Закономерности формирования, особенности структуры и свойства сверхтвердых нанокомпозитных покрытий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Мошков, Владимир Юрьевич

• Мошков, Владимир Юрьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Мошков, Владимир Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. МЕТОДЫ, ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И ОСОБЕННОСТИ МИКРОСТРУКТУРЫ НАНОКОМПОЗИТНЫХ СВЕРХТВЕРДЫХ ПОКРЫТИЙ.

1.1 Ионно-плазменные (PVD) методы нанесения покрытий.

1.1.1 Магнетронный синтез покрытий.

1.1.2 Вакуумно-дуговые методы.

1.1.3 Формирование покрытия на субстрате.

1.2 Однофазные PVD покрытия на основе TiN - условия синтеза, особенности микроструктуры и свойства.

1.3 Нанокомпозитные сверхтвердые покрытия - закономерности их формирования и особенности микроструктуры.

1.3.1 Сверхтвердые нанокомпозитные покрытия n-MeN/a - фаза.

1.3.2. Сверхтвердые наноструктурные покрытия типа п - MeN/металл.

1.3.3 Слоистые и столбчатые (игольчатые) наносгруюурные сверхтвердые покрытия.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности формирования, особенности структуры и свойства сверхтвердых нанокомпозитных покрытий»

Актуальность темы диссертации. Идеи создания высокопрочных нанокристаллических материалов, основанные на представлениях [1-9] о подавлении процессов роста зародышевых трещин, генерации и распространения дислокаций при уменьшении размеров кристаллитов до значений с1<10-15нмв настоящее время нашли эффективное использование при разработке новых методов целенаправленного синтеза покрытий, обеспечение термической стабильности их структуры и уникальных физико-механических свойств. Фактически создание и фундаментальные исследования нанокристаллических пленок и покрытий в настоящее время являются одним из перспективных направлений решения актуальной проблемы развития нанотехнологий и получения новых наноструктурных материалов [10-11]. Это связано, во-первых, с возможностью реализации в покрытиях структурно-фазовых состояний и элементного состава, недоступных традиционным методом получения материалов. Во-вторых, в таких пленках и покрытиях могут быть получены зерна размером до (3-5) нм, что практически недостижимо при получении наноструктурных материалов методами порошковой металлургии без их остаточной пористости. В-третьих, создание наноструктурных материалов методами глубокой деформации не позволяют получать состояния с размером зерен менее 10 нм.

Кроме того, эти состояния характеризуются высокодефектной структурой зерен и их границ. Наконец, широкое использование защитных покрытий конструкционных материалов, в качестве активных и пассивных элементов электронных и оптических приборов, адгезионных соединений и т.д. определяют необходимость фундаментальных исследований закономерностей и механизмов формирования структуры и свойств в зависимости от условий их получения.

В этой связи, отметим, что высоконеравновесные условия получения и механизмы формирования тонких пленок и покрытий (низкие температуры синтеза Ts < 0,3 Тпл, высокая скорость роста покрытий, недостаточная диффузионная подвижность адатомов и коагуляция зародышей зерен на поверхности растущего покрытия и т.д.) как правило определяют [12-22] такую характерную особенность структуры покрытий как наноразмерность зерен. Вместе с тем, функциональные свойства любых покрытий в значительной степени определяются их реальной структурой — размером зерна, наличием примесей, текстурой, фазовым составом, уровнем внутренних напряжений и т.д. Именно поэтому в течение последних (10-15) лет проводятся интенсивные исследования взаимосвязи структурно-фазового состояния, элементного состава, уровня внутренних напряжений нитридных покрытий в зависимости от методов и условий их синтеза [10-25]. Результаты первостепенного научного значения при исследовании этих вопросов и в частности создании покрытий с высокой вязкостью разрушения и сверхтвердостью были получены Р.А. Андриевским с сотрудниками [10, 26-30]. Выполненные исследования показали, что существенного изменения структуры и свойств покрытий на основе TiN удается достигнуть в результате легирования такими элементами как Si, В, Al, Y, Ag, Ni и др. [20, 25, 31-40]. При этом обнаружено, что чрезвычайно высокая эффективность легирования именно указанными нерастворимыми в равновесных условиях элементами определена их термодинамически обусловленной сегрегацией по границам нанозерен с формированием зернограничной фазы, ограничивающей рост зерна на уровне d < (5 20) нм. В результате за последние 10-15 лет были разработаны сверхтвердые (Нй > 40 ГПа) и ультратвердые Нц = (80-100) ГПа нанокомпозитные покрытия типа n-MeN/а-фаза (аморфные фазы - Si3N.b BN, SiNx, TiB2 [31-36, 41-43]) и n-MeN/металл (n-MeN-нанокристаллические нитриды Ti, Zr, W, V, Сг, металл — Cu, Ni, Y) [44-48].

