Адсорболюминесценция: обнаружение, основные закономерности и возможные применения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Руфов, Юрий Николаевич

• Руфов, Юрий Николаевич
• доктор химических наук
• 1985

Оглавление диссертации доктор химических наук Руфов, Юрий Николаевич

Введение

Глава I. Возникновение свечения при контакте газов с поверхностью твердых тел

1. Историческое введение

2. Связь адсорбции и люминесценции

Глава 2. Методы исследования и использованные вещества

1. Приготовление образцов

2. Вакуумная установка и использованные газы.

3. Установка для спектральных и кинетических измерений люминесценции.

4. Исследование с возбужденными частицами.

5. Расчет выхода фотонов при адсорбции

6. Другие методы исследования.

Глава 3. Качественное обследование свечения при контакте газов с твердым телом

1. Триболюминесценция и механолшинесценция.

2. Качественное изучение адсорболкминесценции различных систем.

Глава 4. Количественное исследование адсорболкминесценции диэлектриков в О

1. Оптические свойства.

2. Формы кислорода на поверхности ь^о и механизмы их образования.

3. Кинетика адсорболкминесценции 02 на м^о

4. Кинетика АЛ 02 на М£0 с примесными ионами.

5. Адсорбция 02 на и 1%о с цримесными ионами

6. Спектральные исследования Mgo и Mgo с примесными ионами .

7. Термостимулированная лшинесценция Mgo

8. Калориметрические измерения.

9. Влияние возбужденных молекул и атомов кислорода на адсорболшинесценцию.

10. Исследования адсорболкминесценции на других диэлектриках.

Глава 5. Механизмы адсорболшинесценции

1. Одноцентровой или "ударный" механизм АЛ диэлектриков в Og

2. Миграционный механизм АЛ диэлектриков в 02.

3. Механизм АЛ на металлах и полупроводниках.

Глава 6. Общее обсуждение явления адсорболкминесценции

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Адсорболюминесценция: обнаружение, основные закономерности и возможные применения»

В 1966 году Рогинский, Калу шин и Руфов впервые наблщцали возникновение свечения цри адсорбции ряда газов на твердых телах /2/. Это явление, получившее позже название адсорболюми-несценции /3/, дало новый импульс работам по исследованию возникновения возбужденных состояний цри адсорбции и катализе. До появления этой работы в литературе гипотетически рассматривалась возможность образования неких "горячих" атомов и моле^л, несущих избыточную энергию, выделяющуюся цри реакции, и участвующих в катализе. Эти цредставления выдвигались в самой общей форме для объяснения, в частности, превышения скорости слитного каталитического процесса над скоростями проводимых раздельно хемосорбционных этапов ("цредсорбционное состояние" - Рогинский и Зельдович, 1934 год /4/), для объяснения каталитической коррозии /5/. К аналогичному выводу можно было црийти при наблюдении явлений сверхаддитивности при адсорбции газовых смесей /6/. Сюда же можно отнести работы по наблюдению "резонансной" передачи энергии между твердым телом и адсорбированной молекулой /7,8/. Поскольку наиболее общей и типичной стадией гетерогенного катализа является адсорбция, то в первую очередь появление "горячих" форм можно ожидать цри хемосорбции или цри какой-либо из последующих реакций хемосорбированных молекул. Однако вплоть до 1966 года отсутствовали экспериментальные доказательства справедливости этих предположений. Наиболее близко к открытию адеорб олкминесценции подошли, по-видимому, Грог-лер и Штауфер /9/, которые наблюдали влияние газовой атмосферы на термолюминесценцию кристалла диккита. Они установили, что наиболее сильное свечение имеет место в гелии, аргоне и азоте, а воздух, кислород и СО2 уменьшают свечение. Аналогичное наблюдение по влиянию газовой среды на термолюминесценцию ь^о и М£(он)2 наблюдали в работе /10/. В этой работе пик термолюминесценции при 533К увеличивался цри увеличении давления кислорода. В спектре свечения наблюдалось две полосы - 3,02 и 2,3 эВ. В этих работах основным возбуждающим агентом является температура, действие газовой среды затушевано, специфика адсорболюминесценции не выявлена. Поэтому обнаружение возникновения свечения в видимой области спектра в цроцессе адсорбции было экспериментальным фактом, который, во-первых, доказал существование неизвестного ранее вида люминесценции - адсорболюминесценции -в "чистом" виде и, во-вторых, стимулщювал исследование механизма возникновения возбужденных состояний цри адсорбции, распространенность этого явления и его возможную роль в цроцессах адсорбции и катализа.

Для выяснения места и роли адсорболюминесценции необходимо было систематизировать имеющиеся в литературе сведения о влиянии на люминесценцию газовой среды, а также данные по возникновению свечения при контакте газов с твердыми телами.

2. Связь адсорбции и люминесценцииВсе виды люминесценции в той или иной степени подвержены влиянию газовой атмосферы. Степень влияния определяется долейповерхностных процессов в общем балансе люминесценции. Характерной особенностью известных видов лшинесценции является наличие внешнего источника возбуждения (облучение различными видами; частиц, фотонов, механической энергии или электрического поля, а также химической реакции). В соответствии с характером возбуждения лшинесценции и влиянием газовой среды на неё явление люминесценции удобно разделить на три группы.

К первой груше можно отнести люминесценцию, возбуждение которой связано с химическими цроцессами, ко второй зтруппе -люминесценцию, возбуждение которой связано с механическим воздействием на твердое тело, и к третьей - люминесценцию, возбуждаемую различными видами излучения.

