Синтез и исследование катализаторов на основе хром-марганцевых оксидов со структурой шпинели для процесса паровой конверсии этанола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Смаль Екатерина Андреевна

• Смаль Екатерина Андреевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Смаль Екатерина Андреевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Энергетика на основе возобновляемых источников

1.1.1. Биотопливо и биоэтанол

1.1.2. Водородная энергетика

1.2. Процессы получения водорода из этанола

1.3. Реакция паровой конверсии этанола (ПКЭ)

1.3.1. Термодинамический анализ реакции ПКЭ

1.3.2. Образование углерода в ходе реакции ПКЭ

1.4. Катализаторы реакции ПКЭ

1.4.1. Катализаторы на основе благородных металлов

1.4.2. Катализаторы на основе неблагородных переходных металлов

1.4.3. Способы повышения стабильности никелевых катализаторов

1.4.4. Катализаторы на основе оксидов с высокой кислородной подвижностью

1.5. Сложные оксиды со структурой шпинели

1.5.1. Структурные особенности

1.5.2. Оксиды со структурой шпинели в качестве катализаторов

1.5.3. Методы синтеза оксидов со структурой шпинели

1.6. Заключение к литературному обзору

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Приготовление катализаторов

2.1.1. Синтез смешанных оксидов

2.1.2. Нанесение активных компонентов

2.2. Физико-химические методы исследования

2.2.1. Химический анализ

2.2.2. Измерение удельной поверхности

2.2.3. Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.2.4. Электронная спектроскопия диффузного отражения (ЭСДО)

2.2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

2.2.6. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР)

2.2.7. Низкотемпературная ИК-Фурье-спектроскопия адсорбированного СО

2.3. Исследование реакционной способности

2.3.1. Температурно-программированное восстановление водородом (ТПВ Н2)

2.3.2. Температурно-программированное восстановление этанолом

2.3.3. Температурно-программированное реокисление водой

2.4. Исследование каталитической активности в реакции ПКЭ

2.4.1. Испытания в разбавленной смеси

2.4.2. Испытания в концентрированной смеси

2.5. Изотопно-динамический метод

2.5.1. Изотопный обмен с C18O2

2.5.2. Обмен кислорода в ходе реакции парциального окисления этанола

Глава 3. Катализаторы на основе смешанных MnxCr3_xO4 оксидов

3.1. Синтез и исследование смешанных MnxCr3_xO4 оксидов

3.1.1. Сравнение методов приготовления

3.1.2. Исследование структурных и текстурных свойств с помощью РФА

3.1.3. In situ исследования фазового состава шпинелей MnCr2O4 и Mn2CrO4 в ходе восстановления в водороде

3.1.4. Определение состояния катионов с помощью ЭСДО

3.1.5. Исследование способности оксидов к восстановлению с помощью ТПВ H2

3.2. Исследование катализаторов на основе смешанных MnxCr3_xO4 оксидов

3.2.1. Варьирование содержания рутения в образцах (2%Ni+z%Ru)/MnCr2O4

3.2.2. Исследование структурных и текстурных свойств с помощью РФА и ПЭМ

3.2.3. Определение состояния катионов с помощью ЭСДО

3.2.4. Определение состояния катионов на поверхности катализаторов с помощью РФЭС

3.2.5. Низкотемпературная ИК-Фурье-спектроскопия адсорбированного CO

3.2.6. Исследование способности катализаторов к восстановлению с помощью ТПВ H2

3.2.7. Исследование подвижности кислорода с помощью изотопного обмена с C18O2

3.3. Исследование каталитической активности в реакции ПКЭ

3.3.1. ПКЭ в разбавленной смеси

3.3.2. ПКЭ в концентрированной смеси

3.3.2.1. Катализаторы на основе МпСг2О4: влияние природы нанесённого металла

3.3.2.2. Варьирование соотношения Mn:Cr в составе оксида

3.4. Исследование катализаторов после испытаний в ПКЭ

Заключение к Главе

Глава 4. Катализаторы на основе смешанного оксида MnCr2O4, модифицированного катионами Mg, Zn и Fe

4.1. Оптимизация состава смешанного оксида MnCr2O4 путём введения катионов Mg, Zn и Fe

4.1.1. Исследование структурных и текстурных свойств с помощью РФА

3

4.1.2. Исследование способности оксидов к восстановлению с помощью ТПВ H2

4.2. Исследование катализаторов на основе допированных оксидов

4.2.1. Исследование морфологии катализаторов с помощью РФА и ПЭМ

4.2.2. In situ исследования фазового состава катализатора NiRu-MnCr1.6Fe0.4 в ходе восстановления в водороде

4.2.3. Исследование способности катализаторов к восстановлению с помощью ТПВ H2

4.2.4. Исследование подвижности кислорода с помощью изотопного обмена с C18O2

4.3. Исследование каталитической активности в реакции ПКЭ в концентрированной смеси

4.3. Исследование катализаторов после испытаний в ПКЭ

Заключение к Главе

Глава 5. Изучение механизма парциального окисления этанола

5.1. Варьирование природы благородного металла

5.2. Исследование каталитической активности в парциальном окислении этанола в стационарном состоянии

5.3. Эксперименты по изотопному обмену кислорода

5.3.1. Изотопный обмен 16O/18O

5.3.2. Изотопный обмен 16O/18O в условиях реакции окисления этанола

5.3.3. Изотопный обмен после переключения реакционной смеси на кислород

5.4.Схема реакции

Заключение к Главе

Основные результаты и выводы

Список опубликованных по теме диссертации работ

Благодарности

Список принятых обозначений и использованных сокращений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование катализаторов на основе хром-марганцевых оксидов со структурой шпинели для процесса паровой конверсии этанола»

Введение

Рост населения, промышленный прогресс и развитие транспортной отрасли привели к значительному увеличению мирового потребления энергии. Производство энергии и электричества из ископаемых источников являются причиной выбросов в атмосферу большого количества загрязняющих веществ, таких как SOx, КхОу, твердые частицы, оксиды углерода и вода, которые вызывают серьезные экологические проблемы [1].

В связи с этим всё более актуальным становится вопрос получения энергии из возобновляемых источников. Одно из важных направлений развития энергетики на их основе -трансформация биотоплив в водород и синтез-газ. Поскольку растения в процессе роста поглощают С02 из воздуха, то при использовании биотоплив не происходит накопления углекислого газа в атмосфере [2,3].

Водород является экологически чистым и высокоэффективным энергоносителем, который может быть использован для выработки электроэнергии с помощью топливных элементов. Это поможет сократить выбросы загрязняющих веществ в атмосферу, так как единственным побочным продуктом при его сгорании является вода [4]. Энергоэффективность водорода при этом более чем в три раза больше, чем для жидких углеводородных топлив [1]. Водород также может быть использован для гидрирования тяжёлых масел с целью улучшения их качеств, для производства удобрений, метанола и других химических продуктов.

В промышленности основным методом получения водорода является паровая конверсия метана. Но в последнее время значительно возрос интерес к получению экологически чистого водорода из биотоплив. Среди биотоплив самым распространённым является биоэтанол, его доля составляет 82% от всего производимого в мире топлива из биологического сырья [5]. Этанол отличается высоким содержанием водорода, доступностью, нетоксичностью, простотой получения и хранения. Кроме того, этанол может быть получен из лигноцеллюлозы, что позволяет использовать дешевые и непригодные в пищу отходы сельскохозяйственной и лесной промышленности.

Для получения водорода из этанола используют различные процессы: парциальное окисление, паровая, парокислородная и углекислотная конверсия. Среди них паровая конверсия позволяет получать наибольший выход водорода. Основной проблемой катализаторов паровой конверсии является образование углерода на их поверхности, что приводит к снижению активности. Таким образом, актуальной является проблема дизайна высокоактивных и стабильных катализаторов, что требует проведения необходимых фундаментальных

исследований как в области научных основ синтеза таких катализаторов, так и установления атомно-молекулярных факторов, определяющих их каталитическое действие.

Высокая активность и стабильность к зауглероживанию могут быть достигнуты, когда частицы нанесенного металла стабилизированы на поверхности оксидов с высокой кислородной подвижностью. В данном случае разрыв C-C связи в молекуле этанола происходит на поверхности металлических частиц, а активация молекулы воды протекает на поверхности оксидного носителя. Важную роль также играет кислород оксидного носителя, который участвует в газификации предшественников кокса, обеспечивая, таким образом, высокую устойчивость к зауглероживанию.

Оксиды со структурой шпинели обладают высокой кислородной подвижностью и широко исследуются в качестве носителей и катализаторов в различных процессах, включая паровую конверсию этанола. В отличие от флюоритов и перовскитов, они не содержат в своём составе редкоземельные элементы, что делает их использование более привлекательным с точки зрения экономической выгоды и доступности.

Целью данной работы является разработка активных и стабильных к зауглероживанию катализаторов на основе Mn-Cr оксидов со структурой шпинели для процесса паровой конверсии этанола.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

Выбор методики синтеза и синтез смешанных оксидов MnxCr3-xO4, в том числе допированных Zn, Mg и Fe. Приготовление катализаторов на их основе с нанесёнными активными компонентами (№, Ru, Р^.

Исследование их структурных и текстурных характеристик и кислородной подвижности и установление взаимосвязи между свойствами и составами приготовленных систем.

Исследование катализаторов в реакции паровой конверсии этанола и установление взаимосвязи между каталитической активностью и физико-химическими свойствами приготовленных систем.

Изучение механизма парциального окисления этанола для избранных составов катализаторов с использованием изотопного обмена.

Методы и методология исследования

Для исследования приготовленных оксидов и катализаторов на их основе использовали

различные физико-химические методы: низкотемпературная адсорбция аргона,

рентгенофазовый анализ (РФА), просвечивающая электронная микроскопия высокого

6

разрешения (ПЭМВР), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), электронная

спектроскопия диффузного отражения (ЭСДО), ИК-Фурье-спектроскопия адсорбированного

СО. Изучение кислородной подвижности катализаторов проводили методом температурно-

программированного восстановления (ТПВ) водородом и с помощью изотопного обмена с 18

C O2. Изучение каталитических свойств образцов в реакции паровой конверсии этанола проводили в проточном реакторе на фракции катализатора с хроматографическим анализом продуктов. Избранные составы катализаторов были испытаны в реакции парциального окисления этанола с использованием изотопного обмена.

Последовательность работы включала в себя приготовление смешанных оксидов и катализаторов на их основе, изучение их структурных и текстурных свойств и кислородной подвижности, исследование каталитической активности и установление взаимосвязи между каталитической активностью и свойствами приготовленных систем.

Научная новизна

В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:

1. Смешанные Mn-Cr оксиды со структурой шпинели впервые были использованы в качестве носителей катализаторов для процесса паровой конверсии этанола. Изучено влияние химического состава на свойства катализаторов. Определены коэффициенты диффузии кислорода. Наиболее активный катализатор обеспечивал выход водорода ~ 60% при температуре 650°С в течение 7 часов.

2. Изучено влияние добавок Zn, Mg и Fe на структурные и каталитические свойства MnCr2O4. Показано, что добавление железа позволяет получить однофазные оксиды со структурой шпинели и снижает селективность по побочному продукту - метану - в ходе испытаний в паровой конверсии этанола.

3. С использованием метода изотопного обмена изучен механизм парциального окисления этанола на катализаторах с нанесёнными рутением и платиной Ru(Pt)/MnCr2O4.

Практическая значимость

Данная работа является продолжением исследований по созданию активных и стабильных к зауглероживанию катализаторов паровой конверсии топлив, проводимых в лаборатории катализаторов глубокого окисления, а затем в отделе гетерогенного катализа Института катализа СО РАН.

Разработанные в ходе исследования катализаторы обладают высокой активностью в

реакции паровой конверсии этанола и при температуре 650°С обеспечивают полное

7

превращение этанола, выход водорода ~ 60% при стабильной работе в течение по меньшей мере 7 часов.

Установленные зависимости между химическим составом, структурными и текстурными характеристиками образцов и каталитической активностью, а также сведения о механизме реакции, полученные с помощью изотопного обмена, могут быть использованы для дальнейших исследований, направленных на совершенствование катализаторов паровой конверсии топлив.

Положения, выносимые на защиту:

1. Влияние химического состава смешанных оксидов МпхСг3-х04 на текстурные, структурные свойства и кислородную подвижность катализаторов на их основе и на их активность в реакции паровой конверсии этанола.

2. Влияние природы нанесенного металла на активность катализаторов на основе МпСг2О4 в реакции паровой конверсии этанола.

3. Влияние введения допирующих катионов 2п, М§ и Бе на текстурные, структурные свойства и кислородную подвижность катализаторов на основе МпСг204 и на их активность в реакции паровой конверсии этанола.

4. Основные кинетические закономерности и маршруты превращения этанола в ходе парциального окисления на катализаторах Яи(Р1)/МпСг204.

