Экспериментальное определение стандартных термодинамических свойств минералов и фазовых отношений в системах Ag - Au - X, где X = S, Se, Te тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.09, кандидат химических наук Ечмаева, Екатерина Александровна

• Ечмаева, Екатерина Александровна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ечмаева, Екатерина Александровна

Введение.

Глава 1. Обзор литературных данных.

1.1 Краткий обзор методов изучения фаз и минералов.

1.1.1 Определение фазовых отношений.

1.1.2 Изучение структуры.

1.1.3 Определение термодинамических эффектов и величин.

1.2 Обзор литературных данных по соединениям систем Ag-Au-X.

1.2.1 Система Ag-Au-S.

1.2.2 Система Ag-Au-Se.

1.2.3 Система Ag-Au-Te.

Глава 2. Эксперимент

2.1 Теоретические основы ЭДС метода.

2.2 Методика измерений в твердотельных гальванических ячейках.

2.2.1 Схема измерительной ячейки.

2.2.2 Устройство ячейки.

2.2.3 Синтез и характеристика твердых фаз системы образца.

2.2.4 Измерения ЭДС.

2.2.5 Обработка экспериментальных данных.

2.2.5.1 Определение термодинамических эффектов и величин.

2.2.5.2 Расчет погрешностей.

2.3 Подготовка и проведение эксперимента.

2.3.1 Система Ag-Au-Se.

2.3.1.1 Фазовые реакции и гальванические ячейки.

2.3.1.2 Синтез соединений системы Ag-Au-Se.

2.3.1.3 Сборка гальванических ячеек.

2.3.2 Система Ag-Au-Te.

2.3.2.1 Фазовые реакции и гальванические ячейки.

2.3.2.2 Синтез соединений системы Ag-Au-Te.

2.3.2.3 Сборка гальванических ячеек.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1 Расчет термодинамических эффектов и величин.

3.2 Система Аё-Аи-в.

3.3 Система Ag-Au-Se.

3.3.1 Ag2Se (науманнит).

3.3.

§3Аи8е2 (фишессерит).

3.3.3 Соединение Айве.

Вывод (положение 1).

3.4 Система Ag-Au-Te.

3.4.1 Ag5Teз (штютцит).

3.4.2 Ag2Te (гессит).

3.4.3 AgзAuTe2 (петцит).

3.4.3.1 реакция с участием гессита Ag2Te.

3.4.3.2 Реакция с участием штютцита

3.4.4 АиТе2 (калаверит).

Вывод (положение 2).

3.5 Сравнительная характеристика систем Ag - Аи - X (X = в, 8е, Те).

Вывод (положение 3).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экспериментальное определение стандартных термодинамических свойств минералов и фазовых отношений в системах Ag - Au - X, где X = S, Se, Te»

Актуальность исследований

Равновесное термодинамическое моделирование - это очень эффективный расчетный метод исследования многофазных природных систем сложного состава. Широкое применение метода в геологии сдерживается недостаточно обширными базами данных и сложностью получения достоверных термодинамических констант для малых количеств новых и редких минералов, часто являющихся индикаторами процессов рудообразования.

Также, в России важное экономическое значение имеют гидротермальные золоторудные и серебряные месторождения (Авдонин и др., 1998). Сульфиды, селениды и теллуриды являются характерными минералами золото- и серебросодержащих руд. Основную массу рудных минералов серебра и золота составляют многокомпонентные сульфиды, которые встречаются во многих типах месторождений от низкосульфидных до колчеданных. Теллуридные и селенидно-теллуридные месторождения золота, как правило, выделяются в самостоятельный генетический тип, а серебро часто рассматривается как элемент-спутник месторождений различных металлов, в том числе, золота. Теллуриды золота и серебра - характерные минералы гидротермальных золотых месторождений различных генетических типов и, в ряде случаев, являются минералами-носителями Аи и Ag в рудах (Спиридонов, Плетнев, 2002). Термодинамические данные необходимы физико-химического анализа условий рудообразования, форм переноса и процессов отложения благородных металлов в рудообразующем процессе.

