Электронная структура, магнитные свойства и эффекты орбитального упорядочения в манганитах системы La-Sr-Mn-O тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Медведева, Юлия Евгеньевна

• Медведева, Юлия Евгеньевна
• кандидат физико-математических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Медведева, Юлия Евгеньевна

Введение

1 Методы расчета электронной структуры и свойств соединений с сильными электронными корреляциями

1.1 Функционал электронной плотности.

1.2 Несостоятельность приближения локальной электронной плотности для сильнокоррелированных систем

1.3 Методы учета электрон-электронной корреляции.

1.4 Методика расчета парамагнитного состояния.

1.4.1 Расчет орбитального упорядочения в парамагнитной фазе KCuF3.

1.5 Обобщение формализма LDA+U для случая неколлинеарного магнетизма.

2 Кристаллическая структура, магнитные и транспортные свойства соединений системы La-Sr-Mn-O

2.1 Свойства LaMn

2.2 Орбитальное вырождение и магнетизм.

2.3 Причины орбитального упорядочения в ЪаМпОз.

2.4 Влияние легирования: Lai-^Sr^MnOs

2.5 Влияние структурной размерности: La2-2a;Sri+2a;Mii

2.6 Следствия замены катиона: YM11O3.

3 Электронная структура и магнитные свойства соединений системы La-Sr-Mn-O

3.1 LaMn03.

3.2 Lao.5Sro.5Mn

3.3 LaSr2Mn

3.3.1 Электронная структура.

3.3.2 Анизотропия заселенностей 3z2 — г2 и х1 — у2 состояний

3.3.3 Магнитные свойства.

3.3.4 Роль p-d гибридизации.

3.3.5 Моделирование искажений в LaS^Mr^CV.

4 Орбитальное упорядочение в ЬаМпОз и LaSr2Mri

4.1 ЬаМпОз.

4.2 LaSr2Mn

5 Электронная структура гексагональных и орторомбической фаз YMn

5.1 Орторомбическая фаза УМпОз, сравнение с ЬаМпОз

5.2 Высокотемпературная гексагональная Рбз/mmc фаза.

5.3 Низкотемпературная гексагональная Р63сга фаза.

5.4 Эффекты.сегнетоэлектрических искажений.

5.5 Неколлинеарный магнетизм в УМпОз.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронная структура, магнитные свойства и эффекты орбитального упорядочения в манганитах системы La-Sr-Mn-O»

Оксидные соединения марганца в системе La-Mn-О представляют группу материалов с богатым разнообразием физических явлений. Сильная зависимость электронных и магнитных свойств от типа и концентрации примеси в дырочно-легированных соединениях этой системы привлекает огромный интерес к манганитам Lai-^D^MnOs (где D=Ca, Sr, Ва) как с теоретической, так и с технологической точек зрения, поскольку в этих соединениях наблюдаются сложные магнитные переходы и переход металл-изолятор под действием таких факторов, как легирование, температура, магнитное поле и гидростатическое давление (см. обзоры [1-4]). Взаимосвязь между магнитным упорядочением и проводимостью в соединениях Ьа1хВжМпОз была открыта еще полвека назад [5], для ее объяснения был предложен механизм двойного обмена [6, 7]. Открытие эффекта колоссального маг-нетосопротивления (МС) при комнатных температурах в этих системах в 90-х годах [8, 9] стимулировало большое количество как экспериментальных, так и теоретических работ по исследованию необычных физических свойств соединений как Ьа^яБяМпОз, так и других манганитов. Можно сказать, что в настоящее время МС является одиним из наиболее активно изучаемых явлений в физике конденсированного состояния. Невозможность объяснить МС в рамках общепринятого механизма двойного обмена в данных системах привело к необходимости рассмотреть дополнительные механизмы, способствующие локализации носителей в окрестности температуры перехода и ослаблению этой локализации посредством внешнего магнитного поля [10,11]. В настоящее время наиболее изученными экспериментально являются манганиты лантана, легированные стронцием. Так, в [12] показано, что в La0.85Sr0.i5MnO3 сопротивление достигает 95 % в полях Н=15 Т.

На порядок большее изменение сопротивления, по сравнению с наблюдаемым в псевдокубических системах Lai-^Sr^MnOa, было обнаружено в двуслойных манганитах Ьаг-гжЗг^яМпгОу с аналогичным легированием [13]. Основное отличие между псевдокубическими и слоистыми соединениями, принадлежащими к так называемой серии Раддлесден-Поппера с общей формулой (La,Sr)n+iMnn03n+i, возникает из-за изменения размерности (п) кристаллической структуры, связанной с числом слоев МпОб вдоль оси с (п=оо для Ьах-^Бг^МпОз и п=2 для La2-2zSri+2a:Mn207). Исследования магнитных и транспортных свойств слоистых соединений показали, что понижение размерности кристаллической структуры влияет на взаимосвязь между зарядовой, решеточной и спиновой степенями свободы. В отличие от псевдокубических соединений слоистые манганиты обладают анизотропным обменным взаимодействием, которое ответственно за двумерную спиновую структуру с анизотропной проводимостью (проводимость вдоль с направления в 100 раз больше, чем в плоскости аЬ).

