Диффузионные пограничные слои и электроконвективная нестабильность на границе ионообменная мембрана - раствор при интенсивных токовых режимах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат наук Жильцова, Анна Владимировна

• Жильцова, Анна Владимировна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Жильцова, Анна Владимировна

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Основные закономерности конвективно-диффузионного 12 переноса в электрохимических системах

1.1. Концепция диффузионного пограничного слоя и ее развитие

1.2. Электроконвективная нестабильность в электрохимических 22 системах

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования

2.1. Ионообменные мембраны и их основные физико-химические 42 характеристики

2.2. Локально-распределительный анализ растворов в 47 электромембранных системах методом лазерной интерферометрии

2.3. Методика комплексного изучения гидродинамического состояния 56 межфазных границ электромембранной системы, измерения концентрационных полей, массообменных, электрохимических и температурных характеристик

2.4. Спектроскопия шумов в электромембранных системах

2.5. Методы визуализации и определения физико-химических свойств 66 поверхности мембран

2.5.1. Растровая электронная микроскопия

2.5.2. Атомно-силовая микроскопия

2.5.3. Методика измерения контактных углов смачивания поверхности 69 ионообменных мембран

ГЛАВА 3. Явления конвективной нестабильности на границе

ионообменная мембрана - раствор при высокоинтенсивных токовых режимах

3.1. Образование и развитие конвективной нестабильности на границе 71 мембрана-раствор

3.2. Спектральные свойства флуктуаций концентрационного поля в 118 стратифицированных электромембранных системах

3.3. Верификация математической модели сверхпредельного состояния 126 электромембранных систем

ГЛАВА 4. Диффузионные пограничные слои на границе

ионообменная мембрана-раствор при высокоинтенсивных токовых режимах

4.1. Этапы формирования и развития диффузионных пограничных слоев 131 на различных стадиях поляризации электромембранной системы

4.2. Зависимость структуры и толщины диффузионного пограничного 142 слоя от плотности тока

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 15

Список обозначений и сокращений Обозначения

b - расстояние между центрами интерференционных полос, м;

С - концентрация, моль-дм"3;

Со - исходная концентрация раствора, моль-дм"3;

2

D - коэффициент диффузии электролита, м -с" ; d - толщина мембраны; характерный размер области конвективной

неустойчивости м; f - частота, с"1;

/дискр - частота дискретизации, с"1; h - межмембранное расстояние, м;

i - плотность тока, А-м" ;

ihm - предельная плотность тока, А-м"2; / - длина оптического пути, м;

п - число измерений; показатель преломления; тангенс угла

наклона;

Лп - разность показателя преломления; Рф - Фурье - спектр мощности;

R - коэффициент корреляции градуировочных кривых;

универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж-моль^-К"1; S - порядок интерференции (число смещенных интерференционных

полос);

Т - температура, град. Цельсия;

t - время, с;

V - линейная скорость протока раствора, м/с; объем раствора, м3; V0 - средняя скорость течения раствора, м/с;

у - расстояние от входа в мембранный канал, координата

трехмерного пространства, м; Е - потенциал, В;

у - коэффициент чувствительности;

5, 8n - общая толщина диффузионного слоя и толщина диффузионного

слоя Нернста, м; X - длина волны, нм;

р - плотность раствора, кг/м3;

Черта над символом означает принадлежность к фазе мембраны.

Индексы

0 - исходное состояние; lim - предельное состояние;

1 - сорт иона;

s - состояние на поверхности.

Сокращения

ЭМС - электромембранная система;

ОПЗ - область пространственного заряда;

ДЭС - двойной электрический слой;

ДПС - диффузионный пограничный слой;

ВАХ - вольтамперная характеристика.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Диффузионные пограничные слои и электроконвективная нестабильность на границе ионообменная мембрана - раствор при интенсивных токовых режимах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время интенсификация электродиализных методов очистки и разделения растворов ориентируется на использование сверхпредельных токовых режимов. Возникающие при этом сопряженные эффекты концентрационной поляризации, в первую очередь электроконвекция и диссоциация воды, неоднозначно влияют на характеристики процесса разделения.

Понимание природы и механизмов возникновения электроконвекции

дает возможность управлять этим явлением с целью повышения

эффективности электродиализа. Из современных теоретических

представлений, изложенных в работах Духина С.С., Жолковского Э.К.,

Заболоцкого В.И., Лебедева К.А., Мищук Н.А., Никоненко В.В., Уртенова

М.Х., Rubinstein I., Shtilman L., Zaltzman В., и результатов

экспериментальных исследований Заболоцкого В.И., Письменской Н.Д., Choi

I.H., Ibanes R., Krol I.I., Moon S.H., Rubinstein S.M., Wessling M. следует, что

на интенсивность электроосмотической конвекции в растворе на границе с

ионообменной мембраной, возникающей в результате взаимодействия

электрического поля с индуцированным этим полем и локализованным

внутри диффузионного слоя неравновесным пространственным зарядом,

влияет ряд внешних факторов (плотность тока, концентрация и скорость

подачи раствора), а также свойства поверхности мембраны (электрическая и

геометрическая неоднородность, природа фиксированных групп,

гидрофобность). Обычно при математическом описании используют

локальные величины и об интенсивности электроконвекции судят по размеру

электроконвективных вихрей, а в экспериментальных работах - по

количественным характеристикам сверхпредельного массопереноса с

применением средних величин. Анализ процесса переноса при

сверхпредельных токовых режимах, который основывался бы на

одновременном использовании усредненных (скорость массопереноса) и

локальных (концентрационные профили, размер области конвективной

нестабильности) экспериментальных характеристиках, мог бы дать

6

существенно более полную картину явлений, протекающих в мембранной системе. В связи с этим для развития фундаментальных и прикладных представлений о явлении электроконвективной нестабильности в мембранных системах, становится необходимостью использование in situ методов экспериментального исследования, что определило цель и задачи данной работы.

Работа выполнена в рамках Федеральной Целевой Программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы (контракт №14.В37.21.0804). Проведенные исследования были поддержаны грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№№ 10-08-01060а, 11-01-96512-р_юг_ц, 12-08-93105-НЦНИЛ_а).

Цель работы: Экспериментальное исследование in situ закономерностей формирования диффузионных пограничных слоев и электроконвективной нестабильности в водных растворах электролитов на границе с ионообменными мембранами при интенсивных токовых режимах методом лазерной интерферометрии.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:

1. Усовершенствование методики локально-распределительного анализа растворов методом лазерной интерферометрии для измерения концентрационного распределения компонентов в динамике и визуализации процессов переноса на границе мембрана-раствор при интенсивных токовых режимах.

2. Выявление свойств и характеристик электромембранных систем, определяющих условия возникновения и размеры области электроконвективной нестабильности на границе мембрана-раствор, методами вольтамперометрии и лазерной интерферометрии.

3. Изучение in situ строения диффузионного пограничного слоя раствора и протекающих в нем процессов на разных стадиях поляризации электромембранной системы.

Научная новизна

Установлены закономерности формирования и развития конвективной нестабильности в растворах сильных электролитов на границе с мембранами разной природы и свойств поверхности. Показано, что природа фиксированных групп мембран является одним из главных факторов, определяющих условия возникновения и характерные размеры области электроконвективной нестабильности. Уменьшение размеров проводящих участков ионообменника и гидрофобизация поверхности мембран приводит к увеличению размеров электроконвективных вихрей.

Методами локально-распределительной динамической

интерферометрии и фликкер-шумовой спектроскопии установлено, что более интенсивное перемешивание раствора на границе с мембраной соответствует большему размеру области электроконвективной нестабильности.

Экспериментально установлена отрицательная корреляция между длиной плато предельного тока ВАХ и толщиной области конвективной нестабильности в растворах сильных электролитов и амфолитов.

С использованием экспериментально измеренных концентрационных профилей в структуре диффузионного пограничного слоя выделена область индуцированной током электроконвективной нестабильности. Выявлен доминирующий характер конвективного механизма переноса в пограничном слое при плотностях тока, значительно превышающих предельную диффузионную величину.

