Полиэфируретантиолы и герметизирующие композиции на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат химических наук Куликов, Алексей Викторович

• Куликов, Алексей Викторович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Куликов, Алексей Викторович

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБ ОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. 1 Олигомеры с концевыми SH-группами: методы их получения, основные их характеристики.

1.2. Отверждение полисульфидных олигомеров.

1.3. Влияние наполнителей на процесс отверждения. полисульфидных олигомеров.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2 Синтез олигоэфируретантиолов.

2.2.1 Сушка полиэфира.

2.2.2 Синтез форполимера из полиэфира.

2.2.3 Синтез олигоэфируретантиола с концевыми меркаптогруппами.

2.2.4 Приготовление составов композиций на основе полиэфируретантиолов.

2.3. Методы исследований.

2.3.1. Определение динамическая вязкости ГОСТ 25276

2.3.2. Квантово-химическое определение термодинамических параметров реакций.

2.3.3. ИК спектроскопия.

2.3.4. ММР методом гель-проникающей хроматографии.

2.3.5. Проведение физико-механических испытаний.

3 СИНТЕЗ ПОЛИЭФИРУРЕТАНТИОЛОВ, ПОЛУЧЕНИЕ НА ИХ ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИЙ И ВУЛКАНИЗАТОВ.

3.1. Принципы синтеза полиэфируретантиолов.

3.1.1. Квантово-химическое определение термодинамических параметров реакций изоцианатов со спиртами и меркаптанами.

3.1.2. Синтез форполимеров на основе лапролов.

3.1.3. Взаимодействие меркаптоэтанола с форполимерами. Определение оптимальной температуры синтеза.

3.1.4. Выбор продолжительности синтеза полиэфируретантиолов.

3.1.5. Влияние соотношения диизоцианата и меркаптоэтанола на свойства полиэфируретантиолов.

3.1.6. Катализаторы и ингибиторы для процесса получения полиэфируреатантиолов.

3.1.7. Влияние природы полиэфиров на свойства ПЭУТ.

3.1.8. Выпуск опытной партии ПЭУТ.

3.2. Получение композиций для герметиков на основе полиэфируретантиолов.

3.2.1. Влияние природы олигомерных полиолов, использованных для синтеза ПЭУТ, на свойства композиций и вулканизатов.

3.2.2 Влияние природы отверждающих агентов на свойства вулканизатов полисульфидных олигомеров.

3.2.3. Выбор типа и марки диоксида марганца для отверждения полисульфидных олигомеров.

3.2.4. Наполнители для композиций из олигоэфируретантиолов.

3.2.5. Введение пластификаторов в композиции из олигоэфируретантиола.

3.2.6. Тиксоторопные добавки на основе диоксида кремния для композиций на основе ПЭУТ.

3.2.7. Применение ингибиторов окисления для композиций на основе ПЭУТ.

3.2.8. Регулирование адгезионных свойств герметиков на основе ПЭУТ.

3.2.9. Регулирование жизнеспособности при отверждении композиций на основе ПЭУТ.

3.2.10. Сравнительная характеристика олигомеров с концевыми SH-группами.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полиэфируретантиолы и герметизирующие композиции на их основе»

Герметизирующие материалы получили широкое распространение и используются практически во всех отраслях промышленности. Среди отверждающихся герметиков устойчивым и всё возрастающим спросом пользуются составы на основе полисульфидных олигомеров, в первую очередь, жидких тиоколов и тиолсодержащих полиэфиров. Это связано с их уникальными свойствами — высокой стойкостью к климатическим воздействиям (ультрафиолету, озону, воде), масло- и бензостойкостью, с высокими показателями газопроницаемости, адгезией к алюминию, стеклу.

Тиоколы представляют собой продукты поликонденсации< ди- или тригалогенпроизводных органических соединений с ди- или полисульфидами натрия. Серьёзными недостатками промышленной технологии производства тиоколов является многостадийность и крайне неблагоприятное воздействие на окружающую среду. Так получение 1 тонны тиокола сопровождается образованием* 4-5 тонн солей, содержащихся в 60 м сточных вод. Эти недостатки существенно ограничивают мировое производство тиокола (не более 30 тыс.т. в 2006 году). В то же время экономический рост в крупнейших странах мира (Китай, Россия, Бразилия и другие страны), где бурно развивается и строительный сектор, привел к повышенному спросу на тиоколы, который не может быть удовлетворен в настоящее время.

Как результат исследований, направленных на преодоление недостатков технологии получения тиоколов, явилось появление на рынке продукта под названием "Permapol", который в настоящее время производится промышленно. Этот олигомер является продуктом взаимодействия диенов с избытком димеркаптанов в присутствии инициаторов радикальных реакций. Герметики на основе этих соединений обладают высокими физико-механическими свойствами, стойкостью к агрессивным средам. Однако, в силу высокой себестоимости и сложной технологии производства, большого распространения данный продукт не получил.