Известно, что обменные взаимодействия зависят от типа заполненных ор-биталей ионов переходного металла; так, влияние симметрии электронных орбиталей на знак суперобменного взаимодействия было подробно исследовано в работе Канамори [14]. Взаимосвязь орбитальных степеней свободы со спиновыми и решеточными часто приводит к сложным фазовым диаграммам, которые включают орбитальное упорядочение (см. обзоры [4,15]). Поскольку вырождение орбиталей зависит от кристаллического поля, создаваемого решеткой, возможными причинами возникновения орбитального упорядочения считаются электрон-решеточные и/или электрон-электронные взаимодействия. Несмотря на то, что спиновая и орбитальная структуры соединений переходных металлов (например, перовскитов ЪаМпОз и KC11F3) были предметом многочисленных теоретических исследований [16-25], причины орбитального порядка (т.е. роль электрон-электронного и электрон-решеточного взаимодействий) до сих пор однозначно не установлены.

Орбитальное упорядочение связано с сильными корреляциями электронов [19], которые обусловлены кулоновским взаимодействием между электронами на одном узле. Учет корреляции в зонных расчетах может изменить предсказываемое основное магнитное состояние и является очень важным для описания механизма обменных взаимодействий и орбитального упорядочения в манганитах [26-29]. В настоящей работе для исследования систем с сильным электрон-электронным взаимодействием используется метод LDA+U, который является обобщением приближения локальной плотности (local density approximation - LDA) для более корректного описания корреляционных эффектов. Проблема применимости LDA была детально рассмотрена для псевдокубических манганитов Ьа^Зг^МпОз [23,26-29], в то время как для слоистых систем (в том числе для La2-2a;Sri+2a;Mn207) подобного анализа не проводилось.

Стабильную орторомбическую структуру в системе ЫМпОз имеют, помимо ЬаМпОз, все манганиты редкоземельных ионов (R) от лантана до диспрозия, в то время как манганиты иттрия и редких земель от гольмия до лютеция имеют эту структуру только при высоких температурах и давлениях. При нормальном давлении стабильной структурой последних соединений является гексагональная структура. Характерной особенностью манганитов иттрия и редких земель конца ряда лантаноидов является существование магнитного и сегнетоэлектрического упорядочений. Связь между намагниченностью и электрическим полем (так называемый магнетоэлек-трический эффект) используется в устройствах, где диэлектрические свойства сегнетоэлектриков могут быть изменены при магнитном переходе или с помощью приложения магнитного поля. Поскольку сегнетоэлектрический манганит УМпОз может иметь как гексагональную, так и орторомбическую (при высоких давлении и температуре) структуру, это соединение можно рассматривать в качестве идеального прототипа для изучения одновременного существования сегнетоэлектрического и магнитного упорядочений.

Целью настоящей работы является теоретическое изучение электронной структуры и микроскопических механизмов обменных взаимодействий в псевдокубических и слоистых манганитах La-Sr-Mn-О системы. Использовались LDA и LDA+U [30-32] подходы, позволившие определить роль корреляционных эффектов в рассмотренных соединениях. Поскольку оба этих метода не позволяют рассматривать парамагнитное состояние твердых тел, целью работы является также разработка расчетной схемы усредненного спинового состояния для исследования магнитной и орбитальной фазовых диаграмм твердых тел, которая позволила бы изучать стабильность орбитального упорядочения, его связь с магнитной структурой и установить причины возникновения орбитально-упорядоченного состояния.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• Результаты первопринципных расчетов электронной структуры и магнитных свойств нелегированного ЬаМпОз, 50 % легированных псевдокубического Ъао.бЗго.бМпОз и слоистого LaS^Mn^O?, проведенных в рамках LDA и LDA+U подходов. На основе сравнения полученных результатов сделаны выводы о влиянии решеточных искажений, легирования, понижения структурной размерности и изменения кристаллической структуры на основные свойства соединений в системе La-Sr-Mn-O.

• Результаты исследования неколлинеарного магнитного упорядочения, эффектов корреляции и структурных изменений в гексагональных фазах УМпОз. Сравнение с псевдокубической фазой.

• Новая расчетная схема усредненного спинового состояния для моделирования парамагнитного состояния твердых тел. С помощью данной схемы проведено исследование орбитального упорядочения в парамагнитной фазе KC11F3 и показано, что предложенная модель расчета позволяет изучить стабильность орбитального упорядочения, его связь с магнитной структурой и установить причины возникновения орбитально-упорядоченного состояния.

• Результаты исследования: (1) экспериментальных магнитной и орбитальной фазовых диаграмм ЬаМпОз и LaSr2Mn207, (2) стабильности орбитально-упорядоченного состояния при магнитном переходе в этих соединениях, (3) особенностей обменных взаимодействий в ЬаМпОз и LaSr2Mri207, которые приводят к различной взаимосвязи между спиновым и орбитальным порядками этих антиферромагнетиков А-типа, и (4) возможных причин возникновения орбитально-упорядоченного состояния в ЬаМпОз.

Работа выполнена в лабораториях оптики металлов и рентгеновской спектроскопии Института физики металлов УрО РАН и в Северозападном университете г. Эванстон (США).

