Влияние радиационного и термического воздействия на состав и структуру алмазоподобных водородсодержащих углеродных пленок тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Рубштейн, Анна Петровна

• Рубштейн, Анна Петровна
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Рубштейн, Анна Петровна

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Основные способы получения алмазоподобных углеродных пленок

(АПП)

1.1.1. Осаждение АПП из углеводородной плазмы. Влияние условий

осаждения на их свойства

1.2. Механизмы роста АПП

1.2.1. Конденсация пленок с поверхности

1.2.2. Рост пленок "изнутри"

1.3. Состав и структура а-С:Н пленок

1.3.1. Особенности определения состава а-С:Н пленок

1.3.2. Структура а-С:Н пленок

1.3.2.1. Микроструктура а-С:Н пленок

1.3.2.2. Химическая структура водородосодержащих АПП. Модель случайной ковалентной сетки

3

1.3.2.3. Определение соотношения эр /эр связей в а-С:Н пленках

1.3.3. Дефекты в структуре АПП

1.4. Влияние состава и структуры на свойства АПП

1.4.1. Влияние водорода на свойства а-С:Н пленок

1.4.2. Взаимосвязь структуры и свойств АПП

1.5. Изменение свойств а-С:Н пленок при внешних воздействиях

1.5.1. Радиационный выход водорода из а-С:Н пленок при облучении высокоэнергетичными ионами

1.5.2. Термическое воздействие на а-С:Н пленки

1.6. Практическое применение АПП пленок

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Получение алмазоподобных углеродных пленок

2.2. Электронно-микроскопическое исследование структуры пленок

2.3. Определение состава пленок методом ядерного микроанализа

2.4. Методика проведения отжигов АПП пленок

2.5. Определение типов химических связей, электрических и оптических свойств

АПП пленок

2.6. Расчеты параметров взаимодействия ускоренных ионов с АПП пленками

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО ПОЛУЧЕНИЮ

УГЛЕРОДНЫХ ПЛЕНОК С АЛМАЗОПОДОБНЫМИ СВОЙСТВАМИ

3.1. Результаты и обсуждение экспериментов по определению химической структуры и состава углеродных пленок

3.2. Электрические, оптические свойства и микроструктура углеродных пленок, полученных разложением пропана

3.3. Получение пленок деструкцией дейтерированного метана СБ4 и их основные свойства

4. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ОБЛУЧЕНИЯ НА СОСТАВ И

СТРУКТУРУ С-Б ПЛЕНОК. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

4.1. Изменение состава С-0 пленок при температурном воздействии

4.2. Особенности изменения состава С-0 пленок при облучении ионами дейтерия с энергией Е=900кэВ

4.3. Результаты изменения состава С-0 пленок при облучении предварительно отожженных пленок

4.4. Влияние температуры и облучения на структуру С-0 пленок

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ТЕРМИЧЕСКОГО И РАДИАЦИОННОГО

ВОЗДЕЙСТВИЯ НА СОСТАВ И СТРУКТУРУ а-С:Н ПЛЕНОК

5.1. Ионизационно-вакансионная модель радиационно-стимулированного

выхода водорода из а-С:Н пленок

5.2. Определение величин, входящих в основное уравнение ионизационно-вакансионной модели

5.3. Обсуждение экспериментальных данных. Основные закономерности и механизм выхода водорода из а-С:Н пленок

5.4. Обсуждение экспериментальных данных по изменению структуры СТ) пленок, полученных в ППТ при термическом и радиационном воздействии

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние радиационного и термического воздействия на состав и структуру алмазоподобных водородсодержащих углеродных пленок»

ВВЕДЕНИЕ

Современный уровень технического развития, характеризующийся расширением диапазона условий работы машин и механизмов и возрастанием роли наукоемких технологий, требует получения и исследования новых материалов. В середине 80х годов внимание исследователей привлек класс новых материалов - алмазоподобных углеродных пленок. Такие пленки были получены простыми ионно-плазменными методами, в частности, путем деструкции углеводородов. Алмазоподобными эти пленки были названы благодаря тому, что они обладали макроскопическими свойствами алмаза (высокой твердостью, большим электросопротивлением, химической стойкостью, прозрачностью в ИК-диапазоне и т.д.). Впоследствии было показано, что характер химических связей между атомами углерода в таких пленках, даже в тех, которые содержали значительное количество водорода, аналогичен связям в алмазе.

Различные варианты конденсации позволяют получать алмазоподобные углеродные пленки разного состава: безводородные и водородосодержащие.

В од ородосо держащие а-С:Н пленки обладают большим электросопротивлением, прозрачностью в ИК диапазоне, низкими внутренними напряжениями. Разработанные модельные представления структуры таких пленок показали, что водород играет существенную роль в формировании комплекса их свойств. Внешние воздействия на а-С:Н пленки (в частности, температурное и радиационное) приводят к изменению концентрации в них водорода, что сопровождается изменением алмазоподобной структуры вследствие графитизации. В связи с этим возникла задача экспериментального изучения изменения состава и структуры а-С:Н пленок при термическом и радиационном воздействии, а также построения физических моделей, описывающих эти изменения и способных к прогностическому применению.

Этим двум проблемам и посвящена данная работа.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

В работе впервые:

получены углеродные С-Б пленки, содержащие в своем составе изотоп водорода -дейтерий, для использования пучка ускоренных ионов (Е = 900 кэВ) для облучения и одновременного контроля содержания в них водорода (дейтерия); в одинаковых условиях температурного и радиационного воздействия исследованы С-0 пленки, полученные различными методами;

проведено исследование изменения состава и структуры С-Б пленок при последовательном воздействии температуры и облучения;

исследовано радиационное изменение состава С-0 пленок, в которых различная начальная концентрация водорода и структура получены вариацией условий осаждения и предварительными отжигами;

разработана модель радиационно-стимулированного выхода водорода из углеродных водородосодержащих пленок при ионном облучении, учитывающая влияние радиационных дефектов на процесс захвата радиационно-освобожденного подвижного водорода;

установлена количественная зависимость между уровнем остаточной концентрации водорода в а-С:Н пленке при ионном облучении и количеством радиационных дефектов-ловушек, приходящихся на одну разорванную связь; установлена количественная зависимость между дозой, при которой наступает стабилизация концентрации водорода в а-С:Н пленке при ионном облучении, и общими энергетическими потерями иона в пленке.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Актуальность работы определяется тем, что она

1. Посвящена исследованию одного из самых перспективных материалов -углеродных пленок, в частности, алмазоподобных водородосодержащих (а-С:Н).

2. Расширяет современные представления о процессах, происходящих в алмазоподобных пленках при температурном и радиационном воздействиях, и непосредственно связана с определением областей устойчивости их структуры и стабильности свойств в реальных условиях эксплуатации.

3. Посвящена поиску путей прогнозирования изменения состава пленок в заданных условиях радиационного воздействия.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

Результаты работы позволяют предсказывать для заданных условий радиационного и термического воздействия изменение состава и структуры алмазоподобных водородосодержащих углеродных пленок, полученных в разных условиях конденсации. Расчеты на основе предложенной модели основных параметров, определяющих кинетику радиационного воздействия, могут быть использованы при выборе условий анализа содержания водорода методами, основанными на применении ионных пучков.

НАДЕЖНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ

Надежность полученных результатов обеспечивается: использованием отработанной надежной методики измерения содержания дейтерия в углеродных пленках;

воспроизводимостью результатов измерения состава на различных участках пленки; воспроизводимостью результатов исследования свойств пленок, полученных в одинаковых условиях напыления;

- использованием аттестованных средств измерения;

- согласием следствий предложенной модели радиационного воздействия на а-С:Н пленки с собственными и литературными экспериментальными результатами.

ПОСТРОЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, постановки задачи, пяти глав, основных результатов и выводов.

В литературном обзоре представлены известные к началу работы экспериментальные данные по получению деструкцией углеводородов углеродных аморфных водородосодержащих а-С:Н пленок с алмазоподобными свойствами, по определению их микро- и химической структуры, изменению их свойств при температурном и радиационном воздействии, а также модельные представления

процессов роста этих пленок и формирования структуры непрерывной ковалентной сетки. В разделе "Постановка задачи" подводятся итоги литературного обзора и формулируются задачи, решаемые в данной работе.

В главе "Методика эксперимента" описываются способы получения пленок, методики исследования их свойств, методики радиационной и термической модификации пленок, методика расчетов основных параметров взаимодействия облучающих ионов при их торможении в пленке.

В главе "Результаты и обсуждение экспериментов по получению углеродных пленок с алмазоподобными свойствами" приводятся результаты исследования состава, структуры, электрических и оптических свойств углеродных пленок, полученных в разных условиях осаждения. На основе этих исследований выбраны условия осаждения С-0 пленок, содержащих изотоп водорода - дейтерий. Приведены основные характеристики таких пленок.

В главе "Влияние температуры и облучения на состав и структуру С-Б пленок. Результаты экспериментов" приведены данные по изменению состава и структуры а-С:Н пленок при отжигах и облучении ионами Б (Е = 900 кэВ), а также особенности изменения структуры при последовательном воздействии температуры и облучения.

В главе "Обсуждение результатов термического и радиационного воздействия на состав и структуру а-С:Н пленок" представлена модель радиационного выхода водорода из а-С:Н пленок при ионном облучении, учитывающая влияние радиационных дефектов-ловушек на процесс захвата радиационно-освобожденного подвижного водорода. На основе анализа экспериментальных данных с применением предложенной модели определены основные параметры взаимодействия ускоренного иона с пленкой, влияющие на процесс радиационно-стимулированного выхода водорода, и выведены зависимости, позволяющие прогнозировать изменение состава пленок в заданных условиях облучения.

Диссертация завершается разделом "Основные результаты и выводы". В ней содержится 122 страницы текста, в том числе 17 таблиц, 25" рисунков, 110 библиографических ссылок.

АПРОБАЦИЯ

Основные результаты работы докладывались на:

- Iой Европейской конференции "Алмаз и алмазоподобные покрытия" (Швейцария, сентябрь 1990 г.),

- Международной конференции по диффузии и дефектам в твердых телах DD-91 (СССР, июнь-июль 1991 г.),

IIой Европейской конференции "Алмаз и алмазоподобные покрытия" (Франция, сентябрь 1991 г.),

IIой Всесоюзной конференции "Обработка конструкционных материалов пучками заряженных частиц" (Свердловск, май 1991 г.),

- IY0H Европейской конференции "Алмаз, алмазоподобные и сходные материалы" (Португалия, сентябрь 1993 г.),

IY0M Международном симпозиуме по обработке и новым применениям тонких пленок (Германия, март 1994 г.).

ПУБЛИКАЦИИ

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. В.Б.Выходец, С.М.Клоцман, В.Л.Кузнецов, Е.В.Кузьмина, С.А.Плотников, В.Г.Пушин, Р.Р.Романова, А.П.Рубштейн, И.Ш.Трахтенберг. Структура и состав углеродных пленок, полученных при помощи плазменного источника с холодным катодом. - Сверхтвердые материалы, 1990, № 2, с.16-20.

2. S.M.Klotsman, S.A.Plotnikov, A.P.Rubshtein, I.Sh.Trakhtenberg, V.B.Vykhodets. The use of deuterium for examination of C:H films. - Surface and Coating Technology, 1991, v.47, p.209-217.

3. S.M.Klotsman, S.A.Plotnikov, A.P.Rubshtein, I.Sh.Trakhtenberg, V.B.Vykhodets. The effect of annealing and ion bombardment on hydrogen content and properties of diamondlike films. - Abstracts of International conference on diffusion and defects in solids DD-91. 1991, K-18, p.62.

4. В.Б.Выходец, С.М.Клоцман, С.А.Плотников, А.П.Рубштейн, И.Ш.Трахтенберг. Модификация алмазоподобных С:Н пленок под действием ионного облучения. - В сборнике "Обработка конструкционных материалов пучками заряженных частиц", Екатеринбург ИЭФ УрО АН СССР, 1991, с.129-131.

5. С.М.Клоцман, С.А.Плотников, А.П.Рубштейн, И.Ш.Трахтенберг, В.Б.Выходец. Влияние отжигов и ионной бомбардировки на содержание водорода и свойства алмазоподобных пленок. - Физика и химия обработки материалов, 1992, № 5, с. 1620.

6. A.P.Rubshtein, I.Sh.Trakhtenberg, V.B.Vykhodets. An electron microscopy study of irradiation and thermal effects on C:H films. - Diamond and Related Materials, 1994, v.

3, p.688-690.

7. A.P.Rubshtein, I.Sh.Trakhtenberg. Graphitisation of amorphous carbon C:H films under irradiation and thermal treatment. - Thin Films, Proceedings of the joint 4th International Symposium on Trends and New Applications in Thin Films and the 11th Conference on High Vacuum Interfaces and Films, 1994, p.690-693.

8. А.П.Рубштейн, И.Ш.Трахтенберг, В.Б.Выходец. Модификация структуры углеродных С:Н пленок облучением пучком дейтонов. - В сборнике "Модификация конструкционных материалов пучками заряженных частиц", Томск, 1994, т.2, с.126-128.

9. A.P.Rubshtein, I.Sh.Trakhtenberg, S.A.Plotnikov, A.D.Levin. The optimum parameters of ion beams for controlled changing of hydrogen content in C:H films. - Book of abstracts of the 5th European Conference on Diamond, Diamond-like and Related Materials, 1994, p. 4.032.

10. И.Ш.Трахтенберг, А.П.Рубштейн, А.Д.Левин. Радиационный выход водорода из С:Н пленок. - Тезисы докладов научной сессии Института физики металлов УрО РАН. 1997, с.64-65.

11. И.Ш.Трахтенберг, А.П.Рубштейн, А.Д.Левин. Радиационно-стимулированный выход водорода из С:Н пленок. - Физика и химия обработки материалов, 1998, №

4,с.13-19.

1 .ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В природе углерод существует в двух кристаллических формах: в форме алмаза и графита. Они отличаются не только различной координацией атомов углерода (соответственно тетрагональной и тригональной), но и типом химической связи между атомами углерода. В алмазной фазе углеродные атомы, соединяясь друг с другом, образуют изотропные одинарные ер (ст), в графите между плоскостями вдоль оси с двойные ер2 (я) связи. Аморфный углерод можно рассматривать как трехмерную неупорядоченную сетку, включающую в себя ер и эр координированные атомы.

Под алмазоподобным углеродом понимается такая его форма, которая существует только в виде пленок, осаждаемых в вакууме. Такое название подчеркивает подобие оптических, механических и химических свойств этих пленок свойствам алмаза. С точки зрения структуры - преобладание в пленке Бр связей между атомами углерода, характерных для алмаза.

