СВЧ-диэлектрические характеристики водных и водно-формамидных растворов нитратов щелочных и щелочноземельных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Филимонова, Зоя Алексеевна

• Филимонова, Зоя Алексеевна
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Филимонова, Зоя Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. ПОЛЯРИЗАЦИЯ В ДИЭЛЕКТРИКАХ; ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА ВОДЫ И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

1.1. Закономерности поляризации и времена релаксации

1.2. Структура, диэлектрические свойства и релаксационные характеристики воды.

1.3. Растворы электролитов и ионные составляющие диэлектрических потерь водных растворов.

1.4 Экспериментальные исследования диэлектрических свойств водных растворов электролитов в сантиметровом диапазоне длин волн и температурном интервале.

1.5. Связь гидратации, структуры и молекулярно-кинетических изменений в растворах солей с их диэлектрическими характеристиками.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «СВЧ-диэлектрические характеристики водных и водно-формамидных растворов нитратов щелочных и щелочноземельных металлов»

Актуальность темы. Тема диссертационной работы связана с актуальной задачей изучения сложных конденсированных систем методом диэлектрической СВЧ спектроскопии. Для водных растворов электролитов этот метод позволяет развить подходы к описанию молекулярно-кинетической гидратации. Сравнение водных и неводных систем дает возможность выделить специфику гидратации и изучить молекулярно-кинетические характеристики сольватации в системах с высокой диэлектрической проницаемостью (формамид и др.). Выбранные для исследования системы (растворы нитратов) имеют также практический интерес в связи с проблемами нитратного солевого загрязнения водоемов и биологических объектов.

Методы радиоспектроскопии, к которым относится диэлектрическая спектроскопия, широко применяются для изучения строения конденсированных систем и динамики, протекающих в них процессов [1-3]. К числу таких процессов относятся конформационные переходы молекул, процессы переноса энергии между внутренними (колебательными, вращательными и т.д.) и внешними (трансляционными) степенями свободы молекул, процессы, связанные с изменением структуры жидкостей вследствие поступательных и ориентационных движений частиц.

Диэлектрическая спектроскопия является одним из наиболее информативных методов исследования структурных (статическая диэлектрическая проницаемость es) и динамических (параметры диэлектрической релаксации) свойств растворов электролитов. Отрывочность и противоречивость представленных в литературе экспериментальных СВЧ диэлектрических данных по водным растворам электролитов, объясняется сложностью и трудоемкостью измерения диэлектрических спектров, связанных с наличием высокой электропроводности. Значительный интерес представляет исследование диэлектрических свойств растворов при переходе от растворов, сохраняющих структуру воды, к водным расплавам солей и анализ состояния и подвижности молекул воды в гидратных оболочках ионов как разбавленных, так и высококонцентрированных растворов.

В настоящее время выполнены измерения диэлектрических характеристик многих жидких систем [4,5]; но только для некоторых растворов солей исследования диэлектрических спектров проведены в широком диапазоне частот, концентраций и температур, тем более это относится к смешанным водно-формамидно-электролитным системам. Экспериментальное и теоретическое развитие метода диэлектрической спектроскопии способствует его применению для решения разнообразных физико-химических задач. В частности, большинство аналитических моделей для определения структурных и динамических параметров растворов электролитов также нуждается в данных такого эксперимента. В связи с этим изучение диэлектрических характеристик водных растворов электролитов представляет важную задачу.

Цель работы. Выявить особенности изменения диэлектрических характеристик растворов нитратов щелочных и щелочноземельных металлов в зависимости от концентрации, температуры, заряда и размера иона, а также установить связь этих изменений с характером структурных перестроек в водных и смешанных растворах в широком диапазоне концентраций по данным диэлектрической СВЧ-спектроскопии.

Задачи исследования. 1. Методом СВЧ-спектроскопии провести систематическое исследование водных растворов нитратов щелочных и щелочноземельных металлов и водно-формамидных растворов нитратов калия и натрия в широком диапазоне концентраций, температур и частот.

2. Выявить характер изменения степени связанности (средняя энергия связи) и структурированности (степени выраженности структуры) воды при переходе от воды к раствору и влияние на эти изменения температуры, концентрации электролитов, заряда и размера ионов. Положения, выносимые на защиту:

1. Во всех изученных водно-электролитных системах (растворы нитратов щелочных и щелочноземельных металлов) статическая диэлектрическая проницаемость ss уменьшается при увеличении концентрации.

2. В разбавленных водно-электролитных системах с ростом температуры es уменьшается, в противоположность этому в высококонцентрированных водных растворах нитратов натрия, лития, стронция зависимость es от температуры практически исчезает.