Простейшим случаем химической реакции можно считать адсорбцию. Энергии адсорбции во многих случаях достаточно для возбуждения свечения в видимой области. Такие процессы наиболее распространены цри взаимодействии газовой среды с механически разрушенными твердыми телами, например, кварцем. Различными методами установлены центры лшинесценции, а также показано, как они взаимодействуют с газовой средой /II/. В ряде случаев подобные активные центры можно создавать специальной обработкой твердого тела (температура, газовая среда и т.д.) /12/.

Помимо поверхностных химических реакций могут протекать химические реакции с образованием новой трехмерной фазы. В первую очередь необходимо указать на свечение, возникающее цри окислении металлов /13/. Скща следует отнести также свечение при протекании гетерогенных каталитических реакций, возникающее за счет энергии, выделяющейся при последующих химических превращениях адсорбированных частиц. Если цри каталитической реактрт образуются радикалы, рекомбинирующие на поверхности или в объеме, то возникает радикало-рекомбинационная люминесценция /14/. В этих примерах газовая фаза является одним из компонентов реакции. К этой группе явлений необходимо отнести и свечение, наблюдаемое при топохимических реакциях, хотя здесь трудно выделить элементарный процесс, приводящий к созданию электронного возбуждения /15/. Дело в том, что цри топохимических реакциях часто цроисходит изменение структуры твердого тела, связанное с созданием механических напряжений и разрушением кристалла, которое само может приводить к свечению /16/. В этом случае газовая среда принимает участие в люминесценции лишь как вспомогательный элемент, который может возбуждаться за счет энергии топохимического цроцесса, либо изменять структуру поверхностных центров люминесценции цри адсорбции.

К этой группе относятся также кандолкглинесценция и ради-калорекомбинационная люминесценция, подробно описанные в литературе /17/. В этих цроцессах имеет место контакт твердого тела с неравновесной газовой средой, характеризующейся наличием радикалов и атомов или радикалов соответственно, что заметно увеличивает число возможных путей возникновения люминесценции.

Ко второй группе можно отнести лкминесценцию, которая не связана непосредственно с химическими реакциями газа с твердым телом и химическими превращениями газа на поверхности твердого тела. Это свечение, возникающее при механическом разрушении и истирании твердых тел (механолюмолюминесценция) /18/, свечение цри трении потока газа о поверхность твердого тела (триболюми-несценция), разрядные явления на поверхности твердого тела в атмосфере газа, связанные с наличием на поверхности заряженныхучастков, образовавшихся до контакта с вызыващей свечение газовой средой /19/. В этом случае свечение может быть обусловлено адсорбцией или рекомбинацией радикалов или ионов, образующихся при возникновении газового разряда между заряженными поверхностными центрами. Такие цроцессы характерны для диэлектриков, обладающих малой проводимостью, способствующей длительному сохранению на поверхности разноименно заряженных участков.

К третьей группе нужно отнести многочисленные случал влияния газовой среды на люминесценцию твердых тел, подвергнутых действию различного вида излучений (кванты света, рентгеновские и у -лучи, быстрые частицы разного рода). Наиболее известны работы по гашению фотолюминесценции различных твердых тел газами с акцепторными свойствами /20/, разгорание фотолюминесценции в атмосфере некоторых газов /21/, возникновение свечения цри адсорбции ряда газов на предварительно облученных )( --^лучами твердых телах /22/ и др. В этих случаях газовая среда способствует модификации поверхностных центров люминесценции или создает новые, которые тем или иным способом участвуют в люминесценции.

В свете вышеизложенного необходимо оцределить положение адсорболюминесценции в ряду других типов люминесценции. Несомненно, что адсорболюлинесценция примыкает к хемилшинесценции в таких процессах как адсорбция на металлах, сопровождаемая свечением в видимой или ИК-области /23/. В этом случае возникновение свечения происходит за счет теплоты адсорбции или экзотермических стадий поверхностных процессов. Можно представить себе ситуацию, когда теплота адсорбции способна обеспечить энергетику свечения и при адсорбции на особо активных центрахполупроводников и диэлектриков /24/. С другой стороны имеется ряд систем (о них речь пойдет ниже), в которых адсорбция является своеобразным "спусковым механизмом" для излучательного сброса энергии, запасенной в твердом теле. Такое запасание энергии происходит на различных стадиях образования и тренировки твердого тела. Один из возможных способов создания неравновесности твердого тела был предложен С.З.Рогинским и получил название "теории пересыщения" /25/.

В литературе высказывалось мнение, что твердое тело практически всегда неравновесно /26/. Эта неравновесность С1фыта в наличии дефектов, либо неравновесных кристаллических структур. Существование неравновесной дефектности твердого тела влечет за собой наличие электронной неравновесности (в полупроводниках и изоляторах). В твердых телах с большой запрещенной зоной отжиг дефектов может быть настолько заморожен, что их можно рассматривать как "квазиравновесные".

Можно цредставить по крайней мере два механизма, в которых теплота адсорбции явно не связана с испусканием света при ад-сорболюминесценции. Первый механизм связан с тем обстоятельством, что система газ-твердое тело црактически всегда имеет меньшую свободную энергию, чем раздельно твердое тело и газ. В этом случае переход системы в новое равновесное состояние, связанный с изменением электронного состояния дефектов за счет адсорбции, может цроисходить с испусканием света. Второй механизм обусловлен наличием неравновесности в твердом теле. В этом случае адсорбция осуществляет транспортные функции по переносу заряда от одного дефекта к другому (миграционный механизм ад-сорболшинесценции - подробно разбирается ниже). В этом случаеадсорболвминесценция "проявляет" неравновесность, замороженную в твердом теле.

