Спектральные и кинетические проявления фотопроцессов на поверхности дисперсных оксидов металлов в газах и растворах. тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Емелин, Алексей Владимирович

• Емелин, Алексей Владимирович
• доктор физико-математических наук
• 2009

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Емелин, Алексей Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

1 ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПРИПОВЕРХНОСТНОЙ ОБЛАСТИ И НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ (литературный обзор).

1.1. Типы и механизмы фотостимулированных процессов в гетерогенных системах.

1.2. Спектральные области и механизмы фотовозбуждения, приводящие к фотостимулированным молекулярным процессам на границе раздела фаз.

1.3. Фотостимулированное дефектообразование в оксидах металлов и влияние фотостимулированной адсорбции на дефектообразование.

1.4. Фотостимулированные процессы на поверхности дисперсных оксидов металлов с участием радикалов. Эффект фотоиндуцированной адсорболюминесценции.

1.5. Квантовый выход фотостимулированных молекулярных процессов в гетерогенных системах. Спектральные зависимости квантового выхода.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ. 41 2.1 Техника и экспериментальные методы исследования фотостимулированных процессов в гетерогенных системах газ - твердое тело.

2.1.1 Экспериментальные установки

2.1.2 Вакуумная система

2.1.3 Система получения и напуска газов

2.1.4 Система измерения давления 44 2Л.5 Вакуумные кюветы 45 2.1.6 Осветительная система 46 2 Л .7 Система нагрева 46 2.1.8 Измерение спектров диффузного отражения (СДО)

2.1.9 Люминесцентные измерения

2.1.10 Измерение квантового выхода

2.1.11 Очистка поверхности образцов

2.2 Техника и экспериментальные методы исследования фотостимулированных процессов в гетерогенных системах твердое тело -жидкость.

2.2.1 Фотореактор

2.2.2 Осветительные устройства

2.2.3 Жидкостная хроматография

2.2.4 Спектроскопические измерения

2.2.5 Фотоэлектрохимические измерения

2.2.6 Экспериментальное определение квантового выхода фотостимулированных процессов в гетерогенной системе твердое тело -раствор

2.3 Метод измерения поверхностной гидрофильности твердого тела

2.4 Методы численныхрассчепюв и компьютерного моделирования

2.5 Характеристика исследованных образцов 63 3. МЕХАНИЗМЫ ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОЦЕССОВ и их СВЯЗЬ с ФОТОПРОЦЕССАМИ В ДИСПЕРСНЫХ ОКСИДАХ МЕТАЛЛОВ.

3.1 Взаимозависимое влияние концентрации молекул в газовой или жидкой фазе и интенсивности фотовозбуждения твердого тела на скорость поверхностного фотостимулированного молекулярного процесса.

3.2 Примеры исследования зависимости эффективности фотопроцессов от интенсивности света и концентрации реагента в других гетерогенных системах. 84 3.2.1 Зависимость скорости фотостимулированной адсорбции кислорода и водорода от давления на номинально чистом и легированнолг фтором нанодисперсных Zr02.

3.2.2 Влияние интенсивности фотовозбулсдения па эффективность трансформации в супергидрофильное состояние поверхности ТЮ

3.3 Активность поверхностных центров в гетерогенных фотохимических процессах. Параметры, характеризую1цие активность поверхностных центров, TOF, TON.

3.3.1 Исследование активности форм фотоадсорбированного кислорода в процессе фот о окисления водорода.

3.3.2 Определение параметров TON и TOF реакции фотоокисления водорода на поверхности диоксида циркония.

3.3.3 Фотокаталитическое окисление водорода кислородом на поверхности нанодисперсного диоксида циркония.

3.4 Влияние поверхностных фотохимических процессов на фотостимулированное дефект ообразование в оксидах металлов. Установление типа поверхностного фотопроцесса методом спектроскопии диффузного отражения

3.4.1. Фотостимулированное дефектообразование в ходе фотоокисления водорода кислородом на поверхности диоксида циркония.

3.4.2. Эффект фотолиза аммиака на фотостимулированное дефектообразование.

3.4.3. Эффект адсорбированного диоксида углерода на фотостимулированное дефектообразование в Zr02■

3.4.4. Фотостимулированное дефектообразование в ходе фотостимулированных процессов на поверхности диоксида циркония в гетерогенной системе твердое тело - раствор.

3.5 Определение типа фотоиндуцированных центров окраски в оксидах металлов, легированных ионами неметаллов, при фотостимулированной адсорбции тестовых молекул. 130 3.5.1. Фотоиндуцированные дефекты в диоксиде титана, легированном азотом.

3.5.2. Фотоиндуцированные дефекты в диоксиде циркония, легированном фтором.

4. ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ С УЧАСТИЕМ ПОВЕРХНОСТНЫХ РАДИКАЛОВ.

4.1. Фотоиндуцированные процессы с участием поверхностных радикалов на алюмо-магниевой шпинели.

4.2. Фотоиндуцированные процессы с участием поверхностных радикалов на у-оксиде алюминия.

4.3. Фотоиндуцированные процессы с участием поверхностных радикалов на микродисперсном диоксиде циркония.

4.3.1. Влияние ФИАЛ на люминесценцию диоксида циркония.

4.3.2. Температурные зависимости кинетических параметров ФИАЛ и постадсорбции водорода.

4.3.3. Зависимость кинетики ФИАЛ от времени предварительного облучения Zr02 и от начального давления водорода.

4.3.4. Фотостимулированные радикальные процессы с участием аммиака

4.3.5. Моделирование эффекта ФИАЛ при пост-адсорбции водорода на Zr

5. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ АКТИВНОСТИ И СЕЛЕКТИВНОСТИ ДИСПЕРСНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССАХ 182 5.1 Спектральные зависимости квантового выхода фотостимулированных гетерогенных процессов

5.1.1 Экспериментальное исследование спектральных зависимостей квантового выхода фотостимулированных поверхностных процессов в модельных гетерогенных системах

5.1.2 Модельные представления о спектральных зависимостях квантового выхода фотостимулированных поверхностных процессов в гетерогенных системах

5.1.3. Случай сильного поглощения света твердым телом.

5.1.4. Случай слабого поглощения света твердым телом. 201 5.1.5 Случай поверхностного поглощения твердого тела.

5.1.6. Анализ зависимостей величины квантового выхода поверхностного фотопроцесса от коэффициента поглощения и приповерхностного поля.

5.1.7. Спектральные зависимости квантового выхода поверхностных фотопроцессов при перекрывании различных полос поглощения.

5.2 Анализ экспериментальных зависимостей квантового выхода межфазных ф от о cm имул up ованных молекулярных процессов.

5.2.1. Спектральные зависимости квантового выхода фотостимулированных молекулярных процессов на поверхности номинально чистых оксиде металлов.

5.2.2. Спектральные зависимости квантового выхода фотостимулированных молекулярных процессов на поверхности оксидов металлов, легированных неметаллами.

5.2.3. Спектральные зависимости квантового выхода фотостимулированных молекулярных процессов на поверхности оксидов металлов с нанесенными кластерами металлов.

5.2.4. Спектральные зависимости других фотостимулированных процессов на поверхности оксидов металлов.

5.3 Спектральные зависимости селективности в фотостимулированных молекулярных поверхностных процессах.

5.3.1. Спектральные зависимости селективности номинально чистых нано-дисперсных оксидов металлов.

5.3.2. Спектральные зависимости селективности нано-дисперсных оксидов металлов, модифицированных легированием металлами и неметаллами. 252 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектральные и кинетические проявления фотопроцессов на поверхности дисперсных оксидов металлов в газах и растворах.»

Фотофизические и фотохимические процессы протекающие в гетерогенных системах широко и интенсивно исследуются на протяжении многих десятилетий, начиная с пионерских работ Теренина и Де Бура 30-х годов прошлого столетия [1,2]. Причина такого интереса достаточно проста: наш мир - это мир поверхностей, находящихся под воздействием солнечного или искусственного света. Вследствие этого многочисленные фотостимулированные процессы в различных природных и искусственных гетерогенных системах играют важную роль в нашей повседневной жизни, начиная от проблемы происхождения жизни [3 - 5], химии атмосферы [6, 7] и воспроизводства биомассы в природном фотосинтезе и заканчивая решением проблем создания современных фоточувствительных и фотоустойчивых материалов [8, 9], самоочищающихся покрытий [10] и защиты окружающей среды [11,12].

Исследование фотостимулированных процессов в гетерогенных системах являются важными областями современной фундаментальной и прикладной науки XXI века, связанными с изучением механизмов таких фотопроцессов и управлением ими, созданием новых технологий преобразования и запасания солнечной энергии [13, 14, 15], детоксификации водных и атмосферных экосистем [11- 17], фотохимического производства новых материалов и покрытий и т.д. Одним из важных направлений исследований фотостимулированных гетерогенных процессов является увеличение желаемого отклика системы на фотовозбуждение. Это достигается за счет оптимизации как условий фотовозбуждения, так и самой гетерогенной системы: масс-транспорта в системе, кислотно-основных параметров, концентраций реагентов и фотоактивного дисперсного твердого тела и др., так и за счет создания новых и модификации известных фотоактивных дисперсных материалов [18 - 20] с целью достижения более высокой активности в фотостимулированных гетерогенных процессах. 8

Можно выделить три основных направления разработки высокоактивных материалов. Первое связано с оптимизацией физических свойств твердых тел, таких как уменьшение дефектности и аморфности объемной фазы, что приводит к уменьшению скорости рекомбинации носителей заряда в объеме и увеличению эффективности их выхода на поверхность, а также переход к наноразмерным частицам, что увеличивает долю поверхностных состояний и эффективность их фотовозбуждения. Второе направление связано с расширением спектральной области фотоактивного поглощения твердого тела, т.е. со спектральной сенсибилизацией, за счет целенаправленного легирования и формирования дефектных структур, поглощающих свет, в частицах твердого тела. Третий подход направлен на модификацию поверхностных состояний за счет формирования новых типов активных центров и поверхностных активных кластеров. В то же время в последние десятилетия активно развиваются направления создания композитных гетероструктурных фотоактивных твердотельных систем, способствующих как разделению заряда, так и спектральной сенсибилизации. В результате возникает вопрос количественной характеризации активности различных дисперсных твердых тел в фотостимулированных гетерогенных процессах [21 - 23]. Это в свою очередь требует подробного изучения механизмов таких процессов и выявления общих закономерностей фотоактивации различных дисперсных твердых тел и в различных гетерогенных системах. В связи с этим была сформулирована цель настоящей работы.