3. Под действием ионов в растворах изученных солей происходит нарушение структуры воды. В водных и водно-формамидных растворах солей нитратов щелочных металлов действие нитрат-аниона элиминирует различия в действии катионов на структуру воды. Научная новизна результатов исследования. В данной работе впервые выполнены полные систематические исследования восьми водных и двух водно-формамидно-электролитных систем в диапазоне СВЧ. Показано, что по изменениям релаксационных диэлектрических характеристик водные и водно-формамидные растворы нитратов щелочных металлов имеют ряд особенностей, отличающих их от хлоридов и сульфатов, в частности, элиминирующее действие аниона.

Практическое значение работы. Экспериментальные результаты могут служить основой для развития теоретических представлений о гидратации и молекулярно-кинетическом состоянии водно-электролитных и водно-неводно-электролитных систем. Выводы о структурных изменениях среды можно использовать для выбора в качестве растворителей многокомпонентных водных растворов электролитов, решения экологических проблем. Полученные в работе экспериментальные данные, представляют ценный справочный материал и могут быть использованы для технологических расчетов. Данная работа выполнялась при поддержке

Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 01-03-32041).

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием в работе апробированных методов, применяемых в экспериментальных работах по физике конденсированного состояния на подобных объектах. Сравнение полученных диэлектрических характеристик с имеющимися литературными данными показало их хорошее соответствие.

Личный вклад автора. Диссертантом самостоятельно получены и обработаны все экспериментальные результаты. Постановка задач, анализ и интерпретация полученных данных, а также формулировка выводов по работе осуществлены совместно с научными руководителями. Соавторы совместных публикаций принимали участие в обсуждении результатов соответствующих разделов работы.

Апробация работы. Работа докладывалась и была представлена на: научно-практических конференциях ВолГМУ (Волгоград 1989, 1992, 1999), VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001), 27-ой Международной конференции по химии растворов (Ваальс, Нидерланды, 2001), заочных Всероссийских научно-технических конференциях (ВНТК): V ВНТК «Методы и средства измерений» (Нижний Новгород, 2002), Научно-практической конференции РХТУ (Москва, 2003).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 8 научных работах, включая статьи в научных журналах, сборниках и материалах Российских и Международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа имеет объем 147 страницы, содержит 65 рисунков и 10 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Филимонова, Зоя Алексеевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

В целом исследование водных и водно-формамидных нитратных систем методом СВЧ-диэлектрической спектроскопии на основе анализа диэлектрических характеристик позволило выявить свойства гидрофильной гидратации, единообразное действие катионов щелочных и щелочноземельных металлов и специфическое действие нитрат-иона в растворах щелочных металлов.

1. Исследована комплексная диэлектрическая проницаемость водных растворов нитратов в широкой области концентраций при температурах 283, 298 и 313К на частотах 10.2-25 ГГц (частично на 3.4 и 7 ГГц), а также растворов нитратов калия и натрия в формамиде. Измерены их низкочастотные удельные электропроводности и рассчитаны ионные потери на соответствующих частотах. Проведено сопоставление ионных составляющих диэлектрических потерь в водных и неводных растворах. Установлено, что в неводных системах относительный вклад ионной составляющей диэлектрических потерь существенно меньше.

2. Для всех исследованных концентраций и температур частотные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости водных и водно-формамидных растворов нитратов щелочных и щелочноземельных металлов описываются уравнениями Дебая или Коула-Коула.

3. Показано, что во всех изученных водно-электролитных системах время т и энтальпия активации ДНе44" релаксации уменьшаются при увеличении концентрации соли, что свидетельствует о нарушении структуры воды под действием ионов солей. При повышении температуры время релаксации слабо перестает зависеть от концентрации растворенной соли, т.к. структура воды уже нарушена под влиянием температуры.

4. В растворах нитратов щелочных металлов различия в концентрационных изменениях энтальпии активации AH^ и времени релаксации т у растворов с разными катионами (Cs+,K+,Na+,Li+) практически отсутствуют (или лежат в пределах ошибки определения данных величин). Показано, что это связано с тем, что нитрат-анион снимает различия в действии катионов щелочных металлов на структуру воды. Установлено, что в растворах нитратов щелочноземельных металлов (Ba2+,Sr2+,Ca2+,Mg2+) для энтальпии активации и времени релаксации при 283К в растворах нитратов щелочноземельных металлов наблюдаются ряды изменения ДНе++ и т относительно воды в соответствии с кристаллографическими размерами катионов Mg 2+>Са2+> Sr2+« Ва2+.

5. Методом круговой экстраполяции диаграмм Коула-Коула на нулевую частоту определена статическая диэлектрическая проницаемость ss водно-электролитных (1:1 и 2:1) систем нитратов при температурах 283, 298 и 313К. Показано что ss уменьшается для всех изученных водно-электролитных систем при переходе от воды к раствору, в области высоких концентраций скорость изменения ss уменьшается. При всех температурах для растворов нитратов щелочноземельных металлов наблюдаются ряды изменения ss относительно воды в соответствие с размерами катионов, т.е. значения Ass Mg2+>Ca2+>Sr2+«Ba2+. В разбавленных растворах нитратов щелочных металлов также наблюдаются ряды в значениях Ass Li+>Na+>K+«Cs+; при высоких концентрациях различия в значениях статической диэлектрической проницаемости у систем этой группы с разными катионами практически отсутствуют.