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. В первой главе приведены основные подходы и приближения, используемые для расчета зонной структуры систем с сильной электрон-электронной корреляцией. Представлена новая расчетная схема для описания парамагнитного состояния твердых тел. На примере KC11F3 показано, что предложенная модель расчета позволяет изучить стабильность орбитального упорядочения в парамагнитной фазе, его связь с магнитной структурой и установить причины возникновения орбитально-упорядоченного состояния. Также изложен формализм обобщенного метода LDA+U на случай неколлинеарного магнитного упорядочения. Во второй главе проводится обзор экспериментальных и теоретических данных по структурным, магнитным и транспортным свойствам в Ьа^^г^МпОз, La2-2arSri+2arMri207 и УМпОз- Третья глава посвящена исследованию электронной структуры и магнитных свойств оксидных соединений марганца, и на основе анализа зонных картин, решеточных искажений, магнитных конфигураций, и параметров межслойного обменного взаимодействия про

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Медведева, Юлия Евгеньевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• Впервые в рамках одного метода проведено сравнение результатов пер-вопринципных расчетов электронной структуры и магнитных свойств нелегированных ЬаМпОз и УМпОз, 50 % легированных псевдокубического Ьао.бЗго.бМпОз и слоистого LaS^M^O?.

• Экспериментально наблюдаемое АФМ упорядочение А-типа в ЬаЭггМпгОу энергетически более выгодно только при учете сильных электронных корреляций, что отличает слоистое соединение от псевдокубических (ЬаМпОз, Ьао.5$го.5МпОз), в которых LDA приближение предсказывает правильно магнитное основное состояние. Одноузельное кулоновское взаимодействие обусловливает также сильную анизотропию электрического транспорта в слоистом соединении, уменьшая эффективный параметр перескока вдоль оси с.

• Магнитное упорядочение в УМпОз является определяющим фактором

125 в формировании полупроводниковой щели. Корреляционные эффекты в этом соединении, также как и в ЬаМпОз, малы.

• С помощью предложенной расчетной схемы для моделирования парамагнитного состояния твердых тел описаны экспериментальные магнитная и орбитальная фазовые диаграммы ЬаМпОз и LaS^M^Oy.

• Причиной возникновения орбитального упорядочения в ЬаМпОз является электрон-электронное взаимодействие.

• Разрушение зарядового и орбитального упорядочений в LaS^M^Oy обусловлено установлением сильных ферромагнитных взаимодействий в плоскости ab.

Автором проведены все расчеты, представленные в работе; написаны блоки программ, позволившие усовершенствовать схему расчетов для случаев парамагнитного и неколлинеарного магнитного состояний. Постановка задач и обсуждение полученных результатов сделаны совместно с научным руководителем.

Заключение

В представленной работе проведено теоретическое исследование электронной структуры и магнитных свойств соединений системы La-Sr-Mn-O. Использовались LDA и LDA+U подходы, позволившие определить влияние корреляционных эффектов на особенности зонной структуры, обменных взаимодействий и орбитального упорядочения в рассмотренных соединениях.

Впервые проведены зонные расчеты легированного псевдокубического Ьао.бЗго.бМпОз и слоистого LaS^M^O? соединений в рамках LDA-fU подхода и определена, роль корреляционных эффектов в этих манганитах.

Впервые проведено сравнение результатов первопринципных расчетов электронной структуры и магнитных свойств нелегированного ЬаМпОз, 50 % легированных псевдокубического Lao.sSro.sMnOs и слоистого LaS^M^O? соединений, и сделаны выводы о влиянии решеточных искажений, легирования, понижения структурной размерности и изменения кристаллической структуры на основные свойства системы La-Sr-Mn-O.

Впервые проведены расчеты электронной структуры УМпОз с неколли-неарной магнитной структурой и показано, что магнитное упорядочение в этом соединении является определяющим фактором в формировании полупроводниковой щели.

Представлена новая расчетная схема для усредненного спинового состояния, которая позволяет рассмотреть парамагнитную фазу твердых тел. С помощью данной схемы впервые: (1) описаны магнитная и орбитальная фазовые диаграммы ЬаМпОз и LaS^M^Oy; (2) показано, что причиной орбитального упорядочения в ЬаМпОз являются электрон-электронные взаимодействия; (3) установлено, что разрушение зарядового и орбитального упорядочений в LaS^M^O? обусловлено сильными ферромагнитными взаимодействиями в плоскости ab.

Полученные теоретические результаты и их анализ систематизируют и расширяют представление об основных свойствах системы La-Sr-Mn-O, а также о роли корреляционых эффектов в образовании зонной структуры, в обменных взаимодействиях и анизотропии проводимости соединений данной системы.

Представленная модель усредненного спинового состояния не требует громоздких численных расчетов и опирается на ясные физические понятия, отражая качественные особенности парамагнитного состояния. Разработанная схема позволяет описывать магнитную и орбитальную фазовые диаграммы твердых тел, исследовать причины возникновения орбитально упорядоченного состояния.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Медведева, Юлия Евгеньевна, 2002 год

1. М. 1.ada, A. Fujimori, and Y. Tokura, "Metal-insulator transitions," Rev. Mod. Phys. 70, 1039-1263 (1998).

2. R. Maezono, S. Ishihara, and N. Nagaosa, "Phase diagram of manganese oxides," Phys. Rev. В 58, 11583-11596 (1998).

3. M. B. Salamon and M. Jaime, "The physics of Manganites Structure and Transport," Rev. Mod. Phys. T3, 583-628 (2001).

4. D. I. Khomskii, "Orbital Effects in Manganites," Int. J. Mod. Phys. В 15, 2665-2681 (2001).

5. G. H. Jonker and J. H. van Santen, "Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure," Physica (Amsterdam) 16, 337-349 (1950).

6. C. Zener, "Interaction between the d-Shells in the Transition Metals. II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure," Phys. Rev. 82, 403-405 (1951).