Таким образом адсорболкшнесценция связана с различными видами неравновесности, существующей до адсорбции или возникающей в процессе адсорбции. Неравновесность, существующая до адсорбции, не связана с механическим воздействием или облучением, а является "замороженной" цри данных условиях неравновесностью, вызванной предысторией твердого тела. Поэтому адсорболкшнесценция представляет собой специфический вид возбуждения свечения, не сводимый к уже известным типам люминесценции, в том числе и к хемилкминесценции.

Более подробно вопрос о связи хемилкминесценции и адсорбо-лкминесценции будет рассмотрен позже. Подробный анализ конкретных работ по адсорболюминесценции будет дан по ходу изложения в соответствующих местах.

ГЛАВА 2МЕТОЛД ИССЛЕДОВАНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ВЕЩЕСТВА

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Руфов, Юрий Николаевич

вывода

1. Обнаружено новое явление - возникновение свечения твердых тел при адсорбции ряда газов - адсорболкминесценция. На диэлектриках свечение обнаружено в видимой и УФ областях спектра, а на полупроводниках - в видимой области. Показано, что адсорболкминесценция не сводится к ранее известным видам люминесценции, таким как хемилюминесценция, туннельная люминесценция, триболюминесценция и др.

2. Разработаны экспериментальные методы изучения адсорбо-лкминесценции, не осложненной побочными явлениями, такими как триболюминесценция, разрядное свечение и др.

3. В рамках электронной теории адсорбции цредложена модель адсорболюминесценции на полупроводниках, излучательной стадией в которой является переход электрона из зоны проводимости на уровень адсорбированной молекулы. Показано, что интенсивность свечения в этом случае пропорциональна скорости адсорбции, а спектр излучения характеризует топографию электронных уровней твердого тела.

4. Впервые предложена и экспериментально обоснована возможность туннелирования электрона с приповерхностных доноров на мигрирующие по поверхности акцепторы с образованием ион-радикала. Проведенный расчет такого процесса в цредположении, что коэффициент диффузии акцептора по поверхности превышает то о

10 см /с, а доноры распределены в приповерхностном слое равномерно и между адсорбированной молекулой и поверхностью имеет-о ся слой в 24-5 А свободный от доноров, показал полное согласие с экспериментально наблюдаемой кинетикой АЛ.

5. На основе рассмотренного механизма туннелирования электрона на подвижные акцепторы предложена миграционная модель адсорболюминесценции оксидов-диэлектриков, в которой предполагается, что донорами являются приповерхностные Р-центры, акцепторами - мигрирующие молекулы 02, а свечение возникает при рекомбинации образовавшихся ионов 02 с поверхностными -центрами. В рамках предложенной модели удается объяснить всю совокупность экспериментальных данных и получить хорошее согласие расчетных и экспериментальных результатов.

6. Установлено, что выход света при адсорбции кислорода на оксидах-диэлектриках составляет приблизительно I квант на с

10 адсорбированных молекул. Показано, что в адсорболкминесцен-ции участвует слабо связанный с поверхностью кислород с теплотой адсорбции 37 кПд/моль.

Энергетика цроцесса адсорболюминесценции обеспечивается неравновесностью твердого тела, возникащей при термической обработке образца перед опытом. Показано, что разрушение кристаллов в вакууме в ряде случаев также приводит к созданию неравновесности, цроявлящейся в адсорболюминесценции.

7. Предложен новый экспериментальный метод - адсорбционная термолкминесценция, заключавшийся в возбуждении твердого тела адсорбцией атомов или молекул при низких температурах и изучении спектра термолюминесценции при последующем нагреве образца. Адсорбционная термолкминесценция -размораживаемая адсорболкми-несценция, совпадающая по спектру и количеству испущенных квантов с адсорболюминесценцией, проведенной при нормальных температурах. Метод позволяет оцределить энергию активации подвижности ионов или атомов, определить их поверхностную концентрацию и обнаружить миграцию более сложных заряженных комплексов.

8. Доказана црименимость предложенной миграционной модели адсорболюминесценции к широкому кругу оксидов-диэлектриков ( MgO, СаО, ВаО, ВеО, А12о3 , У2°з* цеолит Fa~Y » lJl&0 0 введенными примесями Mo, Со, Hi , CaO-Bi , У^-тъ и т.д.). Метод ATI и адсорболюминесценция позволяют оцределить кинетические константы скорости поверхностных процессов, таких как энергии активации и цредэкспоненциальные множители коэффициентов диффузии Og и ОJ, О, Н, П, глубину и вероятность туннели-рования электрона, константы скорости взаимодействия О2 с введенными примесями, концентрацию активных по отношению к адсорбции С>2 примесей, концентрацию подвижных молекул О2 и ионов OJ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное исследование продемонстрировало, что адсорбо-лкминесценция представляет собой самостоятельное явление, связанное с возникновением свечения при адсорбции газов на твердых телах и обусловленное переходом системы в новое равновесное состояние с испусканием в виде света части энергии. Адсорбция является своеобразным спусковым механизмом, способствующим перераспределению энергии системы газ-твердое тело. Как составная часть в адсорболюминесценцию входит и хемилюминесценция, когда в излучение преобразуется энергия поверхностной или гетерогенной химической реакции (например, окисления). Здесь адсорбо-лкминесценция смыкается с цроцессами гетерогенной хемилшинес-ценции, изучающей возникновение свечения при химических реакциях на поверхности твердых тел (рекомбинация атомов, радикалов и т.п.). С другой стороны адсорболюминесценция примыкает к процессам туннельной люминесценции и высвечивания предварительно возбужденных твердых тел (радиолюминесценция, механолюминесцен-ция и т.д.).