6. Установлено, что статическая диэлектрическая проницаемость разбавленных водно-электролитных растворов уменьшается при повышении температуры, как и es воды. В противоположность этому, зависимость ss концентрированных растворов для водных растворов нитратов натрия, лития, стронция от температуры практически исчезает.

Последнее свидетельствует об отсутствии ориентационной подвижности молекул воды в гидратных оболочках ионов. При более высоких концентрациях соли у этих систем отмечена тенденция к увеличению es, что может иметь место при увеличении подвижности молекул воды в перекрывающихся гидратных оболочках.

7. Исследованы комплексные диэлектрические проницаемости смешанных водно-формамидных растворов солей нитратов калия и натрия в области концентраций формамида 1-10 мол.% и 1 моля соли на кг воды в смешанном растворителе при температурах 283, 288, 298, 303 и313К на частотах 10.2-25ГГЦ. Найдены концентрационные изменения диэлектрических релаксационных параметров при всех температурах. Показано, что по изменениям энтальпии активации диэлектрической релаксации смешанные растворы ведут себя аналогично водным, т.е. различия в действии катионов натрия и калия на структуру воды в смешанных растворителях практически не обнаруживается.

8. Выявлены похожие изменения релаксационных параметров смешанных водно-формамидных растворов солей нитратов калия и натрия под влиянием ионов и молекул формамида на исходную сетку водородных связей. Тем самым установлено, что изученные смешанные системы представляют характерный пример многокомпонентных систем с гидрофильной гидратацией.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Филимонова, Зоя Алексеевна, 2004 год

1. Эйген М., Мейер Л. В кн.: Методы исследования быстрых реакций. М.: Мир, 1977, С.79-99.

2. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. М.: Высшая школа, 1980, 352 с.

3. Шахпаронов М.И. Методы исследования теплового движения молекул и строения жидкостей. М.: МГУ, 1963,281 с.

4. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М.: Изд-во стандартов, 1972,411 с.

5. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.: Наука, 1977,400с.

6. Фрелих Г. Теория диэлектриков. М.: ИЛ, 1960, 247 с.

7. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М.: Наука, 1982,623 с.

8. Хиппель А.Р. Диэлектрики и волны. М.: И.Л., 1960, 438 с.

9. Богородицкий Н.П., Волокобинский Ю.М., Воробьев А.А, Тареев Б.М. Теория диэлектриков. М.-Л.:Энергия, 1965, 344 с.

10. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. М.:И.Л., 1960.

11. Дебай П. Полярные молекулы. М.-Л., 1934.

12. Потапов А.А., Мецик М.С. Диэлектрическая поляризация. Иркутск: Иркут.ун-т, 1986. - 264 с.

13. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. 178 с.

14. Ястремский П.С. Диэлектрическая проницаемость и структурные особенности водных растворов электролитов. Дис.канд.физ.-мат.наук. М.:МОПИ, 1965 193 с.

15. Коковина Г.В. Гидрофильная и гидрофобная гидратация ионов по данным диэлектрических измерений. Дис.канд.хим.наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1976.

16. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: И.Л., 1963.

17. Теоретическая и прикладная неорганическая химия. М.:Наука, 1999.-С.60-74.

18. Концентрированные и насыщенные растворы. Гл.З / И.В.Мелихов, Э.Д.Козловская, А.К.Лященко и др. отв. ред. А.М.Кутепов. -М.:Наука, 2002. С.93-118. (Серия «Проблемы химии растворов»).

19. Верстаков Е.С. Диэлектрические и структурные свойства смешанных растворителей и растворов электролитов в них: Дис. канд. физ.-мат. наук. -М.,1975.-116 с.

20. Гончаров B.C. Структурные особенности растворов и сольватация ионов по результатам диэлектрических измерений в СВЧ диапазоне: Дис.канд. хим. наук. М. 1977.

21. Галиярова Н.М. Диэлектрическая радиоспектроскопия и строение жидких N,N- диметилформамида, диметилсульфоксида и их растворов: Дис.канд.физ.-мат.наук. М.:МГУ,1973, 184 с.

22. Bottcher C.J.P. Theory of Electric Polarisation. V.l. Elsevier Scientific Publishing Company. Amsterdam, London, New-York, 1973. 377 p.

23. Bottcher C.J.P., Bordewijk P. Theory of Electric Polarisation. V.2. Elsevier Scientific Publishing Company. Amsterdam, Oxford, New-York, 1978. -560 p.

24. Радин Ю.П. Об измерении диэлектрической проницаемости твердых и жидких веществ волноводным методом: Дис. . канд.физ.мат. наук. -Саратов, 1965.-201 с.

