Влияние олигомерных сульфонатов на электрохимическое поведение и структуру поверхности гладкого свинцового электрода в растворе серной кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Даянов, Алексей Даяфович

• Даянов, Алексей Даяфович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Даянов, Алексей Даяфович

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Назначение расширителей.

1.2. Влияние расширителя на пористость и удельную поверхность отрицательного электрода.

1.3 Влияние расширителя на поведение скелетной и энергетической структур при цитировании отрицательного электрода.

1.4. Влияние расширителя на электродные процессы.

1.5. Природа расширителя и его эффективность.

1.6. Влияние температуры на эффективность расширителя.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Объекты исследования. 38 2.1.1. Органические расширители. 38 2.1.2 Свинцовые сплавы.

2.2. Структура эксперимента.

2.3. Методика циклических вольтамперных исследований.

2.3.1. Режим поляризации.

2.3.2. Схема установки и ячейки для вольтамперных исследований.

2.3.3. Конструкция и подготовка гладких электродов.

2.4. Использованная аппаратура и реактивы.

2.5. Зарядно-разрядные характеристики батарей.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1. Вольтамперные исследования на гладком электроде. 49 3.1.1. Общие закономерности при циклировании гладкого свинцового электрода.

3.1.2. Влияние расширителей на разрядную емкость электродов при циклировании.

3.1.3. Влияние органических расширителей на катодный процесс.

3.1.4. Влияние температуры на разрядную емкость электрода при циклировании в электролите без добавок и с добавками расширителей Ванисперс А и Р1.

3.1.5. Влияние модифицирующих добавок свинцовых сплавов на вольтамперные характеристики гладкого электрода.

3.2. Исследование структуры гладкого свинцового электрода.

Глава 4. Методология оценки применимости веществ в качестве расширителей свинцово-сульфатного электрода.

4.1. Разработка методики.

4.1.1. Методы исследования расширителей

4.1.2. Обобщение и анализ вольтамперных характеристик

4.2. Применение методики оценки эффективности расширителей.

4.2.1. Оценка приема заряда аккумулятором.

4.2.2. Оценка оптимальной дозировки расширителя в пасте.

4.2.3. Оценка влияния температуры на эффективность 99 расширителя.

4.2.4. Оценка влияния модифицирующих добавок свинцовых 101 сплавов на эффективность расширителя.

4.3. Испытания батарей промышленного производства.

4.3.1. Емкость батарей при 20-часовом режиме разряда.

4.3.2. Характеристики батарей при испытании током холодной прокрутки. 109 Выводы. 113 Список литературы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние олигомерных сульфонатов на электрохимическое поведение и структуру поверхности гладкого свинцового электрода в растворе серной кислоты»

Органические расширители играют важную роль в поддержании высоких энергетических характеристик отрицательного электрода свинцово-кислотного аккумулятора (СКА). Известно, что коэффициент использования активной массы отрицательного электрода СКА составляет не более 55%. Отсутствие расширителя резко снижает и без того невысокий коэффициент использования активной массы отрицательного электрода и его ресурс в циклах. Исследования последних 30 лет показывают, что ухудшение характеристик отрицательного электрода СКА во многом связано с разрушением молекул расширителя, приводящим к потере его активности.

Непрерывное ужесточение требований к сроку службы и плотности энергии СКА вынуждает искать новые пути их повышения. Один из методов - создание герметизированных батарей (VRLA) с замкнутым газовым циклом. В такой батарее молекулы расширителя разрушаются значительно быстрее, чем в традиционном СКА из-за повышенного давления, температуры и протекания рекомбинации кислорода на отрицательном электроде. Это становится фактором, ограничивающим срок службы VRLA-батареи. Проблема поиска новых, более стабильных в условиях VRLA, расширителей обостряется все сильнее из-за того, что производители постепенно отказываются от традиционной конструкции СКА и переходят на VRLA.

Поиск новых эффективных органических расширителей связан со значительными трудностями. В основном, из-за невозможности точного определения их химического строения, недостатком аналитических средств определения его концентрации. Теоретические представления, позволяющие предсказывать поведение того или иного вещества в качестве расширителя, находятся в начальной стадии развития.