По данным официального сайта IMA Database of Mineral Properties (http://rruff.info/ima) известны: 102 минерала - сульфидов или сульфосолей серебра; 11 минералов - селенидов серебра, 19 - теллуридов серебра, 8 минералов -сульфидов и сульфосолей золота, 2 минерала - селенида золота, 13 - теллуридов золота. Термодинамические свойства халькогенидов серебра и золота систем Ag-Au-X (X=S, Se, Те) полностью известны для 3 сульфидов, 1 селенида серебра, 2 теллуридов серебра и 1 теллурида золота, а термодинамические свойства тройных селенидов и теллуридов не известны.

Научная новизна

Впервые метод измерения электродвижущих сил (ЭДС) в твердотельных гальванических ячейках с общим газовым пространством использовался для изучения трехкомпонентных халькогенидных систем Ag-Au-X, где Х=8е, Те (система Ag-Au-S изучалась Осадчий и др. (2002), ОэаёсЬш, Ыарро (2004)). Ранее, указанный метод использовался только для изучения бинарных систем. Термодинамические свойства тройных халькогенидов указанных систем другими методами также не определялись. В настоящей работе впервые определены термодинамические величины трехкомпонентных минералов фишессерит AgзAuSe2 и петцит AgзAuTe2.

На основе полученных термодинамических данных минералов и индивидуальных соединений построены диаграммы фазовых отношений для систем Ag-Au-Se и Ag-Au-Te в изученных температурных диапазонах.

Впервые проведен сравнительный анализ полей относительной термодинамической устойчивости минералов и фаз трех трехкомпонентных халькогенидных систем в координатахДХ2)-1/Т иУ(82)^(8е2)-ДТе2).

Объект исследования

В качестве объекта исследования выбраны трехкомпонентные Ag-Au-X и бинарные Ag-X и Аи-Х (Х=Б, Бе, Те) халькогенидные системы, характерные для гидротермальных месторождений серебра и золота.

Хотя сера, теллур и селен имеют химическое сходство и склонность к изоморфному замещению друг друга в минералах, их поведение в образовании руд различно. Для выяснения физико-химических параметров образования и важности их роли в процессах эпитермального рудообразования, а также условий миграции серебра и золота в рудообразующих процессах важно знать термодинамические свойства и фазовые отношения этих минералов. В первую очередь, необходимо знание фазовых отношений и термодинамических свойств минералов наиболее простых систем, с помощью которых в дальнейшем появится возможность перейти к более сложным составам и твердым растворам.

Методы исследования

Для определения термодинамических свойств, фазовых отношений и относительной термодинамической устойчивости минералов и фаз систем Ag-Au-X, где X=S, Se, Те использовался метод измерения электродвижущих сил (ЭДС), являющийся единственным прямым способом определения энергии Гиббса фазовой реакции. Синтез необходимых минералов и фаз производился из химически чистых элементов методом «сухого» синтеза в вакуумированных кварцевых ампулах. Анализ синтезированных веществ и веществ после участия в экспериментах проводился методами оптической микроскопии в отраженном свете, рентгенофазового анализа порошков (ДРОН-4, AZG-4, 35 кВ/ЗОмА) и микрозондового анализа (VEGA TS 5130ММ, CamScan MV2300, детектор обратно рассеянных электронов, рентгеновский микроанализатор, 20 кВ, разрешение 133 эВ на линии Мп Ка), В ходе обработки экспериментальных данных использовались также численные методы расчета термодинамических величин и их погрешностей.