Следующий известный промышленный способ получения олигомеров с меркаптогруппами заключается во взаимодействии полиэфирполиолов с эпихлоргидрином с последующей реакцией полученного хлорпроизводного с гидросульфидом натрия. По такой технологии на ОАО «Казанский завод СК» производился1 олигомер под маркой «ТПМ-2 полимер». Этот продукт выгодно ■ отличался от вышеописанных аналогов более низкой себестоимостью, однако он менее устойчив к различным агрессивным средам и обладает пониженным комплексом физико-механических свойств. Данный олигомер нашел применение в качестве основы строительных мастик (СГ-1, J1T-1), используемых для герметизации швов и стыков строящихся- и< ремонтируемых зданий и сооружений. В 2007 году производство ТПМ-2 полимера на ОАО «Казанский завод СК» было остановлено.

В настоящее время нет совершенной технологии получения тиоколов, которая удовлетворяла бы их производителей. Нет на* мировом рынкег и тиоколов, которые полностью удовлетворяли бы запросы, широкого круга потребителей. Все это требовало изменения всей схемы получения олигомеров с концевыми меркапто-группами. Простые разветвленные полиэфиры могли бы быть хорошими исходными соединениями, для получения олигомеров. с концевыми меркапто-группами. Однако, как уже упоминалось выше, их вулканизаты обладают неудовлетворительными физико-механическими показателями. Причиной этого' является слабые межмолекулярные взаимодействия в этих системах. Поэтому, если опираться в синтезе олигомеров- с сульфогидрильными группами на простые полиэфиры, необходимо решить, дополнительно проблему увеличения межмолекулярного• взаимодействия*. Анализируя различные синтетические возможности введения тех или иных групп в структуру олигомеров на основе простых полиэфире^ содержащих концевые меркапто-группы, мы пришли к выводу о необходимости введения в их структуру уретановых фрагментов. Уретановые фрагменты^ с одной стороны являются, полярными, с другой стороны являются типичными группами^, способными к образованию ассоциатов, связанными водородными связями. Оба эти явления позволяют увеличить интенсивность межмолекулярных взаимодействий. Немаловажным было то обстоятельство, что тут возможен однореакторный безотходный способ получения таких олигомеров. Логика этого подхода заключалась в следующем:

При взаимодействии простых полиэфиров (лапролов) с изоцианатами образуются форполимеры, технология; получения которых уже: хорошо известна и; промышленно освоена. При взаимодействии полученных форполимеров с меркаптоэтанолом принципиально можно было бы получить полиэфируретаны с концевыми, меркаптогруппами. Разработка этого направления является основой настоящей работы.

Возможность практического; использования: любой полимерной композиции, определяется- ее; физико-механическими показателями; Поэтому нам было недостаточно разработать новый метод синтеза; олигомеров с: концевыми меркаптогруппами. Надо было дополнительно разработать на их основе композиции и изучить свойства их вулканизатов-.

Предлагаемая работа направлена на. разработку малоотходного синтеза олигомеров с концевыми меркаптогруппами. Она- должна; была позволить получить вулканизаты с повышенными; физико-механическими показателями. Эта задача в отечественной: практике до настоящего времени; не решена. Поэтому она является важной и актуальной:

Нелью настоящей работы являлась разработка методов шо л учения.* олигомеров с уретановыми фрагментами, в основной цепи и концевыми тиольными группами, принципов получения» на их основе; композиций; вулканизатов и их количественная;характеристика.

В ходе выполнения работы решались следующие задачи:

-Разработка методов получения полиэфируретантиолов (ПЭУТ);

-Исследование возможности использования в синтезе ПЭУТ различных промышленных простых и сложных олигоэфиров;

- Разработка рецептур наполненных композиций на основе ПЭУТ;

-Изучение природы агентов вулканизации на свойства герметиков на основе ПЭУТ;

-Характеристика свойств герметиков в зависимости от их композиционного состава.

Научная новизна:

-Разработан метод получения нового типа олигомеров с концевыми сульфогидрильными группами - полиэфируретантиолов.

-Определены условия (температура, продолжительность взаимодействия, соотношения NCO:OH - групп, наличие и природа катализаторов, природа ингибиторов окисления меркаптогрупп) селективного исчерпывающего взаимодействия 2 - меркаптоэтанола с форполимерами по гидроксильной группе.

-Определено влияние природы агентов вулканизации (диоксид марганца, бихромат натрия, оксид цинка), их дисперсности, природы наполнителей, природы олигоэфира, используемого в синтезах (простые и сложные линейные и разветвленные олигоэфиры), тиксотропных добавок, пластификаторов, адгезионных добавок,стабилизаторов, ускорителей вулканизации на свойства герметиков на основе ПЭУТ.

-Установлена4 взаимосвязь между свойствами вулканизатов на основе ПЭУТ и составом композиций, используемых для их получения. Найдены составы композиций на основе ПЭУТ, позволяющие получать герметики, которые по прочностным и адгезионным свойствам превосходят существующие тиоколовые герметики.

Практическая значимость:

Предложен однореакторный малоотходный метод получения ПЭУТ. Он был использован для выпуска укрупненной опытной партии ПЭУТ в цехе № 10 ОАО «Казанский завод СК».

