Влияние объемного заряда и диффузии на дрейф ионов в спектрометрах приращения ионной подвижности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Щербаков, Леонид Александрович

• Щербаков, Леонид Александрович
• кандидат физико-математических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Щербаков, Леонид Александрович

Введение. Общая характеристика работы.

Глава 1. Дрейф ионов в дрейф-камерах с плоской геометрией.

Введение.

1.1. Геометрия задачи. Постановка задачи.

1.2. Влияние объемного заряда на дрейф ионов.

1.2.1. Дрейф ионов одного сорта.

1.2.2. Дрейф смеси ионов нескольких сортов.

1.3. Влияние диффузии на дрейф ионов.

1.3.1. Расчет диффузионных потерь для случая дискретных соударений ионного шнура с обкладками дрейф-камеры.

1.3.2. Расчет диффузионных потерь для случая непрерывного контакта ионного шнура с обкладками дрейф-камеры.

1.3.3. Численный анализ влияния диффузии на дрейф ионов.

1.4. Совместный учет влияния объемного заряда и диффузии на дрейф ионов.

Выводы по главе 1.

Рисунке к главе 1.

Глава 2. Дрейф ионов в дрейф-камерах с цилиндрической геометрией.

Введение.

2.1. Геометрия задачи. Постановка задачи.

2.2. Влияние объемного заряда на дрейф ионов.

2.3. Влияние диффузии на дрейф ионов.

2.4. Сравнение теоретических результатов модели с экспериментальными данными.

Выводы по главе 2.

Рисунки к главе 2.

Глава 3. Характеристики качества разделения ионов в спектрометре.

Введение.

3.1. Дисперсия.

3.2. Необходимый предел разрешения.

3.3. Разрешающая способность.

Выводы по главе 3.

Рисунки к главе 3.

Основные результаты, выводы и рекомендации.

Список опубликованных работ, отражающих основные положения диссертации.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние объемного заряда и диффузии на дрейф ионов в спектрометрах приращения ионной подвижности»

Актуальность и степень разработанности темы исследования

Метод спектрометрии приращения ионной подвижности применяется для разделения ионов в сильных переменных электрических полях. Впервые этот метод реализован Горшковым М.П. [1], который разработал спектрометр приращения ионной подвижности (СПИЛ) с плоской дрейф-камерой.

На движение ионов в дрейф-камере спектрометра оказывают влияние собственное электрическое поле ионов (объемный заряд) и диффузия, в результате чего происходят нежелательные потери ионов - рекомбинация при контакте с обкладками дрейф-камеры. Использование в СПИП цилиндрической дрейф-камеры [2,3] позволяет значительно уменьшить потери ионов и порог обнаружения спектрометра [4], т.к. неоднородное электрическое поле в зазоре дрейф-камеры и зависимость подвижности ионов от поля могут приводить к фокусировке ионного шнура [5,6]. Тем не менее, спектрометры с плоской дрейф-камерой не потеряли своей актуальности [7,8].

Спектрометры просты в устройстве и эксплуатации, могут работать при атмосферном давлении, что способствовало их широкому распространению. В настоящее время СПИП используются для обнаружения следовых количеств различных веществ [9-24]: в экологическом мониторинге; при решении поисковых задач; при экспрессном и лабораторном медицинском анализе; как предварительный фильтр или устройство концентрации пробы перед вводом в масс-спектрометры; как детекторы на выходе скоростной хроматографической установки или источника ионизации в виде электроспрея.

В [25-28] предложена динамическая модель нелинейного дрейфа ионов в СПИП с плоской и цилиндрической дрейф-камерой. С помощью модели получены аналитические выражения ионных пиков, рассмотрены явления фокусировки и дефокусировки ионного шнура. Поскольку основное внимание было сконцентрировано на нелинейном дрейфе ионов, влияние объемного заряда и диффузии на дрейф не рассматривалось. Учет этих эффектов позволяет распространить предложенную модель на случай больших начальных концентраций ионов на входе дрейф-камеры и значительного времени дрейфа.

Влияние диффузии на дрейф ионов в спектрометрах было частично рассмотрено в [29]. Были исследованы потери ионов в стационарном режиме диффузии, получена зависимость времени релаксации системы от амплитуды разделяющего напряжения. Однако не был рассмотрен переход диффузии из нестационарного режима в стационарный, немонотонный характер зависимости высоты ионного пика от амплитуды разделяющего напряжения объяснен только качественно.