Практическая значимость

Выявление взаимосвязи характеристик электроконвективного движения жидкости на межфазных границах со скоростью массопереноса в электромембранных системах, достигнутое благодаря проведенным исследованиям, позволяет проводить совершенствование процесса электродиализа путем как направленного подбора и создания новых мембран, обеспечивающих максимальный массоперенос при интенсивных

токовых режимах, так и выбора электрических режимов работы.

8

Проведена экспериментальная апробация теоретических способов расчета концентрационных полей и масштаба электроконвективного перемешивания раствора на границе с ионообменными мембранами при плотностях тока, превышающих предельные диффузионные величины.

Результаты работы по изучению процессов транспорта ионов через ионообменные мембраны при интенсивных токовых режимах электродиализа использованы при разработке электромембранных технологий получения деионизованной воды в Инновационном предприятии «Мембранная технология» (г. Краснодар) и для целенаправленного модифицирования при синтезе ионообменных мембран и волокнистых нетканых ионообменных материалов, разрабатываемых в Саратовском государственном техническом университете (г. Энгельс).

Положения, выносимые на защиту

1. Одновременное цифровое описание флуктуаций нескольких интерференционных полос в произвольной точке пространства позволяет усовершенствовать методику локально-распределительного анализа растворов методом лазерной интерферометрии для проведения in situ измерений концентрационных профилей в динамике и визуализации развития электроконвективной нестабильности на разных стадиях поляризации электромембранных систем.

2. Толщина области конвективной нестабильности, являющаяся характеристикой интенсивности электроконвекции на границе мембрана-раствор, зависит не только от плотности тока и гидродинамических условий, но также определяется природой электролита и такими свойствами поверхности мембран, как каталитическая активность фиксированных групп по отношению к гетеролитической реакции диссоциации воды, электрическая неоднородность и гидрофильно-гидрофобный баланс.

3. Принципиальные различия структуры диффузионного пограничного слоя в

растворе на границе с ионообменной мембраной при плотностях тока ниже и

выше предельных диффузионных величин связаны с наличием области

9

индуцированной током электроконвективной нестабильности, локализованной на межфазной границе и приводящей к тому, что диффузионный слой отходит от границы с мембраной вглубь раствора и перестает быть пограничным.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: Международная конференция «Ion transport in organic and inorganic membranes» (г. Туапсе, 2009, 2010, 2012, 2013 гг.); Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в кондиционированных средах и на межфазных границах» (г. Воронеж, 2008, 2012г.), Международная конференция «Лазеры. Измерения. Информация.» (С.-Петербург, 2009); Международная конференция «Permia» (Прага, 2009); Международная конференция «Membrane and sorption processes and technologies» (Киев, 2010); Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2010, 2011), Всероссийская конференция «Мембраны-2010» (Москва, 2010); Международный Фрумкинский симпозиум «Electrocemical Technologes and materials for XXI Century» (Москва, 2010); Международный Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международная конференция «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ)», (Воронеж, 2011); Международная конференция «Ломоносов-2012» (Москва, 2012).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 7 статей, 6 из которых в реферируемых журналах из перечня ВАК, 1 патент на полезную модель и 11 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из

введения, 4 глав, выводов, списка литературы, изложена на 173 страницах

10

машинописного текста, включая 10 таблиц, 83 рисунка и библиографический список, содержащий 165 наименований литературных источников.

ГЛАВА 1. Основные закономерности конвективно-диффузионного переноса в электрохимических системах

1.1. Концепция диффузионного пограничного слоя и ее развитие

В. Нернст в 1904 году развил общую теорию гетерогенных процессов, в которой обратил внимание на локализацию диффузионного переноса вблизи межфазной поверхности [1]. Согласно теории В. Нернста, к поверхности твёрдого тела прилегает тонкий слой жидкости переменной концентрации, где происходит диффузия, а за его пределами сохраняется постоянная концентрация. Чтобы получить уравнение переноса из более общего уравнения конвективной диффузии необходимо принять, что внутри диффузионного слоя скорость движения раствора равна нулю, а на границе она меняется скачкообразно до некоторого конечного значения. С учётом представлений о диффузионном слое величина градиента концентрации в стационарных условиях имеет постоянное значение:

дС Сп - Со = сопМ - —--

дх

(1.1)

N

где Со и - концентрации за пределами диффузионного слоя и у поверхности твёрдого тела. Таким образом, согласно (1.1) движущей силой диффузионного процесса является разность концентраций (С0 - Сз), а 8м характеризует сопротивление диффузионного слоя массопереносу.

Рис. 1.1. Профили скорости (1), реальной концентрации (2) и концентрации в

модели Нернста (3) вблизи границы потока.

12

Прямое экспериментальное подтверждение теории Нернста получил А.Г. Самарцев [2], который оптическим методом установил существование тонкого слоя жидкости вблизи электрода, в котором происходит изменение концентрации (5). Применение поляризационного микроскопа, соединённого с интерферометром Лебедева, позволило ему измерить распределение концентраций в диффузионном слое и его толщину. Также было показано, что толщина диффузионного слоя уменьшается при увеличении интенсивности перемешивания раствора. Развитие теории диффузионного слоя существенно связано с использованием методов и идей теоретической гидродинамики. В 1904 г. Л. Прандтль развил концепцию гидродинамического слоя, основанную на анализе величины членов в уравнениях Навье-Стокса (1.2), которые описывают динамику движущейся жидкости. Согласно теории Прандтля вблизи поверхности твёрдого тела образуется тонкий пограничный слой Зу, в котором принципиальную роль играют силы вязкости, вызывающие торможение жидкости. Скорость движения вязкой несжимаемой жидкости определяется полученным в 1885 г. дифференциальным уравнением движения жидкости с учётом трения, которое обычно называют уравнением Навье-Стокса [2- 5]

лт7 1

— + (VV)V = F--VP + vV2V (1 2)

ôt р

Количественная теория конвективной диффузии для различных физико-химических процессов, а также разных режимов течения и геометрических условий была разработана В.Г. Левичем [2]. В этой теории даётся понятие о диффузионном пограничном слое, как тонком слое жидкости, прилегающем к поверхности гетерогенной реакции, в котором главную роль играет молекулярная диффузия, не проявляющаяся в основном объёме течения. Толщина диффузионного пограничного слоя, в пределах которого происходит наиболее резкое изменение концентрации диффундирующего вещества, значительно меньше толщины гидродинамического пограничного слоя ôv (слоя Прандтля), в пределах

которого скорость движения жидкости постепенно нарастает, достигая своего предельного значения (рис. 1.1). Соотношение между толщинами слоев имеет вид:

s

1/3 / „ \ 1/3

(1

(1.3)

8у \v ) \Sc _

где v - кинематическая вязкость жидкости, D - коэффициент диффузии, Sc -число Шмидта (в тепловых исследованиях критерий Прандтля), характеризующее перенос импульса и вещества чисто молекулярным механизмом. Толщина пограничного гидродинамического слоя 5у определяется как расстояние от границы раздела фаз, на котором скорость достигает значения, равного 0,99 от скорости основного потока. Выражение для толщины диффузионного пограничного слоя в случае ламинарного потока между двумя плоскими поверхностями было получено из решения уравнения конвективной диффузии в цилиндрической трубе, найденного Левеком (Leveque), уточнённого В.Г. Левичем [2] и распространённого Ньюменом (Newman) [5] на течение между поглощающими границами. Данное выражение для случая предельного диффузионного потока при параболическом профиле скорости течения жидкости имеет вид:

1 г>1/3 „1/3 Т/-1/3 7 1/3

-и -у -У, -о п лЛ

0,67 ° (L4)

где Уо _ средняя скорость течения жидкости, у - координата, направленная вдоль поверхности.

Прохождение постоянного электрического тока через границу фаз с разными числами переноса приводит к возникновению диффузионного потока. При гальваностатическом режиме электрический поток противоионов через ионообменную мембрану выражается линейным соотношением:

т ^

где 3( - поток ионов через ионитовую мембрану; г — плотность тока; -число переноса противоиона в фазе мембраны; гг - знак заряда противоиона; Б - число Фарадея. Соответственно поток ионов через раствор:

у. =

(1.6)

где - число переноса противоионов в растворе; - поток ионов через раствор.