Эра алмазоподобных углеродных пленок (АПП) началась с работ Айзенберга и Чабота /1/, которые получили пленки со свойствами алмаза из потока ионов углерода, ускоренных за счет приложения отрицательного напряжения к подложке. Ими впервые был предложен термин "алмазоподобные".

В настоящее время АПП получают всеми известными методами ионно-плазменной технологии. Эти методы можно разделить на две большие группы, исходя из того, является ли источником получения АПП графит или углеродосодержащее вещество. К первой группе относятся методы, основанные на распылении графитовой мишени, ко второй - основанные на разложении углеводородов. В зависимости от метода получения и условий осаждения получают пленки, отличающиеся структурой, составом и соответственно свойствами.

АПП по микроструктуре подразделяются на поликристаллические и аморфные (в настоящем обзоре будут рассматриваться только аморфные). По составу - на аморфные безводородные (а-С) и водородосодержащие (а-С:Н). В настоящее время эти два типа пленок подразделяют на а-С, 1а-С и а-С:Н, 1а-С:Н соответственно. Приставка Ы характеризует химическую структуру пленок - преобладание тетраэдрически связанного углерода. А-С и 1а-С пленки получают в основном распылением графита, а-С:Н и 1а-С:Н - разложением углеводородов. Сравнительные характеристики пленок

приведены в таблице 1.1. В таблице использованы данные из обзорной работы /2/ и дополнены данными из работ/3,4/.

Интерес ко всем типам пленок обусловлен перспективами их практического применения благодаря комплексу уникальных свойств, схожими со свойствами алмаза. Если раньше (до начала 90-х годов) опубликованные работы были посвящены отдельным проблемам получения и исследования свойств пленок, то к настоящему времени в литературе имеется ряд более фундаментальных работ, посвященных механизмам роста пленок, влиянию параметров осаждения на свойства конденсатов, сравнительным характеристикам различных методов исследования и др. С 1991 г. выходит специализированный журнал "Diamond and Related Materials", с 1990 г. проводятся ежегодные международные конференции "Diamond Films", в работе которых принимают участие ученые более чем из 40 стран мира. Практически на всех международных конференциях по новым материалам АПП присутствуют в самостоятельном разделе.

К настоящему времени в России, Белоруссии и на Украине работает более 20 научных групп, занимающихся получением и исследованием алмазоподобных материалов. Первая лаборатория по кристаллизации алмазных пленок была организована в Институте физической химии РАН под руководством Б.В.Спицина /5/. Их первые работы начала семидесятых годов по эпитаксиальному росту алмазных пленок /6/ привели к созданию метода химического вакуумного осаждения АПП пленок из смеси углеводорода с водородом.

Получение пленок для практического использования требует исследования изменения их свойств при различных внешних воздействиях. Причиной ограниченного практического использования АПП пленок может служить нестабильность их свойств в разных условиях эксплуатации. Поэтому особый интерес вызывают работы, посвященные исследованию причин изменения свойств пленок при различного рода воздействиях (механическом, температурном, радиационном и др.), определению областей стабильности свойств АПП и направленному синтезу пленок с нужными характеристиками. Если при механическом воздействии основную роль играют параметры, определяющие износостойкость покрытий - адгезия, твердость, рельеф, внутренние напряжения, при температурном - структурные особенности, то при радиационном воздействии этот вопрос до конца не выяснен. Комплексное воздействие внешних факторов оставляет еще более широкое поле для исследований.

Таблица 1.1 .Сравнительные характеристики различных АПП пленок, алмаза и графита.

Тип алмазоподобной пленки Кристаллические формы углерода

а-С Ы-С а-С:Н га-С-.Н алмаз графит

Структура Аморфная, смесь эр1и Бр" связей Аморфная, с преобладанием эр3 связей (до 80%) Аморфная, смесь ер3 и Бр2 связей Аморфная, с преобладанием ер3 связей (до 80%) Кубическая, а=3,5бА Гексагональная, а=2,47А, с=6,79А

Форма Пленки, от гладких до шероховатых Пленки, от гладких до шероховатых Пленки,в основном гладкие Пленки,в основном гладкие

Твердость, кг/мм2 1200-3000 10000-12000 900-3000 6000-8000 7000-10000

Плотность, г/см3 2,0-3,5 3,3-3,6 1,0-2,0 2,9-3,0 3,51 2,26

Оптические свойства

Показатель преломления 1,5-3,1 2,5 1,5-2,2 2,4 2,42 -

Прозрачность ик ИК ИК ИК Видимая, ИК

Оптическая ширина запрещенной зоны, эВ 0,4-3,0 2,5 0,7-3,0 5,5

Электрические свойства

Удельное электросопротивление, ом-см 10й-5 10м 102- 1013 > 1016 0,04 (II С), 0,2 (±С)

и»

Диссертационная работа посвящена исследованию алмазоподобных водородосодержащих углеродных аморфных а-С:Н пленок, поэтому дальнейший обзор литературы будет касаться вопросов получения, исследования, свойств, применения и т.д. именно этих пленок.

1.1. Основные способы получения алмазоподобных углеродных пленок (АПП)

Большой интерес к алмазоподобным углеродным пленкам у нас в стране и за рубежом привел к появлению многочисленных работ, посвященных способам получения этих пленок. При выращивании искусственных алмазов создаются условия высоких давлений и температур, соответствующих стабильному состоянию алмаза /7/. Сходные условия можно реализовать при осаждении углерода в низкотемпературной плазме, когда необходимые для образования алмазной структуры давления и температуры достигаются в микроскопическом масштабе при столкновении с поверхностью подложки частиц, обладающих высокой кинетической энергией. В этом случае размеры области высоких температур и давлений оказываются сравнимыми с атомными размерами. На этом и основаны ионно-плазменные методы осаждения алмазоподобных пленок /8/.

Алмазоподобные углеродные пленки могут быть получены всеми известными методами ионно-плазменного осаждения, отличие которых состоит в способе доставки конденсируемого вещества к поверхности подложки.

Методы, основанные на применении в качестве источника углерода графитовых мишеней, отличаются способом распыления этой мишени: термическое, ионное и лазерное /5/. Как отмечалось ранее, этими методами получают в основном а-С и 1а-С пленки.

В методах, основанных на деструкции, в качестве поставщика атомов углерода используют углеводороды, ускоренные ионы которых разлагаются при бомбардировке поверхности подложки. Варианты методов деструкции углеводородов отличаются способами возбуждения плазмы (тлеющий разряд, высокочастотный разряд, магнетронный источник).

Использование ионных пучков для выращивания АПП имеет ряд достоинств: позволяет точно контролировать состав и энергию осаждаемых частиц, допускает

применение современных методов диагностики плазмы и процесса роста пленок, что позволяет оптимизировать условия осаждения /8/.

1.1.1. Осаждение АПП из углеводородной плазмы. Влияние условий осаждения на их свойства

Группа методов, основанная на деструкции углеводородов в плазме тлеющего разряда и высокочастотном разряде, представляет интерес благодаря простой технологии и возможности использования стандартного распылительного оборудования. Здесь использована способность углеводородов разлагаться под действием ударов частиц.

Впервые метод разложения углеводородов для осаждения алмазоподобных пленок был применен Айзенбергом и Чаботом III. Ими был разработан источник, позволяющий осаждать пленки и распылением графита, и разложением углеводородов. Метод отличается высокой скоростью осаждения и может быть использован при любых размерах покрываемых деталей.

Углеродные пленки деструкцией углеводородного газа в тлеющем разряде на постоянном токе впервые были получены Уитмелом и Вильямсоном /8/. Шагом вперед было применение высокочастотного разряда для поддержания отрицательного смещения на поверхности растущей диэлектрической пленки, что позволило получать твердые высокоомные пленки на металлических и диэлектрических подложках.