7. P. W. Anderson and H. Hasegawa, "Considerations on Double Exchange," Phys. Rev. 100, 675-681 (1955).

8. H. L. Ju, C. Kwon, Q. Li, R. L. Greene, and T. Venkatesan, "Giant magnetoresistance in Lai-^Sr^MnO^ films near room temperature," Applied Physics Letters 65, 2108-2110 (1994).

9. Y. Tokura, A. Urushibara, Y. Moritomo, T. Arima, A. Asamitsu, G. Kido, and N. Furukawa, "Giant magnetotransport phenomena in fillingcontrolled Kondo-lattice system Lai-^Sr^MnOs," J. of Phys. Soc. Japan 63, 3931-3935 (1994).

10. H. Y. Hwang, S.-W. Cheong, P. G. Radaelli, M. Marezio, and B. Batlogg, "Lattice Effects on the Magnetoresistance in Doped ЬаМпОз," Phys. Rev. Lett. 75, 914-917 (1995).

11. A. J. Millis, P. B. Littlewood, and В. I. Shraiman, "Double Exchange Alone Does Not Explain the Resistivity of Lai-^Sr^MnOs," Phys. Rev. Lett. 74, 5144-5147 (1995).

12. A. Urushibara, Y. Moritomo, T. Arima, A. Asamitsu, G. Kido, and Y. Tokura, "Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in Ьах-АМпОз," Phys. Rev. В 51, 14103-14109 (1995).

13. H. K. Y. Moritomo, A. Asamitsu and Y. Tokura, "Giant magnetoresistance of manganese oxides with a layered perovskite structure," Nature 380, 141-144 (1996).

14. J. Kanamori, "Exchange interactions and symmetry properties of electron orbitals," J. Phys. Chem. Solids 10, 87-98 (1959).

15. A. M. Oles, M. Cuoco, and N. B. Perkins, Lectures on the Physics of Highly Correlated Electron Systems IV (AIP Conference Proceedings, New York, 2000), Vol. 527, pp. 226-380.

16. J. B. Goodenough, "Theory of the role of covalence in the perovskite-type manganites (La,M(II))Mn03," Phys. Rev. 100, 564-573 (1955).

17. J. Kanamori, "Crystal distortions in magnetic compounds," J. Appl. Phys. 31, 14S-23S (1960).

18. К. I. Kugel and D. I. Khomskii, "Crystal-structure and magnetic properties of substances with orbital degeneracy," Zh. Eksp. Teor. Fiz. 64, 1429-1439 (1973).

19. К. I. Kugel and D. I. Khomskii, "Jahn-Teller effect and magnetism -transition-metal compounds," Usp. Fiz. Nauk 136, 621-664 (1982).

20. I. Solovyev, N. Hamada, and K. Terakura, "Crucial Role of the Lattice Distortion in the Magnetism of LaMn03," Phys. Rev. Lett. 76, 4825-48281996).

21. N.Hamada, H. Sawada, I. Solovyev, and K. Terakura, "Electronic band structure and lattice distortion in perovskite transition-metal oxides," Physica В 237, 11-13 (1997).

22. H. Sawada and K. Terakura, "Orbital and magnetic orderings in localized Ьц systems, YTi03 and YVO3: Comparison with a more itinerant eg system LaMn03," Phys. Rev. В 58, 6831-6836 (1998).

23. L. F. Feiner and A. M. Oles, "Electronic origin of magnetic and orbital ordering in insulating LaMn03," Phys. Rev. В 59, 3295-3298 (1999).

24. V. Anisimov, I. Elfimov, N. Hamada, and K. Terakura, "Charge-ordered insulating state of Fe304 from first-principles electronic structure calculations," Phys. Rev. В 54, 4387-4390 (1996).

25. V. Anisimov, I. Elfimov, M. A. Korotin, and K. Terakura, "Orbital and charge ordering in Рг^Са^МпОз (x=0 and 0.5) from the ab initio calculations," Phys. Rev. В 55, 15494-15499 (1997).

26. S. Satpathy, Z. S. Popovic, and F. R. Vukajlovic, "Electronic Structure of the Perovskite Oxides: Lai-^Ca^MnOs," Phys. Rev. Lett. 76, 960-963 (1996).

27. I. Solovyev, N. Hamada, and K. Terakura, %g versus all 3d localization in ЬаМОз perovskites (M=Ti-Cu): First-principles study," Phys. Rev. В 53, 7158-7170 (1996).

28. V. Anisimov, J. Zaanen, and O. Andersen, "Band theory and Mott insulators: Hubbard U instead of Stoner J," Phys. Rev. В 44, 943-954 (1991).

29. V. Anisimov, I. Solovyev, M. Korotin, M. Czyzyk, and G. Sawatzky, "Density-Functional Theory and NiO Photoemission Spectra," Phys. Rev. В 48, 16929-16934 (1993).

30. A. I. Liechtenstein, V. I. Anisimov, and J. Zaanen, "Density-functional theory and strong interactions: Orbital ordering in Mott-Hubbard insulators," Phys. Rev. В 52, R5467-5470 (1995).

31. J. Hubbard, "Electron correlations in narrow energy bands," Proc. R. Soc. London A 276, 238-267 (1963).

32. P. Anderson, "New approach to the theory of superexchange interaction," Phys. Rev. 115, 2-13 (1959).

33. С. В. Вонсовский, Магнетизм (Наука, Москва, 1971).

34. Изюмов, Магнетизм коллективизированных электронов (Физматлит, Москва, 1994).