Цели и задачи исследований

Работа направлена на выполнение термодинамической части исследований, необходимых для разработки генетической модели формирования эпитермальной золоторудной минерализации, понимания физико-химических условий образования и существования халькогенидных парагенезисов золота и серебра, в связи с чем синтезировались минералы и соединения систем Ag-Au-X (X=Se, Те), экспериментально определялись термодинамические эффекты реакций с их участием и стандартные термодинамические величины образования (AfG0, 5°, Afí/°) минералов, с учетом экспериментально полученных данных строились фазовые отношения в трехкомпонентных системах и поля термодинамической устойчивости в координатах ДХ2)-1/Г и А^гУЛЗ^УЛТ^) и проводился топологический и термодинамический сравнительный анализ систем Ag-Au-X, где X=S, Se, Те.

Защищаемые положения 1. Экспериментально методом измерения электродвижущих сил в интервале температур 310-490 К в твердотельных гальванических ячейках определены термодинамические эффекты реакций (ArGr, ДгНт) и стандартные термодинамические величины образования А]Н°) минералов и соединений: Ag2Se (науманнит), AgзAuSe2 (фишессерит), АиБе из элементов. С учетом полученных данных построена фазовая диаграмма тройной системы Ag-Аи-Бе (298.15-406 К). Сопоставление термодинамических данных для Ag2Se (науманнита) с независимыми калориметрическими данными позволяет рекомендовать стандартные термодинамические величины для высоко- и низкотемпературного науманнита в качестве «ключевых» справочных величин и доказывает высокую степень надежности и эффективности ЭДС-метода.

2. Экспериментально методом измерения электродвижущих сил в интервале температур 310-620 К в твердотельных гальванических ячейках определены термодинамические эффекты реакций (АгОт, А^Т, АгНт) и стандартные термодинамические величины образования (АуС°, 5°, А/Н°) минералов и соединений Ag2Te (гессит), Ag5Te3 (штютцит), Ag3AuTe2 (петцит), АиТв2 (калаверит) из элементов. С учетом полученных данных построена фазовая диаграмма тройной системы Ag-Au-Te (298.15-500 К).

3. На основании экспериментально полученных термодинамических данных проведен сравнительный анализ систем Ag-Au-X (X — Б, Бе, Те). Золото устойчиво со всеми фазами трехкомпонентных систем (кроме серебра). На диаграммах ДХ2)-1 !Т и .ДБг^Зег^Тег), показано изменение относительной термодинамической стабильности (химического сродства к халъкогену) минералов и фаз в зависимости от температуры и фугитивности газообразных халькогенов. Показано, что в случае однотипных соединений (Ag2X и AgзAuX2) для систем систем Ag-Au-X относительная термодинамическая стабильность близка у селенидов и теллуридов и сильно отличается для сульфидов.

Область применения результатов и практическая значимость Халькогениды золота и серебра не имеют такой экономической важности как самородное золото, но в месторождениях золота теллуридного типа золото представлено в основном теллуридами (Авдонин и др., 1999), и ассоциации, содержащие халькогениды, присутствуют во многих золото-серебряных месторождениях. Изучение их термодинамических свойств важно для понимания геохимии, транспорта и отложения золота. На эпитермальных месторождениях теллуриды, селениды и их парагенезисы, в силу широкой распространенности, также могут, наравне с парагенезисами сульфидных минералов, использоваться для определения физико-химических параметров минералообразования. Таким образом, определение термодинамических свойств минералов является фундаментальной частью разрабатываемой генетической модели эпитермальной золото-серебряного рудообразования. Термодинамические данные могут быть использованы для обоснования критериев прогноза, поисков и оценки перспективности золотоносных эпитермальных месторождений и рудных полей, а также разработки технологических процессов извлечения металлов из руд.

Рассмотрение рудных минералов в связи с их пространственным и временным распределением в качестве индикаторов позволит оценить влияние различных факторов на концентрирование полезных компонентов и формы их переноса и локализации.

Полученные термодинамические данные пригодны для анализа физико-химических условий образования золото-серебро-халькогенидных парагенезисов.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 20 работ, из них 3 статьи и 17 тезисов докладов и одна статья находится в печати.