Разработаны рецептуры композиций на основе ПЭУТ, которые позволяют получать вулканизаты, обладающие повышенными физико-механическими и адгезионными свойствами. Их можно рекомендовать для использования в машиностроении и строительстве взамен традиционных тиоколовых герметиков и герметиков1 на основе ТПМ-2 полимера.

Публикации: Материалы диссертации опубликованы в 7 статьях в журналах, рекомендованных ВАК.

Апробация работы: Материалы работы докладывались на ежегодных итоговых научных конференциях Казанского государственного технологического университета (2006-2008г.г.) и научно-технических конференциях ОАО «Казанский завод СК» (2006-2008г.г.)

Структура диссертации: Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения, выводов и списка литературы. Работа содержит 140* страниц машинописного текста, 32 таблицы и 37 рисунков. Список литературы включает 146 наименований.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Куликов, Алексей Викторович

выводы

1. Разработан однореакторный малоотходный метод синтез нового типа олигомеров с концевыми сульфогидрильными группами — полиэфируретан-тиолов. Их получение основано на использовании промышленно доступных соединений — простых и сложных линейных и разветвленных олигоэфиров.

2. Определены условия (температура, продолжительность взаимодействия, соотношение [NCO]:[OH] - групп, наличие и природа катализаторов, природа ингибиторов окисления меркаптогрупп) селективного исчерпывающего взаимодействия 2 - меркаптоэтанола с форполимерами по гидроксильной группе. Оптимальным является проведение реакции при 100°С в течении 3 часов при соотношении [NCO]: [ОН] - групп, равным 1:1, в отсутствии катализаторов и при применении в качестве ингибитора окисления орто-фосфорной кислоты.

3. Разработаны рецептуры композиций для получения герметиков на основе полиэфируретантиолов. Определено влияние природы' агентов вулканизации (диоксид марганца, бихромат натрия, оксид цинка), их дисперсности, природы наполнителей, олигоэфира, используемого в синтезах (простые и сложные линейные и разветвленные олигоэфиры), тиксотропных добавок, пластификаторов, адгезионных добавок, стабилизаторов, ускорителей вулканизации на свойства герметиков на основе полиэфируретантиолов.

4. Наилучшие свойства герметиков достигаются при использовании в качестве сырья простого олигоэфира «Лапрола-3603», диоксида марганца как агента вулканизации, аэросила марки А-200 воды или этиленгликоля как тиксотропных добавок, смеси хлорпарафина с дибутилфталатом как пластификатора, адгезионной добавки [3-(2,3-эпоксипропокси)пропил] триметоксисилана, стеариновой кислоты как стабилизатора, дифенил-гуанидина как ускорителя вулканизации.

5. Герметики на основе полиэфируретантиолов по прочностным и адгезионным свойствам превосходят существующие тиоколовые герметики, но уступают им по набуханию в агрессивных средах и по газопроницаемости. Основной сферой использования герметиков на основе полиэфируретантиолов может являться строительство.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Куликов, Алексей Викторович, 2009 год

1. Аверко-Антонович JI.A. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе / JI.A. Аверко-Антонович, П.А. Кирпичников, Р.А. Смыслова -Л.: Химия.-1983.- 128с.

2. Шляхтер Р.А. Синтез, свойства и применение жидких тиоколов / Р.А. Шляхтер, Ф.Б. Новосёлок, Н.П. Апухтина // Каучук и резина.- 1971.- №2.-С.36-37.

3. Lucke Н. Aliphatic Polysulfides. Monograph of an elastomer // Publisher Huthig

4. Wepf Basel.- Heidelberg.- New York.- 1994.- 191 pages.

5. Bertozzi E.R. Chemistry and Technology of Elastomeric Polysulfide Polymers // Rubb. Chem. andTechnol. -1968. -V.41. -№1. -P.114-160.

6. Смыслова Р.А. Герметики на основе жидкого тиокола.-М.: ЦНИИТЭ, 1974.--83с.

7. Суханов П.П., Аверко-Антонович Л.А., Минкин B.C., Косточко А.В. // Журн. прикл. химии.- 1996.- Т. 69.-№ 1.- С. 124-126.

8. Dojka Marian Otrzymywanie cieklych polisiarczkow organicznych / Dojka Marian, Blasiak Irena, Kucharski Mieczyslaw // «Przem. chem.».-1985. -64.-№3. -C.129-131.

9. Gobran R.H. In: Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers / R.H. Gobran M.B Berenbaum // Ed. J.P. Kennedy, E.G.M. Tornqwist. N.Y. -London. -1969. -V.2. -P.805-842

10. Пат. 2099361 Россия, МКИ С 08 G 75/14, 75/16. Способ получения полисульфидных олигомеров.

11. Пат. 2154056 Россия, МКИ С 07 С 319/22, 321/14, С 08 G 75/16. Способ получения полисульфидных олигомеров.

12. Ли Т.С.П. Полисульфидные олигомеры в герметиках, адгезивах, покрытиях и резинах // Каучук и резина. —1995. -№2. -С.9-13.