Целью работы является выявление общих закономерностей механизмов фотостимулированных процессов в гетерогенных системах твердое тело-газ и твердое тело-жидкость и их проявлений в виде специфических особенностей возбуждения твердого тела в различных гетерогенных системах, приводящих к молекулярной трансформации на границе раздела фаз.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определение типов и механизмов фотостимулированных гетерогенных процессов на основе экспериментального определения числа реакционных циклов и эффекта влияния молекулярных фотопроцессов на дефектообразование в твердом теле.

2. Выявление и измерение кинетическими, спектральными, люминесцентными методами исследования параметров, характеризующих процессы возбуждения и релаксации твердого тела в результате вторичных процессов на поверхности твердого тела с участием радикалов.

3. Сравнительное исследование спектральных зависимостей квантовых выходов фотостимулированных процессов в гетерогенных системах твердое тело-газ и твердое тело-раствор для дисперсных твердых тел одного химического состава.

4. Определение влияния величины дисперсности твердых тел на эффективность фотостимулированных молекулярных процессов, протекающих на их поверхности.

5. Разработка модели описания спектральных зависимостей квантового выхода фотостимулированных молекулярных процессов на поверхности твердого тела.

Структура работы.

В главе 1 проведен анализ литературных данных, посвященных исследованиям фотостимулированных процессов в гетерогенных системах с участием широкозонных твердых тел. Указан ряд противоречий и разногласий в интерпретации экспериментальных результатов, которые учитывались при выборе цели и постановке задач данной работы.

В главе 2 описаны экспериментальные методики и установки использованные в данной работе и способы приготовления и очистки поверхности микро - и нанодисперсных твердых тел. Представлена авторская разработка реактора типа «абсолютно черное тело» для измерения квантовых ю выходов фотостимулированных процессов в гетерогенных системах твердое тело - раствор.

В главе 3 приведены результаты исследования механизмов фотостимулированных процессов в гетерогенных системах твердое тело - газ и твердое тело - раствор, найдены оптимальные экспериментальные условия, соответствующие максимальной активности твердого тела, определены типы фотостимулированных процессов - стехиометрические или каталитические на основе кинетических и спектроскопических данных.

В главе 4 представлены результаты исследования механизма вторичных поверхностных процессов с участием радикалов и связанной с ними фотоиндуцированной адсорболюминесценции.

В главе 5 приводятся результаты экспериментальных исследований спектральных зависимостей активности (квантового выхода) и селективности различных микро и нано-дисперсных фотоактивных твердых тел в различных гетерогенных системах твердое тело - газ и твердое тело - раствор. Предлагается модель диффузионно-дрейфового транспорта электронных возбуждений к поверхности твердого тела при фотовозбуждении в области сильного и слабого поглощения для интерпретации на ее основе результатов экспериментальных исследований. Предложена методика анализа спектров фотоактивного поглощения твердого тела, приводящего к фотостимулированным молекулярным процессам в гетерогенных системах, на основе сопоставления спектральных зависимостей активности и селективности твердого тела.

На защиту выносятся:

1. Спектральные и кинетические проявления различий фотостимулированных молекулярных процессов в гетерогенных системах двух типов: каталитического или стехиометрического.

2. Механизмы вторичных процессов на поверхности твердых тел с участием фотоиндуцированных радикалов и связанной с ними фотоиндуцированной адсорболюминесценции при адсорбции водород-содержащих молекул.

3. Модель диффузионно-дрейфового транспорта электронных возбуждений к поверхности твердого тела при фотовозбуждении в области сильного и слабого поглощения и интерпретация на ее основе результатов экспериментальных исследований спектральных зависимостей квантового выхода фотостимулированных молекулярных процессов в гетерогенных системах.

4. Модель фотовозбуждения широкощелевых твердых тел в области собственного и несобственного поглощения. Метод проверки модели путем исследования спектральных зависимостей селективности поверхности твердого тела в фотостимулированных молекулярных процессах.

5. Метод анализа спектров фотоактивного поглощения твердого тела, приводящего к фотостимулированным молекулярным процессам в гетерогенных системах, на основе сопоставления спектральных зависимостей активности и селективности твердого тела.

Список литературы.

1. Теренин А.Н. Фотохимические реакции адсорбированных молекул иода//Журн.физич. химии,- 1935. - Том 6. - Вып. - 2-3. -С. 189 - 202.

2.Де-БурД.Х. Электронная эмиссия и явления адсорбции. М.-Л.:ОНТИ, 1936. -315 с.

3. Теренин А.Н. Фотосинтез в сверхкоротких ультрафиолетовых лучах// В кн. Возникновение жизни на Земле. - М.: Из-во АН СССР, 1959. - С. 149-152.

4. Hubbard J.S., Hardy J.P., Horowitz N.H. Photocatalytic production of organic compounds from CO and H20 in simulated Martian atmosphere. // Proc. Nat. cad. Sci. USA. -1974. - Vol. 68,- P. 574-578.

5. Отрощенко В.А., Алексеев В.А., Рябчук В.К. Неравновесные процессы синтеза органического вещества в межзвездных газо-пылевых облаках //Успехи биологич. химии. - 2002. - Т.42.-С. 295 - 320.

6. Zamaraev K.I., Khramov M.L, Parmon V.N. Possible impact of heterogeneous photo catalysis on the global chemistry of the Earth's Atmosphere// Catal.Rev.-Sci.Eng. - 1994.- Vol. 36. - N 4,- P. 617-644.

7. Parmon V.N., Zakharenko V.S. Photocatalysis and photosorption in the Earth's Atmosphere // CatTech. - 2001. - Vol. 5. - P. 96 - 108.

8. Harada J., Mel I R.J. Inorganic thermal control coatings // Rev. AIAA Papers. -1983 -.N74.-P. 1-8.

9. Defects and Impurity Centers in Ionic Crystals: Optical and Magnetic Properties, Part I.II Special Issue J. Phys. Chem. Solids. -1990. -Vol. 51 -N 7.

10. Fujishima A., Zhang X.T., Tryk D.A. Ti02 photocatalysis and related surface phenomena. // Surf Sci. Reports. -Vol. 63. -Iss. 12. -P. 515-582.

11. Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe Т. ТЮ2 photocatalysis : fundamentals and applications. / Tokyo, Japan : BKC, 1999. -142 p.

12. Photocatalysis. Fundamentals and Applications. / N.Serpone, E. Pelizzetti (Eds) - New York: John Wiley & Sons, 1989. - 650 c.

13. Fujishima A., Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode // Nature. - 1972. - No. 238.- P. 37-38.

14. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа:/ Под ред. М.Гретцеля; Пер. с англ.; Под ред. А.Е. Шилова и К.И.Замараева. - М.: Мир, 1986.-468 с.

15. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Гетерогенные, гомогенные и молекулярные структурно-организованные системы: Сб. научных трудов / Под.ред. К.И.Замараева и В.Н.Пармона. - Новосибирск: Наука, 1991.-358 с.

16. Peral J., Domenech X., Ollis D.F. Heterogeneous photocatalysis for purification, decontamination and deodorization of air // J. Chemical technology and biotechnology. - 1997- Vol. 70,- Issue 2. - P. 117-140.

13

17. Hoffmann M.R, Martin S.T., Choi W., Bahnemann D. Environmental applications of semiconductor photocatalysis 11 Chemical Reviews. - 1996. -Vol.95.-No 1,-P. 69-96.

18. X.Chen, S.SMao. Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, properties, modifications and applications.//Chemical Rev. -2007.- Vol. 107. - No 7. - P. 2891 -2959.

19. Serpone N. Is the Band Gap of Pristine Ti02 Narrowed by Anion- and Cation-Doping of Titanium Dioxide in Second-Generation Photocatalysts? // J. Phys. Chem. B. -2006. -Vol. J10 (N 48). -P. 24287-24293

20. Serpone N., Emeline A. V, Kuznetsov V.N., Rybchuk V.K. Visible-Light-Active Titania Photocatalysts. The case of N-doped Ti02s - properties and some fundamental issues.// Inter. J. Photoenergy. -2008. -Vol. 1. -P. 1 - 19.

21. Parmon V.N. Photocatalysis. Aspects of terminology // Catal.Today. -1997. -Vol. 39,- Issue 3. - P. 137 - 144.

22. Emeline A.V., Serpone N. Suggested Terms and Definitions in Photocatalysis and Radiocatalysis.// Int. J. Photoenergy. - 2002. - Vol. 4 - Issue 1 - P. 91- 131.

23. Serpone N., Salinaro A., Emeline A.V., Ryabchuk V.K Turnovers and Photocatalysis. A Mathematical Description.// J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -2000.-Vol. 130.-P. 83 -94.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Емелин, Алексей Владимирович

Выводы к главе 5.

1. Спектральная зависимость квантового выхода наблюдается при условии изменения пространственно-неоднородной функции фотогенерации свободных носителей заряда. Данное условие выполняется, как правило, для области фундаментального поглощения твердого тела.

2. В области несобственного (слабого) поглощения твердого тела квантовый выход остается постоянным в пределах элементарной полосы поглощения при условии термализации фотогенерированных носителей заряда.

260

3. Спектральные изменения квантового выхода наблюдаются в случае перекрывания элементарных полос поглощения и определяется значением величин элементарных квантовых выходов и степенью перекрывания элементарных полос поглощения. В случае несобственного поглощения основной вклад вносит различие в значениях внутреннего квантового выхода X для каждой элементарной полосы поглощения.

4. Проявление спектральных изменений квантового выхода указывает на составной характер спектра поглощения твердого тела. Анализ спектральной зависимости квантового выхода на основе модельных представлений позволяет выделить спектральные области, соответствующие элементарным полосам поглощения для сложного неразрешенного спектра поглощения твердого тела.

5. Использование тестовых молекул позволяет определить направление межфазного переноса заряда в данной спектральной области фотовозбуждения для установления типа фотовозбуждения твердого тела (фотогенерация только электронов или только дырок или генерация носителей заряда обоих знаков).

5. Отношения квантовых выходов фотопроцессов с участием тестовых молекул, взаимодействующих с фотоиндуцированными электронными и дырочными поверхностными состояниями, позволяют оценить изменения отношения поверхностных концентраций электронов и дырок при изменении длины волны возбуждающего света.

6. Анализ экспериментальных спектральных зависимостей селективности может быть использован, как способ установления типа активных возбужденных состояний - локализованных или делокализованных.

7. Сравнение спектральных зависимостей квантовых выходов и селективностей для номинально чистых и модифицированных (например, легированием) твердых тел позволяет установить характер изменений, вызванных модификацией твердого тела, таких как изменение спектра фотоактивного поглощения и типа поверхностных активных центров.