Влияние объемного заряда на дрейф ионов было частично рассмотрено в [30,31]. Было показано, что объемный заряд ограничивает ток ионов на выходе дрейф-камеры. Однако форма и параметры ионного пика, взаимодействие объемного заряда и фокусировки в спектрометре с цилиндрической дрейф-камерой рассмотрены не были.

Изложенное обусловливает актуальность темы диссертации, которая является составной частью: а) исследования процессов переноса ионов в газе в электрическом поле, б) проблемы усовершенствования аппаратной базы и алгоритмов обработки информации в существующих спектрометрах, в) разработки новых спектрометров приращения ионной подвижности.

Цель исследования

Целью работы явилось развитие модели нелинейного дрейфа ионов в СПИП-спектрометрах с плоской и цилиндрической дрейф-камерой и приведение модели к виду, допускающему сравнение с экспериментальными данными, благодаря учету влияния объемного заряда и диффузии.

Научные задачи

1. С учетом влияния объемного заряда рассчитать траектории ионов, усредненные по быстрым осцилляциям, и получить аналитическое выражение, описывающее форму пика на ионограмме СПИП с плоской и цилиндрической дрейф-камерой.

2. Определить зависимость амплитуды ионного пика от концентрации ионов на входе дрейф-камеры. Изучить и описать явление насыщение тока ионов на выходе дрейф-камеры, обусловленное влиянием объемного заряда.

3. Осуществить анализ дрейфа смеси ионов различных сортов, учитывая кулоновское отталкивание ионов. Описать изменения формы ионного пика, вызванные влиянием объемного заряда.

4. В СПИП с цилиндрической дрейф-камерой рассмотреть взаимодействие противоположных эффектов - расширение ионного шнура вследствие влияния объемного заряда и фокусировка ионного шнура в неоднородном электрическом поле.

5. Исследовать влияние диффузии на дрейф ионов, форму и параметры ионного пика. Изучить переход нестационарного режима диффузии в стационарный режим. Определить зависимость амплитуды ионного пика от времени дрейфа в нестационарном режиме диффузии.

6. В соответствии с физическим принципом разделения ионов в СПИП предложить новые аналитические характеристики спектрометра.

Объект исследования

Объектом исследования настоящей работы является дрейф ионов в спектрометре приращения ионной подвижности.

Предмет исследования

Предметом исследования является влияние объемного заряда и тепловой диффузии на дрейф ионов в спектрометре и аналитические характеристики спектрометра.

Новизна исследования

1. В модели нелинейного дрейфа ионов в сильных пространственно однородных и неоднородных электрических полях учтено влияние объемного заряда на структуру ионного шнура, формируемого в дрейф-камере СПИП-спектрометра.

2. Впервые для исследования влияния диффузии на транспорт ионов в СПИЛ произведен переход к лагранжевым координатам и рассмотрено решение краевой задачи на области с подвижными границами.

3. Для получения таких аналитических характеристик СПИЛ, как дисперсия, предел разрешения и разрешающая способность были применены методы функционального анализа с целью описать близость ионов различных сортов в функциональном пространстве переменных составляющих подвижностен.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Развита математическая модель нелинейного дрейфа ионов в высокочастотных электрических полях при атмосферном давлении, учитывающая влияние объемного заряда. В случае дрейфа ионов одного сорта форма пика на ионограмме рассчитана аналитически. Объемный заряд приводит к ограничению высоты и увеличению ширины ионных пиков, к образованию плато на их вершинах; у СПИЛ с плоской дрейф-камерой пики сохраняют симметричную форму, у СПИЛ с цилиндрической дрейф-камерой форма пиков становится несимметричной.

2. Предложен подход к исследованию влияния объемного заряда на дрейф смеси ионов в спектрометрах с плоской дрейф-камерой. Кулоновское отталкивание ионов различных сортов вызывает дополнительные потери ионов и уменьшение высоты пиков, форма пиков становится несимметричной, на вершине пиков исчезают платообразные участки.

3. Для спектрометра с цилиндрической дрейф-камерой проведен эксперимент, подтверждающий предсказанные эффекты, вызванные влиянием объемного заряда: нелинейная зависимость высоты ионного пика от начальной концентрации ионов и несимметричная форма ионного пика.

4. Предложен аналитический метод расчета влияния диффузии на дрейф ионов в спектрометре с плоской дрейф-камерой. Получено выражение, описывающее форму ионного пика. Исследован переход нестационарного режима диффузии в стационарный режим, показано: время установления стационарного режима сравнимо с временем дрейфа ионов, зависимость высоты ионного пика от времени в нестационарном режиме имеет степенной характер.