Так как числа переноса противоионов в ионообменной мембране выше, чем в растворе, то возникает нескомпенсированность электрических потоков ионов на границе фаз. Разница электрических потоков компенсируется диффузионным потоком электролита, позволяющим сохранить непрерывность потоков на границе раздела фаз. В стационарном состоянии имеем уравнение:

= - А 8гас* С/ (1.7)

2 ¡Г 2

В большинстве случаев лимитирующей стадией переноса является доставка вещества из глубины раствора к межфазной границе. Когда при протекании электрического тока перенос вещества из глубины раствора к поверхности мембраны затруднен, а перенос в самой мембране осуществляется легко (внешнедиффузионная кинетика), то значительные градиенты концентрации появляются в фазе раствора, а в фазе мембраны могут практически отсутствовать.

Из уравнения (1.7) следует, что при постоянных числах переноса и коэффициенте диффузии, величина градиента концентрации практически является только функцией плотности тока. Увеличение плотности тока приводит к росту градиента концентрации и уменьшению поверхностной концентрации раствора на границе с мембраной.

Согласно представлениям классической электрохимии, формирование градиентов концентрации вблизи границы мембрана (электрод) - раствор ведет к ограничению плотности тока (/) так называемой предельной

плотностью тока (¿¡т). При достижении у поверхности нулевой концентрации электролита i стремится к предельному значению z'/im, а скачок потенциала устремляется к бесконечности [6].

Допустив идеальную селективность мембраны (г, =1) и использовав представление Нернста о диффузионном слое, Пирс (Peers) [7] нашел выражение для предельной плотности тока:

FDCq

где D - коэффициент диффузии соли; t - число переноса противоионов в растворе.

Согласно конвективно-диффузионной этой модели [8, 9], средняя предельная плотность тока в ячейке, образованной гладкими гомогенными ионообменными мембранами, с малой безразмерной длиной обессоливания Y=LD/Vh2 (меньше 1(Г2) [10],

хорошо описывается уравнением Левека:

1 ^ FDc lhm =1-47

0 fh2V^

1/3

v LD

(1.9)

KTx-tx)

где L - длина активной поверхности мембраны, h - межмембранное расстояние, V - средняя линейная скорость течения раствора между мембранами.

Авторы [11-14] получили асимптотические решения задачи, справедливые при плотностях тока, меньших предельного значения. Они пришли к выводу, что всю область изменения концентрации в растворе при плотностях тока можно разбить на две части: электронейтральную область и область пространственного заряда (ОПЗ) с равновесным распределением концентрации и потенциала. Смирл (Smyrl) и Ньюмен (Newman) [13], применив метод малого параметра, проанализировали структуру приэлектродного слоя раствора при протекании предельного тока и нашли, что вследствие уменьшения граничной концентрации электролита толщина ОПЗ заметно больше толщины неполяризованного двойного слоя при нулевом токе, а напряженность электрического поля и скачок потенциала в

диффузионном слое не равны бесконечности, как в случае классических теорий, основанных на предположении электронейтральности.

В 50-х и 60-х годах прошлого века теория переноса при плотностях тока, близкому или равному предельному, вызывала интерес многих электрохимиков. Левич показал, что структура двойного электрического слоя на границе электрод/раствор остается квазиравновесной и при протекании тока [15]. Аналогичные результаты получили Духин и Шилов [16], Графов и Черненко [17], Мак Гилливрей [18]. Смирл и Ньюмен [13] нашли, что при протекании предельной плотности тока в структуре ДЭС появляются особенности и толщина ее резко увеличивается. Однако только в работе Рубинштейна и Штильмана [19] было обнаружено, что рост толщины области пространственного заряда в обедненном растворе на границе с ионообменной мембраной может быть настолько большим, что это приводит к заметному сокращению эффективной толщины диффузионного слоя и сверхпредельному росту тока. По сути дела, было показано, что предельного тока (понимаемого как верхний предел плотности потока противоионов соли через мембрану или электрод) нет, а есть предельное состояние, в котором происходит смена механизма переноса. Позже было установлено, что расширенная ОПЗ (ее толщина может достигать 1-2 микрометров при электродиализе разбавленных растворов [20]) инициирует развитие электроосмоса - электроосмоса второго рода, согласно терминологии Духина и Мищук [21, 22]: внешнее электрическое поле приводит в движение жидкость в области пространственного заряда, созданной этим же самым полем. В случае электроосмоса первого рода в движение приходит жидкость внутри ДЭС, который существует независимого от того, есть внешнее электрическое поле или нет.

В.А. Шапошник, В.И. Васильева и др. [23-27] визуализировали

концентрационные профили в ЭД ячейке при помощи лазерной

интерферометрии. Они показали [24], что толщина обедненного

диффузионного пограничного слоя изменяется как в допредельных, так и в

сверхпредельных токовых режимах. Причём толщина слоя Нернста

17

(найденная по пересечению касательных к концентрационному профилю у границы раздела фаз и в ядре потока) возрастает с увеличением плотности тока, если / < ц\т\ однако толщина диффузионного слоя уменьшается и происходит его разрушение.

В работе [25] установлено, что конвективная нестабильность зарождается в глубине стационарного диффузионного слоя на межфазной границе мембрана-раствор при токах превышающих ток /Игп. Ее возникновение вызывает колебания концентрационного профиля, и появление нестационарной части диффузионного слоя на межфазной границе (рис. 1.2). При токах 1сот изменению формы концентрационного профиля соответствуют уменьшение эффективной и увеличение реальной 5 толщин диффузионного пограничного слоя (рис. 1.3).

О 1 2

Рис. 1.2. Модель диффузионного пограничного слоя при интенсивных токовых режимах: реальный (5) и диффузионный пограничный слой Нернста (5м); нестационарная (0-1) и стационарная (1-2) части диффузионного слоя [25].

С ростом плотности тока размеры области сопряженной конвекции увеличиваются, и происходит постепенное разрушение остальной части стационарного диффузионного слоя. При токах /, в 2,5 раза превышающих ток I], гидродинамическая нестабильность захватывает область раствора,

равную Нернстовской толщине диффузионного слоя. Полное разрушение концентрационного профиля, когда область конвекции соответствует реальной толщине стационарного диффузионного слоя, зафиксировано при токе /, в 3 раза превышающем предельный ток ¡цт.

N

ф

I 2 3 4 5 (5 Иг™

10

15 20 Шкт

Рис. 1.3. Зависимость общей толщины диффузионного пограничного слоя (8), толщины диффузионного слоя Нернста (5») и размер области конвективной нестабильности (с!) на границе с катионообменной мембраной МК-40 при устойчивой (а) и неустойчивой (б) стратификации системы С0(№С1)= 1,0-10" 2М, У= 1,26-10"3м/с,Ь= 1,5-10"3 м, у= 1,МО"2 м [25].

Результаты нахождения 5' с использованием обобщенного уравнения Харкаца [28] применительно к экспериментальным парциальным вольтамперным характеристикам, когда определяется не только суммарная плотность тока через мембрану, но и плотности токов отдельных противоионов представлены на рис. 1.4. Видно, что 8' уменьшается от 63 мкм при допредельных токах до 12 мкм при плотности тока, превышающей предельный ток почти в 10 раз.

5', мкм

80 -г

^вс^ мкм —Г з

40

60

20

0

2,25

0,75

О

1.5

О 2 4 6 8 10

¡, мА см"2

Рис. 1.4. Эффективная толщина электронейтральной части диффузионного слоя (8') и толщина области пространственного заряда (д5СК) как функции плотности тока в мембранной системе [28].