Личный вклад автора

Автором были приготовлены все обсуждаемые в данной работе образцы смешанных оксидов состава (Мп,2п,М§)х(Сг,Бе)3-х04 и катализаторы на их основе с нанесенными металлами. Автор участвовал в проведении каталитических испытаний в разбавленных смесях и в экспериментах по изотопному обмену. Автор принимал активное участие в анализе и обсуждении всех полученных результатов, в интерпретации и сопоставлении данных, полученных физико-химическими методами, с результатами каталитических исследований. Автор представлял полученные результаты на научных конференциях, участвовал в написании статей, а также осуществлял сбор и обработку литературных данных по теме исследования.

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей в рецензируемых изданиях и одна глава в монографии, результаты работы представлены на 13 российских и зарубежных научных конференциях.

Апробация результатов исследования

Результаты исследования были представлены автором на российских и международных конференциях: IV Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Казань, 2021), III Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Нижний Новгород, 2017), 13 th European Congress on Catalysis «EuropaCat-XIII» (Florence, Italy, 2017), 8th World Congress on Oxidation Catalysis (8WCOC) (Krakow, Poland, 2017), X International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (MCR-X) (Светлогорск, 2016), Fourth German-Russian Seminar on Catalysis «Bridging the Gap between Model and Real Catalysis» (Kloster Banz, Germany, 2016), 16th International Congress on Catalysis (ICC 16) (Beijing, China, 2016), 12th European Congress on Catalysis «EuropaCat-XII» (Казань, 2015), 53-я Международная научная студенческая конференция (МНСК-2015) (Новосибирск, 2015), III International Scientific School-Conference for Young Scientists «Catalysis: from Science to Industry» (Томск, 2014), IV Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: Исследования, Инновации, Технологии» (Омск, 2014), II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самара, 2014).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 148 страницах, содержит 21 таблицу, 62 рисунка и список использованной литературы из 270 наименований.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Энергетика на основе возобновляемых источников

1.1.1. Биотопливо и биоэтанол

Истощение традиционных источников энергии и растущий спрос на углеводородные энергоресурсы вызывают обеспокоенность всего мирового сообщества. Мировое потребление энергоресурсов с 1970 г. по 2008 г., по данным Международного энергетического агентства (МЭА), увеличилось в полтора раза. По прогнозам экспертов Всемирного энергетического совета, разведанных запасов нефти человечеству может хватить не более чем на 50-60 лет, а по оценкам МЭА мировой спрос на энергоресурсы возрастет на 65-70% к 2030 г. по сравнению с уровнем 2007 года [6].

С целью обеспечения глобальной энергетической и экологической безопасности мировое сообщество предпринимает активные попытки снизить зависимость энергетики от ископаемого топлива. Одним из направлений развития современной энергетики является использование биотоплив. Биотопливо - это твердое, жидкое или газообразное топливо, получаемое из биомассы термохимическим или биологическим способом [7].

Принципиальным стимулом к развитию биотопливной индустрии являются экологические преимущества использования биотоплив. Поскольку биотоплива являются продуктами фотосинтетического восстановления С02, то их крупномасштабное производство и использование вместо традиционного углеводородного топлива может обеспечить стабилизацию существующего уровня накопления диоксида углерода в атмосфере и предотвратить его рост [2].

К настоящему моменту биотопливо занимает незначительную долю мирового энергетического рынка. Более 80% потребляемой в мире энергии производится из традиционных источников, таких как нефть, природный газ и уголь [8,9]. По прогнозам, в ближайшие годы будет происходить рост рынка биотоплив, и к 2050 году биотопливо может обеспечивать от 10 до 50% мирового потребления энергии [8].

Мировое производство биотоплив увеличилось с 17 млрд. литров в 2000 году до 160 млрд. литров в 2018 году (Рисунок 1) [10]. На Рисунке 2 показана динамика производства биотоплив в зависимости от региона [11,12].

Рис.1. Динамика производства биотоплив и биоэтанола в мире по годам, 2000-2018 [10].

Рис.2. Производство биотоплив в мире по регионам, 2007-2017 [11,12].

Среди биотоплив выделяют как индивидуальные соединения (так называемые биометан, биоэтанол, биобутанол), так и многокомпонентные смеси, такие как биодизель и бионефть [2]. Около 90% мирового потребления биотоплива приходится на биоэтанол и биодизель. Этанол не только является составляющим компонентом сложных биотоплив, получаемых после пиролиза биомассы, но и производится в индивидуальном виде. Это самый распространённый вид

биотоплив, его доля составляет, по разным данным, от 61% (Рисунок 1) до 82% всего производимого в мире топлива из биологического сырья [5].

Производство биоэтанола увеличилось с 13.5 млрд. литров в 2000 году до 98 млрд. литров в 2018 году (Рисунок 1) [10]. По оценкам, к 2024 году мировое производство биоэтанола может достигнуть 134.5 млрд. литров [13].

Биоэтанол получают в результате ферментации растительного сахара, получаемого напрямую из сахарного тростника или свеклы либо путем переработки крахмала, выделяемого из зерен пшеницы, ржи, ячменя или кукурузы. Продуктом спиртового брожения является смесь, содержащая не более 15% этанола, поскольку в более концентрированных растворах дрожжи обычно гибнут. Полученный таким образом биоэтанол нуждается в очистке и концентрировании, обычно путем дистилляции. В промышленных масштабах этиловый спирт получают из сырья, содержащего целлюлозу (древесина, солома), которую предварительно гидролизуют. Смесь, образовавшуюся при этом, подвергают спиртовому брожению. Как правило, оставшиеся после ферментации продукты (оболочки зерна, дрожжи, протеин зерна) находят широкое применение в качестве корма для скота и служат дополнительным источником прибыли для производителей биотоплив [5].

Для использования этанола в качестве добавки к бензину требуется перегонка образующейся в результате брожения смеси для удаления воды. Это энергоемкий процесс, на который приходится более 50% общих затрат на производство этанола. Поэтому интерес представляют процессы, в которых вода может выступать в качестве реагента и которые не требуют перегонки. К таким процессам относится паровая конверсия этанола в водород, который может быть в дальнейшем использован для получения энергии с помощью топливных элементов [14,15]. Водород также может быть использован для гидрирования тяжёлых масел с целью улучшения их качеств, для производства удобрений, метанола и других химических продуктов.

1.1.2. Водородная энергетика

Повышение энергоэффективности экономики и развитие возобновляемых источников энергии - один из приоритетов российского государства [16]. Большой интерес в последние годы вызывает водородная энергетика, поскольку использование водорода в качестве топлива не приводит к выбросам загрязняющих веществ в атмосферу, к тому же он обладает максимальной энергоёмкостью среди существующих топлив (120 МДж/кг) [4,17]. Кроме того, использование водорода отвечает современной стратегии декарбонизации экономики.

В ноябре 2020 года в РФ подписано соглашение о создании Консорциума по развитию водородных технологий. В августе 2021 года правительство РФ утвердило Концепцию развития водородной энергетики, которая ставит перед собой такие цели, как раскрытие национального потенциала в области производства, применения и экспорта водорода, а также вхождение России в число стран - лидеров в этой отрасли. В число стратегических инициатив входят запуск пилотных проектов по выработке водорода, создание консорциумов по производству оборудования и комплектующих, формирование инфраструктуры для хранения и транспортировки этого энергоносителя [18].

В природе водород существует в связанном виде, в составе органических молекул или воды. Для его получения могут быть использованы различные источники - уголь, природный газ, сжиженный нефтяной газ, различные углеводороды, сухая биомасса или получаемые из биомассы биотоплива [17].

Самым распространённым процессом для получения водорода является паровая конверсия. В настоящий момент почти 90% водорода получают паровой конверсией природного газа или лёгкой фракции нефти при высоких температурах [17]. Однако такой способ приводит к образованию парниковых газов. Получение водорода из биотоплив может решить проблему парниковых выбросов, к тому же, это позволит использовать возобновляемые источники энергии.

Перспективным источником для получения водорода является биоэтанол. Этанол отличается высоким содержанием водорода, доступностью, нетоксичностью, простотой получения и хранения [19,20]. Он не содержит соединений серы, которые способны отравлять никелевые катализаторы паровой конверсии [ 17,21 ]. Кроме того, этанол может быть получен из лигноцеллюлозы, что позволяет использовать дешевые и непригодные в пищу отходы сельскохозяйственной и лесной промышленности [2].

1.2. Процессы получения водорода из этанола

Существуют три основных процесса получения водорода из этанола - паровая конверсия (ПКЭ), парциальное окисление (ПОЭ) и их комбинация, парокислородная конверсия или автотермический риформинг (АТР).

Среди них паровая конверсия позволяет получать наибольший выход водорода:

C2H5OH + 3H2O ^ 2CO2 + 6H2 AH°298K = 173.3 кДж/моль (1)

Хотя по стехиометрии реакции отношение вода/этанол = 3, можно использовать и более высокие соотношения. Это позволяет без перегонки использовать биоэтанол, получаемый в результате ферментации, для которого отношение вода/этанол составляет около 13 [14].

13

Главным недостатком ПКЭ является её эндотермичность. Это приводит к тому, что для проведения реакции требуется большое количество энергии, помимо энергии, необходимой для испарения реагентов и нагрева пара. Количество образующегося водорода можно регулировать увеличением отношения вода/этанол: при отношении > 20 равновесный выход водорода составляет 5.5 моль/моль этанола при температурах около 500-600°С [22]. Однако с ростом соотношения вода/этанол также увеличиваются затраты энергии, необходимой для испарения воды, что ещё больше повышает температуру реакции, необходимую для практического осуществления процесса [14].

Условия реакции также допускают образование монооксида углерода, что понижает возможный выход водорода до 4 моль/моль этанола:

С2Н5ОН + Н20 ^ 2СО + 4Н2 ЛН°298к = 255.5 кДж/моль (2)

В то же время, протекание реакции паровой конверсии СО способствует дополнительному образованию водорода:

СО + Н20 ^ Н2 + С02 ЛН°298К = - 40.4 кДж/моль (3)

ПОЭ является экзотермической реакцией, но максимальный выход водорода в ходе этого процесса составляет всего 3 моль/моль этанола:

С2Н5ОН + 3/202 ^ ЗН2 + 2СО2 ЛН°298К = - 552 кДж/моль (4)

Хотя при низких отношениях кислород/этанол образование монооксида углерода также возможно, эта реакция термодинамически невыгодна:

С2Н5ОН + 1/2О2 ^ ЗН2 + 2СО ЛН°298К = 14.0 кДж/моль (5)

Несмотря на более низкий выход водорода, благодаря экзотермичности реакции ПОЭ имеет ряд преимуществ: нет необходимости во внешнем подводе энергии, что упрощает схему процесса; возможность проводить реакцию при более низких температурах, между 200-600°С. Кроме того, не надо тратить энергию на испарение кислорода, который, более того, может быть заменен воздухом [14]. Все эти факторы делают схему установки для ПОЭ намного более компактной и пригодной для производства водорода в топливных элементах. Участие кислорода также может способствовать удалению углеродистых отложений с поверхности катализатора, что препятствует его деактивации и увеличивает срок службы.

Главный недостаток ПОЭ, как любого другого процесса парциального или селективного окисления, заключается в том, что реакция полного окисления термодинамически более предпочтительна:

С2Н5ОН + 3О2 ^ 2СО2 + 3Н2О ЛН°298К = - 1293 кДж/моль (6)

Реакция окисления водорода также является экзотермической и выгодна по термодинамике:

Н2 + 1/2О2 ^ Н2О ЛН°298К = - 241.0 кДж/моль (7)

14

В результате этих факторов селективность по водороду в ПОЭ обычно довольно низкая. Кроме того, из-за взрывоопасности смеси этанола с кислородом требуется работать вне диапазона воспламеняемости.

Автотермический риформинг или парокислородная конверсия совмещает в себе обе реакции и позволяет осуществлять передачу тепла от реакции ПОЭ к ПКЭ. Концентрации этанола, кислорода и воды подбирают таким образом, чтобы обеспечить протекание реакции, близкой к термически нейтральной, с образованием преимущественно водорода и диоксида углерода:

C2H5OH + (3 - 2x)H2O + xO2 ^ 2ТО2 + (6 - 2х)Н2 (8)

AH0298K = (173.3 - 483.6х) кДж/моль

где x соответствует отношению кислород/этанол.

Таким образом, при правильном подборе концентраций для АТР не требуется внешний подвод тепла и можно работать при более низких температурах, чем в случае ПКЭ. Добиться термической нейтральности при разной температуре можно путём подбора соотношения реагентов. При соотношении вода/этанол=3 при 500°С требуется 0.482 моль кислорода/моль этанола для достижения нулевой энтальпии [23]. Присутствие воды в реакционной среде также снижает опасность воспламенения и взрыва кислород-этанольной смеси и замедляет образование углеродистых отложений на поверхности катализатора.

Однако при проведении АТР возникают сложности с поддержанием рабочих условий для достижения стационарного состояния. В качестве альтернативы рассматривают проведение реакций ПКЭ и ПОЭ в отдельных реакторах, которые связаны друг с другом в общую систему [24].