Предполагается, что сверхтвердые состояния в указанных композитах достигаются в результате самоорганизации в процессе синтеза структурных состояний с отсутствием полостей и зародышевых трещин [10, 31, 36, 42-44, 49], подавления генерации и распространения дислокаций в наноматериалах при размерах зерна менее 10 нм и отсутствия характерной в этом случае аномальной зависимости Холла-Пэтча. Действительно, в нанокомпозитах с зернограничной аморфной фазой SisNt, BN, TiB2, TiSi2 эти предположения оправданы тем, что указанные соединения характеризуются высоким уровнем межатомной связи с атомами кристаллической фазы. Последнее подавляет зернограничное проскальзывание и служит эффективным препятствием для распространения трещин и дислокаций, тогда как максимальные значения Нц достигаются при достижении порога перколяции, т.е. при образовании непрерывной зернограничной прослойки во всем объеме покрытия. Однако природа сверхтвердости в покрытиях типа n-MeN/металл, в которых' зернограничная фаза представляет согласно [44-50] нерастворимую в нитридах мягкую металлическую (Си, Y, Ni) фазу с объемной долей выше (4 - 5) %, остается неясной, поскольку в таких нанокомпозитах должно легко реализоваться зернограничное проскальзывание. Кроме того, в этом случае сверхтвердость достигается при размерах зерна d = (20 -т- 30) нм, т.е. оказывается возможной дислокационная пластичность.

Следует подчеркнуть, что вопрос о природе сверхтвердости остается невыясненным и в целом для наноструктурных покрытий. Дело в том, что помимо указанных выше нанокомпозитных двухфазных систем, сверхтвердость наблюдалась в однофазных покрытиях TiN [23, 36], НШ2 [52], твердых растворах системы W-Si-N [53].

Как оказалось [23, 25, 31, 36, 42, 43, 54-56] достижение сверхтвердости зависит от метода получения покрытий. Помимо наноразмерности зерна существенными оказываются уровень внутренних напряжений в покрытиях [23, 31, 32, 36, 56], их текстура, уровень дефектности кристаллической решетки [31, 36, 56], возможно, состояние границ зерен, неоднородность распределения атомов основных компонент покрытия, наличие примесей и т.д. Все эти вопросы в настоящее время активно обсуждаются в мировой литературе. К сожалению, до сих пор исследования по обсуждаемым проблемам слабо представлены в отечественных научных учреждениях, в особенности с применением современной экспериментальной техники. В этой связи, безусловно актуальным представляется анализ современного состояния проблемы получения наноструктурных покрытий, особенности их структурного состояния и основных факторов формирования сверхтвердости таких покрытий.

Исходя из вышеизложенного, целью диссертационной работы является исследование закономерностей формирования, фазово-структурного состояния, особенностей структуры и свойств, в том числе их термической стабильности, сверхтвердых нанокомпозитных многоэлементных покрытий на основе TiN.

Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи.

1. Поскольку в качестве основных объектов исследования выбраны многоэлементные покрытия на основе нитрида титана, поставлена задача с применением единого комплекса различных методов исследования выполнить полную структурную аттестацию полученных в аналогичных условиях исходного TiN и легированных различными элементами (Si, А1, В, Си, С, О) покрытий на его основе с целью выяснения влияния легирования на закономерности их формирования, характерные особенности микроструктуры, ее термической стабильности и возможности достижения сверхтвердости. Такое легирование, с нашей точки зрения, должно приводить к образованию, помимо нанокристаллической фазы на основе TiN, аморфных либо аморфно-кристаллических фаз типа боридов, карбидов, окислов и более сложных соединений с высокой твердостью и высокой когезивной прочностью с нанокристаллитами основной фазы.