13. Смыслова Р. А. Герметики на основе жидкого тиокола. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1984. -67с.

14. Пат. 51632 Болгария, МКИ5 С 08 G 75/14, С 08 L 81/04. Полисульфиден олигомер, метод за получаването му и приложение.

15. Апухтина Н.П. Жидкие тиоколы / Н.П. Апухтина, Р.А. Шляхтер, Ф.Б. Новосёлок // Каучук и резина. -1957. -№6. -С.7-11.

16. Аверко-Антонович JI.А. Влияние строения полисульфидного олигомера на процесс формирования полимерной сетки. Л.А. Аверко-Антонович Л.А., Т.З. Мухутдинова //В кн.: Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова Думка. -1978. -вып.22. -С.20-24.

17. Кирпичников П.А. Синтез и химические превращения некоторых реакционноспособных олигомеров // Высокомолек. соед. -1979. -Т.21А. -№11. -С.2457-2468.

18. Аверко-Антонович Л.А. Модификация тиоколовых герметиков продуктами сополимеризации стирола и полисульфидов / Л.А. Аверко-Антонович, Ф.Г. Нигматуллина, А.П. Леконцева, Ю.Н. Хакимуллин // Каучук и резина. -1985. -№11. -С.46-47.

19. Тодорова Д. Д. Исследование структуры модифицированных тиоколов методом инфракрасной спектроскопии / Д.Д Тодорова, М.К Марков, И. Т. Младенов // «Годишин. Высш. хим.-техн. ин-т. -Бургас». -1981. -16№2. — С.28-34.

20. Младенов И.Т. Исследование структуры жидких полисульфидных олигомеров / И.Т. Младенов, М.К. Марков, Д.Д. Тодорова, С.Н. Тодоров // Каучук и резина. -1984. -№12. -С.8-11.

21. Мухутдинова Т.З. Влияние эпоксидной смолы Э-40 на процесс вулканизации полисульфидного олигомера и свойства вулканизации / Т.З. Мухутдинова, А.К. Шахмаева, Ф.Г. Габдрахманова, В.М. Саттарова // Каучук и резина. -1980. -№1. -С.12-15.

22. Нефедьев Е.С. Оценка стабильности промышленных герметизирующих паст / Е.С. Нефедьев, Ю.Н. Хакимуллин, А.П. Поликарпов, JI.A Аверко-Антонович// Изв. ВУЗов. -1986. -Т.29. -Вып.1. -С.97-100.

23. US patent № 4,602,071. Int. CI. C08G18/10. «Process for the production of oligourethanes containing mercapto groups and their use as binders for coating and sealing compositions hardenable by oxidation and as additives for epoxide resins».

24. Пат. 3923748 США, МКИ С 08 G 18/04. Mercaptan terminated polymers and method therefor.

25. Пат. 4366307 США, МКИ С 08 G 75/00. Liquid polythioethers.

26. US-PS 4.623.711 PRC, L. Morris, H. Singh - (corresponds to Permapol P-5). 21.08.1985/ 18.11.1986.

27. A.C. 704120 СССР, МКИ С 08 G 75/00. Способ получения простых полиэфиров с концевыми тиольными группами.

28. Пат 3446780 США, МКИ С 08 G 12/20. Полиуретаны, содержащие меркаптогруппы и композиции на их основе.

29. Черкасова JI.A. Модификация уретановых термоэластопластов полисульфидными полимерами / Л.А.Черкасова, Э.Н. Сотникова, Е.И. Швецова и др. // Синтез и физико-химия полимеров. -Киев: Наукова Думка. -1976. -Вып.9. -С. 72-76.

30. Шитов B.C. Эластомерные полиуретановые герметики / В.С.Шитов, Г.В. Матвеев // М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1980. -64 с.

31. Pat. СА1284508 Canada, С07С323/43; C08G18/32;C08G59/66 Process for the production of oligourethanes containing terminal mercapto groups.

32. Апухтина Н.П. Синтез и свойства тиоуретановых эластомеров / Н.П. Апухтина, Ф.Б. Новоселок, JI.C. Куровская, Г.К. Тернавская // Синтез и физико-химия полимеров. -Киев: Наукова Думка. -1970. -Вып.6. -С. 141143.

33. Hastings G.W. Polythiocarbamate polymers / G.W. Hastings, D. Johnston // Brit. Polym. J. -1971. -V.3. -№2. -P. 83-85.

34. Пат. 3440273 США, МКИ С 08 G 12/20. Отверждающиеся жидкие политиополимеркаптанполиуретаны.

35. Рахматуллина Г.М. Катализаторы реакций взаимодействия олиготиолов и олигоизоцианатов / Г.М. Рахматуллина, Л.А. Аверко-Антонович, П.А. Кирпичников // Казань: КХТИ. -Деп. В ОНИИТЭхим. -№ 2929179. -1979. -12с.

36. Шарифуллин А.Л. Тиоуретановые и уретановые герметики на основе простых полиэфиров. Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. Казань. -1991. -154 с.

