Взаимодействие конструкционных материалов с ванадий- и ниобийсодержащими электролитами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат химических наук Абрамов, Александр Валерьевич

• Абрамов, Александр Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Абрамов, Александр Валерьевич

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2 СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

И СТАЛЕЙ

2.1 Оборудование и методика эксперимента

2.2 Продукты коррозии металлов и сталей в расплаве №С1-КС

2.3 Продукты коррозии сталей в ванадий- и ниобийсодержащих расплавах

2.4 Скорость и порядок растворения компонентов сталей

2.5 Влияние термической обработки на анодное растворение сталей 29 Выводы к главе

3 ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛОВ И СТАЛЕЙ С ХЛОРИДНЫМИ РАСПЛАВАМИ

3.1 Методики проведения экспериментов

3.2 Определение скорости коррозии металлов и сталей в ЫаС1-КС

3.3 Структурные изменения в сталях после выдержки в ИаС1-КС

3.4 Изучение взаимодействия металлов с расплавом МЬС1п-1^аС1-КС

3.5 Определение скорости коррозии сталей в №)С1п-КаС1-КС

3.6 Структурные изменения сталей после выдержки в ЫЬС1п-ЫаС1-КС

3.7 Изучение взаимодействия металлов с расплавом УСЬ-ИаО-КС!

3.8 Определение скорости коррозии сталей в УСЬ-НаС1-КС

3.9 Структурные изменения сталей после выдержки в УСЬ-ИаО-КО

Выводы к главе

4 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИИ

СТАЛЕЙ

4.1 Экспериментальная установка

4.2 Оборудование и подготовка исходных материалов

4.3 Методики проведения эксперимента

4.4 Электрохимическое изучение взаимодействия сталей с расплавом ЫаС1-КС

4.5 Электрохимическое изучение взаимодействия сталей с расплавом ЫЬС1„-ЫаС1-КС

4.6 Электрохимическое изучение взаимодействие сталей с расплавом УС12-ЫаС1-КС

Выводы к главе

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие конструкционных материалов с ванадий- и ниобийсодержащими электролитами»

В настоящее время расплавленные соли широко используются в производстве щелочных и щелочноземельных металлов, алюминия, фтора и ряда редких металлов [1]. Также их применяют для создания покрытий из металлов, сплавов и интерметалл и дов методами электроосаждения и бестокового переноса [2]. Расплавленные соли находят все большее применение в качестве сред для термообработки изделий из металлов и их сплавов [3].

Актуальным является использование солевых расплавов в атомной технике. В рамках принятой в 2001 г. на Международном форуме «Generation IV International Forum» дорожной карты мирового развития атомной энергетики жидкосолевой реактор с пристанционным уран-ториевым ядерно-топливным циклом [4] является одним из шести инновационных реакторных концепций. Использование солевых расплавов перспективно для переработки облученного ядерного топлива атомных реакторов на тепловых и быстрых нейтронах [2J.

Солевые расплавы играют важную роль в разработке способов электрохимического рафинирования ряда металлов, которые не могут быть получены электролизом в водных растворах. В частности, для производства металлического ванадия и ниобия высокой чистоты целесообразно использовать комбинирование электрорафинирования в хлоридных расплавах и многократного электронно-лучевого переплава. Однако химическая агрессивность расплавленных хлоридов и высокие температуры вызывают значительные затруднения в аппаратурно-технологическом оформлении электролитического рафинирования этих металлов. Для решения задачи подбора коррозионностойких материалов необходимы надежные сведения об окислительной активности ванадий- и ниобийсодержащих хлоридных расплавов по отношению к различным конструкционным материалам.

Использование в качестве конструкционных материалов индивидуальных металлов зачастую ограничено их высокой стоимостью, сложностью механической обработки и последующего производства аппаратуры.

В настоящее время наиболее широкое применение среди конструкционных материалов получили сплавы и стали. Перспективность этих материалов определяется их доступностью, экономичностью, коррозионной стойкостью, механическими и физическими свойствами, легкостью металлообработки. Ограничением применения сплавов и сталей в агрессивных высокотемпературных средах является возможность их коррозионного разрушения при контакте с солевыми электролитами. Для развития пирохимических технологий с использованием данных конструкционных материалов необходимо четкое понимание механизма коррозии сталей и сплавов в солевых 1 расплавах, возможность прогнозирования их коррозионных свойств, а также выявление влияния легирующих компонентов на их коррозионную стойкость при повышенных температурах.

Целью работы является комплексное исследование процессов взаимодействия металлов и коррозионностойких аустенитных сталей с ванадий- и ниобийсодержащими хлоридными расплавами, включающее:

• определение причин и механизмов коррозии исследуемых металлов и сталей в ванадий- и ниобийсодержащих хлоридпых расплавах;

• представление обоснованных рекомендаций по подбору оптимальных конструкционных материалов для электролитического рафинирования ванадия и ниобия в хлоридных расплавах.

В задачи настоящей работы входит:

• анализ литературных данных по рассматриваемой тематике;

• разработка методик исследования процессов коррозии в солевых расплавах комплексом независимых методов;

• получение количественных данных о коррозионной стойкости выбранных конструкционных материалов в расплавах на основе эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия, в том числе содержащей ионы ванадия и ниобия, с помощью разработанных методик проведения экспериментов.

С целью реализации поставленных задач использован комплекс независимых методов исследования: высокотемпературная электронная спектроскопия поглощения, металлографический анализ, рентгеновский микроанализ, гравиметрический метод в сочетании с химическим анализом замороженных проб электролитов, потенциометрия, линейная и циклическая вольтамперометрия, электрохимическая импедансная спектроскопия.

