Коллоидно-химические основы золь-гель метода получения мембран со слоями CuO и ZnO тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.11, кандидат химических наук Калмыков, Антон Георгиевич

• Калмыков, Антон Георгиевич
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Калмыков, Антон Георгиевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные области применения мембран

1.2. Преимущества керамических мембран с нанесёнными покрытиями или

селективными слоями

1.3. нанесение слоёв на керамические мембраны

1.3.1. Золь-гель метод

1.3.2. Стадия погружения

1.3.3. Стадия извлечения

1.4. Перспективы применения мембран со слоями на основе СиО и гыО

1.4.1. Функциональные свойства СиО и 2п0

1.4.2. Золи СиО и 2пО

1.5. Выводы из литературного обзора

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Характеристики исходных материалов и объектов исследования

2.1.1. Материалы

2.1.2. Подложки

2.2. Методики эксперимента

2.2.1. Методика синтеза гидрозолей оксида меди (II)

2.2.2. Методика синтеза гидрозолей основного нитрата меди (II)

2.2.3. Методика синтеза гидрозолей оксида цинка

2.2.4. Методика определения концентрации гидрозолей

2.2.5. Определение величинрН

2.2.6. Методика определения вязкости на капиллярном вискозиметре

2.2.7. Методика определения электрофоретической подвижности и электрокинетического потенциала частиц дисперсной фазы и частиц, из которых состоят подложки

2.2.8. Методика определения размера частиц гидрозолей на основании анализа микрофотографий, полученных просвечивающей электронной микроскопией

2.2.9. Измерение оптических свойств водных растворов и дисперсий

2.2.10. Методика определения агрегативной устойчивости гидрозолей

2.2.11. Методика приготовления композиций для нанесения

2.2.12. Термические исследования

2.2.13. Методика определения вязкости композиции на ротационном вискозиметре «Реотест-2»

2.2.14. Методика нанесения слоев на пористые подложки

2.2.15. Расчёт потенциальной энергии парного взаимодействия частиц дисперсной фазы гидрозолей с подложками на стадии погружения

2.2.16. Методика определения теоретической толщины нанесённого слоя

2.2.17. Рентгенофазовый анализ

2.2.18. Сканирующая электронная микроскопия керамических мембран

2.2.19. Ртутная порометрия керамических мембран

2.2.20. Определение удельной поверхности образцов

2.2.21. Методика определения максимального размера пор и распределения пор по размерам методом пузырька

2.2.22. Методика исследования антибактериального действия полученных мембран

2.2.23. Методика исследования каталитической активности полученных мембран

2.2.24. Методика определения концентрации растворов фенола

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. Свойства используемых гидрозолей

3.2. Свойства используемых подложек.:

3.2.1. Дисковые керамические мембраны

3:2.2. Трубчатые керамические мембраны

4. РАСЧЁТ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ПАРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧАСТИЦЫ С ПОДЛОЖКОЙ НА СТАДИИ ПОГРУЖЕНИЯ

4.1. Расчёт потенциальной энергии парного взаимодействия частиц дисперсной фазы исследуемых гидрозолей

4.2. Расчёт потенциальной энергии парного взаимодействия частиц дисперсной фазы гидрозолей с поверхностью подложек

4.3. Расчёт потенциальной энергии парного взаимодействия частиц дисперсной фазы гидрозолей с поверхностью мембран, на которые предварительно нанесён первый слой

5. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ СЛОЯМИ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

5.1. Получение дисковых мембран

5.2. Получение трубчатых мембран

6. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ МЕМБРАН

6.1. фунгицидное действие

6.2. Каталитическое действие

7. ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Коллоидно-химические основы золь-гель метода получения мембран со слоями CuO и ZnO»

ВВЕДЕНИЕ

Мембранные процессы нашли широкое применение в различных областях промышленности. При этом наибольшее распространение получили полимерные мембраны. Одной из основных причин этого являются относительно низкие экономические затраты на их производство. Однако в ряде случаев использование неорганических (керамических) мембран может быть более перспективным, поскольку они обладают более высокой химической стабильностью и термостойкостью, механической прочностью, а также невосприимчивы к воздействию микроорганизмов. Это позволяет использовать их в процессах, проводимых в агрессивных средах, при высоких температурах и давлениях.

Всё большее применение в процессах фильтрации и газоразделения находят композиционные керамические мембраны, позволяющие проводить процессы при меньших давлениях и с большей производительностью. Перспективным методом нанесения слоев при создании таких мембран является золь-гель метод. Варьируя свойства исходных систем для нанесения (золей) и параметры проведения процесса можно получать мембраны с заданными характеристиками. В настоящее время достаточно хорошо отработан золь-гель метод получения композиционных мембран со слоями на основе А1гОз, БЮг, ТЮг, 2Ю2. Нанесение слоев на основе других оксидов позволяет получать мембраны, способные выполнять не только разделяющие, но одновременно и другие функции.

Создание керамических мембран со слоями и покрытиями на основе СиО и ZnO, обладающих бактерицидным действием, может позволить решить проблему зарастания пор мембран вследствие закрепления на поверхности и в порах микроорганизмов и их дальнейшего роста.

Целью работы являлась разработка коллоидно-химических основ золь-гель метода получения композиционных керамических мембран со слоями и покрытиями на основе СиО и гпО.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Определить основные коллоидно-химические свойства гидрозолей СиО, Си2(ОН)з>ГОз и ZnO и используемых мембран - подложек.

• На основе этих данных теоретически оценить возможность адагуляции частиц золей на поверхности подложек в процессе нанесения;

• Выбрать условия нанесения и получить мембраны с нанесёнными слоями и покрытиями на основе СиО и ZnO;

• Определить основные характеристики пор полученных мембран;

• Проверить корреляцию между теоретическими оценками адагуляции и характеристиками полученных мембран;

• Продемонстрировать возможность применения полученных мембран в каталитическом и биотехнологическом процессах.

Научная новизна. На основании экспериментальных данных о коллоидно-химических свойствах гидрозолей СиО, Си2(ОН)з>Юз и ZnO найдены значения сложных констант Гамакера, характеризующих парные взаимодействия частиц дисперсной фазы в используемых золях. Рассчитаны сложные константы Гамакера для взаимодействия этих частиц с поверхностью пористых мембран - подложек на основе а-А^Оз, а также мембран с предварительно нанесёнными слоями СиО и ZnO. На основании анализа рассчитанных по теории ДЛФО потенциальных кривых парного взаимодействия частиц с мембранами проведена оценка возможности протекания адагуляции частиц на поверхности подложек на стадии погружения. Определены условия проведения основных стадий золь-гель метода нанесения слоев и покрытий на основе СиО и ZnO на поверхность дисковых и трубчатых микропористых керамических мембран. Определены такие характеристики получаемых мембран, как максимальный радиус пор, распределение пор по размерам, толщина нанесенного слоя. Установлено, что характеристики полученных мембран коррелируют с теоретическими оценками вероятности и последствий протекания адагуляции частиц в процессе нанесения. Показано, что нанесение из гидрозолей приводит к модифицированию поверхности стенок пор и не оказывает сильного влияния на их размер, в то время как применение композиций на основе данных гидрозолей позволяет создавать слои на поверхности мембран, пористые характеристики которых отличаются от характеристик подложек.

Теоретическая и практическая значимость работы. Разработаны коллоидно-химические основы золь-гель метода, позволяющего получать композиционные мембраны со слоями и покрытиями на основе СиО и ZnO. Продемонстрирована возможность прогнозирования морфологии нанесенных покрытий на основании расчётов по теории ДЛФО.

Показано, что полученные мембраны стимулируют каратиногенез дрожжевых штаммов Rhodotoruba rubra, однако мембраны со слоями СиО существенно замедляют ростовые характеристики дрожжей. Предотвратить данное негативное воздействие можно путём нанесения слоя ZnO поверх слоя СиО. Мембраны со слоями на основе СиО также проявляют каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления фенола, проводимой в мягких условиях.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные области применения мембран

Наиболее общее определение мембраны гласит, что мембрана - это селективный барьер между двумя фазами, который при приложении движущей силы пропускает определённые компоненты газообразных или жидких смесей или растворы [1-3]. В настоящее время мембраны получают всё более широкое применение в различных процессах, таких как водоподготовка, обессоливание морской воды, а также в разных областях промышленности, в частности, в биотехнологии, электронике, химической, фармацевтической, пищевой, текстильной областях [1-9]. При этом исследования показывают, что интерес к мембранным процессам год от года растет [3, 5-7].

Традиционно мембраны используют в качестве разделительной перегородки для выделения целевого продукта из реакционной смеси. К достоинствам мембранных методов относятся отсутствие температурных, механических и вредоносных химических воздействий на перерабатываемый продукт, низкая энергоёмкость процесса, возможность обеспечения герметичности и асептики процесса [1-8].

Среди характеристик разделяемых частиц (молекул, ионов) одну из важнейших ролей играет размер. В зависимости от размера выделяемых частиц к основным относят следующие мембранные процессы: микрофильтрацию, ультрафильтрацию, диализ, обратный осмос и газоразделение [1-8]. Часто выделяют ещё один процесс -нанофильтрацию, несмотря на то, что размеры пор нанофильтрационных мембран частично перекрываются с размерами пор мембран для ультрафильтрации и обратного осмоса [2].

Мембраны применяют для отделения крупных нерастворимых частиц примесей, которые могут присутствовать в исходной системе, бактерий, микроорганизмов, высокомолекулярных соединений (микро- и ультрафильтрация), ионов и молекул дисперсионной среды (обратный осмос), газов (газоразделение) [2, 5, 8].

Более наглядно выбор мембраны в зависимости от размера отделяемых частиц можно рассмотреть на примере отдельной промышленной области, например, биотехнологии.

В биотехнологии мембраны нашли широкое применение в процессах микрофильтрации, ультрафильтрации, отделения вирусов, которые проводятся под давлением, а также стерилизующей фильтрации, объёмной фильтрации, мембранной хроматографии и высокопроизводительном фильтровании тангенциальным потоком.

Также мембранные системы играют важную роль при очистке первичных продуктов [10, 11].

Чаще всего мембраны применяются тогда, когда целевым продуктом является один из метаболитов, растворённый в культуральной жидкости, для отделения клеток биомассы от раствора и т.д. [10]. Процессы выделения продуктов с участием мембранных модулей можно условно разделить на два типа. К первому относится фильтрация с отделением микроорганизмов и частиц примесей. Такой тип можно охарактеризовать как выделение твёрдого вещества из системы. Второй тип - это получение биологически активных веществ или культуральной жидкости. В этом случае нельзя представить процесс как фильтрацию системы твердое-жидкость, процесс разделения основан на различии в молекулярной массе веществ. Этот тип можно определить как выделение молекул или высокомолекулярных соединений из системы [10,11].

Самыми крупными отделяемыми частицами являются частицы примесей, которые нужно удалить из системы перед началом процесса. Их размер обычно превышает 10-100 мкм. Для их удаления используют микрофильтрационные мембраны с большим радиусом пор [10, 11].

Другими твёрдыми веществами, выделяемыми из системы, являются микроорганизмы. В отличие от примесей микроорганизмы являются целевым продуктом процесса. Можно выделить три группы, различающиеся по размеру: клетки (грибы и бактерии); споры; вирусы [12].

Грибы по размерам обычно превосходят бактерии. Их вегетативное тело состоит из сильно разветвлённых нитей толщиной около 5 мкм. Размер самого гриба может измеряться несколькими сантиметрами [12]. Бактерии имеют довольно малые размеры. Подавляющее большинство бактерий имеет форму палочек не более 1 мкм толщиной и до 5 мкм длиной [12]. Некоторые бактерии, например, Sarcina ventriculi, могут объединяться в пакеты более 64 клеток, связанных целлюлозой [12]. Самыми маленькими бактериями считаются Pseudomonas diminuta, средний размер которых находится в интервале 0,3-0,4 мкм, однако он сильно зависит от условий культивирования [8]. Стоит выделить бактерии, относящиеся к группе спирохет, так как их клетки очень гибкие, и в сравнении с длиной (5-500 мкм) их толщина необычно мала (0,1-0,6 мкм) [12].

Некоторые бактерии и грибы могут образовывать споры. Споры отличаются своими размерами и температурной устойчивостью. По размерам они могут быть сопоставимы с размерами грибов (а в некоторых случаях, даже превосходить их). Например, диаметр шаровидных спорангий, образованных актиномицетами, обычно составляет 5-8 мкм, а при созревании около 18 мкм [12].

Наиболее малыми среди микроорганизмов являются вирусы. Их размеры исчисляются нанометрами. Например, частицы вируса гриппа имеют диаметр 110 нм, частицы табачной мозаики представляют собой палочки толщиной 18 нм, а бактериофаги состоят из головки диаметром 100 нм и отростка («хвоста») примерно такой же длины [12].

К микрофильтрации относят процессы разделения через пористые мембраны с диаметром пор 0,1-10 мкм. [1-8, 10, 11]. Как видно из описания, практически все микроорганизмы, за исключением вирусов, можно отделять микрофильтрацией. Однако стоит учитывать не только наибольший, но и определяющий размер отделяемого организма. Так, указанные выше спирохеты проходят через микрофильтрационные мембраны с размерами пор 0,2-0,5 мкм, задерживающие большинство других бактерий, что позволяет получать накопительные культуры.

В случае разделения высокомолекулярных соединений, например, ферментов [13] или олигосахаридов [14], обычно используют ультрафильтрацию. Диапазон пор ультрафильтрационных мембран составляет 0,005-0,1 мкм [1-8, 10, 11]. В результате через мембрану проходят аминокислоты и компоненты культуральной жидкости, а ферменты и протеины задерживаются [11]. Следует отметить, что с помощью ультрафильтрационных мембран можно отделять и некоторые вирусы. Иногда процессы отделения вирусов относят к отдельному механизму разделения, в котором используются исключительно композиционные микрофильтрационные мембраны с нанесённым ультрафильтрационным слоем на основании функциональных материалов. Подача фильтруемой системы осуществляется со стороны микрофильтрационной подложки, что позволяет на первом этапе отделять крупные частицы, а ультрафильтрационный слой задерживает непосредственно вирусы [11].