35. P. Hohenberg and W. Kohn, "Inhomogeneous electron gas," Phys. Rev. В 136, 864-871 (1964).

36. W. Kohn and L. Sham, "Self-consistent equations including exchange and correlation effects," Phys. Rev. A 140, 1133-1137 (1965).

37. L. Sham and W. Kohn, "One-particle properties of an inhomogeneous interacting electron gas," Phys. Rev. В 145, 561-567 (1966).

38. L. Hedin and B. Lundqvist, "Explicit local exchange-correlation potentials," J. Phys. С 4, 2064-2084 (1971).

39. R. О. Jones and О. Gunnarson, "The density functional formalism, its applications and prospects," Rev. Mod. Phys. 61, 689-746 (1989).

40. J. de Boer and E. Verway, "Semi-conductors with partially and with completely filled 3d-lattice bands," Proc. Phys. Soc. London, Ser. A 49, 59-71 (1937).

41. N. Mott, "Discussion of the paper by de Boer and Verwey," Proc. Phys. Soc. London, Ser. A 49, 72-73 (1937).

42. S. Vonsovskii, M. Katsnelson, and A. Trefilov, Phys. Met. Metallogr. 76, 247,343 (1994).

43. P. Anderson, 50 Years of the Mott Phenomenon, in Frontiers and Borderlines in Many Particle Physics (North-Holland, Amsterdam, 1988).

44. A. Georges, G. Kotliar, W. Krauth, and M. J. Rozenberg, "Dynamical mean-field theory of strongly correlated fermion systems and the limit of infinite dimensions," Rev. Mod. Phys. 68, 13-125 (1996).

45. N. Hamada, H. Sawada, and K. Terakura, Spectroscopy of Mott Insulators and Correlation Metals (Springer-Verlag, Berlin, 1995).

46. D. D. Sarma, N. Shanthi, S. R. Barman, N. Hamada, H. Sawada, and K. Terakura, "Band Theory for Ground-State Properties and Excitation Spectra of Perovskite LaM03 (M = Mn, Fe, Co, Ni)," Phys. Rev. Lett. 75, 1126-1129 (1995).

47. A. Yanase and K. Siratori, "Band Structure in the High Temperature Phase of Fe304," J. Phys. Soc. Jpn. 53, 312-317 (1984).

48. Z. Zhang and S. Satpathy, "Electron states, magnetism, and the Verwey transition in magnetite," Phys. Rev. В 44, 13319-13331 (1991).

49. D. Langreth and M. Mehl, "Beyond the Local Density Approximation in Calculations of Ground-State Electronic Properties," Phys. Rev. В 28, 1809-1834 (1983).

50. А. Веске, "Density-functional exchange energy approximation with correct asymptotic behavior," Phys. Rev. A 38, 3098-3100 (1988).

51. J. Perdew, J. Chevary, S. Vosko, K. Jackson, M. Pederson, D. Singh, and C. Fiolhais, "Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation," Phys. Rev. В 46, 6671-6687 (1992).

52. P. Dufek, P. Blaha, V. Sliwko, and K. Schwarz, "Generalized-gradient-approximation description of band splittings in transition-metal oxides and fluorides," Phys. Rev. В 49, 10170-10175 (1994).

53. A. Svane and O. Gunnarsson, "Transition-metal oxides in the self-interaction corrected density-functional formalism," Phys. Rev. Lett. 65, 1148-1151 (1990).

54. R. Cowan, "Atomic Self-Consistent-Field Calculations Using Statistical Approximations for Exchange and Correlations," Phys. Rev. 163, 54-66 (1967).

55. J. Perdew and A. Zunger, "Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems," Phys. Rev. В 23, 5048-5079 (1981).

56. J. A. Majewski and P. Vogl, "Self-interaction-corrected density-functional formalism. I. Ground-state properties of the Hubbard-Peierls model," Phys. Rev. В 46, 12219-12242 (1992).

57. L. Hedin, "New Method for Calculating the One-Particle Green's Function with Application to the Electron-Gas Problem," Phys. Rev. 139, A796-A823 (1965).

58. J. Quinn and R. Ferrell, "Electron self-energy approach to correlation in a degenerated electron gas," Phys. Rev. 112, 812-827 (1958).

59. F. Aryasetiawan and O. Gunnarsson, "The GW method," Rep. Prog. Phys. 61, 237-312 (1998).

60. F. Aryasetiawan and O. Gunnarsson, "Electronic Structure of NiO in the GW Approximation," Phys. Rev. Lett. 74, 3221-3224 (1995).

61. R. Godby, M. Schliiter, and L. Sham, "Accurate exchange-correlation potential for silicon and its discontinuity on addition of an electron," Phys. Rev. Lett. 56, 2415-2418 (1986).

62. G. Strinati, H. Mattausch, and W. Hanke, "Dynamical aspects of correlation correcations in a covalent crystal," Phys. Rev. В 25, 28672888 (1982).

63. M. Hybertsen and S. Louie, "First-principles theory of quasiparticles: Calculation of band gaps in semiconductors and insulators," Phys. Rev. Lett. 55, 1418-1421 (1985).

64. A. I. Lichtenstein and M. I. Katsnelson, "Ab initio calculations of quasiparticle band structure in correlated systems: LDA++ approach," Phys. Rev. В 57, 6884-6895 (1998).

65. M. I. Katsnelson and A. I. Lichtenstein, "LDA++ approach to the electronic structure of magnets: correlation effects in iron," J. Phys.: Cond. Matter 11, 1037-1048 (1999).