Для исследования выбраны индивидуальные металлы - никель, молибден, железо, хром, и коррозионностойкис аустенитные стали марок 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, ОЗХ17Н14МЗ. Выбранные металлы доступны и являются основными компонентами коррозионностойких сталей. Выбор типов исследуемых сталей обусловлен их повышенной стойкостью к различным видам коррозии.

• Научная новизна работы заключается в том, что раскрыты механизмы коррозии исследуемых металлов и сталей в ванадий- и ниобийсодержащих хлоридных электролитах, включающие в себя процессы карбидо- и сплавообразования, взаимодействия с расплавами, бестокового переноса и окисления анодных зон микрогальванопар; определены значения скоростей коррозии исследуемых металлов и сталей в хлоридных расплавах КаС1-КС1, ТЧЬС^-КаО-КСЛ (п=3.5) и УСЬ-НаСЛ-КСЬ; впервые опытным путем показана возможность использования методов электронной спектроскопии поглощения, линейной и циклической вольтамперометрии, электрохимической импедансной спектроскопии для исследования коррозии металлов и сталей в расплавленных хлоридах.

Практическая значимость исследований состоит в том, что разработаны и апробированы уникальные методики комплексного изучения коррозии металлов и сталей в хлоридных расплавах, которые обеспечивают всестороннее понимание хода коррозионных процессов и значительно сокращают временные затраты на проведение экспериментальной работы.

На основании результатов исследований предложены варианты коррозионностойких материалов для организации процессов электролитического рафинирования ванадия и ниобия в хлоридных расплавах. Полученные данные представляют практический интерес для предприятий, где реализован процесс электрорафинирования ванадия и ниобия в расплавленных солях, так как дают возможность увеличить сроки службы конструкционных материалов, контактирующих с ванадий- и ниобийсодержащими электролитами.

Выявленное влияние компонентов сталей на их коррозионную стойкость при повышенных температурах представляет несомненный интерес для широкого круга специалистов, занимающихся пирометаллургическими технологиями с использованием расплавленных сред.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Учение о коррозии металлов и сплавов в газовых и водных агрессивных средах нашло глубокое теоретическое обоснование, подтвержденное многочисленными экспериментальными исследованиями [510]. Современное представление о коррозии металлов в расплавленных солях значительно меньше обобщено и теоретизировано, а коррозия сталей подробно исследована только в карбонатных и фторидных расплавах [11-16J. Коррозия металлов и сплавов в хлоридных расплавах изучена рядом исследовательских групп [17-39], но единого мнения о процессах и механизмах коррозии металлов и сплавов в хлоридных расплавах не сформировано. Результаты этих исследований позволяют судить об общем характере взаимодействия некоторых материалов с расплавленными солями и дают количественную характеристику коррозионного процесса применительно к ряду конкретных случаев. Но эти работы малочисленны, противоречивы в выводах и часто ограничиваются констатацией фактов. При этом большинство исследований осуществлялось в окислительной атмосфере, где доминирующее влияние на процессы и скорость коррозии оказывает кислород. Процессы коррозии металлов и сплавов в ванадий- и ниобийсодержащих хлоридных расплавах на сегодняшний день не изучены.

Одними из первых коррозию металлов и сталей в расплавленных хлоридах начали изучать Н.И. Тугаринов и Н.Д. Томашов [40]. Согласно их исследованиям растворение металлов в хлоридных расплавах происходит по электрохимическому механизму и идет в основном (60-75 % для железа) на анодных участках - границах зерен, центральные части зерен являются микрокатодами. При этом коррозия по границам зерен при высоких температурах напоминает межкристаллитпую коррозию металлов в водных растворах. Катодными деполяризаторами в расплавленных солях, согласно Н.И. Тугаринову и Н.Д. Томашову, могут выступать растворенный в расплаве кислород, вода необезвоженного расплава, ряд способных к восстановлению ионов расплава, и другие вещества, способные к ассимиляции электронов на поверхности корродирующего в расплаве металла. Авторами [40] определена скорость коррозии ряда углеродистых сталей в хлоридных расплавах, однако сам механизм коррозии сталей в хлоридных расплавах не объяснен.

Большой вклад в развитие представлений о коррозии металлов и сталей в солевых расплавах внесли представители уральской научной школы под руководством М.В. Смирнова, в особенности И.Н. Озеряная. На основании ряда выполненных исследований ими сделан вывод о том, что процесс коррозии металлов в расплавленных щелочных и щелочноземельных галогенидах является электрохимическим процессом [22, 23, 33]. Показано, что в роли окислителей могут выступать газы и ионы более электроположительных металлов. Основными примесями в солевых хлоридных расплавах, вызывающими коррозию металлов и сталей, называются растворенные в солях газы - кислород, хлор, хлороводород и пары воды [33]. В условиях незначительного содержания примесей в системе роль деполяризаторов выполняют катионы щелочных и щелочноземельных металлов, которые предположительно восстанавливаются до субионов [22, 26, 41, 42]. По мнению М.В.Смирнова подобные обменные реакции протекают с любыми металлами, в том числе и такими как серебро, платина. Они прекращаются лишь тогда, когда достигается равновесие между металлической и солевой фазами, при котором электродные потенциалы металлов становятся равными окислительно-восстановительному потенциалу контактирующей с ними солевой среды.

М.В. Смирновым и сотрудниками предложен метод расчета скорости коррозии металлов в расплавленных солях посредством определения стационарного потенциала [43]. При достижении стационарного состояния процесс растворения металла контролируется диффузией ионов в расплаве. Отсюда следует, что

РТ

Г =/^'„ + --111

1шац 1—/М ' IМ р с • \

М О ' 1к„рр: а( О где ЕХГ,.П1 - условный стандартный электродный потенциал металла, В;

Я - универсальная газовая постоянная, равная 8.314 Дж/(моль-К);

Т- абсолютная температура, К; г- число Фарадея, равное 96485.35 Кл/моль; п - валентность ионов металла в расплаве;

М-молярная масса соли-растворителя, г/моль; й— плотность соли, г/см3; б - толщина диффузионного слоя, см; корр. - ток коррозии, А/см2;

Ди"+ - коэффициент диффузии ионов металла в расплаве, см2/сек.