Для концентрирования систем, содержащих молекулы малого размера, например, аминокислоты, используется нанофильтрация. В таком случае используются мембраны с размером пор менее 10 нм [11, 14].

Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что в зависимости от требований к процессу подбирают мембрану с необходимыми размерами пор или значениями отсечения по молекулярной массе, с заданной селективностью. Важно отметить, что почти всегда при осуществлении процессов мембранного разделения основным контролируемым параметром помимо содержания компонентов в пермеате является постоянная объёмная скорость потока [11]. В силу малых размеров пор процессы ведутся под достаточно большим давлением. При разделении микроорганизмы и высокомолекулярные соединения задерживаются на поверхности и в объёме мембраны, что приводит к

заполнению мембраны и образованию намывного слоя. По мере протекания процесса поры мембраны всё более заполняются и перекрываются, увеличивается толщина намывного слоя. Это приводит к снижению скорости потока и необходимости повышения давления [3, 7, 11, 14, 15]. Одним из методов борьбы с образованием нафильтрованного слоя является проведение процесса с тангенциальным потоком [10, 11]. Однако такой метод также не всегда является эффективным. Описанные проблемы и способы их решения накладывают определённые дополнительные требования к используемым мембранам.

Среди различных промышленных процессов, в которых применяются мембраны, отдельно можно выделить химические процессы. Это обусловлено в первую очередь тем, что химические процессы проводятся в условиях, отличных от стандартных (повышенная температура, рН, присутствие реагентов, способных взаимодействовать с материалами мембран). Эти факторы наряду с характеристиками отделяемых продуктов будут обуславливать выбор мембраны для того или иного процесса. Так, полимерные мембраны можно использовать только при низких температурах (например, по данным, приведённым в работе [3], самые термостойкие нейлоновые мембраны имеют рабочий интервал температур не более 180°С). Поэтому для применения в реакциях, проводимых при высоких температурах, применяют неорганические мембраны (мембраны на основе а-АЬОз применяются при температурах выше 900°С) [3].

При этом в химических процессах, в отличие от большинства других областей применения, мембрана не всегда выполняет только разделительные функции. Широкое распространение получили каталитически активные мембраны. Это связано с рядом преимуществ, которые дает использование мембранно-каталитических систем. Например, можно повысить селективность каталитических процессов благодаря направленному переносу реагента и энергии [16-35].

Каталитически активные мембраны позволяют улучшить протекающие процессы за счёт нескольких различных факторов. Во-первых, избирательное выведение одного из продуктов из зоны протекания реакции позволяет повысить конверсию исходных продуктов, ограниченную термодинамическим равновесием, в результате чего исходные реагенты вновь вступают в реакцию на поверхности катализатора. Во-вторых, использование каталитически активных мембран позволяет поддерживать равномерную концентрацию реагентов по поверхности катализатора, что позволяет повысить выход промежуточных и итоговых продуктов реакции. Часто это достигается за счёт создания противоточного движения веществ вдоль противоположных поверхностей мембраны. В-третьих, возможность подачи одного из реагентов в зону реакции диффузией через

мембрану позволяет регулировать поверхностную концентрацию исходных веществ и подавлять их конкурентную адсорбцию, которая протекала бы на обычном катализаторе и понижала бы скорость реакции. В-четвёртых, наличие двух различных каталитически активных слоев на противоположных поверхностях мембраны позволяет использовать мембрану при проведении двух процессов в одном реакторе. Это достигается благодаря проникновению продукта первого процесса через мембрану и участие его в другом процессе [35].

Каталитические пористые мембраны в основном применяются для отвода газообразных или жидких продуктов из зоны реакции. К процессам, в которых используют такие мембраны, относятся окисление [16-20], дегидрирование [22, 23], получение синтез-газа [25], дегидратация [27], полимеризация [28], этерификация [29] и другие. Одним из важных аспектов применения мембранных реакторов с пористой каталитически активной мембраной является очистка воды путём окисления растворённых продуктов [17-19]. Например, для получения чистой воды грунтовые воды необходимо очищать от биологических и токсичных составляющих, которые попадают туда из отходов человеческой жизнедеятельности и производства. Раньше для этих целей использовался процесс окисления растворённых веществ на гранулированных катализаторах. Однако для такого окисления были необходимы высокие температуры и давления [17, 18]. Применение каталитически активных мембран позволяет существенно снизить технологические параметры проведения процесса. Поэтому активно ведётся разработка таких мембран, позволяющих в то же время отделять воду от примесей [17-19].

Также пористые каталитически активные мембраны используются при окислении пропана до акролеина [16], фенола при очистке сточных вод с отделением получаемой бензойной кислоты [20] и других процессов окисления. Важным фактором является возможность проведения процесса в более мягких условиях за счёт отведения продуктов при использовании каталитически активных мембран [25].

Стоит отметить, что для данных процессов применяют как мембраны, полностью состоящие из каталитически активного материала, так и ассиметричные мембраны с нанесённым каталитически активным селективным слоем [36]. Мембраны, полностью состоящие из каталитически активных веществ, обладают рядом недостатков, в частности, более высокой стоимостью и сложностью регенерации катализатора [36].

Каталитически активные мембраны могут быть использованы не только для разделения, когда происходит выделение и отведение одного из продуктов из зоны протекания реакции, но и в качестве контакторов, когда происходит разделение потоков реагентов или подведение одного из реагентов непосредственно в зону реакции [21, 33].

Так, для процесса окисления метана необходим чистый кислород. Обычно его получают с помощью криогенного процесса или адсорбцией под давлением из воздуха. Однако получение кислорода такими способами значительно увеличивает стоимость процесса окисления. Поэтому встречаются случаи использования каталитической мембраны, играющей роль не только катализатора, но и контактора, пропускающего в зону протекания реакции кислород из воздуха и задерживающего азот [25].

Для отделения газообразных продуктов часто используют плотные каталитически активные мембраны. В литературе встречается описание применения таких мембран в процессах дегидрирования [21, 24, 34], окисления метана до синтез-газа [30-33].

В целом можно сделать вывод, что существует большое многообразие процессов, в которых применяются различные мембраны. Однако основной задачей при выборе мембраны является не только отделение продуктов, но и снижение экономических затрат на проведение того или иного процесса. Это может быть обеспечено как за счёт выбора мембраны с нужными строением и характеристиками, так и использованием мембран, которые могут выполнять несколько функций.

1.2.Преимущества керамических мембран с нанесёнными покрытиями или селективными слоями

Существует несколько различных классификаций мембран, как по составу, так и по строению и морфологии. По составу мембраны можно разделить на органические и неорганические [1-7]. К органическим относятся природные (биологические) и синтетические мембраны. Наибольшее применение в настоящее время получили полимерные синтетические мембраны, поскольку, во время синтеза данных мембран можно целенаправленно получать мембраны с заданным строением и пористыми характеристиками [4, 6, 10, 11, 13, 14]. К преимуществам таких мембран относится их невысокая стоимость.

К неорганическим мембранам относятся керамические, стеклянные, металлические и другие мембраны [1, 2, 4, 36]. Синтез таких мембран требует значительно больших экономических затрат и более сложного аппаратурного оформления. Однако неорганические мембраны находят всё большее применение в промышленности. Это связано с рядом преимуществ, которыми обладают данные мембраны.

Во-первых, неорганические мембраны можно использовать при гораздо более высоких температурах проведения процесса. Так, стальные мембраны выдерживают температуру в пределах 400°С, стеклянные - 700°С, мембраны на основе а-АЬОз могут применяться при температурах выше 900°С [3].

Также можно говорить о более широком диапазоне рН, в котором неорганические мембраны сохраняют свои строение и свойства [3, 7]. Однако эта оценка является относительно условной. Например, серебряные мембраны устойчивы к воздействию сильных щелочей и некоторых сильных кислот, но растворяются в присутствии серной и азотной кислоты [3]. К тому же существует ряд полимерных мембран, рабочий диапазон рН которых составляет 1-13 [3]. Тем не менее, неорганические мембраны подвержены меньшему воздействию со стороны органических растворителей и различных химических реагентов.

Во-вторых, неорганические мембраны обладают гораздо более высокой механической прочностью, что позволяет использовать их при повышенных давлениях. В данных мембранах не будет происходить деформация стенок, которая приводит к изменению параметров переноса и возможному проникновению в пермеат отделяемых частиц [2, 3, 7].

Ещё одной проблемой, возникающей при использовании полимерных мембран, является воздействие микроорганизмов. Микроорганизмы могут нарушать структуру полимерных мембран, ¡в результате чего изменяются их характеристики и дальнейшее использование таких мембран становится невозможным. Неорганические мембраны невосприимчивы к воздействию микроорганизмов [3,7].

Наконец, большая механическая прочность и термостойкость позволяют легче проводить регенерацию неорганических мембран. Во время процесса фильтрации на поверхности мембраны происходит закупоривание пор и образуется так называемый намывной слой из задерживаемых частиц. Этот слой создаёт дополнительное сопротивление при движении пермеата через мембрану, что требует повышения давления для поддержания постоянным объёмного потока. Для предотвращения возникновения намывного слоя применяют фильтрацию с тангенциальным потоком, однако она не способна полностью предотвратить заполнение пор мембраны [1-7]. Также на поверхности и в порах мембран могут закрепляться микроорганизмы, которые в дальнейшем разрастаются, что также мешает пермеату проникать сквозь поры мембраны. В случае использования неорганических мембран можно производить быструю стерилизующую очистку при высоких температурах, а также за счёт высокой механической прочности осуществлять подачу системы под давлением в противоположном направлении, что предотвращает образование намывного слоя и позволяет удалить задержанные в порах частицы и микроорганизмы [3, 7]. Тем не менее, проблема заполнения и регенерации мембран является основной при использовании микро- и ультрафильтрационных мембран.

Таким образом, несмотря на низкую стоимость изготовления и широкое применение полимерных мембран во многих процессах производства, такие мембраны имеют ряд недостатков, что ограничивает возможности их использования. Перспективным является применение неорганических мембран, обладающих большей термостойкостью, механической прочностью, химической стабильностью, невосприимчивостью к воздействию микроорганизмов.

Также мембраны можно классифицировать по строению и пористой структуре (рисунок 1). Среди приведённых видов мембран стоит выделить ассиметричные мембраны. Скорость переноса через мембраны напрямую зависит от толщины разделяющей перегородки. В случае ультрафильтрации или нанофильтрации для поддержания заданного объёмного потока через симметричную мембрану необходимо было бы проводить процесс разделения при высоких давлениях, что существенно увеличивает экономические затраты. В случае асимметричных мембран толстая макропористая подложка обеспечивает механическую прочность, в то время как разделение происходит на тонком верхнем селективном слое. За счёт малой толщины скорость переноса через такие мембраны существенно выше [1-5, 7, 8]. Также ассиметричные мембраны позволяют решать проблемы отделения нескольких компонентов путём подачи разделяемой смеси со стороны микрофильтрационной подложки. Тогда на первом этапе отделяются крупные частицы, а селективный слой задерживает более мелкие компоненты [11].

Исходя из всего вышесказанного можно утверждать, что асимметричные мембраны позволяют проводить разделительные процессы при меньших давлениях, что снижает экономические затраты на проведение процесса. В то же время керамические мембраны (а-АЬОз, гг02, ЗЮг) не только обладают высокой механической прочностью и химической стабильностью, но и могут быть использованы в процессах, проводимых при повышенных температурах, а их цена ниже, чем у металлических мембран.

Симметричные мембраны Пористые Плотные

Анизотропные Композиционные

многослойные мембраны с тонким

мембраны селективным слоем

Рисунок 1 - Виды неорганических мембран [8].

1.3.Нанесение слоев на керамические мембраны

1.3.1. Золь-гель метод

При получении асимметричных мембран традиционно используют макропористую подложку, на которую разными методами наносят промежуточные и селективные слои. Пористыми подложками чаще всего являются керамические микрофильтрационные мембраны с большим размером пор. В качестве материала для промежуточных слоев обычно используют недорогие оксиды кремния и алюминия [3, 7, 37, 38].

Для нанесения селективных слоев используются различные методы. Наиболее распространёнными являются золь-гель метод [7, 37-61], технология нанесения, основанная на выпаривании-кристаллизации [62-68], и её модификация - химическое осаждение при инфильтрации из газовой фазы [69], ионный обмен [70], магнетронное распыление [71, 72].

По сравнению с другими методами получения композиционных мембран золь-гель метод обладает рядом преимуществ [73-77]:

• Простота аппаратурного оформления.

• Возможность подбора требуемого состава композиции для нанесения.

• Снижение энергетических затрат.

• Повышение производительности процесса.

• Возможность регулирования характеристик получаемого слоя и, соответственно, композиционной мембраны.

Процесс получения материалов и/или покрытий на основе золей включает в себя следующие стадии [69, 78]:

1) Получение агрегативно устойчивого золя. Существует ряд различных методик получения золей, однако, несмотря на это, в дальнейшем процесс протекает одинаково.

2) Формирование слоя. Для процесса получения композиционных мембран на данной стадии золь наносится на подложку (пористую мембрану).

3) Образование геля. Это процесс превращения свободнодисперсной системы (золя) в связнодисперсную. Это значит, что при достижении критической концентрации частиц образуется трёхмерная структура, в которой удерживается растворитель. Образованию геля предшествует повышение вязкости.

4) Выдержка геля во времени. На этой стадии происходит выделение дисперсионной среды (воды), уплотнение геля. Увеличивается его прочность.

5) Сушка. При нагревании удаляется жидкость из пространственной структуры.

6) Термообработка при повышенной температуре, в результате которой происходит спекание частиц слоя.

Следует отметить, что золь-гель технология (sol-gel wet coating) - это общее название процесса, а для получения каждого конкретного материала с нанесённым слоем используют определённую, наиболее подходящую методику нанесения.