Несмотря на то, что для проведения ПКЭ из-за её эндотермичности требуется большее количество энергии, общее количество энергии, включая энергию на испарение этанола, на моль произведенного водорода уменьшается в ряду ПОЭ > АТР > ПКЭ. Таким образом, более высокий выход водорода, достигаемый с помощью ПКЭ, и уровень развития других процессов паровой конверсии приводят к тому, что на практике большая часть исследований посвящена именно процессу паровой конверсии [14,25].

1.3. Реакция паровой конверсии этанола (ПКЭ)

1.3.1. Термодинамический анализ реакции ПКЭ

Цель процесса паровой конверсии - получить наибольшее количество Н2 при возможно низком содержании монооксида углерода [26]. Помимо паровой конверсии, превращение

этанола может протекать по другим маршрутам, с образованием различных интермедиатов и продуктов. В отсутствие других реагентов основными реакциями являются дегидрирование этанола до ацетальдегида (9) и дегидратация до этилена (10):

С2Н5ОН ^ СН3СНО + Н2 ЛН°298К = 68.4 кДж/моль (9)

С2Н5ОН ^ С2Н4 + Н2О ЛН°298К = 45 кДж/моль (10)

И ацетальдегид, и этилен являются важными промежуточными продуктами, которые образуются даже при низких температурах, до образования водорода и оксидов углерода [14]. Также их образование можно зафиксировать при проведении реакции при малых временах контакта [27]. Ацетальдегид при последующем декарбонилировании (11) превращается в метан и монооксид углерода, также может происходить его паровая конверсия (12-13) или конденсация с образованием ацетона (14).

СН3СНО ^ СН4 + СО ЛН°298К = - 18.8 кДж/моль (11)

СН3СНО + Н2О ^ 2СО + 3Н2 ЛН°298К = 187.1 кДж/моль (12)

СН3СНО + 3Н2О ^ 2СО2 + 5Н2 ЛН°298К = 104.8 кДж/моль (13)

2СН3СНО ^ СН3СОСН3 + СО + Н2 ЛН°298К = 5.1 кДж/моль (14)

Образующийся по реакции (10) этилен может вступать в реакцию полимеризации с образованием углеродсодержащих фрагментов, которые способны блокировать поверхность и понижать активность катализатора. Также может происходить его разложение с образованием углерода и водорода:

С2Н4 ^ 2С + 2Н2 ЛН°298К = - 52.1 кДж/моль (15)

Помимо реакций дегидрирования и дегидратации может происходить разложение этанола

до оксидов углерода и метана:

С2Н5ОН ^ 1/2 СО2 + 3/2 СН4 ЛН°298К = - 74 кДж/моль (16)

С2Н5ОН ^ СО + СН4 + Н2 ЛН°298К = 49 кДж/моль (17)

По реакциям паровой конверсии метана (18) и паровой конверсии СО (3) происходит

дополнительное образование водорода и уменьшение концентрации побочных продуктов:

СН4 + 2Н2О ^ СО2 + 4Н2 ЛН°298К = 164.4 кДж/моль (18)

Образующийся в ходе реакций водород может вступать в дальнейшие превращения [14]:

С2Н5ОН + 2Н2 ^ 2СН + Н2О ЛН°298К = - 157 кДж/моль (19)

С2Н4 + Н2 ^ С2Н6 ЛН°298К = - 136.5 кДж/моль (20)

СО + 3Н2 ^ СН4 + Н2О ЛН°298К = - 205.5 кДж/моль (21)

СО2 + 4Н2 ^ СН4 + 2Н2О ЛН°298К = - 164.4 кДж/моль (22)

Проводить процесс ПКЭ при низких температурах нежелательно, поскольку реакции,

которые ведут к образованию метана, являются экзотермическими, и их вклад увеличивается

16

при понижении температуры, и, более того, неполная конверсия этанола сопровождается уменьшением выхода водорода [28].

На Рисунке 3 схематично показаны возможные маршруты превращения этанола [14].

Разложение

сн4 + со

Н2)+СН3СОСН3 + со

Дегидрирование Конденсация

н2о

(сн3сн2он)

0

+ 2 СО

н2о

-*■ со2 + (н2

Паровая конверсия

3 н2

-> Н,0 + сн.

Т

Метанирование

Дегидратация 1

Полимеры <-(СНОСНЫ + Н20

1 Кокс

Паровая конверсия

з н2о

Паровая конверсия

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Смаль Екатерина Андреевна, 2022 год

Список литературы

1. Nicoletti, G., Arcuri, N., Nicoletti, G., Bruno, R. A technical and environmental comparison between hydrogen and some fossil fuels // Energy Convers. Manag. - 2015. - V. 89. - P. 205-213.

2. Варфоломеев, С.Д., Ефременко, Е.Н., Крылова, Л.П. Биотоплива // Успехи химии. - 2010. -Т. 79. - №. 6. - С. 544-564.

3. Navarro, R.M., Sanchez-Sanchez, M.C., Alvarez-Galvan, M.C., del Valle, F., Fierro, J.L.G. Hydrogen production from renewable sources: biomass and photocatalytic opportunities // Energy Environ. Sci. - 2009. - V. 2. - P. 35-54.

4. Dou, B., Song, Y., Wang, C., Chen, H., Xu, Y. Hydrogen production from catalytic steam reforming of biodiesel byproduct glycerol: issues and challenges // Renew. Sust. Energy Rev. -2014. - V. 30. - P. 950-960

5. Федченко, И.А., Соловцова, А.С., Лукьянов, А.Н. Аналитический отчёт «Основные тенденции развития рынка биотоплива в мире и России за период 2000-2012» / ОАО «Корпорация «Развитие», 2013. - Режим доступа: http://www.belgorodinvest.com/

6. World Energy Outlook / International Energy Agency, 2009. - Режим доступа: https://www.iea.org/reports/world-energy-outlook-2009

7. ГОСТ Р 52808-2007. Нетрадиционные технологии. Энергетика биоотходов. Термины и

определения. - Введ. 27.12.2007. - М.: Стандартинформ, 2008. - 15 с.

8. Ambaye, T.G., Vaccari, M., Bonilla-Petriciolet, A., Prasad, S., van Hullebusch, E.D., Rtimi, S. Emerging technologies for biofuel production: A critical review on recent progress, challenges and perspectives // J. Environ. Manag. - 2012. - V. 290. - P. 112627.

9. Energy and Climate Change: World Energy Outlook Special Report / International Energy Agency, 2015. - Режим доступа: https://www.iea.org/reports/energy-and-climate-change

10. Global Bioenergy Statistics / World Bioenergy Association, 2020. - Режим доступа: www.worldbioenergy.org/global-bioenergy-statistics

11. Ebadian, M., van Dyk, S., McMillan, J.D., Saddler, J. Biofuels policies that have encouraged their production and use: An international perspective // Energy Policy - 2020. - V. 147. - P. 111906.

12. BP Statistical Review of World Energy, 67th Edition / BP, 2018. - Режим доступа: https://www.bp.com/content/dam/bp/en/corporate/pdf/energy-economics/statistical-review/bp-stats-review-2018-full-report.pdf

13. OECD-FAO Agricultural Outlook 2015-2024 / Paris: OECD Publishing, 2015. - 148 p.

14. Llorca, J., Corberán, V.C., Divins, N.J., Fraile, R.O., Taboada, E. Chapter 7 - Hydrogen from Bioethanol // Renewable Hydrogen Technologies / Eds: L.M. Gandía, G.Arzamendi, P.M. Diéguez. - Elsevier, 2013. - P. 135-169.

15. Subramani, V., Song, C. Advances in Catalysis and Process for Hydrogen Production from Ethanol Reforming // Catalysis - 2007. - V. 20. - P. 65-106.

16. Энергетическая стратегия Российской Федерации на период до 2035 года / Москва, 2020. -Режим доступа: https://minenergo.gov.ru/node/1026

17. Haryanto, A., Fernando, S., Murali, N., Adhikari, S. Current status of hydrogen production techniques by steam reforming of ethanol: A review // Energy & Fuels - 2005 - V. 19. - P. 20982106.

18. Концепция развития водородной энергетики в Российской Федерации / Москва, 2021. -Режим доступа: http://government.ru/news/42971/

19. Xiao, Z., Li, Y., Hou, F., Wu, C., Pan, L., Zou, J., Wang, L., Zhang, X., Liu, G., Li, G. Engineering oxygen vacancies and nickel dispersion on CeO2 by Pr doping for highly stable ethanol steam reforming // Appl. Catal., B - 2019. - V. 258. - P. 117940.

20. López, E.R., Dorado, F., de Lucas-Consuegra, A. Electrochemical promotion for hydrogen production via ethanol steam reforming reaction // Appl. Catal., B - 2019 - V. 243. - P. 355-364.

21. Li, D., Li, X., Gong, J. Catalytic Reforming of Oxygenates: State of the Art and Future Prospects // Chem. Rev. - 2016 - V. 116. - P. 11529-11653.

22. Vasudeva, K., Mitra, N., Umasankar, P., Dhingra, S. Steam reforming of ethanol for hydrogen production: thermodynamic analysis // Int. J. Hydrogen Energy. - 1996. - V. 21. - №. 1. - P. 1318.

23. Velu, S., Satoh, N., Gopinath, C.S., Suzuki, K. Oxidative Reforming of Bio-Ethanol over CuNiZnAl Mixed Oxide Catalysts for Hydrogen Production // Catal. Lett. - 2002. - V. 82. - P. 145-152.

24. Casanovas, A., de Leitenburg, C., Trovarelli, A., Llorca, J. Catalytic Monoliths for Ethanol Steam Reforming // Catal. Today - 2008. - V. 138. - P. 187-192.

25. Hou, T., Zhang, S., Chen, Y., Wang, D., Cai, W. Hydrogen production from ethanol reforming: Catalysts and reaction mechanism // Renew. Sust. Energy Rev. - 2015. - V. 44. - P. 132-148.

26. Rabenstein, G., Hacker, V. Hydrogen for fuel cells from ethanol by steam-reforming, partial-oxidation and combined auto-thermal reforming: A thermodynamic analysis // J. Power Sources. -2008. - V. 185. - P. 1293-1304.

27. Mas, V., Kipreos, R., Amadeo, N., Laborde, M. Thermodynamic analysis of ethanol/water system with the stoichiometric method // Int. J. Hydrogen Energy. - 2006. - V. 31. - №. 1. - P. 21-28.

28. Bion, N., Duprez, D., Epron, F. Design of Nanocatalysts for Green Hydrogen Production from Bioethanol // ChemSusChem. - 2012. - V. 5. - P. 76-84.

29. Aupretre, F., Descorme, C., Duprez, D. Hydrogen production for fuel cells from the catalytic ethanol steam reforming // Top. Catal. - 2004. - V. 30(31). - P.487-492.

30. Garcia, E., Laborde, M. Hydrogen production by the steam reforming of ethanol: thermodynamic analysis // Int. J. Hydrogen Energy. - 1991. - V. 16. - №. 5. - P. 307-312.

31. Fishtik, I., Alexander, A., Datta, R., Geana, D. A thermodynamic analysis of hydrogen production by steam reforming of ethanol via response reactions // Int. J. Hydrogen Energy. - 2000. - V. 25. - №. 1. - P. 31-45.

32. Кириллов, В.А, Мещеряков, В.Д., Собянин, В.А., Беляев, В.Д., Амосов, Ю.И., Кузин, Н.А., Бобрин, А.С. Биоэтанол как перспективное топливо для энергоустановок на основе топливных элементов // Теоретические основы химической технологии. - 2008. - T. 42. -№.1. - C. 3-13.

33. Szijjarto, G.P., Tompos. A., Margitfavi, J.L. High-throughput and combinatorial development of multicomponent catalysts for ethanol steam reforming // Appl. Catal., A. - 2011. - V. 391. - №. 1-2. - P. 417-426.

34. Cavallaro, S., Chiodo, V., Freni, S., Mondello, N., Frusteri, F., Performance of Rh/Al2O3 catalyst in the steam reforming of ethanol: H2 production for MCFC // Appl. Catal., A. - 2003. - V. 249. -P.119-128.

35. Alberton, A.L., Souza, M., Schmal, M. Carbon formation and its influence on ethanol steam reforming over Ni/ЛЬОэ catalysts // Catal. Today. - 2007. - V. 123. - №. 1-4. - P. 257-264.

36. Alvarado, F.D., Gracia, F. Steam reforming of ethanol for hydrogen production: Thermodynamic analysis including different carbon deposits representation // Chem. Eng. J. - 2010. - V. 165. - P. 649-657.

37. Chen, J., Yang, X., Li, Y. Investigation on the structure and the oxidation activity of the solid carbon produced from catalytic decomposition of methane // Fuel - 2010. - V.89. - P. 943-948.

38. Lamouroux, E., Serp, P., Kalck, P. Catalytic routes towards single wall carbon nanotubes // Catal. Rev. - Sci. Eng. - 2007. - V. 49. - P. 341-405.

39. Frusteri, F., Freni, S., Chiodo, V., Donato, S., Bonura, G., Cavallaro, S. Steam and auto-thermal reforming of bio-ethanol over MgO and CeO2 Ni-supported catalysts // Int. J. Hydrogen Energy. -2006. - V. 31. - P. 2193-2199.

