Высоконаполненные герметизирующие композиции на основе полисульфидных олигомеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Валеев, Ришат Рашидович

• Валеев, Ришат Рашидович
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Валеев, Ришат Рашидович

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА.1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Синтез, структура и свойства ПСО.

1.1.1. Синтез, структура и свойства жидких тиоколов.

1.1.2. Синтез, структурам свойства олигомеркаптанов.

1.2. Отверждения ПСО. Вулканизующие агенты.

1.3. Модификация тиоколовых герметиков.

1.4.Влияние наполнителей на технологические, деформационно-прочностные свойства и кинетику отверждения тиоколовых герметиков.

1.3. Применение герметиков на основе ПСО.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

ГЛАВА 3. МОДИФИКАЦИЯ ТИОКОЛОВЫХ ГЕРМЕТИКОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.

ГЛАВА 4. ГЕРМЕТИКИ НА ОСНОВЕ ТПМ-2 ПОЛИМЕРА, ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ОКСИДОМ ЦИНКА.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА ОТВЕРЖДЕНИЕ И СВОЙСТВА ГЕРМЕТИКОВ НА ОСНОВЕ ПСО.

ГЛАВА 6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ ГЕРМЕТИКОВ

6.1. Тиоколовый герметик для стеклопакетов.

6.2. Герметики для герметизации межпанельных стыков.

6.3. Кровельные материалы.

6.4. Технологический процесс производства герметиков.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высоконаполненные герметизирующие композиции на основе полисульфидных олигомеров»

Актуальность выбранной темы. В последние время широкое распространение получили отверждающиеся герметики на основе реакционноспособных олигомеров. Особое место среди них занимают герметики на основе полисульфидных олигомеров (ПСО), обладающие уникальным комплексом свойств. Высокая термодинамическая гибкость и наличие в основной цепи химически связанной серы (до 40%) сообщают герметикам на их основе высокую устойчивость к действию топлив, газонепроницаемость, водостойкость и, благодаря насыщенности основной цепи, высокую стойкость к воздействию ультрафиолетового излучения, озона, радиации. Герметики на основе ПСО способны отверждаться на холоду и долговременно (до 20-30 лет) эксплуатироваться в температурном интервале от -60° до +80°С. Также надо отметить сравнительно высокую инертность SH-групп к кислороду и воде в условиях хранения в виде герметизирующей пасты до использования.

Вышеперечисленные достоинства делают принцип отверждения по SH-группам чрезвычайно привлекательным не только для жидких тиоколов, но и для олигомеров концевыми SH- группами и другой природой основной цепи -акрилатной, бутадиеновой, хлоропреновой и оксипропиленовой.

В связи с существенным ограничением производства в мире жидкого тиокола, обусловленным экологическими причинами, в последние 20 - 30 лет предложены и производятся как за рубежом, так и в России альтернативные олигомеры с концевыми SH-группами. Наибольшее распространение получили олигомеры на основе окиси пропилена - Пермапол Р-2 фирмы PRS (США), ТПМ-2 полимер (Россия), хорошо зарекомендовавшие себя как основа герметиков, применяемых для герметизации межпанельных стыков в крупнопанельном домостроении.

Следует отметить, что первоначально герметики на основе жидких тиоколов использовались исключительно в авиации и машиностроении, благодаря таким их достоинствам, как высокая устойчивость к маслам, бензинам. Последние 10-20 лет ситуация существенно изменилась, и до 70% всего производимого жидкого тиокола направляется на производство герметиков для стеклопакетов, что связано с их высокой газонепроницаемостью.

Хотя химические основы модификации и отверждения ПСО описаны достаточно подробно в работах С. Патрика, Е. Бертоцци, Е. Феттеса, JI. А. Аверко-Антонович, Р.А. Смысловой и Т. Ли, закономерности модификации, отверждения и наполнения полисульфидных олигомеров, особенно на основе ТПМ-2 полимера с высокой адгезией к различным с субстратам с применением новых вулканизующих агентов остаются до сих пор недостаточно изученными и представляются актуальным и в настоящее время.

Целью диссертационной работы является установление закономерностей химической модификации, отверждения, усиления герметиков на основе ПСО в условиях высокого наполнения и разработка конкретных композиций.

Объектом исследования диссертационной работы являются высоконаполненные герметики на основе полисульфидных олигомеров -жидкого тиокола и ТПМ-2 полимера. Для изучения состава и структуры олигомеров и герметиков, процессов их отверждения были использованы методы ЯМР и ЭПР-спектроскопии, ТМА и ДТА, методы определения реологических свойств, оценка плотности поперечных связей по методу Клаффа-Гледдинга, а также стандартные методы определения физико-механических показателей.

Научная новизна. Впервые исследована модификация тиоколов ненасыщенными полиэфирами (НПЭ), содержащими различные типы двойных связей, в процессе отверждения диоксидом марганца. Изучено влияние состава НПЭ на его активность и участие в процессах отверждения, формировании трехмерных структур и свойства модифицированных герметиков. Впервые изучены закономерности вулканизации герметиков на основе ТПМ-2 полимера оксидом цинка, предложен механизм вулканизации и разработаны конкретные составы.

