Влияние фотоактиничного излучения на структуру и свойства молекулярных сокристаллов аминопиридинового ряда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Жевайкин Кирилл Евгеньевич

• Жевайкин Кирилл Евгеньевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Жевайкин Кирилл Евгеньевич

Реферат

SYNOPSIS

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Актуальность применения органических кристаллов в области нелинейной оптики

1.2. Анализ органических нелинейно-оптических материалов

1.3. Органические нелинейно-оптические со-кристаллы на основе производных аминопиридина и хромофора 4-нитрофенол

1.4. Воздействие фотоактиничного излучения на органические нелинейно оптические хромофоры

1.5. Создание каналов оптических волноводов на базе органического нелинейно оптического кристалла DAST методом фотообесцвечивания

1.5.1. Влияние фотоактиничного излучения на органический нелинейно-оптический кристалл DAST

1.5.2. Создание периодических и волноводных структур на базе органического нелинейно-оптического кристалла DAST методом фотообесцвечивания

1.6. Выводы к главе

ГЛАВА 2. ФОРМИРОВАНИЕ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИХ СО-КРИСТАЛЛОВ НА БАЗЕ АМИНОПИРИДИНОВОГО РЯДА

2.1. Синтез и рост органических нелинейно-оптических со-кристаллов аминопиридинового ряда

2.2. Определение рефрактометрических параметров органических нелинейно-оптических со-кристаллов аминопиридинового ряда

2.2.1. Микроскопический метод

2.2.2. Метод терагерцовой спектроскопии

2.3. Нелинейно-оптические характеристики органических нелинейно-оптических со-кристаллов аминопиридинового ряда

2.3.1. Генерация второй гармоники монокристаллических органических со-кристаллов аминопиридинового ряда

2.3.2. Генерация второй гармоники порошковых образцов органических со-кристаллов аминопиридинового ряда

2.4. Спектральные характеристики органических нелинейно-оптических со-кристаллов аминопиридинового ряда

2.4.1. УФ и видимая спектроскопия органических нелинейно-оптических со-кристаллов аминопиридинового ряда

2.4.2. ИК спектроскопия органических нелинейно-оптических со-кристаллов аминопиридинового ряда

2.5. Термические характеристики органических нелинейно-оптических со-кристаллов аминопиридинового ряда

2.6. Выводы к главе

ГЛАВА 3. ФОРМИРОВАНИЕ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИХ СО-КРИСТАЛЛОВ НА БАЗЕ АМИНОПИРИДИНОВОГО РЯДА

3.1. Химико-механический метод полирования органических нелинейно-оптических со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол

3.1.1. Химико-механическое полирование со-кристаллов с использованием изопропанола в качестве растворителя

3.1.2. Химико-механическое полирование со-кристаллов с использованием бутанола в качестве растворителя

3.2. Механический метод полирования органических нелинейно-оптических со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол

3.3. Выводы к главе

ГЛАВА 4. ФОТООБЕСЦВЕЧИВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИХ СО-КРИСТАЛЛОВ АМИНОПИРИДИНОВОГО РЯДА

4.1. Влияние фотоактиничного излучения на спектральные характеристики органических со-кристаллов аминопиридинового ряда

4.1.1. УФ и видимая спектроскопия органических нелинейно-оптических со-кристаллов аминопиридинового ряда

4.1.2. Исследование целостности со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол под действием фотоактиничного излучения

4.2. Влияние фотоактиничного излучения на рефрактометрические характеристики органических со-кристаллов аминопиридинового ряда

4.2.1. Метод оптической микроскопии

4.2.2. Метод терагерцовой мпектроскопии

4.3. Влияние фотоактиничного излучения на нелинейно-оптические характеристики органических со-кристаллов аминопиридинового ряда

4.3.1. Генерация второй гармоники монокристаллических органических нелинейно-оптических со-кристаллов аминопиридинового ряда

4.3.2. Генерация второй гармоники порошковых образцов органических нелинейно-оптических со-кристаллов аминопиридинового ряда

4.4. Влияние фотоактиничного излучения на структурные характеристики органических со-кристаллов аминопиридинового ряда

4.5. Влияние фотоактиничного излучения на термические характеристики органических со-кристаллов аминопиридинового ряда

4.6. Формирование периодических структур на базе органических со-кристаллов аминопиридинового ряда методом фотообесцвечивания

4.7. Выводы к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение А Публикации по теме диссертации

Реферат

ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Актуальность исследований

Молекулярные кристаллы уже сейчас находят свое применение в нелинейной оптике, и как генераторы второй гармоники т.к. обладают высокой поляризацией молекул и, как следствие, высокими значениями нелинейно-оптических коэффициентов второго порядка, и как генераторы ТГц излучения, вследствие возможности генерации ТГц импульсов высоких значений. Молекулярные нелинейно-оптические кристаллы показывают высокие значения коэффициентов нелинейного преобразования, стабильность характеристик под действием внешних агрессивных сред, а также характеризуются простотой их формирования. Исследование новых веществ и материалов открывает и новые пути их применения в устройствах и комплексах оптоэлектроники и фотоники: оптические модуляторы, оптические переключатели, оптические волноводы, генераторы ТГц излучения и генераторы второй гармоники и т.д. Одними из перспективных типов являются органические нелинейно-оптические со-кристаллы на базе производной аминопиридина и оптической хромофоры 4-нитрофенол, которые все больше привлекают внимание, поскольку обладают высокими значениями нелинейно-оптических коэффициентов второго порядка, а также способны генерировать импульсы высоких значений в терагерцовой области излучения, что определяет их применение в лазерной технике, как в качестве генераторов второй гармоники, так и в качестве генераторов ТГц излучения.