экспериментальных ВАХ и при использовании трёхслойной одномерной модели сверхпредельного переноса ионов, основанной на задаче Рубинштейна [29]. Величину 8' можно найти также из экспериментальных данных по хронопотенциометрии и импедансной спектроскопии [30,31]. В основе используемых при этом математических описаний лежит модель Рубинштейна. Поскольку физико-математическая основа описания перечисленных выше электрохимических методов одна и та же, то и результаты определения величины 8' достаточно близки [31]. Показано, что при допредельных плотностях тока эффективная толщина диффузионного слоя слабо зависит от /; 8' убывает с ростом тока при превышении предельной плотности тока (рис. 1.5). Для некоторых мембран (МК-40, Нафион) в растворах ЫаС1 толщина ДПС меньше своего теоретического значения, найденного из теории конвективной диффузии, уже в области допредельных токов. В случае анионообменной мембраны АМХ при

Аналогичные результаты получены путем обработки

допредельных токах 8 отвечает своему теоретическому значению. Объяснением уменьшения 8 и соответствующего роста сверхпредельного тока является развитие сопряженной конвекции раствора (гравитационной конвекции и/или электроконвекции). Микроконвективные вихри, порождаемые протеканием тока, обеспечивают дополнительную, по сравнению с диффузией и миграцией, доставку электролита к поверхности мембраны. Поскольку в используемых моделях интенсивность конвективного переноса неявно учитывается толщиной диффузионного слоя, то увеличение сопряженной конвекции отражается в уменьшении 8.

Рис. 1.5. Зависимость толщины ДПС от плотности постоянного тока для мембран АМХ (а), МК-40 (б). Данные получены обработкой результатов измерений ВАХ (треугольники), импеданса (ромбики), плотности тока в сверхпредельном режиме и применения уравнения Пирса (кружочки), а также совместного применения ВАХ и хронопотенциометрии [31] (крестик). Показаны значения предельной плотности тока и толщины диффузионного слоя, рассчитанные с помощью уравнения Левека (1.9) и Пирса (1.8).

Возможность разрушения диффузионного слоя в результате развития конвективных течений при протекании в мембранной системе при высоких плотностях тока доказана методами электрохимических шумов [32-39],

вольтамперометрии и хронопотенциометрии [30], импедансметрии [31] и лазерной интерферометрии [40,41].

1.2. Электроконвективная нестабильность в электромембранных системах.

В реальных мембранных системах плотность предельного тока может

быть превышена в несколько раз за счет возникновения у поверхности

мембраны (электрода) комплекса эффектов, вызванных совместным

действием протекающего тока и концентрационными изменениями в

системе. Эти эффекты в работах Н.Д. Письменской и др. объединены

термином "сопряженные эффекты концентрационной поляризации".

Генерация Н+ (ОН-) ионов на границе мембрана/раствор. В настоящее

время в литературе [23, 42-45] обсуждается четыре механизма, объясняющих

сверхпредельный массоперенос. Два из них обусловлены генерацией КГ

(ОН-) ионов [46, 47]) на границе мембрана/раствор. Обзоры, посвященные

каталитической генерации Н4 (ОН~) ионов в мембранных системах,

представлены в работах [48-53]. В соответствии с современными

представлениями, ГТ" и ОРТ ионы генерируются внутри поверхностного

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Жильцова, Анна Владимировна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Nernst W. Theorie der reaktionsgeschwindigkeit in soterogenen systemen / W. Nernst // Journal Physical Chemistry. - 1904. - Vol. 47. - P. 55-58.

2. Левин В. Г. Физико-химическая гидродинамика / В. Г. Левич. - Москва : Издательство Российской академии наук СССР, 1952. - 538 с.

3. Гершуни Г. 3. Конвективная устойчивость несжимаемой жидкости / Г. 3. Гершуни, Е. М. Жуховицкий. - Москва : Наука, 1972. - 392 с.

4. Никоненко В. В. Негидродинамическая интенсификация электродиализа разбавленных растворов электролита / В. В. Никоненко, Н. Д. Письменская, В. И. Заболоцкий // Электрохимия. - 1991. - Т. 27, № 10. - С. 1236 - 1244.

5. Повх И. Л. Техническая гидродинамика / И. Л. Повх. - Ленинград : Машиностроение, 1976. - 502 с.

6. Дамаскин Б. Б. Электрохимия / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. - Москва : Химия, 2001. - 624 с.

7. Peers A. M. Membrane phenomena / A. M. Peers // Diskussion of the Faraday Society - 1956. - Vol. 21. - P. 124 - 125.

8. Заболоцкий В. И. Перенос ионов в мембранах / В. И. Заболоцкий, В. В. Никоненко. - Москва : Наука, 1996. - 390 с.

9. Конвективно-диффузионная модель электродиализного обессоливания. Распределение концентрации и плотности тока / В. И. Заболоцкий [и др.] // Электрохимия. - 1985. - Т. 21, № 3. - С. 296 - 302.

10. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Предельный ток и диффузионный слой / Н. П. Гнусин [и др.] // Электрохимия. - 1986. - Т. 22, № 3. - С. 298 - 302.

11. Графов Б.М. Прохождение постоянного тока через раствор бинарного электролита / Б.М. Графов, А.А. Черненко // Журнал физической химии. -1963. -Т. 37, №3. - 664 - 665.

12. Newman J. The polarized diffuse double layer / J. Newman // Transaction of the Faraday Society. - 1965. -Vol. 61, № 10. - P. 2229 - 2237.

13. Smyrl W. H. Double layer structure at the limiting current / W. H. Smyrl, J. Newman // Transaction of the Faraday Society. - 1967. -Vol. 63, №10. - P. 207 -216.

14. Черненко А. А. К теории прохождения постоянного тока через раствор бинарного электролита / А. А. Черненко // Доклады академии наук СССР. -1963.-Т. 153.-С. 1129-1131.

15. Левич В. Г. Теория неравновесного двойного слоя / В. Г. Левич // Доклады академии наук СССР. - 1949. - Т. 67. - С. 309 - 312.

16. Духин С. С. Теория статической поляризации диффузной части тонкого двойного слоя сферических частиц / С. С. Духин, В. Н. Шилов // Коллоидный журнал. - 1969. - Т. 31, № 5. - С. 706 - 713.

17. Графов Б. М. Прохождение постоянного тока через раствор бинарного электролита / Б. М. Графов, А. А. Черненко // Журнал физической химии. -1963. - Т. 37, № 3. - С. 664 - 665.

18. MacGillivray A. D. Nemst-Planck equations and the electroneutrality and Donnan equilibrium assumptions / A. D. MacGillivray // Journal Physical Chemistry. - 1968. - Vol. 48, № 7. - P. 2903 - 2907.

19. Rubinstein I. Voltage against current curves of cation exchange membranes /1. Rubinstein, L. Shtilman // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions -1979.-Vol. 75.-P. 231 -246.

20. Decoupling of the Nernst-Planck and Poisson Equations. Application to a membrane system at overlimiting currents / M. A.-K. Urtenov [et al.] // Journal Physical Chemistry. - 2007 - Vol. 51. - P. 14208 - 14222.

21. Dukhin S. S. Electrokinetic phenomena of the 2nd kind and their applications / S. S. Dukhin // Advances in Colloid and Interface Science. - 1991. - Vol. 35. - P. 173 -196.

22. Dukhin S. S. Intensification of electrodialysis based on electroosmosis of the second kind / S. S. Dukhin, N. A. Mishchuk // Journal of Membrane Science. -1993.-Vol. 79.-P. 199-210.

23. Shaposhnik V. A. The interferometric investigations of electromembrane processes / V. A. Shaposhnik, V. I. Vasil'eva, О. V. Grigorchuk // Advances in Colloid and Interface Science. - 2008. - Vol. 139. - P. 74 - 82.

24. The membrane-solution interface under high-performance current regimes of electrodialysis by means of laser-interferometry / V. I. Vasil'eva [et al.] // Desalination. - 2006. - Vol. 192. - P. 408 - 414.

25. Диффузионные пограничные слои на границе мембрана-раствор при высокоинтенсивных режимах электродиализа / В. И. Васильева [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2005. - Т. 5, Вып. 4. - С. 545 - 560.

26. Shaposhnik V. A. Concentration field of solutions under electrodialysis with ion-exchanger membranes / V. A. Shaposhnik, V. I. Vasil'eva, D. B. Praslov // Journal of Membrane Science. - 1995. - Vol. 101. - P. 23 - 30.

27. Лазерная интерферометрия в исследовании кинетики электродиализа / В.И. Васильева [и др.] // Электрохимия. - 2002. - Т. 38. - С. 949 - 955.