Установлены закономерности влияния наполнителей различной природы на реологические и физико-механические свойства герметиков в зависимости от структуры ПСО. Введение наполнителей приводит к ускорению процессов отверждения ПСО диоксидом марганца. Эффекты ускорения и усиления зависят от природы ПСО и сильнее проявляются при использовании тиолсодержащего полиэфира — ТПМ-2 полимера.

Практическая значимость. По результатам проведенных исследований установлена возможность целенаправленной химической модификации, отверждения и усиления герметиков на основе ПСО различной природы в условиях высокого наполнения. Проведенный сравнительный анализ влияния природы и содержания отвердителей и наполнителей на технологические, деформационно-прочностные и эксплуатационные свойства позволил разработать новые высоконаполненные герметики на основе ТПМ-2 полимера и жидкого тиокола.

Установленные в работе закономерности легли в основу разработанных и промышленно-освоенных на ОАО «Казанский завод синтетического каучука» двухкомпонентных строительных герметиков двух модификаций темного и белого цвета с общим объемом реализации более 1000 тонн.

Разработаны тиоколовый герметик марки ТГС- 06 с высокой адгезией к стеклу и дюралю и тиоколовый компаунд «Тиокров» кровельного назначения и организованно их опытно-промышленные производство.

В результате внедрения разработанных в диссертации материалов получен экономический эффект более 4 млн. рублей.

Апробация работы. Отдельные результаты работы были доложены на 5-ой конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 99» (Нижнекамск, 1999), на 6, 7, и 8- ой Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности» (Москва, 1999-2001), на Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Москва, 2000), на 7-ой международной конференции по химии и физико-химии полимеров «Олигомеры - VII» (Пермь, 2000), на 7-ой и 9-ой Всероссийской конференции 8

Апробация работы. Отдельные результаты работы были доложены на 5-ой конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 99» (Нижнекамск, 1999), на 6, 7, и 8- ой Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности» (Москва, 1999-2001), на Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Москва, 2000), на 7-ой международной конференции по химии и физико-химии полимеров «Олигомеры - VII» (Пермь, 2000), на 7-ой и 9-ой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2000, 2002), на 21-ой международной ежегодной научно-практической конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта, 2001), на научно-практических конференциях 2001 и 2002 г., Казань.

Материалы диссертации опубликованы в 15 работах, в том числе 7 статьях, 1 патенте.

Автор выражает искреннюю благодарность доктору технических наук, профессору А.Г. Лиакумовичу за содействие и научное консультирование при выполнении и оформлении диссертационной работы.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы, работа содержит 155 страниц машинописного текста, 20 таблиц и 40 рисунков. Список литературы 196 наименований.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Валеев, Ришат Рашидович

выводы

1. Установлена возможность целенаправленной химической модификации, отверждения и усиления герметиков на основе ПСО различной природы в условиях высокого наполнения. Разработаны и внедрены в производство конкретные композиции.

2. Осуществлена химическая модификация жидкого тиокола на стадии получения герметиков ненасыщенными полиэфирами, изучен механизм вулканизации. Методами ЯМР ]Н и 13С установлена корреляция состава НПЭ с активностью, что связано с его участием в процессе вулканизации жидкого тиокола с образованием трехмерных структур. Введение НПЭ приводит к увеличению адгезии герметика к стеклу, дюралю и условной прочности в момент разрыва, причем, наиболее высокий комплекс свойств наблюдается при использовании НПЭ, содержащих в своем составе ЭА.

3. Впервые показана возможность вулканизации ТПМ-2 полимера оксидом цинка. Предложен механизм процесса вулканизации в присутствии разработанной активирующей системы и показана возможность получения герметиков белого цвета с высокими деформационно-прочностными и адгезионными свойствами. Методами ТМА и ДТА изучены термические свойства герметиков на основе ТПМ-2 полимера с использованием в качестве отвердителей оксида цинка и диоксида марганца. Установлено, что герметики с оксидом цинка имеют более низкий уровень термических и релаксационных характеристик по сравнению с герметиками с диоксидом марганца, что связывается с различным характером образующейся вулканизационной сетки.

4. Изучено влияние наполнителей различной природы на технологические и деформационно-прочностные свойства герметиков на основе ТПМ-2 полимера. Установлено, что введение мела приводит к ускорению процессов отверждения и усилению композиций, проявляющимся в увеличении прочности, особенно в герметиках на основе ТПМ-2 полимера, что связано с меньшей полярностью последнего по сравнению с жидким тиоколом. Во всех случаях мел проявляет себя как усиливающий наполнитель, а эффект усиления объясняется физическими взаимодействиями.

5. Установленные в работе закономерности легли в основу разработанных и промышленно освоенных на ОАО «Казанский завод синтетического каучука» двухкомпонентных строительных герметиков двух модификаций - темного и белого цвета с общим объемом реализации более 1000 тонн. Разработаны тиоколовый герметик марки ТГС- 06 с высокой адгезией к стеклу и дюралю и тиоколовый компаунд «Тиокров» кровельного назначения и организованно их опытно-промышленные производство.

В результате внедрения разработанных в диссертации материалов получен экономический эффект более 4 млн. рублей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Валеев, Ришат Рашидович, 2004 год

1. Lucke Н. Aliphatic Polysulfides. Monograph of an elastomer // Publisher Huthig & Wepf Basel, Heidelberg, New York. 1994. 191 pages.

