Лазерно-интерферометрическое исследование внешнедиффузионной кинетики ионного обмена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Малыхин, Михаил Дмитриевич

• Малыхин, Михаил Дмитриевич
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Малыхин, Михаил Дмитриевич

Содержание

УКАЗАТЕЛЬ ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Модельные представления о внешнедиффузионной кинетике ИОННОГО ОБМЕНА

1.2. Интерференционные методы исследования диффузионных пограничных слоев

ГЛАВА Н

МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Лазерная интерферометрия. 3

2.2. Локально - распределительный .анализ осесимметричных

объектов

2.3 Локально-распределительный анализ объектов, имеющих плоскость симметрии

2.4 Методика исследования ионного обмена в системе гранула -раствор

2.5 Методика изучения массопереноса через границу ионит -раствор электролита при наложении градиента электрического потенциала

ГЛАВА III

ВНЕШНЕДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА НЕОБРАТИМЫХ ИОНООБМЕННЫХ РЕАКЦИЙ

3.1 Градиенты концентраций на границе с гранулой ионообменника.

96

3.2. Толщины диффузионных пограничных слоев при необратимых ионообменных реакциях. ,

3.3 Математическая модель процесса

3.4 Влияние естественной конвекции на распределение концентраций в диффузионном пограничном слое

ГЛАВА IV

ВНЕШНЕДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ОБРАТИМЫХ ИОНООБМЕННЫХ РЕАКЦИЙ

4.1 Концентрационные профили в растворе на границе с гранулой ионообменника

ГЛАВА У

КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ В СИСТЕМЕ ГРАНУЛА ИОНООБМЕННИКА - РАСТВОР

5.1 Концентрационные поля в растворах при электромиграции через . гранулу ионообменника

5.2. Толщина диффузионного пограничного слоя раствора у

гранулы ионообменника в электрическом поле

5.3. Предельные токи в системе гранула ионообменника - раствор электролита

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

180

Указатель принятых обозначений

А коэффициент геометрического приращения разности хода; проти-воион;

а активность; радиус зерна ионита;

В коэффициент геометрического приращения разности хода; проти-воион;

С концентрация; скорость света в вакууме;

О коэффициент в диффузии;

Е напряженность электрического поля;

0 разность хода лучей; I, ] индексы;

1 поток;

К константа; электропроводность;

к индексы;

Ь оптическая разность хода;

1 геометрическая длина пути;

ш, N индексы;

п показатель преломления;

р, я индексы;

Я величина внешнего края диффузионного пограничного слоя;

г расстояние;

Б площадь поверхности; порядок интерференции;

X температура; время;

V объем; скорость света в среде; скорость движения жидкости;

X, х координата; У, у координата;

Ъ, ъ координата;

0 селективность; широта;

¥ специфичность;

Г массовая обменная емкость; коэффициент;

х время;

5 толщина диффузионного пограничного слоя;

Ф фаза излучения; угол;

X длина волны;

у парциальная чувствительность;

X коэффициент относительного изменения объема зерна ионита;

р плотность;

г} вязкость среды;

71 угол;

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Лазерно-интерферометрическое исследование внешнедиффузионной кинетики ионного обмена»

Введение.

Ионный обмен широко распространен в природе. Наиболее важные представители минералов являются ионообменниками, как, в частности, цеолиты и другие алюмосиликаты (монмориллонит, глауконит, каолинит, апатит и многие другие). Особенно следует обратить внимание на то, что основными компонентами почвы, дающими саму возможность жизни, являются гумусовые вещества. Именно их ионообменные свойства позволяют почве быть резервуаром элементов минерального питания растений, осуществлять фиксацию и иммобилизацию элементов и соединений, в том числе фиксацию азота, фосфора, калия, кальция и других жизнеопре-деляющих элементов и соединений. С каждым годом все более ясным становится значение ионного обмена, происходящего в живом организме. Определены обменные емкости ДНК. Изучается связь ионного обмена и жизненных функций организма. Создаются пролонгированные препараты на основе ионообменников. Создание синтетических полимерных ионо-обменников оказало несомненное влияние на технологию нашего века. С помощью ионного обмена были получены вещества наибольшей чистоты, в том числе ультрачистая вода, качество которой во многом определяет количество информации современных интегральных схем. Обращает на

себя внимание корреляция во времени успехов ионообменной очистки воды и электроники.

В отличие от гомогенных ионных реакций в растворе, протекающих практически мгновенно, гетерогенные реакции ионного обмена идут гораздо более медленно и скорость их определяется процессом молекулярной диффузии. При этом Бойдом в 1947 г. было установлено, что лимитирующими стадиями может быть либо диффузия вещества в растворе (внешне диффузионная, "пленочная" кинетика), либо диффузия в ионо-обменнике (внутридиффузионная, "гелевая" кинетика). В тех случаях, когда скорости диффузии в растворе и в грануле ионообменника близки принято говорить о смешаннодиффузионной кинетике ионного обмена. Известны критерии для определения лимитирующей стадии ионного обмена. Они, в частности, содержат величины диффузионных пограничных слоев, для которых нет достоверных экспериментальных и теоретических методов. Одной из задач нашего исследования будет разработка экспериментального метода определения толщины диффузионного пограничного слоя.

Наиболее корректные кинетические теории используют концепцию концентрационного поля. Они представляют собой аналитические или численные решения уравнения нестационарной диффузии. Парадокс проблемы состоит в том, что они никогда не проверялись экспериментально как полевые решения в связи с отсутствием методов локально-

распределительного анализа. В настоящей работе будет показано, что применительно к фазе раствора таким методом является лазерная интерферометрия. Были попытки применить ее для локально-распределительного анализа раствора на границе с гранулой ионообмен-ника. Была разработана методика снятия интерферограмм, полученных с помощью одного монохроматического источника, однако до количественных измерений метод не был доведен в связи с нерешенностью проблемы декодирования интерферограмм. Трудности декодирование лежат в нелинейности масштаба интерферограмм в сферическими осесиммет-ричном диффузионном пограничном слое гранулы. В данной работе они будут преодолены с помощью простейшего томографического принципа, называемого методом ступенчатых функций. Это дает возможность впервые измерить концентрационные профили растворов на границе с гранулой ионообменника, что имеет принципиальное значение для изучения внешнедиффузионной и смешаннодиффузионной кинетики ионного обмена. Сначала метод будет применен для частного случая необратимых реакций ионного обмена, в которых равновесие смещено образованием малодиссоциированного или малорастворимого продукта. Для решения общей задачи измерения локальных концентраций двухкомпонентных растворов на границе с гранулой ионообменника с целью верификации кинетических теорий метод будет принципиально дополнен использованием второго монохроматического источника. Так как каждый монохро-

матический источник, отличающийся от другого длиной волны, дает другой отклик, то принцип матричного эффекта обеспечивает возможность решения системы уравнений интерферометра относительно искомых локальных концентраций в диффузионном пограничном слое. Одной из новых областей применения ионного обмена является электрохимическая регенерация гранулированных ионообменников и электродиализ с межмембранной засыпкой смешанным слоем гранулированных ионообменников. Концентрационные поля в таких системах никогда не измерялись. Нами для измерения концентрационного поля изолированной гранулы будет применен метод лазерной интерферометрии с использованием для декодирования метода ступенчатых функций в эллиптических координатах. Это позволит верифицировать или фальсифицировать представления Глюкауфа о сферической симметрии концентрационных изменений в растворе на границе с гранулой ионообменника при наложении на систему градиента электрического потенциала. Применение этой методики дало привело к принципиально отличным от принятых представлений о наличии симметрии с осью второго порядка, о зависимости градиента от полярного угла гранулы, о наличии предельного состояния на границе гранула ионообменника-раствор.

Проведенные измерения концентрационных полей также показали некорректность известных теорий внешнедиффузионной и смешанно-диффузионной кинетики. Нами показано, что граничное условие на меж-

фазной границе ионообменник-раствор (С3 = 0) никогда не реализуется, что профили концентраций нелинейны, что принципиально важна сверхэквивалентная сорбция. Большинство полученных результатов по измерению концентрационных полей на границе с гранулой ионообменника скорее фальсифицируют в смысле Карла Поппера известные теории, чем верифицируют их. Данное исследование не могло ставить перед собой задачу систематического исследование внешнедиффузионной и смешанно-диффузионной кинетики ионного обмена, оно ставило задачу создать корректный метод измерения и показать нбеобходимость его для дальнейшего развития теории ионного обмена.

Глава I. Обзор литературы.

