Анион-радикалы в качестве спиновых зондов для изучения активных центров на гидратированной поверхности Al2O3, ZrO2 и катализаторов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Кенжин, Роман Мугарамович

• Кенжин, Роман Мугарамович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Кенжин, Роман Мугарамович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Изучение донорных центров поверхности оксидов методом ЭПР с использованием ароматических нитросоединений в качестве спиновых зондов

1.2. Анион-радикалы 0{ на поверхности оксидов

1.2.1. Способы получения анион-радикалов 02 на поверхности оксидов

1.2.2. Реакционная способность анион-радикалов 02"

1.3. Изотопный обмен кислорода на оксидах

1.3.1. Низкотемпературный гомообмен кислорода на оксидах

1.3.2. Изотопный обмен кислорода на оксидах с нанесенными благородными металлами

1.4. Заключение по литературному обзору и постановка задачи

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Катализаторы и реактивы

2.2. Описание измерений методом ЭПР

2.3. Описание экспериментов по температурно-программируемому восстановлению водородом (ТПВ)

2.4. Каталитические эксперименты по окислению СО

2.5. Метод ЕХАББ-спектроскопии

2.6. Описание установки и методики экспериментов по изотопному обмену кислорода

2.7. Обработка экспериментальных данных по изотопному обмену кислорода

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫХ ЦЕНТРОВ ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ Рё/у-А1203 и Ы1Хх02 С

ПОМОЩЬЮ АДСОРБЦИИ 1,3,5-ТРИНИТРОБЕНЭОЛА

3.1. Донорные центры на поверхности А1203 и Рс1/у-А12Оз. Метод спиновых зондов

3.2. Температурно-программируемое восстановление водородом и низкотемпературное окисление СО на Рс1/А12Оз катализаторах

3.3. Анион-радикалы ТНБ на Ъх02 и Рс1/гЮ2

3.4. Другие благородные металлы на поверхности А120з. Исследование бинарных палладийсодержащих катализаторов на основе А12Оз

3.5. Заключение к Главе 3

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ Рс1/А1203 КАТАЛИЗАТОРОВ МЕТОДОМ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА КИСЛОРОДА

4.1. Гетерообмен кислорода на Рс1/у-А12Оз

4.2. Низкотемпературный гомообмен кислорода на Р<3/у-А1203

4.3. Заключение к Главе 4

ГЛАВА 5. АНИОН-РАДИКАЛЫ 02" НА ПОВЕРХНОСТИ ГИДРАТИРОВАННОГО ОКСИДА ЦИРКОНИЯ

5.1. Определение концентрации анион-радикалов 02" в зависимости от количества используемой Н202

5.2. Реакционная способность анион-радикалов 02~ на поверхности гидратированного оксида циркония

5.3. Заключение к Главе 5

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анион-радикалы в качестве спиновых зондов для изучения активных центров на гидратированной поверхности Al2O3, ZrO2 и катализаторов на их основе»

ВВЕДЕНИЕ

В гетерогенном катализе промежуточные химические взаимодействия реагентов с катализатором осуществляются на его поверхности, поэтому получение информации об активных центрах поверхности является необходимым для понимания механизмов каталитических реакций. Концентрация активных центров во многих случаях может быть невелика, и ЭПР-спектроскопия является одним из немногих физико-химических методов, позволяющих надежно работать с такими концентрациями. Этот метод позволяет получать информацию о строении и свойствах парамагнитных комплексов на поверхности и определять их концентрацию. В то же время, активные центры катализаторов, как правило, не обладают собственным парамагнетизмом и, в силу этого, непосредственно не наблюдаются методом ЭПР. Поэтому для их изучения используют метод спиновых зондов. Он предполагает превращение изначально непарамагнитных поверхностных центров в парамагнитные за счет селективного их взаимодействия со специально подобранными молекулами-зондами.

Достаточно хорошо изученными и важными для оксидных катализаторов являются электронодонорные и электроноакцепторные центры на их поверхности. Наличие сильных акцепторных центров типично для материалов, обладающих кислотными свойствами, в то время как донорные центры типичны для материалов с основными свойствами. Адсорбция на таких центрах, соответственно, донорных и акцепторных органических молекул во многих случаях сопровождается протеканием реакций одноэлектронного переноса (Single Electron Transfer или SET механизм) с образованием соответствующих катион- либо анион-радикалов, которые надежно регистрируются методом ЭПР. Для изучения электронодонорных центров на поверхности оксидных катализаторов обычно используют адсорбцию ароматических нитросоединений (нитробензолов), которая

сопровождается образованием анион-радикалов этих соединений. В то же время, для изучения электроноакцепторных центров обычно используют катион-радикалы, возникающие при адсорбции ароматических молекул с различным потенциалом ионизации (бензол, толуол, антрацен). Протекание подобных процессов с образованием соответствующих ион-радикалов к настоящему времени обнаружено для многих оксидных систем, обладающих основными и кислотными свойствами. Следует отметить, что концентрация донорных и акцепторных центров для изученных к настоящему времени оксидных систем невелика и, как правило, не превышает 1% монослоя их поверхности. Достаточно очевидно, что такие центры обусловлены наличием специфических дефектов на поверхности оксидов, обладают особыми химическими свойствами и могут отвечать не только за реакции образования ион-радикалов, но и за другие химические превращения на этих системах.

К настоящему времени достаточно надежно установлена роль акцепторных центров различной силы на поверхности кислотных катализаторов в каталитических реакциях изомеризации и крекинга алканов (сильные центры), а также в реакции дегидратации спиртов (центры средней силы). Использование катион-радикалов ароматических молекул в качестве спиновых зондов позволяет предсказывать активность оксидных катализаторов в указанных реакциях. В то же время работ, указывающих на важность донорных центров для протекания каких-либо химических реакций на поверхности оксидных систем, к началу настоящей работы практически не было. Однако в последнее время появился целый ряд теоретических работ, свидетельствующих о важной роли электронодонорных центров на основных носителях в стабилизации нанесенных благородных металлов.

Следует также отметить, что в последние годы появилось значительное количество экспериментальных и теоретических работ, свидетельствующих о важной роли гидроксильного покрова (хемосорбированной воды) на поверхности М§0, А1203 и других оксидных носителей как в протекающих на их поверхности химических превращениях, так и в стабилизации

нанесенных на их поверхность благородных металлов. Однако каких-либо методик спиновых зондов для изучения активных центров поверхности подобных систем к началу настоящей работы не имелось. В литературе уже давно сложилось мнение, что способные к стабилизации ион-радикалов активные центры на поверхности оксидных систем - это координационно-ненасыщенные структуры, и наличие физически и химически адсорбированной воды приводит к их дезактивации. Единственным известным из литературы исключением из этого правила были стабилизированные на поверхности оксидных систем анион-радикалы 02", получаемые в результате разложения пероксида водорода.