25. Левин В.В. Исследование диэлектрических свойств жидкостей в диапазоне СВЧ: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук.- М., 1967.-17 с.

26. Харькин B.C. Дис.канд.хими.наук М.: ИОНХ РАН, 198527.3асецкий А.Ю. Дис.канд.хим.наук. М.: ИОНХ РАН, 1997.

27. Казанцева С.И., Шахпаронов М.И., Левин В.В. В кн.: Физика и физико-химия жидкостей. Вып. 3, М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1976, С.52.

28. Шахпаронов М.И., Хабибулаев П.К. Вестн. Моск. Ун-та, сер. Химия, 1971, Т.12, №1, С.З.

29. Дуров В.А., Рабичев Э.О., Шахпаронов М.И. В кн.: Современные проблемы физической химии. Т.12 М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1980,С.218.

30. Kenneth S.Cole, Robert H.Cole/ Dispersion and Absorption in Dielectrics. // J. of Chem. Physics. 1941. - V.9.- P.341-351.

31. Lyashchenko A. Structure and structure- sensitive properties of aqueous solutions of electrolytes and non electrolytes. -1994.-ed. by Coffey W. Advances in Chemical Physics Series.-V.LXXXVII.-P.379-426.

32. Дуняшев В.,Бушуев Ю., Лященко А. 3-D вода в моделировании Монте- Карло и порядок на разных расстояниях.// Ж. физ. химии.-1996.-Т.70.-ЖЗ.- С. 421-427.

33. Kalinichev A. Monte Carlo Simulation of Water under supercritical conditions. I. Thermodynamic and structual properties. // Z. Naturforst.-1991.-V.46.-P.- 433-444.

34. Горбу нов Б., Наберухин Ю. О концентрации мономеров в жидкой воде. Критический обзор спектроскопических результатов. // Журн. Структ. химии.-1975.-Т.16.-№5.-С.703-722.

35. Наберухин Ю. Проблема построения количественной модели строения воды. //Журн. Структ. химии.-1984.-Т.25.-№2.-С.603-67.

36. Маленков Г.Г, Дьяконова Л.П. Машинное моделирование структуры жидкой воды. // Мол. физика и биофизика водных систем.-1979.-Вып.4.-С. 18-36.

37. Маленков Г.Г. Автореферат дисс. докт. хим. наук.-М.: ИФХ АН СССР.-1990.

38. Frank H.S., Wen W.Y. Ion-solvent interaction. Structural aspects of ion-solvent interaction in aqueous solution: A suggested picture of water structure. // Disc. Farad. Soc.-1959.-V.24.-P.133-140.

39. Горбатый Ю.Е., Демьянец Ю.Н. Ренгенодифракционные исследования строения жидкой и надкритической воды при высоких температурах и давлениях. //Журн. Структ. химии.-1983.-Т.24.-№3.-С.66-74.

40. Лященко А.К., Дуняшев B.C. Комплементарная организация структуры воды. // Журн. структ. химии. 2003. - Т.44, №5. - С.906-915

41. Lyashchenko А.К., Dunyashev V.S. Spatial organization of water structure. // J.of Molec. Liquids. 2003. - V.106, №2-3. - P. 199-213.

42. Севрюгин В.А. и др. Трансляционная подвижность молекул воды. // Ж.структ.химии. 1999, Т.73 №7, - С.1235-1238.

43. Pople J. Molecular Association in Liquids. II. A Theory of the Structure of Water. // Proc. Roy. Soc.-1951.-V.205.-P.163-178.

44. Kaatze U., Uhlendorf V. The dielectric properties of water at microwave frequencies.//Z. Phys. Chem. 1981. Bd. 126 S. 151-165.

45. Bartel J., Bachhuber K., Buchner R., Dielectric spectra of some common solvents in the microwave region. Water and lower alcohols. // J. Chem. Phys. Let., 1989.-V.165.-P.369-373.

46. Эйзенберг В., Кауцман В. Структура и свойства воды. JL: Гидрометеоиздат.-1975. 154с.

47. Hasted J. Aqueous Dielectrics. London.-Chapman and Hall.-1973.-P.130

48. Haggis G.H., Hasted J.B., Buchanan T.J. The dielectric properties of water in solutions. //J. Chem. Phys.- 1952.- V.20- P. 1453.

49. Kessling G., Maeyer L. Precision Modelling of conductivity data of monovalent aqueous electrolytes. //J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1995.-V.91.-303-317.

50. Иванов A.A. Дисс.докт.хим.наук.-М.:ИОНХ.-1991

51. Валяшко B.M., Иванов A.A. О максимуме на изотермах удельной электропроводности в системах вода-электролит. //Журн.Неорг.химии.-1981 .-Т.24.-№ 10.-С.2752-2758.