2. Bertozzi E.R. Chemistry and Technology of Elastomeric Polysulfide Polymers// Rubb. Chem. andTechnol. -1968. -V.41. №1. -P.l 14-160

3. Аверко-Антонович JI.A., Кирпичников П.А., Смыслова Р.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л.: Химия, 1983. - 128с.

4. Смыслова Р.А. Герметики на основе жидкого тиокола.-М.: ЦНИИТЭ, 1974.-83с.

5. Шляхтер Р.А., Новосёлок Ф.Б., Апухтина Н.П. Синтез, свойства и применение жидких тиоколов// Каучук и резина. -1971. -№2. -С.36-37

6. Апухтина Н.П., Шляхтер Р.А., Новосёлок Ф.Б. Жидкие тиоколы// Каучук и резина. -1957. -№6. -С.7-11

7. Валуев В.И., Громова Н.Г. Молекулярная структура полисульфидных олигомеров// V конф. по химии и физикохимии олигомеров: Тез. пленар. и стенд, докл. -Черниголовка. -1994. -с.214

8. Шляхтер Р.А., Новосёлок Ф.Б. Полисульфидные каучуки// В кн.: «Синтетический каучук» под ред. Гармонова И.В. -Л.: Химия, 1976. -С.552-571

9. Суханов П.П., Аверко-Антонович Л.А., Минкин B.C., Косточко А.В. О стабильности состава и функциональности полисульфидных олигомеров// Журнал прикладной химии. -1996. -69,№1. -С. 124-126

10. Mazurek W., Moritz A.G 13С NMR of Polysulfide prepolymers// Macromolecules. -1991. -V.24. -P.3261-3265

11. Dojka Marian, Blasiak Irena, Kucharski Mieczyslaw Otrzymywanie cieklych polisiarczkow organicznych// «Przem. chem.» -1985. -64,№3. -C.129-131

12. Ли Т.С.П. Полисульфидные олигомеры в герметиках, адгезивах, покрытиях и резинах// Каучук и резина. -1995. -№2. -С.9-13

13. Смыслова Р.А. Герметики на основе жидкого тиокола. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1984. -67с.

14. Пат. 51632 Болгария, МКИ5 С 08 G 75/14, С 08 L 81/04. Полисульфиден олигомер, метод за получаването му и приложение.

15. Пат. 2099361 Россия, МКИ С 08 G 75/14, 75/16. Способ получения полисульфидных олигомеров.

16. Мухутдинова Т.З., Аверко-Антонович Л.А., Прокудина К.Н., Кирпичников П.А. Определение плотности энергии когезии// Труды КХТИ им. С.М. Кирова. -1973. -вып.50. -с. 141-145

17. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Грищенко Т.М., Веселовский Р.А. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова Думка. -1971. -422с.

18. Аверко-Антонович Л.А., Мухутдинова Т.З. Влияние строения полисульфидного олигомера на процесс формирования полимерной сетки. В кн.: Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова Думка. -1978. -вып.22. -с.20-24

19. Organic chemistry of Bivalent Sulfur/ Chem. Publishing. -1958. -V.6. -ch.3. —P.329-335

20. Романова Г.В., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.A. Изучение кинетических закономерностей реакции взаимодействия ди((3хлорэтил) формаля с полисульфидом натрия// Изв.ВУЗов СССР. -1972. -сер. химия и хим. технология, -т.15. вып.6. -с.909-912

21. Fettes Е.М., Iorczak I.S. Polysulfide Polymers// Ind. And Eng. Chem. -1950. -V.42. -№11. -P.2217-2223

22. Сигэру Оаэ Химия органических соединений серы. Пер. с япон. под ред. Е.Н. Прилежаевой. -М.: Химия, 1975. -512с.

23. Таврин А.Е., Гурылёва А.А. Межцепной обмен в жидких тиоколах// Изв. АН СССР. -1969. -серия химич. -№6. -с.1300-1308

24. Шляхтер Р.А., Эренбург Е.С., Насонова Т.П., Пискарёва Е.П. Исследования межцепного обмена в полисульфидных олигомерах: Тезисы докл. на междунар. конф. по макромол. химии. -Прага. -1965. -412с.

25. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буханов A.M. Общая технология резины. -М.: Химия. -1978. -528с.

26. Насонова Т.П., Карташева Г.Г., Шляхтер Р.А., Эренбург Е.С. Исследование молекулярно-весового распределения разветвлённых низкомолекулярных полисульфидных полимеров// Высокомолек. соед. -1975. -Т.17Б. -№2. -с.77-80

27. Tololsky А.V., Macknight W.T., Takashi М. Relaxation of Disulfide and Tetrasulfide Polymers//1. Phys. Chem. -1964. -V.68. -№4. -P.787-790

28. Беренбаум M.B. Полисульфиды. В кн.: Химические реакции полимеров. Под ред. ФеттесаЕ. -М.: Мир. -1967. -Т.2. -с.318-328

29. Шаболдин В.П., Демишев В.Н., Ионов Ю.А., Акатова С.П. Влияние минеральных солей на структуру жидкого тиокола// Высокомолек. соед. -1982. -Т.24А. -№5. -с.1099-1102