К началу настоящей работы в Институте катализа СО РАН были получены данные, указывающие на возможную роль донорных центров оксидов в стабилизации активных в окислении СО форм нанесенного палладия и свидетельствующие о возможности исследовать подобные Рс1-содержащие катализаторы методом спиновых зондов, не прибегая к высокотемпературной дегидратации образцов. Развитие этого направления работ, получение информации об особенностях стабилизации ион-радикалов и свойствах активных центров на частично гидроксилированной и гидратированной поверхности оксидных носителей (А12Оз, 2Ю2) и Рс1-содержащих катализаторов на их основе, а также разработка методов и подходов к исследованию подобных систем составили основную часть настоящей диссертационной работы.

Цель работы заключалась в использовании возможностей метода спиновых зондов для получения информации о свойствах активных центров на гидратированных поверхностях оксидных носителей (у-А1203, Zr02) и Рс1-содержащих катализаторов на их основе. Для этого были поставлены следующие задачи:

1. Установление возможной роли донорных и акцепторных центров носителей А1203 и 2Ю2, диагностируемых с помощью соответствующих

методик спиновых зондов, в стабилизации нанесенных благородных металлов (в первую очередь, Рс1).

2. Изучение особенностей стабилизации и реакционной способности анион-радикалов (02", ТНБ) на гидратированных поверхностях катализаторов на основе А120з и 7Ю2. Разработка методов и подходов к исследованию таких систем.

Научная новизна:

Разработана не требующая предварительной высокотемпературной дегидратации образцов методика тестирования Рё-содержащих донорных центров на у-А1203 и 2г02 с использованием анион-радикалов 1,3,5-тринитробензола (ТНБ) в качестве спиновых зондов. Показана возможность использования данной методики для исследования бинарных Рс1-Ш1 катализаторов. Показана важная роль донорных центров поверхности А12Оз и ЪгОг в стабилизации нанесенного Рс1 в атомарно-диспергированной ионной форме. Обнаружена корреляция между концентрацией спиновых зондов (анион-радикалов ТНБ) и температурой 50% конверсии СО (Т50) в реакции окисления СО на Рс1/у-А1203 и Рс1/2г02.

Обнаружен новый тип анион-радикалов ТНБ, возникающих при температурах предварительной дегидратации катализатора Рс1/А12Оз ниже 200°С и обусловленных, вероятно, появлением их протонированных форм. Показано, что нанесение Рс1 на у-А1203 приводит к существенному снижению температуры дегидратации, необходимой для проведения реакции гомообмена кислорода. Как и при исследовании донорных центров катализаторов методом ЭПР, для реакции гомообмена кислорода наиболее существенное влияние нанесенного Рс1 на скорость реакции наблюдается для концентраций нанесенного металла до 0.25-0.5% (мае.).

Предложен метод детектирования Н202 в водных растворах, начиная с концентрации 0.01%, с использованием анион-радикалов 02 на гидратированной поверхности оксида циркония в качестве спиновых зондов. Обнаружена высокая реакционная способность таких анион-радикалов по

7

отношению к различным органическим соединениям (толуол, бензол, гексан) при комнатной температуре.

Положения, выносимые на защиту:

1. Не требующая предварительной высокотемпературной дегидратации образцов методика тестирования Pd-содержащих донорных центров на у-А120з и Zr02 с использованием анион-радикалов 1,3,5-тринитробензола (ТНБ) в качестве спиновых зондов.

2. Роль донорных центров поверхности А1203 и Zr02 в стабилизации нанесенного Pd в атомарно-диспергированной ионной форме.

3. Реакционная способность анион-радикалов 02~ на гидратированной поверхности оксида циркония по отношению к различным органическим соединениям.

Практическая значимость работы:

1. Разработанная методика использования анион-радикалов ТНБ в качестве спиновых зондов не требует предварительной высокотемпературной дегидратации образцов и позволяет исследовать активные центры Pd-содержащих катализаторов окисления СО.

2. Полученные результаты могут служить основой для предсказания каталитической активности палладийсодержащих катализаторов в реакции окисления СО.

3. Разработанная методика использования анион-радикалов 02~ на гидратированной поверхности оксида циркония в качестве спиновых зондов может быть применена для детектирования малых (начиная с 0.01%) количеств Н202 в водных растворах.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на XLVII Международной научно-практической студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2009); Всероссийской молодежной школе «Магнитный резонанс в химической и биологической

8

физике» (Новосибирск, 2010); XXIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011); Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2012); XIX Национальной конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2012); VIII International Voevodsky Conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes» (Novosibirsk, 2012); XIX Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2013); Научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные аспекты новых высокоэффективных материалов» (Казань, 2013).

Публикации по теме диссертации

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и 8 тезисов докладов, представленных на российских и международных научных конференциях.

Личный вклад автора

Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил эксперименты с использованием методов ЭПР и изотопного обмена кислорода и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, осуществлял подготовку к публикации статей.

Благодарности

Автор выражает благодарность к.х.н. Соболеву В.И., к.х.н. Музыкантову B.C., к.х.н. Бедило А.Ф., к.х.н Ведягину A.A., д.х.н. Чеснокову В.В., д.х.н. Лисицыну A.C., к.х.н. Рогову В.А., д.х.н. Шубину Ю.В., к.х.н. Кривенцову В.В., Алешиной Г.И. за сотрудничество, помощь в работе над диссертацией и обсуждении полученных результатов.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Спиновые зонды - полезный и информативный инструмент для исследования различных типов активных центров на поверхности оксидных катализаторов. Безусловным преимуществом применения спиновых зондов является очень высокая чувствительность используемого для их регистрации метода ЭПР, который позволяет обнаруживать и диагностировать центры, концентрация которых крайне мала (до 10^-10"5 монослоя поверхности). Основной проблемой при использовании спиновых зондов является необходимость индивидуально их подбирать и разрабатывать методику их применения, фактически, для каждого типа центров на поверхности катализаторов.

К настоящему времени достаточно хорошо разработаны методики получения информации о концентрации и силе Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности оксидных систем, основанные на селективной адсорбции на них нитроксильных радикалов (N1*.) [1,2,3,4,5], либо молекулы N0 [1,6,7,8,9]. В результате такой адсорбции образуются парамагнитные комплексы: ЛКЦ + N11 <=> [ЛКЦ...N11] либо ЛКЦ + N0 [ЛКЦ...Ж>], спектры ЭПР которых несут информацию как о концентрации ЛКЦ, так и об их силе, а в некоторых случаях и об их структуре [1,6-9]. Однако аналогичной методики использования нитроксильных радикалов для изучения основных центров на поверхности гетерогенных катализаторов к настоящему времени нет.