На основе исследования адсорболюминесценции предложен чувствительный метод регистрации излучательной дезактивации неравновесных и возбужденных состояний, вызываемых адсорбцией, который может найти применение и при исследовании гетерогенных каталитических реакций. В более широком плане метод позволяет исследовать протекание неравновесных поверхностных явлений, получить количественные характеристики таких поверхностных процессов как миграция адсорбированных частиц, миграция заряженных радикалов, энергетическая топография поверхностных состояний и т.д.

Совершенно не рассматривался вопрос о применении адсорбо-лкминесценции для исследования процессов переноса энергии электронного возбуждения по поверхности. Практически не исследованы возможности адсорболюминесценции при исследовании полупроводников, и металлов, так как работы в этой области только начинают развертываться. Несомненно, что исследования адсорбо-лкминесценции на этих системах способны дать новую информацию.

Таким образом даже это краткое перечисление позволяет говорить о том, что адсорболшинесценция цредставляет новое направление изучения неравновесных процессов на поверхности твердых тел, происходящих в процессе адсорбции или каталитических реакций.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Руфов, Юрий Николаевич, 1985 год

1. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М. "Химия", 1981, с.5.

2. Руфов Ю.Н., Кадушин A.A., Рогинский С.З. Возникновение люминесценции при адсорбции паров и газов на твердых телах. ДАН СССР, 1966, 171, с.905.

3. Рогинский С.З. Адсорболшинесценция твердых тел. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках. Под ред.Ф.Ф.Волькенштейна. Изд."Мир", Москва, 1969, с.317.

4. Roginsky S.Z., Zeldovich Y«B. Zs.Phys.Chem,, USSR, 1934, v.I8, p*26l.

5. Рогинский C.3., Третьяков И.И., Шехтер А.Б. 0 каталитической коррозии. ДАН СССР, 1953, 91, с.881.

6. Руфов Ю.Н. Изучение кинетики хемосорбции газовых смесей при малых давлениях на Ni о. Сб.Хемосорбция и её роль в катализе (Проблемы кинетики и катализа, т.Х1У). "Наука", M., 1970.

7. Мардашов Ю.С. Влияние носителей ионного типа на каталитические свойства металлов. Дисс.на соискание ученой степени доктора химических наук, МПШ им.Ленина, 1974.

8. Шульц Ю., Шеве Б. IУ Международный конгресс по катализу, М.,1968, препринт $ 84.9*»• Grcrgler N«, Stauf fer Н# Eine strahlunglos regenerierbare Thermoliminiszens-Erscheinung. Helv» Phys.Acta, 1959, ¿2, 284.

9. Bettinali C#, Ferraresco G# (Thermoluminescence of Unirradiated MgO and Mg(0H)2. J.Chem.Phys., 1965, M» 4646.

10. Быстриков А.В., Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю. Механохимия поверхности кварца. Ш. Активные центры в реакции с Н2.

11. К. и К. 1980, 21, В 4, 1013.

12. Берестецкая И.В., Быстриков А.В., Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю. 1У. Взаимодействие с 02; там же, с.1019.

13. Morterra С., Low M.J.D. Reactive silica» I* The Formation of a reactive silica by thermal collapse of Methoxy Groups of Metilated aerosil. J.Phys.Chem., 19б9, Ц, No 2, 321.

14. Rosenv/aks S«, Steele R.E., Broida H«P« Ghemiluminescence of AlO*. J.Chem.Phys., 1975, No 51, 1963.

15. Волькенштейн Ф.Ф., Горбань A.H., Соколов В.А. Радикалоре-комбинационная люминесценция полуцроводников. Наука. Гл. редакция физ.-мат. литературы. Москва, 1976 , 278 с.

16. Мамбетов М. Исследование газового разряда в свежеобразованных монокристаллах, полученных при испарении раствора на металлической пластинке. ДАН СССР, 1966, 171, с.143.

17. Chapman , Walton A,J. Triboluminescence of glasses and quarts. Jorn.Appl.Physice, 1983, No 10, 5961.

18. Соколов B.A., Горбань A.H. Люминесценция и адсорбция. Наука. Гл.редакция физ.-мат.литературы. Москва, 1969, 187 с.

19. Радциг В.А. В кн.: Кинетика и механизм химических реакций в твердых телах. Черногловка, 1981, с.102.

20. Полетаев А.В., Шмурак С.З. Люминесценция и экз о эмиссия электронов цри деформации кристаллов LiP. Ф.Т.Т., 1984 , 26,12, 3567.

21. Теренин А.Н., Гачковский В.Ф. Тушение флуоресценции твердых тел адсорбированными газами. Изв.АН СССР, сер.хим., 1936, 5, 805.

22. Теренин А.Н. Фотоэлектрические явления в полупроводниках. Изв.АН УССР, 1958.

23. Панченков Г.М., Плющ А.Л., Брченков В.В., ^узовкин Д.А., Ширяев Н.К., Данчев М.Д. Адсорбционная люминесценция на-облученных адсорбентах. Журнал физической химии, 1977, 51, JS 5, 1185.

24. Heiderberg J#, Hussla I», Starnberger K#-H# IR«adsorbоluminescence under ultra high vacuum induced by adsorption ofЫv carbon uonoxi.de onto nicel films: a method for detection of stepwise adsorption. Thin Solid films, 1982, £0, No 2.

25. Хопфе В., Руфов Ю.Н. Адсорбо- и термолшинесценция (аэросила). Кинетика и катализ, 1975, 16, № 2, с.539.