52. Иванов А.А., Валяшко В.М. Электропроводность концентрированных растворов хлоридов и нитратов щелочных металлов при температуре до 75°С.// Рук. деп. ВИНИТИ №3193-75 от II.II.75.

53. Chandra A., Patey G. Dielectric relaxation of electrolyte solution: Molecular dynamics and theoretical results for ions in simple dipolar solvents. //J. Chem. Phys.-1994.-V.100.-P.8385-8391.

54. Chandra A., Patey G. The frequency dependent conductivity of electrolute solutions. // J. Chem. Phys.-1993.-V.99.-P.2083-2094.

55. Coffey W. On the direct calculation from the Langevin equation of the Ken-effect and higher-order nonlinear responses of an assembly of dipolar molecules. //Chem. Phys.-1990.-V.143.-P.171-183

56. Chandra A., Wei D., Patey G. Dielectric relaxation of elecrolyte solution: Is there really a kinetic dielectric decrement? // J. Chem. Phys.-1993.-V.98.-P.4959-4966.

57. Ghowsi K., Gale R.Some aspects of the hight frequency conductance of electrolutes. // J. Elect. Soc.-1989.-V.136.-N. 10.-p.2806-2811.

58. Pottel R., Giese K., Kaatze U. Dielectric relaxation of water in aqueous solution. In structure of water and aqueous solution ed by Luck W.- Verlag Chem. G.-1974.-P.391-407.

59. Щербаков В.В. Исследование растворов электролитов высокочастотными методами. // Автореф.Дисс. канд.хим.наук.-М.:МХТИ.-1973.

60. Scaife В. Complex permittivity. English Universities press.- London.- 1971.

61. Фалькенгаген Г. Электролиты.-1935.-Ленинград

62. Hasted J. Aqueous Dielectrics. London.-Chapman and Hall.-1973.-P.130

63. Hasted J.B., Roderick G.W. Dielectric properties of aqueous alcoholic electrolytic solutions //J. Chem. Phys.-1958.-V.29.- P. 17

64. Hasted J.B., Riston D.M., Collie C.H. Dielectric properties of aqueous ionic solutions. Part I and II. //J. Chem. Phys.- 1948,- V.16.- P.l.

65. Hasted J.B., El Sabeh S.H.M. The dielectric properties of water in solutions. //Trans. Faraday Soc.- 1953.- V.49.-P.1003.

66. Ермаков В.И. Исследование растворов электролитов методами электрической, магнитной релаксации и радиоспектроскопии. //Дисс. док-pa хим. наук.-М:.-1976.-МХТИ.

67. Kaatze U., Giese К. Dielectric spectroscopy on some aqueous solution of 3:2 valent electrolytes. A combined frequency and time domain study. // Journal of Molecular Liquids, 1987. -V.36. - P. 15-35.

68. Christensen J.H., Smith A.J., Reed R.B., Elmore K.L. Dielectric properties of phosphoric acid solutions at 250 C.//J.Chem.Eng.Data.-1966.-V.l 1.- N1.-P.60.

69. Saxton J.A., Lane J.A. Dielectric dispersion in pure polar liquids at very hight radio frequencies. //Wireless Engneering.- 1952.- V.29.- P.269.

70. Harris F.E.,0 Konski C.T. Dielectric properties of aqueous ionic solutions at microwave frequencies. //J. Phys. Chem.- 1957.- V.61.- P.310.

71. Haggis G.H., Hasted J.B., Buchanan T.J. The dielectric properties of water in solutions. //J. Chem. Phys.- 1952.- V.20- P. 1453.

72. Bartel J., Schmithals F., Behret H. Untersuchungen zur dispersion der komplexen dielektrizitatskonstante wabriger und nichtwabriger elektrolytlosungen. // Z. phys. Chem.- 1970.- V.71.- S.l 15.

73. Kaatze U. Dielecric spectrum of 0.5 M aqueous NaCl solution. // J. Phys. Chem.-1987.-V.91.-P.3111.

74. Winsor P., Cole R.H. // J. Phys. Chem.-1985.- V.89.-P.3775.

75. Giese K., Kaatze U., Pottel R. Permittivity and Dielectric and Proton magnetic relaxation of aqueous solutions of the alkali halides. // J. Phys. Chem.- 1970.-V.74.- P.3718.

76. Kaatze U. Dielektrizitatszahl und dielektrische relaxation spezieller wabriger elektrolytlosungen. // Ber. Bun. Ges. Phys. Chem.-1973.-Bd.77.-447-455.

77. Шевчик Ф., Веттерль В. Комплексная диэлектрическая проницаемость растворов в диапазоне сантиметровых волн // Биофизика.-1965.-Т. 10,-N3.-C.441.

78. Лилеев А.С., Лященко А.К., Харькин B.C. // Журн. неорган, химии.-1992.-Т.37.-№ 10.-С.2287.