66. M. I. Katsnelson, A. I. Lichtenstein, and A. V. Trefilov, "Anomalies of screening in d and f electron systems," Phy. Met. and Metallography, Suppl. 1 89, S30-S37 (2000).

67. A. I. Lichtenstein, M. I. Katsnelson, and G. Kotliar, "Finite-temperature magnetism of transition metals: An ab initio dynamical mean-field theory," Phys. Rev. Lett. 8706, 7205-4 (2001).

68. I. Solovyev, P. Dederichs, and V. Anisimov, "Corrected atomic limit in the local-density approximation and the electronic structure of d impurities in Rb," Phys. Rev. В 50, 16861-16871 (1994).

69. P. Anderson, "Localized magnetic states in metals," Phys. Rev. 124, 41-53 (1961).

70. V. I. Anisimov, F. Aryasetiawan, and A. I. Liechtenstein, "First-principles calculations of the electronic structure and spectra of strongly correlated systems: The LDA+U method," J. Phys.: Condens. Matter 9, 767-808 (1997).

71. O. Andersen, "Linear methods in band theory," Phys. Rev. В 12, 30603083 (1975).

72. N. Medvedeva, A. Ivanovskii, J. Medvedeva, and A.J.Freeman, "Electronic structure of superconducting MgB2 and related binary and ternary borides," Phys. Rev. В 64, 020502 (2001).

73. N. Medvedeva, A. Ivanovskii, J. Medvedeva, A.J.Freeman, and D. Novikov, "Electric field gradients in s-, p- and d-metal diborides and the effect of pressure on the band structure and Tc in MgB2," Phys. Rev. В 65, 052501 (2002).

74. О. Gunnarsson, О. К. Andersen, О. Jepsen, and J. Zaanen, "Density-functional calculation of the parameters in the Anderson model: Application to Mn in CdTe," Phys. Rev. В 39, 1708-1722 (1989).

75. V. I. Anisimov and O. Gunnarsson, "Density-functional calculations of effective coulomb interactions in metalls," Phys. Rev. В 43, 7570-7574 (1991).

76. E. O. Wollan and W. C. Koehler, "Neutron diffraction study of the magnetic properties of the series of perovskite-type compounds (1-x)La,xCa]Mn03," Phys. Rev. 100, 545-563 (1955).

77. M. T. Hutchings, E. J.Samuelsen, G. Shirane, and K. Hirakawa, "Neutron-diffraction determination of antiferromagnetic structure of KCUF3Phys. Rev. 188, 919-923 (1969).

78. A. Okazaki, "Politype structures of KCuF3," J. Phys. Soc. Jpn. 26, 870 (1969).

79. A. Okazaki, "Correction: The politype structures of KCuF3," J. Phys. Soc. Jpn. 27, 518 (1969).

80. K. Hirakawa and Y. Kurogi, "One-dimensional antiferromagnetic properties of KCuF3," Progr. Theor. Phys. (Suppl.) 46, 147 (1970).

81. J. Kiibler, K.-H. Hock, J. Sticht, and A. R. Williams, "Density functional theory of non-collinear magnetism," J. Phys. F: Met. Phys. 18, 469-483 (1988).

82. L. Nordstrom and D. Singh, "Noncollinear intra-atomic magnetism," Phys. Rev. Lett. 76, 4420-4423 (1996).

83. U. von Barth and L. Hedin, "A local exchange-correlation potential for the spin polarized case, i," J. Phys. C: Solid State Phys. 5, 1629-1642 (1972).

84. J. Sticht, K.-H. Hock, and J. Kiibler, "Non-collinear itinerant magnetism: the case of Mn3Sn," J. Phys.: Condens. Matter 1, 8155-8176 (1989).

85. B. R.Judd, Operator techniques in atomic spectroscopy (1963), Vol. 145, pp. 561-567.

86. S. Jin, Т. H. Tiefel, M. McCormack, R. A. Fastnacht, R. Ramesh, and L. H. Chen, "Thousandfold Change in Resistivity in magnetoresistive La-Ca-Mn-0 films," Science 264, 413-415 (1994).

87. H. Kawano, R. Kajimoto, M. Kubota, and H. Yoshizawa, "Ferromagnetism-induced reentrant structural transition and phase diagram of the lightly doped insulator Lai-^Sr^MnOs (x <~0.17)," Phys. Rev. В 53, R14709-R14712 (1996).

88. J. B. A. A. Elemans, B. van Laar, K. R. van der Veen, and В. O. Loopstra, "Crystallographic and magnetic structures of Lai-^BaajMni-ajMe^Oa (Me = Mn or Ti)," J. Solid State Chem. 3, 238-242 (1971).

89. W. E. Pickett and D. J. Singh, "Electronic structure and half-metallic transport in the Lai-^CazMnOs system," Phys. Rev. В 53, 1146-1160 (1996).

90. Y. Murakami et al., "Resonant X-Ray Scattering from Orbital Ordering in LaMn03," Phys. Rev. Lett. 81, 582-585 (1998).

91. J. Rodriguez-Carvajal, M. Hennion, F. Moussa, A. H. Moudden, L. Pinsard, and A. Revcolevschi, "Neutron-diffraction study of the Jahn-Teller transition in stoichiometric LaMn03," Phys. Rev. В 57, R3189-R3192 (1998).