40. Roh, H.-S., Platon, A., Wang, Y., King, D.L. Catalyst deactivation and regeneration in low temperature ethanol steam reforming with Rh/CeO2-ZrO2 catalysts // Catal. Lett. - 2006. - V. 110. - P. 1-6.

41. Cai, W., Wang, F., Daniel, C., VanVeen, A., Schuurman, Y., Descorme, C., Provendier, H., Shen, W., Mirodatos, C. Oxidative steam reforming of ethanol over Ir/CeO2 catalysts: a structure sensitivity analysis // J. Catal. - 2012. - V. 286. - P. 137-152.

42. Wang, H., Leung, D., Leung, M., Ni, M. A review on hydrogen production using aluminum and aluminum alloys // Renew. Sust. Energy Rev. - 2009. - V. 13. - №. 4. - P. 845-853.

43. Aupretre, F., Descorme, C., Duprez, D. Bio-ethanol catalytic steam reforming over supported metal catalysts // Catal. Commun. - 2002. - V. 3. - №. 6. - P. 263-267.

44. Wang, J., Lee, C., Lin, M. Mechanism of ethanol reforming: theoretical foundations // J. Phys. Chem. C. - 2009. - V. 113. - P. 6681-6688.

45. Цены на драгоценные металлы / Гохран России. - Режим доступа: https://www.gokhran.ru/ru/documentation/price/index.phtml

46. Basagiannis, A., Verykios, X. Catalytic steam reforming of acetic acid for hydrogen production // Int. J. Hydrogen Energy. - 2007. - V. 32. - P. 3343-3355.

47. Liguras, D., Kondarides, D., Verykios, X. Production of hydrogen for fuel cells by steam reforming of ethanol over supported noble metal catalysts // Appl. Catal. B. - 2003. - V. 43. - №. 4. - P. 355-369.

48. Lee, D., Lee, H., Lee, K., Kim, S. A compact and highly efficient natural gas fuel processor for 1-kW residential polymer electrolyte membrane fuel cells // J. Power Sources. - 2007. - V. 165. -№. 1. - P. 337-341.

49. Hirai, T., Ikenaga, N., Miyake, T., Suzuki, T. Production of hydrogen by steam reforming of glycerin on ruthenium catalyst // Energy & Fuels. - 2005. - V. 19. - P. 1761-1762.

50. Meng, N., Leung, D., Leung, M. A review on reforming bioethanol for hydrogen production // Int. J. Hydrogen Energy - 2007. - V. 32. - №. 15. - P. 3238-3247.

51. Ogo, S., Sekine, Y. Recent progress in ethanol steam reforming using non-noble transition metal catalysts: A review // Fuel Process. Technol. - 2020. - V. 199. - P. 106238.

52. Riani, P., Garbarino, G., Canepad, F., Busca, G. Cobalt nanoparticles mechanically deposited on a-Al2O3: a competitive catalyst for the production of hydrogen through ethanol steam reforming // J. Chem. Technol. Biotechnol. - 2019. - V. 94. - P. 538-546.

53. Rossetti, I., Bonelli, B., Ramis, G., Bahadori, E., Nasi, R., Aronne, A., Esposito, S. New insights into the role of the synthesis procedure on the performance of Co-based catalysts for ethanol steam reforming // Top. Catal. - 2018. - V. 61. - P. 1734-1745.

54. Karim, A., Su, Y., Sun, J., Yang, C., Strohm, J., King, D. A comparative study between Co and Rh for steam reforming of ethanol // Appl. Catal. B. - 2010. - V. 96. - №. 3-4. - P. 441-448.

55. Llorca, J., de la Piscina, P.R., Dalmon, J.-A., Sales, J., Homs, N. CO-free hydrogen from steam-reforming of bioethanol over ZnO-supported cobalt catalysts: effect of the metallic precursor // Appl. Catal. B. - 2003. - V. 43. - №. 4. - P. 355-369.

56. Gaudillere, C., González, J.J., Chica, A., Serra, J.M. YSZ monoliths promoted with Co as catalysts for the production of H2 by steam reforming of ethanol // Appl. Catal. A - 2017. - V. 538. - P. 165-173.

57. Greluk, M., Rotko, M., Slowik, G., Turczyniak-Surdacka, S. Hydrogen production by steam reforming of ethanol over Co/CeO2 catalysts: effect of cobalt content // J. Energy Inst. - 2019. -V. 92. - P. 222-238.

58. Gac, W., Greluk, M., Slowik, G., Turczyniak-Surdacka, S., Structural and surface changes of cobalt modified manganese oxide during activation and ethanol steam reforming reaction // Appl. Surf. Sci. - 2018. - V. 440. - P. 1047-1062.

59. Li, X., Zheng, Z., Wang, S., Sun, C., Dai, R., Wu, X., An, X., Xie, X. Preparation and characterization of core-shell composite zeolite BEA@MFI and their catalytic properties in ESR // Catal. Lett. - 2019. - V. 149. - P. 766-777.

60. Augusto, B.L., Ribeiro, M.C., Aires, F.J.C.S., da Silva, V.T., Noronha, F.B. Hydrogen production by the steam reforming of ethanol over cobalt catalysts supported on different carbon nanostructures // Catal. Today - 2020. - V. 344. - P. 66-74.

61. Tuti, S., Pepe, F. On the catalytic activity of cobalt oxide for the steam reforming of ethanol // Catal. Lett. - 2008. - V. 122. - P. 196-203.

0 0+

62. Li, M., Wang, G. The mechanism of ethanol steam reforming on the Co and Co sites: a DFT study // J. Catal. - 2018. - V. 365. - P. 391-404.

63. Sekine, Y., Nakazawa, Y., Oyama, K., Shimizu, T., Ogo, S. Effect of small amount of Fe on ethanol steam reforming over Co/AhO3 catalyst // Appl. Catal. A - 2014. - V. 472. - P. 113-122.

64. Ogo, S., Shimizu, T., Nakazawa, Y., Mukawa, K., Mukai, D., Sekine, Y. Steam reforming of ethanol over K promoted Co catalyst // Appl. Catal. A - 2015. - V. 495. - P. 30-38.

65. Lebarbier, V., Karim, A., Engelhard, M., Wu, Y., Xu, B., Petersen, E. The effect of zinc addition on the oxidation state of cobalt in Co/ZrO2 catalysts // ChemSusChem. - 2011. - V. 4. - P. 167984.

66. Pereira, E., Homs, N., Marti, S., Fierro, J., de la Piscina, P.R. Oxidative steam-reforming of ethanol over Co/SiO2, Co-Rh/SiO2 and Co-Ru/SiO2 catalysts: catalytic behavior and deactivation/regeneration processes // J. Catal. - 2008. - V. 257. - №. 1. - P. 206-214.

67. Therdthianwong, A., Sakulkoakiet, T., Therdthianwong, S. Hydrogen production by catalytic ethanol steam reforming // ScienceAsia. - 2001. - V. 27. - P. 193-198.

68. Comas, J., Marino, F., Laborde, M., Amadeo, N. Bio-ethanol steam reforming on Ni/Al2O3 // Chem. Eng. J. - 2004. - V. 98. - №. 1- 2. - P. 61-68.

69. Chen, C., Tseng, H., Lin, Y., Chen, W. Hydrogen production and carbon dioxide enrichment from ethanol steam reforming followed by water gas shift reaction // J. Clean. Prod. - 2017. - V. 162. -P.1430-1441.

70. Vizcaino, A., Arena, P., Baronetti, G., Carrero, A., Calles, J., Laborde, M., Amadeo N. Ethanol steam reforming on Ni/Al2O3 catalysts: effect of Mg addition // Int. J. Hydrogen Energy. - 2008. -V. 33. - №. 13. - P. 3489-3492.

71. Song, J.H., Han, S.J., Song, I.K. Hydrogen production by steam reforming of ethanol over mesoporous Ni-AhO3-ZrO2 catalysts // Catal. Surv. Jpn. - 2017. - V. 21. - P. 114-129.

72. Gon9alves, A.A.S., Faustino, P.B., Assaf, J.M., Jaroniec, M. One-pot synthesis of mesoporous Ni-Ti-Al ternary oxides: highly active and selective catalysts for steam reforming of ethanol // ACS Appl. Mater. Interfaces - 2017. - V. 9. - P. 6079-6092.

73. Song, J.H., Yoo, S., Yoo, J., Park, S., Gim, M.Y., Kim, T.H., Song, I.K. Hydrogen production by steam reforming of ethanol over Ni/Al2O3-La2O3 xerogel catalysts // Mol. Catal. - 2017. - V. 434. - P.123-133.

74. Zhurka, M.D., Lemonidou, A.A., Anderson, J.A., Kechagiopoulos, P.N. Kinetic analysis of the steam reforming of ethanol over Ni/SiO2 for the elucidation of metal-dominated reaction pathways // React. Chem. Eng. - 2018. - V. 3. - P. 883-897.

75. Mhadmhan, S., Natewong, P., Prasongthum, N., Samart, C., Reubroycharoen, P. Investigation of Ni/SiO2 fiber catalysts prepared by different methods on hydrogen production from ethanol steam reforming // Catalysts - 2018. - V. 8. - P. 319.

76. Bussi, J., Musso, M., Quevedo, A., Faccio, R., Romero, M. Structural and catalytic stability assessment of Ni-La-Sn ternary mixed oxides for hydrogen production by steam reforming of ethanol // Catal. Today - 2017. - V. 296. - P. 154-162.

77. Compagnoni, M., Tripodi, A., Di Michele, A., Sassi, P., Signoretto, M., Rossetti, I. Low temperature ethanol steam reforming for process intensification: New Ni/MxOZrO2 active and stable catalysts prepared by flame spray pyrolysis // Int. J. Hydrog. Energy - 2017. - V. 42. - P. 28193-28213.

78. Wang, S., He, B., Tian, R., Sun, C., Dai, R., Li, X., Wu, X., An, X., Xie, X. Ni-hierarchical Beta zeolite catalysts were applied to ethanol steam reforming: effect of sol gel method on loading Ni and the role of hierarchical structure // Mol. Catal. - 2018. - V. 453. - P. 64-73.

79. Kumar, A., Prasad, R., Sharma, Y.C. Ethanol steam reforming study over ZSM-5 supported cobalt versus nickel catalyst for renewable hydrogen generation // Chinese J. Chem. Eng. - 2019. - V. 27. - P. 677-684.

80. Chen, D., Wang, W., Liu, C. Ni-encapsulated graphene chainmail catalyst for ethanol steam reforming // Int. J. Hydrog. Energy - 2019. - V. 44. - P. 6560-6572.

81. Sharma, Y.C., Kumar, A., Prasad, R., Upadhyay, S.N. Ethanol steam reforming for hydrogen production: latest and effective catalyst modification strategies to minimize carbonaceous deactivation // Renew. Sust. Energ. Rev. - 2017. - V. 74. - P. 89-103.

82. Fierro, V., Akdim, O., Mirodatos, C. On-board hydrogen production in a hybrid electric vehicle by bio-ethanol oxidative steam reforming over Ni and noble metal based catalysts // Green Chem. -2003. - V. 5. - P. 20-24.

83. Fierro, V., Akdim, O., Provendier, H., Mirodatos, C. Ethanol oxidative steam reforming over Ni-based catalysts // J. Power Sources. - 2005. - V. 145. - №. 2. - P. 659-666.

84. Marino, J., Cerrella, E., Duhalde, S., Jobbagy, M., Laborde, M. Hydrogen from steam reforming of ethanol: characterization and performance of copper-nickel supported // Int. J. Hydrogen Energy. - 1998. - V. 23. - №. 12. - P. 1095-1101.

85. Ozkan, G., Gok, S., Ozkan, G. Active carbon-supported Ni, Ni/Cu and Ni/Cu/Pd catalyzed steam reforming of ethanol for the production of hydrogen // Chem. Eng. J. - 2011. - V. 171. - P. 12701275.

86. Soyal-Baltacioglu, F., Aksoylu, A., Onsan, I. Steam reforming of ethanol over Pt-Ni Catalysts // Catal. Today. - 2008. - V. 138. - №. 3-4. - P. 183-186.

87. Nawfal, M., Gennequin, C., Labaki, M., Nsouli, B., Aboukais, A., Abi-A, E. Hydrogen production by methane steam reforming over Ru-supported on Ni-Mg-Al mixed oxides prepared via hydrotalcite route // Int. J. Hydrogen Energy. - 2015. - V. 40. - P. 1269-1277.

88. Salehi, E., Azad, F.S., Harding, T., Abedi, J. Production of hydrogen by steam reforming of bio-oil over Ni/Al2O3 catalysts: Effect of addition of promoter and preparation procedure // Fuel Process. Technol. - 2011. - V. 92. - №. 12. - P. 2203-2210.

89. Xu, D., Li, W., Duan, H., Ge, Q., Xu, H. Reaction performance and characterization of Co/Al2O3 Fischer-Tropsch catalysts promoted with Pt, Pd and Ru // Catal. Lett. - 2005. - V. 102. - P. 229235.