Углеродные пленки с макроскопическими свойствами алмаза получают разложением различных углеводородов: метана /9/, ацетилена /10/, бензена /И/ и других. В работе /12/ в одних и тех же условиях получали пленки разложением метана, этилена и ацетилена. Установлена зависимость скорости осаждения, а также твердости пленок от сорта углеводорода.

Основная задача при получении алмазоподобных пленок ионно-плазменными методами сводится к выбору оптимальных условий осаждения. В работе /13/, установлено, что скорость осаждения а-С:Н зависит от давления и мощности плазмы, а скорость диссоциации углеводородных радикалов в плазме от соотношения в рабочем газе углеводородов и инертного газа (оптимальное соотношение: 5%СКЦ - 95%Аг). В работе /14/ получены а-С:Н пленки с использованием в качестве рабочего газа метана в

широком диапазоне отрицательных напряжений на рабочем электроде (200 - 1200 В). Показано, что наилучшие пленки получаются при потенциале -500 В. Авторы /15/ установили, что температура подложки и давление влияют на твердость, содержание водорода и внутренние напряжения в пленке.

В общем случае свойства осаждаемых конденсатов зависят от трех параметров: 1) - от чистоты и природы облучающих подложку частиц; 2) - от степени ионизации плазмы; 3) - от распределения частиц по массе, энергиям и скоростям; 4) - от температуры подложки и давления в процессе осаждения 151.

Опубликованные в последнее время работы /6,10-11,16-17/, посвященные получению аморфных водородосодержащих углеродных пленок методами разложения углеводородов и исследованию их свойств, свидетельствуют о том, что основные свойства пленок (структура, состав, соотношение эр3 и эр2 связей, характеризующее степень алмазоподобности пленок в плане химических связей и определяющее их оптические, электрические и механические свойства), полностью определяются вышеперечисленными параметрами осаждения. Природа используемого углеводорода влияет только на скорость роста конденсата /12, 16/.

Интересными с точки зрения влияния условий осаждения на свойства алмазоподобных конденсатов являются работы по получению тетраэдрических аморфных безводородных ^а-С) /6,17-18/ и водородосодержащих (Ча-С:Н) пленок. Пленки 1а-С:Н, характеристики которых' приведены в таблице 1.1, получают в условиях полностью ионизованной плазмы, сепарации ионов по массе и энергии.

Энергии осаждаемых частиц влияет на механизм роста и свойства пленок. По данным различных авторов /6, 8, 16-17, 20-25/ оптимальными являются энергии от 25 до. 175 эВ. Увеличение энергии ионов ведет к повышению плотности дефектов /17/ и смещению фазового равновесия в сторону образования графита /16/, уменьшение - к полимеризации /8/.

1.2. Механизмы роста АПП

Условия конденсации АПП при ионно-плазменном осаждении определяют протекание различных процессов, на относительную интенсивность которых влияют отношения потоков заряженных и нейтральных частиц и их энергетическое

распределение. Моделирование процесса осаждения можно провести, выделив два процесса конденсации: полимеризация и ионная конденсация /8/. В зависимости от относительной интенсивности протекания этих процессов выделяют три основных механизма формирования пленок: поверхностный, рост пленок "изнутри" и гибридный, последний наиболее выражен в условиях осаждения АПП в плазме тлеющего разряда.

В настоящее время в литературе рассматривают два основных механизма конденсации АПП: поверхностный и так называемый рост пленок "изнутри".

1.2.1. Конденсация пленок с поверхности

Авторами /16/ предложена объединенная модель роста а-С:Н пленок, которая включает в себя рассмотрение не только процессов, происходящих на поверхности растущей пленки, но и в плазме (обмен между ними). На рис. 1.1 схематически представлена модель, охватывающая диссоциацию и ионизацию метана в плазме, механизмы транспорта частиц к поверхности и роста пленки (% - коэффициент "прилипания", Cads, cjimb tfbuik - сечение адсорбции, сцепления и массовое соответственно).

Частицы из плазмы, падая на подложку, могут адсорбироваться на ее поверхности. Доминирующими оказываются радикалы СНз+ так как они обладают дипольным моментом при физической адсорбции на поверхности и их коэффициент "прилипания" (%) равен единице. Радикалы СНз+ на поверхности реагируют с водородом из плазмы, образуя летучий продукт СН4, возвращающийся в плазму, либо вступают в химическую реакцию с другими ионами. Ионы в основном образуют химические связи, т.к. их энергия достаточна для преодоления поверхностного барьера. Содержание водорода зависит от нескольких причин. Водород может выходить из пленки вследствие формирования непрерывной ковалентной сетки, бомбардировки ионами, температурном воздействии, а также при прямой химической реакции на поверхности. Установлено, что в таких условиях идет формирование полимероподобных пленок с соотношением Н/С = 1, т.к. на каждые два падающих радикала СНз+ выделяется (возвращается в плазму) две молекулы Н2.

Рис.1.1. Модельное представление конденсации углеродных пленок с поверхности /16/.

В таких условиях конденсации при повышении температуры подложки снижается скорость роста углеродной пленки и уменьшается относительное содержание в ней водорода. Это подтверждается в работе /25/ - при температуре подложки > 300°С скорость роста пленок падает практически до нуля.

1.2.2. Рост пленок "изнутри"

Механизм роста пленок "изнутри" предложен авторами работ /5,18/ при описании процесса формирования 1а-С пленок и затем в работах /10,6,17,21,23/ при описании процесса формирования 1а-С:Н пленок.

Применение сепарации ионов позволяет осаждать пленки конденсацией одного вида ионов (С2Нг+) с одинаковой энергией /6,10/. При ударе о поверхность подложки ион разбивается на компоненты, при этом энергия делится пополам. Ион С+, проникая внутрь пленки, занимает положение атома внедрения, формируя ер3 связь. При этом происходит увеличение локальной плотности. Ионы с меньшей энергией (недостаточной для преодоления поверхностного барьера) осаждаются на поверхности, образуя ер2 связи. Более быстрые ионы проникают на глубину пленки. Излишек их энергии переходит в локальный всплеск температуры длительностью 10"12 с, который активизирует процесс релаксации повышенной локальной плотности. Схематически это показано на рис.1.2.

Плотность С:Н пленок, осаждаемых в таких условиях, несмотря на содержание в них водорода в пределах от 20 до 25 ат.%, достигает 2,9 г/см3. Это свидетельствует о том, что связанный водород занимает относительно маленький атомный объем. Содержание эр3 связей, плотность, внутренние напряжения зависят от энергии ионов. Максимум эр связей и плотности достигается при энергии ~ 92 эВ на С атом, величина внутренних напряжений линейно возрастает с ростом энергии осаждаемых частиц /6,10/.

Однако, как видно из таблицы 1.1, свойства водородосодержащих углеродных а-С:Н пленок варьируются в очень широких пределах, и нет прямой зависимости свойств от содержания в них водорода, концентрация которого в них может изменяться от 20

молекула

^О о СП, о о СКО о

п °

° о

релаксация локальной плотности

Рис. 1.2. Схема роста пленок "изнутри", представленная в работе /6/.