Апробация работы

Материалы по теме диссертации докладывались на Ежегодных Семинарах по Экспериментальной Минералогии, Петрологии и Геохимии (Москва, 2004-2008), VII и VIII Международных конференциях «Новые идеи в науках о Земле» (Москва, 2006-2007), XV Российском Совещании по Экспериментальной Минералогии (Сыктывкар, 2005), IGCP project 486 Field Workshop, (Болгария, 2005), 8-м Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2006), International Association on the Genesis of Ore Deposits Symposium, (Москва, 2006), 8-ой международной конференции «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле» (Москва, 2007), семинаре памяти академика А.Г. Бетехтина (ИГЕМ, Москва, 2008), 33-th International Geological Congress (Осло, 2008).

Структура и объем

Диссертационная работа объемом 110 страниц состоит из введения, 3 глав, заключения, списка литературы (102 наименования) и 3 приложений, содержит 24 таблицы и 22 рисунка.

Заключение диссертации по теме «Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых», Ечмаева, Екатерина Александровна

Заключение

Метод измерения ЭДС в твердотельных гальванических ячейках является прямым методом определения энергии Гиббса реакции. Расчет на примере соединения Ag2Se показывает прекрасную сходимость результатов с калориметрическими данными (расхождение в величинах свободной энергии не более 10 Дж для низкотемпературной модификации и не более 120 Дж-для высокотемпературной), что доказывает точность метода. В работе показано применение метода ЭДС для определения стандартных термодинамических величин образования соединений из элементов, построения фазовых отношений в тройных системах и построения графиков относительной термодинамической устойчивости однотипных соединений в координатах фугитивностей летучих компонентов от температуры. Полученные результаты могут быть применены для анализа физико-химических условий образования золото-серебро-халькогенидных парагенезисов, а также внесены в базы данных для исследования многофазных природных систем сложного состава.

Благодарность

Автор глубоко признателен научному руководителю д.х.н. Е.Г. Осадчему, инженеру-электронщику H.H. Жданову за техническую поддержку метода, к.х.н. Н.В. Дичковой (ИПТМ РАН) за предоставленные твердые электролиты, Рябиной Е.В. за помощь в подготовке образцов для анализа, инженеру Т.Н. Докиной, А.Н. Некрасову и к.т.н А.А.Мухановой за анализ образцов, д.г.-.м.н. Горбачеву Н.С. и д.г.-м.н. Сафонову О.Г. за внутреннюю рецензию работы, к.г.-м.н. Зотову A.B., д.х.н. А.Р.Котельникову, к.х.н. О.Ю. Плотинской, к.х.н. Д.А. Чарееву, к.г.-м.н. М. Зеленскому, М. Воронину, за консультации и помощь в подготовке диссертации.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, гранты 05-05-64237, 06-05-64444, 0805-00564, 08-05-00582-а, 07-05-91680-РАа и Программы № 7 Отделения Наук о Земле РАН.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ечмаева, Екатерина Александровна, 2009 год

1. Аббасов A.C., Мустафаев Ф.М. II В ich. "Химическая связь в кристаллах полупроводников и полуметаллов", Минск, 1973, стр.223.

2. Авдонин В.В., Бойцов В.Е., Григорьев В.М.и др. Месторождения металлических полезных ископаемых // Учеб.для студентов вузов, М. : Геоинформмарк, 1998.

3. Брадинская Е.М., Ущаповская З.Ф., Баранкевич В.Г., Фомина В.А. Новая находка ютенбогаардтита в СССР// ДАН, 1990, 310, 183-188

4. Глазов В.М., Коренчук Н.М. Давление пара и термодинамические свойства меди и халькогенидов серебра // Журнал физической химии, 1971, 45(10).

5. Гультяев П.В., Петров A.B. Теплоемкость некоторых полупроводников // Физика Твердого Тела, 1959, т.1, вып. 3.

6. Гуревич В.М., Гавричев КС., Горбунов В.Е. и др. II Геохимия, 1999, № 4, С. 423.