Процесс ионного обмена, в основе которого в общем случае лежит химическая реакция двойного замещения

гвКА + гАВ2 = гАЯ2В2 + гвА2 (1.1)

(где ъ - заряд обменивающихся ионов, I = А,В) в действительности является сложным, многостадийным, физико-химическим процессом, протекающим в гетерогенной системе твердое тело - жидкость [1]. Представление процесса ионного обмена как многостадийного, гетерогенного включает в себя ряд разделенных во времени и в пространстве стадий:

1. диффузия сорбируемого иона через слой жидкости к поверхности частицы ионита;

2. диффузия сорбируемого иона внутри частицы ионита;

3. химическая реакция обмена ионов в частице ионита;

4. диффузия десорбируемого иона в частице ионита в направлении жидкостной пленки;

5. диффузия десорбируемого иона через пленку жидкости в объем жидкой фазы.

В соответствии с таким представлением диффузионный перенос подразделяют на внешнедиффузионный, внутридиффузионный и смешанно-диффузионный. Определение кинетического механизма ионного обмена -задача сложная, так как на характер лимитирующей стадии оказывают влияние множество факторов: концентрация поглощаемого компонента в растворе, природа и строение обменивающихся ионов, тип и гранулометрический состав ионита, относительная скорость движения взаимодействующих фаз и т.д. При этом в отличие от молекулярной сорбции, при ионном обмене диффузия, как правило, не присутствует в "чистом" виде, а осложнена рядом факторов:

• сопутствующие химические реакции между противоионами, кои-онами, фиксированным группами;

• электродиффузионный перенос;

• процессы набухания и сжатия ионита в ходе обмена;

• структурными изменениями ионита при переходе из одной формы в другую [2].

В теории кинетики ионного обмена необходимо рассматривать и оценивать влияние этих факторов на скорость процесса. Только при таком всестороннем анализе закономерностей ионообменных процессов возможно корректное количественное описание кинетики ионного обмена.

1.1. Модельные представления о внешнедиффузионной кинетике ионного обмена.

В работе [4] авторы предлагают следующую схему классификации кинетических моделей ионного обмена (рис. 1.1). Большинство факторов, влияющих на ионный обмен, скорость которого зависит от внешней диффузией, определено достаточно хорошо. Однако внешняя диффузия представляет собой сложный процесс, как и внутренняя диффузия, несмотря на то, что для описания свойств пленки применяются известные коэффициенты диффузии ионов в растворах. При этом возникают трудности, связанные с присутствием в пленке коионов, достаточно точным определением толщины диффузионного пограничного слоя и концентрационного распределения в нем. Кроме того, имеются затруднения, вызванные особыми гидродинамическими свойствами раствора вблизи зерна ионита. Из схемы на рис. 1.1 следует, что процессы ионного обмена, контролируемые внешней диффузией, могут быть описаны в рамках моделей II и IV. Рассмотрим их последовательно [3-5].

Типы диффузионного контроля стадий

Внешнедиффузионный контроль (1)

Модели:

IV- 1

Химич. Реакция

Модель^

Диффузия с учетом электродиффузионн ого потенциала

Модель IV

Кинетические модели ионного обмена

Внутридиффузионный контроль (3)

Модели:

II-3 III-3 IV-3 IV-3

Типы кинетики

Диффузия Модель И

Диффузия с учетом электродиффузионного потенциала и химической реакции

Модель IV

Смешаннодиффузионный

контроль (2)

Модели:

II-2 III-2 IV-2

Диффузия и химич. реакция

Модель

РИС. 1.1 СХЕМА КЛАССИФИКАЦИИ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ИОННОГО ОБМЕНА

Модель II. Основными уравнениями, использованными для острое-ния данной модели являются: уравнение для мольного диффузионного потока, описываемого первым законом Фика:

= -В&гас1С1 (г = А,В) (1.2)

уравнение равновесия (изотерма ионообменной сорбции):

СА(г0,т) = /(СА) (1.3)

и уравнение материального баланса:

«/,. = 1 ¡'Зудс1С1 / с1т (1.4)

где 31 -поток 1-го иона; - проекция потока; 8уд - удельная поверхность ионита.

Основные допущения: 1) коэффициент диффузии ионов Ц считается постоянным; 2) диффузия в пограничном слое рассматривается как квазистационарный процесс; 3) диффузионный пограничный слой вокруг частицы моделируется плоскостью, что справедливо, если Го» 8 .

Адамсоном и Гроссманом рассмотрена задача для неограниченного объема раствора [6]. Исходя из постоянства концентрации вытесняющего иона, при следующих начальных и граничных условиях:

г = г0 ; г = 0 ; СА(г,т) = СА=а ; Св(г,т)= 0 (1.5)

г>г0+8 ; г>0 ; СА(г,т) = 0 ; Св(г,т)=Св0 =С° (1.6)

г = г0;т>0;СА(г0,т) = /(СА) (1.7)

Для системы уравнений (1.2-1.7) при f{CA)=CAl К (линейная изотерма, неселективный обмен) получено следующее решение:

ln(l - F) + (l - К У = -3DC0Kt / r0SK (1.8)

Здесь К = а0/ С - равновесный коэффициент распределения иона В между ионитом и раствором; ао и Со - равновесные концентрации иона В в ионите и в растворе. В случае селективного обмена ионов равных зарядов справедливо уравнение:

ln(l - F)+ (l - K)F = -3 DC0Kt / rQSa0 (1.9)

где К - безразмерная константа в уравнении изотермы ионного обмена Никольского К = 1 /К = САСВ / СВСА .

Основной недостаток теории Адамсона и Гроссмана заключается в пренебрежении влиянием электрического поля. Авторами [7] получена зависимость для нахождения степени завершения процесса сорбции F от времени для ограниченного объема раствора с использованием уравнения изотермы Никольского и с формальным учетом коэффициентов диффузии обменивающихся ионов. Гельферих [8] предложил для расчета F в случае неселективного обмена следующие приближенные уравнения (¥и V - объемы раствора и ионита): при C0V » a0V » a0V

F = 3DC0tír0Sa0 (1.10)

0 < т < т' где г' = r0¿>a0 / 3DC0

при C0V > a0V

F = ^C [l - exp(- 3 DVt/ rQÓV)]

a0V

(1.11)

при C0V < a0V

F = 1- exp(- 3D Vt / r0SV)

(1.12)

Уравнения (1.10)-(1.11) получены при следующих начальных и гранич-

ных условиях:

г = г0 ; СВСА=САСВ ; К = 1 ; т>0 ■ г>г0+3 ; т = 0 ; СА(г,0) = 0;

Николаев с сотрудниками [9] рассмотрели задачу для гА = гв и неограниченного объема раствора для случая, когда мольная доля обменивающегося иона В в исходном растворе N3 = 1. Начальные и граничные условия: г = г0 ; т = 0 ; СА(г,т) = Сл0 =а0 ; Св(г,т) = 0 г = г0 + ё ;т> 0 ; СА(г,т) = СА ; Св(г,т)=Св

са +с в - Q

г = г0 ; г> 0 ; СА(г0,т) =/(СА) Кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Ко (к -1)+1] = -ЗОСт / г да

(1.13)

При условии NB° = 1 уравнение (1.13) упрощается до уравнения (1.9). Отличие варианта [10] от предыдущего заключается в том, что формально учитывается изменение объема ионита в процессе обмена:

=^q3 (1.14)

С в + С л ао

где q = r'(x)/ro;r'(x)- изменяющийся радиус зерна ионита. Тогда с учетом условия (1.14) кинетическое уравнение для внешнедиффузионной задачи имеет вид:

- Ц Seit = tf [ln(l -F)-(K- l)NBo ]/[l + (К -1 )Nß0} (1.15)

где t=3DC0x/rao;S=:S(x)/So = q2;S(x) - поверхность зерна ионита в момент времени ; S0 = S(0).

Если изменение объема ионита не учитывать, т.е. S = 1, и принять NB = 1, то уравнение то уравнение (1.15) становится идентичным уравнению (1.9). Авторами [11] кинетическое уравнение выводится также при формальном учете изменения объема ионита, но для случая ограниченного объема внешнего раствора при zA=zß. Балансовые соотношения для фазы ионита и раствора задаются следующим образом: C(t)V(t) = с0 (0)fq (о) = const; C(t)F(t) = С0 (0)F0 (О) = const;

где V(0) = V - объем раствора при х = 0; V(0)=VQ - объем ионита при х = 0. Начальные и граничные условия следующие:

; г = 0 ; СА(г,т) = Слй =aQ ; С3(г,т)= 0 (1.16)

г = г0+ё ; г>0 ; СА{г,т)=СА ; С5(г,г)=С5 ;

С, + С5=С0 (1.17)

г = г0;т>0 ;К = САСВ/СВСА (1.18)

Кинетическое уравнение получено при использовании уравнений (1.2), (1.4), (1.16) - (1.18) в следующем виде:

т

(1 -aNш)ln(l-N/N^-i}-aA)ln{\i а)= ccw{Nx - A)\VSdr' (1.19)

о

где а ~{к -1)/ K; N, N,x - мольные доли вытесняющего иона В в фазе ионита для времени т и для времени т —» ос соответственно; А -положительный корень уравнения (1.20); w = a0V/C0V;t = aW(Nх - л)т' т' = (dCqSq / SccqVq )r-V = V0/ V(t)

(К -1 )wN - [l + (К - l)N + + KN = 0 (1.20)

Если ввести степень завершения процесса F = N / NQ , то уравнение (1.19) можно записать в следующем виде:

t

(l - aN^ )ln(l - F) - (l - aA)\n{\ - N^F / = J VSdt (1.21)

о

Если объем ионита постоянен (S = 1), то уравнение (1.21) упрощается: (1 - )ln(l - F) - (l - аА)ln(l - NJF / а) = [aDS0 -A)r/SV0} (1.22)

Кинетика ионного обмена, зависит не только от градиента концентрации, но и от градиента электродиффузионного потенциала, градиента коэффициентов активности, изменения объема ионита. Наибольшее воздействие на- кинетику процесса ионного транспорта оказывает электрическое поле, которое возникает как результат различия подвижностей и зарядов ионов, участвующих в обмене.