26. Рогинский С.З. Теоретические основы приготовления катализаторов. I. Методы получения и регулирования пересыщения. Журнал прикладной химии, 1944, 17, № 1-2, с.З.

27. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. М., Наука, 1979.

28. Фенин C.B. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ин-т органической химии АН СССР, Москва, 1981.

29. Шварц К.К., Меонс Т.К., Груббе М.М. Некоторые вопросы техники измерений в термолюминесцентной дозиметрии. В кн.: Радиационная физика. Рига, 1967.

30. Паттерсон Г.Н. Молекулярное течение газов. Физматгиз, I960, с.272.

31. Третьяков И.И., Щуб Б.Р., Скляров A.B. Высокочувствительный манометр Пирани с автоматической записью. Журнал физической химии, 1970, 44, 2112.

32. Шуб Б.Р., Третьяков И.И., Корчак В.Н., Скляров А.В. Омега-тронный масс-спектрометр проточного типа. Журнал физической химии, 1972, 46, № 5, 1349.

33. Васильев Р.Ф., Петушков С.М., Тучкова Т.Н. Простой светосильный спектрометр с репликой. Опытно-механическая промышленность, 1963, JS 3, с. 162.

34. Poner S.N., Hudson R.L. Metastable Oxygen Molekules produced by electrical discharges« Jorn.Chem.Phys«, 1956,2J5, 601.

35. Elias L., Ogryzlo Б.А., Shiff H.I. The study of electrically discharged Og by means of an isotermal calorimetrie detector. Can.J.Chem., 1959, ¿7, 1680.

36. Arnold S.J*, Brown R.J., Ogryslo E.A. The red emission bands of molecular oxygen. Photochem.Photobiol., 1965, 4, 963*

37. Skuja L.N*, Streletsky A.N., Pakovich A.B. A new intrinsic defect in amorphous SiOgi twofold coordinated silicon. Solid St.Comm., 1984, 50, No 2, 1069.

38. Meyer K«, Obrikat D., Rossberg M. Progress in Tribolumines-cence of Alkali Halides and Doped Zink Sulphides I.Kristall und Technik, 1970, No I, p«5.

39. Meyer K., Obrikat D., Rossberg M. Progress in Tribolumines-cence of Alkali Halides and Doped Zink Sulphides II. Kristall und Technik, 1970, No 2, 181.

40. Берестецкая И.В., Бутягин П.Ю. Механохимическая активация поверхности MgO. ДАН СССР, 1981, 260, JS 2, с.361.

41. Крылова И.В. О физико-химической природе экзоэлектронной эмиссии. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, М., 1973, Химический ф-т МГУ.

42. Brus L,E*, Comas J, Chemisorptive Luminescence: Oxygen on Si (III) surfaces. J,Chem,Phys., 1971, p.2771.

43. Schulz W.D,, Scheve J, Uber die Adsorbolumineszenz von Sauerstoff an dotierten Zinkoxiden# Zeit, f, Anorganische, und Allgen, Chemie, 1970, ¿71» 2» s.113*

44. Breysse V., Claudel B,, Faure L,, Lattaille A, Luminescence during oxygen adsorption on thorium oxide. Faraday Discus,, 1974, 58, p.205.

45. Bressat R,Breysse M,, Claudel B#, Snuterean H,, T/illi-ams R.J.J. Comparisson of photoluminescence and adsorboluminescence spectra, J.Luminescence, 1975, 10, p.I7I.

46. Breysse M,, Claudel В,, Guenin M,, Faure L, Influence of oxygen traces on the adsorboluminescence given by some gases contacted with thoria, Chem.Phys,Lettr,, 1975, Wo I, 149.

47. Breysse M,, Claudel В», Faure L,, Guenin M,, Williams R,, Wolkenstein T, Chemiluminescence during the catalysis of carbon monoxide oxidation on a thoria surfaces, J.Catal,I976, 45»1. P.137

48. Mc,Carrol B, Chemisorptive Luminescence, J.Chem.Phys,, 1969, 50, p.4758,

49. Kasemo B, Photon emission during chemisorption of oxygen on Al % surfaces. Phys.Rev,Lettr., 1974, Д2, No 20, III4.48,Saadch U.K., Olnisted J,M, Chemission from Metall-Oxygen Surface Reactions, Phys.Chem., 1975, Ü, Wo 13, 1325.

50. Волькенштейн Ф.Ф., Соколов В.П., Попов .П., Стыров В.В. Люминесценция при адсорбции молекулярного и атомарного кислорода на твердых телах. Кинетика и катализ, 1974, 15, № 5, с.1250.

51. Coon V.T. Chemisorption induced luminescence from colour center* Surf.Sci., 1978, 88, p.42.

52. Гранкин В.П., Николаев И.А., Стыров B.B., Тюрин Ю.И. Адсор-болшинесценция кристаллов в молекулярных пучках. Теор. и экспер.химия, 1981, 17, с.757.

53. Стыров В.В. Механизм и выход люминесценции и электронной эмиссии в элементарных актах гетерогенных химических реакций. ДАН СССР, 1975, 225, В 5, II2I.

54. Kappers L.A., Krais R.L., Hensley E.B. and P centers in MgO. Phys.Rev.,B, 1970, I, ITo 10, p.4I5I.

55. Wisocki S*, Leszczynski R., Sugier H. The photoluminescence of surface centers of MgO generated by -irradiation. Radiochem., Radioanal«Letters, 1982, 46, Mb 3, 137*

56. Tench A.J«, Pott G.T. Surface state in some alkaline earth oxides. Chem.Phys.Lettr., 1974, 26, No 4, p.590.

57. Coluccia S., Tench A.J. Spectroscopic studies of hidrogen adsorption on highly dispersed MgO. The 7th International Congress on Catalysis, Tokio, 1980.