261

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Гетерогенные системы под воздействием фотовозбуждения являются открытыми системами и по определению находятся в состоянии неравновесия. Более того, значительная часть фотостимулированных процессов в таких системах, включая процессы молекулярной трансформации на поверхности твердого тела, являются нестационарными. В связи с этим применение кинетических методов исследования таких систем и фотостимулированных гетерогенных процессов в них является вполне оправданным. В свою очередь, сочетание кинетических методов исследования со спектральным варьированием фотовозбуждения позволяет исследовать спектральные изменения механизма фотовзбуждения и соответсвующего отклика системы, приводящих к молекулярным фотостимулированным процессам на границе раздела фаз. Более того, использование соответсвующих тестовых молекул (электрон-донорных или электрон-акцепторных) в спектрально-кинетических исследованиях дает возможность отслеживать эффективность образования дырочных и/или электронных поверхностных состояний, инициирующих молекулярные трансформации на поверхности твердого тела, в зависимости от длины волны света, воздействующего на гетерогенную систему. С другой стороны, сочетание спектрально-кинетических методик с физическими методами (например, спектроскопия, люминесценция твердого тела) исследования процессов в твердом теле и на его поверхности позволяет установить существующие взаимосвязи между поверхностными фотостимулированными процессами молекулярной трансформации, их механизмами и типами таких процессов и фотофизическими процессами в твердом теле. Это, в свою очередь, позволяет, осуществляя наблюдение за физическими процессами и изменениями их протекания, связанными с молекулярными поверхностными реакциями, судить об их механизмах и типах (каталитический или стехиометрический), об относительной активности поверхности по отношению к молекулярной трансформации. Результаты исследований,

262 представленных в данной работе, направлены на установление таких взаимосвязей между фотофизическими процессами в товердом теле и фотохимическими процессами на его поверхности.

На основании представленных данных и их интерпретации можно сделать следующие выводы:

1. Разработан и опробован метод определения числа циклов молекулярных превращений для фотостимулированных процессов на поверхности дисперсных твердых тел, основанный на оценке числа поверхностных активных центров по параметрам фотостимулированной адсорбции тестовых молекул. Для молеклярных фотопроцессов, для которых фотостимулированная адсорбция является первой стадией цикла молекулярных превращений предельное число фотоадсорбированных молекул является оценкой числа поверхностных активных центров.

2. Предложен способ определения типа молекулярного фотопроцесса, циклический (каталитический) или стехиометрический, по характеру изменения числа фотоиндуцированных центров окраски в приповерхностной области дисперсных твердых тел. При протекании циклического фотопроцесса уровень насыщения количества фотоиндуцированных центров окраски стремиться к уровню фотоокрашивания, достигаемого при облучении твердого тела в вакууме, поскольку циклический поверхностный фотопроцесс молекулярной трансформации является аналогом рекомбинационной релаксации фотовозбужденного твердого тела.

3. Обнаружено, что диссоциативная адсорбция водород-содержащих молекул RH на фотоиндуцированных центрах с локализованной дыркой приводит к 1) к появлению радикалов активных R, вступающих во взаимодействие с адсорбированными молекулами, 2) к вторичным процессам рекомбинации радикалов, приводящих к образованию более сложных молекул, 3) к образованию новых поверхностных активных центров, аналогичных фотоиндуцированным активным центрам, 4) к вторичной хемостимулированной генерации носителей заряда, захват которых

263 дефектами сопровождается излучением - фотоиндуцированной адсорболюминесценцией.

4. Предложен и опробирован метод измерения квантовых выходов молекулярных фотопроцессов в гетерогенных системах^ дисперсное твердое тело - раствор, основанный» на концепции фотореактора типа «абсолютно черное тело». Основной принцип метода заключается1 в том, что за счет геометрии фотореактора и достижения высокой оптической плотности раствора при увеличении содержания в! нем дисперсного твердого тела практически выполняется условие полного поглощения света в гетерогенной системе для всех ддин-волн в УФ и видимой спектральных областях.

5. Разработана модель частицы фотоактивного твердого тела, позволяющая систематизировать и анализировать» спектральные зависимости квантовых выходов первичных молекулярных фотопроцессов на поверхности частицы. На основе модели установлена связь между спектром поглощения твердого тела и спектральными характеристиками* эффективности поверхностных фотопроцессов, определяемая, в том числе, размерами частицы, глубиной генерации; подвижностью и временем жизни фотоносителей заряда.

6. Выявлено, что в области несобственного поглощения квантовый выход фотопроцесса не зависит от длины волны фотовозбуждения в» пределах элементарной полосы поглощения. Спектральные зависимости квантовых выходов- фотопроцессов с участием тестовых молекул и их отношений позволяет разделить сложный спектр поглощения в несобственной области на составляющие и определить доминирующий, тип активных центров поглощения света.

7. Установлен эффект спектральной* селективности фотоактивированной поверхности, проявляющийся как изменение эффективности образования' первичных продуктов фотостимулированных молекулярных процессов, объясняемый моделью частицы фотоактивного твердого тела. Спектральная селективность поверхности твердого тела определяется двумя причинами: 1) спектральной зависимостью отношения поверхностных концентраций

264 фотоэлектронов и фотодырок и 2) спектральными зависимостями эффективности фотогенерации поверхностных активных центров различного типа.

8. Разработан метод определения структуры спектра поглощения и типа фотовозбуждения в твердом теле при сопоставлении спектральных зависимостей квантовых выходов и селективности в фотопроцессах с участием тестовых молекул.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Емелин, Алексей Владимирович, 2009 год

1. Теренин А.Н. Фотохимические реакции адсорбированных молекул иода // Журн.физич. химии.- 1935. Том 6. - Вып. - 2-3. -С. 189 - 202.

2. Де-Бур Д.Х. Электронная эмиссия и явления адсорбции. М.-Л.:ОНТИ, 1936. -315 с.

3. Fujishima A., Honda К. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode // Nature. 1972. - No. 238.- P. 37-38.

4. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа:/ Под ред. М.Гретцеля; Пер. с англ.; Под ред. А.Е. Шилова и ТСИ.Замараева. М.: Мир, 1986.-468 с.

5. Photocatalysis. Fundamentals and Applications. / N.Serpone, E. Pelizzetti (Eds) New York: John Wiley & Sons, 1989. - 650 c.

6. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Гетерогенные, гомогенные и молекулярные структурно-организованные системы: Сб. научных трудов / Под.ред. К.И.Замараева и В.Н.Пармона. Новосибирск: Наука,1991.-358 с.

7. Fujishima A., Hashimoto К., Watanabe Т. ТЮ2 photocatalysis : fundamentals and applications. / Tokyo, Japan : BKC, 1999. -142 p.

8. Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии, М.: Химия, 1990. -176 с.

9. Gratzel М. Dye-sensitized solar cells // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. -2003. -Vol. 4. -P. 145-153.

10. Solar photon conversion in nanostructured and photoelectrochemical systems. / Eds. M. D. Archer, A. J. Nozik. -Imperial College. -2008. 592 p.

11. Parmon V.N. Photocatalysis. Aspects of terminology // Catal.Today. -1997. -Vol. 39.- Issue 3,-P. 137- 144.

12. Рябчук В.К. Фотостимулированное дефектообразование и молекулярные процессы на поверхности широкощелевых галогенидов и оксидов металлов, дис. док. физ.-мат. наук. -СПбГУ. Санкт-Петербург. -2008. -343 с.

13. Emeline A.V., Serpone N. Suggested Terms and Definitions in Photocatalysis and Radiocatalysis.// Int. J. Photoenergy. 2002. - Vol. 4 - Issue 1 - P. 91- 131.

14. Serpone N., Salinaro A., Emeline A.V., Ryabchuk V.K. Turnovers and Photocatalysis. A Mathematical Description.// J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -2000. -Vol. 130. -P. 83 94.

15. Al-Ekabi H., Serpone N. in Photocatalysis. Fundamentals and Applications./ Eds. Serpone N., Pelizzetti E. John Wiley & Sons, New York. -1989. -P. 457.

16. Ollis D.F., Pelizzetti E., Serpone N., in Photocatalysis. Fundamentals and Applications./ Eds. N., Serpone N., Pelizzetti E. John Wiley & Sons, New York. -1989. -P. 639.

17. Turchi C.S., Ollis D.F. Photocatalytic degradation of organic water contamination: mechanism involving hydroxyl radical attack // J. Catalysis. 1990. -Vol. 122.-No. 1.-P. 178- 192.

18. Рапопорт В.Л., Антипенко Б.М., Малкин В.Г. Фотосорбция водорода и метана на двуокиси титана//Кинетика и катализ. -1969. Т. 9. - Вып. 6. - С. 1306- 1314.

19. Басов Л.Л., Кузьмин Г.Н., Прудников И.М., Солоницын Ю.П. Фотосорбционные процессы на окислах// Успехи фотоники. Под ред. Ф.И.Вилесова. Л.: ЛГУ, 1976.- Вып. 6. С. 82 -120.

20. Емелин А.В., Рябчук В.К. Фотостимулированная адсорбция кислорода и водорода на дисперсной алюмо-магниевой шпинели MgAbCX // Журн.физич.химии. 1997. - Т. 71. - №.11. - С. 2085 2088.

21. Володин A.M. Фотопроцессы в области поверхностного поглощения оксидов: разделение зарядов и образование стабилизированных на поверхности электронных и дырочных центров. //Вестник ЛГУ. Сер.4: Физика, химия,- 1990. Вып. 2. -№. 11. - С. 4 - 9.

22. Boudart M., Djega-Mariadassou G. Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reactions./ Princeton University Press. -1984. -P.6 8.

23. Boudart M. Turnover Rates in Heterogeneous Catalysis // Chem. Rev. -1995. -Vol. 95. -Iss. 3. -P. 661 666.

24. Mohd-Zabidi N.A., TappD., Thomas T.F. Kinetics of the Rapid Dark Reaction between Methanol and Oxygen in the Presence of a "Photocatalyst" // J. Phys. Chem., -1995. -Vol. 99. -Iss. 40. -P. 14733 14737.

25. Fox M.-A., Dulay M.T. Heterogeneous Photocatalysis. // Chem Rev. -1993,-Vol. 93.-Iss. l.P. 341 -357.

26. Lisebigler A., Lu G., Yates J. T. Photocatalysis on the Ti02 surfaces: principles, mechanisms and selected results . // Chem. Rev. 1995. - Vol. 95. - N 3,-P. 735-758.

27. Mills A., Le Hunte S. An overview of heterogeneous photocatalysis. // J. Photochem. Photobiol. A. 1997. - Vol. 108. -Iss. 1. - P. 1 - 35.