до 60 ат% /8/. Это, согласно /26/, скорее всего связано с тем, что в реальных условиях конденсации механизм формирования а-С:Н пленок представляет собой гибридизацию описанных выше механизмов. При гибридном механизме роста пленок их свойства формируются в зависимости от распределения частиц по массе и энергии, соотношения нейтральных и ионизованных частиц в плазме, а также радиационных и термических условий во время конденсации. Для моделирования процесса конденсации необходимо, в частности, знание особенностей температурного и радиационного воздействия на а-С:Н пленки. Поэтому важными являются исследования, помогающие понять процессы, происходящие в пленках при таких воздействиях.

1.3. Состав и структура а-С:Н пленок

Существует много способов оценки "качества" алмазоподобных пленок. Их аттестацию проводят в основном по составу, микроструктуре, типу химических связей, морфологии поверхности, плотности дефектов, которые играют решающую роль в формировании макроскопических свойств пленок. Каждое направление аттестации предполагает использование различных физических методов для проведения соответствующего анализа. В настоящем обзоре мы рассмотрим только основные проблемы, связанные со структурой и составом пленок.

Что касается морфологии поверхности С:Н пленок, то по данным сканирующей электронной микроскопии они в основном гладкие.

1.3.1. Особенности определения состава а-С:Н пленок

В состав а-С:Н пленок входят в основном углерод и водород. Содержание водорода в пленках может варьироваться в пределах от 20 до 60 ат.% /27/. Кроме того, пленки могут содержать в своем составе примеси остаточных газов - кислород и азот. Здесь мы не рассматриваем пленки, которые специально легируют другими элементами для направленного изменения их свойств.

Определение элементного состава пленок сводится к определению содержания в них водорода и примесей остаточных газов (кислорода, азота). Содержание водорода определяют в основном методами обратного упругого рассеяния (ядер отдачи) /28-34/,

обратного Резерфордовского рассеяния (POP) /32-35/, ядерного микроанализа (ЯМ) /34/, ИК-спектроскопией /32, 36-38/.

Применение методов определения содержания водорода в а-С:Н пленках, основанных на использовании ускоренных пучков ионов, требует учета эффекта радиационного выхода водорода из их состава при ионном облучении. Действительно, в работе /29/ обнаружено, что при анализе а-С:Н пленок методом ядер отдачи с использованием пучка ионов С+ (£=12 МэВ) концентрация водорода в пленках уменьшается с ростом дозы анализирующего пучка. Это связано с тем, что при ионном воздействии происходит обезводораживание а-С:Н пленок (подробно об этом будет сказано ниже). Поэтому при использовании методов, основанных на применении ионных пучков (ядер отдачи, POP, ЯМ), необходим предварительный выбор таких условий анализа, при которых не происходит выход водорода из пленки при взаимодействии с ней анализирующего пучка.

1.3.2. Структура а-С:Н пленок

В литературе по исследованию алмазоподобных пленок под структурой подразумевают как микроструктуру пленок, так и их химическую структуру. Микроструктура - это фазовое соотношение в пленках кристаллических форм углерода. Под химической структурой понимают соотношение sp2 и sp3 связей между атомами углерода. Кроме того, на свойства пленок оказывает влияние не только соотношение в них различных связей между атомами углерода, но и к каким атомам

-у л

углерода (sp или sp связанным) присоединяется водород.

1.3.2.1. Микроструктура а-С:Н пленок

Исследования углеродных пленок электронографическими и рентгенографическими методами /39, 40/ показали, что а-С:Н пленки имеют аморфную структуру (поэтому их обозначают как а-С:Н). Аморфность подтверждается типом электронограмм от пленок: они представляют собой аморфное гало с несколькими диффузными кольцами /41,42/. Такая система колец не характерна для традиционных дифракционных картин от аморфной структуры и свидетельствует о наличии в

аморфной матрице областей ближнего порядка или так называемого расслоения аморфной матрицы /43/. Соотнесение этих колец к одной из основных кристаллических фаз углерода затруднено из-за близости их межплоскостных расстояний III. Отсутствие самой интенсивной линии графита (002) не всегда свидетельствует об отсутствии этой фазы в аморфной матрице пленки, так как может быть связано с сильным разупорядочением пачек графитных плоскостей или наличием однослойных графитоподобных кластеров (двумерных сеток) /42/. Наличие кристаллических включений дает на электронограммах систему колец с точечными рефлексами. Набор рассчитанных по ним межплоскостных расстояний, как правило, не совпадает с межплоскостными расстояниями для известных кристаллических модификаций углерода, поэтому нет однозначной интерпретации электронографических данных /41, 42, 45/. В литературе так же обсуждается вопрос о появлении на электронограммах линий (или рефлексов) запрещенных пространственной группой алмаза Рс13т ( Ь+к+1 = 4п+2) /41-44/, однако, этот вопрос остается пока открытым.

1.3.2.2. Химическая структура водородосодержащих АПП.

Модель случайной ковалентной сетки

К настоящему времени вопрос о том представляет ли структура алмазоподобных водородосодержащих углеродных пленок случайное распределение атомов углерода или микрокристаллическую структуру уже практически решен, т.к. среди работ, посвященных исследованию структуры а-С:Н пленок, механизмам их роста, роли водорода и других, самой цитируемой и до настоящего времени актуальной является работа Ангуса /27/, описывающая структуру а-С:Н пленок, как непрерывную случайную ковалентную сетку. Поэтому для понимания явлений, происходящих в а-С:Н пленках, в настоящем литературном обзоре приведено подробное описание формирования такой структуры.

Согласно модели Ангуса случайная сетка между атомами углерода будет полностью связана, если число связей на атом равно числу механических степеней свободы атома, т.е. трем. Число связей на атом может быть вычислено из их координационного числа, т.е. числа прямых валентных связей с ближайшими соседями. В случайной ковалентной сетке увеличение координационного числа приводит к

деформации связей и изменению валентных углов. Для сбалансирования этих двух эффектов необходимо найти условия формирования АПП с таким средним координационным числом, когда пленки с одной стороны сохраняют свойства алмаза, т.е. в них преобладают тетраэдрическая координация атомов углерода: между атомами

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Рубштейн, Анна Петровна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что углеродные алмазоподобные пленки, полученные в плазме постоянного тока, при температурном воздействии разлагаются с выделением углеводородов. Из пленок, полученных в высокочастотном разряде, наблюдается термический выход только дейтерия. При облучении пленок ионами с энергией Е=900кэВ независимо от способа получения пленок и предварительной термообработки из их состава выходит только дейтерий.

2. Установлено, что отжиги пленок при I > 300°С приводят к нарушению сплошности пленки - появлению мелкодисперсных выделений графита размером (10-20)нм. Графитизация пленок вследствие отжигов влияет на характер структурных изменений при последующем облучении.

3. Облучение С-0 пленок с различной структурой (сформированной вследствие вариации условий осаждения, либо путем предварительных отжигов) ионами (Е=900кэВ) в интервале доз (1017. -1018) см"2 приводит к радиационно-стимулированному выходу из их состава дейтерия, если его начальная концентрация в пленке превышает 40 ат.%. Концентрации водорода в этих условиях облучения снижается до 40 ат.%, после чего стабилизируется.

4. Предложена модель радиационно-стимулированного выхода водорода из углеродных водородосодержащих а-С:Н пленок. Основные положения модели базируются на предположении, что при радиационном воздействии в пленке протекают два конкурирующих процесса: появление радиационно-освобожденного подвижного водорода и его захват на радиационных дефектах-ловушках.