28. Decoupling of the Nernst-Planck and Poisson Equations. Application to a membrane system at overlimiting currents / M. A.-K. Urtenov [et al.] // Journal Physical Chemistry. - 2007 - Vol. 51. - P. 14208 - 14222.

29. Rubinstein I. Voltage against current curves of cation exchange membranes /1. Rubinstein, L. Shtilman // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions -1979.-Vol. 75.-P.231 -246.

30. Определение толщины диффузионного слоя в мембранной системе по данным вольтамперометрии и хронопотенциометрии / А. Э. Козмай [и др.] // Электрохимия. - 2010. - Т. 46, № 12. - С. 1477 - 1483.

31. Толщина диффузионного слоя у поверхности мембраны МК-40, как функция плотности тока. Результаты обработки низкочастотного спектра импеданса / С. А. Мареев [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2011. - Т. - 13, № 2. - С. 172 - 177.

32. Экспериментальная проверка электроосмотического механизма

формирования "запредельного" тока в системе с катионообменной

157

электродиализной мембраной / И. Рубинштейн [и др.] // Электрохимия. -2002. - Т. 38, № 8. - С. 956 - 967.

33. Вейвлет-анализ в приложении к исследованию природы запредельного тока в электрохимической системе с катионообменной мембраной / Е. Ю. Будников [и др.] // Журнал физической химии. - 1999. - Т. 73, № 2. - С. 198 -213.

34. Пространственно-временные корреляции в диссипативной структуре, возникающей в электрохимической системе с катионообменной мембраной / Е. Ю. Будников [и др.] // Электрохимия. - 2001. - Т. 37, № 1. - С. 95 - 103.

35. Тимашев С. Ф. Фликкер-шумовая спектроскопия в анализе хаотических потоков в распределенных динамических диссипативных системах / С. Ф. Тимашев // Журнал физической химии. - 2000. - Т. 75, № 10. - С. 1900 -1908.

36. Тимашев С. Ф. Фликкер-шумовая спектроскопия в анализе хаотических временных рядов динамических переменных и проблема отношения «сигнал - шум» / С. Ф. Тимашев, Г. В. Встовский // Электрохимия. - 2003. - Т. 39, № 2.-С. 156-169.

37. Тимашев С. Ф. Фликкер-шумовая спектроскопия в анализе флуктуационной динамики электрического потенциала в электромембранной системе при «запредельной» плотности тока / С. Ф. Тимашев, В. В. Григорьев, Е. Ю. Будников // Журнал физической химии. - 2002. - Т. 76, № 3. -С. 554-561.

38. Fang Y. Noise spectra of sodium and hydrogen ion transport at a cation membrane-solution interface / Y. Fang, Q. Li, M. E. Green // Advances in Colloid and Interface Science. - 1982. - Vol. 86. - P. 214 - 220.

39. Stern S. H. Noise generated during sodium and hydrogen ion transport across a cation exchange membranes / S. H. Stern, M. E. Green // Journal Physical Chemistry. - 1973. - Vol. 77. - P. 1567 - 1572.

40. Иванова С. H. Исследование массопереноса через границу ионообменная

мембрана-раствор. Конвекция на границе ионообменная мембрана - раствор

158

при высоких плотностях тока / С. Н. Иванова, М. В. Певницкая // Электрохимия в решении проблем экологии. - Новосибирск : Наука, Сибирское отделение, 1990. - С. 99 -104.

41. Колебательная неустойчивость стратифицированных электромембранных систем при высокоинтенсивных токовых режимах (обзор) / Васильева В. И. / Сорбционные и хроматографические процессы. - 2008. - Т.8, Вып.З. - С. 359 -379.

42. Zaltzman В. Electro-osmotic slip and electroconvective instability / В. Zaltzman, I. Rubinstein // Journal of Fluid Mechanics. - 2007. - Vol. 579. - P. 173-226.

43. Intensive current transfer in membrane systems: Modelling, mechanisms and application in electrodialysis / V. V. Nikonenko [et al.] // Advances in Colloid and Interface Science. - 2010. - Vol. 160. - P. 101 - 123.

44. Effect of anion-exchange membrane surface properties on mechanisms of overlimiting mass transfer / E. I. Belova [et al.] // Journal Physical Chemistry. -2006.-Vol. 110.-P. 13458- 13469.

45. Morphology and microtopology of cation-exchange polymers and the origin of the overlimiting current / J. Balster [et al.] // Journal Physical Chemistry. - 2007. -Vol. 111. -P. 2152 -2164.

46. Xu T. Ion exchange membranes: state of their development and perspective / T. Xu // Journal of Membrane Science. - 2005. - Vol. 263. - P. 1- 29.

47. Simons R. Electric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion exchange membranes / R. Simons // Electrochimica Acta. - 1984. -Vol. 29.-P. 151 - 158.

48. Заболоцкий В. И. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами / В. И. Заболоцкий, Н. В. Шельдешов, Н. П. Гнусин // Успехи химии. - 1988. - Т. 57, № 6. - С. 1403 - 1414.

49. Limiting current density and water dissociation in bipolar membranes / H. Strathmann [et al.] // Journal of Membrane Science. - 1997. - Vol. 125. - P. 123 -142.

50. Krol J. J. Chronopotentiometry and overlimiting ion transport through monopolar ion exchange membranes / J. J. Krol, M. Wessling, H. Strathmann // Journal of Membrane Science. - 1999. - Vol. 162. - P. 155 - 164.

51. Tanaka Y. Water dissociation reaction generated in an ion exchange membrane / Y. Tanaka // Journal of Membrane Science. - 2010. - Vol. 350. - P. 347 - 360.

52. Charge inversion, water splitting, and vortex suppression due to DNA sorption on ion-selective membranes and their ion-current / S. Zdenek [et al.] // Langmuir. -2013.-29.-8275-8283.

53. Заболоцкий В. И. Исследование влияния природы ионогенных групп мембран на процесс диссоциации воды и перенос ионов электролита методом вращающегося мембранного диска / В. И. Заболоцкий, М. В. Шарафан, Н. В. Шельдешов // Электрохимия. - 2008. - Т. 44, № 10. - С. 1213 - 1220.

54. A model for the enhanced water dissociation on monopolar membranes / С. O. Danielsson [et al.] // Electrochimica Acta. - 2009. - Vol. 54. - P. 2983 - 2991.

55. Simons R. Strong electric field effects on proton transfer between membrane-bound amines and water / R. Simons // Nature. - 1979. - Vol. 280. - P. 824 - 826.

56. Заболоцкий В. И. Импеданс биполярной мембраны МБ-1 / В. И. Заболоцкий, Н. В. Шельдешов, Н. П. Гнусин // Электрохимия. - 1979. - Т. 15, № 10.-С. 1488- 1493.

57. Электроконвекция в системах с гетерогенными ионообменными мембранами / В. И. Заболоцкий [и др.] // Электрохимия. - 2012. - Т. 48, №7. -С. 766 - 777.

58. Polarization at ion-exchange membranes in electrodialysis / C. Forgacs [et al.] // Desalination. - 1972. - Vol. 10. - P. 181 - 214.

59. Харкац Ю. И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменнная мембрана/электролит / Ю. И. Харкац // Электрохимия. - 1985. - Т. 21, № 7. - С.974 - 977.

60. Ландау Л. Д. Гидродинамика / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. - Москва : Физматлит, 2001. - 731 с.

-61. Guyon E. In Hydrodynamique physique / E. Guyon, J.-P. Hulin, L. Petit. -Matière Condensée. CNRS (Eds). - Paris: Savoirs Actuels InterEditions, 2001. -520 p.

62. Волгин В. M. Естественно-конвективная неустойчивость электрохимических систем / В. М. Волгин, А. Д. Давыдов // Электрохимия. -2006. - Т. 42, № 6. - С. 635 - 678.

63. Mathematical modelling of gravitational convection in electrodialysis processes / A. Pismenskiy [et al.] // Desalination. - 2006. - Vol. 192, № 1 - 3. - P. 374-379.