Особая ценность параметра Еспшц заключается в том, что он доступен непосредственному измерению. Зная Е* и Д^"ь для ионов корродирующего в данной среде металла, можно вычислить ток коррозии из величины стационарного потенциала =5040(2)

Как показано в ряде работ [43, 44], это уравнение удовлетворительно согласуется с результатами определения коррозии металлов в хлоридных расплавах гравиметрическим и аналитическим методами, если процесс контролируется только диффузией в расплаве и протекает в стационарном режиме.

С помощью данного метода стационарных потенциалов и гравиметрического метода под руководством М.В. Смирнова определены скорости коррозии железа, хрома и молибдена в ЫаС1, КС1 и их эвтектической смеси. В отличие от результатов, полученных Н.И. Тугариновым и Н.Д. Томашовым [40], ученые этой научной школы не наблюдали межкристаллитного разрушения поверхности образцов железа и хрома после взаимодействия с хлоридными расплавами [22].

Стационарные потенциалы многокомпонентных металлических сплавов определяются не только концентрацией потенциалопределяющих ионов в приэлектродном слое расплава, по также составом поверхностного слоя образца [45]. Таким образом, стационарный потенциал сплава определяется диффузией компонентов не только в жидкой солевой среде, но и в металлической фазе. Поэтому дать какое-либо общее количественное выражение стационарных потенциалов сплавов не представляется возможным.

Цикл работ по изучению коррозии металлов и сплавов в хлоридных расплавах выполнен В.П. Кочергиным и сотрудниками [25, 26, 46]. Ими детально изучено влияние примесей воды на коррозию металлов в расплавленных солевых средах [46-49]. С помощью гравиметрии, метода стационарных потенциалов и съемки катодно-анодных поляризационных кривых определены скорости коррозии никеля и стали марки СтЗ в эквимолярной смеси ЫаС1-КС1 [25]. В работе [12] приводятся скорости коррозии молибдена, вольфрама, никеля, железа, хрома, титана, марганца и ряда сплавов в Г^СЬ при 900 °С.

Необходимо отметить, что коррозия сталей и сплавов в расплавах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов другими исследователями изучена крайне ограниченно. Так, С. Эделеану и Дж. Гибсон [17] обнаружили, что при коррозии стали Х18Н8Т в эквимолярном расплаве №С1-КС1 в атмосфере воздуха при 800 °С вдоль границ зерен образуются пустоты. Они предположили, что причина появления пустот заключается в избирательном растворении хрома, как наиболее электроотрицательного компонента стали [22, 24, 50, 51]. Дальнейшее развитие эта теория нашла в работах С.И. Степанова с сотрудниками [18-21]. Он установил, что действие расплавов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов на системы Ре-Сг-№ приводит к разрушению поверхностного слоя сплавов с образованием пустот. Причиной образования пустот авторы [18-21] называют селективное растворение хрома.

В работах [34-36] исследована коррозионная стойкость ряда хромникелевых сталей в различных хлоридных расплавах, находящихся под атмосферой воздуха, определены их скорости коррозии в электролитах. Авторами [52] показано, что в присутствии кислорода на поверхности хромсодержащих сталей возможно химическое взаимодействие оксида хрома с хлоридами щелочных металлов:

Сг203 +4МС1 + 2.5СЬ - 2М2Сг04 +2СЬ, (3)

Сг203 +2МС1 + 202 = М2Сг207 + С12. (4)

В дальнейшем образующиеся хлор и хромат-ионы сами выступают как окислители, интенсифицируя коррозию сталей.

Необходимо отметить, что большинство исследований коррозии сплавов и сталей осуществлялось в расплавах, где коррозионное воздействие определялось влиянием примесей или составом газовой фазы. Важно подчеркнуть, что механизм коррозии сталей в расплавленных галогенидах в отсутствие окислителей до настоящего времени остается нераскрытым.

В таблице 1.1 обобщены данные по скоростям коррозии ряда металлов и стали Х18Н10Т, полученные гравиметрическим методом в атмосфере воздуха либо хлороводорода. Исследуемые образцы выдерживали при 850 °С от 1 до б ч.

Таблица 1.1 — Скорость коррозии конструкционных материалов в расплавах хлоридов щелочных металлов при 850 °С, г/(м"-ч)

Fe Cr Ni Mo Ti X18H10T

NaCl-KCl 7.00 [12] 6.08 [22] 1.61 [53] <0.01 [54] 34.00 [12] —

NaCl 1.07 [22] 6.71 [22] 6.25 [53] 3.10 [53] <0.01 [54] 0.04 [55] — 2.00 [53]

KCl 1.92 [22] 7.19 [22] <3.00 [53] <0.01 [54] — 2.20 [53]

Данная информация по механизмам и скоростям коррозии металлов и сплавов в окислительной среде необходима для интерпретации результатов исследований коррозионной стойкости различных материалов в хлоридных расплавах при условии сохранения над ними инертной атмосферы.

В литературных источниках нами не обнаружено каких-либо сведений об изучении процессов коррозии металлов в ванадий- и ниобийсодержащих расплавах. Более того, никем не оценивалось влияние ионов ванадия и ниобия на скорость и механизм коррозии сталей в расплавленных солях. Между тем, в ряде работ отмечена [56-58] возможность протекания процессов сплавообразования ванадия и ниобия с другими металлами в расплавленных галогенидах. В частности установлено [57], что в расплавах хлоридов щелочных металлов, содержащих фторниобат калия, происходит бестоковое осаждение ионов ниобия на никелевой подложке с образованием, преимущественно, соединения МзЫЬ.