Гельферихом [1] и Туницким [12,13] предложены теоретические основы для математического описания процесса, контролируемого диффузией, где учитывается электродиффузионный потенциал. Поток описывается уравнением Нернста - Планка:

/. = -Д. (агас1С + / ЯТ&ас1(Р)) (1.23)

Представленное уравнение относится к подвижным ионам всех видов как в пленке, так и в зерне ионита. Система уравнений (1.23) для 1 ионов должна быть дополнена условиями электронейтральности и отсутствия электрического тока, учитывающими специфику ионного обмена.

Для процесса (1.1), контролируемого внешней диффузией, уравнение (1.23) описывает диффузионный поток. Дополнительные условия: ■

1. Электронейтральность СА+СВ = С (1-24)

2. Отсутствие электрического тока : 1А +1 в = 1 х = О (1-25) причем -гв=гх

3. Уравнение материального баланса: = -1 / 8(с101 с1т) (1.26) где - количество поглощенного 1-го иона; Б - поверхность ионита

4. Уравнение изотермы обмена в виде закона действующих масс (изотерма Никольского) выполняется на границе ионит-раствор:

К = С*АСВ / СВСА, где СА*, Св* ~ поверхностные концентрации ионов А и В Основные допущения:

1. Взаимодиффузия в пленке рассматривается как стационарный процесс, при котором диффузия через пленку протекает быстрее, чем изменение концентрации на границе пленка-зерно.

2. Предполагается, что г » 5 , поэтому диффузионный погранич-ныи слои рассматривается как плоскость.

Начальные условия в работе Шлегля и Гельфериха [1,14] выглядят следующим образом:

г>г + 8 ; г>0 ; СА(г,т) = 0 ; Св(г,т)=Сд0 =С0 (1.28)

г = г0 ; г > О ; СВС*А = САСВ (1.29)

Условие (1.28) предполагает, что ионит неселективен, т.е. К= 1, а также, что в начальный момент времени в ионите содержится только ион А. Аналитическое решение системы уравнений (1.23)-(1.25) и уравнения материального баланса (1.26) при условиях (1.28) и (1.29) имеет вид:

С(т)=Рву(т)-Р «о °в

А

ЮлС0т

г05а0

+ у(т)-{Р/Р)112

(1.30)

Здесь у(х) = рА Са* (х) + Св* (т)] / Вв С0 = С* (х) / С0, где С, * (х), С *( х)

- концентрация в растворе на границе ионит-раствор.

Вариант внешнедиффузионной модели с учетом влияния электродиффузионного потенциала позволяет объяснить причину возникновения концентрационного градиента коионов (или, другими словами, причину увеличения или уменьшения количества электролита у границы зерна иони-та). При Ба ф Бв появляется градиент концентрации коионов, но диффузия коионов по Фику в одном из направлений компенсируется противоположно направленным потоком электричества. Движущей силой диффузии является разность потенциалов между внешним раствором и поверхностью зерна ионита, возникающая при взаимной диффузии противоио-нов. Под действием этой силы коионы вытягиваются в пленку из раствора, и выталкиваются из пленки в противоположном случае [1]. Если сначала ионит содержит менее подвижный ион фА < Ов) ( то профили круче и, следовательно, скорость обмена увеличивается.

Решение Шлегля и Гельфериха иллюстрирует влияние электрического поля в некотором идеализированном случае обмена ионов равного заряда при постоянных граничных условиях на границе пленки с раство-

ром с участием ионитов не проявляющих селективности. При этом процесс рассматривается с позиций представлений Нернста, хотя этот подход небезупречен, если эффективные коэффициенты диффузии не постоянны.

Тогда для решения системы уравнений (1.23)-(1.27) при условии постоянно обновляющегося раствора, содержащего оба обменивающихся

иона имеет вид:

^ = - = Ду >{а\ ~ аз)ё<

1-^

_(1 + л)/%(1-4

{ахС1+а2С"А)

(1.31)

1/7-1)

(1.32)

Здесь у = (с°А + С°в)/(с: + С;) ; у = {с°А+ С°в)/(СА +С3);п = ^

-а-.

аъ -ах

ах = Вв(гв + гх); а2 = 2АПА + гхВв; = ВА(гА + гх); а4 = гвВв + гхйА

Анализ уравнений (1.31)-(1.32) показывает, что на кинетику ионного обмена влияет заряд не только обменивающихся ионов, но и коиона, а вывод о независимости кинетики ионного обмена от подвижности коиона

связан с условием Зх = О

При этом следует отметить, что допущение о квазистационарности процесса может быть недостаточно корректным, особенно для начальной

стадии ионного обмена.

Для случая, когда в растворе находится только один обменивающийся ион, справедливо уравнение, получаемое из (1.32) при СА° = 0 [15]. Для отношения потоков сорбируемого иона (В) при условии разнозаряд-ных коионов (гХ1 ^ Ъх1) из (1.32) следует, что

Это выражение как и уравнения (1.31), (1.32), базируются фактически на пленочной теории Нернста, несмотря на то, что величину § часто называют толщиной диффузионного пограничного слоя, которая зависит не только от гидродинамической обстановки, но и от диффузионных свойств противоионов и коиона [15]. Следовательно для систем с различным кои-оном, 5 строго говоря, должна быть различной. Учитывая сказанное, нет уверенности, что теоретическое соотношение потоков 1В1 / 1в2 дает корректные результаты. Уравнение (1.33) было использовано для расчетов при экспериментальной проверке теории на примере обмена ионов СГ из растворов №С1 и СаС12 на анионите АВ-17 в ОН- форме. В работе [16] рассмотрено влияние двойного электрического слоя на границе раздела фаз на кинетику ионного обмена. По мнению Гельфериха [1] такие слои не влияют на кинетику, поскольку представляют собой чисто равновесное явление. Задача решена авторами в квазистационарном

(1.33)

приближении. Причем для ионного обмена, ввиду сложности получаемых уравнений, пока нет окончательного решения и весь анализ выполнен для изотопного обмена, в котором участвуют ионы одинаковой подвижности. Учет поверхностного потенциала ионита дает заметную поправку в уравнении кинетики ионного обмена в разбавленном растворе. В результате расчетное время достижения определенной степени обмена уменьшается, т.е. скорость обмена возрастает. Электрическое поле оказывает влияние на кинетику обмена тогда, когда его протяженность сравнима с толщиной диффузионного пограничного слоя.

Модель IV-1 удовлетворительно описывает процесс ионного обмена, протекающий во внешнедиффузионной области. Однако она лишь формально учитывает гидродинамическую обстановку в виде эффективной толщины диффузионного пограничного слоя 5, которая не определяется в рассматриваемой теории, а должна быть конкретизирована с привлечением экспериментального материала по массообмену или же определена из теории диффузионного пограничного слоя.

Оценивая экспериментальные результаты по проверке теоретических представлений о внешнедиффузионном контроле, можно сделать следующие выводы. Теории Бойда [17], Шлегля и Гельфериха [14] неприменимы к системам, обладающим селективностью. Теория Адамсона [6], если речь идет о противоионах с различной подвижностью, не может быть использована на практике, т.к. она требует введения отношения ко-

г

эффициентов диффузии А и В, сильно отличающегося от подобного отношения в растворах. Часто кривые скорости обмена, рассчитанные на основе различных теорий, совпадают с данными эксперимента лишь вследствие удачного выбора параметров. Используемые же в настоящее время независимые методы измерения свойств системы (например концентрационного профиля в диффузионном пограничном слое), к сожалению, не дают возможности однозначно решить вопрос о справедливости той или иной модели.

1.2. Интерференционные методы исследования диффузионных пограничных слоев.