90. Das, T., Jacobs, G., Patterson, P., Conner, W., Li, J., Davis, B. Fischer-Tropsch synthesis: characterization and catalytic properties of rhenium promoted cobalt alumina catalysts // Fuel. -2003. - V. 82. - №. 7. - P. 805-815.

91. Jacobs, G., Das, T., Patterson, P., Li, J., Sanchez, L., Davis, B. Fischer-Tropsch synthesis XAFS: XAFS studies of the effect of water on a Pt-promoted Co/Al2O3 catalyst // Appl. Catal., A. - 2003. - V. 247. - №. 2. - P. 335-343.

92. Profeti, L., Ticianelli, E., Assaf, E.. Production of hydrogen via steam reforming of biofuels on Ni/CeO2-Al2O3 catalysts promoted by noble metals // Int. J. Hydrogen Energy. - 2009. - V. 34. -№. 12. - P. 5049 - 5060.

93. Li, D., Atake, I., Shishido, T., Oumi, Y., Sano, T., Takehira, K. Self-regenerative activity of Ni/Mg(Al)O catalysts with trace Ru during daily start-up and shut-down operation of CH4 steam reforming // J. Catal. - 2007. - V. 250. - №. 2. - P. 299-312.

94. Guo, Y., Zhou, L., Kameyama, H. Steam reforming reactions over a metal-monolithic anodic alumina-supported Ni catalyst with trace amounts of noble metal // Int. J. Hydrogen Energy. -2011. - V. 36. - №. 9. - P. 5321-5333.

95. He, Z., Yang, M., Wang, X., Zhao, Z., Duan, A. Effect of the transition metal oxide supports on hydrogen production from bio-ethanol reforming // Catal. Today. - 2012. - V. 194. - №. 1. - P. 28.

96. Shinjoh, H., Hatanaka, M., Nagai, Y., Tanabe, T., Takahashi, N., Yoshida, T., Miyake, Y. Suppression of noble metal sintering based on the support anchoring effect and its application in automotive three-way catalysis // Top. Catal. - 2009. - V. 52. - P. 1967-1971.

97. Biswas, P. Steam reforming of ethanol for production of hydrogen over Ni/CeO2-ZrO2 catalyst: Effect of support and metal loading // Int. J. Hydrogen Energy. - 2007. - V. 32. - P. 969 - 980.

98. Wang, H. CeO2-supported Pt/Ni catalyst for the renewable and clean H2 production via ethanol steam reforming // J. Rare Earth. - 2013. - V. 31. - №. 6. - P. 565

99. Liu, Q., Liu, Z., Zhou, X., Li, C., Ding, J. Hydrogen production by steam reforming of ethanol over copper doped Ni/CeO2 catalysts // J. Rare Earth. - 2011. - V. 29. - №. 9. - P. 872-877.

100. Tian, H., Li, X., Chen, S., Zeng, L., Gong, J. Role of Sn in Ni-Sn/CeO2 catalysts for ethanol steam reforming // Chin. J. Chem. - 2017. - V. 35. - P. 651-658.

101. Slowik, G., Greluk, M., Rotko, M., Machocki, A. Evolution of the structure of unpromoted and potassium-promoted ceria supported nickel catalysts in the steam reforming of ethanol // Appl. Catal. B - 2018. - V. 221. - P. 490-509.

102. Wu, R., Tang, C., Huang, H., Wang, C., Chang, M., Wang, C. Effect of boron doping and preparation method of Ni/Ce05Zr05O2 catalysts on the performance for steam reforming of ethanol // Int. J. Hydrog. Energy - 2019. - V. 44. - P. 14279-14289.

103. Usman, M., Daud, W.M.A.W., Abbas, H.F. Dry reforming of methane: Influence of process parameters - A review // Renew. Sustain. Energy Rev. - 2015. - V. 45. - P. 710-744.

104. Pizzolitto, C., Menegazzo, F., Ghedini, E., Innocenti, G., Di Michele, A., Cruciani, G., Cavani, F., Signoretto, M. Increase of ceria redox ability by lanthanum addition on Ni based catalysts for hydrogen production // ACS Sustain. Chem. Eng. - 2018. - V. 6. - P. 13867-13876.

105. Rodrigues, T. S., de Moura, A.B.L., e Silva, F.A., Candido, E.G., da Silva, A.G.M., de Oliveira, D.C., Quiroz, J., Camargo, P.H.C., Bergamaschi, V.S., Ferreira, J.C., Linardi, M., Fonseca, F.C. Ni supported Ce0.9Sm01O2-s nanowires: an efficient catalyst for ethanol steam reforming for hydrogen production // Fuel - 2019. - V. 237. - P. 1244-1253.

106. Sadykov, V.A., Kuznetsova, T.G., Alikina, G.M., Frolova-Borchert, Y.V., Lukashevich, A.I., Muzykantov, V.S., Rogov, V.A., Batuev, L., Kriventsov, V.V., Kochubey, D.I., Moroz, E.M., Zyuzin, D.A., Paukshtis, E.A., Burgina, E.B., Trukhan, S.N., Ivanov, V.P., Pinaeva, L.G., Ivanova, Y.A., Kostrovskij, V.G., Neophytides, S., Kemnitz, E., Scheurell, K., Mirodatos, C. Ceria-Based Fluorite-Like Oxide Solid Solutions Promoted by Precious Metals as Catalysts of Methane Transformation into Syngas // New Topics in Catalysis Research / McReynolds, D.K. -New York.: Nova publishers, 2007. - P.97-196.

107. Santander, J.A., Tonetto, G.M., Pedernera, M.N., López, E. Ni/CeO2-MgO catalysts supported on stainless steel plates for ethanol steam reforming // Int. J. Hydrog. Energy - 2017. - V. 42. - P. 9482-9492.

108. Menegazzo, F., Pizzolitto, C., Zanardo, D., Signoretto, M., Buysschaert, C., Bény, G., Di Michele, A. Hydrogen production by ethanol steam reforming on Ni-based catalysts: effect of the support and of CaO and Au doping // ChemistrySelect - 2017. - V. 2. - P. 9523-9531.

109. Shao, J., Zeng, G., Li, Y. Effect of Zn substitution to a LaNiO3-6 perovskite structured catalyst in ethanol steam reforming // Int. J. Hydrog. Energy - 2017. - V. 42. - P. 17362-17375.

110. Perin, G., Guiotto, M., Natile, M.M., Canu, P., Glisenti, A. Manganese based perovskites in ethanol steam reforming // Catal. Lett. - 2018. - V. 148. - P. 220-226.

111. Yang, P., Li, N., Teng, J., Wu, J., Ma, H. Effect of template on catalytic performance of La0.7Ce0.3Ni0.7Fe0.3O3 for ethanol steam reforming reaction // J. Rare Earths - 2019. - V. 37. - P. 594-601.

112. Arapova, M. V., Pavlova, S. N., Rogov, V. A., Krieger, T. A., Ishchenko, A.V., Roger, A.-C. Ni(Co)-containing catalysts based on perovskite-like ferrites for steam reforming of ethanol // Catal. Sustain. Energy - 2014. - V. 2. - P. 10-20.

113. Sadykov, V.A., Pavlova, S.N., Alikina, G.M., Sazonova, N.N., Mezentseva, N.V., Arapova, M.V., Rogov, V.A., Krieger, T.A., Ishhenko, A.V., Gulyaev, R.V., Zadesenets, A.V., Roger, A.C., Chan-Thaw, C.E., Smorygo, O. Perovskite-Based Catalysts for Transformation of Natural Gas and Oxygenates into Syngas // Perovskite: crystallography, chemistry and catalytic performance / Zhang, J., Li, H. - New York.: Nova publishers, 2013. - P. 1-58.

114. Walker Jr., E.H., Owens, J.W., Etienne, M., Walker, D. The novel low temperature synthesis of nanocrystalline MgAl2O4 spinel using "gel" precursors // Mater. Res. Bull. - 2002. - V. 37. - P. 1041-1050.

115. Gama, L., Ribeiro, M.A., Barros, B.S., Kiminami, R.H.A., Weber, I.T., Costa, A.C.F.M. Synthesis and characterization of the NiAl2O4, CoAl2O4 and ZnAl2O4 spinels by the polymeric precursors method // J. Alloys Compd. - 2009. - V. 483. - P. 453-455.

116. Cai, J., Lv, M., Guan, K., Sun, Q., Peng, C., Wu, J., Liu, Y. Development of spinel opaque glazes for ceramic tiles // J. Eur. Ceram. Soc. - 2018. - V. 38. - P. 297-302.

117. Verma, S., Joshi, H. M., Jagadale, T., Chawla, A., Chandra, R., Ogale, S. Nearly monodispersed multifunctional NiCo2O4 spinel nanoparticles: magnetism, infrared transparency, and radiofrequency absorption // J. Phys. Chem. C. - 2008. - V. 112. - №. 39. - P. 15106-15112.

118. Li, Q., Zeng, L., Wang, J., Tang, D., Liu, B., Chen, G., Wei, M. Magnetic mesoporous organic-inorganic NiCo2O4 hybrid nanomaterials for electrochemical immunosensors // ACS Appl Mater Interfaces - 2011. - V. 3. - P. 1366-73.

119. Talic, B., Molin, S., Wiik, K., Hendriksen, P. V., Lein, H. L. Comparison of iron and copper doped manganese cobalt spinel oxides as protective coatings for solid oxide fuel cell interconnects // J. Power Sources - 2017. - V. 372. - P. 145-156.

120. Rangappa, D., Naka, T., Kondo, A., Ishii, M., Kobayashi, T., Adschiri, T. Transparent CoAl2O4 Hybrid Nano Pigment by Organic Ligand-Assisted Supercritical Water // J. Am. Chem. Soc. -2007. - V. 129. - №. 36. - P. 11061-11066.

121. Mishra, D.K., Cho, J.K., Kim, Y.J. Facile production of 2,5-diformylfuran from base-free oxidation of 5-hydroxymethyl furfural over manganese-cobalt spinels supported ruthenium nanoparticles // J. Ind. Eng. Chem. - 2018. - V. 60. - P. 513-519.

122. Imran, M., Kim, D.H., Al-Masry, W.A., Mahmood, A., Hassan, A., Haider, S., Ramay, S.M. Manganese-, cobalt-, and zinc-based mixed-oxide spinels as novel catalysts for the chemical recycling of poly(ethylene terephthalate) via glycolysis // Polym Degrad Stab. - 2013. - V. 98. -P. 904-915.

123. Faure, B., Alphonse, P. Co-Mn-oxide spinel catalysts for CO and propane oxidation at mild temperature // Appl. Catal. B - 2016. - V. 180. - P. 715-725.

124. Liua, P., Hea, H., Wei, G., Lianga, X., Qi, F., Tana, F., Tana, W., Zhua, J., Zhua, R. Effect of Mn substitution on the promoted formaldehyde oxidation over spinel ferrite: Catalyst characterization, performance and reaction mechanism // Appl. Catal. B - 2016. - V. 182. - P. 476-484.

125. Xu, C., Sun, W., Cao, L., Li, T., Cai, X., Yang, J. Highly efficient Pd-doped aluminate spinel catalysts with different divalent cations for the selective catalytic reduction of NO with H2 at low temperature // Chem Eng J. - 2017. - V. 308. - P. 980-987.

126. Srifa, A., Kaewmeesri, R., Fang, C., Itthibenchapon, V., Faungnawakij, K. NiAl2O4 spinel-type catalysts for deoxygenation of palm oil to green diesel // Chem Eng J. - 2018. - V. 345. - P. 107113.

127. Tian, S., Tan, L., Wu, Y., Kou, Y., Xie, H., Tsubaki, N., Tan, Y. The role of different state ZnO over non-stoichiometric Zn-Cr spinel catalysts for isobutanol synthesis from syngas // Appl. Catal. A - 2017. - V. 536. - P. 57-66.

128. Luadthong, C., Khemthong, P., Nualpaeng, W., Faungnawakij, K. Copper ferrite spinel oxide catalysts for palm oil methanolysis // Appl. Catal. A - 2016. - V. 525. - P. 68-75.

129. Вест, А. Химия твёрдого тела. Теория и приложения: пер. / Под ред. Ю.Д. Третьякова -М.: Мир, 1988. - 558 с.

130. Журавлёв, Г.И. Химия и технология ферритов. - Ленинград.: Химия, 1970. - 192 с.

131. Jirak, Z., Vratislav, S., Zajicek, J. Oxygen parameters and Debye-Waller factors in MnxCr3-xO4 spinels // Phys.stat.sol.(a). - 1976. - V. 37. - K. 47 - P. K47-K51.

132. Holba, P., Nevriva, M., Pollert, E. Tetragonal distortion of spinel solid solution MnCr2O4-Mn3O4 // Mater. Res. Bull. - 1975. - V. 10. - P. 853-860.

133. Liotta, L.F., Wu, H., Pantaleo, G., Venezia, A.M. Co3O4 nanocrystals and Co3O4-MOx binary oxides for CO, CH4 and VOC oxidation at low temperatures: a review // Catal. Sci. Technol. -2013. - V. 3. - P. 3085-3102.