При этом следует ожидать формирование новых структурных типов покрытий или особенностей их микроструктуры, необходимых для разработки отличных от общепринятой концепции выбора композиций и условий синтеза новой генерации покрытий с особыми свойствами, в частности, сверхтвердостью.

2. В качестве методов получения покрытий в настоящей работе используются магнетронное и вакуумно-дуговые способы их нанесения в сочетании с облучением низкоэнергетическими ионами азота от независимого источника (плазмогенератора газовых ионов типа "ПИНК") и, следовательно, связано с формированием в покрытиях радиационных дефектов и субструктуры роста. Поэтому одной из важнейших задач диссертации является количественное изучение субструктуры покрытий с использованием разработанной в коллективе СФТИ методики электронномикроскопического анализа кривизны-кручения кристаллической решетки с параллельными измерениями размера зерна, а также рентгенографическим измерением областей когерентного рассеяния и деформации решетки.

3. В процессе выполнения работы было обнаружено, что в зависимости от состава и условий нанесения покрытий систем Ti-Si-B-0-C-N и Ti-Al-Si-0-C-N изменяется механизм их роста от столбчатого к непрерывному динамическому зарождению зерен на поверхности растущего покрытия с формированием нанокомпозитных состояний с равноосным зерном. В этой связи, поставлена задача изучения условий изменения микроструктуры указанных покрытий близкого состава. Помимо исследования особенностей микроструктуры и упруго-напряженного состояния предполагалось получить данные, необходимые для развития методов целенаправленного управления структурой покрытий и возможности достижения сверхтвердости с различным типом их микроструктуры.

4. Как будет отмечено ниже в гл.2 анализ упруго-напряженного состояния покрытий в настоящей работе проводится электронномикроскопическим методом измерения кривизны-кручения кристаллической решетки, ранее эффективно использованном при изучении высокопрочных металлических сплавов после глубокой пластической деформации. При этом были обнаружены [154] характерные неравновесные границы с переменным вектором разориентации.

В настоящей работе поставлена задача изучения неоднородности кривизны-кручения решетки по объему зерен нанокристаллической фазы, наличия границ с переменным вектором разориентации в покрытиях со столбчатым механизмом роста и термической стабильности этих состояний.

5. Непосредственно использовать методику анализа кривизны кручения кривизны-кручения кристаллической решетки по смещению контуров экстинкцни для исследования упруго-напряженного состояния наночастиц невозможно [154, 155], т.к. размер последних меньше ширины контура. В настоящей работе поставлена задача модификации указанной методики и исследования упруго-напряженного состояния нанокомпозитных покрытий с практически равноосными нанокристаллитами нитрида титана размером менее 20 нм, распределенных в рентгеноаморфной матрице многокомпонентных покрытий.

6. Одной из задач исследований является параллельное изучение термической стабильности микроструктуры, упруго-напряженного состояния и сверхтвердости нанокомпозитных покрытий систем Ti-Si-B-0-C-N, Ti-Al-Si-0-C-N.

Вся совокупность поставленных задач исследований позволяет получить их достаточно полную структурную аттестацию.

7. В исследованных к настоящему времени нанокомпозитных покрытиях типа п-Ме/а-фаза происходит деградация сверхтвердости до стандартных значений твердости соответствующей нитридной фазе при наличии примеси кислорода около 0,5 ат. %. Одной из задач настоящей работы является экспериментальное обоснование возможности достижения сверхтвердости и ее высокой термической стабильности в многокомпонентных наноструктурных покрытиях при содержании в них кислорода до (4 ч- 5) ат. %.

Положения, выносимые на защиту:

1. При эпитаксиальном зарождении в условиях низкой диффузионной подвижности адатомов и невысокого легирования в покрытиях на основе TiN реализуется механизм столбчатого роста с формированием микроструктуры с высокой кривизной-кручением (до 40 4- 50 град/мкм) кристаллической решетки и высокими локальными внутренними напряжениями до Е/50, эквивалентными наличию дислокационных зарядов с плотностью

11 О избыточных дислокационных зарядов одного знака до 5x10 см"" и последующей релаксацией в двухуровневую структуру с размером зерна 100 300 нм, фрагментированную малоугловыми границами на области размером менее 20 нм.