Внешнедиффузионный тип кинетики ионного обмена предполагает наличие в растворе непосредственно у поверхности раздела фаз области с градиентом концентрации раствора -диффузионного пограничного слоя. Исходя из теории Нернста [18], невозможно рассчитать толщину диффузионного слоя и ее определяют опытным путем. В частности применялся метод, использовавший снятие поляризационных кривых [19]. Бреннер [20] применил прямой метод исследования распределения концентрации в растворе. После образования диффузионного пограничного слоя электролит быстро замораживали при -163 0 С в течение 0.8 с, после чего замороженную катодную пленку разрезали на тонкие слои, параллельные

поверхности электрода, а затем анализировали. Самая близкая к катоду проба бралась на расстоянии 0.05 мм от поверхности.

Рид применял метод отсасывания раствора электролита из диффузионного слоя у поверхности электрода [21]..

Эти методы не нашли широкого применения, так как они неудобны и сложны в исполнении. Сходимость результатов была плохой, что можно объяснить возникновением возмущений в диффузионном слое при внесении в него датчиков и перераспределении концентраций в диффузионном пограничном слое после замораживания.

Установлено [22], что большинство химических соединений имеет имеют концентрационную зависимость показателя преломления. Следовательно, исследуя поля показателя преломления, можно получать информацию о концентрационных распределениях в интересующих нас областях раствора.

В ряду прямых методов исследований диффузионного пограничного слоя особое место занимают оптические, использование которых позволяет получить реальную картину распределений концентраций. Эти методы измерения имеют ряд существенных преимуществ. Во-первых, они не искажают реального концентрационного поля, во-вторых, оптические методы практически безинерционны, что дает возможность выполнять точные измерения быстро протекающих процессов, в-третьих, они обладают высокой точностью и чувствительностью. Но как и всякие дру-

гие методы оптические имеют ограниченную область применения. Исследуемая среда должна быть прозрачной, а физические размеры системы достаточно малыми.

Сведения об области оптической неоднородности могут быть получены по изменению формы известного исходного волнового фронта при прохождении через эту область. Оптические методы, позволяющие определить форму деформированного волнового фронта в каждой точке поля, разделяются на:

1) теневые методы, в которых используется отклонение луча в исследуемой среде и 2)интерференционные методы, основанные на разности длин оптических путей. Известно большое количество теневых оптических схем, которые обеспечивают количественную или качественную регистрацию отклонения световых лучей в исследуемой области. Величина же угла отклонения луча пропорциональна градиенту показателя преломления (градиенту концентрации). Теневые методы без изображения позволяют лишь рассчитывать поле линий постоянного отклонения, в то время как теневые методы с образованием изображения позволяют непосредственно наблюдать такое поле в виде теневой картины. Например, метод Теплера основан на отклонении параллельного пучка света в области с градиентом концентрации, которое приводит к постепенному изменению освещенности, распределение которой регистрируется фотографически. Достаточно полный обзор теневых методов содержится в [23-25].

По сравнению с теневыми методами интерференционные методы дают более точную информацию об исследуемом объекте. Они чаще используются для количественных измерений, несмотря на большую сложность. В обычной классической интерферометрии получают и изучают интерференционные картины, образованные световыми волнами, которые каким-либо образом взаимодействовали с исследуемым объектом (путем отражения, преломления, рассеяния т.д.) и форма волновых фронтов которых так или иначе связана со свойствами объекта. В связи с этим предъявляются достаточно жесткие требования к источнику излучения. С появлением лазерных источников света интерферометрия превратилась в мощный исследовательский метод. Уникальные свойства лазера прежде всего связаны с высокой степенью когерентности его излучения. Большая плотность энергии лазерного луча и возможность генерации коротких импульсов позволяют исследовать нелинейные оптические и быстропро-текающие процессы. Возникли новые типы интерферометров и приборов на их основе [26,27].

Ибл и сотрудники [28,29], изучая концентрационное распределение в приэлектродном слое при . электролизе сульфата меди показали, что лазерная интерферометрия является надежным методом исследования процессов массобмена, позволяющим регистрировать изменения концентрационных полей.

Интерференционный метод успешно применялся для исследования процессов происходящих на поверхности плоских объектов (ионообменных мембран, электродов) [30]. При изучении кинетики электродных процессов из анализа получаемых интерферограмм можно определить действительную зависимость между плотностью тока и составом электролита вблизи поверхности электрода. Определение толщин диффузионных слоев является одной из важнейших задач при исследовании процесса электролиза [31-35].

Ряд работ посвящен исследованию диффузионных слоев в процессе анодного растворения или катодного осаждения металлов [36-38], а также механизмов электродных реакций [39-43].

Открытие голографии на основе идей получения оптического изображения путем восстановления волнового фронта (Вольфке, 1920; Га-бор, 1947) дало новый импульс развитию локально-распределительного анализа [44-48]. Так метод голографической лазерной интерферометрии применялся для наблюдения пограничных слоев вблизи поверхности электрода [49]. Подробно обсуждаются погрешности, встречающиеся в классической интерферометрии в результате эффекта отклонения световых лучей при исследовании пограничных слоев имеющих большие градиенты показателя преломления. Показано, что эффекты отклонения имеют противоположные значения у поверхности анода и катода, но в обоих случаях вызывают искажение интерференционного изображения.

ОЪрайен и Шпиглер [50,51] впервые применили интерференционный метод для измерения концентрационных профилей на границе ионообменная мембрана - раствор. Анализ полученных интерферограмм подтвердил наличие концентрационных градиентов у поверхност ионообменной мембраны и наличие зон постоянной концентрации. К с ество интерферограмм не позволило провести количественных рас"'-тов. Тем не менее толщина диффузионных слоев хлорида калия оценивалась величиной порядка 3 10 ~5 м.

Количественные интерферометрические измерения градиента концентрации электролита в диффузионном слое ионообменной мембраны проводились Лерхе и Вольфом [52]. Катионообменная мембрана вертикально укреплялась между двумя половинами стеклянной кюветы, в которые были вставлены платиновые электроды. После пропускания постоянного тока плотностью 99 А/м" в течение 324 с анализ полученных интерферограмм показал изменение концентрации хлорида натрия в преде-

—О

лах 6.5 10 М. Толщина диффузионного слоя, являющаяся аналогом нернстовского слоя, имела величину 2.65 Ю-4 м. Различие в концентрациях между поверхностью мембраны и фазой раствора - Со) =2.1 Ю-2 моль/дм3 . Таким образом, экспериментальная величина градиента кон-

о

центрации хлорида натрия в диффузионном слое равнялаясь 3.96 10 моль

м-4 . Метод позволяет определить изменение концентрации на расстоянии не менее 1 Ю-3 м от межфазной границы.

Для одновременного исследования концентрационного распределения как в диффузионных слоях, так и внутри прозрачных и полупрозрачных ионообменных мембран был применен метод многолучевой гологра-фической интерферометрии [53]. Измерения проводили при электродиализе раствора хлорида калия. Межмембранное расстояние равнялось 9.5 10 0 м, плотность тока -100 и 200 А/м . В связи с тем, что показатель преломления раствора КС1 концентрации 1 моль/дм3 при комнатной температуре точно соответствует показателю преломления используемых мембран, в процессе поляризации наблюдался непрерывный переход интерференционных полос из раствора в фазу мембраны. Количественный анализ концентрационных профилей внутри мембраны показал большую степень поляризации работающей анионообменной мембраны по сравнению м катионообменной. Различное смещение интерференционных полос в нижней и верхней части интерференционной картины авторы объяснили неравномерностью распределения плотности тока по высоте мембраны. Необходимо отметить, что для проведения подобных экспериментов существуют ограничения в выборе концентрационного диапазона, толщины и степени оптической анизотропности мембраны.

Исследование массопереноса в элементарной электродиализной ячейке методом голографической интерферометрии проведено в работах [49,53-57]. При электродиализе хлорида калия в секции обессоливания с межмембранным расстоянием 10~2м изучались зависимости концентрационного распределения от параметров процесса. Авторы отмечают, что при увеличении плотности тока диффузионный пограничный слой становится более заметным, концентрация ионов на поверхности мембраны уменьшается, а градиент концентрации растет. Однако величины градиентов концентрации, измеренные методом голографической интерферометрии, оказались существенно меньше теоретических, вычисленных для случая идеально селективной мембраны. Если экспериментальный коэффициент пропорциональности между плотностью тока и величиной дС/дх I х=о равен 7.7 Ю-2 и 4.8 1(Г2 А м2 моль-1 для скорости потока 6 1СГ3

_"5 1

и 2.7 10 с соответственно, то расчетное значение составляет величину 3.0 10 А м моль [57]. Большая величина межмембранного расстояния (10 м-2 ), широкий пучок лучей, мелкий масштаб интерферограмм позволили авторам оценить межфазную концентрацию хлорида калия с точностью до 1 10 моль/дм . При выбранных экспериментальных условиях значение межфазной концентрации в предельном состоянии было найдено равным нулю. Зарегистрированное методом голографической интерферометрии достижение межфазной концентрацией на выходе канала ну-