Таким образом, анализ литературных данных по изучаемой тематике позволяет сделать следующие выводы:

• для исследования коррозии металлов и сталей в хлоридных расплавах применяются гравиметрический метод, метод стационарных потенциалов, а также метод поляризационных кривых;

• результаты большинства экспериментов сводятся к количественной оценке коррозии металлов и сталей в хлоридных расплавах;

• исследователи сходятся во мнении, что механизм коррозии металлов и сталей в хлоридных расплавах носит электрохимический характер;

• окислителями металлов и сталей в расплавах являются примеси ионов электроположительных металлов в среде, коррозионноактивные компоненты атмосферы над расплавами, растворенные в солях газы, а в отсутствие внешних окислителей - катионы, входящие в состав электролита;

• в большинстве работ по изучению коррозии сталей и сплавов на основании химического анализа плавов делается вывод о преимущественном растворении электроотрицательных компонентов сталей и сплавов;

• на сегодняшний день основная часть экспериментов по изучению коррозии материалов в хлоридных расплавах реализована в окислительной атмосфере, которая неприменима для ряда пирохимических процессов с использованием расплавленных солей;

• максимальную коррозионную стойкость в хлоридных расплавах согласно литературному обзору демонстрирует аустенитная сталь 12Х18Н10Т, на основании чего для исследования выбраны аустенитные коррозионностойкие стали марок 12Х18Н10Т (характеризуется высокой термостойкостью) и 10Х17Н13М2Т, ОЗХ17Н14МЗ (отличаются повышенным сопротивлением коррозии, особенно питтингового типа);

• процессы коррозии металлов и сталей в солевых расплавах, содержащих ионы поливалентных редких металлов, в том числе ванадия и ниобия, до настоящего времени исследованы не были.

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Абрамов, Александр Валерьевич

Выводы к главе 3

1. Изучено поведение металлического молибдена, железа, хрома и никеля в расплавленных солях на основе ЫаС1-КС1. Показано, что наивысшей коррозионной стойкостью обладает металлический молибден. Никель с ванадием и ниобием образует устойчивые сплавы, за счет чего интенсифицируются процессы диспропорционирования ионов ванадия (II) и ниобия (III).

2. Установлено, что характер разрушения поверхности аустенитных коррозионностойких сталей в ходе выдержки в эквимолярной смеси NaCl-KCl при 750 °С межкристаллитный. Движущей силой коррозии в данных условиях являются процессы растворения анодных зон образующихся микрогальванопар «сталь| карбид» и взаимодействия компонентов сталей с катионами щелочных металлов. Процессы коррозии лимитируются диффузией компонентов сталей из объема зерен к их границе и отводом продуктов коррозии из расплава, находящегося в микротрещинах межкристаллитной «сетки».

3. Показано, что при выдержке аустенитных коррозионностойких сталей в ниобийсодержащих и ванадийсодержащих расплавах при 750 °С характер разрушения поверхности стали является смешанным. На образцах всех исследуемых сталей присутствует глубокая межкристаллитная «сетка» и следы выкрашивания зерен. Установлено, что в ванадий- и ниобийсодержащих электролитах коррозионные процессы интенсифицированы за окислительных свойств ионных форм ванадия и ниобия и диспропорционирования ионов V2+ и Nb3+, обусловленного процессами сплавообразования (ниобия с никелем и молибденом) па поверхности образцов сталей.

4. Определены скорости коррозионного разрушения исследуемых конструкционных материалов в расплавленной эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия, а также в ванадий- и ниобийсодержащих электролитах на ее основе. Основными корродирующими компонентами сталей независимо от состава расплава являются соединения железа, хрома, марганца, что свидетельствует об электрохимической природе процессов коррозии.

4 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИИ СТАЛЕЙ

В водных электролитах электрохимические методы исследования широко используются для определения скорости коррозии многокомпонентных сплавов, склонности коррозионностойких сталей к МКК и т.п. В данной главе описаны возможности применения электрохимических методов для описания коррозионного поведения аустенитных сталей в расплавленных хлоридах.

В последние годы наибольшее распространение в электрохимической практике получили методы линейной (ЛВА) и циклической вольтамперометрии, основанные на анализе кривых зависимости силы тока от изменяемого с определенной скоростью потенциала электрода. Линейная вольтам перометрия позволяет определить токи и скорости коррозии исследуемых материалов, характер вольтамперограмм дает возможность судить о механизме коррозионных процессов. Значительный интерес представляет использование одного из наиболее сложных электрохимических методов анализа - импедансной спектроскопии. Электрохимическая импедансная спектроскопия является мощным методом исследования электрических свойств веществ и границ раздела фаз у поверхности электрода. Область применения метода чрезвычайно широка и включает в себя исследования строения двойного электрического слоя, выявление лимитирующей стадии электрохимического процесса, оценку влияния на механизм электродных реакций неспецифической адсорбции, предшествующей и последующей химической реакции.

4.1 Экспериментальная установка

Для реализации электрохимических методов исследований (линейная и циклическая вольтамперометрия, импедансная спектроскопия) в настоящей работе использован автоматизированный мультизадачный электрохимический комплекс на базе потенциостостата/гальваностата АикЯаЬ 302ГЯ, позволяющий реализовать любой нестационарный или

Для электрохимических измерений электролитами служили эквимолярная смесь ЫаС1-КС1, расплав ЫЬС1„-НаС1-КС1 (п = 3.5) и расплав УС12-№СГКС1. Процессы подготовки солей №0, КС1 и приготовления их эквимолярной смеси подробно описаны в разделе 2.3. Процедура приготовления и анализа ниобийсодержащего и ванадийсодержащего хлоридных электролитов описана в разделе 3.1. Электролиты хранили под атмосферой аргона марки А.