5. Для спектрометра с цилиндрической дрейф-камерой предложено усредненное уравнение дрейфа ионов с учетом влияния фокусировки и диффузии. В результате численного решения уравнения рассчитана наблюдаемая на эксперименте зависимость высоты ионного пика от амплитуды разделяющего напряжения, немонотонный характер которой является следствием совместного действия указанных эффектов.

6. Для описания способности спектрометра с плоской дрейф-камерой разделять ионы различных сортов предложены и определены дисперсия и необходимый предел разрешения по переменной составляющей подвижности, переопределена разрешающая способность, сформулировано необходимое условие разрешения пиков на ионограмме.

Теоретическая значимость

В диссертации рассмотрено влияние объемного заряда и диффузии на дрейф ионов в сильных пространственно однородных и неоднородных электрических полях при атмосферном давлении. Получены основные величины, наблюдаемые в экспериментальных установках, использующих данный принцип разделения ионов - спектрометрах приращения ионной подвижности с различной геометрией дрейф-камеры.

Практическая значимость

Результаты работы могут быть использованы при интерпретации экспериментальных данных, получаемых на существующих СПИП; при разработке новых приборов данного типа или аналитических комплексов, использующих СПИП как элемент аналитического тракта; предложенные аналитические характеристики спектрометра могут быть использованы как показатели качества работы приборов, а также при сравнении приборов друг с другом.

Методы, методологическая и эмпирическая основы исследования

При работе над диссертацией в основном использовались методы теоретического исследования, такие как абстрагирование, анализ и моделирование. Абстрагирование - в процессе исследования основное внимание было сконцентрировано на изучении влияния объемного заряда и диффузии без учета некоторых эффектов (неоднородное распределение скоростей, неоднородное распределение плотности ионов и др.), которые не оказывают заметного влияния, но существенно усложняют рассмотрение. Анализ - были раздельно рассмотрены влияния объемного заряда и диффузии. При изучении дрейфа смеси ионов различных сортов было применено аналитическое и численное моделирование. Численное моделирование также использовалось при изучении влияния диффузии на дрейф ионов в дрейф-камере СПИП с цилиндрической дрейф-камерой.

При проверке полученных теоретических результатов использовался такой метод эмпирического исследования как эксперимент. Эксперимент был произведен на стенде, который применяется для проверки дрейф-камер спектрометров при их серийном производстве.

Апробация научных результатов

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на I

Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 12-16 сентября 2005 г.), III Международной конференции «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, 16-21 апреля 2007 г.), VI Международной конференции «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности» (Москва, 15-17 мая 2007 г.), на II Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 3-7 сентября 2007 г.), на Международной конференции «Sanibel Conference on Mass Spectrometry: Ion Mobility and Related Emerging Areas» (США, Хилтон, 18-21 января, 2008 г.).

Публикации

Основные результаты работы лично получены автором и изложены в 3 публикациях: одна в отечественном реферируемом журнале и две в международном реферируемом журнале. Список публикаций приведен в конце автореферата. Работа выполнена в Институте криптографии, связи и информатики Академии ФСБ России.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографического списка. Объем диссертации составляет 148 страниц, включая 54 рисунка. Библиографический список содержит 46 наименований.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Щербаков, Леонид Александрович

Основные результаты, выводы и рекомендации

В работе развита модель нелинейного дрейфа ионов в сильных высокочастотных пространственно однородных и неоднородных электрических полях при атмосферном давлении. Созданная модель описывает движение ионов в спектрометрах приращения ионной подвижности, учитывая влияние объемного заряда и диффузии, позволяет получить детальную информацию о виде пика на ионограмме и произвести сравнение с экспериментальными данными.

В результате проделанной работы:

1. Исследовано влияние объемного заряда на дрейф ионов в СПИП. В случае дрейфа ионов одного сорта форма пика на ионограмме рассчитана аналитически. Рассчитан эффект насыщения выходного тока, вызванный влиянием объемного заряда. Для СПИП с плоской дрейф-камерой предложен подход к исследованию влияния объемного заряда на дрейф смеси ионов. Для СПИП с цилиндрической дрейф-камерой проведен эксперимент, подтверждающий предсказанные теорией эффекты, вызванные влиянием объемного заряда: несимметричная форма -ионного пика и нелинейная зависимость высоты ионного пика от начальной концентрации ионов.