2. Целенаправленным легированием до (4 -s- 5) ат. % покрытий TiN алюминием, кремнием, бором, углеродом и кислородом формируется нанокомпозитная структура с размером зерна кристаллической фазы на основе TiN менее 15 20 нм распределенной в рентгеноаморфной матрице, объемная доля которой достигает (30 -5- 50) %. Независимо от типа микроструктуры и наличия кислорода не менее (4 5) ат. % в многоэлементных покрытиях может достигаться сверхтвердость с высокой до 1000 °С термической стабильно стью.

3. В нанокристаллической фазе во всем изученном интервале размеров (до 20 нм) наночастиц наблюдается широкий спектр (до 300 град/мкм) кривизны кручения кристаллической решетки и термически стабильных упругих напряжений, на порядок превышающих наблюдаемые в покрытиях с двухуровневой структурой. Основной причиной такого различия является масштабный фактор.

4. Основанные на данных экспериментального исследования структурные модели дипольной конфигурации кривизны кристаллической решетки в нанокристаллах нанокомпозитной и развития фрагментации решетки в областях дислокационных зарядов двухуровневой структуры многоэлементных покрытий на основе TiN.

Научная новизна.

1. При различных условиях синтеза экспериментально» обнаружены два типа характерных микроструктур гетерофазных сверхтвердых покрытий на основе TiN, а именно, двухуровневая, зеренная структура с размером зерна (100 300) им, фрагментированных на нанозерна размером (10 -ъ 20) нм с текстурой и высокими локальными - напряжениями и безтекстурное состояние с наноразмерным зерном менее 20 нм. Представлена структурная модель развития фрагментации в локальных областях с высокой кривизной кристаллической решетки и найдены условия целенаправленного управления структурой многоэлементных покрытий на основе TiN при изменении температуры синтеза и степени легирования кремнием, алюминием и бором.

2. Показано, что независимо от типа микроструктуры и наличия кислорода до (4 -г 5) ат. % в многокомпонентных покрытиях на основе нитрида титана достигается сверхтвердость и ее высокая (до 1000 °С) термическая стабильность, свидетельствующие о перспективности разработки многокомпонентных сверхтвердых покрытий.

3. Впервые обнаружена высокая кривизна-кручение кристаллической' решетки и внутренние упругие напряжения в нанокристаллической фазе нанокомпозитных сверхтвердых покрытий. Показано, что значение кривизны решетки • в нанокристаллической фазе исследованных нанокомпозитных покрытий на порядок выше, нежели в покрытиях с двухуровневой зеренной структурой.

4. Показано, что внутренние напряжения в нанокристаллитах нанокомпозитных покрытий упругие, получены экспериментальные данные об их высокой (до Т = 1000 °С) термической стабильности, тогда как в покрытиях с двухуровневой структурой внутренние напряжения являются упруго-пластическими. Предложна модель дипольной конфигурации кривизны кристаллической решетки в нанокристаллитах.

Научная и практическая значимость.

1. Предложенная в работе методика исследования упруго-напряженного состояния нанокристаллических частиц может эффективно использоваться при анализе особенностей дефектной субструктуры наноструктурных материалов. Это имеет важное значение при выяснении физической природы высокой прочности таких материалов и развития технологий их создания, а также при постановке задач выяснения природы сверхтвердости в покрытиях с различным типом микроструктуры.

2. Разработанные в диссертации новые структурные модели развития фрагментации в локальных областях с высокой кривизной кристаллической решетки и модель дипольной конфигурации кривизны кристаллической решетки в нанокристаллитах, помимо самостоятельной научной значимости, представляют интерес для анализа особенностей механизмов формирования структурных состояний сверхтвердых нанокристаллических покрытий на основе TiN.

3. Представляет существенный практический интерес при разработке новых, использовании традиционных и модернизации существующих технологических методов получения сверхтвердых, термически стабильных нанокомпозитных покрытий экспериментально обоснованная на примере покрытий Ti-Si-B-0-C-N, Ti-Al-Si-0-C-N возможность достижения сверхтвердости при наличии в покрытиях высокого содержания примеси кислорода.

Структура и объём диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырёх разделов и заключения; содержит 165 страниц, в том числе 55 рисунков, б таблиц и список цитируемой литературы из 187 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Мошков, Владимир Юрьевич

выводы

На основе представленных выше результатов исследований можно сделать следующие выводы:

1. В покрытиях на основе TiN найдены два типа характерных микроструктур.