30. Шляхтер Р.А., Апухтина Н.П., Насонова Т.П. Тиол-дисульфидный обмен в полисульфидных полимерах. -Докл. АН СССР. -1963. -Т. 149. -№2. -с.345-347

31. Таврин А.Е., Гурылёва А.А., Дианов М.П. Тейтельбаум Б .Я. Исследование методом турбидиметрического титрования тиолдисульфидного обмена в жидких тиоколах. -Докл. АН СССР. -1967. -Т. 174. -№1. —с. 107-110

32. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Качалкина И.А., Кирпичников П.А. Изучение молекулярной подвижности полисульфидныхолигомеров методом ЯМР// Высокомолек. соед. -1975. -Т.17Б. -№10. -с.782-785

33. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Качалкина И.А. Изучение молекулярного движения в жидких полисульфидных олигомерах методом ЯМР// Труды КХТИ им С.М. Кирова. -1975. -Вып.5. -с. 56-61

34. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буханов A.M. Общая технология резины. -М.: Химия. -1978. -528с.

35. Мухутдинова Т.З. и др. Пути модификации эластомеров с целью повышения качества резиновых изделий и эффективности процесса// Всесоюз. науч.-техн. конф.: Тез. докл. -Ярославль. -1979. -с. 162

36. Суханов П.П., Хакимуллин Ю.Н., Косточко А.В., Джанбекова Л.Р. О составе и строении тиоэпоксидных полимеров// Журнал прикладной химии. -1996. -№1. -с. 124-126

37. Суханов П.П., Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А. и др. Изучение структуры сополимерных тиоколов методом ЯМР// «Акриловые олигомеры: Синтез, свойства и применение.» Межвузов, сб. Горький.1989. -с.42-46

38. Миракова Т.Ю., Нефедьев Е.С., Исмаев И.Э., Аверко-Антонович Л.А., Ильясов А.В. Структура эпоксиполисульфидного олигомера// Пласт, массы. -1990. -№3. -с.27-28

39. Райд К. Курс физической органической химии. Пер. с англ. под ред. И.П. Белецкой. -М.: Мир. -1972

40. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. -Л.: Госкомиздат. -1962

41. Brown Н.Р. Carbohylised elastomers// Rubb. Chem. and Technol. -1957. -V.30. -№5. -P.1347-1386

42. Аверко-Антонович Л.А., Нигматуллина Ф.Г., Леконцева А.П., Хакимуллин Ю.Н. Модификация тиоколовых герметиков продуктами сополимеризации стирола и полисульфидов// Каучук и резина. -1985. -№11. -с.46-47

43. Тодорова Д., Марков М., Младенов Ив. Исследование структуры модифицированных тиоколов методом инфракрасной спектроскопии// «Годишин. Высш. хим.-техн. ин-т. -Бургас». -1981. -16№2. -с.28-34

44. Младенов И.Т., Марков М.К., Тодорова Д.Д., Тодоров С.Н. Исследование структуры жидких полисульфидных олигомеров// Каучук и резина. -1984. -№12. -с.8-11

45. Пат. 6018687 Япония, МКИ С 08 G 75/14. Способ получения полимеров с концевыми меркаптогруппами.

46. Пат. 6035368 Япония, МКИ С 08 G 75/16, С 09 К 3/10. Жидкий линейный политиоэфир.

47. Пат. 8701378 РСТ, МКИ С 08 G 75/14. Способ получения полимеров с концевой меркаптогруппой, обладающих повышенной реакционной способностью и ослабленным запахом.

48. А.С. 704120 СССР, МКИ С 08 G 75/00. Способ получения простых полиэфиров с концевыми тиольными группами.

49. А.С. 826723 СССР, МКИ С 08 G 65/32. Способ получения простых полиэфиров с концевыми хлоргидринными группами.

50. Singh Hakam A new class of nigh perfomance polysulfide polymers// «Rubber World». -1987. -196,№5. -32. -P.34-36

51. Пат. 3923748 США, МКИ С 08 G 18/04. Mercaptan terminated polymers and method therefor.

52. Пат. 4366307 США, МКИ С 08 G 75/00. Liquid polythioethers.

53. Валеев P.P., Хакимуллин Ю. Н., Быльев В.А., Лиакумович А.Г. Термические свойства герметиков на основе ТПМ-2 полимера // Сборникщстатей на 9-ой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик 2002 - с. 84-87

54. Аверко-Антонович Л.А., Зарецкий Я.С., Кирпичников П.А. и др. О вулканизации жидких тиоколов бихроматами натрия и калия// Каучук и резина. -1968. -№4. -с. 11-13

55. Мухутдинова Т.З., Аверко-Антонович Л.А. Влияние типа вулканизующего агента на эффективность сшивания жидкого тиокола// Каучук и резина. -1971. -№12. -с.10-13

56. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Нефедьев Е.С. и др. Обэффективности структурирования полисульфидных олигомеров двуокисью марганца// Высокомолек. соед. -Сер.Б. -1978. -Т.20. -№6. -с.407-409

57. Лабутин Л.П. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе синтетических каучуков. -Л.: Химия. —1982. -213с.

58. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Зарецкий Я.С. и др. О получении цветных тиоколовых герметиков// Каучук и резина. -1965. -№9. -с.20-23

59. Barber J.W., Hahnele P.J. Effect of subzero storage temperatures on properties of premixed polysulfide sealants// Ind. and End. Chem. Prod. Res. and Dev. -1986. -Y.25. -№2. -P.328-332

60. Ramaswamy R., Achary P. Effect of curing agents on some properties of a polysulfide sealants// J. Appl. Polym. Sci. -1985. -V.30. -№ 9. -P.3569-3578

61. Fuchs W. Dichtstoffe Eigenchaften und Einsatz gebite// Maler-und Lackirerhandverk. -1987. -№1. -S.12-17

62. Нефедьев E.C., Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А. и др. Изучение механизма вулканизации полисульфидного олигомера двуокисью марганца// Высокомолек. соед. -Сер.Б. -1981. -Т.23. -№8. -с.593-597

63. Заявка 3509175 ФРГ. МКИ С 09 J 3/16, С 09 К 3/10. Термоотверждаемые клеевые и герметизирующие композиции.

64. Минкин B.C. Исследование физико-химических процессов в полисульфидных и полиуретановых олигомерах методом ЯМР. Дис. канд. хим. наук. Казань: КХТИ им. С.М. Кирова. -1975. -153с.

65. Аверко-Антонович Л.А., Мухутдинова Т.З., Минкин B.C., Ястребов В.Н. Изучение вулканизации полисульфидных каучуков методом ЯМР// Высокомолек. соед. -1974. -Т.16А. -№8. -с.1709-1713

66. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А. Особенности процесса формирования сетки из полисульфидных олигомеров// Международ, конф. по каучуку и резине. -Киев. -1978. -препринт А-1

67. Шляхтер Ф.А., Новосёлок Ф.Б. Полисульфидные каучуки// Синтетический каучук. Ред. Гармонов И.В. -Л.: Химия. -1983. -с.470-488

68. Таврин А.Е. Физико-механические исследования вулканизации и свойств вулканизатов жидкого тиокола. Автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань. -1969. -7с.

69. Грункина А.Д., Валуев В.И., Насонова Т.А. и др. Исследование вулканизации полисульфидных олигомеров// Каучук и резина. -1985. -№8. -с.21-23

70. Мухутдинова Т.З., Аверко-Антонович JI.A. Влияние типа вулканизующего агента на эффективность сшивания жидкого тиокола// Каучук и резина. -1971. -№12. -с. 10-13

71. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Сафина Н.П. и др. Исследование кинетики вулканизации жидких тиоколов методом ЯМР// Каучук и резина. -1984. -№11. -с.9-11

72. Brun Ch., Buhrer Н. Verfolung der Hartung von Polysulfid-Dichtungsmassen// «Farbe und Lack». -1982. -88 №2. -c.636-641

73. Хакимуллин Ю. H., Валеев P.P., Минкин B.C., Лиакумович А.Г. Модификация тиоколовых герметиков ненасыщенными полиэфирами // Тезисы докл. на 5-ой конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 99». Нижнекамск - 1999. - с.119

74. Пат. РФ №2153517, МКИ С 09 К 3/10. Герметизирующая композиция. Губайдуллин Л.Ю., Хакимуллин Ю. Н., Лиакумович А.Г., Валеев P.P. и др.

75. Хакимуллин Ю. Н., Валеев P.P., Губайдуллин Л.Ю., Минкин B.C., Ощепков О.В., Лиакумович А.Г., Дебердеев Р.Я., Заиков Г.Е. Отверждение тиоколовых герметиков в присутствии непредельных соединений // Пластические массы.-2002.-№7. -с.33-36

76. Нефедьев Е.С., Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Ефимов В.И. Изучение механизма вулканизации полисульфидных олигомеров двуокисью марганца// Высокомолек. соед. Краткое сообщение. -1981. -Б.23. -№8. -с.593-597

77. Аверко-Антонович Л.А., Рубанов В.Е., Шабанова Л.Д. Зависимость температуростойкости вулканизатов полисульфидных олигомеров от типа и концентрации вулканизующего агента// Казань. -1977. -7с. Деп. ВИНИТИ. -№ 920/77

78. Аверко-Антонович Л.А., Рубанов В.Е., Климова Л.И. К изучению механизма процесса окисления полисульфидного олигомера бихроматом натрия// Высокомолек. соед. -Сер.А. -1977. -Т.19. -№7. -с.1593-1598

79. Аверко-Антонович Л.А. Влияние способа введения бихромата натрия на особенности процесса формирования полисульфидной сетки из ПСО// Изв. ВУЗов. серия химия и хим. технол. -1978. -21, №2. -с.263-267

80. Аверко-Антонович Л.А., Мухутдинова Т.З. Изучение особенностей вулканизации жидкого тиокола бихроматом натрия методом релаксации напряжений// Изв. ВУЗов, -серия химия и хим. технол. -1976.-№1. -с. 164

81. Минкин B.C., Аверко-Антонович JI.А., Кирпичников П.А. Изучение механизма вулканизации жидкого тиокола бихроматом натрия// Высокомолек. соед. -1975. -Т.17Б. -№1. -с.26-29