37. Поликарпов А.П. Модификация тиоколовых герметиков реакциониоспособными олигомерами. Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань.-1982.-171 с.

38. Минкин B.C. Модификация герметиков на основе полисульфидных олигомеров / B.C. Минкин, JI.A. Аверко-Антонович, П.А. Кирпичников, П.П. Суханов // Высокомолек. соед. -1989. -Т.31. -№ 2. -С.238-251.

39. Минкин B.C. Изучение молекулярной подвижности в полисульфидных олигомерах и продуктах их модификации методом ЯМР /B.C. Минкин, JI.A. Аверко-Антонович, Г.В. Романова, П.А. Кирпичников // Высокомолекул. соедин. -1975. -Т. 17 Б. -№5. -С. 394-396.

40. Поликарпов А.П. Совулканизация полисульфидных и изоцианатсодержащих олигомеров / А.П. Поликарпов, Г.В. Романова, JI.A. Аверко-Антонович, Р.А. Смыслова // Химия и технология элементоорганич. соед. и полимеров. -Казань: КХТИ. -1984. -С.61-64

41. Саундерс Д. X. Химия полиуретанов / Дж. X. Саундерс, К.К. Фриш. // М.: Химия.-1968.-470 с.

42. Селиванов А.В. Циклическая тримеризация изоцианатов в присутствии фенольных оснований Манниха и синтез теплостойких полиуретанов: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань. —1985. -175с.

43. Елчуева А.Д. Герметики на основе реакционноспособных олиготиолов: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань. -1989. -154с.

44. Пат. 5319057 США; МКИ5 C08G18/18; 1996 г. Отверждаемые композиции, содержащие полиэфирполисульфиды (ПЭПС) и соединения с > 2 NCO-группами.

45. Offenlegunsschrift 1643814; Int. С07с G03 с, 1/08. 1967 Neue Thioather, deren Herstellung und Verwendung.

46. Новоселок Ф.Б. Вальцуемые тиоуретановые каучуки / Ф.Б. Новоселок, Н.А. Рощина, Н.П. Апухтина // Синтез и свойства уретановых эластомеров. -Л.: Химия. -1976. -С. 23-25.

47. Пат. 5679756 США; МПК6 C08G18/10; 1999. Термопластичные тиоуретануретановые сополимеры с оптическими свойствами.

48. Пат. 3508428 DE, Process for the production of mercapto group-containing oligourethanes, oligourethanes obtainable by this process and their use in various polymer systems.

49. Pat. 4820789 US, Int.Cl. C08G 18/30. Process for the production oligourethanes containing terminal mercapto groups.

50. Pat. 4742125 US, Int.Cl. C07C 149/437. Process for the production mercapto group-containing oligourethanes, oligourethanes obtainable by this process and use in various polymer systems.

51. Коршак В.В. Определение поликонденсации // Химия и технология высокомолекулярных соединений.-М.-1975.-С. 15-12.

52. US-PS 2.466.963. Thiokol Chem. Corp., J. С. Patrick / H. Ferguson, 16.06.1945/ 12.04.1949.

53. A. Damusis: Sealants.-New York.- Amsterdam.-London.- 1967.-P. 182-184.

54. N. G. Gaylord: "Polyethers" Part III: Polyalkaline sulfides and other polythioethers.-New York. - London.- 1962.- 165 p.

55. I. Skeist (Ed.): "Handbook of adhesives".- 2nd Ed.- New York. London.-1977.-490p.

56. Аверко-Антонович JI.А. О вулканизации жидких тиоколов бихроматами натрия и калия / Л.А. Аверко-Антонович, Я.С. Зарецкий, П.А. Кирпичников и др. // Каучук и резина. -1968. -№4. -С.11-13

57. Мухутдинова Т.З. Влияние типа вулканизующего агента на эффективность сшивания жидкого тиокола / Мухутдинова Т.З., Аверко-Антонович Л.А. // Каучук и резина. -1971. -№12. -С. 10-13

58. Минкин B.C. Об эффективности структурирования полисульфидных олигомеров двуокисью марганца / JI.A. Аверко-Антонович, Е.С. Нефедьев и др. // Высокомолек. соед. -Сер.Б. -1978. -Т.20. -№6. -С.407-409

59. Лабутин Л.П. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе синтетических каучуков. —Л.: Химия. —1982. —213с.

60. Аверко-Антонович Л.А. О получении цветных тиоколовых герметиков / Л.А. Аверко-Антонович, П.А. Кирпичников, Я.С. Зарецкий и др. // Каучук и резина. -1965. -№9. -С.20-23.

61. Barber J.W. Effect of subzero storage temperatures on properties of premixed polysulfide sealants / J.W. Barber, P.J. Hahnele // Ind. and End. Chem. Prod. Res. and Dev. -1986. -V.25. -№2. -P.328-332.

62. Ramaswamy R. Effect of curing agents on some properties of a polysulfide sealants R. Ramaswamy, P. Achary // J. Appl. Polym. Sci. -1985. -V.30. -№ 9. -P.3569-3578.