28. Fujishima A., Tata N. Rao, Tryk D.A. Titanium dioxide photocatalysis. 11 J. Photochem. Photobiol. C. 2000. - Vol.1, -Iss. 1. - P. 1 - 21.

29. Fujishima A., Zhang X., Tryk D.A. Ti02 photocatalysis and related surface phenomena. // Surface Science Reports. -2008. -Vol. 63. -P. 515 582.

30. Рябчук B.K., Басов JI.JJ., Солоницын Ю.П. Зависимость фотосорбционных и фотокаталитических свойств щелочно-галоидных кристаллов от спектральной области возбуждения //Химическая физика. -1989. -Т. 8. № 11. - С. 1475-1482.

31. Рябчук В.К., Бурукина Г.В. Фотофизические процессы возбуждения ионных кристаллов при фотосорбции и фотокатализе // Журн. физ. химии. -1991. Т. 65. - № 6. - С. 1621 - 1633.

32. Kamat P. Photochemistry on nonreactive and reactive (semiconductor) surfaces. // Chem. Rev. -1993. Vol. 93. - P. 207-300.

33. KombhtL., Ignatiev A. Photodesorption threshold energies in semiconductors. // Surf. Sci. 1984. - Vol.136. - L57 - L62.

34. Котельников В.А., Теренин А.Н. Фотохимические реакции на поверхности окиси алюминия // ДАН СССР. 1967.- Т. 174.- N 6,- С. 1366 -1369.

35. Кузнецов В.Н., Лисаченко А.А. Спектральные проявления собственных дефектов широкозонных оксидов в, фотостимулированных поверхностных реакциях//Журн. физич. химии. -1991'. -Т.65.- N 6. С.1568 - 1574'.

36. Emetine A.V., Kataeva G.V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Photostimulated Generation» of Defects and Surface Reactions on a Series of Wide Band-Gap Metal-Oxide Solids. // J. Phys. Chem. B. -1999. -Vol. 103. -P. 9190 9199.

37. Кузьмин Г.Н., Пуревдорж Д., Шендерович И.Г. Спектральные и температурные зависимости квантового выхода фотоадсорбции простых газов на дисперсном оксиде цинка // Кинетика и катализ. -1995,- Т.36.- Вып. 5.-С. 790-794.

38. Пуревдорж Д. Спектральные и температурные зависисимости квантовых выходов фотоадсорбции простых молекул на окислах. Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. Л.: НИИ Физики ЛГУ, 1996. 16 с.

39. Volodin A.M. Photoinduced phenomena on the surface of wideband-gap oxide catalysts.//J.Catal. -2000. Vol. 58. - No. 2-3. - P. 103 -114.

40. Солоницын ЮЛ., Басов JI.JI., Рябчук В.К Фотосорбционные и фотокаталитические свойства окислов и щелочно-галоидных кристаллов. // Журн. физич. химии.-1980. Т. 54. - №.10. - С. 2624 - 2628.

41. Garrone Е., Zecchuna A., Stone F.S. An experimental and theoretical evolution of surface states in MgO and other alkaline earth oxides // Philosophical Magazine. B. 1980. - Vol. 42,- No. 5 - P. 683 - 703.

42. Sushko P. V., Shluger A.L. Electronic structure of excited states at low-coordinated surface sites of MgO// Surface Sci. 1999. -Vol. 421. - LI 57 - 165.

43. Peter V. Sushko P.V., Gavartin J.L., Shluger A.L. Electronic Properties of Structural Defects at the MgO (001) Surface.// J. Phys. Chem. В.- 2002. -Vol. 106. -P. 2269 2276.

44. Sterrer M., Diwald O. , Knozinger E., Sushko P.V., Shluger A.L. Energies and dynamics of photoinduced electron and hole processes on MgO powders. // J. Phys. Chem. B. 2002. - Vol.106. -P. 12478 - 12482.

45. ChangS., DoongR. Characterization of Zr-Doped Ti02 Nanocrystals Prepared by a Nonhydrolytic Sol-Gel Method at High Temperatures. // J. Phys. Chem. B. -2006. -Vol. 110. -P. 20808 20814.

46. Asahi R., Morikawa Т., Ohwaki Т., Aoki K., Taga Y. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides. 11 Science. -2001,- Vol. 293. P. 269-271.

47. AnpoM, TakeuchiM. The design and development of highly reactive titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation. // Journal of Catalysis. 2003. - Vol. - 216. - P. 505-516.

48. Li F. В., Li X. Z, Нои M. F., Cheah K. W., Choy W. С. H. Enhancedyyphotocatalytic activity of Ce -TiCb for 2-mercaptobenzothiazole degradation in aqueous suspension for odour control. // Appl. Catal. A. -2005. -Vol. 285. -Iss. 1 -2.-P. 181 189.

49. Morikawa Т., Asahi R., Ohwaki Т., Aoki A., Taga Y. Band-Gap Narrowing of Titanium Dioxide by Nitrogen Doping. // Jpn. J. Appl. Phys. Part 2. -2001. -Vol. 40.-N6A. -P. L561 -L563.

50. Irie H., Watanabe, Y., Hashimoto K. Nitrogen-Concentration Dependence on Photocatalytic Activity of Ti02.rNx Powders // J. Phys. Chem. B. -2003. -Vol. 107. -Iss. 23.-P. 5483 -5486.

51. Diwald O., Thompson T. L., Zubkov Т., Goralski E. G., Walck S. D., Yates J. Т., Jr. Photochemical Activity of Nitrogen-Doped Rutile Ti02(110) in Visible Light// J. Phys. Chem. B. -2004. -Vol. 108. -Iss. 19. -P. 6004 6008.

52. Yang S. IV., Gao L. New Method to Prepare Nitrogen-Doped Titanium Dioxide and Its Photocatalytic Activities Irradiated by Visible Light// J. Am. Ceram. Soc. -2004. -Vol. 87. -Iss. 9. -P. 1803 1805.

53. Di Valentin C., Pacchioni G., SelloniA. Origin of the different photoactivity of N-doped anatase and rutile Ti02 // Phys. Rev. B. -2004. -Vol. 70. -Iss. 8. -P. 085116-085119.

54. Sakthivel S., Kisch H. Daylight Photocatalysis by Carbon-Modified Titanium Dioxide // Angew. Chem. -2003. -Vol. 42. -Iss. 40. -P. 4908-4911.

55. Khan S. U. M., Al-Shahry M., Ingler W. В. Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemically Modified n-Ti02 I I Science. -2002. -Vol. 297. -Iss. 5590.-P. 2243 -2245.

56. Irie H., Watanabe Y., Hashimoto K. Carbon-doped Anatase Ti02 Powders as a Visible-light Sensitive Photocatalyst // Chem. Lett. -2003. -Vol. 32. -N 8. -P. 772 -774.

57. Noworyta K., Augustynski J. Spectral Photoresponses of Carbon-Doped Ti02 Film Electrodes. //Electrochem. Solid-State. Lett. -2004. -Vol. 7. -Iss. 6. -P. E31-езз:

58. Umebayashi Т., Yamaki Т., Itoh H., Asai K. Band gap narrowing of titanium dioxide by sulfur doping. // Appl. Phys. Lett. -2002. -Vol. 8Г. -Iss. 3. -P. 454 -457.

59. Sakthivel S., Janczarek M., Kisch H. Visible Light Activity and Photoelectrochemical Properties of Nitrogen-Doped Ti02 // J. Phys. Chem. B. -2004. -Vol. 108. -Iss. 50. -P. 19384 19387.

60. Nakamura R., Tanaka Т., Nakato Y. Mechanism for Visible Light Responses in Anodic Photocurrents at N-Doped Ti02 Film Electrodes // J. Phys. Chem. B. -2004. -Vol. 108. -Iss. 30. -P. 10617 10620.

61. Kuznetsov V. N., Serpone N. Visible Light Absorption by Various Titanium Dioxide Specimens. // J. Phys. Chem. B. -2006. -Vol. 110. -P. 25203 25209.

62. Serpone N. Is the Band Gap of Pristine Ti02 Narrowed by Anion- and Cation-Doping of Titanium Dioxide in Second-Generation Photocatalysts? // J. Phys. Chem. B. -2006. -Vol. 110. -P. 24287-24293.

63. Булярский С.В., Фистулъ В.И. Термодинамика и кинетика взаимодействующих дефектов в полупроводниках . -М.: Наука. -Физматлит. -1997. -352 с.

64. Винецкий B.JI., Холодаръ Г.А. Статистическое взаимодействие электронов и дефектов в полупроводниках.- Киев: Наукова думка, 1969. 188 с.

65. Herrmann J.-M., Disdier J., Pichat P. Effect of chromium doping on the electrical and catalytic properties of powder titania under UV and visible illumination// Chem. Phys. Lett. -1984. -Vol. 108. -Iss. 6. -P. 618 622.

66. Hermann J.-M., Mozzanega M. N., Pichat P. Oxidation of oxalic acid in aqueous suspensions of semiconductors illuminated with UV or visible light // J. Photochem. -1983. -Vol. 22. -Iss. 4. -P. 333 343.

67. Pichat P., Herrmann J. M., Disdier J., Mozzanega M.N., Courbon H. Effect of metal cation doping on the catalytic properties of powder titania under UV and visible illumination // Stud. Surf. Sci. Catal. -1984. -Vol. 19. -P. 319 334.

68. Serpone N., Lawless D., Disdier J., Herrmann J.-M. Spectroscopic; Photoconductivity, and Photocatalytic Studies of Ti02 Colloids: Naked and with the Lattice Doped with Cr3+, Fe3+, and V5+ Cations. // Langmuir. -1994. -Vol. 10. -Iss. 3. -P: 643 652.

69. Torres G. R., Lindgren Т., Lu J., Granqvist C.-G., Lindquist S.-E. Photoelectrochemical Study of Nitrogen-Doped Titanium Dioxide for Water Oxidation. // J. Phys. Chem. B. -2004. -Vol. 108. -Iss. 19. -P. 5995 6003.

70. Mrowetz M., Balcerski W., Colussi A. J., Hoffmann M. R. Oxidative Power of Nitrogen-Doped Ti02 Photocatalysts under Visible Illumination I I J. Phys. Chem. B. -2004. -Vol. 108. -Iss. 45. -P. 17269 17273.

71. Бурукина Г.В., Витковский Г.Э., Рябчук В.К. Оценка квантового выходаIобразования центров окраски в дисперсном диоксиде циркония под действием УФ-света. Вестн.ЛГУ. Сер. 4: Физика, химия. - 1990. - Вып. 4 (№ 25).-С. 92-95.