левого значения совпало со скачкообразным изменением рН раствора на выходе из электродиализной ячейки и участком замедленного роста тока на поляризационных кривых. Изучение состояния примембранных слоев в широком диапазоне токов с применением метода лазерной интерферометрии проводили М.В.Певницкая и другие [58-59]. В исследованиях использовали установку для регистрации вольт-амперных характеристик системы и одновременного наблюдения гидродинамического состояния, концентрационных профилей примембранных слоев по обе стороны мембраны. Измерения проводились на вертикально ориентированных мембранах МК-40, МА-40, МА-41 в 1 Ю-2 моль/дм3 растворе КС1 в условиях естественной конвекции. Интерференционные картины были получены с помощью интерферометра Жамена для строго фиксированного по высоте мембраны участка протяженностью 9 10 м, выбранного по центру мембраны. Погрешность определения концентрации растворов составила 3 Ю-4 моль/дм3 , а толщины диффузионных слоев 3 Ю-5 м. При оценке межфазной концентрации с принимающей и отдающей сторон мембраны МК-40 ее величина не опускалась ниже 2 Ю-3 моль/дм3 . Причину достаточно высокого и постоянного уровня С авторы видят в появлении конвективных потоков у поверхности мембраны, что подтверждается возникновением флуктуаций потенциала на ВАХ и гидродинамической неустойчивости примембранных слоев, регистрируемые одновременно и

независимо друг от друга при гальванодинамическом режиме поляризации.

Изменение же концентрации на получающей стороне происходит иначе: в течение всего эксперимента межфазная концентрация растет. Авторы отмечают, что толщина примембранных слоев по обе стороны существенно различна. Конвекция в "отдающем" растворе приводит к тому, что слой с переменной концентрацией имел протяженность более 10-3 м, а в "получающем" - около 5 Ю-4 м соответственно.

Выявлению условий наиболее интенсивного массопереноса путем интерферометрического изучения закономерностей формирования диффузионных пограничных слоев ионообменных мембран посвящена серия работ [60-64]. Исследования проводили для электромембранных систем с малым межмембранным расстоянием, типичным для промышленных серийных аппаратов. Экспериментально доказано, что интенсивный электродиализ осуществляется за счет перекрывания диффузионных пограничных слоев катионовой и анионовой мембраны при чередовании их в аппарате [61]. Анализ результатов интерферометрического измерения концентрационных профилей при периодическом электродиализе показал, что в условиях естественной конвекции не остается зон, в которых не происходит концентрационного измерения [62]. К снижению концентрационной поляризации, возрастанию предельного тока и повышению эффективности процесса электродиализа приводит уменьшение толщины

диффузионного слоя. Применение метода лазерной интерферометрии в условиях вынужденной конвекции показало, что с увеличением скорости подачи раствора толщина пограничного слоя приближается к постоянной величине, поэтому увеличением скорости нельзя добиться принципиального увеличения молекулярно-диффузионного переноса. Особенно существенная зависимость толщины диффузионного пограничного слоя от координаты по направлению подачи раствора происходит при малых скоростях подачи раствора в секцию, сравнимых со скоростью молекулярной диффузии. В изученном авторами интервале плотностей тока, не выше предельных, для случая вынужденной конвекции в ламинарном гидродинамическом режиме толщина диффузионного слоя оставалась практически постоянной [60].

В работах [65-67] разработана методика локально-распределительного анализа растворов двухкомпонентных систем при использовании двухчастотной лазерной интерферометрии, позволяющая измерять концентрационные поля бинарных растворов электролитов вблизи двумерных (плоских) объектов. Измерены концентрационные профили растворов слабых и сильных электролитов на границе с ионообменной мембраной [68]. Рассмотрена зависимость примембранной концентрации от плотности тока и показано, что минимуму функции соответствует предельная плотность тока [69]. Изучено предельное состояние в системе слабый электролит - ионообменная мембрана.

Авторы работы [70] методом двухчастотной топографической интерферометрии изучали концентрационные и температурные поля в системе этанол-сукцинонитрил в процессе кристаллообразования. В качестве генераторов излучения использовались гелий-неоновый и аргоновый лазеры.

В своей работе авторы [71] получили интерферограммы процесса ионного обмена между раствором электролита и зерном 2егоШ 225x8. Однако эти интерферограммы не были расшифрованы и соответственно не был проведен анализ концентрационного поля раствора в диффузионном пограничном слое. Задачами настоящей работы являются:

1. Разработка методики измерения концентрационных полей в одноком-понентном и двухкомпонентном растворе при ионном обмене, включающей алгоритм декодирования интерферограмм.

2. Исследование диффузии ионов в растворе при ионном обмене.

3. Исследование и анализ явления концентрационной поляризации ионообменных гранул.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Малыхин, Михаил Дмитриевич, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гельферих Ф. Иониты. - М.: Иностр.Лит., 1962. - 490с.

2. Смирнов Н.Н., Волжинский А.И., Константинов В.А. Расчет и моделирование ионообменных реакторов.- Л.: Химия, 1984. - 224с.

3. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. - Л.: Химия, 1970. - 336с.

4. Иониты в химической технологии. / Под ред. Б.П. Никольского и П.Г. Романова.- Л.: Химия, 1982.- 416 с.

5. Ионный обмен. Под ред. М.М.Сенявина. - М.: Наука. 1981. -270с.

6. Adamson A., Grossman J.J. Mechanism of ion-exchange kinetics // J. Chem. Phys., 1949, v. 17, p. 1002- 1031.

7. Dickel G., Meyer A. Kinetic of ion-exchange // Z.Elektro- chem., 1953, v.57, p. 1178-1182

8. Helfferich F. Ion-exchange Kinetics. Ion-exchange accompained by reaction//J. Phys. Chem., 1965, v. 69, N4, p. 1178 - 1184.

9. Исследование свойств ионообменных материалов. / Под ред. Н.Г.Чмутова. - М.: Наука, 1964. - 232с.

10. Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: Изд. ВГУ, 1974.- Вып.9. 208с.

И. Кузьминых В.А., Шамрицкая И.П., Мелешко И.П. Исследование внешнедиффузионной кинетики ионного обмена при изменении объема ионита // Журн. физ. химии. - 1977. - т.51, N 7 - с. 1782 - 1784.

12. Туницкий Н.Н., Шендерович И.М. К теории динамики адсорбции и хроматографии // Журн. физ. химии. - 1952. - т. 26, N 6- с. 1425 - 1433.

13. Чернева Е.П., Некрасов В.В., Туницкий Н.Н. Исследования кинетики ионообменной сорбции // Журн. физ. химии.- 1956.

14. Schlogl R., Helfferich F. Significance of diffusion potential in kinetic of ion- exchange. // J. Chem. Phys.- 1958.- 26, N 5. - p. 346 - 351.

15. Kagawa I., Sato S. Equilibrium conditions of ion-exchange procesis // J. Chem. Soc. Japan; C.A.- 1952, 46.- p. 8460-8476.

16. Шорников С.И., Касперович А.И., Бычков H.B. Кинетика ионного обмена ионов из разбавленных растворов с учетом поверхностного потенциала частиц ионита / Сб. Теория ионного обмена и хроматографии." М.: Наука, - 1967. - c.l 1 -15.

17. Boyd G.E., Adamson A.W., Myers L.S. Обменная адсорбция ионов из водных растворов при помощи органических цеолитов. / Сборник "Хроматографический метод разделения ионов", изд. иностр. лит., 1949,333 с.

18. Nernst W., Zur Kinetic der in losnng befmdlichen Korper. f. phys. chem.-1888.-Bd. 2.-S. 613-637.

19. Фрумкин А.Н. Кинетика электродных процессов. - М.: Изд-во МГУ, -1952. -320 с.

20. Brenner А. Cathode filmes in electrodeposition // Am. Electroplaters Soc. - 1941-N28.-P. 28 -36.

21. Read H.T., Craham A.K. Electrolyte filmes in acid copperplaiting bathes // J. Electrochem. Soc.- 1940. - N 78.- p. 279 - 302.

22. Яворский Б.М., Детлаф A.A. Справочник по физике. - М.:Наука. гл. ред. физ.-мат. литературы, 1981.

23. Васильев JI.A. Теневые методы. - М.: Наука.- 1968. - 400с.

24. Хауф В., Григуль У. Оптические методы в теплопередаче. -М.: Мир,

1973.-240 с.

25. Калитеевский Н.И. Волновая оптика. - М.: Наука, 1971.-375 с.

26. Коломийцов Ю.В. Интерферометры. Основы инженерной теории, применение. - Л.: Машиностроение, 1976. - 296 с.

27. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы в химии. - Л.: Химия,

1974.-360 с.

28. Ibl N., Barrada I., Trumpler С. Zur Kenntnis der natürlichen Konvektion bei der Elektrolyse // Helv. Chim. acta.- 36, N 70. - p. 583 - 597.