Одним из достоинств метода спиновых зондов является его высокая чувствительность к каким-либо модификациям поверхности катализатора. Например, нанесение благородных металлов на поверхность носителя может сопровождаться как изменением концентрации и свойств уже имеющихся на поверхности центров, так и возникновением новых. Однако в литературе имеется лишь несколько работ [1-3,10], посвященных использованию

спиновых зондов для изучения оксидных систем с нанесенными благородными металлами.

Так, в работе [10] было обнаружено влияние нанесения Р1 на концентрацию донорных (увеличение) и акцепторных (уменьшение) центров для алюмосиликатных систем, используемых в качестве катализаторов риформинга. В качестве спиновых зондов в этой работе использовались ион-радикалы, возникающие при адсорбции акцепторных молекул тетрацианэтилена (ТСИЕ) и донорных молекул перилена, соответственно. В работах [1-3] было изучено влияние нанесения Р1 и Рс1 на концентрацию и силу ЛКЦ на поверхности у-А1203 с использованием в качестве спиновых зондов стабильных нитроксильных радикалов ТЕМПО (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил). Основной вывод этих работ - нанесение указанных благородных металлов приводит к уменьшению концентрации ЛКЦ и к смещению их распределения по силе в сторону слабых центров. Все цитированные выше работы были выполнены в 70-х годах прошлого века, и какого-либо развития это направление работ в дальнейшем не получило. Выполненная в Институте катализа СО РАН работа [11] является, по-видимому, единственной публикацией, указывающей на возможную роль донорных центров в стабилизации нанесенного Р<1 на носителе у-А1203.

Между тем, катализаторы на основе благородных металлов, нанесенных на оксид алюминия, широко используются во многих химических технологиях. Например, катализаторы с палладием в качестве активного компонента хорошо известны для широкого круга гетерогенных реакций: от тонкого органического синтеза до процессов парциального и полного окисления [12,13,14]. Большой интерес вызывает использование палладия в качестве активного компонента в реакции окисления СО в катализаторах нейтрализации вредных выхлопных выбросов автомобильных газов с целью замены дорогостоящих Р^содержащих катализаторов.

В условиях реального катализа реакция окисления СО протекает при достаточно умеренных температурах (как правило, до 200°С). При этих

температурах поверхность катализатора практически полностью покрыта хемосорбированной водой, которая может сказываться как на протекании самой каталитической реакции, так и на условиях стабилизации Pd на поверхности у-А120з. Современные представления о возможной структуре центров на у-А120з, ответственных за стабилизацию кластеров и отдельных ионов Pd , к настоящему времени опираются в основном только на расчетные методы теории функционала плотности (DFT) [15,16,17]. Кроме того, в последнее время появилось большое количество экспериментальных и теоретических работ, указывающих на важную роль гидроксильного покрова поверхности у-А1203 и других оксидов в стабилизации нанесенных благородных металлов [18,19,20] и в протекании каталитических реакций [21,22].

Таким образом, совокупность имеющихся к началу работы экспериментальных и теоретических данных свидетельствовала о возможной роли электронодонорных центров поверхности оксидов в стабилизации нанесенных благородных металлов (Pd), а также о важной роли хемосорбированной воды как в стабилизации Pd, так и в протекающих на поверхности каталитических реакциях. Однако каких-либо методик спиновых зондов для изучения активных центров поверхности подобных систем к началу настоящей работы не имелось. Поэтому остановимся более подробно на известных методиках спиновых зондов для исследования донорных центров на поверхности оксидных систем.

1.1. Изучение донорных центров поверхности оксидов методом ЭПР с использованием ароматических нитросоединений в качестве спиновых зондов

Термин «электронодонорные» или просто «донорные» центры (Ds) применительно к поверхности оксидных катализаторов введен в 60-х годах XX века для описания центров, способных к восстановлению адсорбированных на них молекул за счет переноса одного электрона (SET

или Single Electron Transfer механизм). Адсорбция акцепторных молекул (А) на таких центрах обычно приводит к их восстановлению до анион-радикалов:

Либо сами первичные анион-радикалы, либо парамагнитные продукты их вторичных превращений хорошо наблюдаются методом ЭПР. Поэтому такие реакции используются в качестве тестов для обнаружения и определения концентрации донорных центров на поверхности [23,24]. В качестве удобных молекул-зондов, обладающих явно выраженными акцепторными свойствами и дающими достаточно стабильные радикальные продукты, используют ароматические нитросоединения [25,26] или тетрацианэтилен [27].

Донорные центры тесно связаны с основными центрами поверхности оксидов, точно так же, как акцепторные центры - с кислотными центрами. Концентрация и донорных и акцепторных центров на поверхности, участвующих в SET процессах, невелика (до 1-5% от монослоя поверхности). Их обычно связывают с наличием на поверхности координационно-ненасыщенных анионов кислорода (донорные центры) или катионов металла оксида (акцепторные центры), локализованных на различных типах структурных дефектов поверхности.

Таким образом, донорные центры характерны для оксидных катализаторов, обладающих основными свойствами (MgO, СаО, цеолиты NaY и др.), в то время как акцепторные - для кислотных катализаторов (ТЮ2, Н-формы цеолитов и др.). Амфотерные оксиды (А1203, Zr02) обладают и теми и другими типами центров. Обработка кислотами или нанесение сульфатов на поверхность катализаторов приводит к подавлению основных центров и увеличению концентрации и силы кислотных центров.

Нитробензолы известны как хорошие акцепторы электронов. Они с легкостью акцептируют электрон и образуют стабильные анион-радикалы [28]. В 60-х годах широко развернулось изучение методом ЭПР

восстановления нитробензолов как в жидких, так и в замороженных растворах. Известно три метода восстановления нитробензолов в растворах: электрохимический, химический и фотохимический. При электрохимическом восстановлении нитробензолов в растворе образуются стабильные отрицательные ионы, спектры ЭПР которых характеризуются эквивалентным распределением спиновой плотности на всех атомах азота. Константы СТВ при этом равны: Aiso = 10.3; 4.68; 2.3 Гс - для moho-, ди- и тринитробензолов, соответственно [29,30]. При химическом восстановлении нитросоединений щелочными металлами образуются ионные пары (аддукты нитробензола с ионом щелочного металла). В этом случае наблюдается неэквивалентное распределение спиновой плотности между нитрогруппами. Константы СТВ при этом равны: A¡so = 10.3; 9.0; 7.0 Гс - для moho-, ди- и тринитробензолов [31]. При фотолизе нитробензолов в замороженных растворах этанола или тетрагидрофурана образуются радикальные частицы, названные «водородными аддуктами» нитробензолов [32,33]. Спектры ЭПР этих радикалов представляют собой анизотропный триплет с интенсивной центральной линией и двумя плечами. Константы СТВ при этом оказались равны: AjS0 = 15.0; 14.8; 13.0 Гс - для moho-, ди- и тринитробензолов, соответственно.