72. Бурукина Г.В., Емелин А.В., Рябчук В.К. Сдвиг красной спектральной границы фотосорбции кислорода на оксидах металлов при их фотохимическом окрашивании. // Вестник СПбГУ. Сер. 4. Физика, химия. Вып.1 - 1995. (№ 4). -С.104-108.

73. Емелин А.В., Рябчук В.К. Спектроскопическое изучение центров фотосорбции кислорода на дисперсной алюмо-магниевой шпинели MgAl204

74. Журн.физич.химии. 1998. -Т. 72.- №.3.- С. 512 516.

75. Ryabchuk V.K. Photoreactions of small molecules at the surface of alkali metal halides// Catalysis Today. 2000. -Vol. 58 - N, 2-3. - P. 89 -102.

76. Ryabchuk V.K. Photophysical processes related to photoadsorption and photocatalysis on wide band gap solids: A review// Int.J. of Photoenergy. 2004.-Vol. 6. - P. 95-113.

77. Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. Новосибирск: Наука, 1989! - 263 с.

78. Клингер М.И., Лущик Ч.Б., Машовец Т.В. и др. Создание дефектов в твердых телах при распаде электронных возбуждений // УФН. 1985. -Т. 147.-№3.- С. 523 -558.

79. Вавилов B.C., Кие А.Е., Ниязова О.Р. Механизмы образования и миграции» дефектов в полупроводниках. М.: Наука, 1981. -368 с.

80. Боич-Бруевич В.Л., Калашников С.Г. Физика5 полупроводников. М.: Наука, 1990.- . 450 с.

81. Силинъ А.Р., Трухин А.Н. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном Si02.- Рига: Зинатне, 1985. 244'с.

82. Бару В.Г., Волъкенштейн Ф.Ф. Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников. М:: Наука, 1978. - 288 с.

83. Киселев В.Ф;, Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках,- М.:Наука, 1979. 234 с.

84. Прудников И.М., Солоницын Ю.П. Сравнительные исследования фотосорбции кислорода и фотоиндуцированных сигналов ЭПР на окислах металлов//Кинетика и катализ. -1973.- Т. 14.-Вып. 3. С. 735 - 740.

85. Прудников И.М., Солоницын Ю.П. Исследование влияния адсорбции водорода на фотоиндуцированные сигналы ЭПР// Кинетика и катализ. -1973. Т.14. - Вып. 5. - С. 1335 - 1337.

86. Володин А.М. Радикальные и ион-радикальные интермедиаты в фотостимулированных процессах на поверхности оксидных систем, дисс. д. хим. наук. Институт Катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Новосибирск. -1996:-232 с.

87. Кузнецов В.Н., Лнсаченко А.А., Скалецкая Т.К. Фотоактивированные реакции кислорода и оксидов азота на ВеО и их спектральные проявления // Кинетика и катализ. 1985. - Т. 24. -Вып. 2. - С. 368 - 372.

88. Кузнецов В.Н., Клгшовский А.О., Лисаченко А.А. О природе оптического поглощения, наведенного УФ-активированной адсорбцией простых молекул на MgO // Кинетика и катализ. -1990,- Т. 31. Вып. 3. - С. 659 - 665.

89. Кузнецов В.Н., Лисаченко А.А. Фотосорбционные и фотокаталитические свойства окиси бериллия// Успехи фотоники. -Под ред. Ф.И.Вилесова. JL: ЛГУ, 1980. - Вып. 7 - С. 48 - 85.

90. Климовский А.О., Лисаченко А.А. Особенности взаимодействия простых молекул с фотоиндуцированными центрами □ -А120з // Химическая физика. -1987. -Т. 6,- Вып. 4,- С. 466 472.

91. Климовский А.О., Лисаченко А.А. Определение кинетических параметров фотодесорбции и фотоадсорбции кислорода на оксиде цинка // Кинетика и катализ. -1991.- Т.32,- Вып. 2.- С. 423 427.

92. Крутицкая Т.К., Прудников И.М. Радиоспектроскопическое исследование поверхностных центров окраски оксида бериллия // Вестник ЛГУ. Сер.4: Физика, химия. 1992. -Вып. 2. -N 11. - С. 14 - 16.

93. Солоницын Ю.П., Прудников И.М., Юркин В.М. Исследование фотоадсорбционного эффекта памяти на окисных адсорбентах // Журн. физич. химии. 1982. - Т.57. -N 8. - С. 2028 - 2030.

94. Volodin А.М., Cherkasin А.Е. ESR Spectrum of methyl radicals on ZnO Surface //React.Kinet.Catal. Letters. 1981. - Vol.18. -N 1-2. - P. 243 - 246.

95. Андреев H.C., Котельников B.A. Фотоиндуцированная адсорболюминесценция на окиси алюминия // Кинетика и катализ. -1974. Т. 15.-N6.-С. 1612-1613.

96. Che М., Tench A.J. Characterization and Reactivity of Mononuclear Oxygen Species on Oxide Surfaces 11 Advanses in Catalysis. 1982. - Vol. 31. - P. 77 -133.

97. Che M, Tench A J. Characterization and Reactivity of Molecular Oxygen Species on Oxide Surfaces //Advances in-Catalysis, 1983. Vol. 32. -P. 1 - 148.

98. Kaliaguine S.L., Shelimov B.N., Kazansky V.B. Reactions of methane and ethane with hole centers O- on Ti02 // J. Catalysis. -1978.- Vol. 55,- P. 384 393.

99. Kuzmin G.N., Knat'ko M.V., Kurganov S.V. Light and X-rays induced chemistry of methane on ТЮ2 // React. Kinet. Catal. Letters. -1983. Vol. 3. - N. 3-4. -P. 313-318.

100. Крылов O.B. Катализаторы и механизм окислительной конденсации метана // Кинетика и катализ. -1993. -Т.34.- Вып. 1. С. 13 - 18.

101. Артемьев Ю.М., Кузьмин Г.Н. Фотостимулированные реакции метана в гетерогенных системах //Вестник СПбГУ. Сер.4: Физика, химия. 1996. -Вып.З. -N 18. - С. 50 - 59.

102. Polikhova S.A., Andreev N.S., Emeline A.V., Ryabchuk V., Serpone N. Modeling and experimental studies of the Solonitsyn memory effect on the surface of wide bandgap metal oxides. // J. Phys. Chem. B. -2004. Vol: 108. - P. 2354 -2361.

103. Басов JI.JI., Котельников B.A., Солоницын Ю.П. Спектроскопия превращений в молекулах. Ред. А.А. Красновский, Ленинград. «Наука». -1977.-С. 228-238.

104. Котова О.Б. Исследование фотопроцессов в приповерхностной об ласти полупроводников и диэлектриков с участием простых молекул газовой фазы. дисс. канд. физ.-мат. наук. ЛГУ. Ленинград. -1986. -156 с.

105. Бурукина Г.В. Исследование фотостимулированных адсорбционных процессов и связанного с ним дефектообразования в оксидах металлов дисс. канд. физ.-мат. наук. ЛГУ. Ленинград. -1990. 163 с.

106. Волькенштейн Ф.Ф., Горбань А.Н., Соколов В.А. Радикало-рекомбинационная люминесценция полупроводников. М.: Наука. -1976. - 278 с.

107. Стыров В.В., Тюрин Ю.И. Неравновесные хемоэффекты на поверхности твердых тел. М.: Энергоатомиздат, 2003. - 507 с.277

108. X.Chen, S.S.Mao. Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, properties, modifications and applications. // Chem. Rev. -2007.- Vol. 107. N 7. - P. 2891 -2959.

109. Serpone N., Salinaro A. Terminology, relative photonic efficiency and quantum yields in heterogeneous photocatalysis. Part I: suggested protocol. // Pure & Appl. Chem. -1999. -Vol. 71. N2. -P. 303-320.

110. Ollis D.F. Kinetics of Liquid Phase Photocatalyzed Reactions: An Illuminating Approach. // J. Phys. Chem. B. -2005. -Vol. 109. -P. 2439-2444.

111. Xu Y., Langford C. J. Variation of Langmuir adsorption constant determined for Ti02-photocatalyzed degradation of acetophenone under different light intensity//Photochem. Photobiol. A, Chem. -2000. -Vol. 133. -Iss. 1 2. -P. 67 -71.

112. BergerT., SterrerM., Diwald O., Knolzinger E., Panayotov D., Thompson T. L., Yates J. Т., Jr. Light-Induced Charge Separation in Anatase ТЮ2 Particles. // J. Phys. Chem. B. -2005'. -Vol. 109. -P. 6061 6068.

113. Hurum D.C., Agrios A.G., Gray K.A., Tijana Rajh Т., Thiimauer PLC. Explaining the Enhanced Photocatalytic Activity of Degussa P25 Mixed-Phase Ti02 Using EPR. // J. Phys. Chem. B. -2003. -Vol. 107. -P. 4545 4549.

114. Hurum D.C., Gray K.A., Tijana Rajh Т., Thurnauer M.C. Photoinitiated Reactions of 2,4,6 TCP on Degussa P25 Formulation Ti02: Wavelength-Sensitive Decomposition. //J. Phys. Chem. B. -2004. -Vol. 108. -P. 16483-16487.278

115. Brusa M.A., Grela M.A. Photon Flux and Wavelength Effects on the Selectivity and Product Yields of the Photocatalytic Air Oxidation of Neat Cyclohexane on Ti02 Particles. // J. Phys. Chem. B. -2005. -Vol. 109. -P. 19141918

116. Zacheis GA., Gray K.A., Kamat P.V. Radiation Induced Catalytic Dechlorination of Hexachlorobenzene on Oxide Surfaces. // J. Phys. Chem. B. -2001. -Vol. 105. -P. 4715 4720.

117. Corboz M., Alxneit I., Stoll G., Tschudi H.R. On the Determination of Quantum Efficiencies in Heterogeneous Photocatalysis. // J. Phys. Chem. B. -2000. -Vol. 104. -P. 10569 10577.

118. Murzin D.Yu. On Langmuir kinetics and zero order reactions. 11 Catal.Commun. -2008. -Vol. 9. -P. 1815 1816.j

119. Braslavsky S.E. Glossary of terms used in photochemistry. 3 edition. Pure & Appl. Chem. -2007. -Vol. 79: N 3. -P. 293 465.

120. Emeline A. V., Zhang X., Jin M., Murakami Т., Fujishima A. Application of the "black body like" reactor for the measurements of the quantum yield of photochemical reactions in heterogeneous systems.// J. Phys. Chem. B. -2006. -Vol. 110.-P. 7409-7413.