82. Суханов П.П., Минкин B.C., Поликарпов А.П. К механизму окисления полисульфидных олигомеров бихроматом натрия// Химия и технология элементоорганич. соед. и полимеров. Казань: КХТИ. —1991. — с.80-84

83. Суханов П.П., Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А. Механизм окисления ПСО в присутствии полимерных комплексов// Химия и технология элементоорганич. соед. и полимеров. Казань: КХТИ. -1988. -с.58-64

84. Cluff E.F., Cladding Е.К., Parizer R. A new method for measuring the degree of crosslinking in elastomers// J. Polym. Sci. 1960. -V.45. -№8. -P.341-345

85. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.А., Рахматуллина Г.М. Литьевые материалы на основе смешанных сложных олигоэфиров// Сб.: Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова Думка. -1981. Вып. 10. -с.37-40

86. Ghatge N.D. Polysulfide sealants// Rubber chem. and Technol. -1979. -V.57. -№4. -P.744-754

87. Пат. 3637574 США, МКИ С 08 G 25/00. Sulfur modified zinc compound / tetraalkylthiuram polysulfide cure system for liquid polythiol polymers.

88. Пат. 200752 ФРГ, МКИ G 02 В 21/36. Способ отверждения жидких полисульфидов.

89. А.С. 1172243 СССР, МКИ С 08 G 59/66. Способ получения гидроксилсодержащихуретанполитиоколов.

90. Пат. 4314920 США, МКИ С 08 L 93/100. Polysulfide Rubbers suitable for hot application

91. A.C. №1306091, С 08 L 81/04. Герметизирующая композиция.

92. Пат 4165426 США, МКИ С 08 G 75/04. Zinc Oxide Cured Polysulfide polymers containing levulinic acid suitable for hot melt application.

93. Пат. 3923754 США, МКИ С 08 G 75/00. Curing of liquid polythiopolymercaptan polymers.

94. E. Dachselt. Thioplast. YEB. Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, 1971, 164 s

95. Антонович JI.A. Оценка стабильности промышленных герметизирующих пастII Изв. ВУЗов. -1986. -Т.29. -Вып.1. -с.97-100

96. Аверко-Антонович Л.А., Мухутдинова Т.З., Кирпичников П.А., Смыслова Р.А. Модификация жидкого тиокола фенол-формальдегидными смолами// Каучук и резина. -1975. №4. -с.18-20

97. Руденко Н.И., Барановская Н.Б., Зельберт Л.Е. Новый полисудьфидный герметик ВИТЭФ-1 с устойчивой адгезией// Каучук и резина. -1964. -№2. -с.28-29

98. А С. 572480 (СССР). Опубл. в Б. И. 1977, №34.

99. Stevens W. Н., Journ. Of the Oil and Colour Chemists Association, 1969, 42, № 10, p. 663-676.111. A.C. 19689 (НРБ), 1978.112 . Me Cullough B. Frank.- Transp. Eng. J. AEEE Proc., 1982, 108, №2, p. 137-157.113. Пат. США № 3986996, 1976.

100. Пат. Японии №51-239985, 1976.115.Пат. США №3540961, 1970.

101. А. с. 767155 ( СССРО. Опубл. в Б. И. 1980, № 36.

102. Гуден Н., Стоянова В.- Строительство, 1974, 21, №1, с. 11-12.

103. Adh. Age, 1974, 17, № 11,р.25-27; 20, № 5, р. 14.

104. Заявка Японии № 52-127960, 1977.120. Пат. США№ 3737415, 1973.121.Пат. США№ 3717617, 1974122.Пат. США№ 3798192, 1974.

105. Пат. 3653959 США, МКИ С 08 G 75/04 В. Encapsulating and potting composition and process.

106. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л. А., Романова Г.В., Кирпичников П.А. Изучение молекулярной подвижности в полисульфидных олигомерах и продуктах их модификации методом ЯМР// Высокомолек. соед. -1975. -Т.17Б. -№5. с.394-396

107. Минкин B.C., Романова Г.В., Аверко-Антонович Л.А. и др. Изучение кинетики вулканизации полисульфидных олигомеров, модифицированных олигоэфиракрилатами, импульсным методом ЯМР// Высокомолек. соед. -1982. -Т.24Б. -№7. -с.806-809

108. Минкин B.C., Суханов П.П., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А. Получение и отверждение реакционноспособных олигомеров на основе жидкого тиокола и олигоэфиракрилатов// Всесоюзн. конф. «Радикальная полимеризация». Тез. докл. Горький. -1989. -с. 168

109. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М. Наука. - 1979.-226 с.

110. Френкель Р.Ш. Химическая модификация каучуков. М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1975. -53с.

111. Кирпичников П.А. Синтез и химические превращения некоторых реакционноспособных олигомеров// Высокомолек. соед. -1979. -Т.21А. -№11.-с.2457-2468

112. Поликарпов А.П., Шахбазов Г.М., Андреева Г .И., Аверко-Антонович JI.A. Тиоуретановые композиции, их получения и свойства// Синтез и свойства полиэфируретановых эластомеров: Сб. науч. трудов ВНИИСК. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1987. -с.128-134

113. Пат. 1286281 Франция, МКИ С 08 G 75/14. Procede de preparation de copolymeres de polysulfure.