58. Coluccia S«, Deane M., Tench A.S. The study of luminescence of the surface. The 6th International Congress on Catalysis. London, 1976.

59. Jeziozowski H„, Knozinger H. Laser induced electronic excitation of surface hydroxide ions and scattering background in lazer raman spectra of oxide surfaces. Chem.Phys.Lettr.,1977, ¿1, No 3, p.519.

60. Lunsford J#H. A study of irradiation induced active sites on IdgO. Phys.Chem., 1964, 68, p*23I2.

61. Boudart M., Delboille A*, Deronane P.G., Indovina V., Walters A,B. Activation hydrogen at 78K on paramagnetic centers of MgCU Jom.Amer#Chem.Soc., 1972, p.6622.

62. Scarle T.M., Bowler B. Optical study of the excited state of Vf centers in MgO. J.Phys.Chem.Solids, 1971, ¿2, p.591.

63. Лущик Ч.Б., Куусманн И.Л., Кярнер Т.Н., Лущик Н.Е., Мальцева А.Ф., Миленина Р.В., Ратае А.А. Электронные возбуждения и люминесценция MgO. Труды Ин-та физики АН ЭССР,- Тарту, 1977, 47, с.59.

64. Кярнер Т.Н., Малышева А.Ф., Маарое А.А., Мюрк В.В. Термо-стимулированная люминесценция кристаллов MgO в области температур 78-600К. Ф.Т.Т., 1980, 22, в.4, с.1178.

65. Saksena B,D«, Pant L.M# Cathodo-Luminescence epectrum and energen levels in MgO. J.Chem.Phys., 1955, 22, p.989*

66. Sancier K.H"., Fredericks W.J», Wise Н» Luminescence of solids excited Ъу surface recombination of atoms. J.Chem. Phys., 1962, ¿1, p.854*

67. Cook C.J,, Fredericks W»J» Interaction of 0,2-4,0 ov electron beams with cleaved MgO. J»Chem»Phys., 19бЗ, p»608.

68. Спицын В.И., Барсова Л.И., Юрин Т.К. Роль туннелирования в процессах гибели центров в Mg(0H)2. ДАВ СССР, 1979, 246, lb 2, 393.

69. Leszczinski R., Wysocki S», Sugier H* Kinetics of the decay of isotermal luminescence of «irradiated polycrystallike MgO* Radiochem»Radian»Lettr», 1982, 46, No 1-2, p.27.

70. Аристов Ю.И. Изучение туннельных реакций переноса электрона на поверхность и в объеме высокодисперсных диэлектрических окислов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Институт катализа СО АН СССР, Новосибирск, 1983.

71. Аристов Ю.И., Пармон В.Н., Замараев К.И. Реакции туннельного переноса на поверхности MgO. Химическая физика, 1982,1. J6 9, с.1233.

72. Nelson R»L», Tench A»J» Chemisorption and surface defects in irradiated MgO* J.Chem»Phys., 1964, £0, No 9, p.2736»

73. Lunsford J»H», Layne J.P» Electron paramagnetic resonance of 03cygen on ZnO and ultraviolet«*irradiated MgO» J»Chem.1. Phys», 1966, 44, p.1427.

74. Tench A»J», Holroyd P» The identification of 02 adsorbed on MgO» Chem.Coram», 1968, p.471.

75. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980, с.311.

76. Tench A»J», Lawson А»В» The formation of 0~ and 0^ adsorbed on an oxide surface» Chem»Phys»Lettr», 1970, v.7, No 4> p.459.

77. Williamson W.B#f Lunsford J.H,, Maccache g* !Ehe EPR spectrum of 0*" on MgO« Chem• Phys•Lettr•, 1971, 2» No I, p#33»

78. Крылов O.B., Спиридонов K.H. Формы адсорбированного кислорода на поверхности окислов. Сб.: Поверхностные соединения в гетерогенном катализе. (Проблемы кинетики и катализа, т.16). М.: Наука, 1975, с.6.

79. Yanagisana Y*, Huziraura R# Interaction of oxygen molecules ■with surface centers of UV-irradiation MgO. J«Phys«Soc» Japan, 1981, ¿1, Ho I, 209«

80. Hoose R.F», Offergeld G« Light emission during adsorption and deserption of oxygen on MgO. Surf.Sci., 1978, 71«p.462,

81. Deronane F»G», Indovine V. ESR of Og species adsorpbed on thermally activated MgO powders» ChenuPhys«Lettr«, 1972, lit No 4, p.167.

82. Брунауэр С. Адсорбция паров и газов. И.Л., 1948, с.781.

83. Рогинский С.З., Руфов Ю.Н. Адсорболшинесценция и другие формы свечения при контакте газов с твердыми телами. Кинетикаи катализ, 1970, II, в.2, с.363.

84. Руфов Ю.Н. Адсорболшинесценция. Сб.: Нестационарные и неравновесные процессы в гетерогенном катализе. (Проблемы кинетики и катализа, т.17). М.: Наука, 1978, с.69.

85. Крылов О.В., Кислнж М.У., Щуб Б.Р., Гезалов А.А., Максимова Н.Д., Руфов Ю.Н. Константы скорости элементарных гетеро-геннокаталитических реакций. Кинетика и катализ, 1972, 13, с.598.

86. Глаголева А.А., Бундель А.А. Об активации окиси магния марганцем. Труды МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1965, 49, с.96.

87. Глаголева А.А., Рыкова Б.В., Бундель А.А. К воцросу о люминесценции окиси магния, активированной хромом. Труды МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1965, 49, с.91.