121. Емелин А.В., Рябчук В.К. Спектральные зависимости квантовых выходов молекулярных фотопроцессов на поверхности твердых тел// Вестник СПбГУ. 1999. - Сер. 4. Физика, химия. - Вып.1(№ 4). - С. 32 - 39.

122. Худнев В.А., Емелин А.В., Рябчук В.К. Спектральная зависимость квантового выхода фотодесорбции кислорода с поверхности УФ-окрашенного Zr02 // Вестник СПбГУ,- 1999,- Сер. 4. Физика, химия.-Вып.3(№ 18).-С. 23-32.

123. Емелин А.В., Кузьмин Г.Н., Пуревдорэю Д., Шендерович П.Г. Спектральные и температурные зависимости квантового выхода фотосорбции газов на дисперсном диоксиде титана.// Кинетика и катализ. 1997. -Т.38,- Вып.З. -С. 446 450.

124. Захаренко B.C., Черкашин А.Е., Кейер Н.П. II Доклады АН СССР. -1973. -Т. 211.-С. 628.

125. Солоницын Ю.П., Кузьмин Г.Н., Шурыгии А.Л., Юркин В.М. Квантовый выход фотосорбции, фото- и рентгеносорбционная емкость двуокиси титана по отношению к водороду и метану // Кинетика и катализ. -1976. Т. 7- Вып. 5.-С. 1267 - 1372.

126. Volodin A.M., Bolshov V.A., Konovalova Т.A. Photostimulated formation of radicals on oxide surfaces. I I Molecular Engineering. -1994. Vol. 4. - P. 201 -226.

127. Володин A. M. Исследование методом ЭПР "in situ" механизма образования фотоиндуцированных центров на поверхности MgO в присутствии молекул N20 и 02 // Хим. физика. -1992. -Т. 11. -N 8. -С. 1054 -1063.

128. Soriano, V., Galland D. Photosensitivity of the EPR spectrum of the F+ center in ZnO// Phys. Status Solidi B. -1976. -Vol. 77. -Iss. 2. -P. 739 743.

129. Smith I. M., Vehse W. E. ESR of electron irradiated ZnO confirmation of the F+ center//Phys. Lett. A. -1970. -Vol. 31. -Iss. 3. -P. 147 148.

130. Володин A.M., Черкашин A.E. Поверхностные связи на окиси цинка и их роль в процессах фотоадсорбции и окислительногофотокатализа // Кинетика и катализ. -1981. -Т. 22. -N 3. -С. 598 606.

131. Hermann J.-M., Pichat P. Heterogeneous photocatalysis. Oxidation of halide ions by oxygen in ultraviolet irradiated aqueous suspension of titanium dioxide // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. -1980. -Vol. 76. -P. 1138 1143.

132. Gerischer H. Photoelectrochemical catalysis of the oxidation of organic molecules by oxygen on small semiconductor particles with Ti02 as an example // Electrochim. Acta. -1993. -Vol. 38. -Iss. 1. -P. 3 9.

133. Martin S. Т., Morrison C. L., Hoffmann M. R. Photochemical Mechanism of Size-Quantized Vanadium-Doped ТЮ2 Particles // J. Phys. Chem. -1994. -Vol. 98.-Iss. 51.-P. 13695 13704.

134. Upadhya S., Oil is D. F. Simple Photocatalysis Model for Photoefficiency Enhancement via Controlled, Periodic Illumination // J. Phys. Chem. B. -1997. -Vol. 101. -Iss. 14. -P. 2625 2631.

135. Colombo D. Ph., Jr., Bowman R. M. Does Interfacial Charge Transfer Compete with Charge Carrier Recombination? A Femtosecond Diffuse Reflectance Investigation of Ti02 Nanoparticles // J. Phys. Chem. -1996. -Vol. 100. -Iss. 47. -P. 18445 18449.

136. Gerisher H., Heller A. The role of oxygen in photooxidation of organic molecules on semiconductor particles I I J. Phys. Chem. -1991. -Vol. 95. -Iss. 13. -P. 5261 -5267.

137. Albery W. J., Bartlett P. N. The transport and kinetics of photogenerated carriers in colloidal semiconductor lectrode particles // J. Electrochem. Soc. -1984. -Vol. 31. N 2. -P. 315 325.

138. Curran J. S., Lamouche D. Transport and kinetics in photoelectrolysis by semiconductor in suspension//J. Phys. Chem. -1983. -Vol. 87. -P. 5405 5411.

139. Груздков Ю.А., Савинов Е.П., Парлюн B.H. Формальная кинетика гибели неосновных носителей заряда, фотогенерированных в малых полупроводниковых частицах // Химическая физика. -1988. -Т. 7. N 1. -С. 44 -50.

140. DeVore Н.В. Spectral distribution of photoconductivity //Phys.Rev. -1956. -Vol. 102. N1.-P. 86-95.

141. Долгих Ю.К., Басов JI.JI., Сшюненко А.Ф., Рябчук В.К., Гренишин С.Г. Манометрическое исследование фотолиза кристаллов бромистого серебра // Кинетика и катализ. -1978. Т. 19. - Вып. 3. - С. 556 - 560.

142. Pleskov Yu. V., Gurevich Yu. Ya. Semiconductor Photoelectrochemistry. Consultant Bureau, N-Y, -1986. 276 c.

143. Рапопорт КВ. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Химия,-1970. 210 с.

144. Басов JI.JI., Солоницын Ю.П. Авторское свидетельство N 387730, Бюллютень Комитета по изобретениям СССР. -1973. N 28.

145. Басов JI.JI., Котельников В.А., Лисаченко А.А. и др. Фотосорбция простых газов и фотодиссоциативная адсорбция молекул на окисных адсорбентах. // Успехи фотоники. под ред. Ф.И.Вилесова. -Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. -1969. -Вып. 1. -С. 78 111.

146. Stark W.J., Maciejewski М., Madler L., Pratsinis S.E., Baiker A. Flame-made nanocrystalline ceria/zirconia: structural properties and dynamic oxygen exchange capacity // J. Catal. -2003. -Vol. 220. -Iss. 1. -P. 35 -43.

147. Jossen R., Heine M., Pratsinis S.E., Akhtar M.K. Thermal Stability of Flame-Made Zirconia-Based Mixed Oxides // Chem. Vap. Deposition, -2006. -Vol. 12 -Iss. 10.-P. 614-619.

148. Park H., Choi W. Effects of Ti02 Surface Fluorination on Pliotocatalytic Reactions and Photoelectrochemical Behaviors // J. Phys. Chem. B. -2004. -Vol. 108.-Iss. 13.-P. 4086-4093.

149. Furubayashi Y., Hitosugi Т., Yamamoto Y., Inaba K., Kinoda G., Hirose Y., Shimada Т., Hasegawa T. A transparent metal: Nb-doped anatase Ti02 // Appl. Phys. Letters. -2005. -Vol. 86. -Iss. 25. -P. 252101. 1 3.

150. Mills A., Wang J., Ollis D.F. Kinetics of Liquid Phase Semiconductor Photoassisted Reactions: Supporting Observations for a Pseudo-Steady-State Model // J. Phys. Chem. B. -2006. -Vol. 110. -P. 14386 14390.

151. Torimoto Т., Nakamura N., Ikedaab S., Ohtam B. Discrimination of the active crystalline phases in anatase-rutile mixed" titanium(IV) oxide photocatalysts through action spectrum analyses. // Phys. Chem. Chem. Phys. -2002. -Vol. 4. -P. 5910-5914.

152. Суздалев И.П. Нанотехнология: физика-химия нанокггастеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. -592 с.

153. Wang R., Hashimoto К., Fujishtma A., Chikum М, Kojima Е., Kitamura А., Shimohigoshi М., Watanabe Т. Light-induced amphiphilic surfaces. // Nature. -1997. -Vol. 388. -P. 431 432.

154. Wang R., Hashimoto K., Fujishima A., Chikuni M., Kojima E., Kitamura A., Shimohigoshi M., Watanabe T. Photogeneration of Highly Amphiphilic Ti02 Surfaces. //Adv. Mater. -1998. -Vol. 10. N 2. -P. 135 138.

155. Sakai N., Fujishima A., Watanabe Т., Hashimoto K. Quantitative Evaluation of the Photoinduced Hydrophilic Conversion Properties of Ti02 Thin Film Surfaces by the Reciprocal of Contact Angle. // J. Phys. Chem. B. -2003. -Vol. 107.-P. 1028- 1035.

156. Miyauchi M., Nakajima A., Fujishima A., Hashimoto K. Watanabe T. Photoinduced Surface Reactions on Ti02 and SrTi03 Films: Photocatalytic Oxidation and Photoinduced Hydrophilicity. // Chem. Mater. -2000. -Vol. 12. -P. 3-5.

157. Sakai N., Fujishima A., Watanabe Т., Hashimoto K. Enhancement of the Photoinduced Hydrophilic Conversion Rate of Ti02 Fihn Electrode Surfaces by Anodic Polarization. // J. Phys. Chem. B. -2001. -Vol. 105. -P. 3023 3026.283

158. Wang R., Sakai N., Fujishima, A., Watanabe Т., Hashimoto K. Studies of Surface Wettability Conversion on ТЮ2 Single-Crystal Surfaces. // J. Phys. Chem. B.-1999.-Vol. 103.-P. 2188-2194.

159. Nakajima A., Koizumi S., Watanabe Т., Hashimoto K. Photoinduced Amphiphilic Surface on Polycrystalline Anatase Ti02 Thin Films. // Langmuir. -2000. -Vol. 16; -P. 7048 7050.

160. Sakai N., Wang R., Fujishima A., Watanabe Т., Hashimoto K. Effect of Ultrasonic Treatment on Highly Hydrophilic ТЮ2 Surfaces. // Langmuir. -1998. -Vol. 14.-P. 5918-5920.

161. Бурукина Г.В., Басов JUL, Кузьмин Г.Н., Рябчук В.К. Роль фотохимических реакций на поверхности в образовании центров окраски дисперсного Zr02> //Вестник ЛГУ. Сер.4. -1990. -Вып. 3. N 3. -С. 32 36.

162. Pichat, P., Herrman, J.-M., Disdier, J. Mozzanega, M.-N. Photocatalytic oxidation of propene over various oxides at 320 K. Selectivity // J. Phys. Chem. -1979. -Vol. 83. -Iss. 24. -P. 3122 3126.

163. Басов JI.JI., Ефимов Ю.П., Солоницын Ю.П. Поисковые эксперименты по фотолизу воды в адсорбированном состоянии. // Успехи фотоники. Под ред. Ф.И.Вилесова. Л.: ЛГУ, 1974. -Вып. 4. С. 12 -18.