Рабочий электрод из исследуемой стали изготавливали цилиндрической формы диаметром 6 мм и длиной 45 мм и использовали как торцевой с поверхностью контакта 28,27 мм". Торцевую поверхность рабочего электрода полировали до зеркального блеска. Поверхность электрода перед экспериментом промывали дистиллированной водой, обезжиривали ацетоном ХЧ и сушили при 180 °С. Рабочий электрод фиксировался на токоподводе из молибдена таким образом, чтобы контакт электрода с токоподводом был расположен над уровнем расплава. Боковую поверхность электрода экранировали соломкой из оксида бериллия.

Противоэлектродом служил стержень спектрального графита диаметром 5 мм, который опускали в расплав до контакта с тиглем-контейнером. В результате активная поверхность противоэлектрода составляла около 3300 мм2, что позволяет считать его практически неполяризуемым.

В качестве электрода сравнения использовали типовой [45] хлорный электрод сравнения (ХЭС). Газообразный хлор барботировали через расплав 1ЧаС1-КС1, находящийся внутри кварцевого чехла, с помощью трубки из спектрального графита. Контакт хлорного электрода с исследуемым расплавом осуществлялся через асбестовую диафрагму. В качестве материала диафрагмы использовали прокаленный при 800 °С асбест. Перед опытами прорабатывали диафрагму выдержкой в расплаве 1ЧаС1-КС1 под вакуумом. Газообразный хлор получали электролизом расплавленного РЬС12 марки Ч, предварительно просушенного и проплавленного в течение 5 ч при 550 °С. Электролиз вели при 2 А в кварцевом электролизере с графитовым анодом и катодом из молибдена. Перед каждым экспериментом конструкционные составляющие электрохимической ячейки тщательно промывали дистиллированной водой и сушили при 180 °С.

4.3 Методики проведения эксперимента

Перед началом эксперимента электролит массой 60 г. помещали в тигель, и производили сборку электрохимической ячейки. Соль расплавляли под вакуумом при 750 °С, после чего ячейку заполняли очищенным аргоном, повторно вакуумировали и вновь заполняли аргоном. В расплав* вводили электрод сравнения, противоэлектрод, термопару «хромель-алюмель» в кварцевом чехле и рабочий электрод из холодной зоны ячейки. Для выравнивания температуры в рабочей зоне осуществляли выдержку в течение 20 мин., после чего приступали к снятию импедансных спектров в диапазоне частот от 100 мГц до 10 кГц при фактическом потенциале системы. После снятия импедансных спектров и 10 мин. выдержки с целью стабилизации системы приступали к снятию линейных, а затем циклических вольтамперограмм. Диапазон измерений для линейных вольтамперограмм задавали от фактического потенциала системы (ФПС) до -0.4 В (1 цикл), для циклических: ФПС —»-0.7 В —> -2.0 В —» ФПС (2 цикла). Скорость развертки потенциала варьировали от 0.015 до 3 В/с при снятии линейных вольтамперограмм, циклические вольтамперограммы снимали при скорости 0.2 и 3 В/с. После каждого измерения осуществляли выдержку для стабилизации потенциала. Для оценки структурных и химических изменений на поверхности стали в процессе коррозии в расплаве осуществляли выдержку рабочего электрода в расплаве в течение 9 ч и производили съемку импедансных спектров и вольтамперограмм по методике, описанной выше. Данные после 9 ч экспозиции сравнивали с результатами, полученными после 1 ч выдержки рабочего электрода в расплаве.

4.4 Электрохимическое изучение взаимодействия сталей с расплавом ^1С1-КС1

Для определения значений стационарных потенциалов коррозии исследуемых сталей проведено измерение потенциалов стальных образцов относительно ХЭС в течение 7 ч выдержки в ЫаС1-КС1 при 750 °С. Полученные данные приведены на рис. 4.3.

Время, ч

Рисунок 4.3 - Изменения потенциалов исследуемых сталей в течение выдержки в NaCl-KCl при 750 °С Для проверки достоверности полученных данных осуществляли измерения потенциалов с помощью независимых приборов, используя электролит из разных партий. В ходе повторных экспериментов особое внимание уделяли стационарности электрохимической ячейки, исключив выдержке процессами окисления стали ионами ниобия и сплавообразования, которые приводят к уменьшению концентрации ионов ниобия, определяющих в данной системе потенциал.

Скорости коррозии аустенитных сталей в расплаве НЬС1п-НаС1-КС1 при 750 °С (табл. 4.3), определенные с помощью ЛВА, указывают на то, что в ниобийсодержащих расплавах метод ЛВА дает заниженные результаты, значительно отличающиеся от данных гравиметрического анализа. Это объясняется изменением скорости массопереноса продуктов коррозии в межзеренном пространстве при наведении заданного потенциала. При МКК в ниобийсодержащем расплаве между зернами образуется разветвленная межкристаллитная «сетка» с шириной микротрещин до 2 мкм (рис. 3.9). В бестоковом режиме на поверхности данных микротрещин активно протекают процессы растворения сталей, лимитируемые диффузией продуктов коррозии в жидкой фазе. При снятии ЛВА электродные реакции на данной части поверхности вызывают повышенные диффузионные затруднения, обусловленные сложностью отвода продуктов анодного растворения. В результате определенная электрохимически скорость коррозии стали характеризует существенно меньшую поверхность, нежели при гравиметрическом методе. Для более точной оценки скорости коррозии методом ЛВА необходимо задавать максимально низкие скорости развертки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Абрамов, Александр Валерьевич, 2011 год

1. КБаймаков, Ю. В. Электролиз расплавленных солей Текст. / Ю. В. Баймаков, M. М. Ветюков. М. : Металлургия, 1966. - 560 с.