Показано, что в условиях низкой диффузионной подвижности атомов синтезируемого покрытия формируется двухуровневая зеренная структура с размером зерна сотни нанометров, фрагментированных на нанозерна размером (10-^20) нм, наличием текстуры и высокими локальными напряжениями. Развиты представления о столбчатом механизме роста таких покрытий. Представлена структурная модель развития фрагментации в локальных областях с высокой кривизной кристаллической решетки, эквивалентной

11 2 дислокационным зарядам высокой р± ~ 10 см" плотности. Предполагается, что фрагментация происходит в результате полигонизации высокодефектных упруго-напряженных столбчатых кристаллов. В условиях формирования двухуровневой структуры на поверхности сопряжения подложка-покрытие наблюдается эпитаксиальное зарождение покрытий.

2. При температурах синтеза отвечающих высокой подвижности точечных дефектов и атомов азота формируется стабильное безтекстурное состояние многоэлементных покрытий на основе TiN с наноразмерным зерном. Образованию таких покрытий способствует легирование кремнием, алюминием и бором. Таким образом, найдены условия целенаправленного управления структурой исследуемых покрытий.

3. Наличие в составе исследованных покрытий на основе TiN кислорода, углерода, кремния, алюминия и бора приводит, по-видимому, к образованию, помимо нанокристаллической фазы Tii.xSixN, аморфных или аморфно-кристаллических фаз типа боридов, карбидов, окислов и более сложных соединений с высокой твердостью и прочными межатомными связями. Это определяет формирование сверхтвердости при толщине зернограничного слоя, превышающего 1 нм. При этом, несмотря на значительное количество кислорода и углерода, в отличие от известных покрытий типа n-MeN/a-SiaNj, не наблюдается деградации сверхтвердости. Предполагается, что последнее с точки зрения снижения требования к чистоте покрытий по примесям упрощает технологию, так что наиболее перспективными сверхтвердыми покрытиями должны быть многоэлементные покрытия.

4. Показано, что в покрытиях систем Ti-Si-B-O-C-N и Ti-Al-Si-O-C-N может быть сформирована фаза на основе TiN с нанокристаллической или двухуровневой зеренной структурой, распределенной в рентгеноаморфной фазе, объемная доля которой составляет

20 - 50) %. Характер зеренной структуры и механизм роста покрытий можно целенаправленно изменять легированием или изменением температуры осаждения покрытий.

5. Установлено, что независимо от структурного состояния и состава покрытия являются сверхтвёрдыми и обладают высокой термической стабильностью сверхтвердости и микроструктуры до температур Т « 1000 °С. Снижение твердости наблюдается при Т > 1000 °С в результате дислокационного возврата и развития начальных стадий рекристаллизации.

Высказано предположение, что высокие прочностные свойства покрытий обусловлены наличием дислокационной субструктуры и высоким сопротивлением сдвигу рентгеноаморфных фаз по границам нанокристаллитов фазы на основе TiN.

6. Впервые обнаружена высокая кривизна-кручение кристаллической решетки и внутренние упругие напряжения в нанокристаллической фазе нанокомпозитных сверхтвердых покрытий. При этом наблюдается широкий спектр значений кривизны от нулевых до 300 град/мкм во всем изученном (до 20 нм) интервале значений размеров областей когерентного рассеяния нанокристаллитов нитрида титана.

7. Значение кривизны решетки в нанокристаллической фазе исследованных нанокомпозитных покрытий на порядок выше, нежели в покрытиях с двухуровневой зеренной структурой. Основным фактором такого различия является масштабный фактор - малый размер (менее 20 нм) нанокристаллитов в нанокомпозитном состоянии покрытий в сравнении с размером зерна (100 ч- 300) нм в покрытиях с двухуровневой зеренной структурой.

8. Показано, что внутренние напряжения в нанокристаллитах упругие, тогда как в покрытиях с двухуровневой структурой внутренние напряжения обусловлены дислокационными зарядами (избыточными дислокациями одного знака) и являются упруго-пластическими.

9. Выполнена оценка величины упругих напряжений в нанокристаллитах в нанокомпозитных покрытиях и получены данные об их высокой (до Т = 1000 °С) термической стабильности. Предложна модель дипольной конфигурации кривизны кристаллической решетки в нанокристаллитах и высказаны предположения о природе структурных дефектов, обуславливающих наличие этой кривизны.