5. На основе модельных расчетов для экспериментальных данных по облучению а-С:Н пленок различными ионами установлено, что величина остаточной концентрации водорода в пленке определяется максимальным количеством радиационно-освобожденного подвижного водорода, которое способны захватить радиационные дефекты-ловушки в заданных условиях облучения. Разработана методика расчета остаточной концентрации водорода для заданных условий облучения.

6. Получена количественная зависимость между дозой насыщения Фнас и энергетическими потерями иона в пленке ёЕ/ёх. Зависимость может быть практически использована при априорных оценках окончания процесса обезводораживания в конкретных условиях облучения а-С:Н пленок.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Рубштейн, Анна Петровна, 1999 год

Список литературы

1. Aisenberg S., Chabot R. Properties and applications of diamondlike carbon films. - J. Appl. Phys., 1971, v. 42, p.2953-2957.

2. DeVries R.C. Synthesis of diamond under metastable conditions. - Ann. Rev. Matter. Sci., 1987, v.17, p.161-187.

3. Lifshitz Y. Hydrogen-free amorphous carbon films: correlation between growth conditions and properties. - Diamond and Related Materials, 1996, v.5, p.388-400.

4. Weiler M., Robertson J., Sattel S., Veerasamy V.S., Jung K., Ehrhardt H. Formation of Highly Tetrahedral Amorphous Hydrogenated Carbon, ta-C:H. - Diamond and Related materials, 1995, v.4, p.268-271.

5. Spitsyn B.V. Research and development in the field of diamond films in Russia. -Diamond and Related Materials, 1993, v.2, p.65-69.

6. Дерягин Б.В., Спицин. Б.В. Структура пленок алмаза, полученных из газовой фазы при низких давлениях. - Доклады Академии Наук СССР, 1973, т.213, № 5, с.1059-1061.

7. Курдюмов JI.B., Пилянкевич А.Н. Фазовые превращения в углероде и нитриде бора. - Киев, Наукова думка, 1979 г., 188с.

8. Балаков А.В., Коншина Е.А. Способы получения и свойства углеродных алмазоподобных пленок. - Оптико-механическая промышленность, 1982 г., № 9, с.52-59.

9. Konkov O.I.., Terukov E.I., Trapeznikova I.N. Fabrication and properties of low-temperature tetrahedral amorphous-carbon films. - Semiconductors, 1996, v.30, Iss.12, p.l 138-1139.

10. Weiler M., Sattel S., Jung K., Ehrhardt H., Veerasamy V.S., Robertson J. Highly tetrahedral, diamond-like amorphous hydrogenated carbon prepared from a plasma beam source.- Appl. Phys. Lett., 1994, v.64, Iss.21, p.2797-2799.

11. Nistor L.C., Vanlanduyt J., Ralchenko V.G., Kononenko T.V., Obraztsova E.D., Strelnitsky V.E. Direct observation of laser-induced crystallisation of a-C:H films. - Appl. Phys., 1994, v. A(58), Iss. 2, p.137-144.

12. Fedoseev D.V., Rychkov B.A., Chuzhko R.K., Lubnin E.N. Deposition of a-C:H films in hall accelerator plasma. - Diamond and Related Materials, 1995, v.4, p.314-317.

13. Zhang Wei, Catherin. Deposition of carbon films by the dissociation of methane in r.f. discharge. - Surface and Coatings Technology, 1991, v.47, p.69-83.

14. Serra C., Pascual E., Maass F., Esteve J. Plasma deposition of hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) under a wide bias potential range. - Surface and Coatings Technology, 1991, v.47, p. 89-97.

15. Wood P., Wydeven T., Osamu Tsuji. Effect of temperature on the deposition rate and properties of hydrogenated amorphous carbon films. - Surface and Coatings Technology, 1991, v.49, p.399-405.

16. Keudell A., Moller W. A combined plasma-surface model for the deposition of C:H films from a methane plasma. - J. Appl. Phys., 1994, v. 75, Iss.12, p.7718-7727.

17. Konway N.M.J., Milne W.I., Robertson J. Electronic properties and doping of hydrogenated tetrahedral amorphous-carbon films. - Diamond and Related materials, 1998, v.7, Iss. 2-5, p.477-481.

18. Lifshitz Y., Lempert G.D., Grossman E. at all. Growth mechanisms of DLC films from C+ ions: experimental studies. - Diamond and Related materials, 1995, v.4, p.318-322.

19. McKenzie D.R., Muller D., Pailthorpe B.A., Wang Z.N., Kravtchinskaia E., Segal D., Lukins P.B., Swift P.D. Properties of tetrahedral amorphous carbon prepared by vacuum arc deposition. - Diamond and Related Materials, 1991, v. 1, p.51-59.

20. Aksenov I.I., Strelnitskij V.E. Properties of diamond-like coatings prepared by vacuum arc deposition. - Surface and Coatings Technology, 1991, v.47, p.69-83.

21. Robertson J. Structural models of a-C and a-C:H. - Diamond and Related materials, 1995, v.4, Iss. 4, p.297-301.

22. Falabella S., Boercker D.B., Sanders D.M. Fabrication of Amorphous diamond films.-Thin Solid Films, 1993, v. 236, Iss. 1-2, p. 82-86.

23. Fallon P.J., Veerasamy V.S., Davis C.A., Robertson J., Amaratunga G., Milne W.I., Koshkinen J. Properties of filtered-ion-beam-deposited diamondlike carbon as a function of ion energy. - Phys. Rev., 1993, v. B 48, p.4777-4782.

24. Veerasamy V.S., Amaratunga G., Milne W.I.,Hewitt P., Fallon P.J., Davis C.A. Optical and electronic properties of amorphous diamond. - Diamond and Related materials, 1993, v.2, p.782-787.

25. Schwan J., Ulrich S., Jung K. Deposition of ta-C:H films by r.f. plasma discharges. -Diamond and Related Materials, 1995, v.4, p.304-308.

26. Wang W., Roth J., Eckstein W., Schwoerer R., Plank H., Du M. Deposition of amorphous hydrogenated carbon films due to hydrocarbon molecule ion-beam bombardment. - Nucl.

Instrum. and Meth., 1997, V.B129, p.210-216.

27. Angus J. Dense "diamondlike" hydrocarbons as random covalent networks. - J. Vac. Sci. Technol., 1988, v. A 6 (3), p. 1778-1782.

28. Luithardt W., Schmidt I., Benndorf C. Deposition of metal-containing diamond-like carbon films from metal-organic precursors using a plasma activated r.f. process. -Diamond and Related materials, 1996, v.5, p.415-419.

29. Fujimoto F., Tanaka M., Iwata Y. Hydrogen release during ERD analysis of hydrogen in amorphous carbon films prepared by RF sputtering. - Nucl. Instr. and Meth., 1988, v. B 33, p. 792-794.

30. Ingram D.C., McCormick A.V. The effect of MeV ion irradiation on the hydrogen content and resistivity of direct ion beam deposition diamondlike carbon. - Nucl. Instr. and Meth., 1988, v. B 34, p. 68-73.

31. Zou J.W., Schmidt K., Reichelt B. The effect of heavy - ion bombardment on the properties of hard a-C:H (i-C) films.- J. Vac. Sci. Technol., 1988, v. A 6 (6), p. 31033104.

32. Pawlak F., Balanzat E., Dufour C., Laurent A., Paumier E., Perrier J., Stoquert J.P., Toulemonde M. Hydrogen pumping in amorphous deutereted carbon films irradiated by swift heavy ions. - Nucl. Instrum. and Meth., 1997, v. 122, p.579-582.