7. Деспотули A.JJ., Загороднев В.Н., Личкова Н.В., Миненкова H.A., Новые высокопроводящие твердые электролиты: CsAg4Br3xI2+x (0.25<х<1) // Физика твердого тела, 1989, т. 31, вып. 9.

8. Мустафаев Ф.М., Аббасов A.C., Агдамский Т.А., Гамбарова Н.Д., Термодинамические свойства халькогенидов серебра Ag2Se и Ag2Te // Ученые Записки Азербайджанского государственного университета, 1973, №4, стр. 61-63.

9. Костов И., Минчева-Стефанова Й. //Сульфидные минералы, пер. с английского, Москва, «Мир» 1984, (стр.181).

10. Куценок, КБ., А.Р. Кауль, Ю.Д. Третьяков, О возможности применения серебряного бета-глинозема для термодинамических исследований // Журн.физич. химии, 1974. 48(8): р. 2128-2129.

11. Ред. акад. Лякишева Н.П. //Диаграммы состояния двойных металлических систем// Москва: изд-во «Машиностроение», 1996, т.1, 992 С.

12. Морачевский А.Г., Воронин Г.Ф., Гейдерих В.А., Куценок КБ. II Электрохимические методы исследования в термодинамике металлических систем, М: Академкнига, 2003.

13. Надиров Е.Г., Изучение термодинамических свойств селенида меди, селенида серебра и теллурида меди методом ЭДС // ВИНИТИ, депозит. 1977, №4373-77.

14. Некрасов И.Я., Лунин С.Е., Егорова Л.Н Рентгеновское изучение соединений системы Ag-Au-S-Se // Доклады Академии Наук СССР, 1990, т. 311, 4, С. 943-946.

15. Нестеренко Г.В., Кузнецова А.И., Пальчик H.A., Лаврентьев Ю.Г. Петровскаит AuAg(S,Se) новый селен-содержащий сульфид золота и серебра // Записки всесоюзного Минералогического Общества, 1980, т. CXII, 5, С. 602-607.

16. Осадчий Е.Г., Баранова H.H., Зотов A.B., Тагиров Б. Определение стандартных термодинамических свойств Ag3AuS2 и Au2S методом твердотельной гальванической ячейки // тезисы доклада, ЕСМПГ, Москва, 2002.

17. Спиридонов Э.М., Плетнев П.А. Месторождение медистого золота Золотая Гора (о "золото-родингитовой" формации) // М.: Научный Мир. 2002 а, 216 с.

18. Спиридонов Э.М., Чвилева Т.Н. Мутманнит AuAgTe2 новые данные // Докл. АН СССР. 1985, Т. 280, N 4, С. 994-997.

19. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов // М: Наука, (400 с.) 2006.

20. AflfiM.A., Kelly J.L., Essene E., Phase Relations among Tellurides, Sulfides, and Oxides:

21. Thermochemical Data and Calculated Equilibria // Economic Geology, 1988, vol. 83, pp. 377-394.

22. Afifl MA., Kelly J.L., Essene E. Phase Relations among Tellurides, Sulfides, and Oxides:1.. Applications to Telluride-bearing Ore Deposits // Economic Geology, 1988, vol. 83, pp. 395-404.

23. Ahmad M., Solomon M, Walshe J.L. Mineralogical and Geochemical Studies of the Emperor Gold Telluride Deposit, Fiji // Economical Geology, 1987, vol. 82, pp. 345-370

24. Aliev S.A., Aliev F.F., Abdinova S.G., et al. Heat Conductivity and Thermomagnetic Effects in Ag2Te at low temperatures // Russian Physics Journal, 1990, vol. 33.

25. Barin, I. Thermochemical Data of Pure Substances // VCH, 1995, vol.1

26. Barton, M.D. The Ag-Au-S system // Economic Geology, 1980, 75, 303-316.

27. Barton, M.D., Kieft, C., Burke, E.A.J., and Oen I.S. Uytenbogaardtite, a new silver-gold sulfide//Canadian Mineralogist, 1978, 16, 651-657

28. Barton, P.B., Jr. and Skinner, B.J. Ore mineral stabilities // In H.L. Barnes, Ed., Geochemistry of hydrothermal ore deposits, Second Edition, .1979, 798 p.