114. Пат. 975907 Англия, МКИ С 08 G 75/04. Production of Polysulphide Copolymers.

115. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Романова Г.В. Модификация тиоколовых герметиков некоторыми ненасыщенными соединениями// Труды КХТИ. -1969. -Вып.40. -ч.2. -с.54-62

116. Черняк К.И. Неметаллические материалы в судовой электро- и радиотехнической аппаратуре. -Л.: Судостроение. -1970. -560с.

117. Чернин И.З. К вопросу о некоторых свойствах эпоксидо-тиоколовых смесей// Высокомолек. соед. -1971. -Т.13Б. -№7. -с.502

118. Кардашов Д.А. Эпоксидные клеи. -М.: Химия. -1973. -191с.

119. Поликарпов А.П., Аверко-Антонович Л.А. и др. О влиянии этаноламинов на процесс отверждения тиокольно-эпоксидных композиций// Известия ВУЗов. сер. химия и химич. технол. -1982. -Т.25. -№11. -с.1388-1392

120. Поликарпов А.П., Шахбазов Г.М., Андреева Г.И., Аверко-Антонович Л.А. Изучение влияния природы амина на степень превращения функциональных групп в эпоксидно-тиоколовых композиций// Межвузовский сб. КХТИ. -Казань. -1987. -с. 128-131

121. Петров О.В., Нефедьев Е.С., Кадиров М.К. Модификация каучуков эпоксидными соединениями// Каучук и резина. -1998. -№5. -с.13-19

122. Нефедьев Е.С. Структура, свойства и механизм формирования тиокол-эпоксидных полимеров по данным методов магнитной спектроскопии: Дис. д-ра хим. наук. Казань, 1991. -233с.

123. Ашихмина Л.И., Ямалиева Л.Н., Нефедьев Е.С., Аверко-Антонович Л.А. Тиокол-эпоксидные композиции, вулканизуемые системой пероксид-амин// Каучук и резина. -1988. -№12. -с. 19-21

124. Ашихмина Л.И. Тиокол-эпоксидные материалы: Дис. . канд. техн. наук. Казань. -1989. -168с.

125. Нефедьев Е.С., Ашихмина Л.И., Исмаев И.Э., Кадиров М.К., Аверко-Антонович Л.А., Ильясов А.В. Радикальные процессы при отверждении тиокол-эпоксидных композиций// Докл. АН СССР. -1989. -304, №5. -с.1181-1184

126. Кирпичников П.А., Ильясов А.В., Кадиров М.К. и др. Роль радикальных процессов при отверждении эпоксидных олигомеров 2,4-диметиламинометилфенолом в присутствии хинониминов// Изв. АН СССР. сер. химическая. -1986. -№12. -с.2824

127. Кирпичников П.А., Ильясова А.В., Кадиров М.К. и др. Роль радикальных процессов при отверждении эпоксидных олигомеров фенольными основаниями Манниха в присутствии хинониминов// Докл. АН СССР. -1987. -Т.294. -№4. -с.910-913

128. Поликарпов А.П., Романова Г.В., Аверко-Антонович Л.А., Смыслова Р.А. Совулканизация полисульфидных и изоцианатсодержащих олигомеров// Химия и технология элементоорганич. соед. и полимеров. -Казань: КХТИ. -1984. -с.61-64

129. Мухутдинова Т.З. и др. Влияние типа и количества сажи на свойства тиоколовых герметиков // Труды КХТИ. серия химия и хим. технология. -1973. -Вып. 50. -с. 153-160.

130. Аверко-Антонович Л.А., Мухутдинов А.А., Мухутдинова Т.З. Исследование взаимодействия технического углерода с полисульфидными олигомерами // Изв. ВУЗов. -1977. -Т.20. -№4. -с.564-567

131. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры. Пер. с англ. Под ред. д.х.н. Н.П. Апухтиной. Л., Химия, 1973.

132. Петров О.В. Отверждение олигомеркаптанов в присутствии твёрдой фазы. Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань. -1999. -106с.

133. Идиятова А.А. Разработка составов герметиков на основе полисульфидных олигомеров: Дис. . канд. техн. наук. Казань. -1999. -159 с.

134. Петров О.В., Нефедьев Е.С., Идиятова А.А., Хакимуллин Ю.Н., Чистяков В.А. Влияние природного мела на процессы отверждения жидкого тиокола и тиополиэфира диоксидом марганца // Журнал прикладной химии. 2000. -Т.73. — Вып.З. - с.501-504.

135. Ultracarb in polysulphide sealants // «Eur Adhes and sealants». -1989. -V.3.-№6.-P.20

136. Skelhorn D., Lee R. Mineral additives polysulphide sealants // Eur. Adhes and sealants. -1988. -V.5. -№ 4. -P.30, 32

137. Федюкин Н.Д. Свойства композиций на основе жидкого тиокола с углеродными и минеральными наполнителями. Дис. .канд. техн. наук. -Москва, 1986.

138. А.С. 382658 СССР, МКИ С 08 Н 13/00. Мастика "БИТИЗОЛ-1".