Из литературы известно, что на сегодняшний день единственным способом получения количественных данных об эффективности расширителей является тестирование полноценных опытных образцов аккумуляторов, созданных по существующей технологии. Такой метод требует значительного времени, средств и наличия действующих производственных мощностей. Необходимо принять во внимание то, что к настоящему моменту нет ни одной теории хотя бы приблизительно описывающей связь химического строения вещества и его активности в качестве расширителя. Более того, нет ни одной методики предсказания эффективности расширителя при специфических условиях работы батареи. Так, два разных расширителя одинаково увеличивающих емкость электрода, имеют очень разное влияние на его ресурс или на работу при низких температурах; предсказать это на основе известных емкостных характеристик невозможно, а можно лишь проверить экспериментально.

Понятно, что в числе прочих причин, отсутствие такой теории сдерживает развитие герметичных СКА. С другой стороны, отсутствие такой теории вызвано, в том числе, и недостатком данных о влиянии тех или иных веществ на характеристики СКА из-за высокой стоимости и длительности таких экспериментов и некоторых других причин.

Очевидно, что невозможно создать универсальный свинцово-кислотный аккумулятор; для батарей различного применения нужно использовать разные расширители, максимально подходящие для предполагаемых условий эксплуатации. Сегодня свинцово-кислотные батареи практически всех назначений производятся с использованием одного и того же расширителя.

В течение последних 30 лет в мировой аккумуляторной промышленности стандартом расширителя де-факто стал Ванисперс А (производства США). Он представляет собой продукт окисления лигнина -оксилигнин высокой чистоты. Химическое строение этого вещества точно не установлено. В СССР использовались главным образом олигомерные синтетические продукты на основе нафталинсульфоновых кислот (ГКД, БНФ и ФС). Однако, несмотря на сравнимые с Vanisperse характеристики, на сегодняшний день они практически не используются, все российские заводы работают на импортном американском расширителе. В литературе имеются данные о быстрой деградации БНФ и ГКД в VRLA-батареях.

Актуальность темы. Учитывая многообразие физико-химических механизмов, определяющих необходимые технологические свойства, различие химической природы веществ, в той или иной мере обеспечивающих эти свойства, сложность выбора расширителя становится очевидной. В связи с этим чрезвычайно возрастает роль методики определения эффективности расширителя при специфических условиях работы батареи. Предсказать на основе существующих методов измерения емкостных характеристик эффективность исследуемых добавок невозможно.

Наличие метода определения эффективности веществ в качестве расширителей, позволит не только накопить достаточный экспериментальный материал, необходимый для совершенствования технологии производства, но и создаст предпосылки к более широкому теоретическому обобщению.

Таким образом, разработка экспериментально-аналитического метода оценки эксплуатационных свойств расширителей позволит уже на стадии предварительных испытаний выявлять наиболее пригодные для этих целей вещества и лишь затем испытывать их на полноценных макетах или батареях.

Цель работы заключается в исследовании влияния органических расширителей на электрохимическое поведение и структуру поверхности гладкого свинцового электрода, а также разработке ускоренного метода подбора веществ, пригодных для использования в качестве расширителей отрицательного электрода свинцово-кислотного аккумулятора и подборе нового органического расширителя.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Даянов, Алексей Даяфович

выводы

1. Впервые показано, что при циклировании гладкого электрода образуются скелетные структуры, подобные тем, которые были обнаружены в промышленных пастированных свинцово-сульфатных электродах. Скелетные структуры, возникающие при циклировании гладкого свинцового электрода в одинаковых условиях, идентичны. Морфология частиц скелета существенно изменяется под воздействием органических расширителей, модифицирующих добавок свинцовых сплавов и изменения температуры электролита.

2. Введение олигомерных сульфонатов в электролит в количестве 10-30 ррт замедляет рост ветвей скелетной структуры, что приводит к образованию тонких свинцовых дендритов и уменьшению размера пор. Олигомерные сульфонаты вызывают уменьшение размеров и ухудшение огранки кристаллов сульфата свинца, образующегося при разряде электрода.