29. Bergman C., Castanet R., Thermodynamic Investigation on the Au-Te Binary System // Berichte der Bunsen-Gesellschaft, 1977, vol. 81, No. 10

30. Buketov E.A., Ugorets M.Z., Pashinkin A.S. Solubility products and entropies of sulphides, selenides, and tellurides // Russian Journal of Inorganic Chemistry, 1964, vol. 9, 3, pp. 292-294.

31. Cabri, L.J. Phase relations in the Ag-Au-Te system and their mineralogical significance // Economic Geology, 1965, vol. 60(8), p. 1569-1606

32. Chen Zhen-jie, Guo Yong-fen, Zen Ji-liang, Xu Wen-yuan, and Wang Feng-ge. On discovery and investigation of liujinyinite. Kexue Tongbao // 1979, 24, 843-848 (in Chinese with English abstract), (extracted from American Mineralogist, 65, 810,1980).

33. Conn J.B., Taylor R.C., Thermoelectric and Crystallographic Properties of Ag2Se // Journal of the Electrochemical Society, 1960, vol. 107, 12.

34. Cranton G.E. and Heyding R.D., The gold/selenium system and some gold seleno-tellurides // Canadian Journal of Chemistry, 1968, vol. 46, 16, 2637-2640.

35. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A., eds. COD ATA // Key Values for Thermodynamics, Hemisphere, N.Y. 1989.

36. Donney, G., Kracek, F.C., and Rowland, W.R. The chemical formula of empressite // American Mineralogist, 1956, v. 41, p. 722-723.

37. Earley J.W., Description and Synthesis of the selenides Minerals // The American Mineralogist, 1950, vol.35, No. 5-6, pp. 337-364.

38. Fleischer, M., Cabri, L.J., Chao, G.Y., and Pabst, A. New Mineral Names // American Mineralogist, 1980, 65, 808-814.

39. Folmer, J.C.W., Hofman, P., and Wiegers, G.A. Order-disorder transitions in the system Ag2.xAuxS (0 < x < 1) // Journal of the Less-Common Metals, 1976, 48, 251-268.

40. Fujikane M., Kurosaki K., Muta H., Yamanaka S., Electrical properties of a- and j3-Ag2Te //Journal of Alloys and Compounds, 2005, vol. 387, pp. 297-299.

41. Honea, R.M. Empressite and stuetzite redefined // The American Mineralogist, 1964, vol. 49, p. 325-338.

42. Howells, W.S., Barnes, A.C., Hamilton, M., Ion motion in high-temperature solid and liquid silver chalcogenides // Phisica B, 2000, 276-278, pp. 493-494.

43. Gobec M, Sitte W., Phase diagram, thermodynamic and transport properties of Ag5.xTe3 //Journal of Alloys and Compounds, 1995, 220, pp. 152-156.

44. Graf, R.B. The system Ag3AuS2-Ag2S // American Mineralogist, 1968, 53, 496-500.

45. Gronvold, F. and Westrum, E.J., Jr. Silver (I) sulphide: Ag2S heat capacity from 5 to 1000 K, thermodynamic properties, and transitions // Journal of Chemical Thermodynamics, 1986, 18, 381-401.

46. Gronvold, F., Adiabatic calorimetry and solid state properties above ambient temperature, Pure and Applied Chemistry, 1993, vol. 65, N5, pp. 927-934.

47. Gronvold, F., Stolen, S., Semenov, Yu. Heat capacity and thermodynamic properties of silver (I) selenide, oP-Ag2Se from 300 to 406 K and cI-Ag2Se from 406 to 900 K: transitional behavior and formation properties // Thermochimica Acta, 2003, 399, 213224.