92. Q. Huang, A. Santoro, J. Lynn, R. Erwin, J. Borchers, J. Peng, and R. Greene, "Structure and magnetic order in undoped lanthanum manganite," Phys. Rev. В 55, 14987-14999 (1997).

93. J. F. Mitchell, D. N. Argyriou, C. D. Potter, D. G. Hinks, J. D. Jorgensen, and S. D. Bader, "Structural phase diagram of Lai-^Sr^MnOa+de/to: Relationship to magnetic and transport properties," Phys. Rev. B. 54, 6172-6183 (1996).

94. H. Sawada, Y. Morikawa, K. Terakura, and N. Hamada, "Jahn-Teller distortion and magnetic structures in LaMnOs," Phys. Rev. В 56, 1215412160 (1997).

95. A. Vegas, M. Valletregi, J. M. Gonzalezcalbet, and M. A. Alariofranco, "The ASN03 (A=CA, SR) perovskites," Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. 42, 167-172 (1986).

96. J. B. Goodenough, Magnetism and the Chemical Bond (Interscience Publishers, New York, 1963).

97. R. M. White, Quantum Theory of Magnetism (McGraw-Hill Book Company, New York, 1970).

98. K. Hirota, N. Kaneko, A. Nishizawa, and Y. Endoh, "Two-dimensional planar ferromagnetic coupling in LaMn03," J. Phys. Soc. Jpn. 65, 37363739 (1996).

99. S. Ishihara, J. Inoue, and S. Maekawa, "Effective Hamiltonian in manganites: study of the orbital and spin structures," Phys. Rev. В 55, 8280-8286 (1997).

100. К. Terakura and I. Solovyev, "Orbital and charge orderings and magnetism in perovskite-type transition-metal oxides," Mater. Sci. Engneering В 63, 11-16 (1999).

101. Т. Chatterji, G. J. Mclntyre, W. Caliebe, R. Suryanarayanan, G. Dhalenne, and A. Revcolevschi, "Reentrant behavior of the charge and orbital ordering and antiferromagnetism in LaSr2Mn207," Phys. Rev. В 61, 570-574 (2000).

102. Q. Yuan and P. Thalmeier, "Reentrant Charge Ordering Caused by Polaron Formation," Phys. Rev. Lett. 83, 3502-3505 (1999).

103. T. Hotta, S. Yunoki, M. Mayr, and E. Dagotto, "A-type antiferromagnetic and C-type orbital-ordered states in LaMn03 using cooperative Jahn-Teller phonons," Phys. Rev. В 60, R15009-15012 (1999).

104. I. Solovyev, N. Hamada, and K. Terakura, "Crucial Role of the Lattice Distortion in the Magnetism of LaMn03," Phys. Rev. Lett. 76, 4825-4828 (1996).

105. T. Mizokawa and A. Fujimori, "Electronic structure and orbital ordering in perovskite-type 3d transition-metal oxides studied by Hartree-Fock band-structure calculations," Phys. Rev. В 54, 5368-5380 (1996).

106. R. Maezono, S. Ishihara, and N. Nagaosa, "Orbital polarization in manganese oxides," Phys. Rev. В 57, R13993-R13996 (1998).

107. J. van den Brink, P. Horsch, F. Mack, and A. Oles, "Orbital dynamics in ferromagnetic transition-metal oxides," Phys. Rev. В 59, 6795-6805 (1999).

108. P.-G. de Gennes, "Effects of Double Exchange in Magnetic Crystals," Phys. Rev. 118, 141-154 (1960).

109. P. M. Woodward, T. Vogt, D. E. Cox, A. Arukraj, C. N. R. Rao, P. Karen, and A. K. Cheetham, "Influence of Cation Size on the Structural Features of Ьпо.бАо.бМпОз perovskites at Room Temperature," Chem. Mater. 10, 3652-3665 (1998).

110. Z. Fang, I. V. Solovyev, and K. Terakura, "Phase Diagram of Tetragonal Manganites," Phys. Rev. Lett. 84, 3169-3172 (2000).

111. D. N. Argyriou, H. N. Bordallo, B. J. Campbell, A. K. Cheetham, D. E. Cox, J. S. Gardner, K. Hanif, A. dos Santos, and G. F. Strouse, "Charge ordering and phase competition in the layered perovskite LaS^M^Oy," Phys. Rev. В 61, 15269-15276 (2000).

112. S. N. Ruddlesden and P. Popper, "New compounds of the K2NIF4 type," Acta Cryst. 10, 538-539 (1957).

113. Y. Moritomo, T. Akimoto, A. Nakamura, K. Ohoyama, and M. Ohashi, "Antiferromagnetic metallic state in the heavily doped region of perovskite manganites," Phys. Rev. В 58, 5544-5549 (1998).

114. P. D. Battle, D. E. Cox, M. A. Green, J. E. Millburn, L. E. Spring, P. G. Radaelli, M. J. Rosseinsky, and J. F. Vente, "Antiferromagnetism, ferromagnetism, and phase separation in the GMR system S^-zLai+zM^Or," Chem. Mater. 9, 1042-1049 (1997).

115. Y. Moritomo, Y. Tomioka, A. Asamitsu, Y. Tokura, and Y. Matsui, "Magnetic and electronic properties in hole-doped manganese oxides with layered structures: Lai^Sn+zMnO^" Phys. Rev. В 51, 3297-3300 (1995).