3. В присутствии олигомерных сульфонатов емкость гладкого электрода подвергнутого потенциодинамическому циклированию быстро растет. В пределах шестисот циклов возрастание носит асимптотический характер.

4. Потенциодинамическое циклирование гладкого свинцового электрода при температуре -18 °С не приводит к возникновению скелетной структуры. Повышение температуры существенно ускоряет рост скелетной структуры, приводя к утолщению ее ветвей и увеличению размера пор.

5. Модифицирующие добавки сплавов оказывают влияние на морфологию частиц скелетной структуры, не оказывая заметного влияния на кристаллы сульфата свинца, осаждающегося при разряде. Повышение содержания сурьмы в сплаве приводит к уменьшению размера ветвей скелетной структуры и размера пор.

6. На основе метода циклической вольтамперометрии разработана лабораторная методика ускоренной оценки применимости веществ в качестве расширителей отрицательного электрода свинцового аккумулятора. Предложенная методика позволяет оценить принципиальную возможность использования веществ, их оптимальную дозировку и потенциальное взаимодействие с модифицирующими компонентами свинцового сплава.

7. Опытные свинцовые стартерные батареи, содержащие новый органический расширитель Р1, предложенный на основании разработанной методики, удовлетворяют требованиям п.п. 5.3.1.4, 5.3.1.5, 5.3.1.7 ГОСТ 9592002 по приемке батарей для автотракторной техники.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Даянов, Алексей Даяфович, 2007 год

1. А.С. Simon, S.M. Gaulder, P J. Gurlusky, J.R. Pierson. The structure of the Pb/PbS04 electrode in the reduced state and the changes produced by lignin derivatives and BaS04 // Electrochimica Acta. 1974. - v. 19. - p.739.

2. V. Iliev, D. Pavlov. The effect of the expander upon the two types of negative active mass structure in lead-acid batteries // Journal of Applied Electrochemistry. 1985. -v.15. - p.39.

3. M. Shiomi, T. Funato, K. Nakamura, T. Takahashi, M. Tsubota. Effects of carbon in negative plates on cycle-life performance of valve-regulated lead/acid batteries // Journal of Power Sources. -1997. -v.64. -p.147

4. D.A.J. Rand, D.P. Boden, C.S. Lakshmi, R.F. Nelson, R.D. Pregnaman. Manufacturing and operational issues with lead-acid batteries // Journal of Power Sources. 2002. -v.I07. p.280.

5. A.C. Simon, S.M. Caulder, P.J. Gurlusky. The effect of additives on reaction mechanism ofPb/PbS04 electrode. // Journal of Electrochemical Society.1974. -v.121. p.463.

6. D.P. Boden, J. Arias, F.A. Fleming. The effect of organic expander materials on the performance, life, surface area and crystal structure of negative electrodes in valve regulated cells // Journal of Power Sources 2001. -v.95. -p.277.

7. B.K. Mahato. // Progress in batteries and solar cells. -1984. -v.5 -p. 96.

8. B.K. Mahato. Aspects of the role of lignin additives in pasted lead electrodes // Journal of Electrochemical Society. -1978. -v. 124 -p.1663.

9. D. von Borstel, G. Hoogestraat, W. Ziechmann. Efficiency of lignosulfonates and humic-related substances as expanders in negative electrodes of the lead/acid system // Journal of Power Sources -1994. -v.50 -p.131.

10. D. Pavlov, S. Ignatova. Breathing of the lead-acid battery negative plate during cycling // Journal of Applied Electrochemistry. 1987. -v. 17 p.715

11. D. Pavlov, B.O. Myrvold, T. Rogachev, M. Matrakova. A new generation of highly efficient expander products and correlation between their chemical composition and the performance of the lead-acid battery // Journal of Power Sources 2000. - v.85. -p.79.

12. G. Papazov, D. Pavlov, B. Monahov. Influence of temperature on expander stability and on the cycle life of the negative plates // Proceedings of International Conference LABAT'02, Varna, 10-13 June 2002. -p.105.