Хорошо разработаны следующие методики [79]:

• Нанесение погружением (dip coating).

• Нанесение втягиванием (slip coating).

• Нанесение напылением (spray coating).

• Нанесение растеканием (flow coating).

• Нанесение при вращении (spin coating).

• Нанесение капиллярным методом (capillary coating).

• Нанесение печатной технологией (printing coating).

Из всех перечисленных технологий для получения композиционных мембран чаще всего используют нанесение погружением [19, 37, 40-42, 44, 45, 47, 52, 54-59, 77, 80]. Процесс нанесения погружением основан на приведении подложки в контакт с системой

для нанесения, последующем извлечении её с определённой скоростью и сушкой при определённой температуре. Этот метод обладает рядом преимуществ по сравнению с другими методами. В частности, это простота аппаратурного оформления и возможность получения требуемых характеристик мембраны варьированием отдельных параметров. Этими параметрами могут быть характеристики золя или системы для нанесения, время погружения, скорость извлечения, температура сушки, режим термообработки [37-61, 80].

Как было показано выше, выбор мембраны с требуемыми характеристиками для использования в конкретном процессе осуществляется на основании параметров проведения процесса разделения и характеристик разделяемой системы. Золь-гель метод позволяет получать композиционные мембраны, слои которых будут обладать заданными характеристиками. Подбор характеристик системы и параметров для нанесения слоя можно осуществлять не только экспериментально, но и частично предсказать теоретически. Для этого необходимо рассмотреть детально стадии процесса, на которых происходит формирование слоя. Это, в первую очередь, стадия погружения подложки в систему и стадия её извлечения.

1.3.2. Стадия погружения

На стадии погружения подложка находится в контакте с системой для нанесения. Формирование слоя происходит за счёт перераспределения частиц дисперсной фазы из объёма системы на поверхность подложки. Данное перераспределение может происходить вследствие притяжения частиц к подложке и их последующей адагуляции.

Оценить возможность протекания адагуляции можно с помощью теории ДЛФО. Эта теория позволяет рассчитать потенциальную энергию парного взаимодействия двух частиц через прослойку дисперсионной среды. Например, взаимодействие двух частиц дисперсной фазы в золе или взаимодействие частицы золя с другой частицей, в частности, с носителем при нанесении слоёв. На основании полученных результатов (наличия или отсутствия энергетического барьера и вторичного минимума на потенциальной кривой и их величины) можно оценить возможность образования слоя (образование фазовых, атомных или коагуляционных контактов частиц на поверхности подложек), а также предсказать эффективность использования того или иного носителя и состава системы для нанесения.

Теория ДЛФО описывает агрегативную устойчивость дисперсных систем, основываясь на анализе поверхностных сил, действующих в тонких прослойках жидкости между частицами и макроскопическими поверхностями [81]. В классической теории ДЛФО рассматриваются две основные составляющие действующих сил - молекулярное и

электростатическое взаимодействие [82-86]. Молекулярная составляющая (Um) описывает взаимодействие, возникающее между двумя частицами или частицей и поверхностью, которое обусловлено силами Лондона - Ван-дер-Ваальса [87-89]. Электростатическая составляющая (Ue) возникает в результате перекрытия двойных электрических слоев, формирующихся вокруг заряженных частиц [81, 83, 84, 90-92]. Уравнение, описывающее потенциальную энергию парного взаимодействия двух частиц согласно классической теории ДЛФО, выглядит следующим образом:

U = Um+U. (1.1)

В то же время в современной теории ДЛФО помимо вышеописанных рассматривается ещё 5 составляющих [83]. Это структурная составляющая (Us), возникающая в случае перекрытия граничных слоёв с изменённой структурой жидкости; адсорбционная составляющая (Uads), рассматривающая случай перекрытия слоёв, образованных растворёнными молекулами на поверхности частиц; стерическая составляющая (Ust), вызванная адсорбцией на поверхности частиц молекул поверхностно активных веществ и полимеров; электронная составляющая (Ue¡), обусловленная наличием плёнки из электронов, движущихся по нормали к поверхности частиц; гидрофобная составляющая (£//,), на близких расстояниях вызванная снижением плотности воды у гидрофобных поверхностей, а на дальних расстояниях обусловленная возникновением мениска между частицами вследствие наличия на их поверхности крупных пузырьков газа [83].

Уравнение, учитывающее все слагаемые потенциальной энергии парного взаимодействия на основании современной теории ДЛФО, приведено ниже:

U = Um+Ue+Us+ U^ + Usl + Uel + Uh (1.2)

Для правильного расчёта потенциальной энергии парного взаимодействия необходимо выбрать уравнения, по которым будет рассчитываться каждая из составляющих. Существует множество различных уравнений, позволяющих рассчитать молекулярную и электростатическую составляющие потенциальной энергии [82, 84, 90]. Выбор уравнений сильно зависит от свойств системы для нанесения и подложек.

Молекулярная составляющая. При рассмотрении молекулярной составляющей потенциальной энергии существуют два подхода: микроскопический и макроскопический [81, 83]. Микроскопический подход был предложен Гамакером и де Буром [81, 87, 91]. Этот подход предполагает, что взаимодействие происходит между каждой парой молекул в двух телах, а сила притяжения рассматривается как равнодействующая лондоновских сил между всеми парами молекул. Этот подход позволяет рассчитать взаимодействие между двумя частицами с помощью довольно простых выражений, учесть эффект

18

электромагнитного запаздывания и рассчитывать взаимодействие частиц через конденсированную прослойку за счёт правила сложения констант Гамакера.

Выбор уравнения для расчёта молекулярной составляющей в первую очередь зависит от формы частиц [82]. Наиболее распространёнными и хорошо описанными вариантами являются взаимодействие двух сферических частиц и двух плоских полубесконечных пластин [82, 84, 85]. Однако для случаев нанесения из золей или композиций частицы дисперсной фазы часто имеют неправильную форму, их размеры редко превышают несколько микрометров. Поэтому случай взаимодействия двух полубесконечных пластин рассматриваться не будет.

Уравнение для молекулярной составляющей при взаимодействии двух частиц сферической формы было предложено Гамакером [82, 87]:

А

и =

т,сф ^

2 а, а, 2а, а,

—— -- + -Т-—-+

к + 2а,к + 2а1к к + 2а,к + 2а0к + 4а,а,

, 2 ■ V. о-з)

к2 + 2ахк + 2а2к

+ 1п

ук + 2ахк + 2а2к + 4аха2 у

где А;з1 — сложная константа Гамакера, характеризующая взаимодействие двух частиц определённой природы через прослойку вещества между ними, Дж (1 обозначает природу взаимодействующих частиц, 3 - прослойки; в случае, когда частицы имеют разную природу, второй частице присваивается индекс 2); к - расстояние между частицами, м; а; и а2 - радиусы взаимодействующих частиц, м (при взаимодействии двух частиц одинакового размера а=а=а2).

Важно отметить, что далеко не всегда частицы систем, из которых проводится нанесение, имеют идеальную сферическую форму. Так, частицы дисперсной фазы золей могут иметь цилиндрическую (стержни, иглы) [54, 93-98], пластинчатую [99, 100], кубическую форму [98] и др. Тогда уравнение для расчёта молекулярной составляющей потенциальной энергии парного взаимодействия между такими частицами выбирается не только исходя из размеров частиц, но и с учётом их взаимного расположения.

В случае, когда частицы имеют цилиндрическую форму, возможно два варианта расположения частиц при взаимодействии: цилиндры расположены параллельно друг другу или перпендикулярно. Когда цилиндрические частицы расположены параллельно, молекулярная составляющая рассчитывается по следующему уравнению [101]:

N1/2

ц _ А\Ъ\1

\а1+а2 )

т-чш пЛк3'2

где / - длина цилиндрической частицы, м.

(1.4)

При перпендикулярном расположении цилиндрических частиц взаимодействие между ними можно рассматривать как взаимодействие двух сферических частиц, поскольку определяющим параметром будет радиус частиц.

Для взаимодействия двух пластин конечной толщины расчёт молекулярной

составляющей проводится по уравнению [82]:

112

—г+-г---г- (1.5)

ь2 (й + 2^)2 +

■у

где ¿1 - толщина пластины, м; 5- площадь пластины, м .

В то же время при расчёте молекулярной составляющей необходимо учитывать электромагнитное запаздывание, которое проявляется на определенных расстояниях между частицами [82, 87]. Поскольку скорость распространения электромагнитных волн конечна, то при расстоянии между двумя частицами, сравнимом с характеристической длиной волны (лондоновской), связь между флуктуирующими диполями уменьшается и понижается энергия молекулярного взаимодействия. Например, на расстояниях к, значительно превышающих характеристическую длину волны, дисперсионная энергия

7 6

взаимодействия двух атомов понижается обратно пропорционально 1/к , а не 1/к . Стоит отметить, что уравнение энергии молекулярного взаимодействия (уравнение 1.3) описывает как случай малых расстояний, когда эффект электромагнитного запаздывания отсутствует, так и случай больших расстояний с учётом запаздывания. Для упрощённых уравнений различными авторами предлагается вводить поправки, форма которых существенно зависит от соотношения размеров частиц, расстояния между ними и отношения расстояния между частицами к характеристической длине волны [82, 91, 101]. Однако каждая поправка применима в узком интервале значений расстояний между частицами к и их радиусов а. Для расчёта молекулярной составляющей при взаимодействии в одной системе на разных расстояниях частиц с разным радиусом следует использовать несколько уравнений, отличающихся друг от друга введением различных поправок. Поэтому можно рассматривать только отдельные случаи, а связь между уравнениями с различными поправками будет не достаточно удовлетворительной. Стоит также отметить, что расстояния, на которых обычно рассматривается взаимодействие частиц, малы, в то время как электромагнитное запаздывание начинает действовать на достаточно больших расстояниях между частицами.

Приведённые уравнения 1.3-1.5 позволяют рассчитать молекулярную составляющую парного взаимодействия двух частиц дисперсной фазы в системе для нанесения (например, в золе). Для оценки возможности формирования слоя на стадии

тт =

12 л

погружения необходимо рассчитать молекулярную составляющую взаимодействия частицы с поверхностью носителя. Это значение в сумме со значениями других составляющих будет определять наличие или отсутствие энергетического барьера и вторичного минимума на потенциальной кривой, а, следовательно, позволит предсказать вероятность протекания адагуляции. Выбор времени погружения носителя в систему зависит от скорости протекания процесса адагуляции частиц, из которых в дальнейшем формируется слой, к носителю. Если же при взаимодействии частиц с носителем адагуляции не происходит (высокий энергетический барьер, отсутствие вторичного минимума), время погружение может быть минимизировано, а основной стадией, влияющей на процесс формирования слоя, будет стадия извлечения носителя.

В случае, когда размер частиц, из которых состоит носитель (подложка), сопоставим с размерами частиц систем для нанесения, расчёт молекулярной составляющей можно также проводить по уравнениям 1.3-1.5. Если же размер частиц носителя значительно больше размера частиц гидрозолей, взаимодействие частица-носитель можно рассматривать как взаимодействие частицы с полубесконечной пластиной. При выводе уравнения для молекулярной составляющей взаимодействия частицы с пластиной радиусы частиц в уравнениях для сферических частиц принимают следующими: а2—«о, а\=а [82, 87]. Тогда молекулярная составляющая потенциальной энергии парного взаимодействия частиц' различной формы с пластиной будет рассчитываться по следующим уравнениям:

Л:

тг

т ,сф-носитель г

а а . ( И — +-+ 1п

к И+ 2 а

И + 2а

(1.6)

тмил-носитель «~ /Т, \п \ /

т,цил-носитель 12>/2/1^

(1.8)

А

и

т,пл-носитель

12 л

К {к + д,)

Следует отметить, что для правильного расчёта молекулярной составляющей потенциальной энергии парного взаимодействия между частицами необходимо знать значение сложной константы Гамакера. Она является одной из характеристик лиофильности поверхности частиц. Сложная константа Гамакера имеет размерность энергии, ее величина определяет, насколько сильно частицы притягиваются друг к другу. В литературе встречаются данные для некоторых кристаллических тел, однако даже для одного и того же тела константа Гамакера может существенно различаться [102].

Сложную константу Гамакера можно рассчитать теоретически. Непосредственно Гамакер привёл формулу для расчёта константы через поляризуемость частиц и среды, их характеристические потенциалы и количество атомов в макротелах [86]:

^ Р\РгКт. (1-9)

(1Л0)

2 {(рх+(р2 2<р3 <р,+(р3 (р2+(ръ)

где X - характеристическая длина волны, м; р\ - расстояние между двумя молекулами внутри разных макроскопических тел, м; <рх - характеристический электрический

потенциал, В; = <хд,(р,\ а{ - поляризуемость; ц - количество атомов.

Сложную константу Гамакера также можно определить экспериментально. Для этого существует ряд методов, основанных на проведении экспериментов по коагуляции частиц, измерении свойств тонких плёнок, взаимодействии двух скрещивающихся металлических волокон в растворах электролитов, определении поверхностного натяжения и реологических свойств, а также исследовании взаимодействия твёрдое-твёрдое [102]. Однако все эти методы трудно применимы в отношении золей, и тем более для определения значения константы при взаимодействии частицы золя с поверхностью носителя.

Для определения сложной константы Гамакера А132, характеризующей взаимодействие между частицей и носителем через прослойку дисперсионной среды можно воспользоваться правилом сложения констант Гамакера взаимодействия частиц в вакууме [81, 82, 87, 102]:

А32 = Ат. + ^33 ~~ А3 ~ Аз (1-11)

Константы Гамакера для взаимодействия двух частиц разной природы в вакууме также рассчитываются через константы для однородных частиц в вакууме [82, 102]:

Аи*(ЛиЛ22),/2 (1.12)

Тогда уравнение для расчёта сложной константы Гамакера Аш принимает следующий вид [82, 102]:

А»*(А1?-а£)(А£-А£) (1.13)

Сложную константу взаимодействия двух частиц одинаковой природы через прослойку дисперсионной среды можно определить по уравнению [82, 102]:

4з.«К2-^2)2 (1-14)

Уравнение для расчёта сложной константы Гамакера А132 на основании литературных данных о константах взаимодействия частиц материала носителя и

дисперсионнои среды в вакууме, а также сложной константы взаимодействия частиц в гидрозоле Л он приведено ниже:

Лз2 ^ (^22 -^33 ) (1-15)

Данное уравнение удобно использовать для определения значения сложной константы Гамакера взаимодействия частицы гидрозоля с поверхностью носителя через прослойку дисперсионной среды, поскольку для него необходимо определить только значение сложной константы Гамакера для взаимодействия частиц дисперсной фазы в золе.