63. Fuchs W. Dichtstoffe Eigenchaften und Einsatz gebite // Maler-und Lackirerhandverk. -1987. -№1. -S.12-17.

64. Нефедьев Е.С. Изучение механизма вулканизации полисульфидного олигомера двуокисью марганца / Е.С. Нефедьев, B.C. Минкин, Л.А. Аверко-Антонович и др. // Высокомолек. соед. -Сер.Б. —1981. -Т.23. -№8. -С.593-597.

65. Заявка 3509175 ФРГ. МКИ С 09 J 3/16, С 09 К 3/10. Термоотверждаемые клеевые и герметизирующие композиции.

66. Минкин B.C. Исследование физико-химических процессов в полисульфидных и полиуретановых олигомерах методом ЯМР. Дис. . канд. хим. наук. Казань: КХТИ им. С.М.Кирова. -1975. -153с.

67. Аверко-Антонович JI.A. Изучение вулканизации полисульфидных каучуков методом ЯМР / JI.A. Аверко-Антонович, Т.З. Мухутдинова, B.C. Минкин, В.Н. Ястребов // Высокомолек. соед. -1974. -Т.16А. -№8. -С. 17091713.

68. Пат. 4104189 США, МКИ С 08 F 28/00. Curing agent for polysulfide-polymer compositions.70 http://www.shepherdcolor.com71 http://www.honeywell.com

69. Шляхтер Ф.А. Полисульфидные каучуки / Ф.А. Шляхтер, Ф.Б. Новосёлок // Синтетический каучук. Ред. Гармонов И.В. -JL: Химия. -1983. -С.470-488.

70. Ramaswamy R., Achary P. /Я. Appl. Polym. Sci. -1985.- V. 30.- № 9. p. 35693579.

71. Таврин A.E. Физико-механические исследования вулканизации и свойств вулканизатов жидкого тиокола. Автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. — Казань. -1969. -7с.

72. Грункина А.Д. Исследование вулканизации полисульфидных олигомеров /

73. A.Д. Грункина, В.И. Валуев, ТА. Насонова и др. // Каучук и резина. -1985. -№8. -С.21-23.

74. R. G. Coates, В. С. Gilbert, Т. С. P. Lee.// I. Chem. Soc.- Perkin Trans.- 2.-1992.-P. 1387.

75. Хакимуллин Ю. H., Герметики на основе полисульфидных олигомеров: синтез, свойства, применение / Ю. Н. Хакимуллин, B.C. Минкин, Ф.М. Палютин, Т. Р. Дебердеев -М.: Наука, 2007.- С. 116-124.

76. Аверко-Антонович JI.A. К изучению механизма процесса окисления полисульфидного олигомера бихроматом натрия / JI.A. Аверко-Антонович,

77. B.Е. Рубанов, Л.И. Климова // Высокомолек. соед. -Сер.А. -1977. -Т. 19. -№7. -С.1593-1598.

78. Аверко-Антонович Л.А. Влияние способа введения бихромата натрия на особенности процесса формирования полисульфидной сетки из ПСО // Изв. ВУЗов, -серия химия и хим. технол. -1978. -21, №2. -С.263-267.

79. Аверко-Антонович Л.А. Изучение особенностей вулканизации жидкого тиокола бихроматом натрия методом релаксации напряжений Л.А. Аверко-Антонович, Т.З. Мухутдинова // Изв. ВУЗов, -серия химия и хим. технол. — 1976.-№1. —164с.

80. Некрасов Б.В. Основы общей химии.-T.l.- М: Химия.- 1973.-656 с.

81. Van Der Weijden C.H., Reith M. //Marine Chem.- 1982.- V. 11.- № 2.- P. 565572.

82. Eary L.E., Ral D. // Environ. Sci. Technol.- 1987.-V.21.- № 12.- P. 1187-1193.

83. Рахматуллина Г.М. Синтез и исследование тиоуретановых герметиков: Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань,1980. —182с.

84. Ghatge N.D. Polysulfide sealants // Rubber chem. and Technol. -1979. -V.57. -№4. -P.744-754.

85. Пат. 3637574 США, МКИ С 08 G 25/00. Sulfur modified zinc compound / tetraalkylthiuram polysulfide cure system for liquid polythiol polymers.

86. Патент 200752 ФРГ, МКИ G 02 В 21/36. Способ отверждения жидких полисульфидов.

87. Pat. 2413531 US, Int.Cl. С08К 5/36. Process for preparation zinc salts of aiyl mercaptans.

88. Pat. 2963434 US. US CI. 503/567. Method of preparing zinc mercaptides and method of preparing a crease containing zinc mercaptides.

89. A.C. №1306091, С 08 L 81/04. Герметизирующая композиция.

90. Пат 4165426 США, МКИ С 08 G 75/04. Zinc Oxide Cured Polysulfide polymers containing levulinic acid suitable for hot melt application.

91. Пат. 3923754 США, МКИ С 08 G 75/00. Curing of liquid polythiopolymercaptan polymers.