134. Tian, Z.-Y., Kouotou, P.M., Bahlawane, N., Ngamou, P.H.T. Synthesis of the Catalytically Active Mn3O4 Spinel and Its Thermal Properties // J. Phys. Chem. C - 2013. - V. 117. - P. 6218-6224.

135. Bahlawane, N., Rivera, E.F., Kohse-Hoinghaus, K., Brechling, A., Kleineberg, U. Characterization and tests of planar Co3O4 model catalysts prepared by chemical vapor deposition // Appl. Catal. B. - 2004. - V.53. - P. 245-255.

136. Hammiche-Bellal, Y., Zouaoui-Mahzoul, N., Lounas, I., Benadda, A., Benrabaa, R., Auroux, A., Meddour-Boukhobza, L., Djadoun, A. Cobalt and cobalt-iron spinel oxides as bulk and silica supportedcatalysts in the ethanol combustion reaction // J. Mol. Catal. A. - 2017. - V. 426. - P. 97-106.

137. Yan, Y., Wang, L., Zhang, H., Zhang, X. Catalytic combustion of isopropanol over Co-Mn mixed oxides modified ZSM-5 zeolite membrane catalysts coated on stainless steel fibers // Sep. Purif. Technol. - 2017. - V. 175. - P. 213-221.

138. Chen, H., Zhang, H., Yan, Y. Gradient porous Co-Cu-Mn mixed oxides modified ZSM-5membranes as high efficiency catalyst for the catalytic oxidation of isopropanol // Chem. Eng. Sci. - 2014. - V. 111. - P. 313-323.

139. Mitran, G., Chen, S., Seo, D.-K. Role of oxygen vacancies and Mn4+/Mn3+ ratio in oxidation and dry reforming over cobalt-manganese spinel oxides // Mol. Catal. - 2020. - V. 483. - P. 110704.

140. Yu, Y., Takei, T., Ohashi, H., He, H., Zhang, X., Haruta, M. Pretreatments of Co3O4 at moderate temperature for CO oxidation at -80°C // J. Catal. - 2009. - V. 267. - P. 121-128.

141. Szijjarto, G.P., Paszti, Z., Sajo, I., Erdohelyi, A., Radnoczi, G., Tompos, A. Nature of the active sites in Ni/MgAl2O4-based catalysts designed for steam reforming of ethanol // J. Catal. - 2013. -V. 305. - P. 290-306.

142. Bahmanpour A.M., Heroguel F., KU19 M., Baranowski C.J., Schouwink P., Rothlisberger U., Luterbacher J.S., Krocher O. Essential role of oxygen vacancies of Cu-Al and Co-Al spinel oxides in their catalytic activity for the reverse water gas shift reaction // Appl. Catal. B - 2020. - V. 266. - P. 118669.

143. Qin, F., Liu, Y., Qing, S., Hou, X., Gao, Z. Cu-Al spinel as a sustained release catalyst for H2 production from methanol steam reforming: Effects of different copper sources // J. Fuel Chem. Tech. - 2017. - V. 45. - P. 1481-1488.

144. Fukunaga, T., Ryumon, N., Ichikuni, N., Shimazu, S. Characterization of CuMn-spinel catalyst for methanol steam reforming // Catal. Commun. - 2009. - V. 10. - P. 1800-1803.

145. Papavasiliou, J., Avgouropoulos, G., Ioannides, T. Steam reforming of methanol over copper-manganese spinel oxide catalysts // Catal. Commun. - 2005. - V. 6. - P. 497-501.

146. Kamyar, N., Khani, Y., Amini, M.M., Bahadoran, F., Safari, N. Copper-based catalysts over A520-MOF derived aluminum spinels for hydrogen production by methanol steam reforming: The role of spinal support on the performance // Int. J. Hydrog. Energy - 2020. - V. 45. - P. 2134121353.

147. Oar-Arteta, L., Remiro, A., Aguayo, A.T., Olazar, M., Bilbao, J., Gayubo, A.G. Development of a bifunctional catalyst for dimethyl ether steam reforming with CuFe2O4 spinel as the metallic function // J. Ind. Eng. Chem. - 2016. - V. 36. - P. 169-179.

148. Faungnawakij, K., Tanaka, Y., Shimoda, N., Fukunaga, T., Kikuchi, R., Eguchi, K. Hydrogen production from dimethyl ether steam reforming over composite catalysts of copper ferrite spinel and alumina // Appl. Catal. B. - 2007. - V. 74. - P. 144-151.

149. Shimoda, N., Faungnawakij, K., Kikuchi, R., Eguchi, K. Degradation and regeneration of copper-iron spinel and zeolite composite catalysts in steam reforming of dimethyl ether // Appl. Catal. A. - 2010. - V. 378. - P. 234-242.

150. Yancheshmeh, M. S., Sahraei, O.A., Aissaoui, M., Iliuta, M.C. A novel synthesis of NiA^O4 spinel from a Ni-Al mixed-metal alkoxide as a highly efficient catalyst for hydrogen production by glycerol steam reforming // Appl. Catal. B - 2020. - V. 265. - P. 118535.

151. Fauteux-Lefebvre, C., Abatzoglou, N., Braidy, N., Achouri, I. E. Diesel steam reforming with a nickel-alumina spinel catalyst for solid oxide fuel cell application // J. Power Sources - 2011. - V. 196. - P. 7673-7680.

152. Wang, Y., Wang, C., Chena, M., Hu, J., Tang, Z., Liang, D., Cheng, W., Yang, Z., Wang, J., Zhang, H. Influence of CoAl2O4 spinel and Co-phyllosilicate structures derived from Co/sepiolite catalysts on steam reforming of bio-oil for hydrogen production // Fuel - 2020. - V. 279. - P. 118449.

153. Muroyama, H., Nakase, R., Matsui, T., Eguchi, K. Ethanol steam reforming over Ni-based spinel oxide // Int. J. Hydrogen Energy. - V. 35. - N 4. - P. 1575-1581.

154. Barroso, M.N., Gomez, M.F., Arrua, L.A., Abello, M.C. Reactivity of aluminum spinels in the ethanol steam reforming reaction // Catal. Letters - 2006. - V. 109. - P. 13-19.

155. Meireles, M.N., Alonso, J.A., Diaz, M.T.F., Cadus, L.E., Aguero, F.N. Ni particles generated in situ from spinel structures used in ethanol steam reforming reaction // Mater. Today Chem. -2020. - V. 15. - P. 100213.

156. Barroso, M.N. Ni-catalysts supported on ZnxMgi_xAl2O4 for ethanol steam reforming: Influence of the substitution for Mg on catalytic activity and stability // Chem. Eng. J. - 2013. - V. 222. - P. 142-149.

157. Aupretre, F. Ethanol steam reforming over MgxNi1-xAl2O3 spinel oxide-supported Rh catalysts // J. Catal. - 2005. - V. 233. - P. 464-477.

158. Hull, S., Trawczynski, J. Steam reforming of ethanol on zinc containing catalysts with spinel structure // Int. J. Hydrog. Energy - 2014. - V. 39. - P. 4259-4265.

159. Nishihata, Y., Mizuki, J., Akao, T., Tanaka, H., Uenishi, M., Kimura, M., Okamoto, T., Hamada, N. Self-regeneration of a Pd-perovskite catalyst for automotive emissions control // Nature - 2002.

- V. 418. - P. 164-167.

160. Wu, G., Li, S., Zhang, C., Wang, T., Gong, J. Glycerol steam reforming over perovskite-derived nickel-based catalysts // Appl. Catal. B - 2014. - V. 144. - P. 277-285.

161. Surendar, M., Sagar, T.V., Babu, B.H., Lingaiah, N., Rao, K.S.R., Prasad, P.S.S. Glycerol steam reforming over La-Ce-Co mixed oxide-derived cobalt catalysts // RSC Adv. - 2015. - V. 5. - P. 45184-45193.

162. Salhi, N., Boulahouache, A., Petit, C., Kiennemann, A., Rabia, C. Steam reforming of methane to syngas over NiAhO4 spinel catalysts // Int. J. Hydrog. Energy - 2011. - V. 36. - P. 11433-11439.

163. López-Fonseca, R., Jiménez-González, C., de Rivas, B., Gutiérrez-Ortiz, J.I. Partial oxidation of methane to syngas on bulk NiAl2O4 catalyst. Comparison with alumina supported nickel, platinum and rhodium catalysts // Appl. Catal. A - 2012. -V. 437-438. - P. 53-62.

164. Hosseini, S.A., Alvarez-Galvan, M.C., Fierro, J.L.G., Niaei, A., Salari, D. M&2O4 (M = Co, Cu, and Zn) nanospinels for 2-propanol combustion: Correlation of structural properties with catalytic performance and stability // Ceramics International - 2013. - V. 39. - P. 9253-9261.

165. Kim, D.-C., Ihm, S.-K. Application of Spinel-Type Cobalt Chromite as a Novel Catalyst for Combustion of Chlorinated Organic Pollutants // Environ. Sci. Technol. - 2001. - V. 35. - P. 222226.

166. Ma, Z., Xiao, Z., van Bokhoven, J. A., Liang, C. A non-alkoxide sol-gel route to highly active and selective Cu-Cr catalysts for glycerol conversion // J. Mater. Chem. - 2010. - V. 20. - P.755-760.

167.Niu, X., Zhou, L., Hu, X., Han, W. Mesoporous CexCo1-xCr2O4 spinels: synthesis, characterization and catalytic application in simultaneous removal of soot particulate and NO // RSC Adv. - 2015.

- V. 5. - P. 52595.

168. Zamudio, M.A., Russo, N., Fino, D. Low temperature NH3 selective catalytic reduction of NOx over substituted MnCr2O4 spinel-oxide catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. - 2011. - V. 50. - P. 6668-6672.

169. Yang, L., Bukhovko, M.P., Brezicki, G., Malek, A., Li, L., Jones, C.W., Agrawal, P.K., Davis, R.J. Steam reforming of ethylene over manganese-chromium spinel oxides // J. Catal. - 2019. - V. 380. - P. 224-235.

170. Zaki, M. I.; Hasan, M. A.; Fouad, N. E. Stability of surface chromate - A physicochemical investigation in relevance to environmental reservations about calcined chromia catalysts // Appl. Catal. A - 1998. - V.171. - P. 315.

171. Hammiche-Bellal, Y., Benadda, A., Meddour-Boukhobza, L., Barama, S., Djadoun, A., Barama, A. Preparation and catalytic activity in ethanol combustion reaction of cobalt-iron spinel catalysts // Catal. Commun. - 2013. - V. 42. - P. 62-67.

172. Арапова, М.В., Мезенцева, Н.В., Усольцев, В.В., Еремеев, Н.Ф., Садыков, В.А. Особенности синтеза материалов с высокой ионной-электронной проводимостью для водородной энергетики. - Новосибирск, 2013. - 14 с.

173. Saberi, A., Golestani-Fard, F., Sarpoolaky, H., Willert-Porada, M., Gerdes, T., Simonc, R. Chemical synthesis of nanocrystalline magnesium aluminate spinel via nitrate-citrate combustion route // J. Alloys Compd. - 2008. - V. 462. - P. 142-146.

174. Lin, S.P., Fung, K.Z., Hon, Y.M., Hon, M.H. Crystallization mechanism of LiNiO2 synthesized by Pechini method // J. Cryst. Growth - 2001. - V. 226. - P 148-157.

175. Zhang, H., Jia, X., Liu, Z., Li, Z. The low temperature preparation of nanocrystalline MgAl2O4 spinel by citrate sol-gel process // Mater. Lett. - 2004. - V. 58. - P. 1625-1628.

176. Zhang, H.M. Teraoka, Y., Yamazoe, N. Preparation of perovskite-type oxides with large surface area by citrate process // Chem. Lett. - 1987. - V. 2. - P. 665 - 668.

177. Biamino, S., Badini, C. Combustion synthesis of lanthanum chromite starting from water solutions: Investigation of process mechanism by DTA-TGA-MS // J. Eur. Ceram. Soc. - 2004. -V. 24. - P. 3021-3034.

178. Pat. 3330697 U.S. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor / Pechini, M.P.; Sprague Electric Co - 11.07.1967.

179. Martins, ML., Florentino, A.O., Cavalheiro, A.A., Silva, R.I.V., Santos, D.I.D., Saeki, M.J. Mechanisms of phase formation along the synthesis of Mn-Zn ferrites by the polymeric precursor method // Ceram. Int. - 2014. - V. 40. - P. 16023-1603.

180. Hosseini, S.A., Alvarez-Galvan, M.C. Study of physical-chemical properties and catalytic activities of ZnCr2O4 spinel nano oxides obtained from different methods - Modeling the synthesis process by response surface methodology and optimization by genetic algorithm // J. Taiwan. Inst. Chem. Eng. - 2016. - V. 61. - P. 261-269.

181. Leite, E.R., Nobre, M.A.L., Cerqueira, M., Longo, E., Valera, J.A. Particle growth during calcination of polycation oxides synthesized by the polymeric precursors method // J. Am. Ceram. Soc. - 1997. - V. 80. - №. 10. - P. 2649 - 2657.