Уравнения 1.3-1.8 довольно просты и позволяют достаточно точно оценить значение молекулярной составляющей потенциальной энергии парного взаимодействия частиц. Однако стоит отметить, что аддитивность лондоновских сил является довольно грубым приближением.

Макроскопический подход, предложенный Лифшицем, Дзялошинским, Питаевским [86, 89,91], рассматривает взаимодействующие тела как сплошные среды. Взаимодействие происходит посредством флуктуации электромагнитного поля, а ширина зазора между телами много больше размеров молекул этих тел. При этом подходе расчёт молекулярной составляющей потенциальной энергии парного взаимодействия осуществляется по уравнению [89]:

и

т 3

71С н=0

со «>

+

•ехр

-1

•ехр

2

-1

+

Ф

(1.16)

(¿1-ар)(я2-Ьр)

где кв - постоянная Больцмана, Дж/К; Т— температура; К, р - переменная интегрирования, Р - (Я2 / +1)1''2'■> ^ - натуральное число; Ь. - постоянная Планка, Джх; е -диэлектрические проницаемости макроскопических тел (/=1, 2) и жидкой прослойки (/=3) как функции мнимой частоты поля (ссН£), т.е. е = е} ); = (а -1 + рг и

= (Ь -1 + р2 )Ш; а = / е3; Ъ - е2 / еъ.

Также теория Лифшица позволяет рассчитать значение сложной константы Гамакера [89, 103-106]:

_3*ДГ^(А,3АИ)'

Л132 - 0 ¿^ 3

т=П <■=! О

т=0

(1.17)

(1.18)

где - мнимая частота; е@ф - функция диэлектрического отклика, зависящего от частоты.

Приближённо теоретическое значение константы Гамакера для кристаллических тел можно определить на основании данных о диэлектрической проницаемости и показателе преломления частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды по следующему уравнению [102]:

где еч, е- диэлектрическая проницаемость частицы и среды, пч - показатель преломления частицы, п - показатель преломления среды, /?уи - энергия ионизации атомов, Дж.

Данный подход позволяет достаточно точно рассчитать энергию взаимодействия любых тел через любую прослойку. При этом учитывается эффект электромагнитного запаздывания и зависимость диэлектрической проницаемости как функции от частоты. Однако энергия молекулярного взаимодействия является сложным интегралом, точный расчёт которого достаточно затруднителен. Стоит также отметить, что для расчёта молекулярной составляющей по уравнению 1.16 необходимо знать изменение значений диэлектрических проницаемостей как функции мнимой частоты поля, что довольно трудно определить для частиц дисперсной фазы большинства золей. Таким образом, несмотря на то, что макроскопический подход является более точным, его использование применительно к золям связано со значительными трудностями. В то же время использование микроскопического подхода при всех перечисленных выше допущениях позволяет с помощью простых уравнений рассчитать молекулярную составляющую с достаточно высокой точностью.

Электростатическая составляющая. Выбор уравнения для расчёта электростатической составляющей потенциальной энергии парного взаимодействия частиц зависит, прежде всего, от механизма образования заряда частиц дисперсной фазы или носителя [81]. Если заряжение поверхности происходит в результате адсорбции ионов из раствора, а энтропийный вклад в свободную энергию системы не зависит от количества адсорбированных ионов, то рассматривается граничное условие постоянства потенциалов:

где (р - потенциал диффузной части двойного электрического слоя, В; о - поверхностный заряд, Кл.

(1.19)

(1.20)

о

о

При заряжении поверхности за счёт полной диссоциации поверхностных групп следует рассматривать граничное условие постоянства плотности поверхностного заряда:

а а

и° =-2\(р{ст\к)&о< + 2\(р(аг\ъ)&(т< (1.21)

о о

Механизм образования двойного электрического слоя для большинства золей соответствует граничному условию постоянства потенциалов.

Также при выборе уравнения для расчёта электростатической составляющей необходимо учитывать абсолютное значение ^-потенциала частиц, расстояние между ними, их форму и соотношение между размером частиц а\ и толщиной диффузного слоя к [81-86, 90-92]. Рассматривают случаи малых и больших потенциалов, а также малые и большие расстояния между частицами. Малыми потенциалами считаются потенциалы, не превышающие 25 мВ (в некоторых источниках фигурируют различные цифры, иногда потенциалы считаются малыми вплоть до значений менее 75 мВ [107-109]). Малыми расстояниями считаются расстояния, отвечающие условию к<ах. Наиболее распространённым уравнением для расчёта электростатической составляющей для случая малых потенциалов и малых расстояний для взаимодействия сферических частиц при условии ка> 1 является уравнение Хогга [82, 84, 110]:

и,.сф = 2л££О

а1аг ах +а2

2 а 2

2z£zi& 1п

'1 + е-"^

1-е

-Kh

+ \n(\-e-2Kh)

(1.22)

где - численная концентрация ионов в объёме раствора, m"j; ео - диэлектрическая

постоянная, Ф/м; z, - заряд противоиона; С - электрокинетический потенциал, В (в многих

работах потенциал слоя Гельмгольца (ps, присутствующий в исходном выражении,

приравнивают к {"-потенциалу [111, 112]); к - величина, обратная толщине диффузной -1

части ДЭС, м .

Для цилиндрических частиц уравнение расчёта электростатической составляющей потенциальной энергии приведено в статьях [90,113]:

иемт = ^oJf^- -(zX2+zX2)e

2кИ

(1.23)

В случае взаимодействия частиц пластинчатой формы уравнение записывается так

[90]:

I 2

^■{cothf-l}

-tanbf

(1.24)

При взаимодействии частиц с поверхностью носителя, размеры структурных частиц которого достаточно велики, чтобы рассматривать носитель как полубесконечную

пластину, различие в уравнениях будет заключаться только в изменении размера второй частицы Й2. Поскольку частицы носителя существенно больше (а2»а¡), то = ах = а,

уравнения для сферических и цилиндрических частиц записываются так:

г2г2 + г2г2

и е.сф-носитель ^ЛЬЬ0иГ'к ^ 2

Ъпг,

Заключение диссертации по теме «Коллоидная химия и физико-химическая механика», Калмыков, Антон Георгиевич

7. ВЫВОДЫ

1. Определены основные коллоидно-химические свойства используемых гидрозолей СиО, Си2(ОН)з>ТОз и ZnO и мембран - подложек, на основании которых выбраны уравнения теории ДЛФО, позволяющие рассчитать потенциальную энергию парного взаимодействия частиц дисперсной фазы между собой и с поверхностью подложек. На основе экспериментальных данных определены сложные константы Гамакера для частиц СиО, Си2(ОН)з>ТОз и ZnO.

2. Проведена оценка возможности протекания адагуляции частиц дисперсной фазы на поверхности подложек при погружении их в исследуемые гидрозоли. Показано, что формирование слоя и увеличение его толщины за счёт адагуляции на стадии погружения следует ожидать в случае контакта используемых подложек с гидрозолями СиО и Си2(ОН)зЫОз. Также вероятно увеличение толщины нанесенного слоя на данной стадии при контакте мембран со сформированными слоями на основе СиО с гидрозолями СиО и ZnO и мембраны со слоями на основе ZnO с гидрозолем СиО. Сделанные оценки подтверждены экспериментальными данными.

3. Определены условия проведения основных стадий золь-гель метода нанесения слоёв и покрытий на основе СиО и ZnO на поверхность дисковых и трубчатых микропористых керамических мембран. Определены основные характеристики мембран с нанесёнными слоями и покрытиями. Показано, что нанесение из гидрозолей приводит к модифицированию поверхности стенок пор и не оказывает сильного влияния на их размер, в то время как применение композиций на основе данных гидрозолей позволяет создавать слои на поверхности мембран, пористые характеристики которых отличаются от характеристик подложек.

4. Установлено, что присутствие мембран с нанесёнными слоями на основе ZnO и слоями, содержащими ZnO поверх СиО практически не влияет на ростовые характеристики дрожжевых штаммов Rhodotorula rubra, тогда как в присутствии мембран с нанесёнными слоями на основе СиО рост дрожжей замедляется в 3-4 раза. При этом в присутствии мембран с нанесёнными слоями на основе СиО и ZnO содержание каратиноидов в дрожжевых штаммах повышается более чем в 2 раза. Также показано, что мембраны со слоями на основе СиО ' проявляют каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления фенола, проводимой в мягких условиях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Калмыков, Антон Георгиевич, 2013 год

Список литературы

1 Мулдер, М. Введение в мембранную технологию / М. Мулдер - Москва: Издательство «Мир», 1999. - 513 с.

2 Li, К. Ceramic membranes for separation and reaction / K. Li - Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 2007. - 315 p.

3 Hsieh, H.P. Inorganic Membranes for Separation and Reaction / H.P. Hsieh -Amsterdam: ELSEVIER, 1996. - 601 p.

4 Porter, M.C. Handbook of industrial membrane technology / M.C. Porter - New Jersey: Noyes Publications, 1990. - 619 p.

5 Membrane separation systems: recent developments and future directions / R.W. Baker, E.L. Cussler, W. Eykamp, W.J. Koros, R.L. Riley, H. Strathmann - New Jersey: Noyes Data Corporation, 1991. - 464 p.

6 Nunes, S.P. Membrane Technology in the Chemical Industry. Ed by S. P. Nunes, K.-V. Peinemann - Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001. - 308 p.

7 Burggraaf, A.J. Fundamentals of inorganic membrane science and technology. 4 ed. / A.J. Burggraaf, L. Cot - Amsterdam: ELSEVIER, 1996. - 709 p.

8 Baker, R.W. Membrane technology and applications. 2 ed. / R.W. Baker -Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 2004, - 545 p.

9 Marcano, J.G.S. Catalytic Membranes and Membrane Reactors / J.G.S. Marcano, Th.T. Tsotsis - Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2002, - 259 p.

10 Кантере, В.M. Теоретические основы технологии микробиологических производств / В.М. Кантере - М.: «Агропромиздат», 1990. - 271 с.

11 van Reis, R. Bioprocess membrane technology. Review / R. van Reis, A. Zydney // Journal of Membrane Science. - 2007. - V. 297. - P. 16-50.

12 Шлегель, Г. Общая микробиология / Г. Шлегель - М.: «Мир», 1987. - 567 с.

13 Rios, G.M. Progress in enzymatic membrane reactors - a review / G.M. Rios, M.P. Belleville, D. Paolucci, J. Sanchez // Journal of Membrane Science. - 2004. - V. 242. -P.189-196.

14 Pinelo, M. Membrane technology for purification of enzymatically produced oligosaccharides: Molecular and operational features affecting performance / M. Pinelo, G. Jonsson, A.S. Meyer // Separation and Purification Technology. - 2009. - V. 70. - P. 1-11.

15 Kumar, S.M. Fouling behaviour, regeneration options and on-line control of biomass-based power plant effluents using microporous ceramic membranes / S.M. Kumar, G.M. Madhu, S. Roy // Separation and Purification Technology. - 2007. - V. 57. - P. 25-36.

16 Zhu, B. AgBiVMo oxide catalytic membrane for selective oxidation of propane to

acrolein / В. Zhu, H. Li, W. Yang // Catalysis Today. - 2003. - V. 82. - P. 91-98.

17 Iojoiu, E. E. Catalytic membrane structure influence on the pressure effects in an interfacial contactor catalytic membrane reactor applied to wet air oxidation / E. E. Iojoiu, J. C. Walmsley, H. Raeder, S. Miachon, J.-A. Dalmon // Catalysis Today. - 2005. - V. 104. - P. 329335.

18 Vospernik, M. Performance of catalytic membrane reactor in multiphase reactions / M. Vospernik, A. Pintar, G. Bercic, J. Levee, J. Walmsley, H. Rader, E. E. Iojoiu, S. Miachon, J.-A. Dalmon // Chemical Engineering Science. - 2004. - V. 59. - P. 5363-5372.

19 > Anderson, M. A. Green Technology for the 21st Century: Ceramic Membranes / M. A. Anderson // M. A. Anderson, W. A. Zeltner, С. M. Merritt // MRS Proceedings. - 1994. -V. 368.-P. 368-377.

20 Bottino, A.Vapour phase oxidation of toluene in У/АЬОз-ТЮг catalytic reactors / A. Bottino, G. Capannelli, A. Comite, R. Di Felice // Catalysis Today. - 2005. - V. 99. - P. 171177.

21 Алексеева, O.K. Высокотемпературные каталитические мембранные реакторы для процессов с участием водорода / O.K. Алексеева, С.Ю. Алексеев, Д.М. Амирханов, А.А. Котенко, М.М. Челяк, Б.Л. Шапир // Серия. Критические технологии. Мембраны. - 2003. - Т. 3 (19). - С. 20-31.

22 Bottino, A. Catalytic ceramic membrane in a three-phase reactor for the competitive hydrogenation-isomerisation of methylenecyclohexane / A. Bottino, G. Capannelli, A. Comite, A. Del Borghi, R. Di Felice // Separation and Purification Technology. - 2004. -V. 34.-P. 239-245.

23 Bercic, G. Positioning of the reaction zone for gas-liquid reactions in catalytic membrane reactor by coupling results of mass transport and chemical reaction study / G. Bercic, A. Pintar, J. Levee // Catalysis Today. - 2005. - V. 105. - P. 589-597.