88. Wood R.F., Wilson T.M* Electronic structure of F-center in CaO, MgO. Solid State Communication , 1975, v.16, p.545.

89. Балтроп Д., Койл Д. Кн.: Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир, 1978, с.188.

90. Coluccia S«, Nichael A«, Deane S., Tench A.J. Photolumines. cence spectra of surfaces atates in alkaline Earth oxides.

91. J.Chem.Soc.Par.Trans., 1978, 24, Wo 12, p.2913.

92. Ильичев А.Н., Руфов Ю.Н. Спектральные исследования адсорбо-люминесценции кислорода на оксиде магния. Кинетика и катализ, 1979, 20, № 2, с.437.

93. Chen Y., Sibley W.A., Srygly P.D., Weeks R.A. Negative-ion vacancies in irradiated MgO. Jorn.Phys.Chem.Solids, 1968, 22, 863.

94. Khan A.U• Singlet molecular oxygen» A new kind of oxygen* J.Chem.Phys», 1978,' 80, No 20, p.2219.

95. Kearns D.R. Physical and chemical properties of singlet oxygen. Chem.Review,- 1971, Jit No 4, p.395.

96. Borell P. Intensites of hot band in the dimol emission onAsinglet molecular oxygen 02 ( g). J.Chem.Soc.Par.Trans., 1982, 2§, p.II95.

97. Khan A.U. Luminescence band of molecular oxygen from a tungsten lamp. The possible role of singlet molecular oxygen in surface catalysed oxidation* Chem.Phys.Lettr., 1970, No 9, p.567.

98. Manella G., Hartick P. Surface catalyzed excitation in the oxygen system. Jorn.Chem.Phys., 1961, ¿4, No 6, p.2177«

99. Guillory J.P., Shiblom С.M. The generation of singlet oxygen by a lithium-tin-Phosphorus catalyst. Jorn.Catal., 1978, 5±, p.24.

100. Фок M.B. Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфо-ров. М.: Наука, 1964, с.ЗО.

101. Sathyamoortley A., Puthra J.M. Mechanism of thermoluminescence in magnesium oxide. J.Ifater.Sci., 1978, I2,IToI2,p.2637.

102. Антонов-Романовский В.В. Кинетика фотолюминесценции кри-сталлофосфоров. М.: Наука, 1966, 324 с.

103. Головина А.П., Левин Л.В. Химический люминесцентный анализ неорганических веществ. М.: Химия, 1978, с.25.

104. Maztens R., Gentsch Н., Prend P. Hydrogen release during the thermal decomposithion of magnesium hydroxide to magnesium oxide.J.Catal., 1976, p.366.

105. Derouane E.G., Pripiat J.C., Andre J.M. Theoretical evaluation of the possibiliaty of hydrogen release during the thermal activation of hidrated magnesium oxide surface. .Ohem.Phys.Lettr., 1975, 28, p.445.

106. Халиф В.А., Розентуллер Б.В., Фролов A.M. и др. Исследование хемосорбции кислорода на нанесенных окисных катализаторах методами адсорбционной микрокалориметрии и ЭПР. Кинетика и катализ, 1978, 19, 1231.

107. Breysse M., GlancLel B.C., Faure L., Gienin М», Williams R.J.J. Role played by the activator in the adsorbolu-minescence of rare-earth doped thoria. Chem.Phys.Lettr., 1976, 41,' Ho 2, p.344.

108. Аристов Ю.И., Пармон B.H., Замараев К.И. Реакции туннельного переноса электрона на поверхности Що. Химическая физика, 1982, В 9, 1233.

109. ПО. НоItslander W.J«, Freeman G.R.Radiolysis of metylcyclohe-зсапе. IV, Effect of carbon tetracloride and M^O in vapour phase. Canad.J.Chem., 1967, 45, I66I.

110. Kisliuk P.J. J.Phys.Chem.Sol., 1957, 2, 95} ibid» 1958,! 78.

111. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электроду. Справочник под ред.В.Н.Кондратьева. Изд.АН СССР, М., 1962, 214 с.

112. Тюрин Ю.И., Стыров В.В., Николаев И.А. Определение элементарных стадий и констант гетерогенных химических реакций на основе явления гетерогенной химилюминесценции. Кинетика и катализ, 1980, 21, № I, с.206.

113. Владимирова В.И., Ильичев А.Н., Р^уфов Ю.И.,Шуб Б.Р. Адсор-болкминесценция. ДАН СССР, 1975, 225, В 6, с. 1343.

114. Руфов Ю.Н., Владимирова В.И., Ильичев А.Н., Шуб Б.Р. Кинетика адсорболюминесценции кислорода на окиси магния. Кинетика и катализ, 1977, 18, Jfc I, с.184.

115. Стыров В.В. Гетерогенная хемшпаминесценция на границе газ-твердое тело и родственные явления. Диссертация на соискание ученой степени доктора физ.-мат.наук. Политехнический ин-т им.С .М.Кирова, Томск, 1977.

116. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975,с.398.

117. Freund F«, Martens R«, Scheikh-ol-Eslarai H« Recrystalliza-tion effect during the dehydration of magnesium hydraxide« J«Thermal Analysis, 1975, 8, 525.

118. Замараев К.И., Хайрутдинов Р.Ф. Туннельный перенос электрона на большие расстояния в химических реакциях. Успехи химии, 1978, ХХУП, в.6, с.992.

119. Мазный ГЛ. Программирование на БЭСМ-6 в системе "Дубна". М.: Наука, 1979, с.108.