182. Sadykov, V.A., Simonov, M.N., Bespalko, Yu.N., Bobrova, L.N., Eremeev, N.F., Arapova, M.V., Smal, E.A., Mezentseva, N.V., Pavlova, S.N. Design and Characterization of Nanocomposite Catalysts for Biofuel Conversion into Syngas and Hydrogen in Structured Reactors and Membranes // Kinet. Catal. - 2019. - V.60. - P.582-605.

183. Hammiche-Bellal, Y., Djadoun, A., Meddour-Boukhobza, L., Benadda, A., Auroux, A., Berger, M.-H., Mernache, F. Effect of the preparation method on the structural and catalytic properties of spinel cobalt-iron oxide // Mater. Chem. Phys. - 2016. - V. 177. - P. 384-397

184. Mobini, S., Meshkani, F., Rezaei, M., Environ. J. Surfactant-assisted hydrothermal synthesis of CuCr2O4 spinel catalyst and its application in CO oxidation process // Chem. Eng. - 2017. - V. 5.

- P. 4906-4916.

185. Kim, H.-N., Kim, J.-M., Kim, M.-J., Ko, J.-W., Park, Y.-J., Lee, K., Choi, D.H. Fabrication of transparent MgAl2O4 spinel via spray freeze drying of microfluidized slurry // Ceram. Int. - 2017.

- V. 43. - P. 11312-11317.

186. Camargo, M.T.T., Jacques, Q., Caliman, L.B., Miagava, J., Hotza, D., Castro, R.H.R., Gouvea, D. Synthesis of Ca-doped spinel by Ultrasonic Spray Pyrolysis // Mater. Lett. - 2016. - V. 171. - P. 232-235.

187. Giannakas, A.E., Ladavos, A.K., Armatas, G.S., Pomonis, P.J. Surface properties, textural features and catalytic performance for NO + CO abatement of spinels MAl2O4 (M = Mg, Co and Zn) developed by reverse and bicontinuous microemulsion method // Appl. Surf. Sci. - 2007. - V. 253. - P. 6969-6979.

188. Cosovic, A R., Zak, T., Glisic, S.B., Sokic, M.D., Lazarevic, S.S., Cosovic, V.R., Orlovic, A.M. Synthesis of nano-crystalline NiFe2O4 powders in subcritical and supercritical ethanol // J. Supercrit. Fluids - 2016. - V. 113. - P. 96-105.

189. Rahmat, N., Yaakob, Z., Pudukudy, M., Rahman, N.A., Jahaya, S.S. Single step solid-state fusion for MgAl2O4 spinel synthesis and its influence on the structural and textural properties // Powder Technol. - 2018. - V. 329. - P. 409-419

190. Scofield, J.H. Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. - 1976. - V. 8. - P. 129-137.

191. Fairley, N. - Режим доступа: www.casaxps.com.

192. Glazneva, T.S., Kotsarenko, N.S., Paukshtis, E.A. Surface acidity and basicity of oxide catalysts: From aqueous suspensions to in situ measurements // Kinet. Catal. - 2008. - V. 49. - P. 859-867.

193 . Sadykov, V., Mezentseva, N., Alikina, G., Bunina, R., Rogov, V., Krieger, T., Belochapkin, S., Ross J. Composite catalytic materials for steam reforming of methane and oxygenates: Combinatorial synthesis, characterization and performance // Catal. Today - 2009. - V. 145. - P. 127-137.

194. Korneeva, E.V., Kardash, T.Yu., Rogov, V.A., Smal, E.A., Sadykov, V.A. Catalytic steam reforming of ethanol over W-, V-, or Nb-modified Ni-Al-O hydrotalcite-type precursors // Catal. Sustain. Energy - 2017. - V. 4. - P. 17-24.

195. Smal, E.A., Simonov, M.N., Mezentseva, N.V., Krieger, T.A., Larina, T.V., Saraev, A.A., Glazneva, T.S., Ishchenko, A.V., Rogov, V.A., Eremeev, N.F., Sadovskaya, E.M., Sadykov, V.A. Spinel-type MnxCr3-xO4-based catalysts for ethanol steam reforming // Appl. Catal., B - 2021. -V.283. - P. 119656.

196. Sadykov, V., Sadovskaya, E., Bobin, A., Kharlamova, T., Uvarov, N., Ulikhin, A., Argirusis, C.,

18

Sourkouni, G., Stathopoulos, V. Temperature-programmed C O2 SSITKA for powders of fast oxide-ion conductors: Estimation of oxygen self-diffusion coefficients // Solid State Ionics - 2015.

- V. 271. - P. 69-72

197. Sadykov, V., Sadovskaya, E., Uvarov, N. Methods of isotopic relaxations for estimation of oxygen diffusion coefficients in solid electrolytes and materials with mixed ionic-electronic conductivity // Russ. J. Electrochem. - 2015. - V. 51. - P. 458-467.

198. Pinaeva, L.G., Sadovskaya, E.M., Smal, E.A., Bobin, A.S., Sadykov, V.A. Mechanism and kinetics of ethanol oxidation over Ru(Pt) supported onto Mn-Cr-O mixed oxides // Chem. Eng. J.

- 2018. - V. 333. - P. 101-110.

199. Diao, Q., Yin, C., Guan, Y., Liang, X., Wang, S., Liu, Y., Hu, Y., Chen, H., Lua, G. The effects of sintering temperature of MnCr2O4 nanocomposite on the NO2 sensing property for YSZ-based potentiometric sensor // Sens. Actuators B Chem. - 2013. - V. 177. - P. 397- 403.

200. Li, P., Duan, N., Ma, J., Jia, L., Chi, B., Pu, J., Li, J., Luo, J.-L. Exploring MnC^-Gd01Ce0.9O2-5 as a composite electrode material for solid oxide fuel cell // Int. J. Hydrogen Energy

- 2019. - V. 44. - P. 31333-31341.

201. Jung, I.H., Critical evaluation and thermodynamic modeling of the Mn-Cr-O system for the oxidation of SOFC interconnect // Solid State Ion. - 2006. - V. 177. - P. 765-777.

202. Hastings, J.M., Corliss, L.M. Magnetic structure of manganese chromite // J. Appl. Phys. - 1962.

- V. 33. - P. 1138.

203. Shannon, R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Cryst. - 1976. - V. A32. - P. 751.

204. Lever, A.B.P. Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd ed. - Elsevier: Amsterdam - Oxford - New York - Tokyo, 1987. - 863 p.

205. Simonova, L.G., Zirka, A.A., Reshetnikov, S.I., Larina, T.V., Litvak, G.S., Pinaeva, L.G., Isupova, L. A. Influence of Heat Treatment Conditions on the Physicochemical and Catalytic Properties of a Chromium Containing Catalyst for Tetrachloroethylene Hydrofluorination to Pentafluoroethane // Kinet. Catal. - 2011. - V. 52. - P. 418-426.

206. Wang, F., Fan, J.-L., Zhao, Y., Zhang, W.-X., Liang, Y., Lu, J.-Q., Luo, M.-F., Wang, Y.-J. Effects of yttrium-doping on the performance of Cr2O3 catalysts for vapor phase fluorination of 1,1,2,3-tetrachloropropene // J. Fluorine Chem. - 2014. - V. 166. - P. 78-83.

207. Luo, J.-W., Song, J.-D., Jia, W.-Z., Pu, Z.-Y., Lu, J.-Q., Luo, M.-F. Catalytic dehydrofluorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane to 1,3,3,3-tetrafluoropropene over fluorinated NiO/Cr2O3 catalysts // Appl. Surf. Sci. - 2018. - V. 433. - P. 904-913.

208. Grzybowska, B., Sloczynski, J., Grabowski, R., Wcislo, K., Kozlowska, A., Stoch, J., Zielinskiy, J. Chromium Oxide/Alumina Catalysts in Oxidative Dehydrogenation of Isobutane // J. Catal. -1998. - V. 178. - P. 687-700.

209. Xia, P., Zuo, S., Liu, F., Qi, C. Ceria modified crystalline mesoporous Cr2O3 based nanocomposites supported metal oxide for benzene complete oxidation // Catal. Commun - 2013.

- V. 41. - P. 91-95.

210. Kapteijn, F., Singoredjo, L., Andreini, A., Moulijn, J.A. Activity and selectivity of pure manganese oxides in the selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia // Appl. Catal., B. - 1994. - V. 3. - P. 173-189.

211. Li, J., Li, L., Wu, F., Zhang, L., Liu, X. Dispersion-precipitation synthesis of nanorod Mn3O4 with high reducibility and the catalytic complete oxidation of air pollutants // Catal. Commun. -2013. - V. 31. - P. 52-56.

212. Wei, M., Huang, S., Wang, Y., Liu, Y., He, Y., Wang, C., Yang, L. Nanostructured Ru-doped Co3O4 as an efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction in alkaline medium // J. Alloys Compd. - 2020. - V. 827. - P. 154207.

213. Sadykov, V., Mezentseva, N., Simonov, M., Smal, E., Arapova, M., Pavlova, S., Fedorova, Y., Chub, O., Bobrova, L., Kuzmin, V., Ishchenko, A., Krieger, T., Roger, A.-C., Parkhomenko, K., Mirodatos, C., Smorygo, O., Ross, J. Structured nanocomposite catalysts of biofuels transformation into syngas and hydrogen: Design and performance // Int. J. Hydrogen Energy -2015. - V. 40. - P. 7511-7522.

214. Sadykov, V.A., Arapova, M.V., Smal, E.A., Pavlova, S.N., Bobrova, L.N., Eremeev, N.F., Mezentseva, N.V., Simonov, M.N., Nanocomposite Catalysts for Transformation of Biofuels into Syngas and Hydrogen: Fundamentals of Design and Performance, Application in Structured Reactors and Catalytic Membranes // Catalysis: Volume 31.-RSC Publishing, 2019.- P.216-241.

215. Regan, E., Groutso, T., Metson, J.B., Steiner, R., Ammundsen, B., Hassell, D.,Pickering, P. Surface and bulk composition of lithium manganese oxides // Surf. Interface Anal. - 1999. - V. 27. - 1064-1068.

216. Oku, M., Hirokawa, K., Ikeda, S. X-ray Photoelectron Spectroscopy of Manganese-Oxygen System // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. - 1975. - V. 7. - 465-473.

217. Castro, V.D. ,Polzonetti, G. XPS study of MnO oxidation // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.

- 1989. - V. 48. - P. 117-123.

218. Han, Y.-F., Chen, F., Zhong, Z., Ramesh, K., Chen, L.,Widjaja, E. Controlled Synthesis, Characterization, and Catalytic Properties of Mn2O3 and Mn3O4 Nanoparticles Supported on Mesoporous Silica SBA-15 // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. - P. 24450-24456.

219. Han, Y.-F., Chen, L., Ramesh, K., Zhong, Z., Chen, F., Chin, J., Mook, H. Coral-like nanostructured a-Mn2O3 nanaocrystals for catalytic combustion of methane: Part I. Preparation and characterization // Catal. Today - 2008. - V. 131. - P. 35-41.

220. Merryfield, R., McDaniel, M., Parks, G. An XPS Study of the Phillips Cr/Silica Polymerization Catalyst // J. Catal. - 1982. - V. 77. - P. 348-359.

221. Biesinger, M.C., Payne, B.P., Grosvenor, A.P., Lau, L.W.M., Gerson, A.R., Smart, R.S.C. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Cr, Mn, Fe, Co and Ni // Appl. Surf. Sci. - 2011. - V. 257. - P. 2717-2730.

222. Maetaki, A., Yamamoto, M., Matsumoto, H., Kishi, K. The preparation of ultra-thin chromium-vanadium oxides on Cu(100) studied by XPS and LEED // Surf. Sci. - 2000. - V. 445. - P. 80-88.

223. Sleigh, C., Pijpers, A.P., Jaspers, A., Coussens, B., Meier, R.J. On the determination of atomic charge via ESCA including application to organometallics // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.

- 1996. - V. 77. - P. 41-57.

224. Bullen, H.A., Garrett, S.J. Epitaxial growth of CrO2 thin films on TiO2 (110) surfaces // Chem. Mater. -2002. - V. 14. - P. 243-248.

225. Veenendaal, M.A., Sawatzky, G.A. Nonlocal screening effects in 2p x-ray photoemission spectroscopy core-level line shapes of transition metal compounds // Phys. Rev. Lett. - 1993. - V. 70. - P. 2459-2462.

226. Kaichev, V.V., Teschner, D., Saraev, A.A., Kosolobov, S.S., Gladky, A.Y., Prosvirin, I.P., Rudina, N.A., Ayupov, A.B., Blume, R., Hävecker, M., Knop-Gericke, A., Schlög, R., Latyshev, A.V., Bukhtiyarov, V.I. Evolution of Self-Sustained Kinetic Oscillations in the Catalytic Oxidation of Propane over a Nickel Foil // J. Catal. - 2016. - V. 334. - P. 23-33.