64. Моделирование и экспериментальное исследование гравитационной конвекции в электромембранной ячейке / А.В. Письменский [и др.] // Электрохимия. - 2012. - Т. 48, № 6 - С. 820 - 830.

65. Rubinstein I. Electro-osmotically induced convection at a permselective membrane. /1. Rubinstein, B. Zaltzman // Physical Review. - 2000. - Vol. 62. - P. 2238-2251.

66. Духин С. С Вторичный двойной электрический слой и вторичный электроосмос / С. С Духин, Э. К. Жолковский, Н. А. Мищук // Доклады академии наук УССР. - 1986, № 6. - С. 47 - 50.

67. Духин С. С. Исчезновение феномена предельного тока в случае гранулы ионита / С. С. Духин, Н. А. Мищук // Коллоидный журнал. - 1989. - Т. 51, № 4. - С.659 - 671.

68. Духин С. С. Сильная концентрационная поляризация тонкого двойного слоя сферической частицы во внешнем электрическом поле / С. С. Духин, Н. А. Мищук // Коллоидный журнал. - 1988. - Т. 50, № 2. - С. 237 - 244.

69. Духин, С. С. Сильная концентрационная поляризация тонкого двойного слоя сферической частицы при больших числах Пекле / С. С. Духин, Н. А. Мищук, Э. К. Жолковский // Коллоидный журнал. - 1988. - № 5. - С.865 -874.

70. Электрофорез второго рода / С. С. Духин [и др.] // Доклады академии

наук УССР. - 1987. - № 12. - С. 43 - 45.

161

71. Мищук Н. А. Концентрационная поляризация гранул ионита в режиме больших чисел Пекле / Н. А. Мищук, Ю. Я. Еремова // Доклады академии наук УССР. - 1987. - № 11. - С. 52 - 56.

72. Духин С. С. Электрофорез / С. С. Духин, Б. В. Дерягин. - Москва : Наука, 1976.-328 с.

73. Духин С. С. Электрофорез второго рода в гидродинамическом потоке / С. С. Духин, А. А. Бабич А. А. Баран // Коллоидный журнал - 1988. - Т. 50, № 5. -С. 1031 - 1033.

74. Бабич А. А. Электрофорез второго рода в сильных полях / А. А. Бабич, С. С. Духин, А. А. Таровский // Доклады академии наук УССР - 1989. - № 7. -С. 30-33.

75. Мищук Н. А. Тепловые процессы в условиях электроосмоса второго рода / Н. А. Мищук // Химия и технология воды. - 1991. - Т. 13, № 3. - С. 212 -217.

76. Духин С. С. Влияние объемного заряда на запредельный ток в плоскопараллельном канале электродиализатора в ламинарном режиме / С. С. Духин // Химия и технология воды. - 1989. - Т. 11, № 8. - С. 675 - 681.

77. Mishchuk N. A. Electroosmosis of second kind near heterogeneous ionexchange membranes / N. A. Mishchuk // Colloids Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 1998. - Vol. 98. - P. 75 - 89.

78. Мищук H. А. Электроосмотический механизм возникновения запредельного тока / Н. А. Мищук, С. С. Духин // Химия и технология воды. -1991.-Т. 13,№11.-С. 963-971.

79. Духин С. С. Электроосмос второго рода и неограниченный рост тока в смешанном монослое ионита / С. С. Духин, Н. А. Мищук, П. В. Тахистов // Коллоидный журнал. - 1989. -Т. 51, №3.-С. 616-618.

80. Духин С. С. Электроосмос второго рода на смешанном монослое ионита и интенсификация электродилиза / С. С. Духин, Н. А. Мищук // Химия и технология воды. - 1989. - Т. 11, № 9. - С. 771 - 778.

81. Уртенов М. X. Математические модели электромембранных систем очистки воды / М. X. Уртенов, Р. Р. Сеидов. - Краснодар : Издательство Кубанского госуниверситета, 2000. - 140 с.

82. Уртенов М. X. Математические модели электромембранных систем очистки воды : автореф. дис. ... докт. физ-мат. наук / М. X. Уртенов. -Краснодар, 2001. - 42 с.

83. Уртенов М. X. Краевые задачи для систем уравнений Нернста-Планка-Пуассона (Асимптотические разложения и смежные вопросы) / Уртенов М. X. - Краснодар : Издательство Кубанского госуниверситета, 2000. - 124 с.

84. Исследование электромембранных процессов обессоливания природных вод Краснодарского края с целью снижения сильноминерализованных солевых выбросов промышленных и сельскохозяйственных предприятий / В.В. Никоненко [и др.] // Наука Кубани. - 1999. - № 7. - С. 47 - 54.

85. Rubinstein I. Role of the membrane surface in concentration polarization at ion-exchange membranes / I. Rubinstein, R. Staude, O. Kedem // Desalination. -1988.-Vol. 69.-P. 101 - 114.

86. Rubinstein I. Electroconvection at an electrically inhomoheneous permselective membran surface / I. Rubinstein, F. Maletzki // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. - 1991. - Vol. 87, № 13. - P. 2079 -2087.

87. Rubinstein I. Electric fields in and around ion-exchange membranes / I. Rubinstein, B. Zaltzman, O. Kedem // Journal of Membrane Science. - 1997. -Vol. 125.-P. 17-21.

88. Мищук H. А. Электроосмотическое скольжение второго рода на ионообменных волокнах / Н. А. Мищук, П. В. Тахистов // Химия и технология воды, - 1991.-Т. 13, №2.-С. 106-110.

89. Мищук Н. А. Массоперенос через ионообменные волокна в условиях элктроосмоса второго рода / Н. А. Мищук, П. В. Тахистов // Химия и технология воды.'- 1993.-Т.15,№ 11/12.-С. 707-715.

90. Maletzki F. Ion transfer across electrodialysis membranes in the overlimiting

163

current range: stationary voltage current characteristics and current noise power spectra under different conditions of free convection / F. Maletzki, H.-W. Rosier, E. Staude // Journal of Membrane Science. - 1992. - Vol. 71. - P. 105 - 115.

91. Письменская H. Д. Сопряженные эффекты концентрационной поляризации в электродиализе разбавленных растворов : дис. ... д-ра хим. наук / Н. Д. Письменская. - Краснодар, 2004. - 405 с.

92. Zholkovskii Е. К. Electrokinetic instability of solution in a plane-parallel electrochemical cell / E. K. Zholkovskii, M. A. Vorotymtsev, E. Staude // Journal Colloid Interface Science. - 1996. - Vol. 181. - P. 28 - 33.

93. Математическое моделирование электроконвекции в электромембранных системах с вынужденной конвекцией / А. М. Узденова [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2011. - Т. 13, № 4. - С. 492-498.

94. Overlimiting mass transfer through cation-exchange membranes modified by Nafion film and carbon nanotubes / E.D. Belashova [et al.] // Electrochimica Acta. -2011.-Vol. 59.-P. 412-423.

95. Влияние характеристик границы ионообменная мембрана/раствор на массоперенос при интенсивных токовых режимах / Н. Д. Письменская [и др.] // Электрохимия. - 2012. - Т.48, №6. - С. 677 - 686.

96. Причины возникновения конвекции в электромембранных системах / А. М. Узденова [и др.] // Научный журнал Куб ГАУ. - 2011. - Т. 73, № 9. - С. 1 -14.

97. Direct observation of a nonequilibrium electro-osmotic instability / S.M. Rubinstein [et al.] // Physical Review Letter. - 2008. - Vol. 101. - P. 236101 -236104.

98. Microscale Electrodialysis: Concentration Profiling and Vortex Visualization / R. Kwak [et al.] // Desalination. - 2013. - Vol. 308. - P. 138 - 146.

99. Shear flow of an electrically charged fluid by ion concentration polarization:

Scaling laws for convection vortices / R. Kwak [et al.] // Physical Review Letter. -

2013. - Vol. 110. - P. 114501 - 114508.

164

100. Three-dimensional nature of ion transport in thin-layer electrodeposition / G. Marshall [et al.] // Physical Review. - 2003. - Vol. 68. - P. 021607 - 021713.

101. Role of convection in thin-layer electrodeposition / J. Huth [et al.] // Physical Review. - 1995.-Vol. 51.-P. 3444-3458.