33. Pawlak F., Dufour C., Laurent A., Paumier E., Perrier J., Stoquert J.P., Toulemonde M. Amorphous deutereted carbon films irradiated by swift heavy ions - infrared measurements and ion-beam analysis. - Nucl. Instrum. and Meth., 1997, v. 131, p.135-140.

34. Freire F.L., Achete C.A., Franceschini D.F., Mariotto G. In depth modifications of implanted amorphous carbon films. - Appl. Phys., 1994, v.59, p.667-672.

35. Prawer S., Kalish R., Adel M., Richter V. Effects of heavy ion irradiation on amorphous hydrogenated diamondlike carbon films. - J. Appl. Phys., 1987, v. 61, p. 4492-4500.

36. Gonzalez- Hernandez J., Azomoza R., Reyes-Mena A. Grafitization of amorphous diamondlike carbon films by ion bombardment. - Vac. Sci. Technol, 1988, -.A 6(3), p. 1798-1803.

37. Wang T., Wang W., Buliang Ch. The irradiation effect of MeV protons on diamond - like carbon films.- Nucl. Instrum. and Meth., 1992, v. B 71, p. 186-190.

38. Wang W., Wang T., Jung C. The properties and structural - changes of diamond - like carbon films after irradiation with 110 kev Fe+ ions. - Nucl. Instrum. and Meth., 1995, v.

95, p.339-343.

39. Serra С., Pascual E., Maass F., Esteve J. Plasma deposition of hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) under a wide bias potential range. - Surface and Coatings Technology, 1991, v.47, p. 89-97.

40. Mitura S., Has Z. The system for depositing hard diamond-like films onto complex-shaped machine elements in an r.f. arc plasma. - Surface and Coatings Technology, 1991, v.47, p.69-83.

41. Кунченко B.B., Матюшенко H.H., Матвиенко Б.В., Остапенко И.Л., Стрельницкий В.Е. Микромикродифракционное исследование аморфной углеродной пленки. -Сверхтвердые материалы, 1986, № 5, с.6-9.

42. Гусева М.Б., Бабаев В.Г., Никифорова Н.Н., Савченко Н.Ф. Анализ и обработка картин электронной дифракции аморфного углерода. - Поверхность. Физика, химия, механика, 1984, №2, с.61-70.

43. Sumio S. Preparation, structures and characteristics of amorphous materials. - Res. Rep. Eng. Mie. Univ., 1979, v.4, p.85-115.

44. Pilankiewich E.A., Mitura S. Structure origins of diffraction pattern features of diamondlike films. - Diamond and Related Materials, 1993, v.2, p.573-574.

45. Bewilogua K., Deutrich D., Pagel L., Schurer C., Weissmantel C. Structure and properties of transparent and hard carbon films. - Surf. Sci., v.86, p.308-313.

46. Ашкрофт H., Мермин H. Физика твердого тела. Москва, Мир, 1979 г., т.1,400 с.

47. Demichelis F., Pirri C.F., Tagliaferro A. Determination of sp3/sp2 ratio in diamond-like films of a-C:H. - Diamond and Related Materials, 1992, v.l, p.298-300.

48. Ralchenko V.G., Loubnin E.N., Popov A.V. Hydrogen distribution and heterogeneity of chemical bonds in surface and internal layers of a-C:H films. - Diamond and Related Materials, 1992, v.l, p.345-349.

49. Prawer S., Nugent K.W., Lifshitz Y., Lempert G.D., Grossman E., Kulik J., Avigal I., Kalish R. Systematic variation of the Raman spectra of DLC films as a function of sp2:sp3 composition. - Diamond and Related materials, 1996, v.5, p.433-438.

50. Oral В., Hauert R., Muller U., Ernst K.H. Structural changes in doped a-C:H films during annealing.- Diamond and Related materials, 1995, v.4, p.482-487.

51. Demartino C., Demichelis F., Tagliaferro A., Patrini M., Rizzi A., Fontaine M., Layet J.M. Comparison of bulk and surface-structure in hydrogenated amorphous-carbon films. -Diamond and Related materials, 1995, v.4, p.996-999.

52. Strelnitskij V.E., Zaulichnyj Ya.V., Zhurakhovskij A.A. X-ray emission spectroscopy of structural properties of diamond-like carbon films. - Diamond and Related Materials, 1992, v.l,p.341-344.

53. Sadki A., Bounouh Y., Theye M.L., Bardeleben J., Cernogora J., Fave J.L. Studies by electron paramagnetic resonance experiments of defects in hydrogenated amorphous carbon films as a function of annealing. - Diamond and Related Materials, 1996, v.5, p.439-444.

54. Bounouh Y., Chahed L., Sadki A., Theye M.L. Network connectivity and structural defects in a-C:H films. - Diamond and Related Materials, 1995, v.4, p.492-498.

55. Honeybone P.J.R., Newport R.J., Howells W.S., Franks J. Inelastic neutron scattering of amorphous hydrogenated carbon. - Diamond and Related Materials, 1992, v.l, 293-297.

56. Robertson J. Mechanical properties and structure of diamond-like carbon. - Diamond and Related materials, 1992, v.l, p. 397-406.

57. Zou J.W., Reichelt K., Schmidt K., Dishler B. The deposition and study of hard carbon films. - J.Appl.Phys., 1989, v.65, p.3914 - 3918.

58. Biener J., Schenk A., Winter В., Schubert U.A., Lutterloch C., Kuppers J. Spectroscopic investigation of electronic and vibronic properties of ion-beam-deposited and thermally treated ultrathin C:H films. - Phys. Rev., 1994, v.49, p. 17307-17318.

59. Bounouh Y., Theye M.L. Influence of annealing on the hydrogen bonding and the microstructure of diamondlike and polimerlike hydrogenated amorphous carbon films. -Phys. Rev., 1995, v. В 51, p.9597-9603.

60. Zaidi H., Huu Le., Paulmier D. Influence of hydrogen contained in hard carbon coatings on their tribological behaviour. - Diamond and Related Materials, 1994, v.3, p.787-790.

61. Стрельницкий B.E., Зауличный Я.В., Жураковский E.A. Рентгеновские эмиссионные спектры углеродных пленок,- Сверхтвердые материалы. 1992, №1, с. 17-20.

62. А.А.Дорошенко, Семенович В.А., Муинов М.Т., Дуб С.Н. Некоторые особенности формирования структуры алмазоподобных пленок и перспективы их применения. -Сверхтвердые материалы, 1993, № 5, с. 15-18.

63. Adei М.Е., Amir О., Kalish R. lon-beam-induced hydrogen release from a-C:H: A bulk molecular recombination model. - J. Appl. Phys., 1989, v. 66 (7), p. 3248-3251.

64. Moller W., Borgesen W., Scherzer B.M.U.Thermal and ion-induced release of hydrogen atoms implanted into graphite. - Nucl. Instr. and Meth., 1987, v. В19/20, p. 826-831.

65. Niwase K., Kakimoto Y., Tanaka I., Tanabe T. A laser Raman-study of D+ and He+ ion-irradiated diamond and graphite.- Nucl. Instr. and Meth., 1994, v. 91, p.78-82.

66. Wild Ch., Koidl P. Thermal gas effusion from hydrogenated amorphous carbon films. -Appl. Phys. Lett., 1987, v.51 (19), p. 1506-1508.

67. Amir O., Kalish R. Doping of amorphous-hydrogenated carbon films by ion implantation. - Diamond and Related Materials, 1992, v.l, p. 364-368.