10. Вся совокупность полученных экспериментальных данных свидетельствует о высокой эффективности электронно-микроскопического изучения кривизны-кручения кристаллической решетки для анализа дефектного и упруго-напряженного состояния нанокристаллитов в наноструктурных материалах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Мошков, Владимир Юрьевич, 2009 год

1. Gleiter Н. Materials with ultrafine mierostructure: retrospectives and perspectives // Nanostruct. Materials. 1992. - V.l. - P. 1-29.

2. Surganaragan C. Nanooystallinemaleiials//Intern. Mater.ReV.- 1995. V.40 (2). - P. 41 -64.

3. Kim H. S. A composite model for mechanical properties of nanocrystalline materials // ScriptaMaterialia. 1998. - V.39.-P. 1057-1061.

4. Romanov A. E. Continuum theory of defects in nanoscaled materials // Nanostructured Materials. 1995. - Y.6. - P. 125-134.

5. Morris D.G. Mechanical behaviour of nanocrystalline materials // Material Science Foundation, Trans Tech. Publication, LVD Switzerland, Germany, UK, USA. 1998. -V.2. - P. 1-84.

6. M.A. Meyers, A. Mishra, D.J. Benson Mechanical properties of nanocrystalline materials // Progress in Materials Science. 2006. - V.51 (4). - P. 427-556.

7. Валиев P.3., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000. - 271 с.

8. Носкова Н.И., Мулюков А.Р. Субмикрокристаллические и ианокристаллические металлы и сплавы. Екатеринбург УрО РАН, 2003. - 278 с.

9. Андриевский Р. А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. Издательский центр "Академия", 2005. - 192 с.

10. Andrievski R.A. Nanostructured superhard films as typical nanomaterials // Surface and Coatings Technology. 2007.-V.201 (13).-P. 6112-6116.

11. Musil J., Vlcek J. Magnetron sputtering of hard nanocomposite coatings and their properties // Surface and Coatings Technology. 2001. - Y. 142-144. - P. 557-566.

12. Bunshah R.F. Handbook of deposition technologies for films and coatings // Westwood: Noyes. 1994.

13. Petrov J., Hultman L., Helmerson U., Sundgren J.E. Microstructure modification of TiN by ion bombardment during reactive sputter deposition // Thin Solid Films. -1989. V.169.-P. 299-314.

14. Ensinger W. Low energy ion during deposition — an effective tool for controlling thin film microstructure // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1997. -№B 127/128.-P. 796-808.

15. Hultman L., Sungren J.E., Greene J.E., Berystrom D.B., Petrov J. High-flux low-energy (-20 eV) N2+ ion irradiation during TiN deposition by reactive magnetron sputtering:

16. Effects on microstructure and preferred orientation I I J. Appl. Phys. 1995. - V.78 (9). -P. 5395-5403.

17. Dorfel J., Osterle W., Urban J., Bonzy E. Microstruction characterization and ternary hard coating systems for wear protection. Part: PVD coatings // Surf. Coat. Technol. -1999. V.lll. - P. 199-209.

18. J. Petrov, P.B. Barna, L. Hultman, .Т.Е. Greene Microstructural evolution during film grown // J. Vac. Sci. Technol. 2003. - V.A21 (5). - P. 117-128.

19. Barna P. В., Adamik M. Fundamental structure forming phenomena of polycrystalline films and the structure zone models // Thin Solid Films. 1998. - V.317 (1-2). - P. 27-33

20. Adibi F., Petrov J., Hultman L., Wahlston U., Shimidzu T. Effect structure and phase transition in epitaxial cubic Tio.5Alo.5N alloys grown on MgO (0001) by ultra-vacuum magnetron sputter deposition//J. Appl. Phys. 1987. - V.69 (9). - P. 6437-6449.

21. J.-E. Sundgren Structure and properties of TiN coatings // Thin Solid Films. 1985. -V.128 (1-2).-P. 21-44.

22. Mayrhofer P.H., Kunc F., Musil J., Mitterer C. A comparative study on reactive and non-reactive unbalanced magnetron sputter deposition of TiN coatings // Thin Solid Films. 2002. - V.415. - P. 151-159.

23. PalDey S. Deevi S.C. Single layer and multilayer wear resistant coatings of (Ti,Al)N: a review // Materials Science and Engineering A. 2003. - V.342 (1-2). - P. 58-79.