В начале 60-х годов с помощью ЭПР спектроскопии начали изучать взаимодействия с переносом заряда на поверхности алюмосиликатных катализаторов, в результате которых образуются катион-радикалы на кислотных центрах и анион-радикалы на основных центрах [34]. Однако механизм переноса электрона, структура адсорбированного радикала, природа центров адсорбции до сих пор не достаточно ясны.

Первое упоминание об образовании анион-радикала 1,3,5-тринитробензола (ТНБ) на поверхности MgO встречается в работе Теренина и соавторов [35]. Было показано, что адсорбция паров ТНБ в вакууме на дегазированную поверхность MgO приводит к появлению коротковолновой полосы поглощения (460 нм) и анизотропного спектра ЭПР (gcp = 2.004). На

основании этих данных авторы делают предположение об образовании анион-радикала ТНБ.

Анион-радикал адсорбированной молекулы на чистой, необлученной поверхности наблюдался в работе Тенча [23]. Тенч занимался изучением процесса одноэлектронного переноса на чистой оксидной поверхности на примере адсорбции нитро-, динитро-, тринитробензолов на дегазированном М^О. Эти молекулы легко образуют стабильные отрицательные ионы в растворе, и их хорошо охарактеризованные спектры ЭПР можно использовать для идентификации адсорбированных частиц. Полученные спектры Тенч сравнивал со спектрами водородных аддуктов мета-динитробензола (м-ДНБ) в замороженном растворе этанола, образующихся при фотолизе м-ДНБ [33]. Наблюдалось полное соответствие параметров спектров для адсорбированной молекулы и для замороженного раствора. На основании полученных результатов авторы делают вывод, что адсорбированная на поверхности частица - анион-радикал.

Большой интерес представляет работа [25], посвященная восстановлению ароматических соединений на поверхности у-А12Оз и алюмосиликатов. Адсорбция нитробензолов проводилась при комнатной температуре из 0.1М растворов в бензоле на у-А1203, предварительно прокаленным при 750°С на воздухе. При адсорбции тринитробензола немедленно появлялось красновато-коричневое окрашивание, и наблюдался анизотропный спектр ЭПР с gCp = 2.0043. Этот спектр обнаружил практически полное сходство со спектрами водородных аддуктов м-ДНБ в замороженных растворах [33]. Авторы вслед за Тенчем [23] отнесли его к анион-радикалу ТНБ. Адсорбированные анион-радикалы оказались значительно стабильней подобных радикалов в растворе. Интенсивность сигнала возрастала со временем, а при нагревании образца возрастала еще быстрее. Так при 70°С интенсивность сигнала достигала насыщения за 6 часов. Оптимальная температура дегидратации составила ~600°С. При этом достигалась максимальная концентрация радикалов (2x1018 спин/г).

Активные центры катализаторов, представляющие собой различные типы координационно-ненасыщенных структур, в первую очередь дезактивируются хемосорбированной водой. Поэтому важным условием изучения донорных центров методом спиновых зондов является их освобождение от воды в результате высокотемпературной дегидратации образцов.

Основной массив работ по изучению донорных центров методом ЭПР с использованием адсорбции ароматических соединений на поверхности оксидов алюминия и магния был опубликован в 60-70-х годах XX века. Так, в работах [36,37] исследовались донорно-акцепторные свойства у-А120з при совместной адсорбции перилена и тринитробензола. Совместная адсорбция приводила к образованию как катион-, так и анион-радикалов, которые существуют на одном и том же образце без взаимной нейтрализации. Это означает, что за процессы окисления и восстановления ответственны разные поверхностные центры.

Стоит отметить, что восстановление нитробензолов до их анион-радикалов известно не только для у-А12Оз и но и для некоторых других оксидов [38,39], а также для цеолитов У-типа [40,41]. В работе [38] получено, что термическая активация 1^0, СаО, БЮ, ВаО, ТЮ2 приводит к поверхностным дефектам, способным восстанавливать нитробензол, тетрацианэтилен и др. до соответствующих анион-радикалов. Предполагается, что эти дефекты являются сильно основными и могут быть дезактивированы кислотами Льюиса (С02, Н20, Н28, СН3ОН, НС1 и др.). Образование анион-радикалов происходит за счет переноса электрона от центра к адсорбируемой молекуле.

Таким образом, при изучении процессов одноэлектронного переноса при адсорбции ароматических нитросоединений на поверхности оксидов было обнаружено образование стабильных радикальных частиц, спектры ЭПР которых оказались идентичными спектрам водородных аддуктов нитробензолов в замороженных растворах [32]. На основании этого делался

вывод об образовании анион-радикалов нитробензолов на поверхности оксидов в соответствии с уравнением (1.1.):

Ds + NB —> NB~ + D* (i.i.)

Во всех этих работах перед адсорбцией нитробензолов образцы подвергались предварительной тренировке на воздухе при высокой температуре ~500°С для удаления хемосорбированной воды.

В 90-е годы донорно-акцепторные центры на поверхности оксида алюминия методом спиновых зондов активно изучались в Институте катализа СО РАН [42,43,44,45]. Авторы этих работ обращают внимание на практически полное совпадение параметров спектров ЭПР нитроксильных радикалов ТЕМПОН (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-оксо-1-оксил) в адсорбированном состоянии и парамагнитных частиц, образующихся при адсорбции м-ДНБ на у-А1203. Изотропная константа СТВ (Ais0 =14.3 Гс) для радикалов, полученных из м-ДНБ, более похожа на изотропную константу СТВ для нитроксильных радикалов (Aiso = 14 Гс) [46], чем для анион-радикалов восстановленных нитробензолов в жидких растворах (см. выше). Кроме того, в работах [47,48] было показано, что так называемые «водородные аддукты» нитробензолов [32] представляют собой первичные нитроксильные радикалы типа Ph-N(0)-0R, образующиеся в качестве промежуточных частиц при фотолизе или термолизе нитробензолов. Изложенные выше факты позволили авторам [44] предположить, что появление радикальных частиц при адсорбции м-ДНБ на оксиде алюминия обусловлено образованием стабилизированных на поверхности нитроксильных радикалов после взаимодействия м-ДНБ с поверхностными донорными центрами. Подобные реакции между нитросоединением в качестве акцептора электрона и ароматическим соединением в качестве донора хорошо известны для гомогенных систем [49].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кенжин, Роман Мугарамович, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Голубев В.Б., Лунина Е.В., Селивановский А.К. Метод парамагнитного зонда в адсорбции и катализе // Успехи Химии. - 1981. - Т. 50. - Вып. 5. - С. 792-812.

2. Бычкова Т.В., Лунина Е.В., Селивановский А.К., Никель Е.А., Самгина Т.Ю., Страхов Б.В. Исследование влияния нанесения платины и палладия на концентрацию акцепторных центров поверхности А1203 // Журнал Физ. Химии. - 1981. - Т. 55. - Вып. 10.-С. 2599-2603.