2. Делимарский, Ю. К. Ионные расплавы в современной технике Текст. : монография / Ю. К. Делимарский. М. : Металлургия, 1981. - 112 с.

3. Смольников, Е. А. Соляные ванны для термической обработки изделий Текст. / Е. А. Смольников, Ф. И. Жданова. М. : МАШГИЗ, 1963. - 124 с.

4. Génération IV nuclear energy systems: Road тар and concepts Text. // Transactions of the American Nuclear Society. 2001. - Vol. 84. - P. 115-118.

5. Скорчелетги, В. В. Теоретические основы коррозии металлов Текст. / В. В. Скорчелетти. Л. : Химия, 1973. — 246 с.

6. Томашов, Н. Д. Коррозия и коррозионностойкие сплавы Текст. / Н. Д. Томашов, Г. П. Чернова. М. : Металлургия, 1973. — 232 с.

7. Жук, Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов Текст. / Н. П. Жук. М. : Металлургия, 1976.-472 с.

8. Кеше, Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы Текст. : монография / Г. Кеше ; перевод с нем. / под ред. Я. М. Колотыркина. М. : Металлургия, 1984. - 309 с.

9. Колотыркин, Я. М. Металл и коррозия Текст. / Я. М. Колотыркин. -М. : Металлургия, 1985. 88 с.

10. Улиг, Г. Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику Текст. / Г. Г. Улиг, Р. У. Реви ; перевод с англ. / под ред. А. М. Сухотина. Л. : Химия, 1989. - 456 с.

11. Поведение хромникелевых сплавов в карбонатных расплавах Текст. / И. Н. Озеряная [и др.] // Защита металлов. 1966. - Т. 2, № 6. -С. 700-704.

12. Кочергин, В. П. Защита металлов от коррозии в ионных расплавах и растворах электролитов Текст. : монография / В. П. Кочергин. -Екатеринбург : УрГУ, 1991. 309 с.

13. Salih, S. A. Corrosion behaviour of some stainless steel alloys in molten alkali carbonates (I) Text. / S. A. Salih, A. N. El-Masri, A. M. Baraka // Journal Of Materials Science. 2001. - № 36. - P. 2547-2555.

14. Noel, M. Electrochemistry of metals and semiconductors in fluoride media Text. / M. Noel, N. Suryanarayanan // Journal of Applied Electrochemistry. 2005. - Vol. 35, No. 1. - P. 49-60.

15. Ignat'ev, V. V. Investigation of the corrosion resistance of nickelbased alloys in fluoride melts Text. / V. V. Ignat'ev [et al.] // Atomic Energy. -2006.-Vol. 101, No. 4.-P. 730-738.

16. Materials corrosion in molten LiF-NaF-KF Salt Text. / L. C. Olson [et al.] // Journal of Fluorine Chemistry. 2009. - Vol. 130, No. 1. - P. 67-73.

17. Edeleanu, C. Effects of diffusion on corrosion of metals by fused salts Text. / C. Edeleanu, J. G. Gibson, J. E. Meredith // Journal of the iron- and steel institute. 1960-Vol. 196, № l.-P. 59-61.

18. Степанов, С. И. Коррозия сталей и никельхромистых сплавов в смесях расплавленных хлоридов Текст. / С. И. Степанов, Е. Б. Качина-Пулло // Журнал прикладной химии. 1962. - Т. XXXV, Вып. 8. - С. 1852-1855.

19. Степанов, С. И. Действие расплавленного хлористого магния на сплавы железо хром - никель Текст. / С. И. Степанов, В. М. Синева // Журнал неорганической химии. - 1963. - Т. 18, Вып. 7. - С. 1702-1705.

20. Степанов, С. И. Коррозия некоторых сталей и никеля в расплавленных хлоридах калия и магния Текст. / С. И. Степанов, Е. Б. Качина-Пулло // Журнал прикладной химии. 1964. - Т. XXXVII, Вып. 1.-С. 379-383.

21. Степанов, С. И. О характере разрушения хромникелевых сталей и сплавов в хлоридных расплавах Текст. / С. И. Степанов // Защита металлов. 1971.-Т. 7, № 1. - С. 35-37.

22. Особенности коррозии металлов в расплавленных галогенидах и карбонатах Текст. : сборник статей / И. Н. Озеряная [и др.] // Высокотемпературная коррозия и методы защиты от нее. М.: Наука, 1973.1. C. 76-83.

23. Взаимодействие хрома с расплавами хлоридов щелочных металлов в присутствии металлического железа Текст. / Н. А. Красильникова [и др.] // Защита металлов. 1974. - Т. 10, № 4. - С. 446-449.

24. Коррозия и стационарные потенциалы Ст-3 и никеля в расплавленных хлоридах щелочных и щелочноземельных металлов Текст. / В. П. Кочергин [и др.] //- Коррозия металлов. 1975. - Вып. 11, № 2. - С. 224226.

25. Коррозионная стойкость металлических материалов в расплавленном хлориде магния Текст. / О. А. Путина [и др.] // Химия и химическая технология. 1977. - т. 20 (1). - С. 129-131.

26. Raleigh, D. О. Anodic corrosion rate measurements in LiCl-KCl eutectic 2. Results on nickel, molybdenum, and stainless steel Text. /

27. D. O. Raleigh, J. T. White and C. A Ogden // Journal of the Electrochemical Society. 1979 - 126 (7). - P. 1093-1099.

28. Atmani, H. Stress corrosion cracking of 304L stainless steel in molten salts media Text. / H. Atmani, J. J. Rameau // Corrosion Science. 1984. -24 (4).-P. 279-285.

29. Atmani, H. Stress corrosion cracking at constant load of 304L stainless steel in molten NaCl-CaCb at 570°C Text. / H. Atmani, J. J. Rameau // Corrosion Science 1987. - 27 (1). - P. 35-41, 43-48.