102. Fleury V. In Fractal Aspects of Materials / V. Fleury, M. Rosso, J. N. Chazalviel, edited by F. Family [et al.] - Material Research Society. - Pittsburgh, 1995.-183 p.

103. Ионообменные высокомолекулярные соединения / под редакцией К.М. Салдадзе. - Москва : Госхимиздат. - 1960. - 355.

104. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена / Ф. Гельферих. -Москва : Издательство иостранной литературы. - 1962. - 490 с.

105. Деминерализация методом электродиализа / под редакцией Дж. Р. Уилсона. - Москва : Госатомиздат, 1963. -351 с.

106. Лопаткова Г. Ю. Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое поведение в сверхпредельных токовых режимах: дис. ... канд. хим. наук / Г. Ю. Лопаткова. - Краснодар, 2006. - 180 с.

107. Pat. 2008141949 РФ, МПК8 В 01 D 71/06-71/82, В 01 D 61/42-61/54. Способ получения анионообменных мембран. Патентообладатель - ООО ИП «Мембранная технология» Заболоцкий В.И., Федотов Ю.А., Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Белова Е.И., Лопаткова Г.Ю. - № 2008141949; заявл. 22.10.08.

108. Мельник Н. А. Влияние гидрофобности и микростроструктуры поверхности ионообменных мембран на массопереноса ионов соли в сверхпредельных токовых режимах: дис. ... канд. хим. наук / Н. А. Мельник. - Краснодар, 2011. - 180 с.

109. АО МЕГА [Электронный ресурс] URL: http://www.mega.cz

110. Перенос ионов электролита и диссоциация воды в анионообменных мембранах при интенсивных токовых режимах / В.И. Заболоцкий [и др.] // Электрохимия.-2012.-Т. 48, №6.-С. 721 -731.

111. Глазкова И. Н. Методы исследования физико-химических свойств ионитовых мембран / И. Н. Глазкова, JI. П. Глухова. - Москва : ЦНИИатоминформ, 1981. - 96 с.

112. Физико-химические свойства ионообменных материалов / Н. П. Березина [и др.]. - Краснодар : Издательство Кубанского госуниверситета, 1999.-82 с.

113. Лурье А. А. Сорбенты и хроматографические носители /А. А. Лурье. -Москва : Химия, 1972. - 320 с.

114. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки : каталог / Г. 3. Нефедова, 3. Г. Климова, Г. С. Сапожникова; под редакцией А. Б. Пашкова. - Москва : НИИТЭХим, 1977.-31 с.

115. Данцер К. Аналитика. Систематический обзор / К. Данцер, Э. Тан, Д. Мольх. - Москва : Химия, 1981. - 278 с.

116. Иоффе Б. В. Рефрактометрические методы химии / Б. В. Иоффе. -Ленинград : Химия, 1974. - 350 с.

117. Коломейцев Ю. В. Интерферометры / Ю. В. Коломейцев. - Ленинград : Машиностроение, 1976. - 296 с.

118. Хауф В. Оптические методы в теплопередаче / В. Хауф, У. Григуль ; пер. с англ. ; под редакцией В. Я. Лихушина. - Москва : Мир, 1973. - 240 с.

119. Колебательная неустойчивость стратифицированных электромембранных систем при высокоинтенсивных токовых режимах / Васильева В.И. [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. - Т.8, Вып. 3. - С. 359 - 379.

120. Калюкова Е. Н. Титриметрические методы анализа: Учебное пособие / Е. Н. Калюкова. - Ульяновск : УлГТУ, 2008. - 108 с.

121. Раковский А. В. Введение в физическую химию / Раковский А. В. -ГОНТИ, 1938.-687 с.

122. Феттер К. Электрохимимческая кинетика / Феттер К. - Москва : Химимя, 1976.-848 с.

123. Manzanares J. Enciclopedia of Electrocemistry, Vol. 2. Interfacial Kinetics and Mass Transport, Diffusion and Migration / J. Manzanares, K. Kontturi, Eds.

A. J. Bard, M. E. J. Stratmann, N. Y. Calvo. - Whiley, 2003. -P. 81 - 121..

124. Сопряженная конвекция раствора у поверхности ионообменных мембран при интенсивных токовых режимах / Н. Д. Письменская [и др.] // Электрохимия. - 2007. - Т. 43, № 3. - С. 325 - 345.

125. Берг JI. Г. Введение в термографию / Л. Г. Берг // Москва : Издательство академии наук СССР, 1961. - 370 с.

126. Рид С. Дж. Б. Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии / С. Дж. Б. Рид. - Москва : Техносфера, 2008.-232 с.

127. Структурно-фазовые превращения в поверхностных слоях твердого сплава в результате воздействия сильноточными электронными пучками / В.

B. Углов [и др.] // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2011. -№ 2. - С. 50 - 58.

128. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ. 2012610185 (Ru). Оценка площади ионопроводящих участков поверхности гетерогенных ионообменных мембран / Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Воронежский государственный университет». Сирота Е. А., КранинаН. А., Васильева В. И. 10,01.2012.

129. Разработка и экспериментальная апробация программного комплекса для определения доли ионопроводящей поверхности гетерогенных мембран по данным растровой электронной микроскопии / Е.А. Сирота [и др.] // Вестник ВГУ, Серия: Химия. Биология. Фармация. - 2011. - №2. - С. 53 -59.

130. Шероховатость поверхности. Параметры и характеристики. ГОСТ 278973. 1973-04-23. Москва : Издательство стандартов, 1973. - 6 с.

131. Патент №124786, МПК (8) G01B11/26 (2006.01) G01N13/00 (2006.01).

Устройство для измерения углов смачивания поверхностей / Небавская К. А.,

Небавский А. В., Никоненко В. В., Белова Е. И. (Краснодар, РФ); заявитель и

167

патентообладатель: ФГБОУ ВПО «КубГУ», RU; заявл. 20.09.2012.

132. Узденова А. М. Математические модели электроконвекции в электромембранных системах / А. М. Узденова, А. В. Коваленко, M. X. Уртенов. - Карачаевск : КЧГУ, 2011. - 156 с.

133. The oscillation of concentration field at the membrane-solution interface and transport mechanisms under overlimiting current density / V. Vasil'eva [et al.] // Journal Desalination and water treatment. - 2010. - Vol. 14. - P. 214 - 219.

134. Choi Y. H. Eects of electrolytes on the transport phenomena in a Cation-Exchange membrane / Y. H. Choi, H. Y. Lee, S. H. Moon // Colloid Interface Science - 2001. - Vol. 238, № l.-P. 188- 195.

135. Ibanes R. Role of membrane surface in concentration polarization at cation exchange membranes / R. Ibanes, D. F. Stamatialis, M. Wessling // Journal of Membrane Science. - 2004. - Vol. 239. - P. 119 - 128.

136. Варенцов В. К. Перенос ионов через ионообменные мембраны при электродиализе / В. К. Варенцов, М. В. Певницкая // Известия Сибирского отделения академии наук СССР. Серия. Химические науки. - 1973. - Вып. 4, № 9.-С. 134- 138.

137. Basic mathematical model of overlimiting transfer enhanced by electroconvection in flow-through electrodialysis membrane cells / Urtenov M. K. [et al.] // Journal of Membrane Science. - 2013. - Vol. 447. - P. 190 - 203.

138. Coupled transport phenomena in overlimiting current electrodialysis / V. I. Zabolotsky [et al.] // Separation and Purification Technology. - 1998. - Vol. 14. -P. 255-267.

139. Влияние химической модификации ионообменной мембраны МА-40 на ее электрохимические характеристики / Г. Ю. Лопаткова [и др.] // Электрохимия. - 2006. - Т. 42, № 8. - С. 942 - 949.

140. Влияние природы ионита на физико-химические свойства биполярных ионообменных мембран / В. П. Гребень [и др.] // Журнал физической химии. - 1978. - Т. 52, № 10. - С. 2641 - 2645.

141. Change of anionexchange membranes in an aqueous sodium hydroxide solution at high temperature / T. Sata [et al.] // Journal of Membrane Science. -1996.-Vol. 112.-P. 161 - 170.