164. Sayama К, Arakawa Н. Effect of carbonate addition on the photocatalytic decompisition of liquid water over a Zr02 catalyst. // J. Photochem. Photobiol. A:Chem. -1994. -Vol. 94. Iss.l. -P. 67 - 76.

165. Kohno Y., Tanaka Т., Funabiki Т., Yoshida S. Photoreduction of carbon dioxide with hydrogen over Zr02 // Chem. Commun.-1997. P. 841 - 842.

166. Kohno Y., Tanaka Т., Funabiki Т., Yoshida S. Photoreduction of C02 with H2 over Zr02. A study on interaction of hydrogen with photoexcited C02. // Phys. Chem. Chem. Phys. -2000. -Vol. 2. -P. 2635 2639.

167. Филимонов B.H. Исследование фотостимулированных реакций на поверхности окислов методом ИК-спектроскопии // Труды Ин-та Катализа СО АН СССР. Под ред. А.Е.Черкашина. -Новосибирск: 1974:- Вып. 4. - С.20 -31.

168. Herrmann J.-M., DisdierJ., Pichat P. Oxygen species ionosorbed studies on powder oxides from room-temperature photoconductivity as a function of oxygen pressure // J.Chem. Soc., Faraday Trans. I. -1981. Vol. 77. - P. 2815 - 2826.

169. Moon S.-C., Hieida Т., Yamashita H., Anpo M. The photocatalytic izomerization of 2-butenes on Zr02 catalyst with low coordinated surface sites. I I Chem. Letters. 1995. -P. 447 - 448.

170. Wu C., Zhao X., Ren Y., Yue Y, Hua IV., Cao Y., Tang Y., Gao Z. Gas-phase photo-oxidations of organic compounds over different forms of zirconia. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -2005. -Vol. 229 -P. 233 239.

171. Zhao O., Wang X., Cai T. The study of surface properties of Zr02 // Applied Surface Science. -2004. -Vol. 225. -P. 7-13.

172. Morterra C., Giamello E., Orio L., Volante M. Formation and reactivity of Zr3+ centers at the surface of vacuum activated monoclinic zirconia // J. Phys. Chem. -1990,- Vol. 94. No 7. - P. 3111-3116.

173. Morterra C., Giamello E., Orio L., Volante M. Paramagnetic electron traps in reduced zirconia//Phys.Rev.B. -1995. -Vol.52.-N. 9. P. 6150 - 6153.

174. Frolova F. V, Ivanovskaya M.I. The origine of defects formation in nanosized zirconia 11 Material Science and Engineerig. C. -2006. -Vol. 26. P. 1106 - 1110.

175. Serato G., Bordiga S., Barbera S., Mortera C. A surface study of monoclinic zirconia (m-Zr02) // Surface Science. -1997. Vol. 377-379. - P. 50 - 55.

176. Михайлов M.M., Дворецкий М.И., Кузнецов Н.Я. Окрашивание поликристаллического Zr02, облученного ультрафиолетовым светом и электронами. // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы. - 1984.- Т. 20.- № 3. -С. 449-453.

177. Liu, Н, Feng, L., Zhang, X., Хие, О. ESR Characterization of Zr02 Nanopowder// J. Phys. Chem. -1995. -Vol. 99. -Iss. 1. -P. 332 334.

178. Martm, D.; Duprez, D. Mobility of Surface Species on Oxides. 2. Isotopic Exchange of D2 with H of Si02, A1203, Zr02, MgO, and Ce02: Activation by Rhodium and Effect of Chlorine // J. Phys. Chem. B. -1997. -Vol. 101. -Iss. 22. -P. 4428-4436.

179. Che M., Tench A.J. Characterization and Reactivity of Molecular Oxygen Species on Oxide Surfaces //Advances in Catalysis, -1983. Vol.32. - P. 1 -148.

180. Михайлов M.M. Ультрафиолетовая и видимая като до люминесценция диоксида циркония // Журн. прикл.спектроскопии.-1984. -Т. 41,- N 1. С. 58 -64.

181. Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я, Рябчикова Л.В. Влияние термообработки на оптические свойства поликристаллического Zr02 // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы,- 1985. Т. 21.- N 2. - С. 265 - 268.

182. Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я Образование центров окраски в порошках Zr02 при прессовании и последующем облучении // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы,- 1988. -Т. 24. N 7. -С. 785 - 789.

183. Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я, Рябчикова Л.В. Влияние размеров зерен и удельной поверхности на оптические свойства поликристалллического Zr02 // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы.- 1988. Т. 21. - N 7. - С. 1136 - 1140.

184. Кортов B.C., Полежаев Ю.М., Гаприндашвили А.И., Шаляпин A.JI. Экзолектронная эмиссия анионо-дефектной двуокиси циркония // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы. 1975.- Т. 11.- N 2.- С. 257 - 260.

185. Кортов B.C., Шифрин И.П. Экзоэлектронная спектрометрия как метод определения энергетической глубины уровней поверхностных электронных центров // ФТТ. 1975. - Т. 14. -Вып. 7. - С. 2134 - 2135.

186. Полежаев Ю.М., Кортов B.C., Мишневич М.В., Гаприндашвили А.И. Образование анионных дефектов при дегидратации окислов и гидроокислов Ti и Zr // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы. 1975. - Т. 11. - N 3. - С. 486 -490.

187. Гезалов Г.Б., Гарибов А.А., Касумов Р.Д. Радиационные дефекты в у-облученном диоксиде циркония // Химия высоких энергий. -1990. Т. 23. -N 5.-С. 472-473.

188. Cutrufello М. G., Ferino Z, Monaci R., Rombi E., Solinas V. Acid-Base Properties of Zirconium, Cerium and Lanthanum Oxides by Calorimetric and Catalytic Investigation // Top. Catal. -2002. -Vol. 19. -N 3 4. -P. 225.286

189. Pokrovski К., Jung K.T., Bell A.T. Investigation of CO and C02 Adsorption on Tetragonal and Monoclinic Zirconia // Langmuir. -2001. -Vol. 17. -Iss. 14. -P. 4297-4303.

190. He M.-J. Ekerdt J. G. Temperature-programmed studies of the adsorption of synthesis gas on zirconium dioxide // J. Catal. -1984. -Vol. 87. -Iss. 1. -P. 238 -254.

191. Bachiller-Baeza В., Rodriguez-Ramos I., Guerrero-Ruiz A. Interaction of Carbon Dioxide with the Surface of Zirconia Polymorphs // Langmuir. -1998. -Vol. 14. -Iss. 13. -P. 3556 3564.

192. Tsuji H., Okamura-Yoshida A., Shishido Т., Hattori H. Dynamic Behavior of Carbonate Species on Metal Oxide Surface: Oxygen Scrambling between Adsorbed Carbon Dioxide and Oxide Surface // Langmuir. -2003. -Vol. 19. -Iss. 23.-P. 8793 8800.

193. Volodin A. M, Cherkashin A. E., Zakharenko V. S. ESR studies of photoinduced centers on weakly reduced anatase // React. Kinet. Catal. Lett. -1979. -Vol. 11. -N. 3. -P. 221. 224.

194. Kohno Y., Tanaka Т., Funabiki Т., Yoshida S. Photoreduction of C02 with H2 over Zr02. A study on interaction of hydrogen with photoexcited C02 // Phys. Chem. Chem. Phys. -2000. -Vol. 2. -Iss. 11. -P. 2635 2641.

195. Sekiya Т., Ichimura K., Igarashi M., Kurita S. Absorption spectra of anatase Ti02 single crystals heat-treated under oxygen atmosphere // J. Phys. Chem. Solids. -2000. -Vol. 61. -Iss. 8. -P. 1237 1242.

196. Lu T.-C., Wu S.-Y., Lin L.-B., Zheng W.-C. Defects in the reduced mtile single crystal //PhysicaB. -2001. -Vol. 304. -Iss. 1 4. -P. 147 - 151.

197. Serpone N., Lawless D., Khairutdinov R., Pelizzetti E. Subnanosecond Relaxation Dynamics in Ti02 Colloidal Sols (Particle Sizes Rp = 1.0-13.4 nm). Relevance to Heterogeneous Photocatalysis// J. Phys. Chem. -1995. -Vol. 99. -Iss. 45.-P. 16655- 16661.

198. Sahyun M. R. V., Serpone N. Primary Events in the Photocatalytic Deposition of Silver on Nanoparticulate ТЮ2 // Langmuir. -1997. -Vol. 13. -Iss. 19. -P. 5082 5088.

199. Colombo D. F., Bowman R. M. Does Interfacial Charge Transfer Compete with Charge Carrier Recombination? A Femtosecond Diffuse Reflectance Investigation of ТЮ2 Nanoparticles // J. Phys. Chem. -1996. -Vol. 100. -Iss. 47. -P. 18445 -18449.

200. Bahnemann D. W., Henglein A., Lilie J., Spanhel L. Flash photolysis observation of the absorption spectra of trapped positive holes and electrons in colloidal titanium dioxide // J. Phys. Chem. -1984. -Vol. 88. -Iss. 4. -P. 709 711.

201. Komaguchi K., Nakano H., Araki A., Harima Y. Photoinduced electron transfer from anatase to rutile in partially reduced Ti02 (P-25) nanoparticles: An ESR study // Chem. Phys. Lett. -2006. -Vol. 428. -Iss. 4-6. -P. 338 342.

202. Khoruzhii V. D., Tyurin Yu. I., Styrov V. V., Sivov Yu. A. Dynamics of the Luminescence Spectra of ZnS-Cu and ZnS-Ag Crystalline Phosphors in Atomic Hydrogen // Bulletin of the Russian academy of Science: Physics. -2008. -Vol. 72. -No. 7.-P. 925-928.

203. Styrova V.V., Tyutyunnikova V.I., Sergeevb O.T., Oyac Y., Okuno K. Chemical reactions of atomic hydrogen at SiC surface and heterogeneous chemiluminescence //J. Phys. Chem. Solids. -2005. -Vol. 66. -P. 513-520.

204. Юркин B.M. Исследование эффекта памяти при фотосорбции простых молекул на окислах. Автореф.дис. . канд. физ.-мат. наук. Л.: ЛГУ, 1984. 16 с.

205. Емелин А.В. Экспериментальное исследование и моделирование процессов создания центров фотостимулированной адсорбции на поверхности широкощелевых оксидов, дисс. канд. физ.-мат. наук. СПбГУ. Санкт-Петербург. -1995. -200 с.