2. Исследовано влияние диффузии на дрейф ионов в СПИП. Записаны уравнения, описывающие усредненную эволюцию профиля плотности ионов с учетом влияния диффузии. Для СПИП с плоской дрейф-камерой: найдено решение усредненного уравнения, в результате чего получено аналитическое выражение, описывающее форму пика; исследован переход диффузии из нестационарного режима в стационарный. Для СПИП с цилиндрической дрейф-камерой рассчитана наблюдаемая на эксперименте немонотонная зависимость высоты ионного пика от амплитуды разделяющего напряжения и позволяющая определить оптимальные параметры разделяющего напряжения.

3. При совместном учете объемного заряда и диффузии в СПИП с плоской дрейф-камерой показано, что дрейф ионов описывается уравнением Бюргерса, при этом движение границ ионного шнура соответствует ударной волне расплывающейся со временем.

4. В соответствии с физическим принципом работы СПИП предложены и определены новые характеристики качества разделения ионов в спектрометре с плоской дрейф-камерой: дисперсия и необходимый предел разрешения по переменной составляющей подвижности. Сформулировано необходимое условие разрешения пиков на ионограмме.

Развитая математическая модель позволяет увеличить эффективность использования СПИП и предоставляет обширные возможности для анализа их работы. Модель рекомендуется использовать при определения оптимальных параметров разделяющего напряжения, размеров дрейф-камеры и др. Информация о форме ионных пиков, полученная в диссертации может быть использована при обработке экспериментальных данных, при модернизации существующих и производстве новых спектрометров.

Список опубликованных работ, отражающих основные положения диссертации

1. Elistratov А.А., Sherbakov L.A. Space charge effect in spectrometers of ion mobility increment with planar drift chamber // European Journal of Mass Spectrometry. 2007. V. 13. № 2. P. 115-123.

2. Elistratov A.A., Sherbakov L.A. Space charge effect in spectrometers of ion mobility increment with cylindrical drift chamber // European Journal of Mass Spectrometry. 2007. V. 13. № 2. P. 259-272.

3. Шибкое C.B., Елистратов А.А., Щербаков Л.А. Необходимое условие разрешения пиков на ионограмме в спектрометре приращения ионной подвижности с плоской дрейф-камерой // Письма в ЖТФ. 2008. Т. 34. № 16. С. 72-78.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Щербаков, Леонид Александрович, 2008 год

1. Горшков МЛ. А. с. 966583 СССР // Б.И. 1982. № 38. (М.Р. Gorshkov. Patent of USSR, # 966583 (1982).)

2. Буряков И.А., Крылов Е.В., Солдатов В.П. Патент РФ № 1485808, МКИ G 01 N 27/62. Способ анализа микропримесей веществ в газах / Заяв. 30.03.87. 0пуб.08.02.89.

3. Carnahan B.L., Tarassov A.S. US Patent #5420424, 1995 (Ion Mobility Spectrometer).

4. Krylov E.V. Comparison of the Planar and Coaxial Field Asymmetrical Waveform Ion Mobility Spectrometer (FAIMS) // International Journal of Mass Spectrometry. 2003. № 225. P. 39-51.

5. Guevremont R., Purves R.W. Atmospheric Pressure Ion Focusing in a High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometer // Rev. Sci. Instrum. 1999. №70. P. 1370-1383.

6. Kudryavtsev A., Makas A. Ion Focusing in a Ion Mobility Increment

7. Spectrometer (IMIS) with Non-Uniform Electric Fields: Fundamental Considerations // International Journal of Ion Mobility Spectrometry. 2001. V. 4. №2. P. 117-120.

8. Elistratov A.A., Shibkov S. V., Nikolaev E.N. Determination of the non-constant component of the ion mobility using the spectrometer of ion mobility increment // European Journal of Mass Spectrometry. 2006. V. 12. № 3. P. 143-151.

9. Shvartsburg A.A., Li F., Tang K., Smith R.D. High-Resolution Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry Using New PlanarGeometry Analyzers // Anal. Chem. 2006. № 78. P. 3706-3714.

10. Gabryelski IV., Wn E, Froese K.L. Comparison of High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry with GC Methods in Analysis of Haloacetic Acids in Drinking Water // Anal. Chem. 2003. № 75. P. 2478-2486.

11. Eiceman G.A., Tarassov A., Funk P.A., Hughs S.E., Nazarov E.G., Miller R.A. Discrimination of Combustion Fuel Sources Using Gas Chromatography -Planar Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry // J. Sep. Sci. 2003. № 26. P. 585-593.

12. И.Буряков И.А., Коломиец Ю.Н., Луппу В.Б. Обнаружение паров взрывчатых веществ в воздухе с помощью спектрометра нелинейности дрейфа ионов // ЖАХ. 2001. Т. 56. № 4. С. 381-385.