30. Oryshich, I. V. Effect of chromium, aluminum, and titanium on the corrosion resistance of nickel in molten sodium sulfate and chloride Text. / I. V. Oryshich // Metal Science and Heat Treatment. 1985. - 27 (3). - P. 218-222.

31. Oryshich, I. V. Infleuence of molybdenum, tungsten, and cobalt on the corrosion of high-temperature strength nickel alloys in molten salts Text. / I. V. Oryshich and O. S. Kostyrko // Metal Science and Heat Treatment. 1985. -27(10).-P. 740-746.

32. Озеряная, И. H. Коррозия металлов в расплавленных солях при термической обработке Текст. / И. Н. Озеряная // Металловедение и термическая обработка металлов. 1985. — Вып. 3- С. 14-17.

33. Коррозионное поведение стали 12Х18Н10Т в хлоридных и карбонатных расплавах в условиях термоциклирования Текст. / О. П. Пенягина [и др.] // Расплавы. 1994. - Вып. 3. - С. 71-76.

34. Шаманова, Н. Д. Поверхность хромистых и хромникелевых сталей после взаимодействия с расплавом хлоридов кальция и натрия Текст. / Н. Д. Шаманова, Н. О. Есина // Защита металлов. 1999. - Т. 35, №1. С.49-52.

35. Zeng, C. L. Electrochemical impedance models for molten salt corrosion Text. / C. L. Zeng, W. Wang, W. T. Wu // Corrosion Science. 2001. -43 (4).-P. 787-801.

36. XAFS analysis of corroded metal surfaces with molten salts by conversion-electron-yield method Text. / E. Yanase [et al.] // Journal of Synchrotron Radiation. -2001.-8 (2). P. 490-492.

37. Mohanty, B. P. Role of chlorides in hot corrosion of a cast Fe-Cr-Ni alloy. Part II: Thermochemical model studies Text. / B. P. Mohanty, D. A. Shores // Corrosion Science. 2004. - 46 (12). - P. 2909-2924.

38. Томашов, Н. Д. Коррозия металлов в расплавленных солях Текст. / Н. Д. Томашов, Н. И. Тугаринов // сборник статей : Защита и коррозия сталей / под ред. Н. Д. Томашова М. : МАШГИЗ, 1959. - С. 89-109.

39. Смирнов, М. В. Стационарный потенциал и коррозия металлов в расплавленных солях Текст. / М. В. Смирнов, В. П. Володин, И. Н. Озеряная // Докл. АН СССР. 1964. - Т. 155, № 2. - С. 418-421.

40. Смирнов, М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах Текст. : монография / М.В.Смирнов. М. : Наука, 1973. - 248 с.

41. Кочергин, В. П. Коррозия железа в расплавленных солевых смесях Текст. / В. П. Кочергин, А. В. Кабиров, О. Н. Скорпякова // Журнал прикладной химии. 1954. - Т. XXVII, Вып. 9. - С. 945-952.

42. Коррозия железа в расплавленных иитратах и хлоридах металлов I и II групп системы Д. И. Менделеева Текст. / В. П. Кочергин [и др.] // Журнал прикладной химии. 1960. - Т. ХХХУ, Вып. 7. - С. 1580-1586.

43. Кочергин, В. П. Растворение железа в расплавленных смесях хлоридов лития и калия, натрия и калия Текст. / В. П. Кочергин,

44. Г. П. Столярова // Журнал прикладной химии. 1956. - Т. XXIX, Вып. 5. - С. 730-733.

45. Растворение железа в расплавленных хлоридах щелочных и щелочноземельных металлов Текст. / В. П. Кочергин [и др.] // Журнал прикладной химии. 1956. - Т. XXIX, Вып. 4. - С. 566-569.

46. Edeleanu, С. Thermodynamics of corrosion in fused chlorides Text. / C. Edeleanu, R. Littlewood // Electrochimica Acta. 1960 -3. - P. 195.

47. Hamer, W. J. Theoretical Electromotive Forces for Cells Containing a Single Solid or Molten Chloride Electrolyte Text. / W. J. Hamer, M. S. Malmberg, B. Rubin [et al.] // J. Electrocem. Soc. 1956 - 103 - P. 8-16.

48. Li, Y. S. Accelerated corrosion of pure Fe, Ni, Cr and several Fe-based alloys induced by ZnCL-KCl at 450 °C in oxidizing environment Text. / Y.S. Li, Y. Niu, W.T. Wu // Materials Science and Engineering. 2003. - A345. - P. 64-71.

49. Коррозия молибдена в расплавленном хлориде натрия в присутствии углерода Текст. / И. Н. Озеряная [и др.] // Защита металлов. -1975.-Т. 11, № 1. -С. 66-68.

50. Илющенко, Н. Г. Взаимодействие металлов в ионных расплавах Текст. / Н. Г. Илющенко, А. И. Анфиногенов, Н. И. Шуров. М. : Наука, 1991.- 176 с.

51. Казанский, Е. А. Термодинамика систем ванадий железо и ванадий - никель, получение ванадиевых диффузионных покрытий с использованием галогенидных расплавов : авгореф. дисс. канд. хим. наук : 02.00.04 : защищена 24.12.1982. - Свердловск. - 1982. - 17 с.

52. Шишков, М. М. Марочник сталей и сплавов Текст. : справочник / М. М. Шишков 3-е изд., доп. - Донецк : Юго-восток, 2002. - 456 с.

53. Марочник стали и сплавов Электронный х ресурс. / Д. В. Бреславский; программист Е. А. Бреславская — Электрон, дан. -Харьков, 2003. Режим доступа : http//www.splav.kharkov.com.

54. Gruen, D.M. Absorption spectra of the D-state ions TiCl6"3, TiCLf, CrCl4"2, FeCl4"2 and CuCl4"2 in chloride melts Text. / D.M. Gruen, R.L. McBeth // Nature. 1962 - 194 (4827). - P. 468.