13. T. Sharpe. The adsorption of lignosulphonate onto lead surfaces. I. Adsorption on lead powder and lead sulphate // Electrochimica acta. -1969. v. 14, №7. -p.635.

14. J.R. Pierson, P. Gurlusky, A.C. Simon, S.M. Caulder. Crystallogenic modification in the formation process at the lead electrode by the addition of a lignin derivative // Journal of Electrochemical Society. -1970. v.l 17. - №12. -p. 1463

15. M.P.J. Brennan, N.A. Hampson. Expander action in the lead-acid battery: I. Effects upon the mechanism of the oxidation process // Journal of Electroanal. Chem. -1973. -v.48. №7. -p.465.

16. Е.Г. Ямпольская, Б.Н. Кабанов. // Журнал прикладной химии. -1964.Т.37. -С.2530

17. G. Arcdale, J.A. Hamson. The oxidation of Pb in H2SO4 in the presence of a battery expander // Journal of Electroanal. Chem. 1973. -v.47. -№1. -p.93.

18. A Le Mehaute. Effect of an industrial expander on the discharge process of a lead microelectrode in 4,5M sulphuric acid // Journal of Applied Electrochemistry. 1976. -v.6 -№6. -p.543.

19. BK Mahato. Lead-Acid Battery Expander. I. Electrochemical evaluation techniques // Journal of Electrochemical Society. -1980. -v. 127. №8.-p.l679.

20. Э.Г. Ямпольская, Боромисса Эденне, М.И. Мартынова, И.А. Смирнова, Б.Н. Кабанов. Исследование влияния добавок на катодные процессы отрицательного электрода свинцового аккумулятора // Журнал прикладной химии. -1976. -т.49. №11. -с.2421.

21. Б.Н. Кабанов. Анодное пассивирование свинца в серной кислоте // Труды II конференции по коррозии металлов. 1943. -Т.2 -с.67.

22. В.С. Шалдаев, К.В. Рыбалка. Образование адсорбционных слоев поверхностно-активных веществ, аккумуляторных расширителей, на свинце в растворе серной кислоты // Электрохимия. -1981. -Т. 17. -№11. -с.1656.

23. В.С. Шалдаев, К.В. Рыбалка. Импедансометрическое исследование влияния расширителя БНФ на процесс анодного окисления свинца в серной кислоте // Электрохимия. -1979 -Т.15. -с.381.

24. Т. McNally, J. Klang. Benefit of increasing the organic expander dosage on the high temperature performance of the negative electrode of lead-acid batteries // Journal of Power Sources. -2003. v.l 16 -p.47.

25. F. Saez, B. Martinez, D. Marin, P. Spinelli, F.Trinidad. The influence of different organic expanders on the performance of VRLA single cells // Journal of Power Sources. -2001. -v.95. -p. 174.

26. Э.Г. Ямпольская, И.А. Смирнова, Е.С. Лившиц. Изучение влияния поверхностно-активных веществ на зарядные и разрядные характеристики свинцового аккумулятора в интервале температур (+40) (-20) °С //Журнал прикладной химии. - 1980. - №6. - с.1295.

27. Ban, Y. Yamaguchi, Y. Nakayama, N. Hirai. In-situ EC-AFM study of effect of lignin on performance of negative electrodes in lead-acid batteries // Journal of Power Sources. 2002. -v. 107. -p. 167.

28. J. Valenciano, F. Trinidad // Proceedings of international Conference LABAT'02, Varna, 10-13 June 2002. -p.l 10.

29. A.Cooper. Research update from European Advanced Lead-Acid Battery Consortium // Journal of Power Sources -2000. -v.88. -p.53.

30. M. А. Дасоян, И. А. Агуф. Современная теория свинцового аккумулятора.- Л.: Энергия. 1975.-312 с.

31. ГОСТ 959-2002. Батареи аккумуляторные свинцовые стартерные для автотракторной техники. Общие технические условия. -2002.

32. ВК Mahato. Lead-acid battery expander. II. Correlation between microelectrode and pasted electrode. // Journal of Electrochemical Society. -1981. v.128. - №7. - p.1416.