24 Chang, J.-S. Propane Dehydrogenation over a Hydrogen Permselective Membrane Reactor / J.-S. Chang, H.-S. Roh, M. S. Park, and S.-E. Park // Bull. Korean Chem. Soc. - 2002. -V. 5.-№23.-P. 674-678.

25 Ciora, R. J. Preparation and reactive applications of nanoporous silicon carbide membranes / R. J. Ciora, B. Fayyaz, P. K.T. Liu, V. Suwanmethanond, R. Mallada, M. Sahimi, Т. T. Tsotsis // Chemical Engineering Science. - 2004. - V. 59. - P. 4957-4965.

26 Shojai, F. Monoclinic Zirconia Microfiltration Membranes: Preparation and Characterization / F. Shojai, Т. M. Antyla // Journal of Porous Materials. - 2001. - V. 8. -P. 129-142.

27 Lee, K.-H. Preparation of hydrophilic ceramic membranes for a dehydration

membrane reactor / K.-H. Lee, M.-Y. Youn, B. Sea // Desalination. - 2006. - V. 191. - P. 296302.

28 Fritsch, D. Application of a forced-flow catalytic membrane reactor for the dimerisation of isobutene / D. Fritsch, I. Randjelovic, F. Keil // Catalysis Today. - 2004. - V. 98. -P. 295-308.

29 Peters, T.A. Preparation of Amberlyst-coated pervaporation membranes and their application in the esterification of acetic acid and butanol / T.A. Peters, N.E. Benes, J.T.F. Keurentjes // Applied Catalysis A: General. - 2007. - V. 317. - P. 113-119.

30 Shao, Z. Performance of a mixed-conducting ceramic membrane reactor with high oxygen permeability for methane conversion / Z. Shao, H. Dong, G. Xiong, Y. Cong, W. Yang // Journal of Membrane Science.-2001.-V. 183.-P. 181-192.

31 Shao, Z. Synthesis, oxygen permeation study and membrane performance of a Bao.5Sro.5Coo.8Feo.203-5 oxygen-permeable dense ceramic reactor for partial oxidation of methane to syngas / Z. Shao, G. Xiong, H. Dong, W. Yang, L. Lin // Separation and Purification Technology. - 2001. - V. 25. - P. 97-116.

32 Haihui, W. Partial oxidation of methane to syngas in tubular oxygenpermeable reactor / W. Haihui, C. You, Y. Weishen // Chinese Science Bulletin. - 2002. - V. 47. - № 7. -P.534-537.

33 Tong, J. Novel and ideal zirconium-based dense membrane reactors for partial oxidation of methane to syngas / J. Tong, W. Yang, R. Cai, B. Zhu, and L. Lin // Catalysis Letters. - 2002. - V. 1-4. - № 78. - P. 129-137.

34 Tereschenko, G.F. New Ti-Ni dense membranes with lowpalladium content / G.F. Tereschenko, M.M. Ermilova, V.P. Mordovin, N.V. Orekhova, V.M. Gryaznov, A. Iulianelli, F. Gallucci, A. Basile // International Journal of Hydrogen Energy. - 2007. - V. 32. - P. 40164022.

35 Терещенко, Г.Ф. Металлосодержащие мембранные реакторы / Г.Ф. Терещенко, Н.В. Орехова, М.М. Ермилова // Серия. Критические технологии. Мембраны. -2007.-Т. 1(33).-С. 4-20.

36 Bhave, R.R. Inorganic Membranes. Synthesis, Characteristics, and Applications / R.R. Bhave - New York: Van Nostrand Reinhoud, 1992. - 336 p.

37 Zahir, M.H. Development of hydrothermally stable sol-gel derived La203-doped 0а20з-А120з composite mesoporous membrane / M.H. Zahir, K. Sato, Y. Iwamoto // Journal of Membrane Science. - 2005. - V. 247. - P. 95-101.

38 Zhong, S.-H. Supported mesoporous Si02 membrane synthesized by sol-gel template Technology / S.-H. Zhong, C.-F. Li, Q. Li, X.-F. Xiao // Separation and Purification

Technology. - 2003. - V. 32. - P. 17-22.

39 Ahmad, A.L. Preparation of perovskite alumina ceramic membrane using sol-gel method / A.L. Ahmad, N.F. Idrus, M.R. Othman // Journal of Membrane Science. - 2005. -V. 262.-P. 129-137.

40 Pakizeh, M. Synthesis and characterization of new silica membranes using template-sol-gel technology / M. Pakizeh, M.R. Omidkhah, A. Zarringhalam // International Journal of Hydrogen Energy. - 2007. - V. 32. - P. 1825-1836.

41 Rane, N. Sol-gel synthesis and properties of unsupported and supported mesoporous ceria membranes / N. Rane, H. Zou, G. Buelna, J.Y.S. Lin // Journal of Membrane Science. - 2005. - V. 256. - P. 89-97.

42 Choi, H. Sol-gel preparation of mesoporous photocatalytic Ti02 films and Ti02/Al203 composite membranes for environmental applications / H. Choi, E. Stathatos, D.D. Dionysiou // Applied Catalysis B: Environmental. - 2006. - V. 63. - P. 60-67.

43 Tseng, I-H. Photoreduction of C02 using sol-gel derived titania and titania-supported copper catalysts / I-H. Tseng, W.-C. Chang, J.C.S. Wu // Applied Catalysis B: Environmental. - 2002. - V. 37. - P. 37^18.

44 Li, Z. Effects of synthesis parameters on the microstructure and phase structure of porous 316L stainless steel supported Ti02 membranes / Z. Li, N. Qiu, G. Yang // Journal of Membrane Science. - 2009. - V. 326. - P. 533-538.

45 Gu, Y. Ultrathin, hydrogen-selective silica membranes deposited on alumina-graded structures prepared from size-controlled boehmite sols / Y. Gu, S.T. Oyama // Journal of Membrane Science. - 2007. - V. 306. - P. 216-227.

46 Yang, J. Processing and thickness effects on the microstructure and electrical properties of sol-gel deposited Pb(Zr, Ti)C>3 films / J. Yang, L. Jianbin // Sensors and Actuators A. - 2005. - V. 121. - P. 103-112.

47 Yang, M. Microbiosensor for acetylcholine and choline based on electropolymerization/sol-gel derived composite membrane / M. Yang, Y. Yang, Y. Yang, G. Shen, R. Yu // Analytica Chimica Acta. - 2005. - V. 530. - P. 205-211.

48 Ben Yahia, S. Raman study of oriented ZnO thin films deposited by sol-gel method / S. Ben Yahia, L. Znaidi, A. Kanaev, J.P. Petitet // Spectrochimica Acta Part A. - 2008. -V. 71.-P. 1234-1238.

49 Xiao, Z.Y. The effect of surface properties on visible luminescence of nanosized colloidal ZnO membranes / Z.Y. Xiao, Y.C. Liu, L. Dong, C.L. Shao, J.Y. Zhang, Y.M. Lu, D.Z. Zhen, X.W. Fan // Journal of Colloid and Interface Science. - 2005. - V. 282. - P. 403^107.

50 Kim, Y.-S. Electrical and optical properties of Al-doped ZnO thin films by sol-gel

process / Y.-S. Kim, W.-P. Tai // Applied Surface Science. - 2007. - V. 253. - P. 4911—4916.

51 Saffaj, N. Elaboration and properties of Ti02-ZnAl204 ultrafiltration membranes deposited on cordierite support / N. Saffaj, S. Alami Younssi, A. Albizane, A. Messouadi, M. Bouhria, M. Persin, M. Cretin, A. Larbot // Separation and Purification Technology. - 2004. -V. 36.-P. 107-114.

52 Li, L. Preparation of a-alumina-supported mesoporous bentonite membranes for reverse osmosis desalination of aqueous solutions / L. Li, J. Dong, R. Lee // Journal of Colloid and Interface Science. - 2004. - V. 273. - P. 540-546.

53 Hemra, K. Development of Ceramic Membrane for Micro- and Ultra-filtration and Zeolit Membrane for Ethanol Separation. Part 1: Preparation of Alumina Support and Alumina Membrane for Microfiltration / K. Hemra, P. Aungkavattana, D. Atong, S. Wongkaseamchit, N. Kuanchertchoo, S. Kulprathipanja // The Forth Thailand Materials Science and Technology Conference (MSAT-4), 2006. - P. 1-4.

54 Changrong, X. Boehmite sol properties and preparation of two-layer alumina membrane by a sol-gel process / X. Changrong, W. Feng, M. Zhaojing, L. Fanqing, P. Dingkun, M. Guangyao // Journal of Membrane Science. - 1996. - V. 116. - P. 9-16.

55 Leenaars, A.F.M. The Preparation and Characterization of Alumina Membranes with Ultrafine Pores. 2. The Formation of Supported Membranes / A.F.M. Leenaars, A.J. Burggraaf // Journal of Colloid and Interface Science. - 1985. - V. 105. - № 1. - P. 27-40.

56 DeFriend, K.A. Alumina and aluminate ultrafiltration membranes derived from alumina nanoparticles / K.A. DeFriend, M.R. Wiesner, A.R. Barron // Journal of Membrane Science. - 2003. - V. 224. - P. 11-28.

57 Hao, Y. Preparation of Zr02-Al203 composite membranes by sol-gel process and their characterization / Y. Hao, J. Li, X. Yang, X. Wang, L. Lu // Materials Science and Engineering A. - 2004. - V. 367. - P. 243-247.

58 Xu, Z. Preparation of Zeolite X Membranes on Porous Ceramic Substrates with Zeolite Seeds / Z. Xu, Q. Chen, G. Lu // Journal of Natural Gas Chemistry. - 2002. - V. 11. — P. 171-179.

59 Chang, Q. Preparation of crack-free Zr02 membrane on AI2O3 support with Zr02-AI2O3 composite intermediate layers / Q. Chang, L. Zhang, X. Liu, D. Peng, G. Meng // J. Membr. Sci. - 2005. - V. 250. - P. 105-111.

60 Elmarraki, Y. Elaboration and properties of Ti02-ZnAl2C>4 ultrafiltration membranes / Y. Elmarraki, M. Cretin, M. Persin, J. Sarrazin, A. Larbot // Materials Research Bulletin. - 2001. - V. 36. - P. 227-237.

61 Larbot, A. Preparation of a y-alumina nanofiltration membrane / A. Larbot, S.

Alami-Younssi, M. Persin, J. Sarrazin, L. Cot // Journal of Membrane Science. - 1994. - V. 97. -P. 167-173.

62 Iojoiu, E. E. Catalytic membrane structure influence on the pressure effects in an interfacial contactor catalytic membrane reactor applied to wet air oxidation / E. E. Iojoiu, J. C. Walmsley, H. Raeder, S. Miachon, J.-A. Dalmon // Catalysis Today. - 2005. - V. 104. - P. 329335.

63 Vospernik, M. Performance of catalytic membrane reactor in multiphase reactions / M. Vospernik, A. Pintar, G. Bercic, J. Levee, J. Walmsley, H. Rader, E. E. Iojoiu, S. Miachon, J.-A. Dalmon // Chemical Engineering Science. - 2004. - V. 59. - P. 5363-5372.

64 Bercic, G. Positioning of the reaction zone for gas-liquid reactions in catalytic membrane reactor by coupling results of mass transport and chemical reaction study / G. Bercic, A. Pintar, J. Levee // Catalysis Today. - 2005. - V. 105. - P. 589-597.

65 Gu, Y. Hydrothermally stable silica-alumina composite membranes for hydrogen separation / Y. Gu, P. Hacarlioglu, S.T. Oyama // Journal of Membrane Science. - 2008. -V. 310.-P. 28-37.

66 Kanellopoulos, N. Innovative Methods for the Characterization of Ceramic Nanofiltration Membranes Modified by TEOS/O3 Chemical Vapor Deposition / G.E. Romanos, A. Labropoulos, N. Kanellopoulos // Diffusion Fundamentals. - 2005. - V. 2. - P. 102.1-102.2.

67 Mu, X. The preparation of Pd/Si02 catalysts by chemical vapor deposition in a fluidized-bed reactor / X. Mu, U. Bartmann, M. Guraya, G.W. Busser, U. Weckenmann, R. Fischer, M. Muhler // Applied Catalysis A: General. - 2003. - V. 248. - P. 85-95.

68 Анализ структуры селективного слоя композиционных молибден-керамических мембран / B.C. Бобров, О.Е. Гадалова, Н.В. Жалыбина, В.В. Скудин // Серия. Критические технологии. Мембраны. - 2002. - № 16. - С. 17-20.

69 Ciora, R. J. Preparation and reactive applications of nanoporous silicon carbide membranes / R. J. Ciora, B. Fayyaz, P. K.T. Liu, V. Suwanmethanond, R. Mallada, M. Sahimi, Т. T. Tsotsis // Chemical Engineering Science. - 2004. - V. 59. - P. 4957-4965.

70 Bottino, A. Catalytic ceramic membrane in a three-phase reactor for the competitive hydrogenation-isomerisation of methylenecyclohexane / A. Bottino, G. Capannelli, A. Comite, A. Del Borghi, R. Di Felice // Separation and Purification Technology. - 2004. -V. 34.-P. 239-245.

71 Горячев, Д.Н. Каталитические слои на основе нанокомпозита a-C-Pt, полученные методом магнетронного распыления / Д.Н. Горячев, О.С. Ельцина, Т.К. Звонарёва, В.И. Иванов-Омский, Ю.А. Николаев, О.М. Сресели, Е.И. Теруков, А.А. Нечитайлов // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - № 2(46). - С. 126-127.

72 Wang, H. Pt Supported on Ti for Methanol Electrooxidation by Magnetron Sputter Method / H. Wang, M. Zhang, F. Cheng, C. Xu // Int. J. Electrochem. Sci. - 2008. -V.3.-P. 946-952.

73 Назаров, B.B. Коллоидно-химические принципы золь-гель методов получения материалов на основе гидрозолей ZrCh, ТЮ2 и SiC>2 / B.B. Назаров // Дисс. ... д.х.н. М,- 1995.-487 с.