142. Choi Y. H. Structural change of ion-exchange membrane surfaces under high electric fields and its effects on membrane properties / Y. H. Choi, S. H. Moon // Journal Colloid and Interface Science. - 2003. - Vol. 265. - P. 93 - 100.

143. Rubinstein I. Electroconvective instability in concentration polarization and nonequilibrium electro-osmotic slip / I. Rubinstein, B. Zaltzman, I. Lerman // Physical Review. 2005. - Vol. 71. - P. 011505 - 1 - 19.

144. Влияние гетерогенности ионообменных мембран на предельный ток и вид вольт-амперных характеристик / Н. Я. Пивоваров [и др.] // Электрохимия. - 2001. - Т. 37, №8. - С. 941 - 652.

145. Kononenko N. A. Interaction of surfactants with ion-exchange membranes / N. A. Kononenko, N. P. Berezina, N. V. Loza // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2004. - Vol. 239. - P. 59 - 64.

146. Characterization of ion-exchange membrane materials: properties vs structure / N. P. Berezina [et al.] // Advances in Colloid and Interface Science. - 2008. -Vol. 139, № 1 - 2, 22. - P. 3 - 29.

147. Интерферометрическое исследование концентрационной поляризации в электромембранных системах, содержащих ПАОВ/ Н. П. Березина [и др.] // Журнал физической химии. - 1990. - Т. 64. - С. 2790 - 2792.

148. Bass M. The surface structure of Nafion in vapor and liquid / M. Bass [et al.] // Journal Physical Chemistry. - 2010. - Vol. 114. - P. 3784 - 3790.

149. Evolution with Time of Hydrophobicity and Microrelief of a Cation-Exchange Membrane Surface and Its Impact on Overlimiting Mass Transfer / N.D. Pismenskaya [et al.] // Journal Physical Chemistry. B. - 2012. - Vol. 116. - P. 2145-2161.

150. Физико-химические основы сорбционных и мембранных методов

выделения и разделения аминокислот / В. Ф. Селеменев [и др.]. - Воронеж :

Издательство РИЦ ЕФ ВГУ, 2003. - 300 с.

169

151. Tanaka Y. Concentration polarization in ion exchange membrane electrodialysis / Y. Tanaka // Journal of Membrane Science. - 1991. - Vol. 57. - P. 217-235.

152. Current-voltage curves for ion-exchange membranes. Contrebution to the total potential drop / V. M. Aguilella [et al.] // Journal of Membrane Science. - 1991. -Vol. 61.-P. 177- 190.

153. Певницкая M. В. Роль природы противоиона в трансмембранном переносе при запредельных плотностях тока / М. В. Певницкая, С. Н. Иванова // Химия и технология воды. - 1992. - Т.14, № 9. - С. 653 - 658.

154. Robinson R. A. Electrolyte Solutions. London: Butterworths / R. A. Robinson, R. H. Stokes. - 1959. - 559 p.

155. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. - Москва : Химия, 1988. - 400 с.

156. Березина Н. П. Электрохимия мембранных систем : Учебное пособие / Н. П. Березина. - Краснодар : Кубанский госуниверситет, 2009. - 137 с.

157. The oscillation of concentration field at the membrane-solution interface and transport mechanisms under overlimiting current density / V. Vasil'eva [et al.] // Journal Desalination and water treatment. - 2010. - Vol. 14. - P. 214 - 219.

158. Жильцова А. В. Влияние природы ионогенных групп катионообменных мембран на колебательную неустойчивость концентрационного поля в стратифицированных электромембранных системах при высокоинтенсивных токовых режимах / А. В. Жильцова, М. Д. Малыхин, В. И. Васильева // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т.9, Вып.6. - С. 904 -915.

159. Спектральные свойства флуктуаций концентрационного поля в стратифицированных электромембранных системах с катионообменной мембраной МК-40 / В.И. Васильева [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т.9, Вып.2. - С. 196 - 207.

160. Математическая модель для описания вольтамперных кривых и чисел

переноса при интенсивных режимах электродиализа / Заболоцкий В. И. [и

др.] // Электрохимия. - 2013. - Т. 4, №4. - С. 416 - 427.

170

161. Гухман А. А. Введение в теорию подобия / А. А. Гухман. - Москва : Высшая Школа, 1973. - 294 с.

162. Вершинин В. И. Лекции по математической обработке результатов химического эксперимента / Вершинин В. И. - Омск, 1988. - 61 с.

163. Графов Б. М. Турбулентный диффузионный слой в электрохимических системах / Б. М. Графов, С. А. Мартемьянов, Л. Н. Некрасов, - Москва : Наука, 1990. - 294 с.

164. Давыдов А. Д. Методы интенсификации некоторых электрохимических процессов / А. Д. Давыдов, Г. Р. Энгельгард // Электрохимия. - 1988. - Т. 24, № 1.-С. 3-17.

165. Васильева В. И. Концентрационные поля и явления переноса в электромембранных системах : дис. ... д-ра хим. наук / В. И. Васильева. -Воронеж, 2008. - 480с.

УТВЕРЖДАЮ

Директор Энгельсского технологического института

АКТ

/

об использовании результатов диссертационной работы Жильцовой Анны Владимировны «Диффузионные пограничные слои и электроконвективная нестабильность на границе ионообменная мембрана - раствор при интенсивных токовых режимах», представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук, специальность 02.00.05 - электрохимия

Комиссия в составе: Председатель д.т.н., профессор кафедры «Химическая технология» Кардаш М.М., Члены комиссии - зав. каф. «Технология электрохимических производств», д.т.н. профессор Соловьева, Н.Д., д.т.н., профессор каф. «Технология электрохимических производств» Финаенов А.И. составили настоящий акт в том, что в Энгельсском Технологическом Институте Саратовского Государственного Технического Университета используются результаты диссертационной работы Жильцовой A.B. «Диффузионные пограничные слои и электроконвективная нестабильность на границе ионообменная мембрана - раствор при интенсивных токовых режимах». Выявленные в работе механизмы интенсификации массопереноса при высокоинтенсивном электродиализе позволяют целенаправленно осуществлять модификацию при синтезе ионообменных мембран и композиционных хемосорбционных волокнистых материалов, разрабатываемых в ЭТИ СГТУ.

Председатель комиссии

д.т.н., профессор каф. ХТ Члены комиссии:

М.М. Кардаш

зав. каф. ТЭП, д.т.н., профессор профессор каф. ТЭП, д.т.н.

Н.Д. Соловьева

А.И. Финаенов

УТВЕРЖДАЮ

Генеральный директор ООО «Инновационное предприятие «МембршнЯя технология» Заболоцкий » 2013г.

об использовании результатов диссертационной работы Жильцовой Анны Владимировны «Диффузионные пограничные слои и электроконвективная нестабильность на границе ионообменная мембрана - раствор при интенсивных токовых режимах», представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук, специальность 02.00.05 - электрохимия

Комиссия в составе: Председатель - к.х.н., заместитель генерального директора Шудренко A.A., члены комиссии: д.х.н., проф. Кононенко H.A., главный технолог, к.х.н. Мельников С.С., к.х.н. Шкирская С.А. составили настоящий акт о том, что в Инновационном предприятии «Мембранная технология» (г. Краснодар) при выполнении научно-исследовательских работ используются результаты научной работы Жильцовой A.B. «Диффузионные пограничные слои и электроконвективная нестабильность на границе ионообменная мембрана - раствор при интенсивных токовых режимах». Экспериментальные результаты по выявлению свойств и характеристик электромембранных систем, определяющих условия возникновения и размеры области электроконвективной нестабильности на границе мембрана-раствор, позволяют проводить совершенствование технологий получения деионизированной воды путем направленного подбора новых мембран, обеспечивающих максимальный массоперенос.

Председатель комиссии: заместитель генерального директора, к.х.н. [у Члены комиссии

профессор, д.х.н. /¿¿¿¿¿¿¿с

главный технолог, к.х.н. ¿(/щ

к.х.н.

Шудренко A.A.

Кононенко H.A. Мельников С.С. Шкирская С.А.