29. Ibl N., Muller R. Optische Untersuchungen der Diffusionsschicht und der hydrodynamischen Grenzschicht an belastetten Elektroden // Z.Electrochem. - 1955. - 59, N7-8. - S.671-676.

30. Campbell S.A., Peter L.M. Determination of the density of lead dioxide films by in sity laser interferometry // Electrochim. Acta. - 1987. - 32, N 2.-p. 357 - 360.

31. Fukunaka Y. Konda Y. Momentum and mass transfer in the transient natural convection along plane vertical electrode // Electrochim. Acta. -1981. - 26, N 11.-p. 1537- 1546.

32. Fukunaka Y., Minegishi I., Nishioka N., Konda Y. Transient natural convection near a plane vertical electrode surface after reversing the electrolytic current // J. Electrochem. Soc.-1981. - 128, N 6.- p.1274 -1280.

33. Fukunaka Y., Denpo K., Iwata M., Konda M. Concentration profile of Cu ion near a plane vertical cathode in electrolytes containing CuS04 and an excess of H2S04 as a supporting electrolyte // J. Electrochem. Soc. - 1983. - 130,N12.-p. 2492-2500.

34. O'Brien R.N., Michalik W., Visaisouk S. A laser interferometric study of chlorine evolution from concentrated NaCl solution //Electrochim. Acta. -1986. - 31, N 12.- p.1675 - 1677.

35. Дьяконов С.Г.,Сосновская Н.Б.,Клинова Л.П.,Черных В.Т.Исследование диффузионных пограничных слоев методом голо-графической интерферометрии //Докл.АН СССР.- 1982. - 264, N 4.- С.905-908.

36. Knox C.,Sayano R.R.,Seo E.T., Silverman H.P Holographic interferometry in electrochemical studies // J.Phys.Chem.- 1967.-71, N 9 -P. 3102-3104.

37. Denpo K., Teruta S., Fukunaka Y., Kondo Y., Turbulent natural convection along a vertical electrode // Met. Trans. - 1983. - B 14, N 1-4 . - P.633-643.

38. Awakura Y., Kondo Y., Concentration profile of CuS04 in the cathodic diffusion layer // J.Electrochem. Soc - 1976. - 123,N 8.- P.l 184 - 1192

39. Tvarusko A.,Watkins 1. Laser interferrometric study of the diffusion layers at a vertical cathode during non-steady-state conditions // Electrochim. Acta - 1969. -14, N 11. P.l 109-1118.

40. Watkins L.S., Tvarusko A. Lloid mirror laser interferometer for diffusion layer stadies // Rev. Sci. Instrum.-1970. - 41, N 12.- p. 1860 - 1866.

41. McLarnon F.R., Muller R.H., Tobias C.W. Interferometric study of combined forced and natural convection // J.Electrochim. Soc.- 1982. -129, N10.-p. 2201 -2206.

42. O'Brien R.N., Sunderesan N.S., Santhanam K.S.Y. Anamatous electrochemical oxidations at an elektrodebosited polycarbazol electrode // J. Electrochem. Soc. - 1984. - 131, N 9. - p. 2028 - 2031.

43. Denpo K., Okumura O., Fukunaka Y., Kondo Y. Measurement of concentration profiles of Cu ion and H ion near a plane vertical cathode

by two - wavelength holographic interferometry // J. Electrochem. Soc.-1985.- 132, N5.-p. 1145 - 1150.

44. Кольер P., Берхарт К., Лин Л. Оптическая голография. - М.: Мир, 1973. - 686 с.

45. Вест Ч. Голографическая интерферометрия. - М.: Мир, 1982. - 504 с.

46. Оптическая голография. Практические применения. / Под ред. Гинзбурга В.Н., Степанова Б.М. - М.: Наука, 1978. - 240 с.

47. Островский Ю.И., Бутусов М.М., Островская Г.В. Голографическая интерферометрия. - М.: Наука, 1977. - 336 с.

48. Бекетова А.К., Белозерова А.Ф., Березкин А.Н. Голографическая интерферометрия фазовых объектов.- Л.: Наука. 1976. - 232с.

49. Clifton M. Etude par interferometrie holographique du transfert de matiere en phase liquide.- These doct. - ing. Univ. Paul Sabatier. Toulouse. - 1977. - 73 p.

50. O'Brien R.N., Laser interferometry as a chemical tool // Chem. Canada. -1968.-20, N2.-p. 22-23.

51. SpieglerK.S. Membranes a perméabilité selective. - Paris. - 1969. - 215 p.

52. Lerche D., Worlf H. Direkte quantative Bestimmung Konzentrationsverlanfs in Diffusionsschichten an Membrane mit Hilfe der Laser - interferometrie // J. Phys. Chemie.-1974. - 255, N1. - s. 126 - 132.

53. O'Brien R.N. Concentration gradients within electrodiaiysis membranes by holographic interferometry il Electrochim. Acta. - 1975. - 20. - p. 447 -449.

54. Sanchez V., Clifton M., Alvares R. Utilización de la interferometria holografica en el ampo de los fenomenos des transport. I.Teoria y método //Afinidad. - 1984.-41, N389.-p. 48-51.

55. Sanches V., Clifton M. Determination du transfert de matiere par interferometrie holographique dans un motif elementaire d'un electrodialyseur // J. Chim. Phis, et Phys. - Chim. Biol. - 1980. - 77, N 5. -p. 421 -426.

56. Sanches V., Clifton M., Alvarez R. Utilización de la interferometria holographica en el campo de los fenomenos de transporte. II: Applicacio-nes practicas // Afinided. -1985. - 42. N 397. - p. 251 - 259.

57. Clifton M., Sanches V. Calcul numerique du transfert de matiere dans un electrodialyseur // J. Chim. Phys. et Phys.- chim. biol. -1980.-77,N5.-p. 413-419. '

58. Иванова C.H., Певницкая M.B. Исследование массопереноса через границу ионообменная мембрана - раствор. Конвекция на границе ионообменная мембрана - раствор при высоких плотностях тока / Электрохимия в решении проблем экологии: Сб. науч. тр. - Новосибирск: Наука. Сиб.отд-ние. 1990. - с. 99 - 104.

59. Иванова С.Н., Овчинникова И.Т., Певницкая М.В. Исследование массопереноса через границу ионообменная мембрана - раствор. Применение лазерной интерферометрии для изучения границы ионообменная мембрана - раствор // Электрохимия в решении проблем экологии: Сб. научн. тр. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд. - 1990. - с. 92 - 98.

60. Праслов Д.Б., Шапошник В.А. Диффузионные пограничные слои ионообменных мембран// Электрохимия. - 1991. - 27, N 3 - с. 415 - 417.

61. Праслов Д.Б., Шапошник В.А. Выбор межмембранного рассто- яния при электродиализе // Журн. прукл. химии. - 1988. - 61. - N 5. - с. 1150- 1152.

62. Праслов Д.Б., Шапошник В.А. Интерференционный метод измерения концентрационных профилей при периодическом электродиализе // Электрохимия. - 1988. - 24,N 5. - с. 704 - 706.

63. Шапошник В.А., Праслов Д.Б. Функции мембран при электродиализе // Теория и практика сорбционных процессов. - Воронеж: Изд-во ВГУ, 1991.-21.-с. 77- 82.

64. Праслов Д Б. Диффузионные пограничные слои в водных растворах электролитов на границе с ионообменниками и явления переноса.: Дисс. .канд. хим. наук. - Воронеж, 1988. - 167с.

65. Васильева В.И. Концентрационная поляризация в растворах электролитов при электродиализе с ионообменными мембранами.: Дисс. . канд. хим. наук. - Воронеж, 1992 - 200 с.

66. Шапошник В.А., Васильева В.И., Сурия Р., Праслов Д.Б. Локально-распределительный анализ бинарных растворов методом двухчас-тотной лазерной интерферометрии // ЖАХ. - 1990. - 45, N 5. - С. 961 -964.

67. Васильева В.И., Шапошник В.А., Сурия Р., Праслов Д.Б. Профили концентраций в системе ионообменная мембрана - бинарный раствор сильных электролитов // Электрохимия. - 1991, - 27, N 7. - с. 926 -927.

68. Васильева В.И., Шапошник В.А. Концентрационные профили растворов сильных и слабых электролитов на границе с анионообмен-ной мембраной при электродиализе // Химия и технология воды. -1991.- 13,N2.-с. 150- 152.

69. Шапошник В.А., Васильева В.И., Кессоре К. Интерферометрический метод измерения предельной плотности тока диффузии на ионообменных мембранах // Электрохимия. - 1991. - 27. N 7, - с. 891 - 895.

70. A two wavelength holographic technique for simulteneous measurement of temperature and concentration during the solidification of two component systems. / American Institute of Astronauties./ NASA. - 1989. -N12.