120. Alexandrov I«V. The effect of particle motion character upon the rate of the resonant transfer of electronic. Mol« Physic., 1979, Ц» Мэ б> 1949«

121. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции. М.: Иностранная литература, 1962, с.290.

122. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука.256.

123. Хайрутдинов Р.Ф., Еутковский Р.Б., Замараев К.И. Туннельный перенос электрона на большие расстояния в процессах перезарядки в стеклообразных матрицах. Ф.Т.Т., 1975, 17, 929.

124. Weber H« Die Verfärbung von MgO-Kristallen durch gittereigene Bausteine. Z.Physic, 1951, I^O, 392.

125. Толпыго Б.И., Толпыго К.Б., Ше^йман M.K. Оже-механизмэлектронной эмиссии из полупроводников и диэлектриков. Известия АН СССР, сер.физическая, 1966, XXX, № 12, 1901.

126. Волынец Ф.К., Кярнер Т.Н., Малышев А.Ф., Соркин Б.А., Уга-лова Л.В. Коротковолновая рентгенолюминесценция и рекомбинационные процессы в поликристаллической Mgo . Труды Ин-та физики АН ЭССР, 1980, 51, с.71.

127. Sharwa R., Stoneham A. Theory of Fs+ surface centre in MgO. Jorn.Chem.Soc.Par.Trans, II, 1976, 22, No 5,1 913.

128. Стоунхэм A.M. Теория дефектов в твердых телах, т.2. М.: Мир, 1978, с.357.

129. Трепнел Б. Хемосорбция. М.: И.Л., 1958, с.326.131*. Овчинников А.А., Тимашев С.Ф. О диффузионной кинетике поверхностных процессов. ДАН СССР, 1978, 239, & 3, 643.

130. Иванов Г.К., Кожушнер М.А., Шлюгер А.Л. Механизм и кинетика радиационно-туннельных процессов. Химическая физика, 1982, № 7, 967.

131. Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. М.: Наука, 1973, с.399.

132. Иванов Г.К., Кожушнер М.А. туннельный перенос электрона. Эффекты взаимодействия электронного и ядерного .движений. Химическая физика, 1982, № 8, 1039.

133. Coon V.T., Dent A.L.j Coon D.D. Comments on CO oxidation сataloluminescence spectra. J.Catal., 1978, ¿2, p.428.

134. Кондратьев B.H. Спектроскопическое изучение химических газовых реакций. М.Л. Издательство АН СССР, 1944, с.230.

135. KLrklin P., Auzins P., Wertz J. A hydrogen-coutaining trapped hole center in MgO. J.Phys.Chem.Solids,* 1965, 26, 1067»

136. Chen Y», Abraham M.M., Tempelton L.C., Sonder E. Effect of plastic deformation on hole-defect formation in MgO. Solid St.Comm., 1976, 18, 61.

137. Gordishi D.jj Jndovino V., Occhiuzzi M. Thermal Stability and Chemical Reactivity of (O^g species adsorbed on MgO Surfaces. J.C.S.Far.Trans.I, 1978, .£, p2, 456.

138. Knnz A.B«, Guse M.P. The relationship between surface electronic structure and chemisorption of Hydrogen by MgO. Chem. Phys.Lettr.,1 1977, 18.

139. Che M., Tench A«J« Characterization and Reactivity of Mononuclear Oxygen Species on Oxygen Surfaces« Adv.in Catalysis. ¿1,' P.77.

140. Levine J.D«, Mark P. Theory and observation of Intrinsic Surface States of Ionic Crystalls. Phys.Rev«, 1966, 144,; 751«

141. Mc*Lean S.G.,1 Duley V/. W« Photo luminescence from Surface in MgO and CaO Powders. Jorn.Phys«Chem«Solids, 1984, Mo 2,1 227«

142. Calluchia S«, Barton A., Tench A. Reactivity of Low-Coordination States on Surfaces of Magnesium Oxide. J.Am.Chem.Soc. Par.Tr.I, 1981, 71, Mo 9, 2203.

143. Sibley W«A«, Melson C«M., Chen Y. Luminescence in MgO. J.Chem.Phys., i968, Mo 10, 4582.

144. Кузнецов А.С., Вильт Э.Э., Нагирный В.П. Парамагнитные кислородные центры в вдисталлах MgO. Ф.Т.Т., 1984, 26, № 7, 2061.

145. Reman A., Piqueras J. Photo ltiminescence of quenched MgO crystalls. Solid St.Comm., 1984, ¿0, Mo II, 983.

146. Balleteros C., Piqueras J., Llopis J., Conzalez R. Cathodo-luminescence from MgO Single Crystals containing a high concentration of anion vacancies. Phys.St.Sol.(a)»1984.83«695.

147. Михо В.В. Лшинесценция, возбуждаемая ионами электролита. Известия ВУЗов, физика, 1984, 27, в.8, 106.

148. Бур Я. Динамический характер адсорбции. Из д. Иностранной литературы, М., 1962, 290 с.

149. Казанский В.Б., Парийский Г.Б., Воеводский В.В. Изучение свойств атомов водорода, адсорбированных на поверхности силикагеля методом ЭПР. Кинетика и катализ, I960, I, 539.

150. Стыров В.В. Коэффициенты рекомбинации атомов кислорода на некоторых окислах и сульфидах. Ж.Ф.Х., 1967, 41, № 9, 2356.

151. Che М., Tench A.J» Characterization and Reactivity of Molecular Oxygen Species on Oxide Surfaces* Adv.in Catalysis, v.32.

152. Кожушнер M.A., Простнев A.C., Шуб Б.P. Поверхностная диффузия одиночных атомов. ДАН СССР, 1984 , 279, J6 6, 1401.