74 Hench, L.L. The sol-gel processes / L.L. Hench, J.K. West // J. Non.-Cryst. Solids.- 1988.-V. 100.-№ 1-3.-P. 162-168.

75 Roy, R. Ceramic of solution sol-gel route / R. Roy // Science. - 1987. - V. 238. -P. 1664-1669.

76 Dislich, H. History and principles of sol-gel processes and some new multicomponent oxide coatings / H. Dislich // J. Non. Cryst. Solids. - 1982. - V. 48. - P. 11-16.

77 Agoudjil, N. Synthesis of inorganic membrane by sol-gel process / N. Agoudjil, S. Kermadi, A. Larbot // Desalination. - 2008. - V. 223. - P. 417^24.

78 Livage, J. Sol-gel chemistry of transition metaloxides / J. Livage, M. Henry, C. Sanchez//Progr. Solid State, Chem. - 1988. -V. 18. -№ 4. - P. 259-341.

79 Электронный сайт www.solgel.com, статья «short course on coatings», режим доступа свободный.

80 Qiu, M. Preparation of supported zirconia ultrafiltration membranes with the aid of polymeric additives / M. Qiu, Y. Fan, N. Xu //Journal of Membrane Science. - 2010. - V. 348.-P. 252-259.

81 Бойнович Л.Б., Дальнодействующие поверхностные силы и их роль в развитии нанотехнологии / Л.Б. Бойнович // Успехи химии. - 2007. - Т. 76. - № 5. - С. 510528.

82 Elimelech М. Particle Deposition and Aggregation Measurement, Modelling and Simulation / M. Elimelech, J. Gregory, X. Jia, R. A. Williams. - Elsevier: ButterworthHeinemann, 1995. - 443 p.

83 Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности: Учебник-монография / В.И. Ролдугин. - Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2011. - 568 с.

84 Lyklema J. Fundamentals of interface and colloid science (FICS). V. IV. Particulate colloids / J. Lyklema. - Elsevier: Ac. Press., 2005. - 692 P.

85 Фролов, Ю.Г, Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учебник для вузов. - 3-е издание, стереотипное, испр. Перепеч. с изд. 1989г. - М.: ООО ТИД «Альянс», 2004. - 464 с.

86 Дерягин Б.В. Поверхностные силы / Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, В.М.

Муллер. - М.: Наука, 1985. - 399 с.

87 Hamaker Н.С., The London-van der Waals attraction between spherical particles / H.C. Hamaker // Physica - 1937. - Vol. IV. - № 10. - P. 1058-1070.

88 Лондон Ф., Общая теория молекулярных сил / Ф. Лондон // Успехи физических наук. - 1937. - Т. XVII. - № 4. - С. 421-446.

89 Дзялошинский И.Е. Общая теория Ван-дер-Ваальсовых сил / И.Е. Дзялошинский, Е.М. Лифшиц, Л.П. Питаевский // Успехи физических наук. - 1961. -Т. LXXIII. - № 3. - С. 381-422.

90 Ohshima Н. Theory of colloid and interfacial electric phenomena / H. Ohshima. -Elsevier: Ac. Press., 2006. - 490 P.

91 Зонтаг Г. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем / Г. Зонтаг, К. Штренге; пер. с нем. О.Г. Усьярова. - Издательство «Химия»: Ленинград, 1973. - 152 с.

92 Israelachvili, J.N. Intermolecular and Surface Forces. - London, UK: Academic Press, 1992.-470 p.

93 Яровая, O.B. Синтез гидрозолей оксида меди (II) / О.В. Яровая, К.И. Киенская, В.В. Назаров // Коллоидный журнал - 2011. - Т. 73. - №1. - С. 1-7.

94 Zhou, W. Effects on the size of папо-ТЮг powders prepared with sol-emulsion-gel method / W. Zhou, Q. Cao, S. Tang // Powder Technology. - 2006. - V. 168. - P. 32-36.

95 Yang, J. Fabrication of rutile rod-like particle by hydrothermal method: an insight into HNO3 peptization / S. Mei, J.M.F. Ferreira, P. Norby, S. Quaresma // Journal of Colloid and Interface Science. - 2005. - V. 283. - P. 102-106.

96 Petrovic, R. Influence of synthesis parameters on the structure of boehmite sol particles / R. Petrovic, S. Milonjic, V. Jokanovic, Lj. Kostic-Gvozdenovic, I. Petrovic-Prelevic, Dj. Janackovic // Powder Technology. - 2003. - V. 133. - P. 185-189.

97 Padmanabhan, S.K. Sol-gel synthesis and characterization of hydroxyapatite nanorods / S.K. Padmanabhan, A. Balakrishnan, M.-C. Chu, Y.J. Lee, T.N. Kim, S.-J. Cho // Particuology. - 2009. - V. 7. - P. 466-470.

98 Meng, Q. Sol-hydrothermal synthesis and characterization of lead zirconate titanate fine particles / Q. Meng, K. Zhu, X. Pang, J. Qiu, B. Shao, H. Ji // Advanced Powder Technology. - 2013. - V. 24. - P. 212-217.

99 Яровая, O.B. Синтез и некоторые коллоидно-химические свойства гидрозолей, полученных гидролизом нитрата меди (II) / О.В. Яровая, К.И. Киенская, В.В. Назаров // Коллоидный журнал. - 2004. - Т. 66. - № 3. - С. 414-418.

100 Liu, X. Preparation and properties of plate-like titanate (PLT)/calcia-doped ceria (CDC) composites by sol-gel coating method / X. Liu, J. Liu, X. Dong, S. Yin, T. Sato // Journal

of Colloid and Interface Science. - 2009. - V. 336. - P. 150-154.

101 Kirsch V.A., Calculation of the van der Waals force between a spherical particle and an infinite cylinder / V.A. Kirsch // Advances in Colloid and Interface Science. - 2003. -V. 104.-P. 311-324.

102 Visser, J. On Hamaker Constants: A Comparison Between Hamaker Constants and Lifshitz-van der Waals Constants / J. Visser // Advan. Colloid Interface Sci. - 1972. - V.3. -P.331-363.

103 French, R.H. Full spectral calculation of non-retarded Hamaker constants for ceramic systems from interband transition strengths / R.H. French, R.M. Cannon, L.K. DeNoyer, Y.-M. Chiang // Solid State Ionics. - 1995. - Vol. 75. - P. 13-33.

104 French, R.H. Origins and Applications of London Dispersion Forces and Hamaker Constants in Ceramics / R.H. French // Journal of the American Ceramic Society. - 2000. - Vol. 83,-№9.-P. 2117-2146.

105 Lee, S.-w. Repulsive van der Waals Forces for Silica and Alumina / S.-w. Lee, W.M. Sigmund // Journal of Colloid and Interface Science. - 2001. - Vol. 243. - P. 365-369.

106 Fernández-Varea, J.M. Hamaker Constants of Systems Involving Water Obtained from a Dielectric Function That Fulfills the f Sum Rule / J.M. Fernández-Varea, R. GarciaMolina // Journal of Colloid and Interface Science. - 2000. - Vol. 231. - P. 394-397.

107 Bayoudh, S. Assessing bacterial adhesion using DLVO and XDLVO theories and the jet impingement technique / S. Bayoudh, A. Othmane, L. Mora, H. Ben Ouada // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2009. - V. 73. - P. 1-9.

108 Martines, E. DLVO interaction energy between a sphere and a nano-patterned plate / E. Martines, L. Csaderova, H. Morgan, A.S.G. Curtis, M.O. Riehle // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2008. - V. 318. - P. 45-52.

109 Croll, S. DLVO theory applied to TÍO2 pigments and other materials in latex paints / S. Croll // Progress in Organic Coatings. - 2002. - V. 44. - P. 131-146.

110 Hogg, R. Mutual Coagulation of Colloidal Dispersions / R. Hogg, T.W. Healy, D.W. Fuerstekau // Trans Faraday SOC. - 1966. - V. 62. - P. 1638-1651.

111 Lyklema J. Electrokinetics and Related Phenomena. Fundamentals of Interface and Colloid Science (FICS): In V Volumes: Volume II. Solid-Liquid Interface. / J. Lyklema. -London: Academic Press, 1995. - 768 p.

112 Сорокин, E.H. Моделирование макроструктуры бумажного полотна / Е.Н. Сорокин, М.Ю. Юдахин, С.П. Санников // Молодые ученые в решении актуальных проблем науки. - Сб. науч. ст. - 2008. - Т. 2. - С. 210-214.

113 Ohshima Н. Biophysical chemistry of biointerfaces / H. Ohshima. - New Jersey:

Wiley, 2010.-565 p.

114 Brant, J.A. Assessing short-range membrane-colloid interactions using surface energetic / J.A. Brant, A.E. Childress // Journal of Membrane Science. - 2002. - Vol. 203. -P. 257-273.

115 Kosmulski, M. Compilation of PZC and IEP of sparingly soluble metal oxides and hydroxides from literature / M. Kosmulski // Advances in Colloid and Interface Science. - 2009. -V. 152.-P. 14-25.

116 Lewis, J. A. Colloidal Processing of Ceramics / J.A. Lewis // J. Am. Ceram. Soc. -2000.-V. 83.-№ 10.-P. 2341-2359.

117 Krechetnikov, R. Experimental study of substrate roughness and surfactant effects on the Landau-Levich law / R. Krechetnikov, G.M. Homsy // Physics of fluids. - 2005. - V. 17.-P. 102108-1-102108-16.

118 Snoeijer, J.H. Thick Films of Viscous Fluid Coating a Plate Withdrawn from a Liquid Reservoir / J.H. Snoeijer, J. Ziegler, B. Andreotti, M. Fermigier, J. Eggers // Physical review letters. - 2008. - V. 100. - P. 244502-1-244502-4.

119 de Ryck, A. Fluid Coating from a Polymer Solution / A. de Ryck, D. Quere // Langmuir. - 1998. -V. 14.-P. 1911-1914.

120 Paschoalino, M. Inactivation of E. coli mediated by high surface area CuO accelerated by light irradiation >360nm / M. Paschoalino, N.C. Guedes, W. Jardim, E. Mielczarski, J. A. Mielczarski, P. Bowen, J. Kiwi // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2008. - V. 199. - P. 105-111.

121 Manusazianas, L. Toxicity of copper oxide nanoparticle suspensions to aquatic biota / L. Manusazianas, C. Caillet, L. Fachetti, B. Gylyte, R. Grigutyte, S. Jurkoniene, R. Karitonas, K. Sadauskas, F. Thomas // Environmental Toxicology and Chemistry. - 2012. -V. 31.-№ l.-P. 108-114.

122 Cioffi, N. Copper Nanoparticle/Polymer Composites with Antifungal and Bacteriostatic Properties / N. Cioffi, L. Torsi, N. Ditaranto, G. Tantillo, L. Ghibelli, L. Sabbatini, T. Bleve-Zacheo, M. D'Alessio, P.G. Zambonin, E. Traversa // Chem. Mater. - 2005. - V. 17. -P. 5255-5262.

123 Xiu, Z.-M. Differential Effect of Common Ligands and Molecular Oxygen on Antimicrobial Activity of Silver Nanoparticles versus Silver Ions / Z.-M. Xiu, J. Ma, P.J.J. Alvarez // Environ. Sci. Technol. - 2011. - V. 45. - P. 9003-9008.

124 Гарасько, E.B. Бактерицидные свойства наноразмерных медьсодержащих порошков. / E.B. Гарасько, М.В. Тесакова, С.А. Чуловская, В.И. Парфенюк // I Межд. научн. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии».

Плес, 2008.-С. 180.

125 Ильин, А.П. Биологическая активность нанопорошков металлов, полученных с помощью электрического взрыва проводников / А.П. Ильин, А.В. Коршунов, JI. О. Толбанова, А.П. Астанкова // Научно-практическая конференция с международным участием «Нанотехнологии и наноматериалы для биологии и медицины». Новосибирск, 2007.-С. 43-47.

126 Medina-Valtierra, J. Cyclohexane oxidation over Cu20-Cu0 and CuO thin films deposited by CVD process on fiberglass / J. Medina-Valtierra, J. Ramirez-Ortiz, V.M. Arroyo-Rojas, F. Ruiz // Applied Catalysis A: General. - 2002. - V.238. - Iss. 1. - P. 1 -9.

127 Wang, Z. Surface structure and catalytic behavior of silica-supported copper catalysts prepared by impregnation and sol-gel methods / Z. Wang, Q. Liu, J. Yu, T. Wu, G. Wang // Applied Catalysis A: General. - 2003. - V. 239. - P. 87-94.

128 Cu0-Ce02 mixed oxide catalysts for the selective oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen / G. Avgouropoulos, T. Ioannides, H.K. Matralis, J. Batista, S. Hocevar // Catalysis Letters. - 2001. - V. 73. - № 1. - P. 33-40.

129 Zheng, X. Catalytic carbon monoxide oxidation over Cu0/Ce02 composite catalysts / X. Zheng, X. Wang, X. Zhang, S. Wang, S. Wu // React. Kinet. Catal. Lett. - 2006. -V. 88,- №1,- P. 57-63.

130 Li, J.H. Effects of ZnO nanoparticles on the mechanical and antibacterial properties of polyurethane coatings / J.H. Li, R.Y. Hong, M.Y. Li, H.Z. Li, Y. Zheng, J. Ding // Progress in Organic Coatings. - 2009. - V. 64. - P. 504-509.

131 Lin, Y.-J. Bactericidal properties of ZnO-АЬОз composites formed from layered double hydroxide precursors / Y.-J. Lin, X.-Y. Xu, L. Huang, D.G. Evans, D.-Q. Li // J Mater Sci: Mater Med. - 2009. - V. 20. - P. 591-595.

132 Li, M. Toxicity of ZnO Nanoparticles to Escherichia coir. Mechanism and the Influence of Medium Components / M. Li, L. Zhu, D. Lin // Environ. Sci. Technol. - 2011. -V. 45.-P. 1977-1983.