48. Johan, Z., Picot, P., Pierrot, R., Kvacek, M. La fischesserite, Ag3AuSe2, premier seleniure d'or, isotype de la petzite // Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr., 1971, 94, 381384

49. Karakaya, I. and Thompson, W.T. The Ag-Se (silver-selenium) system // Bull. Alloy Phase Diagrams, 1990, 11, 266-271.

50. Karakaya I., Thomson W.T., The Ag-Te System // Journal of Phase Equilibria, 1991, vol. 12, 1.

51. Kiukkola, K. and Wagner, C. Measurements on galvanic cells involving solid electrolytes //Journal of the Electrochemical Society, 1957b, 104, 379-386.

52. Manolikas C., A Study by Means of Electron Microscopy and Electron Diffraction of the Phase Transformation and the Domain Structure in Ag2Te // Journal of Solid State Chemistry, 1987, 66, 1-6.

53. Markham N.L., Synthetic and natural phases in the system Au-Ag-Te // Economic Geology, 1960, vol. 55, pp. 1148-1178 (part I), pp. 1460-1477 (part II).

54. Miyatani S., Electrical properties of Ag2Se // J. Phys. Soc. Japan., 1958, 13, 317

55. Mills, K.C. Thermodynamic data for inorganic sulphides, selenides, and tellurides // Butterworths, London, U.K. (1974), 845 p.

56. Okamoto H., Massalski T.B., Au-Te (Gold-Tellurium) // Bulletin of Alloy Phase Diagramms, 1984, 5 (2)

57. Olin, A., Nolang, B., Ohman, L-O., Osadchii, E.G., Rosen, E. Chemical thermodynamics of Selenium // Ed., vol. 7, Chemical Thermodynamics, Noth Holland Elsevier Science Pubishers B. V., Amsterdam, The Netherlandes, 2005.

58. Osadchii E.G., Chareev D.A. Thermodynamic Studies of Pyrrhotite-Pyrite Equilibria in the Ag-Fe-S System by Solid-State Galvanic Cell Technique at 518 to 723 K and Total Pressure of 1 atm. // Geochim. Cosmochim. Acta, 2006, vol. 70, p. 5617-5633.

59. Osadchii E., Echmaeva E., The System Ag-Au-Se: Phase Relations below 405 K and Determination of Standard Thermodynamic Properties of Selenides by Solid-State Galvanic Cell Technique // American Mineralogist; 2007, vol. 92, p. 640-647

60. Osadchii, E. G. and Rappo, O.A. Determination of standard thermodynamic properties of sulfides in the Ag-Au-S system by means of a solid-state galvanic cell // American Mineralogist, 2004, 89, 1405-1410.

61. Peters, J., Conrad, O., Bremer, B., Krebs, B., The Cristal Structure of Synthetic Stuetzite, Ag5-xTe3 // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, 1996, 622, pp. 1823-1832

62. Petruk W., Owens D.R., Stewart J.M., Murray E.J. Observations on acanthite, aguilarite and naumannite // The Canadian Mineralogist, 1974, vol.12, pp. 365-369

63. Petzow, G., Effenberg, G. Ternary alloys // VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, Germany, 1988, vol. 1, p. 250-269

64. Preis W., Sitte W., Electrochemical cell for composition dependent measurements of electronic and ionic conductivities of mixed conductors and application to silver telluride // Solid State Ionics, 1995, 76, pp. 5-14.

65. Rabenau, A., Rau, H., Rosenstein, G. Phase relations in the gold selenium system // J. Less-Common Metals, 1971, 24, 291-299.

66. Rabenau, A. and Schulz, H. The crystal structures of a-AuSe and ß-AuSe. // J. Less-Common Metals, 1976, 48, 89-101.

67. Rahlfs, P. Ueber die Kubischen Hochtemperaturmodifikationen der Sulfide, Selenide und Telluride des Silbers und des einwertigen Kupfers // Z. Phys. Chem. Bd., 1935, vol. 31, p. 157-194.