116. M. Kubota, H. Yoshizawa, Y. Moritomo, H. Fujioka, K. Hirota, and Y. Endoh, "Interplay of the CE-type charge ordering and the A-type spinordering in half-doped bilayer manganite LaSr2Mn207," J. Phys. Soc. Japan 68, 2202-2205 (1999).

117. T. Kimura, Y. Tomioka, A. Asamitsu, and Y. Tokura, "Anisotropic Magnetoelastic Phenomena in Layered Manganite Crystals: Implication of Change in Orbital State," Phys. Rev. Lett. 81, 5920-5923 (1998).

118. T. Kimura, Y. Tomioka, H. Kuwahara, A. Asamitsu, M. Tamura, and Y. Tokura, "Interplane tunneling magnetoresistance in a layered manganite crystal," Science 274, 1698-1701 (1996).

119. T. G. Perring, G. Aeppli, Y. Moritomo, and Y. Tokura, "Antiferromagnetic Short Range Order in a Two-Dimensional Manganite Exhibiting Giant Magnetoresistance," Phys. Rev. Lett. 78, 3197-3200 (1997).

120. S. Rosenkranz, R. Osborn, J. K. Mitchell, L. Vasiliu-Doloc, J. W. Lynn, S. K. Sinha, and D. N. Argyriou, "Magnetic correlations in the bilayer manganite Lal.2Srl.8Mn207," J. Appl. Phys. 83, 7348-7350 (1998).

121. P. K. de Boer and R. A. de Groot, "Electronic structure of the layered manganite LaSr2Mn207," Phys. Rev. В 60, 10758-10762 (1999).

122. N. A. Hill, "Why are there so few magnetic ferroelectrics?J. Phys. Chem. В 104, 6694-6709 (2000).

123. G. A. Smolenskii and I. E. Chupis, "Ferroelectromagnets," Soviet. Phys. Usp 25, 475-493 (1982).

124. W. C. Coehler, H. L. Yakel, E. O. Wollan, and J. W. Cable, "A note on the magnetic structures of rear earth manganese oxides," Phys. Lett. 9, 93-95 (1964).

125. E. Bertaut, R. Pauthenet, and M.Mercier, "Proprietes magnetiques et structures du manganite d'yttrium," Phys. Lett. 7, 110-111 (1963).

126. E. Bertaut and R.Pauthenet, "Sur des proprietes magnetiques du manganite d'yttrium," Phys. Lett. 18, 13 (1965).

127. W. Sikora and V. N. Syromyatnikov, "Symmetry analysis of magnetic structure in hexagonal manganites LMnOa (L = Er, Ho, Lu, Sc, Tm, Y) J. Magn. Magn. Mat. 60, 199-203 (1986).

128. I. G. Ismailzade and S. A. Kizhaev, "Determination of Curie point of ferroelectrics YMn03 and YbMn03," Soviet Physics Solid State 7, 236-239 (1965).

129. K. Lukaszewicz and J. Karat-Kalicinka, "X-ray investigations of the crystal structure and phase transitions of УМпОз," Ferroelectrics 7, 81-82 (1974).

130. H. L. Yakel, W. C. Coehler, E. F. Bertaut, and E. F. Forrat, "On the crystal structure of the manganese (iii) trioxides of the heavy lanthanides and yttrium," Acta Cryst. 16, 957-962 (1963).

131. V. E. Wood, A. E. Austin, E. W. Collings, and К. C. Brog, "Magnetic properties of heavy-rear-earth orthomanganites," J. Phys. Chem. Sol. 35, 859-868 (1973).

132. Z. J. Huang, Y. Cao, Y. Y. Sun, Y. Y. Xue, and C. W. Chu, "Coupling between the ferroelectric and antiferromagnetic orders in УМпОз," Phys. Rev. В 56, 2623-2626 (1997).

133. N. N. Loshkareva, Y. P. Sukhorukov, and E. V. Mostovshchikova, "The evolution of the optical spectra of LaMn03 under light n- and p-type doping and the separation of phases," J. Exp. Theor. Phys. 94, 350-355 (2002).

134. X. Y. Huang, O. N. Mryasov, D. L. Novikov, and A. J. Freeman, "Electronic and magnetic properties of layered colossal magnetoresistive oxides: La^A-aeMi^CV' Phys. Rev. В 62, 13318-13322 (2000).

135. J. Y. Т. Wei, N.-C. Yeh, and R. P. Vasquez, "Tunneling evidence of half-metallic ferromagnetism in Ьао.тСао.зМпОз," Phys. Rev. Lett. 79, 51505153 (1997).

136. J.-H. Park, E. Vescovo, H.-J. Kim, C. Kwon, R. Ramesh, and T. Venkatesan, "Direct evidence for a half-metallic ferromagnet," Nature (London) 392, 794-796 (1998).

137. D. Khomskii and J. van den Brink, "Anharmonic Effects on Charge and Orbital Order," Phys. Rev. Lett. 85, 3329-3329 (2000).

138. J. Q. Li, Y. Matsui, T. Kimura, and Y. Tokura, "Structural properties and charge-ordering transition in LaSr2Mn207," Phys. Rev. В 57, R3205-R3208 (1998).

139. К. Kritayakirana, P. Berger, and R. V. Jones, "Optical spectra of ferroelectric-antiferromagnetic rare earth manganites," Optics Commun. 1, 95-98 (1969).

140. A. Filippetti and N. Hill, "First principles study of structural, electronic and magnetic interplay in ferromagnetic yttrium manganite," J. Magn. Magn. Matt. 236, 176-189 (2001).