3. Бычкова Т.В., Лунина Е.В., Селивановский А.К., Страхов Б.В. Исследование влияния нанесения платины и палладия на силу акцепторных центров поверхности А1203 // Журнал Физ. Химии. - 1981. - Т. 55. - Вып. 10. - С. 2697-2699.

4. Konovalova Т.А., Volodin A.M., Chesnokov V.V., Paukshtis E.A., Echevskii G.V. ESR measurements of concentration for strong surface acceptor centers on zeolites and A1203 using nitroxide radical TEMPON // React. Kinet. Catal. Lett. -1991.-V. 43.-N. l.-P. 225-229.

5. Ovsyannikova O.Yu., Timoshok A.V., Volodin A.M. Nitroxyl radicals as spin probes for the study of lewis and bronsted acid sites of oxide catalysts // In Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science (J.Fraissard and O.Lapina eds.). - 2002. - Kluwer Academic Publishers. P. 625-630.

6. Lunsford J.H. Surface interactions of NaY and decationated Y zeolites with nitric oxide as determined by electron paramagnetic resonance spectroscopy // J.Phys.Chem. - 1968. - V. 72. -N. 12. - P. 4163-4168.

7. Kasai P.H., Bishop R.J. Electron spin resonance study of nitric oxide adsorption on Linde Type Y zeolites // J. Amer. Chem. Soc. - 1972. - V. 94. - N. 16. - P. 5560-5566.

8. Poppl A., Rudolf Т., Michel D. A Pulsed electron nuclear double resonance study of the Lewis acid site-nitric oxide complex in zeolite H-ZSM-5 // J. Amer. Chem. Soc. - 1998. - V. 120. - N. 19. - P. 4879-4880.

9. Volodin A., Biglino D., Itakagi Y., Shiotani M., Lund A. ESR study of monomer and triplet state dimer NO adsorbed on sulfated zirconia // Chem. Phys. Lett. - 2000. - V. 327. - P. 165-170.

10. Figueras F., Mencier B., Mourgues L., Naccache C., Trambouze Y. The State of platinum on reforming catalysts II J. ofCatal. - 1970. - V. 19. - P. 315-321.

11. Vedyagin A.A., Volodin A.M., Stoyanovskii V.O., Mishakov I.V., Medvedev D.A. and Noskov A.S. Characterization of active sites of Pd/Al203 model catalysts with low Pd content by luminescence, EPR and ethane hydrogenolysis // Appl. Catal. -2011.-V. 103.-P. 397-403.

12. Lyubovsky M., Pfefferle L. Complete methane oxidation over Pd catalyst supported on a-alumina. Influence of temperature and oxygen pressure on the catalyst activity // Catalysis Today. - 1999. - V. 47. - N. 1-4. - P. 29-44.

13. Cukic T., Kraehnert R., Holena M., Herein D., Linke D., Dingerdissen U. The influence of preparation variables on the performance of Pd/Al203 catalyst in the hydrogenation of 1,3-butadiene: Building a basis for reproducible catalyst synthesis II Applied Catalysis A: General. - 2007. - V. 323. - P. 25-37.

14. Yung-Fang Yu Yao The oxidation of CO and hydrocarbons over noble metal catalysts // J. of Catalysis. - 1984.-V. 87.-N. l.-P. 152-162.

15. Valero M.C., Raybaud P., Sautet P. Influence of the hydroxylation of y-Al203 surfaces on the stability and diffusion of single Pd atoms: A DFT study // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. - P. 1759-1767.

16. Hu C.H., Chizallet C., Mager-Maury C., Corral-Valero M., Sautet P., Toulhoat H., Raybaud P. Modulation of catalyst particle structure upon support hydroxylation: Ab initio insights into Pdl3 and Ptl3/y-A1203 // Journal of Catalysis. - 2010. - V. 274. - P. 99-110.

17. Sicolo S., Pacchioni G. Charging and stabilization of Pd atoms and clusters on an electron-rich MgO surface // Surface Sci. - 2008. - V. 602. - P. 2801-2807.

18. Busca G., Finocchio E., Escribano V.S. Infrared studies of CO oxidation by oxygen and by water over Pt/Al203 and Pd/Al203 catalysts // Appl. Catal. B. -2012.-V. 113-114. P. 172- 179.

19. Shi X.R., Sholl D.S. Nucleation of Rhn (n = 1-5) clusters on y-Al203 surfaces: A Density Functional Theory Study // J. Phys. Chem. C. - 2012. - V. 116. - P. 10623-10631.

20. Yoshida H., Narisawa S., Fujita S., Ruixia L., Arai M. // In situ FTIR study on the formation and adsorption of CO on alumina-supported noble metal catalysts from H2 and C02 in the presence of water vapor at high pressures // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2012. - V. 14. - P. 4724-4733.

21. Kovarik L., Gene A., Wang C., Qiu A., Peden C.H.F., Szanyi J., Kwak J.H. Tomography and high-resolution electron microscopy study of surfaces and porosity in a plate-like y-Al203 // J. Phys. Chem. C. - 2013. - V. 117. - P. 179-186.

22. Wischert R., Laurent P., Coperet C., Delbecq F., Sautet P. y-Alumina: the essential and unexpected role of water for the structure, stability, and reactivity of "defect" sites // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134. - P. 14430-14449.

23. Tench A., Nelson R. Adsorbed nitro-compounds and electron donor properties of magnesium oxide // Trans. Faraday Soc. - 1967. - V. 63. - P. 2254-2263.

24. Cordishi D., Indovina V., Cimino A. Electron donor sites on the surface of magnesium oxide powder studied by electron spin resonance spectroscopy // J. Chem. Soc., Farad. Trans. 1. - 1974. - V. 70. - P. 2189-2199.

25. Flockhart B.D., Leith I.R., Pink R.C. Electron-transfer at alumina surfaces. Part 3.—Reduction of aromatic nitro-compounds // Trans. Farad. Soc. - 1970. — V. 66. - P. 469-476.

26. Caldararu H., Caragheorgheropol A., Corma A., Rey F., Fornes V. One-electron donor sites and their strength distribution on some hydrotalcite and MgO surfaces as studied by EPR Spectroscopy II J. Chem. Soc., Farad. Trans. - 1994. -V. 90.-P. 213-218.

27. Flockhart B.D., Leith I.R., Pink R.C. Electron-transfer at alumina surfaces. Part 2.—Electron-donor properties of aluminas // Trans. Farad. Soc. - 1969. - V. 65. -P. 542-551.

28. Griffiths W.E., Longster G.F., Myatt J., Todd P.F. Electron Spin Resonance studies of electron-transfer reactions with aromatic nitro-compounds in aqueous media// J. Chem. Soc. (В).- 1966.-P. 1130-1132.