24. Ma K.J., Bloyce A., Andrievski R.A., Kalinnikov G.V.Microstructural response of mono- and multilayer hard coatings during indentation microhardness testing // Surface and Coatings Technology. 1997. - V.94-95. - P. 322-327.

25. Andrievski R.A. Superhard materials based on nanostructured high-melting point compounds: achievements and perspectives // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2001. - V.19 (4-6). - P. 447-452.

26. Андриевский P.A. Наноматериалы на основе тугоплавких карбидов, нитридов и боридов // Успехи химии. 2005. - Т. 74. - № 12. - С. 1163-1175.

27. Veprek S., Veprek-Heijmann M.G.J., Kavrankova P., Prohazka J. Different approaches to superhard coating and nanocomposite // Thin Solid Films. 2005. - V.476. - P. 1-29.

28. Mayrhofer P.H., Horling A., Karlsson L., Cjolen J., Hultman L. Self organized nanostmcturesin Ti-Al-N system // Appl. Phys. Lett. - 2003. - V.83 (10). - P. 2049-2052.

29. Mayrhofer P.H., Mitterer C. High-temperature properties of nanocomposite TiBxN5 and TiBxCy coatings// Surface and Coatings Technology. 2000. - V. 133-134. - P. 131-137.

30. Veprek S. The search for novel superhard materials // J. Vac. Sci. Technol. 1999. -V.A17 (5).-P. 2401-2420.

31. Musil J. Hard and superhard nanocomposite coatings // Surf. Coat. Technol. 2000. -V.125. - P. 322-330.

32. Karlsson L., Hultman L., Sundgren J.E. Influence of residual stresses on the mechanical properties of TiCxNix thin films deposited by arc evaporation // Thin Solid Films. 2000. - V.371. - P. 167-177.

33. Musil J., Zeman P., Hruby H., Mayrhofer P.H. ZrN/Cu nanocomposite films a novel superhard material // Surface & Coatings Technol. - 1999. - V.120-121. - P. 179-183.

34. Veprek S., Reiprich S. A concept for the design of novel superhard coatings // Thin Solid Films. 1995. - V.268 - P. 64-71.

35. Prochazka J., Karvankova P., Veprek-Heijman M.G.J., Veprek S. Conditions required for achieving superhardness of >45 GPa in nc-TiN/a-Si3N4 nanocomposites // Materials Science and Engineering A. 2004. - V.384 (1-2). - P. 102-116.

36. Veprek S., Jilek M. Super- and ultrahard nanocomposite coatings: generic concept for their preparation, properties and industrial applications // Vacuum. 2002. — V. 67. - P. 443^449.

37. Musil J., Polakova H. Hard nanocomposite Zr-Y-N coatings, correlation between hardness and structure// Surface and Coatings Technology. 2000. - V.127. - P. 99-106.

38. Zeeman P., Cerstny R., Mayrhofer P.H., Mitterer C., Musil J. Structure and properties of hard and superhard Zr-Cu-N nanocomposite coatings // Materials Science and Engineering. 2000. - V.289. - P. 189-197.

39. Musil J., Kavrankova P., Kasl J. Hard and superhard Zr-Ni-N nanocomposite films // Surface and Coatings Technology. -2001.-V. 139.-P. 101-108.

40. Musil J., Hruby H., Zeman P., Cerstny R., Mayrhofer P.H. Hard and superhard Al-Cu-N films prepared by magnetron sputtering // Surface and Coatings Technology. -2001. V. 142-144. - P. 603-609.

41. Veprek S., Argon A.S. Mechanical properties of superhard nanocomposites // Surface & Coatings Technology. 2001. - V.146-147. - P. 175-182.

42. Musil J., Kunc F., Zeman H., Polakova H. Relationship between hardness, Youngs modulus and elastic recovery in hard nanocomposite coatings // Surface and Coatings Technology. 2002. - V.154. - P. 304-308.

43. Mayrhofer P.H., Mitterer C., Musil J. Structure-property relationships in single- and dual-phase nanocrystalline hard coatings // Surface and Coatings Technology. 2003. -V. 174-175.-P. 725-731.

44. Herr W., Broszeit E. The influence of a heat treatment on the microstructure and mechanical properties of sputtered coatings // Surface and Coatings Technology. -1997.-V.97.-P. 335-340.