79. Timmermans J. The Physico-chemical Constants of Bynary Systems.-1963.-Interscience Publ. N.Y.-V.3.-1322 p.

80. Wei Y., Sridhar S. Dielectric spectroscopy up to 20 GHz of LiCl-H20 solutions. //J. Chem. Phys.-1990.-V.92.-P.923-928.

81. Bartel J., Hetzenaver H., Buchner R. Dielectric Relaxation of Aqueous Electrolyte Solution. I. Solvent Relaxation of 1:2, 2:1 and 2:2 Electrolyte' Solution. // Ber.Buns.Phys.Chem.-1992.-V.96.-18.-P.989-997.

82. Лилеев А. и др. Диэлектрические свойства водных растворов формиата гольмия. //Журн. Неорг. Химии.-1995.-Т.40.-№4.-С.693-695.

83. Лилеев А.С. Дисс.к. хим.наук. М.: ИОНХ СССР, - 1981.

84. Ястремский П., Коковина Г., Лященко А., Самойлов О., Миргород Ю. Стабилизация структуры воды ионом тетрабутиламмония. // Журн. Физ. химии.-1975.-Т. 49.-№ 6.-С. 1442-1446.

85. Ястремский П., Коковина Г., Лященко А., Миргород Ю. Гидратация тетраалкиламмониевых солей. // Журн. Физ. химии.-1975.-Т. 16.-№ 6.-С. 1002-1008.

86. Кесслер Ю.М., Абакумова Н.А. Экспериментальное и теоретическое исследование гидрофобных эффектов. // Изв. Вузов., Химия и химическая технология.- 1982.- Т.25.-№2.-С. 162-178.

87. Лилеев А.С., Лященко А.К., Ястремский П.С. Диэлектрические свойства водных растворов хлористого гуанидиния. // Журн. Физ. Химии.- 1985.- T.LIX.-№7.-C. 1655

88. Лященко А.К., Коковина Г.В., Лилеев А.С. Диэлектрические и структурные свойства водных растворов фторида аммония. //Журн.Стр.химии.-1987.-Т.28.-№5.-С.88-93

89. Лященко А.К., Лилеев А.С., Засецкий А.Ю. Диэлектрические свойства растворов электролитов и механизмы поглощения ЭМИ водными системами в СВЧ- и КВЧ- диапазонах. //Сб.докл.М.ИРЭ РАН.-1995.-С.226-228

90. Кесслер Ю., Зайцев А. Сольвофобные эффекты. Изд-во Химия.-1989.

91. Kaatze U., Lonnecke V., Pottel R. Dielectric Spectroscopy on aqueous solution of Zinc(II) Chloride. Evidence of ion complexes. // The J. of Chem. Phys.-1987.-V.91 .-P.2206-2211.

92. Cavell E.A., Pettrucci S. Dielectric relaxation studies of solutions of 1:2, 2:1 and 2:2 electrolytes in water. // J.Chem.Soc.Far.Trans.-1978.-V.74.-P.l 019-1030.

93. Pottel R. Die komplexe dielekrizitat konstante wassirider losungen einiger 2:2 wertiger electrolyte im frequenzberech 0.1 bus 38 GHz. //Ber.Bun.Phys.Chem.-l 965 .-V.5.-P.363-378.

94. Loginova D.V, Lileev A.S, Lyashchenko A.K., Kharkin V.S. Hydrophobic hydration of the prorionate ion. // Mendeleev Commun.- 2003 -№1,- P.67-68.

95. Lyashchenko A.K Concentration transition from water-electrolyte so electrolyte-water-solvents and ionic clusters in solutions.// J. of Molec. Liquids. -2000. V.91. P.21-31.

96. Lyashchenko A.K., Lileev A.S, Novskova T.A., Kharkin V.S. Dielectric relaxation of a queans nonelectrolytic solutions.// J. of Molec. Liquids, -2001,- V.93.- P.29-22.

97. Клугман И.Ю. Диэлектрическая проницаемость водных растворов электролитов типа 1:1 на СВЧ.// Электрохимия, -1999, Т.35, №7, С.866-877.

98. Потапов А.А., Пархоменко И.Ю. Диэлектрические свойства водных растворов галогенидов аммония. // Ж.филич.химии. 1999, Т.73, №7, С.1215-1219.

99. Львов С.Н. Аналитическая теория ион-дипольных равновесных систем и ее применение к водным растворам простых электролитов. Дисс.д.х.н.-Л.: ЛГИ.-1991.

100. Юхновский И., Головко М., Высочанский В. Бинарные функции распределения смешанных ионно-дипольных систем. // Физика жидкого состояния.-1978.-№ 6.-С. 101-114.

101. Golovko М., Yukhnovsky I. Ahhroaches to the many- body theory of dense ion- dipole plasma. Application to ionic solvation.-in: The Chem. Phys. of Solvation.-Amsterdam, Elsevier.-1985.-P.207-262.