133 Fang, X. Stresses exerted by ZnO, Ce02 and anatase Ti02 nanoparticles on the Nitrosomonas europaea / X. Fang, R.Yu, B. Li, P. Somasundaran, K. Chandran // Journal of Colloid and Interface Science. - 2010. - V. 348. - P. 329-334.

134 Gudkova, A.V. Synthesis and Use of Highly Dispersed Zinc Oxide / A.V. Gudkova, K.I. Kienskaya, V.V. Nazarov, V. Kim, S.E. Mukhtarova // Russian Journal of Applied Chemistry. -2005. -V. 78. -№ 11. -P. 1757-1760.

135 Hong, R.Y. Synthesis, surface modification and photocatalytic property of ZnO nanoparticles / R.Y. Hong, J.H. Li, L.L. Chen, D.Q. Liu, H.Z. Li, Y. Zheng, J. Ding // Powder

Technology. - 2009. - V. 189. - P. 426-432.

136 Hong, R. Synthesis and surface modification of ZnO nanoparticles / R. Hong, T. Pan, J. Qian, H. Li // Chemical Engineering Journal. - 2006. - V. 119. - P. 71-81.

137 Luna-delRisco, M. Particle-size effect of CuO and ZnO on biogas and methane production during anaerobic digestion / M. Luna-delRisco, K. Orupold, H.-C. Dubourguier // Journal of Hazardous Materials. - 2011. - V. 189. - P. 603-608.

138 Ivask, A. Profiling of the reactive oxygen species-related ecotoxicity of CuO, ZnO, Ti02, silver and fullerene nanoparticles using a set of recombinant luminescent Escherichia coli strains: differentiating the impact of particles and solubilised metals / A. Ivask, O. Bondarenko, N. Jepihhina, A. Kahru // Anal Bioanal Chem. - 2010. - V. 398. - P. 701-716.

139 Gajjar, P. Antimicrobial activities of commercial nanoparticles against an environmental soil microbe, Pseudomonas putida KT2440 / P. Gajjar, B. Pettee, D.W. Britt, W. Huang, W.P. Johnson, A.J. Anderson // Journal of Biological Engineering. - 2009. - V. 3. - P. 921.

140 K. Kasemets, Toxicity of nanoparticles of ZnO, CuO and Ti02 to yeast Saccharomyces cerevisiae / K. Kasemets, A. Ivask, H.-C. Dubourguier, A. Kahru // Toxicology in Vitro. - 2009. - V. 23. - P. 1116-1122.

141 Mortimer, M. Toxicity of ZnO and CuO nanoparticles to ciliated protozoa Tetrahymena thermophila / M. Mortimer, K. Kasemets, A. Kahru // Toxicology. - 2010. -V. 269.-P. 182-189.

142 Khanmohammadi, H. Synthesis, crystal structure, spectral and biological studies of CuII-MII(M = Zn and Pb) heterodinuclear complexes of new phenol-based macrocyclic ligands / H. Khanmohammadi, R. Arabahmadi, M.H. Abnosi, H.R. Khavasi // Polyhedron. -2007. - V. 26. - P. 4963-4970.

143 Rupesh, K.R. Synthesis, characterization and in vitro biological activity studies of Cu-M (M = Cu2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+) bimetallic complexes / K.R. Rupesh, S. Deepalatha, M. Krishnaveni, R. Venkatesan, S. Jayachandran // European Journal of Medicinal Chemistry. -2006.-V. 41.-P. 1494-1503.

144 G. Ding, Study on the reaction pathway in the vapor-phase hydrogenation of biomass-derived diethyl succinate over CuO/ZnO catalyst / G. Ding, Y. Zhu, H. Zheng, W. Zhang, Y. Li // Catalysis Communications. - 2010. - V. 11. - P. 1120-1124.

145 Sathishkumar, P. Synthesis of CuO-ZnO nanophotocatalyst for visible light assisted degradation of a textile dye in aqueous solution / P. Sathishkumar, R. Sweena, J.J. Wu, S. Anandan // Chemical Engineering Journal. - 2011. - V. 171. - P. 136-140.

146 Matter, P.H. Steam reforming of methanol to H2 over nonreduced Zr-containing

CuO/ZnO catalysts / P.H. Matter, D.J. Braden, U.S. Ozkan // Journal of Catalysis. - 2004. -V. 223.-p. 340-351.

147 Purnama, H. CO formation/selectivity for steam reforming of methanol with a commercial CuO/ZnO/АЬОз catalyst / H. Purnama, T. Ressler, R.E. Jentoft, H. Soerijanto, R. Schlögl, R. Schomäcker // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 259. - P. 83-94.

148 Park, I. CuO/ZnO/SiÛ2 catalysts for cyclization of propyleneglycol with ethylenediamine to 2-methylpyrazine / I. Park, J. Lee, Y. Rhee, Y. Han, H. Kim / Applied Catalysis A: General. - 2003. - V. 253. - P. 249-255.

149 Taylor, S.H. The preparation and activity of copper zinc oxide catalysts for ambient temperature carbon monoxide oxidation / S.H. Taylor, G.J. Hutchings, A.A. Mirzaei // Catalysis Today. - 2003. - V. 84. - P. 113-119.

150 Carnes, C.L. The catalytic methanol synthesis over nanoparticle metal oxide catalysts / C.L. Carnes, K.J. Klabunde // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2003. -V. 194.-P. 227-236.

151 Durga Kumari, V. Correlation of activity and stability of CuO/ZnO/AI2O3 methanol steam reforming catalysts with Cu/Zn composition obtained by SEM-EDAX analysis / V. Durga Kumari, M. Subrahmanyam, A. Ratnamala, D. Venugopal, B. Srinivas, M.V. Phanikrishna Sharma, S.S. Madhavendra, B. Bikshapathi, K. Venkateswarlu, T. Krishnudu, K.B.S. Prasad, K.V. Raghavan // Catalysis Communications. - 2002. - V. 3. - P. 417^24.

152 Deraz, N.-A.M. Surface and catalytic properties of Cu/Zn mixed oxide catalysts / N.-A.M. Deraz // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2001. -V. 190.-P. 251-260.

153 Günter, M.M. Redox Behavior of Copper Oxide/Zinc Oxide Catalysts in the Steam Reforming of Methanol Studied by in Situ X-Ray Diffraction and Absorption Spectroscopy / M.M. Günter, T. Ressler, R.E. Jentoft, B. Berns // Journal of Catalysis. - 2001. -V. 203.-P. 133-149.

154 Reitz, T.L. Characterization of CuO/ZnO under oxidizing conditions for the oxidative methanol reforming reaction / T.L. Reitz, S. Ahmed, M. Krumpelt, R. Kumar, H.H. Kung // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2000. - V. 162. - P. 275-285.

155 Яровая, O.B. Синтез гидрозолей оксида меди (II). / О.В. Яровая, К.И. Киенская, В.В. Назаров // Коллоидный журнал - 2011. - Т. 73. - №1. - С. 1-7.

156 Gudkova, A.V. Synthesis and Use of Highly Dispersed Zinc Oxide / A.V. Gudkova, K.I. Kienskaya, V.V. Nazarov, V. Kim, S.E. Mukhtarova // Russian Journal of Applied Chemistry.-2005.-V. 78.-№ 11.-P. 1757-1760.

157 Официальный сайт фирмы «Генос», режим доступа: www.genos.ru,

свободный.

158 Яровая, O.B. Синтез и некоторые коллоидно-химические свойства гидрозолей, полученных гидролизом нитрата меди (II) / О.В. Яровая, К.И. Киенская, В.В. Назаров // Коллоидный журнал. - 2004. - Т. 66. - № 3. - С. 414-418.

159 Васильев, В.П. Аналитическая химия, Т.1 / В.П. Васильев. - М.: Высшая школа, 2002. - 366 с.

160 Практикум и задачник по коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: учебное пособие для вузов / В.В. Назаров, A.C. Гродский, А.Ф. Моргунов, H.A. Шабанова, А.Ф. Кривощепов, А.Ю. Колосов - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 374 с.

161 Плаченов, Т.Г. Порометрия / Т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев. - М.: «Химия», 1988.- 176 с.

162 Конькова, Т.В. Техника экспериментальных исследований / Т.В. Конькова, Е.Ю. Каратеева, Н.В. Нефедоваю - М.: РХТУ им. Менделеева, 2001. - 48 с.

163 Свитцов, A.A. Введение в мембранные технологии / A.A. Свитцов. -Москва.: ДеЛи принт, 2007. - 207 с.

164 Дытнерский, Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация / Ю.И. Дытнерский. - Москва.: «Химия», 1987. - 352 с.

165 JCPDC - International Centre for Diffraction Data - 05-0661.

166 JCPDC - International Centre for Diffraction Data - 24-0370.

167 JCPDC - International Centre for Diffraction Data - 45-0594.

168 JCPDC - International Centre for Diffraction Data - 46-0858.

169 JCPDC - International Centre for Diffraction Data - 46-0858.

170 JCPDC - International Centre for Diffraction Data - 36-1451.

171 JCPDC - International Centre for Diffraction Data - 46-0593.

172 JCPDC - International Centre for Diffraction Data - 08-0449.

173 JCPDC - International Centre for Diffraction Data - 19-1458.

174 Яровая, О.В. Синтез и основные коллоидно-химические свойства

гидрозолей Cu2(0H)3N03 и СиО/ О.В. Яровая // Дисс. ... к.х.н. М. - 2007. -190 с.

175 Цуканова, В.М. Взаимодействие аква- и гидроксокомплексов меди (II) с поверхностью кварца в водных растворах с различными значениями рН / В.М. Цуканова, К.П. Тихомолова // Колоидный журнал. - 1996. - Т.58. - №5. - С. 697-704.

176 S?dlak, A. Specific adsorption of carbonate ions at the zinc oxide/electrolyte solution interface / A. S^dlak, W. Janusz // Physicochemical Problems of Mineral Processing. -2008.-V. 42.-P. 57-66.

177 Ванецев, А.С. Микроволновой синтез простых и сложных металлооксидов из солевых прекурсоров / А.С. Ванецев // Автореф. дисс. ... канд.хим.наук: 02.00.01, 20.02.2004. М. - 2004. - 26 с.

178 Singh, N.B. Formation of copper oxide through NaNCb-KNCb eutectic melt and its catalytic activity in the decomposition of ammonium perchlorate / N.B. Singh, A.K. Ojha // Termochimica acta. - 2002. - V. 290. - P. 67-72.

179 Zhan, Y. Catalytic wet peroxide oxidation of azo dye (Direct Blue 15) using solvothermally synthesized copper hydroxide nitrate as catalyst / Y. Zhan, X. Zhou, B. Fu, Y. Chen // Journal of Hazardous Materials. - 2001. - V. 187. - P. 348-354.

180 Biswick, T. The role of anhydrous zinc nitrate in the thermal decomposition of the zinc hydroxy nitrates Zn5(0H)8(N03)2-2H20 and Zn0HN03H20 / T. Biswick, W. Jones, A. Pacula, E. Serwicka, J. Podobinski // Journal of Solid State Chemistry. - 2007. - V. 180. -P. 1171-1179.

181 Shifu, C. Preparation, characterization and photocatalytic activity of N-containing ZnO powder / C. Shifu, Z.Wei , Z. Sujuan, L.Wei // Chemical Engineering Journal. - 2009. -V. 148.-P. 263-269.

182 Malecka, B. Mass spectral studies on the mechanism of thermal decomposition of Zn(N03)2 nH20 / B. Malecka, R. Gajerski, A. Malecki, M. Wierzbicka, P. Olszewski // Thermochimica Acta. - 2003. - V. 404. - P. 125-132.

183 Cursino, A.C.T. Intercalation of anionic organic ultraviolet ray absorbers into layered zinc hydroxide nitrate / A.C.T. Cursino, J.E.F. da Costa Gardolinski, F. Wypych // Journal of Colloid and Interface Science. - 2010. - V. 347. - P. 49-55.

184 Das, M.R. Ion specificity of the zeta potential of a-alumina, and of the adsorption of p-hydroxybenzoate at the a-alumina-water interface / M.R. Das, J.M. Borah, W. Kunz, B.W. Ninham, S. Mahiuddin // Journal of Colloid and Interface Science. - 2012. - V. 344. - P. 482491.

185 Garcia-Perez, P. Heterocoagulation between Si02 nanoparticles and А120з submicronparticles; influence of the background electrolyte / P. Garcia-Perez, C. Pagnoux, F. Rossignol, J.-F. Baumard // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2006. - V. 281.-P. 58-66.

186 JCPDC - International Centre for Diffraction Data - 43-1484.

187 JCPDC - International Centre for Diffraction Data - 15-0776.

188 JCPDC - International Centre for Diffraction Data - 03-0276.

189 Sharma, P.K. Adhesion of Paenibacillus polymyxa on chalcopyrite and pyrite: surface thermodynamics and extended DLVO theory / P.K. Sharma, К. H. Rao // Colloids and

Surfaces В: Biointerfaces. - 2003. - V. 29. - P. 21-38.

190 Bendersky, M. DLVO interaction of colloidal particles with topographically and chemically heterogeneous surfaces / M. Bendersky, J.M. Davis // Journal of Colloid and Interface Science. - 2011. - V. 353. - P. 87-97.

191 Chrysikopoulos, C.V. Attachment of bacteriophages MS2 and ФХ174 onto kaolinite and montmorillonite: Extended-DLVO interactions / C.V. Chrysikopoulos, V.I. Syngouna // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2012. - V. 92. - P. 74- 83.

192 Hwang, G. Analysis of the adhesion of Pseudomonas putida NCIB 9816-4 to a silica gel as a model soil using extended DLVO theory / G. Hwang, C.-H. Lee, I.-S. Ahn, B.J. Mhin // Journal of Hazardous Materials. - 2010. - V. 179. - P. 983-988.

193 Самсонов Г.В. Физико-химические свойства окислов. / Г.В. Самсонов. - М.: «Металлургия», 1978. - 472 с.