71. Matysik J., Cieszczyk-Chmiel A., Chmiek J. Application of interferometry in stadies of transport processes near ionites and adsorbentes // J. of Chromatograph. - 1985.N 333 - p. 198 - 201.

72. Сивухин Д.В. Оптика:Учебн. пособие. - M.: Наука, 1985. - 752 с.

73. Привалов В.Е. Газоразрядные лазеры в измерительных комплексах.: Д.: Судостроение. - 1989. - 264 с.

74. Muller R.H. Double-beam interferometry for Electrochemical studies // J. Advance in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. - 1973, -N9-p. 281 - 361.

75. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок.- М.: Мир, 1985. - 272 с.

76. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. - Л.: Химия, 1984. - 168 с.

77. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. - М.: Мир, 1969. -222 с.

78. Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика. - М.: Химия, 1981.-278 с.

79. Шараф M.JL, Илмен Д.Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика. - Л.: Химия, 1989.-269 с.

80. Kaizer H. Zur Definition von Selektivität, Spezifität und Empfindlichkeit von Analysenverfahren // Z. Anal. Chem. - 1972, - v. 260. - s. 252 - 260.

81. Оптическая голография: Пер. с англ./ Под ред. Колфильда Г. - М.: Мир, 1982 - 736 с.

82. Нагибина И. Интерференция и дифракция света. - Л.: Машиностроение, 1974.-359 с.

83. Карташев А.И., Эцин И.Ш. Методы измерения малых разностей фаз в прозрачных объектах // Успехи физических наук.- 1972. - т. 106, N 4.-с. 187-721.

84. Скоков И.В. Многолучевые интерферометры для измерения малых разностей фаз в прозрачных объктах // Измерение, контроль, автоматизация. - 1976. - N 2. - с.9-20..

85. Зайдель А.Н., Островская Г.И., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскоспии. - М.: Наука, 1976. - 392 с.

86. Журба Ю.И. Краткий справочник по фотографическим процессам и материалам. - М.: Искусство, 1990. - 352 с.

87. Скоков И.В. Многолучевые интерферометры в измерительной технике. - М.: Машиностроение, 1989. - 256 с.

88. Эцин И.Ш. Модуляционный метод измерения малых изменений разности фаз в интерференционных устройствах / Тр. метрологических институтов СССР. - Л.: ВНИИМ, 1973. - N 149. - с. 14 - 19.

89. Эцина А.Л. Метод измерения дробной части порядка интерференции в стабильном эталоне Фабри - Перо // Измерительная техника, 1978. -N4.-0. 27-29.

90. Пономарев М.И., Теселкин В.В., Гребешок В.Д. Лазерная интерференция диффузионных слоев у поверхности поляризованных иони-

товых мембран. // Химия и технология воды. - 1985. - т. 7, N 4, - с. 78 - 80.

91. Левин Г.Г., Вишняков Г.Н. Оптическая томография. - М.: Радио и связь, 1989.-224 с.

92. Вайнштейн Б.К. Трехмерная электронная микроскопия биологических макромолекул // Успехи физических наук. - 1973 -109, N 3.- с. 455 - 497.

93. Пикалов В.В., Преображенский Н.Г. Реконструктивная томография в газодинамике и физике плазмы. - Новосибирск.: Наука, 1987. - 231 с.

94. Турухано Б.Г. Накопление резкости на голограмме по глубине восстановленного изображения и загрузка пузырьковой камеры // Оптика и спектроскопия. - 1973. - т. 40, - N 17 - с.181- 187.

95. Скоков И.В., Носков М.Ф. Методы интерференционных измерений повышенной чувствительности // Измерение, контроль, автоматизация, - 1984, - вып.4(32). - с. 3 - 18.

96. Пирс У.Д. Получение и исследование высокотемпературной плазмы. -М.:И.Л, 1962.-221 с.

97. Mach L. Uber einen Interferenzrefraktor. // Z. Instrumentenk. - 1892. - N 12.-p. 89 - 93.

98. Schardin H. Die Schlierenverfahren . - Berlin.: Springer, 1942. - p. 303 -439.

99. Ladenburg R., Winchler J., Von Voorlis C.C. Interferometric study of faster than soun phenomena. // J. Phys. Rev. - 1948 - N 73. - p. 1359 -1377.

100. Пикалов B.B., Преображенский Н.Г. Физика взрыва и горения,- М.: Радио и связь, 1988. - 208 с.

101. Bockasten К. Transformation of observed radiences into radial distribution of the emmision of a plasma. // J. Opt. Soc. America. - 1961. -v. 51, N9.-p. 453 -469.

102. Bennet F.D., Carter W.C., Berdolt V.E. Interferometric analysis of airflow about projecniles in free flight. // J. Appl. Pnus. - 1952. - v. 23, N 4. - p. 453 - 469.

103. Казаджан Э.П., Сухоруких B.C. об интерференционных изменениях в газовой динамике. / Док. АН СССР. - 1970. - т. 184, N 5. - с. 1045 -1048.

104. Barrakat R. Solution of an Abel integral equation for bandlimited functions by means of sampling theorems. // J. Math. Phis. - 1964. - N 43 -p. 325 -340.

105. Sweeney D.W. A comparison of Abel integral inversion shemes for interferometric applications. // J. Opt. Soc. Am. - 1974. - N 64. - p. 559 -563.

106. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке БЕЙСИК для персональных ЭВМ. - М.: Наука, 1987. - 240 с.

107. Островская Г.В. К вопросу о рассчете радиальных распределений параметров осесимметричной плазмы методом Пирса. // Журн. техн. физики. - 1976. - N 46. - с. 2529 - 2563.

108. Tanner L.N. The scope and limitations of three - dimentional holography of phase objects. // J. Sci. Instrum. -1967. - N 44 - p. 1011 - 1018.

109. Пикалов B.B.,: Преображенский Н.Г. Вычислительная томография и физический эксперимент // Успехи физических наук. - 1983. - т. 141, N3,-с. 469 -498.

110. Пикалов В.В., Федосов В.П. Определение локальных характеристик плазменных объектов эллиптической формы . / Инверсия Абеля и ее обобщения. - Новосибирск.: ИТПМ, 1978. - с. 190 - 198.

111. Захаренков Ю.А., Крохин О.Н., Склизков Г.В., Шиканов А.С. Исследование возмущений профиля плотности лазерной плазмы методом высокоскоростной интерферометрии // Квантовая электроника. -1976, t.3,N 5, - с.1068 - 1080.

112. Larnon F.R., Muller R.H., Tobias C.W. Light - Defection Errors in the Interferometry of Electrochemical Mass Transfer Boundary Layers. // Electrochem. Soc. - 1975'. - N 122. - p. 59 - 64.

113. Clifton M., Sanches V. Opptical errors encountered in using holographic interferometry to observe liquid boundary layers in electrochemical cells // Electrochim. Acta. -1979. - 24, N 4. - p. 445 - 450.

114. Anderson E.E., Stevennson W.H., Viskanta R. Estimaiting the refractive error in optical measurement of transport phenomena. // Appl. Opt. -1975. -N 14. - p. 185 -191.

115. Schmidt F.W., Newell M.E. Evaluation of refraction errors in interferometric neat trasfer studies. // Rev. Sci. Instrum. - 1968. - N 39. -p. 592 - 598.

116. Vest GJVL Interferometry of strongly refracting axisymetric phase objects. //Appl. Opt.- 1975.-N 14.-p. 1601 - 1609.

117. Swinney D.W., Attwood D.T., Coleman L.W. Interferometric probing of laser produced plasmas. // Appl. Opt. - 1976 - N 15. - p. 1126 - 1135.

118. Гинзбург B.M., Филенко Ю.И. Влияние преломления световых лучей при голографической интерферометрии фазовых объектов. // Журн. техн. физики. - 1970. - т. 40, N 10. - с. 1145 - 1152.

119. Иониты. Каталог. / Под ред. Пашкова А.Б. - Черкассы.: отд. НИИТЭ-хим, 1975, - 36 с.

120. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.А. Методы исследования ионитов. - М.: Химия, 1976. - 208 с.

121. Weber A., Frolich P. Die Fallungschromatographie. - MLU, Halle, - 1990, -p. 35-41.

122. Gluckauf E. Achievements of chromatographic's theory // Proc. Roy. Soc, A 186. - 1946. - N 35. p. 346 - 425.

123. Glueckauf E. Theory's investigation of cations // Proc.Roy. Soc. - 1952. -A 214.- p.207 - 216.

124. Gluckauf E. Theory of chromatography . Part 9 // Trans Farad. Soc. -1954.- 51,N34.-p. 1256- 1284.

125. Gilliland E.R., Baddour R.F. Rate of ion-exchange // Ind. Eng. Chem. -1953. - N 45. - p.330 - 337.

126. Гупало Ю.П., Полянин A.B., Рязанцев Ю.С. Массотеплообмен реагирующих частиц с потоком. - М.: Наука, 1985, - 335 с,

127. Калинина М.Д., Чувилева Г.Т., Николаев Н.И. О зависимости толщины диффузионной пленки от скорости обтекающего раствора // Диффузионные процессы в ионитах. - М.,1973. - с. 29 - 35.