68. Sattel S., Giesen T.,Roth H., Scheib M., Samlenski R., Brenn R., Ehrhard H., Robertson J. Temperature dependence of the formation of highly tetrahedral a-C:H. - Diamond and Related Materials, 1996, v.5, p.425-428.

69. Yasuda K., Masuda H., Takeda M., Yoshida A. Annealing effects in amorphous hydrogenated carbon films. - Phys. Stat. Sol., 1986, v.95, p.249-254.

70. Tallant D.R., Parmeter J.E., Siegal M.P., Simpson R.L. The thermal stability of diamondlike carbon. - Diamond and Related Materials, 1995, v.4, p.191-199.

71. Ko H.W., Hsu S.E., Yang S.Y., Tsai M.S., Lee Y.N. Characterisation of diamond films for optical coatings. - Diamond and Related Materials, 1994, v.2, p.694- 699.

72. Zhang G.F., Guo L.G., Liu Z.T., Zheng X.L. Application of diamond-like carbon film as protection and antireflection coatings of ZnS elements. - Optical engeneering, 1994, v.33, p.1330-1333.

73. Olborska A., Swider M., Wolowiec R., Niedzielsky P., Raylsky A., Mitura S. Amorphous carbon - biomaterial for implant coatings. - Diamond and Related Materials, 1994, v.3, p.899-901.

74. You X.N., Body D.B., Bhatia C.S. Tribochemical study of hydrogenated carbon coatings with different hydrogen content levels in ultra-high vacuum. - J. of Tribology-Transactions of the ASME, 1997, v.l 19, p. 437-442.

75. Kobayashi A., Yoshitomi D., Yoshihara O., Imayoshi T., Kinbara A., Fumoto T., Ueno M. Carbon films for the protection of magnetic recording discs. - Surface and Coating Technology, 1995, v.72, p.152-156.

76. Gangopadhyay A.K., Willermet P.A., Tamor M.A., Vassel W.C. Amorphous hydrogenated carbon-films for tribological applications. 1. Development of moisture insensitive films having reduced compressive stress. - Tribology International, 1997, v.30, p. 9-18.

77. Szmidt J. Diamond-like layers as passivation coatings for power bipolar-transistor. -Diamond and Related Materials, 1994, v.3, p.849-852.

78. Viskocil J., Siroky P., Vorlicek V., Perina V. Mechanical properties and Raman spectra of a-C:H and a-C:H:N coatings. - Diamond and Related Materials, 1996, v.5, p.466-470.

79. Matthews A., Eskildsen S.S. Engineering applications for diamond-like carbon. -Diamond and Related Materials, 1994, v.3, p.902-911.

80. Winter J. Surface conditioning of fusion devices by carbonisation: hydrogen recycling an J.d wall pumping. - Vac.Sci. and Techn., 1987, v. A 5(4), p.2286-2292.

81. Michimoto S., Banno Т., Kinbara A. Hydrogen recycling in carbon film. - Vacuum, 1990, v.41, p.1493-1496.

82. Pillath J. Winter J., Particle-induced desorption of hydrogen from a-C-H at low impact energies. - J. of Nucl. Mater., 1990, v.176,, p. 319-325.

83. Minagawa H., Fujita I., Hino Т., Yamashina Т., Properties of carbon-films produced by RF plasma chemical vapor-deposition. - Surf, and Coating Techn., 1990, v. 43,, p. 813820.

84. Esser H.G. Plasma Deposition of a-C/B-H layers in TEXTOR. - Pure and Appl. Chem., 1992, v. 64, 5, p. 745-749.

85. Federici G., Wu C.H. Modelling of the interaction of hydrogen plasma with amorphous-carbon films redeposited in fusion devices.- J. of Nucl. Mater., 1993, v. 207, p. 62-85.

86. Scherzer B.M.U., Wang J., Moller W. Dynamic inventory of implanted deuterium in graphite at 116-223 K. - Nucl. Instr. and Meth., 1990,v. 45, p. 54-56.

87. Haasz A.A., Davis J.W. Synergistic chemical erosion of graphite due to simultaneous bombardment by H+ and other low-Z ions using a dual-beam accelerator. - Nucl. Instr. and Meth., 1993, v. B83, p.l 17-124.

88. Mayer M., Scherzer B.M.U., Eckstein W. Trapping and reflection coefficient for deuterium in graphite at low energy and oblique incidence.- Nucl. Instr. and Meth., 1994, v.B85, p.560-565.

89. Scherzer B.M.U. Hydrogen in the first wall of nuclear fusion plasma devices. - Nucl. Instr. and Meth., 1990, V.B45, p.57-61.

90. Отчет о НИР "Исследование технологии по теме "Поле", выполненный по х/д № 24/86 с предприятием п/я в-2954. Свердловск, ИФМ, 1987 г., 91 с.

91. Хейденрайх Р. Основы просвечивающей электронной микроскопии. Мир, Москва, 1966 г., 471 с.

92. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. Мир, Москва, 1972 г., 300 с.

93. Приборы и методы физического металловедения, под.ред. Ф.Вайнберга. Москва, Мир, 1974 г., т.2, 364 с.

94. Утевский JI.M. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. М., Металлургия, 1973, 583 с.

95. Фрайштат Д.М. Реактивы и препараты для микроскопии. Справочник. Москва, Химия. 1980 г., 479 с.

96. Исследование физических основ бескислотных методов устранения окалины при производстве холоднокатного листа. Отчет по хоздоговорной работе № 14/79. Свердловск, 1981 г., 110 с.

97. Хабибуллаев П.К., Скородумов Б.Г. Ядерно-физические методы определения водорода в материалах. Ташкент, "ФАН", Узбекская ССР, 1985 г., 66 с.

98. Mayer J.M., Remini Е. Ion Beam Handbook for material Analysis. N.Y.: Acad. Press, 1977. p. 308.

99. Нефедов В.И.. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений: Справ.

- М.: Химия, 1984,256с.

100. Ziegler James F., Biersack J.P., Littmark U. The Stopping and Range of Ions in Solids, Pergamon Press. New York, 1985.

101. Лейман К. Взаимодействие излучения с твердым телом и образование элементарных дефектов. М.: Атомиздат, 1979 г., 296 с.

102. Оцуки Е.Х. Взаимодействие заряженных частиц с твердыми телами. М.: Мир, 1985 г., 309 с.

103. Хасс Г. Физика тонких пленок. Современное состояние исследований. Сб. статей, М.: Мир, 1978, т.8, с. 14-17.

104. Whittaker А.С., Wolten G.M. A suggested new hexagonal crystal form. - Science, 1972, v.178, № 4056, p.54-56.

105. Верма П., Кришна A.P. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. - М.: Мир, 1969, 400с.

106. Мельниченко В.М., Никулин Ю.Н., Сладков A.M. Слоисто цепочечный углерод.

- ДАН СССР, 1982, т. 267, с.1150-1154.

107. Балаков А.Б.. Алмазоподобные углеродные покрытия: проблемы и достижения. -Оптико-механическая промышленность, 1989, № 6, с.49-55.

108. Lau W.M., Bello I., Huang L.J. - Thin film growth by aggregation of carbon implanted into copper crystals. - Diamond and Related Materials, 1992, v.l, p.735-740.

109. Ingram C., Rife J.C., Tang C., Lake M.L., Ting J.M. Trapping of hydrogen in diamond. - Diamond and Related Materials, 1993, v.l, p. 1414-1419.

110. Hedin A., Hakansson P., Sundqvist B. Ion-track model for fast-ion-induced desorption of molecules. - Phys. Rev., 1985, v. B31, №4, p.1780-1787.