45. Верещака А.С. Работоспособность режущего инструмента с износостойкими покрытиями. М.: Машиностроение, 1993. - 336 с.

46. Барвинок В.А. Управление напряженным состоянием и свойства плазменных покрытий. -М.: Машиностроение, 1990.- 384 с.

47. Барвинок В.А., Богданович В.И. Физические основы и математическое моделирование процессов вакуумного ионно-плазменного напыления. — М.: Машиностроение, 1999. 309 с.

48. Никитин И.М. Технология и оборудование вакуумного напыления. М.: Металлургия, 1992. - 112 с.

49. Волин Э.М. Ионно-плазменные методы получения износостойких покрытий // Технология легких сплавов. 1984. - № 10. - С. 55-74.

50. Park I.-W., Choi S.R.,' Suh J.H., Park C.-G., Kim K.H. Deposition and mechanical evaluation of superhard Ti-Al-Si-N nanocomposite films by a hybrid coating system // Thin Solid Films. 2004. - V.447 -448. - P. 443^148.

51. Kim J.S., Kim G.J., Kang M.C., Kim J.W., Kim K.H. Cutting performance of Ti-Al-Si-N-coated tool by a hybrid-coating system for high-hardened materials // Surface & Coatings Technology. 2005. - V. 193. - P. 249- 254.

52. Данилин Б.С., Сыркин B.K. Магнетронные распылительные системы // Приборы и техника эксперимента. 1978. - № 4. - С. 7-18.

53. Данилин Б.С. Магнетронное распыление — универсальный метод получения тонких пленок // Электронная техника. 1983. - сер. 6, вып. 6. - С. 65-73. Месяц Г.А. Эктоны в вакуумном разряде: пробой, искра, дуга. - М.: Наука, 2000. -424 с.

54. Любимов Г.А., Раховский В.И. Катодное пятно вакуумной дуги // УФЫ. 1978. -Т. 125, вып. 4.-С. 665-706.

55. Bilek М.М.М., McKenzie D.R., Tanaut R.N., Lim S.H., McGulaeh D.G. Plasma-based ion implantation utilizing a cathodic arc plasma. // Surf. Coat. Technol. 2002. -V.156. - P. 136-142.

56. Аксенов И.И., Брень В.Г., Падалка В.Г., Хороших В.М. Об условиях протекания химических реакций при конденсации потоков металлической плазмы // ЖТФ. -1978.-Т. 48, вып. 6. — С. 1165-1169.

57. Prange R., Cremer R., Neuschutz D. Plasma-enhanced CVD of (Ti,Al)N films from chloridic precursors in a DC glow discharge // Surface and Coatings Technology. -2000. V. 133-134. - P. 208-214.

58. Kavrankova P., Veprek-Heijman M.G.J., Zawrah M.F., Veprek S. Thermal stability of n-TiN/a-BN/a-TiB2 nanocomposite coatings deposited by plasma chemical vapour deposition // Thin Solid Films. 2004. - V.407. - P. 133-139.

59. Badisch E., Stoiber M., Fontalvo G.A., Mitterer C. Low-friction PACVD TiN coatings: influence of Cl-content and testing conditions on the tribological properties // Surface and Coatings Technology. 2003. - V. 174-175. - P. 450-454.

60. Abraham S., Ok J.T., Kim K.H. The effect of deposition temperature and boron, addition in Ti-B-C-N films deposited by plasma-enhanced chemical vapor deposition // Journal of Materials Processing Technology. 2007. - V. 187-188. - P. 571-574.

61. Kim K.H., Ok J.T., Abraham S., Cho Y.-R., Park I.-W., Moore J.J. Syntheses and mechanical properties of Ti-B-C-N coatings by a plasma-enhanced chemical vapor deposition // Surface and Coatings Technology. 2006. - V.201 (7). -. 4185-4189.

62. Ma C.-H., Huang J.-H., Chen H. Texture evolution of transition-metal nitride thin films by ion beam assisted deposition. // Thin Solid Films. 2004. - V.446. - P. 184-193.

63. Аксенов И.И., Антуфьев Ю.П., Брень В.Г. Об условиях синтеза нитридов при конденсации плазменных потоков // ФХОМ. 1981. - № 4. — С. 43-46.81