227. Carley, A.F., Jackson, S.D., O'Shea, J.N., Roberts, M.W. The formation and characterization of

3+

Ni an X-ray photoelectron spectroscopic investigation of potassium-doped Ni(l 10)-0 // Surf. Sci. - 1999. - V. 440. - P. L868-L874.

228. Kungurova, O.A., Khassin, A.A., Cherepanova, S.V., Saraev, A.A., Kaichev, V.V., Shtertser, N.V., Chermashentseva, G.K., Gerasimov, E.Y., Paukshtis, E.A., Vodyankina, O.V., Minyukova, T.P., Abou-Jaoude, G. A-Alumina supported cobalt catalysts promoted by ruthenium for Fischer-Tropsch synthesis // Appl. Catal. A. - 2017. - V. 539. - P. 48-58.

229. Blume, R., Hävecker, M., Zafeiratos, S., Teschner, D., Vass, E., Schnörch, P., Knop-Gericke, A., Schlögl, R., Lizzit, S., Dudin, P., Barinov, A., Kiskinova, M. Monitoring in situ catalytically active states of Ru catalysts for different methanol oxidation pathways // Phys Chem Chem Phys. - 2007. - V. 9. - P. 3648-3657.

230. Chan, H.Y.H., Takoudis, C.G.,Weaver, M.J. High-Pressure Oxidation of Ruthenium as Probed by Surface-Enhanced Raman and X-Ray Photoelectron Spectroscopies // J.Catal. - 1997. - V. 172. -P. 336-345.

231. Kim, K.S., Winograd, N. X-ray photoelectron spectroscopic studies of ruthenium-oxygen surfaces // J. Catal. - 1974. - V. 35. - P. 66-72.

232. Bykova, M.V., Ermakov, D.Y., Kaichev, V.V., Bulavchenko, O.A., Saraev, A.A., Lebedev, M.Y., Yakovlev, V.A. Ni-Based Sol-Gel Catalysts as Promising Systems for Crude Bio-Oil Upgrading: Guaiacol Hydrodeoxygenation Study // Appl. Catal. B. - 2012. - V. 113-114. - P. 296-307.

233. Kim ,Y.J., Gao, Y., Chambers, S.A. Core-level X-ray photoelectron spectra and X-ray photoelectron diffraction of RuO2 (110) grown by molecular beam epitaxy on TiO2 (110) // Appl. Surf. Sci. - 1997. - V. 120. - P. 250-260.

234. Madhavaram, H., Idriss, H., Wendt, S., Kim, Y.D., Knap, M., Over, H., Assman, J., Loffler, E., Muhler, M. Oxidation Reactions over RuO2: A Comparative Study of the Reactivity of the (110) Single Crystal and Polycrystalline Surfaces // J. Catal. - 2001. - V. 202. - P. 296-307.

235. Rochefort, D., Dabo, P., Guay, D., Sherwood, P.M.A. XPS investigations of thermally prepared RuO2 electrodes in reductive conditions // Electrochim. Acta. - 2003. - V. 48. - P. 4245-4552.

236. Gaudet, J., Tavares, A.C., Trasatti, S., Guay, D. Physicochemical Characterization of Mixed RuO2-SnO2 Solid Solutions // Chem. Mater. - 2005. - V. 17. - P. 1570-1579.

237. Blume, R., Niehus, H., Conrad, H., Bottcher, A., Aballe, L., Gregoratti, L., Barinov, A., Kiskinova, M. Identification of Subsurface Oxygen Species Created during Oxidation of Ru (0001) // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - P. 14052-14058.

238. Dudin, P., Barinov, A., Dalmiglio, M., Gregoratti, L., Kiskinova, M., Goriachko, A., Over, H. Nanoscale morphology and oxidation of ion-sputtered Rh(110) and Ru(0001) // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. - 2008. - V. 166-167. - P. 89-93.

239. Hadjiivanov, K., Mihaylov, M., Abadjieva, N., Klissurski, D. Characterization of Ni/TiO2 catalysts prepared by successive adsorption-reduction of Ni ions // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1998. - V. 94. - P. 3711-3716.

240. Jensen, M.B., Morandi, S., Prinetto, F., Olafsen Sjastad, A., Olsbye, U., Ghiotti, G. FT-IR characterization of supported Ni-catalysts: Influence of different supports on the metal phase properties // Catal. Today - 2012. - V. 197. - P. 38-49.

241. Hadjiivanov, K.I., Vayssilov, G.N. Characterization of oxide surfaces and zeolites by carbon monoxide as an IR probe molecule // Adv. Catal. - 2002. - V. 47. - P. 307-511.

242. Chen, H.W., Zhong, Z., White, J.M. CO chemisorption on Ru/SiO2 - the influence of coadsorbates // J. Catal. - 1984. - V. 90. - P. 119-126.

243. Yan, B., Yang, X., Yao, S., Wan, J., Myint, M., Gomez, E., Xie, Z., Kattel, S., Xu, W., Chen, J. G. Dry Reforming of Ethane and Butane with CO2 over PtNi/CeO2 Bimetallic Catalysts // ACS Catal. - 2016. - V. 6. - P. 7283-7292.

244. Kitla, A., Safonova, O., Fottinger, K. Infrared Studies on Bimetallic Copper/Nickel Catalysts Supported on Zirconia and Ceria/Zirconia // Catal. Lett. - 2013. - V. 143. - P. 517-530.

245. Sadykov, V., Pavlova, S., Smal, E., Arapova, M., Simonov, M., Mezentseva, N., Rogov, V., Glazneva, T., Lukashevich, A., Roger, A.-C., Parkhomenko, K., van Veen, A., Smorygo, O. Structured catalysts for biofuels transformation into syngas with active components based on perovskite and spinel oxides supported on Mg-doped alumina // Catal. Today - 2017. - V. 293294. - P. 176-185.

246. Araiza, D.G., Gomez-Cortés, A., Díaz, G. Methanol decomposition over bimetallic Cu-M catalysts supported on nanoceria: Effect of the second metal on the catalytic properties // Catal. Today - 2020. - V. 356. - P. 440-455.

247. Ren, G.-Q., Pei, G.-X., Ren, Y.-J., Liu, K.-P., Chen, Z.-Q., Yang, J.-Y., Su, Y., Liu, X.-Y., Li, W.-Z., Zhang, T. Effect of group IB metals on the dehydrogenation of propane to propylene over anti-sintering Pt/MgAl2O4 // J. Catal. - 2018. - V. 366. - P. 115-126.

248. Sadykov, V., Mezentseva, N., Alikina, G., Bunina, R., Pelipenko, V., Lukashevich, A., Vostrikov, Z., Rogov, V., Krieger, T., Ishchenko, A., Zaikovsky, V., Bobrova, L., Ross, J., Smorygo, O., Smirnova, A., Rietveld, B., van Berkel, F. Nanocomposite catalysts for steam reforming of methane and biofuels: design and performance // Nanocomposite Materials, Theory and Applications / Ed. B. Reddy. - Austria, Vienna: INTECH, 2011. - P. 909-946.

249. Cimino, S., Colonna, S., De Rossi, S., Faticanti, M., Lisi, L., Pettiti, I., Porta, P. Methane Combustion and CO Oxidation on Zirconia-Supported La, Mn Oxides and LaMnO3 Perovskite // J. Catal. - 2002. - V. 205. - P. 309.

250. Sadykov, V., Rogov, V., Ermakova, E., Arendarsky, D., Mezentseva, N., Alikina, G., Sazonova, N., Bobin, A., Pavlova, S., Schuurman, Y., Mirodatos, C. Mechanism of CH4 dry reforming by pulse microcalorimetry: Metal nanoparticles on perovskite/fluorite supports with high oxygen mobility // Thermochim. Acta - 2013. - V. 567. - P. 27-34.

251. Rynkowski, J.M., Paryjczak, T., Lenik, M. On the nature of oxidic nickel phases in NiO/y-Al2O3 catalysts // Appl. Catal., A - 1993. - V. 106. - P. 73-82.

252. Yang, M., Ling, Q., Rao, R., Yang, H., Zhang, Q., Liu, H., Zhang, A., Mn3O4-NiO-Ni/CNTs catalysts prepared by spontaneous redox at high temperature and their superior catalytic performance in selective oxidation of benzyl alcohol // J. Mol. Catal. A Chem. - 2013. - V. 380. -P. 61 - 69.

253. Rouibah, K., Barama, A., Benrabaa, R., Guerrero-Caballero, J., Kane, T., Vannier, R.-N., Rubbens, A., Lofberg, A. Dry reforming of methane on nickel-chrome, nickel-cobalt and nickel-manganese catalysts // Int. J. Hydrogen Energy - 2017. - V. 42. - P. 29725-29734.

254. Rynkowski, J.M., Paryjczak, T., Lenik, M. Characterization of alumina supported nickelruthenium systems // Appl. Catal., A. - 1995. - V. 126. - P. 257-271.

255. Vaidya, P., Rodrigues, A. Kinetics of steam reforming of ethanol over a Ru/Al2O3 catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. - V. 45. - P. 6614-6618.

256. Sahoo, D., Vajpai, S., Patel, S., Pant, K. Kinetic modeling of steam reforming of ethanol for the production of hydrogen over Co/AhO3 catalyst // Chem. Eng. J. - 2007. - V. 125. - P. 139-147.

257. Murzin, D., Salmi, T. Catalytic Kinetics. 1st Edition. - Elsevier Science, 2005. - 492 p.

258. Sadykov, V.A., Chub, O.V., Chesalov, Y.A., Mezentseva, N.V., Pavlova, S.N., Arapova, M.V., Rogov, V.A., Simonov, M.N., Roger, A.-C., Parkhomenko, K.V., van Veen, A.C. Mechanism of Ethanol Steam Reforming Over Pt/(Ni+Ru)-Promoted Oxides by FTIRS In Situ // Top. Catal. -2016. - V. 59. - P. 1332-1342.

259. Profeti, L.P.R., Ticianelli, E.A., Assaf, E.M. Ethanol steam reforming for production of hydrogen on magnesium aluminate-supported cobalt catalysts promoted by noble metals // Appl. Catal., A -2009. - V. 360. - P. 17-25.

260. Rashmi, S.K., Naik, H.S.B., Jayadevappa, H., Sudhamani, C.N., Patil, S.B., Naik, M M. Influence

3+

of Sm ions on structural, optical and solar light driven photocatalytic activity of spinel MnFe2O4 nanoparticles // J. Solid State Chem. - 2017. - V. 255. - P. 178-192.

261. Kawaguchi, S., Ishibashi, H., Nagami, K., Kubota, Y. Suppression of phase transitions at low temperature by chromium substitution in vanadium spinel Fe(V1-xCrx)2O4 // J. Phys.: Condens. Matter - 2016. - V. 28. - P. 296001.

262. Zielinski, J., Zglinicka, I., Znak, L., Kaszkur, Z. Reduction of Fe2O3 with hydrogen // Appl. Catal., A - 2010. - V. 381. - P. 191-196.

263. Duran, F.G., Barbero, B.P., Cadus, L.E., Rojas, C., Centeno, M.A., Odriozola, J.A. Manganese and iron oxides as combustion catalysts of volatile organic compounds // Appl. Catal., B - 2009. -V. 92. - P. 194-201.

264. Khan, A., Chen, P., Boolchand, P., Smirniotis, P.G. Modified nano-crystalline ferrites for high-temperature WGS membrane reactor applications // J. Catal. - 2008. - V. 253. - P. 91-104.

265. Martinelli, M., Jacobs, G., Graham, U.M., Shafer, W.D., Cronauer, D.C., Kropf, A.J., Marshall, C.L., Khalid, S., Visconti, C.G., Lietti, L., Davis, B.H. Water-gas shift: Characterization and testing of nanoscale YSZ supported Pt catalysts // Appl. Catal. A - 2015. - V. 497. - P. 184-197

266. Passos, F.B., de Oliveira, E.R., Mattos, L.V., Noronh, F.B. Partial oxidation of methane to synthesis gas on Pt/CexZr1-xO2 catalysts: the effect of the support reducibility and of the metal dispersion on the stability of the catalysts // Catal. Today - 2005. - V. 101. - P. 23-30.

267. Takanabe, K., Aika, K., Seshan, K., Lefferts, L. Sustainable hydrogen from bio-oil steam reforming of acetic acid as a model oxygenate // J. Catal. - 2004. - V. 227. - P. 101-108.

268. Reddy, G.K., Smirniotis, P.G. Water Gas Shift Reaction. Research Developments and Applications - Elsevier B.V., 2015. - 280 p.

269. Azzam, K.G., Babich, I.V., Seshan, K., Lefferts, L. Bifunctional catalysts for single stage watergas shift reaction in fuel cell applications. Part 1. Effect of the support on the reaction sequence // J. Catal. - 2007. - V. 251. - P. 153-162.

270. Goguet, A., Shekhtman, S.O., Burch, R., Hardacre, C., Meunier, F.C., Yablonsky, G.S. Pulse-response TAP studies of the reverse water-gas shift reaction over a Pt/CeO2 catalyst // J. Catal. -2006. - V. 237. - P. 102-110.