206. FLertl W. Surface chemistry of zirconia polymorphs I I Langmuir. -1989. -Vol. 5.-Iss. l.-P. 96.

207. Summers G.F., White G.S., Lee K.H., Crawford J.H. Radiation damage in MgAl204 // Phys. Rev. B. 1980- Vol. 23. - N 6. - P. 2578 - 2584.288

208. Грицына В.Т., Кобяков В.А., Миронова Н.А., Скворцова В.Н., Дамбург Н.А. Оптические свойства марганца в магний-алюминиевой шпинели //Известия АН Латвийской ССР. Сер. физич. и техн. наук. 1983. - Вып. 5. -С. 26-31.

209. Woosley J.D., Wood С. Photoelectric effects in magnesium aluminum spinel // Phys.Rev.B. 1980. -Vol. 22. -N2. - P. 1066 - 1072.

210. White G.S., Jones R.V., Crawford J.H. Optical spectra of MgAl204 exposed to ionizing radiation //J.Appl.Phys. 1982. -Vol. 53. N 1. - P. 265 - 270.

211. Ibarra A., Mariani F., Serna R. , Molla J., De Castro M.J. Thermoluminescence in MgAl204 above 300 К // Rad. Eff. -1991.- Vol.119 121. - P. 63 - 68.

212. Lorincz A., Puma M., James F.J., Crawford J.H. Thermally stimulated processes involving defects in x-irradiated spinel (MgAl204)// J. Appl. Phys. -1982. Vol. 53. - N 2. - P. 927- 932.

213. Andreev N.S., Emetine A.V., Polikhova S.V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Photoinduced Adsorption of Hydrogen and Methane on y-Alumina. The PhlCL Effect. //Langmuir -2004. -Vol. 20. -P. 129 135.

214. Llopis J. Luminescence of MgO and CaO Stabilized Zr02 Crystals // Phys. Stat. Sol. A. -1990. -Vol. 119. -Iss. 2. -P. 661 667.

215. Arsenev P.A., Bagdasarov Kli.S., Niklas A., Ryazantsev A.D. X-ray and thermostimulated luminescence of 0.9 Zr02-0.1 Y203 Single Crystals // Phys. Stat. Sol. A.-1980. -Vol. 62. -Iss. 2. -P. 395 398.

216. Tyurin Yu.I., Styrov V.V. Nonequilibrium electron effects on surfaces of semiconductor crystals subjected to chemical excitation. I. // Sov. Phys. Semicond. -1977. -Vol. 11. -Iss. 11. -P. 1267 1270.

217. Styrov V.V., Tyurin Yu.I., Kabanskii A.E. Nonequilibrium electron effects on surfaces of semiconductor crystals subjected to chemical excitation. П. // Sov. Phys. Semicond. -1977. -Vol. 11. -Iss. 11. -P. 1271 1275.

218. Spesivtsev V.V., Spesivtsev A.V., Styrov V.V., Tyurin Yu.I., Chernook V.M. Kinetic Luminescence Measurements on the Interaction of Oxygen with Oxide surfaces. // React. Kinet. Catal. Lett. -1985. -Vol. 28. -N 2. -P. 317 323.

219. Spesivtsev V.V., Styrov V.V., Tyurin Yu.I., Chernook V.M. Heterogeneous luminescence of oxides in impact recombination of oxygen atoms. // React. Kinet. Catal. Lett. -1985. -Vol. 28. -N 2. -P. 311 315.

220. Driessen M.D., Grassian V.H. Photooxidation of Trichloroethylene on Pt/Ti02 // J. Phys. Chem. B.-1998. -Vol. 102. -Iss. 8. -P. 1418-1423.

221. GrelaM. A., Colussi A. J. Photon Energy and Photon Inteimittence Effects on the Quantum Efficiency of Photoinduced Oxidations in Crystalline and Metastable Ti02 Colloidal Nanoparticles // J. Phys. Chem. B. -1999. -Vol. 103. -Iss. 14. -P. 2614-2619.

222. Noguchi H., Ohtani В., Uosaki K. Effect of Excitation Wavelength on Ultrafast Electron-Hole Recombination in Titanium(IV) Oxide Powders Irradiated by Femtosecond Laser Pulses. // Chemistry Letters. -2005. -Vol. 34. -N 5. -P. 694 -699.

223. Torimoto Т., Aburakawa Y., Kawahara Y., Iked a S., Ohtani В. Light intensity dependence of the action spectra of photocatalytic reactions with anatase titanium(IV) oxide. // Chem. Phys. Letters. -2004. -Vol. 392. -Iss. 1-3. -P. 220 -224.

224. Crandlle R.W. Mikkor R. Photoconductivity of KBr containing F centers. // Phys.Rev. -1965. Vol. 138. -N 7A. -P. 1246 - 1249.

225. Fowler B. W. Electronic states and optical transitions of color centers. // Ed. B.W. Fowler. NY - London: Academic Press, 1968. - P. 54 - 181.

226. Ho W. Mechanism for photodissotiation and photodesorption of molecules adsorbed on solid surfaces// Comments Cond. Mat. Phys. -1988. -Vol. 13. -N 6. -P. 297 397.

227. Lu G. O., Linsebigler A., Yates J. Т., Jr. The adsorption and photodesorption of oxygen on the Ti02(110) surface // J. Chem. Phys. -1995. -Vol. 102. -P. 4657 -4662.

228. Rusu C. N. Yates J. Т., Jr. Defect Sites on ТЮ2(110). Detection by 02 Photodesorption //Langmuir. -1997. -Vol. 13. -P. 4311 4316.

229. Lu G. Q., Linsebigler A., Yates J. Т., Jr. The photochemical identification of two chemisorption states for molecular oxygen on Ti02(110) // J. Chem. Phys. -1995. -Vol. 102. -P. 3005 3008.

230. Perkins C. L., Henderson M. A. Photodesorption and Trapping of Molecular Oxygen at the Ti02(110)-Water Ice Interface // J. Phys. Chem. B. -2001. -Vol. 105.-P. 3856 -3863.

231. Thompson T.L., Yates J.T., Jr. Surface Science Studies of the Photoactivation of Ti02s New Photochemical Processes. // Chem. Rev. -2006. -Vol. 106. -P. 44284453.

232. Yamakata A., Lshibashi Т., Onishi H. Time-resolved infrared absorption spectroscopy of photogenerated electrons in platinized Ti02 particles // Chem. Phys. Lett. -2001. -Vol. 333. -P. 271 277.

233. Rothenberger G., Moser J., Gratzel M., Serpone N., Sharma D.K. Charge carrier trapping and recombination dynamics in small semiconductor particles 11 J. Am. Chem. Soc. -1985. -Vol. 107. -P. 8054 8059.

234. Соты C. J. G., Colussi A. J., Hoffmann M. R. Quantum Yields of the Photocatalytic Oxidation of Formate in Aqueous Ti02 Suspensions under Continuous and Periodic Illumination // J. Phys. Chem. B. -2001. -Vol. 105. -P. 1351 1354.

235. Schwarzburg K., Willig F. Influence of trap filling on photocurrent transients in polycrystalline Ti02 // Appl. Phys. Lett. -1991. -Vol. 58. -P. 2520 2522.

236. J.H Crawford, Jr. Defects and defect processes in ionic oxides: Where do we stand today? //Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. -1984. -Vol. 1. Iss. 2 - 3. -P. 159- 165.

237. Monge M.A., Gonzales R., Munoz-Santiuste J.E., Pareja R., Chen Y., Kotomin E.A., Popov A.I. Photoconversion of F+ centers in-neutron-irradiated MgO //Nucl. Instrum. Metiiods Phys. Res. B. -2000. -Vol. 166-167. -P. 220 224.

238. Lapraz D., Boutayeb S., Iacconi P., Bindi R., Rostaing P. Photoinduced Thermostimulated Electrical Conductivity of an a-Al203 Monocrystal // Phys. Stat. Sol. (a). -1993. -Vol. 136. -Iss. 2. -P. 497 507.

239. Kotomin E.A., Popov A.I., Stashans A. A novel model for F+ to F photoconversion in corundum crystals // J. Phys.: Condens. Matter. -1994. -Vol. 6. -N38. -P. L569 -L573.

240. Goossens A., Vazquez M., Macdonald D.D. The nature of electronic states in anodic zirconium oxide films. Part 2: photoelectrochemical characterization. // Electrochem. Acta. -1996. -Vol. 41. -N 1. -P. 41 55.

241. DaudeN., Gout C., Jouanin C. Electronic band structure of titanium dioxide // Phys. Rev. B. -1977. -Vol. 15. -Iss. 6. -P. 3229 3235.

242. Pascual J., Camassel J., Mathieu H. Fine structure in the intrinsic absorption edge of Ti02 //Phys. Rev. B. -1978. -Vol 18. -Iss. 10. -P. 5606 5614.

243. Glassford KM., Chelikowsky J.R. Optical properties of titanium dioxide in the rutHe1 structure // Phys. Rev. B. -1992. -Vol. 45. -Iss. 7. -P. 3874 3877.

244. Tang H.,Prasad K., Sanjines R., Schmid P. E., Levy F. J. Electrical and optical properties of Ti02 anatase thin films// J. Appl. Phys. -1994. -Vol. 75. -Iss. 4. -P. 2042 2047.

245. Sun В., Vorontsov A.V., Smirniotis P.G. Role of Platinum Deposited on Ti02 in Phenol Photocatalytic Oxidation // Langmuir. -2003. -Vol. 19. -P. 3151-3156.

246. Mills A., Wang J., Olhs D.F. Dependence of the kinetics of liquid-phase photocatalyzed reactions on oxygen concentration and light intensity // J. Catal. -2006. -Vol. 243. -Iss. 1. -P: 1 6. j

247. Stafford U., Gray K. A., Kamat P.V. Photocatalytic Degradation of 4-Chlorophenol: The Effects of Varying Ti02Concentration and Light Wavelength //

248. J. Catal. -1997. -Vol. 167. -Iss. 1. -P. 25 32.i

249. Theurich J., LindnerM., Bahnemann D.W. Photocatalytic Degradation of 4-Chlorophenol in Aerated Aqueous Titanium Dioxide Suspensions: A Kinetic and Mechanistic Study //Langmuir. -1996. -Vol. 12. -Iss 26. -P. 6368 6376.

250. Mattews R.W., Sangster D.F. Measurement by Benzoate Radiolytic Decarboxylation of Relative Rate Constants for Hydroxyl Radical Reactions //

251. J.Phys.Chem. -1965. -Vol. 69. -Iss. 6. -P. 1938 1946.

252. Burstein E. Anomalous Optical Absorption Limit in InSb // Phys. Rev. -1954. -Vol. 93. -Iss. 3. -P. 632 633.

253. Moss T.S. Optical properties of semi-conductors (Semi-conductor monographs). // London Butterworths Scientific Publications. London. -1959. 2791. P- !i i