29. Geske D.H., Maki A.H. Electrochemical generation of free radicals and their study by Electron Spin Resonance spectroscopy; the nitrobenzene anion radical // J. Amer. Chem. Soc. - 1960. - V. 82. - P. 2671-2676.

30. Maki A.H., Geske D.H. Electron Spin Resonance of electrochemically generated free radicals. Isomeric dinitrobenzene mononegative ions // J. Chem. Phys. - 1960. - V. 33. - P. 825-832.

31. Ward R.L. An Electron Spin Resonance study of nitro group-alkali metal interactions in aromatic hydrocarbons // // J. Amer. Chem. Soc. - 1961. - V. 83. -P. 1296-1300.

32. Ward R.L. Photoinduced paramagnetism in solutions of nitrobenzene in tetrahydrofuran II J. Chem. Phys. - 1963. - V. 38. - P. 2588-2589.

33. Fox W.M., Gross J.M., Symons M.C.R. Unstable intermediates. Part XXXVII. The Electron Spin Resonance spectra of nitro-radical anions in fluid and rigid media II J. Chem. Soc. (A). - 1966. - P. 448-451.

34. Terenin A.N. Electronic spectroscopy of adsorbed gas molecules // Advances in Catalysis. - New York, London: Academic press, 1964. - V. 15. - P. 227-284.

35. Пименов Ю.Д., Холмогоров B.E., Теренин A.H. Спектральное обнаружение молекулярных анион-радикалов при адсорбции паров электроноакцепторных молекул на оксидах // Доклады Академии наук СССР. - Т. 163. - 1965. - С. 935-938.

36. Flockhart B.D., Leith I.R., Pink R.C. Evidence for the redox nature of the surface of catalytic aluminas II J. of Catalysis. - 1967. - V. 9. -N. 1. - P. 45-50.

37. Muha G.M. On the electron donor and electron acceptor properties of the y-Alumina surface // J. of Catalysis. - 1979. -V. 58. - N. 3. - P. 470-477.

38. Morris R.M., Klabunde K.J. Formation of paramagnetic adsorbed molecules on thermally activated magnesium and calcium oxides. Characteristics of the active surface sites // Inorg. Chem. - 1983. - V. 22. - N. 4. - P. 682-687.

39. Lizuka Т., Hattori H., Ohno Y., Sohma J., Tanabe K. Basic sites and reducing sites of calcium oxide and their catalytic activities // J. of Catalysis. - 1971. - V. 22.-N. l.-P. 130-139.

40. Flockhart B.D., McLoughlin L., Pink R.C Evidence for the redox nature of zeolite catalysts II J. of Catalysis. - 1972. -V. 25. -N. 3. - P. 305-313.

41. Flockhart B. D., Megarry M.C., Pink R.C. Redox Behavior of zeolite aluminosilicates and the nature of the sites responsible for the electron-transfer activity II Advances in Chemistry. - 1973. - V. 121. - P. 509-5170.

42. Konovalova T.A., Volodin A.M. ESR studies of nitroxyl radicals tempon and m-dinitrobenzene molecules adsorbed on у-А12Оз // React. Kinet. Catal. Lett. — 1993.-V. 51.-P. 81-86.

43. Konovalova T.A., Volodin A.M. Photo-induced generation of radicals from m-dinitrobenzene adsorbed on y-Al203: direct evidence for the formation of electron donor-acceptor (eda) complexes with participation of solvent molecules // React. Kinet. Catal. Lett. - 1993. - V. 51. - P. 227-232.

44. Volodin A.M., Bolshov V.A., Konovalova T.A. Photostimulated formation of radicals on oxide surfaces // Molecular Engeneering. - 1994. - V. 4. - N. 1-3. - P. 201-226.

45. Volodin A.M. Photoinduced phenomena on the surface of wide-band-gap oxide catalysts // Catal. Today. - 2000. - V. 58. - P. 103-114.

46. Бучаченко A.JI., Вассерман A.M. Стабильные радикалы // M. «Химия». -1973.-С. 150-185.

47. Cowley D.J., Sutcliffe L.H. A re-interpretation of the photo-induced free radicals produced from nitrobenzenes in tetrahydrofuran // Chem. Commun. (London).- 1968.-N. 4. - P. 201-202.

48. Menapace J.A., Marlin J. E. Photochemical decomposition of energetic materials: observation of aryl benzyloxy nitroxide and aryl benzyl nitroxide radicals in solutions of 1,3,5-trinitrobenzene and toluene and their deuteriated analogues at 200 K // J. Phys. Chem. - 1990. - V. 94. - N. 5. - P. 1906-1914.

49. Aurich H.G., Weiss W. Formation and reactions of amyniloxydes // Topics in Current Chem. - 1975. - V. 59. - P. 65-11.

50. Che M., Tench A J. Characterization and reactivity of mononuclear oxygen species on oxide surfaces 11 Adv. Catal. - 1982. - V. 31. - P. 77-133.

51. Che M., Tench A.J. Characterization and reactivity of molecular oxygen species on oxide surfaces 11 Adv. Catal. - 1983. - V. 32. - P. 1-148.

52. Che M., Giamello E. Electron paramagnetic resonance // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1990. - V. 57. - P. B265-B332.

53. Anpo M., Che M., Fubini B., Garrone E., Giamello E., Paganini M.C. Generation of superoxide ions at oxide surfaces // Top. Catal. - 1999. - V. 8. - P. 189-198.

54. Kanzig W., Cohen M.H. Paramagnetic resonance of oxygen in alkali halides // Phys. Rev. Lett. - 1959. - V. 3. - P. 509-510.

55. Giamello E., Ugliengo P., Garrone E. Superoxide ions formed on MgO through the agency of presorbed molecules // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1989. - V. 85.-P. 1373-1382.

56. Bedilo A.F., Plotnikov M.A., Mezentseva N.V., Volodin A.M., Zhidomirov G.M., Rybkin I.M., Klabunde K.J. Superoxide radical anions on the surface of zirconia and sulfated zirconia: formation mechanisms, properties and structure // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2005. - V. 7. - P. 3059-3069.

57. Iyengar R.D., Codell M., Karra J.S., Turkevich J. Electron spin resonance studies of the surface chemistry of rutile // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - V. 88. - P. 5055-5060.

58. Morterra C., Giamello E., Orio L., Volante M. Formation and reactivity of Zr centers at the surface of vacuum-activated monoclinic zirconia // J. Phys. Chem. -1990. - V. 94. -P. 3111-3116.

59. Kasai P.H. Electron spin resonance studies of y- and x-ray-irradiated zeolites // J. Chem. Phys. - 1965. - V. 43. - P. 3322-3327.

60. Wang K.M., Lunsford J.H. Electron paramagnetic resonance study of Y-type zeolites. I. 02" on alkaline earth zeolites // J. Phys. Chem. - 1970. - V. 74. - P. 1512-1517.