128. Голубев B.C., Панченков Г.М. Кинетика сорбции и ионного обмена во внешнедиффузионной области при наличии потока жидкой фазы // Журн. физ. химии. - 1962. - т. 36 - N 10.- с. 2271 - 2274.

129. Коган B.C. Теоретические основы типовых процессов химической технологии. - Л.: Химия , 1873. - 592 с.

130. Гудмен Т. Применение интегральных методов в нелинейных задачах нестационарного теплообмена / Сб. Проблемы тепло обмена, М.: Атомиздат, 1967. - с. 41- 45.

131. Калиничев Д.И. Оценки различных приближений при вычислении кинетической сорбционной кривой интегральным методом // Теоре-

тические основы химической технологии. - 1978. - т. 12. - N 5. - с. 673 - 699.

132. Кузьминых В. А. Смешанно диффузионная кинетика ионного обмена: Дисс... канд. хим. наук в форме научного доклада, - Воронеж, 1990. -24 с.

133. Сверчкова О.Ю. Физико-химические особенности многофазных ионообменных систем.: -М., 1990. - 19 с. ( Автореф. дис. канд. хим. наук)

134. Джалурия И. Естественная конвекция. Тепло и массообмен. Пер. с англ.- М.:Мир, 1983. - 400 с.

135. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Мир. 1963. - 534 с.

136. Смирнов H.H., Волжинский А.И., Константинов В.А. Расчет и моделирование ионообменных реакторов. - JL: Химия, 1984. - 224 с.

137. Малыхин М.Д., Шапошник В.А., Кузьминых В.А. Лазерно- интерфе-рометрический метод ичсследования концентрационных профилей

растворов на границе с ионообменниками // Журн. физ. химии. -1992. - т. 66. - N 12 - с. 3382 - 3387.

138. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. - Л.: Химия, 1977. - 376 с.

139. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена. - Л.: Химия, 1986. - 280 с.

140. Калиничев А.И. Изотермическая кинетика и динамика нелинейных сорбционных систем при наличии эффектов взаимного влияния компонентов.: Дисс... докт. хим. наук. - Москва,1985. - 463 с.

141. Николаев Н.И. Исследование кинетики и механизма диффузионных процессов в ионитах и редокситах.: Дисс... докт. хим. наук. - Москва , 1970.-430 с.

142. Духин С.С., Мищук H.A. Концентрационная поляризация проводящей частицы в сильных полях. // Коллоидный журн. - 1990. - N3 - с. 452 - 457.

143. Духин С.С., Пономарев М.И., Радченко Ю.М., Шендрин O.P. Электроосмос второго рода // Док. АН УССР. Сер. Б. - 1989. - N 12. - с. 497 -501.

144. Мищук H.A., Духин С.С. Объемный заряд проводящей частицы в режиме запредельного тока // Коллоидный журн. - 1990. - N 3. - с. 497-501.

145. Мищук H.A. Диссоциация воды и электрокинетические явления второго рода .// Химия и технология воды. - 1989. - N 12. - с. 1067 - 1072.

146. Rubintein I. Mechanism for an Electrodiffusional Instability in concentration Polarization // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1981. - v.77. -p. 1595 - 1691.

147. Духин С.С., Мищук H.A. Неограниченный рост тока через гранулу ионита // Коллоидный журн. - 1987. - т.49. - N 6. - с. 1197 - 1198.

148. Листовничий A.B. Влияние диссоциации воды на строение области пространственного заряда вблизи поверхности мембраны // Док. АН УССР. Сер. Б. - 1989. - N 2.- с. 42 - 46.

149. Шапошник В.А., Дробышева И.В. Предельное состояние на границе ионитовой мембраны, гранулы и раствора // Журн. прикладной химии. - 1983. - т.56. - N 3. - с. 695 - 698.

150. Тахистов П.В., Мищук H.A. Формирование осадка на сильно - поляризованной грануле ионита // Химия и технология воды. - 1991. - т. 13,-N7.-с. 624-629.

151. Феттер К.Н. Электрохимическая кинетика. - М.: Химия, 1967, - 856 с.

152. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Основы теоретической электрохимии -И.: Высшая школа, 1978. - 239 с.

153. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. - М.: Высшая школа, 1975. - 416 с.

154. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д., Певницкая М.В. Электрохимия иони-тов. - Новосибирск.: Наука. 1972. - 200 с.

155.Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. - М.: АН СССР, 1959. - 700 с.

156. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. - М.: Иностр. литература, 1963. - 646 с.

157. Гребенюк В.Д. Электродиализ. - Киев.: Техника, 1976. - 160 с.

158. Makai A.I., Turner I.C.R. Polarization in Elektrodialisis // J. Chemical Soc. Farady Trans, - 1978. - v. 74. - N 12. - p. 2850 - 2877.

159. Шапошник B.A. Кинетика электродиализа. Воронеж.: Изд. ВГУ, 1989. - 175 с.

160. Bethe F., Toropoff Т. Uber elektrolytisch Vorgange an Diaphragmen. J. Die Neutralitatstorung. // Z. Phys. Chem. - 1914. - 88. - s. 686 - 742.

161. Partrige S.M., Peers A.M. Electrodialysis using ion-exchange membranes. I.Factors Limiting the degree of desalting // J.Appl.Chem. - 1958. - 8, - N 1.-p. 49-59.

162. Teorell T. Zur quantitativen Behandlung der Membran - permeabilitat // Z.Elektrochem. - 1951. - 55, N 6. - s. 460 - 469.

163. Бартенев В.Я. и др. Электрохимические свойства ионообменных мембран. 1. Вольтамперные характеристики мембран. /В.Я. Бартеев, A.M. Капустин, Т.В. Петрова, Г.М. Сорокина, A.A. Филонова // Электрохимия. - 1975. - 11, N 1. - с. 160 - 163.

164. Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Об аномальных вольтамперных характеристиках гладких щелевых каналов // Электрохимия. - 1986.-22, N И.-с. 1513-1516.

165. Beifort G., Gulter G.A. An experimental study of electrodialysis hydrodynamics // Desalination. - 1972. - 10. N 3,- p. 221 - 262.

166. Spiegler K.S. Polarization at ion-exchange membrane - solution interfaces //Desalination, - 1971.- 9,- p.376-385.

167. Мешечков А.И., Гнусин Н.П. Вольтамперная, фазовая и рН- характеристики системы ионообменная мембрана - раствор вблизи предельного состояния // Электрохимия. - 1986.- 22, N 3. - с. 303 - 307.

168. Бесман В.М. Предельные условия массопереноса в электро диализном аппарате и их связь с гидродинамикой // Ионообменные мембраны в электродиализе. - Л.: Химия.- 1970. - с. 138 - 144.

169. Forgach С. at all. Concentration - polarization at ion-exchange membrane solution interfaces./ C.Forgach, I.Leibovits, I.Sinkevic, K.S. Spiegler /Лп: Int. Soc.Electrochem., 23-rd Meet., - Stockholm. - 1972. - p.58-61.

170. Кононов Ю.А., Вревский Б.М. Роль продуктов диссоциации воды в переносе электрического тока через ионообменные мембраны // Журн. прикл. химии. - 1971. - 44, N 4. - с. 929 - 932.

171. Rubinstein J.A. Diffusional model of "water splitting" in electrodialisis // Ind. and Eng. Chem. - 1957. - 49, N 4. - p. 780 - 784.

172. Rubinstein J., Shtilman L. Voltage current curves of cation exchange membranes // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II - 1981. - 77, N 8. - p. 1595 - 1609.

173. Листовничий A.B. Концентрационная поляризация системы нонито-вая мембрана - раствор электролита в запредельном режиме // Электрохимия. - 1990. - 27, N 3. - с. 316 - 323.

174. Варенцов В.К., Певницкая M.B. Перенос ионов чеерез ионитовые мембраны при электродиализе // Изв. Сиб. отд-ния АН СССР ( сер. хим. наук). - 1973. - 4, N 9. - с. 134-138.

175. Covan P.A., Brown LH. Effect of turbulence on limiting current in electrodialysis cells // Ind. Eng. Chem.- 1959 - 51, N 12. - P. 1445 -1449.

176. Li Q., Fang Y., Green M.E. Turbulent light scattering fluctuation spectra near a cation electrodialysis membrane // J. Colloid and interface Sei. -1983.-91. N2.-p. 412-417.

177. Lifson S., Gavich W., Reich S. Flicker nois of ionselective membranes and turbulent convection in the depleted layer // Biophis. Stud. Mech. -1978.-4.-p. 53 - 65.