102. Федотова M. Возможности и результаты применения метода интегральных уравнений и рентгенодифракционных исследований для структурного анализа водно- электролитных систем (на примере водных растворов 1:1 электролитов). Дисс. к.х.н.-Иваново, ИХНР.-1994.

103. Sasai M.,Ohmine I., Ramaswamy R. Long time fluctuation of liquid water: 1/f spectrum of energy fluctuation in hydrogen bond network rearragement dynamics. // J. Chem. Phys.-1992.- V.96.-P.3045-3053.

104. Heyes D. Physical properties of liquid water by molecular dynamics simulations.//J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1994.-V.90.-P.3039-3049.

105. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М.: Физматиз.-1961.

106. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов.- Л.:Химия.-1986.

107. Лященко А. Структурные Эффекты сольватации и строение водных растворов электролитов. // Ж. Физ. Хим.-1992.-Т.66.-№1.-С. 167-184.

108. Лященко А. Структурные особенности перехода от водно-электролитного к электролитно-водному растворителю. // Изд. С.-Пб. у нив-та.-1993 .-Вып. 11.- С.61-74.

109. Лященко А.К., Иванов А.А. Структурные особенности концентрированных водных растворов электролитов и их электропроводность. //Журн. Структ. химии.-1981.-Т.22.-№5.-С.69-75.

110. Лященко А.К., Новскова Т.А., Лилеев А.С., Засецкий А.Ю., Гайдук В.И. Вращательное движение молекул воды в гидратных оболочках ионов и широкополосные диэлектрические спектры. //Журн. физ. химии.-1993.-Т.67. №8. - С. 1615-1622

111. Лященко А.К., Иванов А.А. О структуре насыщенных водных растворов электролитов. // Коор.химия.-1982.-Т.8.-№5.-С.69-75.

112. Андреев С.Н., Халдин В.Г. Состав и строение комплексов в водных растворах галогенидов двухвалентного кобальта. //Журн.общей химии.-1962.-T.32.-№12.-C.3 845-3852.

113. Fontana Н.Р., Migliardo P. Raman spectroscopy and local order in aqueous solution of strong II-I electrolytes.// J.Chem.Phys.-1978.-V.69.-12.-P.676-683.

114. Irish D.E., Mc.Carrol В., Yong T.F. Raman Study of Zink Chloride Solutions. //J.Chem.Phys.-1963.-V.39.-P.3436-3444.

115. Lyaschenko A.K., Lileev A.S., Novskova T.A., Zasetsky A.Yu., Gayduk V.I. Orientational relaxation in hydrogen- bonded system: Aqueous solution of electrolytes.// J.Chem. Soc. Faraday Trans. -1993. -'89. P.1985-1991

116. Gayduk V., Kalmykov Yu. Dielectric relaxation and molecular motion in polar fluid. // J. Mol. Liquids.- 1987.- V.34.- P. 1-222.

117. Bennouna M., Cachet H., Lestrade J. and Birch J. The determination of the complex refractiv indices of some concentrated aqueous salt solution at submillimeter wavelenght. // Chem. Phys.-1981 .-V. 62.-P. 439-445.

118. Birch J., Bennouna M. An Improved experimental method for reflection dispersive fourier transform spectrometry of very heavily absorbing liquids. // Infrared Phys.- 1981.-V. 21.-P. 229-234.

119. Гордон Д. Органическая химия растворов. // М:.-МИР.-1979.-С.712.

120. Ястремский П.С. // Уч. записки Сталинградск. пед. инст. 1959. -№11.- С.92.

121. Le Bot J. Metode de mesure de la constante dielectrique comptes rendus. //C. R. Acad. Sci. 1953. V.236. N5 P.469

122. Радин Ю.П. Об одном методе измерения диэлектрической проницаемости твердых и жидких веществ волновым методом. // Изв. ВУЗов. Радиофизика. 1958. Т.1. N5. С. 177

123. Zanforlin L. Permittivity measurements of lossy liquids at millimeter-wave frequencies. // IEEE Trans. Microwave Theory Tech.-1983.-v.31-P.417-419

124. Валитов P.А. и др. Техника субмиллиметровых волн. М.: Советское радио.-1969.

125. Szwarnowski S., Sheppard R. Precision waveguide cells for the measurement of permittivity of lossy liquids at 70 GHz. // J. Phys. Earth.-1977.-V.10-P.1163-1167.

126. Buckmaster H., Hansen C. Complex permittivity for high-loss liquids at microwave frequencies. // IEEE Trans. Microwave Theory Tech.-1985.-V.33- P.81-83.

127. Shuh-han Chao. Measurements of microwave conductivity and dielectric constant by the cavity pertubation method and their errors. // IEEE Trans. Microwave Theory Tech.-1985.-v.33- P.519-526.

128. Boifot A. Broadband method for measuring dielectric constant of liquids using an automatic network analyser. // IEE Proceedings.-1989.-V.136.-P.492-497.