33. C. Francia, M. Maja, P. Spinelli. Electrochemical characterization of expander materials // Journal of Power Sources. -2001.- v.95 -p.l 19.

34. B.K. Mahato Journal of Electrochemical Society. -1980. -v. 127. -№8. p. 16791687.

35. У. Guo, M.Wu, S. Hua. A study of the passivation mechanism of negative plates in lead acid batteries. // Journal of Power Sources. -1997. -v.64. -p.65.

36. C. Francia, M. Maja, P. Spinelli, F. Saez, B. Martinez, D. Marin. Electrochemical techniques for the characterization of expander materials // Journal of Power Sources -2000. -v.85. -p. 102.

37. Вайнел Дж. Аккумуляторные батареи, пер. с англ., 4 изд., М.: Госэнергоиздат. -1960. 480с.

38. N.A. Hampson, J.B. Lakeman. Fundamentals of lead-acid cells. XVI. Phase formation at porous lead electrodes at low temperatures // Journal of Applied Electrochemistry.-1981. -v. 11. -p.361.

39. Advances in electrochemistry and electrochemical engineering. 1985. -v.8.- p.242.

40. M Matrakova, T Rogachev, D Pavlov, BO Myrvold. Influence of phenolic group content in lignin expanders on the performance of negative lead-acid battery plates // Proceedings of International Conference LABAT'02, Varna, 10-13 June 2002. -p.l 13-117.

41. Варыпаев B.H., Дасоян M.A., Никольский B.A. Химические источники тока. М:. Высшая школа. 1990. - 240 с.

42. N.A. Hampson, J.B. Lakeman. Fundamentals of lead-acid cells. Part XII. The reduction of lead sulphate // Journal of Electroanalytical Chemistry .-1980. -v.108. -№23. -p.347.

43. D.von Borstel, G. Hoogestraat, W. Ziechmann. Efficiency of lignosulfonates and humic-related substances as expanders in negative electrodes of the lead-acid system // Journal of Power Sources. -1994. -v.50. -№1-2. -p.131.

44. Т.И. Попова, Б.Н. Кабанов. Журнал прикладной химии. -1959. -№1. -с.326.

45. Химические источники тока: Справочник / под ред. Н.В. Коровина, A.M. Скундина. -М: МЭИ. 2003. -740с.

46. E.J. Ritchie. //Journal of Electrochemical Society. -1953. -v.100. -p.53.

47. Варламов Р.Г. Современные источники питания: Справочник. 2 изд. М.: ДМК-пресс. - 2001. -244с.

48. Storage cells and batteries; testing, general information and general test methods. DIN 43539-1-1985. -1985.

49. Stationary lead-acid batteries. General requirements and methods of test. Part 2. Valve regulated types. EN 60896-2:1996. -1996.

50. Даянов А.Д. Влияние органических веществ на процесс растворения свинца в серной кислоте. Научные труды III отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, сборник статей, 2002, с. 149-150

51. Даянов А.Д., Зайков Ю.П., Лазарев В.Ф., Гончаров А.И., Шак А.В. Получение и свойства сплавов на основе свинца. Металлургия цветных и редких металлов. Материалы II международной конференции 9-12 сентября 2003 г., Красноярск, т. 2, с. 288-289

52. Даянов А.Д., Зайков Ю.П., Лазарев В.Ф., Гончаров А.И., Шак А.В. Физико-механические свойства сплавов на основе свинца. «Цветные металлы», 2004, № 2, с.36-40

53. Даянов А.Д., Зайков Ю.П., Лазарев В.Ф. Влияние сульфонатов на электрохимическое поведение гладкого свинцового электрода в растворе серной кислоты. Тезисы научно-практической конференции, Новомосковск, 2005, с. 4-5

54. A.D. Dayanov, Y.P. Zaikov, V.F. Lazarev, M.G. Ivanov, V.B. Malkov. A technique for NAM expander candidates selection. Extended abstracts of 12-th Asian battery conference ABC 12. Shanghai, China, September 04-07, 2007. p. 8-11