61. Volodin A.M., Cherkashin A.E., Zakharenko V.S. Influence of physically adsorbed oxygen on the separation of electron-hole pairs on anatase irradiated by visible light II React. Kinet. Catal. Lett. - 1971. -V. 11. -N. 2. - P. 103-106.

62. Володин A.M., Черкашин A.E. Поверхностные связи на окиси цинка и их роль в процессах фотоадсорбции и окислительного фотокатализа // Кинетика и катализ. - 1981.-Т. 22.-Вып. З.-С. 598-606.

63. Volodin A.M., Zakharenko V.S., Cherkashin A.E. ESR studies of spectral dependences and kinetics of 02 photoadsorption on Sn02 // React. Kinet. Catal. Lett. - 1981. -V. 18. -N. 3-4. - P. 321-324.

64. Volodin A.M. ESR studies of the state of anion-radicals [0\02] on MgO surface // React. Kinet. Catal. Lett. - 1985. - V. 28. - N. 1. - P. 189-193.

65. Occhiuzzi M„ Cordischi D., Dragone R. Intrinsic and extrinsic paramagnetic centers in zirconia II J. Phys. Chem. B. - 2002. - V. 106. - P. 12464-12469.

66. Che M., Coluccia S., Zecchina A. Electron paramagnetic resonance study of electron transfer at the surface of alkaline earth oxides // J. Chem. Soc., Farad. Trans. 1. - 1978. -V. 74.-P. 1324-1328.

67. Garrone E., Zecchina A., Stone F.S. Anionic intermediates in surface processes leading to O2" formation on magnesium oxide II J. Catal. - 1980. - V. 62. - P. 396400.

68. Giamello E. Reactive intermediates formed upon electron transfer from the surface of oxide catalysts to adsorbed molecules // Catal. Today. - 1998. - V. 41. -P. 239-249.

69. Paganini M.C., Chiesa M., Martino P., Giamello E. and Garrone E. EPR study of the surface basicity of calcium oxide. 2: The interaction with alkanes // J. Phys. Chem. B. - 2003. - V. 107. - P. 2575-2580.

70. Garrone E., Giamello E., Ferraris M. Spoto G. Superoxide ions formed on MgO through the agency of presorbed molecules. Part 2. - Details on the mechanism // J. Chem. Soc., Farad. Trans. - 1991. - V. 88. - P. 333-337.

71. Tanabe K. Surface and catalytic properties of Zr02 // Mater. Chem. Phys. -1985.-V. 13.-P. 347-364.

72. Giamello E., Rumori P., Geobaldo F., Fubini B. and Paganini M.C. The interaction between hydrogen peroxide and metal oxides: EPR investigations // Appl. Magn. Reson. - 1996. - V. 10. - P. 173-192.

73. Giamello E., Calosso L., Fubini B. and Geobaldo F. Evidence of stable hydroxyl radicals and other oxygen radical species generated by interaction of hydrogen peroxide with magnesium oxide // J. Phys. Chem. - 1993. - V. 97. - P. 5735-5740.

74. Giamello E., Volante M., Fubini B., Geobaldo F. and Morterra C. An EPR study on the formation of the superoxide radical ion on monoclinic zirconia // Mater. Chem. Phys. - 1991. - V. 29. - P. 379-386.

75. Iyengar R.D., Subba R. Electron spin resonance studies on zinc peroxide and on zinc oxide obtained from a decomposition of zinc peroxide // J. Phys. Chem. -1971.-V. 75.-P. 3089-3092.

76. Murphy D.M., Griffiths E.M., Rowlands C.C., Hancock F.E., Giamello E. EPR study of the H2O2 interaction with Ti02; evidence for a novel S = 1 surface radical pair// Chem. Commun. - 1997. -N. 22. - P. 2177-2178.

77. Geobaldo F., Bordiga S., Zecchina A., Giamello E. DRS UV-Vis and EPR spectroscopy of hydroperoxo and superoxo complexes in titanium silicate // Catal. Letters.- 1992. -V. 16.-P. 109-115.

78. Antcliff K.L., Murphy D.M., Griffiths E. and Giamello E. The interaction of H202 with exchanged titanium oxide systems (TS-1, Ti02, [Ti]-APO-5, Ti-ZSM-5) // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2003. - V. 5. - P. 4306-4316.

79. Bonoldi L., Busetto C., Congiu A., Marra G., Ranghino G., Salvalaggio M., Spano G., Giamello E. An ESR study of titanium-silicalite in presence of H202 // Spectrochimica Acta Part A. -2002.- V. 58.-P. 1143-1154.

80. Chaudhari K., Srinivas D., Ratnasamy P. Reactive oxygen species in titanosilicates TS-1 and TiMCM-41: An in situ EPR Spectroscopic study // J. Catal. - 2001. - V. 203. - P. 25-32.

81. Hiroki A., LaVerne J. A. Decomposition of hydrogen peroxide at water-ceramic oxide interfaces II J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - P. 3364-3370.

82. Lousada C.M., Jonsson M. Kinetics, mechanism, and activation energy of H202 decomposition on the surface of Zr02 // J. Phys. Chem. C. - 2010. - V. 114. -P. 11202-11208.

83. Мезенцева H.B., Бедило А.Ф., Володин A.M., Садыков B.A., Лунин В.В. Использование анион-радикалов 02" в качестве спиновых зондов для тестирования наноструктурированных материалов на основе оксида циркония II Журнал Физ. Химии. - 2006. - Т. 80. - С. 1239-1243.

84. D'Anna В., Giamello Е. A novel peroxy radical species formed in Na+/Y zeolites upon interaction with hydrogen peroxide: a CW-EPR study // Appl. Magn. Reson. - 1996. - V. 10. - P. 591-601.

85. Imawoto M., Lunsford J.H. Surface reactions of oxygen ions. 5. Oxidation of alkanes and alkenes by 02" on MgO // J. Phys. Chem. - 1980. - V. 84. - P. 30793084.

86. Heinrich S., Plettig M., Klemm E. Role of the Ti(IV)-superoxide species in the selective oxidation of alkanes with hydrogen peroxide in the gas phase on titanium silicalite-1: An in situ EPR investigation // Catal. Lett. - 2011. - V. 141. - P. 251258.

87. Matsumura Y., Kanai H. and Moffat J.B. Catalytic oxidation of carbon monoxide over stoichiometric and non-stoichiometric hydroxyapatites // J. Chem. Soc., Farad. Trans. - 1997. - V. 93. - P. 4383-4387.

88. Matsumura Y., Kanai H. and Moffat J.B. Formation of radical oxygen species on hydroxyapatite // J. Mol. Cat. A: Chem. - 1997. - V. 115. - P. L229-L232.