129. Bottreau A., Marzat C. Double track reflecto- interferometer for complex permittivity measurements on high-loss liquids. // J. Microwave Power.- 1975 .-V. 10.-P.297-307.

130. Hallenga К. New method for very sencitive dielecric difference measurements on high-loss liquids at microwave frequencies. // Rev. Sci. Instrum.- 1975.- V.46.-P.1691-1696.

131. Онищенко JI.A., Лещанский Ю.И. Номограмма для определения комплексной диэлектрической проницаемости. // Электр, техника.-1978.-Сер.1-№ 8.- С. 69-72.

132. Degenford J., Coleman P. A quasi-optics pertubation technique for measuring dielectric conctant. // Proc. IEEE.-1966.-V.54-P.520-522.

133. Degenford J. A quasi-optics technique for measuring loss tangent. // IEEE Trans. Instrum. Meas.-1968.-V.IM-17.-P.413-417.

134. Cook R., Jones R. Precise dielecric measurement techniques for the frequency range 1 0 GHz to 150 GHz. // Proc. 8th Eur. Microwave Conf. Paris.-1978.-P.528-532.

135. Брандт А. Исследование диэлектриков на сверхвысоких частотах.-М.: Изд-во Физико-матем. литер.-1963.

136. Mungall A., Hart J. Measurements of complex dielecric permittivity at santimeter and millimeter wavelenght. // Canad. Journ. Phys.-1957.-V.35.-P. 995-1003.

137. Лилеев A.C., Лященко A.K., Борина А.Ф. // Рук. депонир. ВИНИТИ. 06.07.99. №2180-В99. 41с.

138. Лященко А.К., Харькин B.C., Лилеев А.С., Ефремов П.В. Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксация в водных растворах метилэтилкетона. // Ж. физ. химии. 2000.- Т.74.- №3 -С.435.

139. Hasted J. Aqueous Dielectrics. London.-Chapman and Hall.-1973.-P.l 30-283.

140. Засецкий А.Ю., Лященко А.К. // Рук. депонир. ВИНИТИ. 06.07.99. №2181-В99. 63с.

141. Засецкий А.Ю., Лященко А.К., Лилеев А.С. Диэлектрические свойства водных растворов NaCl в СВЧ-диапазоне. // Журн. неорг. химии.-1994.-Т.39.-№6.-С. 103 5-1040.

142. Глестон С., Лейдер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций.-М.:И.Л.-1948.- 583 с.

143. Зайдель А. Элементарная оценка ошибок измерений,-1967.-М. :Наука.-С.20-26.

144. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений.-1970.-М.:Наука.-С.86.

145. Barhtel J. Dielectric properties of water and aqueous electrolyte solutions. // Barhtel J., Buchner R., Munsterer N. // Electrolyte data collection. Part 2. DECHEMA Chemistry Data Series. 1995. -V.12. -1200 p.

146. P.Walden. Das Leitvermogen der Losungen. Ostwald-Drucker, Handburch, 4, Leipzig, 1924, - 230 s.

147. Узбеков P.A., Ермаков В.И., Щербаков В.В. // Рук. Деп. ВИНИТИ. 05.11.70. №216-В71. 14с.

148. Lyashchenko А.К., Zasetsky A.Yu. // J. Mol. Liq. 1998. V.77. H.61.

149. Лилеев A.C., Лященко A.K., Борина А.Ф. // Журн. Неорган. Химии. 1997. Т.37. С.2287.

150. Логинова Д.В., Лилеев А.С., Лященко А.К. // Журн. Нерган. Химии 2002. Т. 48. №9. С.1558.

151. Lyashchenko А.К. // Relaxation Phenomena in Condensed Matter / Ed. Coffey W. Advances in Chem. Phys. Ser., 1994. V. LXXXVII. P.379.

152. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1987 - С.30 -34.

153. Roller Н. // Z. Elektrochem. 1910, - №16, - Р. 419

154. Справочник химика /под.ред. Никольского Б.П., Т. 1-5, М.-Л.,-1966, - 1071 с. с черт.

155. Лященко А.К. Диэлектрическая релаксация и структурные изменения в водных растворах формамида. / А.К.Лященко, В.С.Харькин, А.С.Лилеев, В.С.Гончаров // Журн. физ.химии.- 1992.-Т.66, №8. С.2256-2261.

156. Харькин B.C. Диэлектрическая релаксация растворов в системе формамид-мочевина-вода. / В.С.Харькин, В.С.Гончаров, А.С.Лилеев, А.К.Лященко //Журн. физ.химии.- 1992.- Т.66, №10. С.2817-2821.

157. VII. Lileev A.S. Dielectric permittivity and relaxation in aqueous solutions of of alkali metal sulfates and nitrates in temperature range 288-313 K. / A.S.Lileev, Z.A.Filimonova, A.K.Lyashchenko // J. of Mol. Liq. 2003. -Vol. 103-104,-P. 299-308.