139. Хакимуллин Ю.Н., Сунгатова З.О., Куркин А.И., Нагуманова Э.И., Мурафа А.В., Хозин В.Г., Заиков В.Г., Заиков Г.Е. Особенности модификации битумов отверждающимися тиоколовыми композициями // Пластические массы. -2000. -№1. с. 36-38.

140. Куркин А.И., Хакимуллин Ю.Н., Петров О.В., Нефедьев Е.С., Лиакумович А.Г. Изучение кинетики и механизмов отверждения тиоуретановых герметиков // Сб. статей VII Всеросс. Конф. «Структура и динамика молекул, систем». Москва. 2000.-С.504-506.

141. Смыслова Р.А., Швец В.М., Саришвили И.Г. Применение отверждающихся герметиков в строительной технике// Обз. инф. ВНИИНТИ и эконом, промыш. строит, материалов. -1991. -Сер. 6. -№2. -50с.

142. Валеев P.P., Идиятова А.А., Петров О.В., Хакимуллин Ю. Н., Нефедьев Е.С., Лиакумович А.Г. Влияние природного и модифицированного мела на свойства тиоколовых герметиков // Каучук и резина-2001. -№3. с. 29-32

143. Sealant polymer types// Eur. Adhes. and sealants. -1989. -V.2. -№6.1. P.32

144. Докоси Нориаки Герметизирующие полисульфидные материалы// Nihon setchaku kyokaishi=J. Adhes. Soc. Jap. -1993. -V.29. -№3. -P.l 18-123

145. Мориока Морихару Герметизирующие материалы на основе модифицированного полисульфида// Nihon setchaku kyokaishi=J. Adhes. Soc. Jap. -1993. -V.29. -№3. -P. 124-129

146. Серебренникова Н.Д., Сомова Л.А., Черный A.X., Синайский А.Г. Новый отверждающий герметик ЛТ-1 строительного назначения//Строительные материалы. -1986. -№1. -с.18-19.

147. Рахматуллина Г.М. Синтез и исследование тиоуретановых герметиков: Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань,1980. -182с.

148. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Безруков А.В. Изучение молекулярной подвижности в саженаполненных вулканизатах жидких тиоколов // Изв. ВУЗов. серия химии и хим. технол. - 1975. - Т. 18. -Вып. 12. - с. 1953-1956.

149. А, С. НРБ 19689,1978 (НРБ); пат.129962

150. Вольфсон С.И. Определение реологических и релаксационных характеристик эластомеров и резиновых смесей// Методические указания. -Казань :КХТИ. -1988. -24с

151. Минкин B.C. Применение метода ЯМР для исследования физико-химических процессов в полимерах// Методические указания. -Казань:КХТИ. -1978. -23с.

152. Gobran R.H., Berenbaum М.В. In: Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers/ Ed. J.P. Kennedy, E.G.M. Tornqwist. N.Y. -London. -1969. -V.2. -P.805-842

153. Мухутдинов M.A., Хакимуллин Ю.Н., Губайдуллин Л.Ю., Лиакумович А.Г. Модифицированные тиоколовые герметики с улучшенными адгезионными свойствами // Каучук и резина.- 1998, №3, с.33-35.

154. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков. -Ленинград: Химия. -1972 559с.

155. Аскадский А.А., Матвеев Ю.Н. Химическое строение и физические свойства полимеров. -М.: Химия. -1983. -248с.

156. Литвинова Т.В. Пластификаторы для резинового производства. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1981. -88с.

157. Шварц А.Т., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластификаторами и синтетическими смолами. М.: Химия. -1972. -224с.

158. Тиниус К. Пластификаторы. М.: Химия. -1964. -916с.

159. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры, Киев, Наукова Думка, 1980, 264с.

160. Липатов Ю.С., Физико-химические основы наполнения полимеров, М., Химия, 1991, 264с.

161. Ионов Ю.А., Танхилевич Н.А., Федулов Г.В., Фурсик Г.А. Труды НИИРП, М, ЦНИИТЭнефтехим, 1979, №5 (12) с.75-83.

162. Наполнители для полимерных композиционных материалов, под ред. Г.С.Каца и Д.В. Милевски, М., Химия, 1981, 736с.

163. Шаболдин В.П., Демишев В.Н., Ионов Ю.А., Акатова С.П., ВМС., сер.А., 1982. т.24, №5, с.1099-1102.

164. Липатов Ю.С., Физическая химия наполненных полимеров, М., Химия, 1977, 304с.

165. Липатов Ю.С., ВМС, сер.А, 1968, т. 10, с.2727-2730.

166. А.С. №772194, С 08 L 81/04. Герметизирующая композиция.

167. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Безруков А.В. Известия Вузов, Химия и химическая технология, 1975, т. 18, №12, с. 1953-1956.

168. Минкин B.C., ЯМР в промышленных полисульфидных олигомерах, Казань, АБАК, 1997, 222с.

169. Мухутдинова Т.З., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Мухаметсалихова В.Г. Труды КХТИ, Казань, 1972, вып.50, с. 153-160.

170. Идиятуллин З.Ш., Темников А.Н., Рыбаков О.В., Катаев Р.С. Релаксометр ЯМР-002РС // Приборы и техника эксперимента. -1992. -№5. -С.237-238.