92. Hiroyoshi Kuramoto, Toray Thiokol Company, Ltd., International Technican Meeting.- Hakone.- Japan.- 1983.

93. E. Dachselt: "Thioplaste".- Leipzig.- 1971,- P.50-56.

94. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров,- М.: Химия.-1977.-265 с.

95. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры.- Киев.- Наук. Думка.- 1980.- 264с.

96. Христова Д Изучаване процеса на вулканизация на български течен тиокол / Д. Христова, Ив. Младенов, М. Едрева // Хим. и инд. -1988. -60.-№6. -С.254-256.

97. Усиление эластомеров. Под ред. Дж. Крауса. -М.: Химия. -1968. -483с.

98. Мухутдинова Т.З. и др. Влияние типа и количества сажи на свойства тиоколовых герметиков // Труды КХТИ. -серия химия и хим. технология. -1973. -Вып. 50. -С.153-160.

99. Минкин B.C. Изучение молекулярной подвижности в саженаполненных вулканизатах жидких тиоколов / B.C. Минкин, Л.А. Аверко-Антонович, А.В. Безруков // Изв. ВУЗов, -серия химия и хим. технол. -1975. Т. 18. -Вып.12. -С. 1953-1956.

100. Аверко-Антонович Л.А. Исследование взаимодействия технического углерода с полисульфидными олигомерами / Л.А. Аверко-Антонович, А.А. Мухутдинов, Т.З. Мухутдинова // Изв. ВУЗов. -1977. -Т.20. -№4. -С.564-567.

101. П. Райт, А. Камминг // Полиуретановые эластомеры -Пер. с англ. под ред. д.х.н. Н.П. Апухтиной.- Л., Химия.- 1973.-157с.

102. Петров О.В. Отверждение олигомеркаптанов в присутствии твёрдой фазы. Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань. -1999. —106с.

103. Идиятова А.А. Разработка составов герметиков на основе полисульфидных олигомеров: Дис. . канд. техн. наук. -Казань. -1999. -159 с.

104. Петров О.В. Влияние природного мела на процессы отверждения жидкого тиокола и тиополиэфира диоксидом марганца / О.В. Петров, Е.С. Нефедьев, А.А. Идиятова, Ю.Н. Хакимуллин, В.А. Чистяков // Журнал прикладной химии. 2000. -Т.73. - Вып.З. - С.501-504.

105. Валеев P.P. Влияние природного и модифицированного мела на свойства тиоколовых герметиков / P.P. Валеев, А.А. Идиятова, О.В. Петров, Ю.Н. Хакимуллин, Е.С. Нефедьев, А.Г. Лиакумович // Каучук и резина. -№3. -2001.-С. 29-32.

106. СеллерсДж., Тундер Ф. // Усиление эластомеров.- Под ред. Дж. Крауса.-М.: Химия.- 1968.- С. 341-357.

107. Хабарова Е.В., Сахарова М.А., Характерова Л.В., Морозов ЮЛ. //Каучук и резина.- 1997.- № 3.- С. 17-21.

108. Барановская Н.Б. Герметизирующие материалы.-М.: ВИАМ,1967.-68с.

109. Смыслова Р.А. Справочное пособие по герметизирующим материалам на основе каучуков / Р.А.Смыслова, С.В. Котлярова М.: Химия.- 1976.- 72 с.

110. Мухутдинова Т.З., Шахмаева А.К., Габдрахманова Ф.Г., Саттарова В.М. // Каучук и резина.- 1980.- № 1.- С. 12-15.

111. Младенов И.Т., Марков М.К., Тодорова Д.Д., Тодоров С.Н. // Каучук и резина.- 1984,- № 12.- С. 8-11.

112. Аверко-Антонович Л.А., Мухутдинова Т.З., Кирпичников П.А. и др. // Каучук и резина.- 1975.- № 4.-С. 18-20.

113. Ramaswamy R., Sosidharan Achary P. // Adhes. joints: format., charact. and test: Proc. Intern, symp., Kansas City, Mo.- 12-17 Sept.- 1982.- N.Y.; L.- 1982.- P. 31-40.

114. Руденко Н.И., Барановская Н.Б., Зельберт Л.Е. // Каучук и резина.- 1964.-№ 2.- С. 28-29.

115. Минкин B.C. Промышленные полисульфидные олигомеры: Синтез, вулканизация, модификация / B.C. Минкин, Р.Я. Дебердеев, Ф.М. Палютин, Ю.Н. Хакимуллин Казань: Новое знание.- 2004.- 175 с.

116. Pat. 3653959 US, Int. С1. С 08 G 75/04 В. Encapsulating and potting composition and process.

117. Минкин B.C., Аверко-Антонович JIJI., Романова В.Г., Кирпичников П.А. // Высокомолекуляр. Соединения.- Б,- 1975. -Т. 17.- № 5.- С. 394-396.

118. Минкин B.C., Романова Г.В., Аверко-Антонович Л.А. и др. // Высокомолекуляр. Соединения.- 1982.- Т. 24.- № 1- С. 806-809.

119. Рубанов В.Е. Модификация полисульфидных олигомеров некоторыми ненасыщенными соединениями.- Дис. канд. техн. наук.- Казань.-1978.-16с.