68. Reye, H. and Schmalzried, H., Z. On the Nonstoichiometry of a-Ag2S // Phys. Chem. N. F., 1981,128, 93-100.

69. Robie, R.A. and Hemingway, B.S. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 Bar (105 Pascals) pressure and at high temperatures // U.S. Geological Survey Bulletin, 1995, 2131.

70. Rosenqvist, T. A thermodynamic investigation of the system silver silver sulphide // Metals Transactions, 1949, vol. 185, 451-460.

71. Shackleton J.M., Spry P.G., Bateman R. Telluride Mineralogy of the Golden Mile Deposit, Kalgoorly, Western Australia // The Canadian Mineralogist, 2003, vol. 41, pp. 1503-1524.

72. Sharrna, R.C. and Chang, Y.A. The Ag-S (Silver-Sulfur) system // Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 1986, vol. 7, N 3, 263-269.

73. Simon G., Essene E.J., Phase Relations among Selenides, Sulfides, Tellurides, and Oxides: I. Thermodynamic Properties and Calculated equilibria // Economic Geology, 1996, vol. 91, pp. 1183-1208

74. Sitte, W., Brunner A., Investigation of the binary system Ag-Te in the temperature range between 25 and 200 °C using solid silver electrolytes // Solid State Ionics, 1988, vol. 2830, p. 1324-1328.

75. Smit, T.J.M., Venema, E., Wiersma J., and Wiegers, G.A. Phase transitions in silver gold chalcogenides // Journal of Solid State Chemistry, 1970, 2, 309-312.

76. Tavernier, B.H., Vervecken, J., Messien, P., and Baiwir, M. Über das thermische verhalten von silber- und silber-gold(I)-chalkogeniden // Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, 1967, 356, 77-88.

77. Takahashi T. and Yamamoto O. Solid Ionics Solid Electrolyte cells // J. Electrochemical Science, 1970, 117, 1, 1-5.

78. Tunell G., Murata K.J., The atomic arrangement and chemical composition of krennerite, // The American Mineralogist, 1950, vol. 35, pp. 959-984

79. Tunnel, G. The crystal structures of the gold silver tellurides // Office of Naval Research, Res. Project NR-081-105, 1954

80. Valverde TV., Coulometrische Titrationen zur Bestimmung des Homogenitatsbereiches von festem Silbersulfid, Silberselenid und Silbertellurid // Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge, 1970, Bd. 70, S. 113-127.

81. Wagner, F.E., Sawicki, J.A., Friedl, J., Mandarino, J.A., Harris, D.C. Mossbauer spectroscopy of the Ag-Au chalcogenides petzite, fischesserite and utenbogaardtite // Canadian Mineralogist, 1992, vol. 30, pp. 327-333.

82. Walsh P.N., Art E.W., White D., The heat capacity of the silver chalcogenides, Agi.99S, Agi.99Se, and AgL88Te from 16 to 300 K // Journal of Physical Chemistry, 1962, vol. 66, p. 1546.

83. Wang J., Lu X., Sundman B., Su X. Thermodynamic reassessment of the Au-Te system // J. Alloys and compounds, 2006, vol. 407, p. 106-111.

84. Wiegers G.A. The crystal structure of the low-temperature form of silver selenides // American Mineralogist, 1971, 56, 1882-1888.

85. Wiegers, G.A. Electronic and ionic conduction of solid solutions Ag2.xAuxSe (0< x <0.5) // J. Less-Common Metals, 1976, 48, 269-283.

86. Zhao Y., Jing X., Su W., An ab initio study of M2Te (M=Cu, Ag, Au) systems // Journal of Molecular Structure (Theochem), 2002, vol. 587, pp. 43-48.

87. Zhang X., Spry P.G., Calculated Stability of Aqueous Tellurium Species, Calaverite, and Hessite at Elevated Temperatures // Economic Geology, 1994, vol. 89, pp. 1152-1166.

88. Yassin A., Castanet R., Investigation of the short-range order in Au-Te melts // Journal of Alloys and Compounds, 1998, 281, pp. 237-240.