55. Spectroelectrochemical study of molybdenum containing chloride melts Text. / V. A. Volkovich [et al.] // Russian Metallurgy (Metally). 2010. -No. 2.-P. 150-153.

56. Behavior of molybdenum in pyrochemical reprocessing: A spectroscopic study of the chlorination of molybdenum and its oxides in chloride melts Text. / V.A. Volkovich [et al.] // Journal of Nuclear Materials. 2003. -Vol. 323 (l).-P. 93.

57. Барабошкин, A. H. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей Текст. / А. Н. Барабошкин. М. : Наука, 1976. - 280 с.

58. Гуляев, А. П. Металловедение, Текст. / А. П. Гуляев. -М. : Металлургия, 1966.-486 с.

59. Hall, Е. L. Chromium depletion in the vicinity of carbides in sensitized austenitic stainless steels Text. / E. L. Hall, C. L. Briant // Metallurgical and Materials Transactions A. 1984. - 15 (5). - P. 793-811.

60. Hakiki, N. E. Influence of surface roughness on the semiconducting properties of oxide films formed on 304 stainless steel Text. / N. E. Hakiki // Journal of Applied Electrochemistry. 2008. - 38 (5). - P. 679-687.

61. Devine, Т. M. Mechanism of Intergranular Corrosion and Pitting Corrosion of Austenitic and Duplex 308 Stainless Steel Text. / Т. M. Devine // J. Electrochem. Soc. 1979. - Vol. 126, No. 3. - P. 374-385.

62. Atomic Force Microscopy, Scanning Kelvin Probe Force Microscopy and magnetic measurements on thermally oxidized AISI 304 and AISI 316 stainless steels TextJ / B. Maachi [et al. // Corrosion Science. 2011. - 53 - P. 984-991.

63. Weiss, B. Phase instabilities during high temperature exposure of 316 austenitic stainless steel Text. / B. Weiss, R. Stickler // Metallurgical and Materials Transactions B. 1972. - 3 (4). - P. 851-866.

64. Padilha, A. F. Decomposition of Austenite in Austenitic Stainless Steels Text. / A. F. Padilha, P. R. Rios // ISIJ International. 2002. - Vol. 42, No. 4.-P. 325-337.

65. Лазарев, А. И. Органические реактивы в анализе металлов Текст. : справочник / А. И. Лазарев. М. : Металлургия, 1980. - 232 с.

66. Аналитическая химия ванадия Текст. / В. Н. Музгин [и др.] -М. : Наука, 1981.-216 с.

67. Assessment of intergranular corrosion (IGC) in 316(N) stainless steel using electrochemical noise (EN) technique Steels Text. / M.G. Pujar [et al.] // Corrosion Science.-2009.-Vol. 51.-P. 1707-1713.

68. Devine, Т. M. Mechanism of Intergranular Corrosion and Pitting Corrosion of Austenitic and Duplex 308 Stainless Steel Text. / Т. M. Devine // J. Electrochem. Soc. 1979. - Vol. 126, No. 3. - P. 374-385.

69. Погодин, В. П. Межкристаллитная коррозия и коррозионное растрескивание нержавеющих сталей в водных средах Текст. / В. П. Погодин,

70. B. JI. Богоявленский, В. П. Сентюрев. М. : Атомиздат, 1970. - 424 с.

71. Lo, К. Н. Recent developments in stainless steel Text. / К. H. Lo,

72. C. H. Shelc, J. K. L. Lai // reports: Materials Science and Engineering R. 2009. -65 (4-6).-P. 39-104.

73. Liu, F. Precipitation of a-phase and creep-fatigue behavior of 308L steel weldment Text. / F. Liu, Y. H. Hwang, S. W. Nam // Materials Science and Engineering A. 2008. - 483-484 (1-2 C). - P. 418-421.

74. Kasper, J. S. The ordering of atoms in the chi-phase of the iron-chromium-molybdenum system Text. / J. S. Kasper // Acta Metallurgica. -1954.-2 (3).-P. 456-461.

75. Morphology, crystallography and defects of the intermetallic x-phase precipitated in a duplex (8 + y) stainless steel Text. / A. Redjaimia [et al.] // Journal of Materials Science. 2004. - 39 (7). - P. 2371-2386.

76. Joubert, J.-M. Crystal chemistry and Calphad modelling of the % phase Text. / J.-M. Joubert, M. Phejar / Progress in Materials Science. 2009. -54 (7). - P. 945-980.

77. Modelling and characterization of chi-phase grain boundary precipitation during aging of Fe-Cr-Ni-Mo stainless steel Text. / W. Xu [et al.] // Materials Science and Engineering A. -2007. -467 (1-2). P. 24-32.

78. Eumann, M. Phase equilibria in the Fe-Al-Mo system. Part I: Stability of the Laves phase Fe2Mo and isothermal section at 800 °C Text. / M. Eumann, G. Sauthoff, M. Palm // Intermetallics. 2008. - 16 - P. 706-716.

79. Precipitation of Laves phase in a 28 % Cr- 4 % Ni 2 % Mo - Nb superferritic stainless steel Text. / T. F. de Andradea // Materials Characterization. - 2008. - 59. - P. 503-507.

80. Thermodynamics of the formation of vanadium (II) complexes in chloride melts Text. / I. B. Polovov [et al.] // ECS Transactions. 2007. - Vol. 3, No. 35.-P. 589-597.

81. Corrosion properties of surface-modified AZ91D magnesium alloy Text. / H. Meifeng [et al.] // Corrosion Science. 2008. - 50. - P. 3267-3273.

82. Электрохимический импеданс Текст. / 3. Б. Стойнов [и др.]. -М. : Наука, 1991.-336 с.108 ) иГ