13. Mass Spectrometry // Anal. Chem. 2003. № 75. P. 2538-2542.

14. Purves R.W., Barnett D.A., Guevremont R. Separation of Protein Conformers Using Electrospray High Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry-Mass Spectrometry // Int. Jour, of Mass Spectrom. 2000. № 197. P. 163-177.

15. Guevremont R., Barnett D.A., Purves R W., Vandermey J. Analysis of a Tryptic Digest of Pig Hemoglobin Using ESI-FAIMS-MS // Anal. Chem. 2000. № 72. P. 4577-4584.

16. Handy R, Barnett D.A., Purves R.W., HorlickG., Guevremont R. Determination of nanomolar levels of perchlorate in water by ESI-FAIMS-MS // J. Anal. At. Spectrom. 2000. № 15. P. 907-911.

17. Miller R.A., Eicemcm G.A., Nazarov E.G., Zapata A., Kiylov E., Tadjikov В. A Micromachined Radio Frequency Ion Mobility Spectrometer as a Gas Chromatograph Detector // International Journal of Ion Mobility Spectrometry. 2001. V. 4. №2. P. 58-61.

18. Елистратов A.A., Шибкое С.В. Анализ метода спектрометрии нелинейного дрейфа ионов для газодетекторов с плоской геометрией разделяющей камеры // Письма в ЖТФ. 2003. Т. 29. № 2. С. 88-94.

19. Елистратов А.А., Шибкое С.В. Модель метода спектрометрии нелинейного дрейфа ионов для газоанализаторов с цилиндрической геометрией дрейф-камеры // Письма в ЖТФ. 2004, Т. 30. № 5. С. 23-29.

20. Elistratov А.А., Shibkov S. V., Nikolaev E.N. Analysis of non-linear ion drift in spectrometers of ion mobility increment with cylindrical drift chamber // European Journal of Mass Spectrometry. 2006. V. 12. № 3. P. 153-160.

21. Шибкое C.B. Модель нелинейного дрейфа ионов в спектрометрии приращения ионной подвижности: Дис. канд. физ.-мат. наук М.: ИНЭПХФ. 2007. 119 с.

22. Буряков И.А. Явления переноса ионов в газе в электрическом поле. Спектрометрия приращения ионной подвижности: Дисс. д-ра физ.-мат. наук Новосибирск: КТИГЭП. 2005. 189 с.

23. Мак-Даниэль И., Мэзон Э. Подвижность и диффузия ионов в газах. Перевод с англ. М.: Мир. 1976. 424 с.

24. Leasure C.S., Fleischer М.Е., Anderson K.G., Eiceman G.A. Photoionization in air with ion mobility spectrometry using a hydrogen discharge lamp // Anal. Chem. 1986. V.58. P. 2142-2147.

25. Lubman D.M., Kronick M.N. Multiwavclength-selective ionization of organic compounds in an ion mobility spectrometer // Anal. Chem. 1983. V.55. № 6. P.867-873.

26. Louis R.H., Hill H.H. Ion mobility spectrometry in analytical chemistry // Critical Reviews in Analytical Chemistry. 1990. V. 21. № 5. P. 334.

27. Капустин В.И., Петров B.C., Черноусое А.А. Параметры ионизации некоторых нитросоединений на поверхности оксидной бронзы щелочного металла // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. № 17. С. 19-22.

28. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики. М.: Наука. 1972. 480 с.

29. Лаврентьев, Шабат. Методы теорий функций комплексного переменного. М.: Наука. 1973. 749 с.

30. Уизем Д. Линейные и нелинейные волны. Перевод с англ. М.: Мир. 1977. 624 с.

31. Государственный стандарт 15624-75. Масс-спектрометры. Термины и определения.41 .Козлов ИТ. Современные проблемы электронной спектроскопии. М.: Атомиздат. 1978. С. 16.

32. Зайделъ А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Физика и техника спектрального анализа. М.: Наука. 1972. 376 с.

33. Канторович Л.В., Акилов Г.П. Функциональный анализ. М.: Наука. 1984. 594 с.

34. Крылов Е.В. Генератор импульсов высокого напряжения // ПТЭ. 1991. № 4. С. 114-115.

35. Рекомендации по межгосударственной стандартизации 29-99. Метрология. Основные термины и определения.

36. Matsaev V.T., Kozlov N.N., Gumerov M.F et al. Comparison between the main analytical characteristics of ion mobility spectrometer and ion mobility increment spectrometer // Int. J. For Ion Mobility Spectrometry. 2003. V. 6. P.144.