194 Ма, N. Ag-Ti02/HAP/A1203 bioceramic composite membrane: Fabrication, characterization and bactericidal activity / N. Ma, X. Fan, X. Quan, Y. Zhang // Journal of Membrane Science. - 2009. -V. 336. - P. 109-117.

195 Boffa, V. Preparation of templated mesoporous silica membranes on macroporous a-alumina supports via direct coating of thixotropic polymeric sols / V. Boffa, J.E. ten Elshof, D.H.A. Blank // Microporous and Mesoporous Materials. - 2007. - V. 100. - P. 173-182.

196 Belleville, P. Functional coatings: The sol-gel approach / P. Belleville // C. R. Chimie. - 2010. - V. 13. - P. 97-105.

197 Li, C. Preparation and characterization of supported dense oxygen permeating membrane of mixed conductor La2Ni04+5 / C. Li, Т. Ни, H. Zhang, Y. Chen, J. Jin, N. Yang // Journal of Membrane Science. - 2003. - V. 226. - P. 1-7.

198 Falamaki, C. Zirconia-zircon composite microfiltration membranes based on porous alumina supports / C. Falamaki, Z. Khakpour, A. Aghaie // Journal of Membrane Science. - 2005. - V. 263. - P. 103-112.

199 Ochsenbein, A. Osteoblast responses to different oxide coatings produced by the sol-gel process on titanium substrates / A. Ochsenbein, F. Chai, S. Winter, M. Traisnel, J. Breme, H.F. Hildebrand // Acta Biomaterialia. - 2008. - V. 4. - P. 1506-1517.

200 Jun, S.-H. A bioactive coating of a silica xerogel/chitosan hybrid on titanium by a room temperature sol-gel process / S.-H. Jun, E.-J. Lee, S.-W. Yook, H.-E. Kim, H.-W. Kim, Y.-H. Koh // Acta Biomaterialia. - 2010. - V. 6. - P. 302-307.

201 Ripperger, S. Crossflow microfiltration - state of the art / S. Ripperger, J. Altmann // Separation and Purification Technology. - 2002. - V. 26. - P. 19-31.

202 Tung, K.-L. Performance and effects of polymeric membranes on the dead-end

microfiltration of protein solution during filtration cycles / K.-L. Tung, Y.-L. Li, S. Wang, D. Nanda, C.-C. Hu, C.-L. Li, J.-Y. Lai, J. Huang // Journal of Membrane Science. - 2012. -V.352.-P. 143-152.

203 Nakamura, K. Properties of protein adsorption onto pore surface during microfiltration: Effects of solution environment and membrane hydrophobicity / K. Nakamura, K. Matsumoto // Journal of Membrane Science. - 2006. - V. 280. - P. 363-374.

204 Saxena, A. Membrane-based techniques for the separation and purification of proteins: An overview / A. Saxena, B.P. Tripathi, M. Kumar, V.K. Shahi // Advances in Colloid and Interface Science. - 2009. - V. 145. - P. 1-22.

205 Velasco, C. Protein fouling in microfiltration: deposition mechanism as a function of pressure for different pH / C. Velasco, M. Ouammou, J.I. Calvo, A. Hernández // Journal of Colloid and Interface Science. - 2003. - V. 266. - P. 148-152.

206 Каграманов, Г.Г. Научные основы технологии и применения керамических мембран / Г.Г. Каграманов // Автореф. дисс. ... док.тех.наук: 05.17.18, 21.03.2002. М. -2002. - 36 с.

207 Jakab, Е. Effect of slight chemical modification on the pyrolysis behavior of cellulose fibers / E. Jakab, Erika Mérszáros, J. Borsa // J. Anal. Appl. Pyrolysis. - 2010. - V. 87. -P. 117-123.

208 Zohuriaan, M.J. Thermal studies on natural and modified gums / M.J. Zohuriaan, F. Shokrolahi // Polymer Testing. - 2004. - V. 23. - P. 575-579.

209 Остроушко, A.A. Изучение температурной зависимости термохимического генерирования зарядов в полимерно-солевых плёнках / А.А. Остроушко, М.Ю. Сенников // Журнал неорганической химии. - 2008. - Т. 58. - № 8. - С. 1262-1266.

210 Valladares, L. De L.S. Crystallization and electrical resistivity of Cu20 and CuO obtained by thermal oxidation of Cu thin films on Si02/Si substrates / L. De L.S. Valladares, D.H. Salinas, A.B. Dominguez, D.A. Najarro, S.I. Khondaker, T. Mitrelias, C.H.W. Barnes, J.A. Aguiar, Y. Majima // Thin Solid Films. - 2012. - V. 520. - № 20. - P. 6368-6374.

211 Bagheri, M. Preparation and characterization of cellulose-ZnO nanocomposite based on ionic liquid ([C4mim]Cl) / M. Bagheri, S.Rabieh // Cellulose. - 2013. - V. 20. -P. 699-705.

212 JCPDC - International Centre for Diffraction Data - 03-1015.

213 JCPDC - International Centre for Diffraction Data - 05-0667.

214 D'Cunha, G.B. Enrichment of phenylalanine ammonia lyase activity of Rhodotorula yeast / G.B. D'Cunha // Enzyme and Microbial Technology. - 2005. - V. 36. - P. 498-502.

215 Fung, H.B. Rhodotorula mucilaginosa lymphadenitis in an HIV-infected patient / H.B. Fung, C.A. Martyn, A. Shahidi, S.T. Brown // International Journal of Infectious Diseases. - 2009. - V. 13. - P. e27-e29.

216 Zymanczyk-Duda, E. Stereochemical control of asymmetric hydrogen transfer employing five different kinds of fungi in anhydrous hexane / E. Zymanczyk-Duda, M. Brzezinska-Rodak, B. Lejczak // Enzyme and Microbial Technology. - 2004. - V. 34. - P. 578582.

217 Gliszczynska, A. Oxidative biotransformation of farnesol and 10,11-epoxyfarnesol by fungal strains / A. Gliszczynska, C. Wawrzenczyk // Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic. - 2008. - V. 52-53. - P. 40-48.

218 Zagozda, M. Enantioselective reduction of a,(3-unsaturated ketones by Geotrichum candidum, Mortierella isabellina and Rhodotorula rubra yeast / M. Zagozda, J. Plenkiewicz // Tetrahedron: Asymmetry. - 2006. - V. 17. - P. 1958-1962.

219 Ramos, A.de S. Immobilized microorganisms in the reduction of ethyl benzoylacetate / A.de S. Ramos, J.B. Ribeiro, L. Vazquez, S.B. Fiaux, S.G.F. Leite, M.da C.K.V. Ramos, F.R.de A. Neto, O.A.C. Antunes // Tetrahedron Letters. - 2009. - V. 50. - P. 7362-7364.

220 Zheng, S. Biomass production of yeast isolate from salad oil manufacturing wastewater / S. Zheng, M. Yang, Z. Yang // Bioresource Technology. - 2005. - V. 96. - P. 1183-1187.

221 Aksu, Z. Carotenoids production by the yeast Rhodotorula mucilaginosa: Use of agricultural wastes as a carbon source / Z. Aksu, A. Tugba Eren // Process Biochemistry. - 2005. -V. 40.-P. 2985-2991.

222 Aksu, Z. Production of carotenoids by the isolated yeast of Rhodotorula glutinis / Z. Aksu, A. Tugba Eren // Biochemical Engineering Journal. - 2007. - V. 35. - P. 107-113.

223 Malisorn, C. Optimization of P-carotene production by Rhodotorula glutinis DM28 in fermented radish brine / C. Malisorn, W. Suntornsuk // Bioresource Technology. -2008.-V. 99.-P. 2281-2287.

224 Malisorn, C. Improved P-carotene production of Rhodotorula glutinis in fermented radish brine by continuous cultivation / C. Malisorn, W. Suntornsuk // Biochemical Engineering Journal. - 2009. - V. 43. - P. 27-32.

225 Li Z.J., Cadmium-resistance in growing Rhodotorula sp. Y11 / Z.J. Li, H.L. Yuan, X.D. Hu // Bioresource Technology. - 2008. - V. 99. - P. 1339-1344.

226 Balsalobre, L. Occurrence of yeasts in municipal wastes and their behaviour in presence of cadmium, copper and zinc / L. Balsalobre, M.-I. De Siloniz, M.-J. Valderrama, T. Benito, M.-T. Larrea, J.-M. Peinado // J. Basic Microbiol. - 2003. - V. 43. - № 3. - P. 185-193.

227 Aghatabay, N.M. Synthesis, characterization and antimicrobial activity of Fe(II), Zn(II), Cd(II) and Hg(II) complexes with 2,6-bis(benzimidazol-2-yl) pyridine ligand / N.M. Aghatabay, A. Neshat, T. Karabiyik, M. Somer, D. Haciu, B. Diilger // European Journal of Medicinal Chemistry. - 2007. - V. 42. - P. 205-213.

228 El-Shobaky, H.G. Effect of y-irradiation and ZnO-doping of Cu0/Ti02 system on its catalytic activity in ethanol and isopropanol conversion / H.G. El-Shobaky, A.S. Ahmed, N.R.E. Radwan // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2006. - V. 274. - ' P. 138-144.

229 Pintar, A. Catalytic Oxidation of Organics in Aqueous Solutions / A. Pintar, J. Levee // Journal of catalysis. - 1992. - V. 135. - p. 345-357.

230 Luo, M.-F. In situ XRD, Raman, and TPR studies of Cu0/Al203 catalysts for CO oxidation / M.-F. Luo, P. Fang, M. He, Y.-L. Xie // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2005. - V. 239. - P. 243-248.

231 Zheng, X. Characterization and catalysis studies of Cu0/Ce02 model catalysts / X. Zheng, X. Zhang, Z. Fang, X. Wang, S. Wang, S. Wu // Catalysis Communications. - 2006. -V. 7.-P. 701-704.

232 Mohanty, P. Liquid fuel production from syngas using Afunctional CuO-CoO-Cr203 catalyst mixed with MFI zeolite / P. Mohanty, K.K. Pant, J. Parikh, D.K. Sharma // Fuel Processing Technology. - 2011. - V. 92. - P. 600-608.

233 Nezamzadeh-Ejhieh, A. CuO supported Clinoptilolite towards solar photocatalytic degradation of p-aminophenol / A. Nezamzadeh-Ejhieh, M. Amiri // Powder Technology. -2013.-V. 235.-P. 279-288.

234 Meshram, S.P. Facile synthesis of CuO nanomorphs and their morphology dependent sunlight driven photocatalytic properties / S.P. Meshram, P.V. Adhyapak, U.P. Mulik, D.P. Amalnerkar // Chemical Engineering Journal. - 2012. - V. 204-206. - P. 158-168.

235 Ma, X. Mesoporous Cu0/Ce02 bimetal oxides: One-pot synthesis, characterization and their application in catalytic destruction of 1,2-dichlorobenzene / X. Ma, X. Feng, X. He, H. Guo, L. Lv, J. Guo, H. Cao, T. Zhou // Microporous and Mesoporous Materials. -2012. - V. 158.-P. 214-218.

236 Nezamzadeh-Ejhieh, A. Solar photodecolorization of methylene blue by CuO/X zeolite as a heterogeneous catalyst / A. Nezamzadeh-Ejhieh, S. Hushmandrad // Applied Catalysis A: General. - 2012. - V. 388. - P. 149-159.

237 Li, J. Preparation of spindly CuO micro-particles for photodegradation of dye pollutants under a halogen tungsten lamp / J. Li, F. Sun, K. Gu, T. Wu, W. Zhai, W. Li, S. Huang // Applied Catalysis A: General. - 2011. - V. 406. - P. 51-58.

238 Ни, С. Nanosized CuO-ZrxCei_xOy aerogel catalysts prepared by ethanol supercritical drying for catalytic deep oxidation of benzene / С. Ни, Q. Zhu, Z. Jiang // Powder Technology. -2009. - V. 194.-P. 109-114.

239 Arai, T. Promotion effect of CuO co-catalyst on WC^-catalyzed photodegradation of organic substances / T. Arai, M. Yanagida, Y. Konishi, Y. Iwasaki, H. Sugihara, K. Sayama // Catalysis Communications. - 2008. - V. 9. - P. 1254-1258.

240 Nezamzadeh-Ejhieh, A. Heterogeneous photodegradation catalysis of o-phenylenediamine using CuO/X zeolite / A. Nezamzadeh-Ejhieh, Z. Salimi // Applied Catalysis A: General. - 2010. - V. 390. - P. 110-118.

241 Wang, S.L. Controllable synthesis and photocatalytic property of uniform Cu0/Cu20 composite hollow microspheres / S.L. Wang, P.G. Li, H.W. Zhu, W.H. Tang // Powder Technology. - 2012. - V. 230. - P. 48-53.

242 Huang, Q. Catalytic behavior and durability of Ce02 or/and CuO modified USY zeolite catalysts for decomposition of chlorinated volatile organic compounds / Q. Huang, X. Xue, R. Zhou // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2011. - V. 344. - P. 74-82.

243 Ling, P. Supported СиО/у-А12Оз as heterogeneous catalyst for synthesis of diaryl ether under ligand-free conditions / P. Ling, D. Li, X. Wang // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2012. - V. 357. - P. 112-116.

244 Alves, D. CuO nanoparticles: an efficient and recyclable catalyst for cross-coupling reactions of organic diselenides with aryl boronic acids / D. Alves, C.G. Santos, M.W. Paixao, L.C. Soares, D. de Souza, O.E.D. Rodrigues, A.L. Braga // Tetrahedron Letters. - 2009. -V. 50.-P. 6635-6638.

245 Suramwara, N.V. Green synthesis of predominant (1 1 1) facet CuO nanoparticles: Heterogeneous and recyclable catalyst for N-arylation of indoles / N.V. Suramwara, S.R. Thakareb, N.N. Karadec, N.T. Khaty // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2012. - V. 359. - P. 28-34.

246 Анисимова, M.C. Применение керамических мембран с нанесёнными каталитически активными слоями в реакции жидкофазного окисления фенола / М.С. Анисимова // Дипл. раб. М. - 2009. - 107 с.