120. Нистратов А.В. Разработка новых материалов на основе тиоколсодержащих композиций и исследование их свойств.- Дис. канд. техн. наук.- Волгоград.- 2006.

121. Минкин B.C. ЯМР в промышленных полисульфидных олигомерах.- Ка-ь: АБАК.- 1997.- 222 с.

122. Pat. 3297473 US. Int.Cl. B05D7/26; C08L81/00; C08L81/04 Sealant composition and process.

123. Ultracarb in polysulphide sealants // «Eur Adhes and sealants». -1989. -V.3. -№6.-20p.

124. Skelhorn D., Lee R. Mineral additives polysulphide sealants // Eur. Adhes and sealants. -1988. -V.5. -№ 4. -P.30-32.

125. Федюкин Н.Д. Свойства композиций на основе жидкого тиокола с углеродными и минеральными наполнителями.- Дисс. .канд. техн. наук. -Москва.- 1986.

126. Минкин B.C. Исследование кинетики вулканизации жидких тиоколов методом ЯМР / В.С.Минкин, Л.А. Аверко-Антонович, Н.П. Сафина и др. // Каучук и резина. -1984. -№11. -С.9-11.

127. Brun Ch. Verfolung der Hartung von Polysulfid-Dichtungsmassen / Ch.Brun, H. Buhrer // «Farbe und Lack». -1982. -88 №2. -C.636-641.

128. Lucke H. Aliphatic polysulfides: monograph of an elastomer. Basel; Heidelberg.-N.Y.: Huthig and Wepf.- 1994.- 191 p.

129. Ли Т.С.П. Полисульфидные олигомеры в герметиках, адгезивах, покрытиях и резинах // Каучук и резина,- 1995.- № 2 С. 9-13.

130. Аверко-Антонович Л.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе / Л.А. Аверко-Антонович, П.А.Кирпичников, Р.А. Смыслова Л.: Химия.- 1983.- 128 с.

131. Новаков И.А.Влияние пластификаторов на структурно механические свойства тиоколового герметика / Новаков И.А., Нистратов А.В., Ваниев М.А.,Лукъяничев В.В // Клеи, герметики и технологии.- 2006.- № 2.- С. 15-18.

132. Новаков И.А. Влияние природы пластификаторов на реокинетику отверждения и структуру вулканизатов тиоколового герметика / Новиков И.А., Нистратов А.В., Ваниев М.А. и др. // Клеи, герметики и технологии.-2006.-№3.- С. 23-28.

133. Нуралов А.Р., Бреева Г.И., Гулимов А.Г. // Строит, материалы,- 1977.- № 9. 8с.

134. Fr2163872 Ciquid polyene compositions/ D.W.Larsen-Chem. Absracts 1974 V80 8478U.

135. Coleman M. M., Lee К. H., Skrovanek D. J., Painter P.C. / Hydrogen bonding in polymers. 4. Infrared temperature studies of a simple polyurethane. // Macromolecules. 1986.- V. 19.- Iss.8. -P. 2149-2157.

136. Uglea C.V. Oligomer Technology and Applications. New York, Basel.- Hong Kong: Marcel Dekker.- 1998.- 516 p.

137. Petrie E.M. Handbook of Adhesives and Sealants.- New York: McGraw-Hill.-2007.- 880 p.

138. Чалый В.П. Гидроокиси металлов.- Киев: Наукова Думка.- 1972.- 158 с.140Таврин А.Е., Тейтельбаум Б.Я. // ДАН СССР.- 1969.- Т. 186.- № 5.- С. 1065-1068.

139. Берлин А.А. и другие. Полиэфиракрилаты/ А.А Берлин, Т.Я. Кефели, Г.В. Королев.-М.-1967.-270с.

140. Аверко-Антонович JI.A. Модификация полисульфидных олигомеров серосодержащими сополимерами бутадиена и 2-метил-5-винилпиридина// Химическая технология / JI.A. Аверко-Антонович, Р.А. Гарипова, П.А. Кирпичников-Ярославль.-1977. — Вып.2. — С.43-45.

141. Аверко-Антонович JI.A. Модификация тиоколовых герметиков олигомерами изопрена с концевыми HS-группами / JI.A. Аверко-Антонович,

142. B.Е. Рубанов, П.А. Кирпичников, Л.П. Зеленко // Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. Казань.- 1978.-Вып.7.1. C.22-25.

143. Hurd C.D. Reactions of mercaptans with aciylic and methacryhc derivativs / C.D. Hurd, L.L. Gerchbein //J. Am. chem. Soc. 1947. - V.69.- № 10. -P.2328-2335.

144. Чернин И.З. К вопросу о некоторых термомеханических свойствах эпокси-тиоколовых смесей //Высокомолекул. соедин. Серия. Б.-1971.-Т. 13.-№7.-С. 502-505.

145. Jorczak I.S. Modification of polysulfide polymers / I.S. Jorczak, I.A. Belisle // J. Soc. Plast. Eng.- 1954.-№10.-P 23-26.