89. Matsumura Y., Kanai H. and Moffat J.B. Formation of oxygen radicals by ccordinatively unsaturated oxygen anions on hydroxyapatite // J. Mol. Cat. A: Chem.- 1998.-V. 135. - P. 317-320.

90. Kanai H., Limtuluoto M., Matsumura Y., Moffat J.B. ESR study of the active oxygen species on hydroxyapatite activated by heat treatment// J. Mol. Cat. A: Chem. -2006. -V. 252.-P. 181-185.

91. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. - M.: Наука. - 1986. - 303с.

92. Боресков Г.К. Каталитическая активация дикислорода // Катализ. Вопросы теории и практики. Избранные труды. Новосибирск.: Наука. - 1987. - С. 122-207.

93. Klier К., Novakova J., Jiru P. Exchange reactions of oxygen between oxygen molecules and solid oxides // J. of Catalysis. - 1963. - V. 2. - N. 6. - P. 479^184.

94. Музыкантов B.C., Поповский B.B., Боресков Г.К. Кинетика изотопного обмена в системе молекулярный кислород - твердый окисел // Кинетика и катализ. - 1964. - Т. 5. - Вып. 4. - С. 624-629.

95. Boreskov G.K. The catalysis of isotopic exchange in molecular oxygen // Advances in Catalysis. - New York, London: Academic press, 1964. - V. 15. - P. 285-339.

96. Winter E.R.S. Exchange reactions of oxides. Part 9 // J. Chem. Soc. A. - 1968. -P. 2889-2902.

97. Боресков Г.К., Музыкантов B.C. Исследование оксидных катализаторов окисления с помощью реакций изотопного обмена кислорода // Совещание по изотопному обмену на твердых катализаторах. - Новосибирск, апрель 1973 г.-С. 1-35.

98. Boreskov G.K., Muzykantov V.S. Investigation of oxide-type oxidation catalysts by reactions of oxygen isotopic exchange // Ann. N.Y. Acad. Sci. - 1975. -V.213.-P. 137-160.

99. Музыкантов B.C. Исследование изотопного обмена в системе молекулярный кислород - твердый окисел: Дис. канд. хим. наук / B.C. Музыкантов. Институт катализа. - Новосибирск., 1965. - 147 с.

100. Winter E.R.S. Exchange reactions of solid oxides. Part V. Dissociation of molecular oxygen at oxide surfaces: magnesium oxide and zinc oxide // J. Chem. Soc.- 1954.-P. 1522-1527.

101. Боресков Г.К., Касаткина Jl. А. Катализ изотопного обмена в молекулярном кислороде и его применение для исследования катализаторов // Успехи химии. - 1968.-Т. 37.-С. 1462-1491.

102. Горгораки В.И., Боресков Г.К., Касаткина Л.А., Соколовский В.Д. Исследование реакции гомомолекулярного обмена кислорода на ZnO при низких температурах // Кинетика и катализ. - 1964. - Т. 5. - Вып. 1. - С. 120127.

103. Боресков Т.К., Музыкантов B.C., Поповский В.В., Гольдштейн Н.Д. Об изотопном обмене кислорода в системе у - окись алюминия - молекулярный кислород И Доклады Академии наук СССР - 1964. - Т. 159. - С. 1354 - 1356.

104. Peri J.B. A model for the surface of у - aluminia // J. Phys. Chem. - 1965. -V. 69.-N. l.-P. 220-230.

105. Peri J.B. Infrared and gravimetric study of surface hydration of у - aluminia // J. Phys. Chem.- 1965.-V. 69.-N. 1.-P. 211-219.

106. Martin D., Duprez D. Mobility of surface species on oxides. 1. Isotopic Exchange of 1802 with 160 of Si02, A1203, Zr02, MgO, Ce02 - A1203. Activation by noble metals. Correlation with oxide basicity // J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100.-P. 9429-9438.

107. Martin D., Kaur P., Duprez D., Gaigneaux E., Ruiz P., Delmon B. Impact of surface mobility in selective oxidation. Isotopic exchange of 1802 with 1602 on various oxides: Mo03, Sn02 and Sb204. Effect of a reducer gas // Catalysis Today. - 1996. - V. 32.-P. 332-336.

108. Duprez D. Study of surface mobility by isotopic exchange: recent developments and perspectives // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1997. - V. 112. - P. 1328.

109. Descorme C., Duprez D. Oxygen surface mobility and isotopic exchange on oxides: role of the nature and the structure of metal particles // Appl. Catal. A. -2000.-V. 202.-P. 231-241.

110. Hargreaves J. S. J., Jackson S. D., Webb G. Isotopes in heterogeneous catalysis. - London.: Imperial College Press. - 2006. - 291 p.

111. Bedilo A.F., Klabunde K.J. Synthesis of high surface area zirconia aerogels using high temperature supercritical drying // Nanostruct. Mater. - 1997. - V. 8. -P. 119-135.

112. Bedilo A.F., Klabunde K.J. Synthesis of Catalytically Active Sulfated Zirconia Aerogels II J. of Catal. - 1998. - V. 176. - P. 448-458.

113. Кочубей Д.И. EXAFS-спектроскопия катализаторов // ВО «Наука». -Новосибирск. -1992.

ч.

114. Klementev K.V. Extraction of the fine structure from x-ray absorption spectra // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2001. - V. 34. - P. 209-217.

115. Zotov R.A., Molchanov V.V., Volodin A.M., Bedilo A.F. Characterization of the active sites on the surface of A1203 ethanol dehyfration catalysts by EPR using spin probes // J. of Catalysis. - 2011. - V. 278. - P. 71-77.

116. Храмцов, B.B., Вайнер, JI.M. Реакция переноса протона в свободных радикалах. Спиновые рН - зонды // Успехи Химии. - 1988. - Т. 57. - Вып. 9. -С. 1440-1466.

117. Wen В., Sun Q., Sachtler W.M.H. Function of Pd°n clusters, Pd2+ (oxo-) Ions, and PdO clusters in the catalytic reduction of NO with methane over Pd/MFI catalysts // J. of Catalysis. - 2001. - V. 204. - P. 314-323.

118. Lieske, H., Volter, J. Pd redispersion by spreading of PdO in 02, treated Pd/Al203 // J. Phys. Chem. - 1985. - V. 89.-N. 10.-P. 1841-1842.

119. Yue В., Zhou R., Wang Y., Zheng X. Study of the methane combustion and TPR/TPO profiles of Pd/Ce-Zr-M/Al203 catalysts with M=Mg, Ca, Sr, Ba // J. of Mol. Cat. A: Chemical. - 2005. - V. 238. - P. 241-249.

120. Juszczyk W., Karpinski Z., Ratajczykowa I., Stanasiuk Z., Zielinski J., Sheu L.-L., Sachtler W.M.H. Characterization of supported palladium catalysts III. Pd/Al203 II J. of Catalysis. - 1989. - V. 120. - P. 68-77.