Однако, помимо формирования и получения органических нелинейно -оптических кристаллов, важной задачей является определение их свойств и способов обработки, а также способов создания элементов на базе исследуемых материалов. Несмотря на перспективные оптические (и нелинейно-оптические) свойства молекулярные кристаллы зачастую имеют огромный недостаток -сложность (или даже невозможность) механической обработки, особенно когда речь идет о миниатюрных элементах, поэтому практически важным стоит вопрос создания элементов на данных кристаллах. Одним из перспективных методов

является использование деградации оптических (и нелинейно-оптических) свойств кристаллов под действием активного излучения.

Влияние фотоактиничного излучения на органические нелинейно-оптические кристаллы изучено в недостаточное мере, достаточно исследовано фотообесцвечивание оптических красителей и нелинейно-оптических полимеров, однако, что касается фотообесцвечивания кристаллов на базе оптических хромофор исследований мало. Наиболее изучено влияние фотоактиничного излучения на органический кристалл DAST, что позволило создавать на базе данного кристалла периодические и волноводные структуры. Структурные изменения, создаваемые в определенных участках кристалла направленным излучением, неразрушающие общую целостность материала, позволяют создавать миниатюрные оптические элементы с высокими коэффициентами преобразования излучения. Таким образом, понимание процессов фотообесцвечивания позволит создавать элементы с заданными оптическими свойствами внутри блока кристалла для управления излучением. На фоне исследований, посвященных изучению структуры и оптических свойств со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол, исследование их фотообесцвечивания, как метода создания элементов с заданным распределением оптических свойств (в том числе периодических структур), откроет возможность практического применения данных со-кристаллов, что, несомненно, позволит расширить спектр применяемых материалов, а, следовательно, и элементной базы фотоники в целом.

Таким образом актуальность исследований определяется как новизной объекта исследований - органических со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол, так и новизной исследуемого процесса фотообесцвечивания, протекающего в них под действием фотоактиничного излучения.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние фотоактиничного излучения на структуру и свойства молекулярных сокристаллов аминопиридинового ряда»

Цель работы

Целью данной работы является исследование влияния фотоактиничного излучения на оптические и нелинейно-оптические свойства молекулярных со-кристаллов на базе производных аминопиридина и оптической хромофоры 4-

нитрофенол, а также возможности применения данных процессов для создания структур с заданными оптическими (нелинейно-оптическими и терагерцовыми) свойствами в объеме перспективных молекулярных со-кристаллов путем фотообесцвечивания.

Задачи работы

• Исследование методов синтеза и роста органических нелинейно-оптических со-кристаллов на базе производных аминопиридина (2,6-диаминопиридин; 4-аминопиридин; 2-аминопиридин) и оптической хромофоры 4-нитрофенол, а также характеризация полученных со-кристаллов.

• Изучение воздействия фотоактиничного излучения на структуру со-кристаллов на базе производных аминопиридина и оптической хромофоры 4-нитрофенол, а также, на оптические свойства полученных со-кристаллов.

Научная новизна работы

1. Синтезированы и выращены новые перспективные органические нелинейно-оптические со-кристаллы на базе оптической хромофоры 4-нитрофенол и производных аминопиридина (4-аминопиридин; 2,6-диаминопиридин; 2-аминопиридин), характеризующиеся высокими значениями нелинейно-оптических коэффициентов.

2. Исследованы оптические (спектральные, рефрактометрические в видимой и терагерцовой областях спектра), нелинейно-оптические (генерация второй гармоники) и термические свойства со-кристаллов на базе производных аминопиридина и оптической хромофоры 4-нитрофенол

3. Предложены варианты обработки поверхности со-кристаллов, с применением полировочных пластин и жидкой среды на основе алифатических растворителей, позволяющие получать поверхности оптического качества.

4. Впервые исследовано воздействие фотоактиничного излучения на органические нелинейно-оптические со-кристаллы аминопиридин-нитрофенол. Показано, что при воздействии фотоактиничного излучения с длиной волны,

соответствующей краю фундаментального поглощения со-кристалла, происходит увеличение значений показателя преломления исследуемых со-кристаллов (в видимой и терагерцовой областях излучения), увеличение значений оптического поглощения, а также деградация нелинейно-оптической восприимчивости второго порядка.

5. Впервые показано, что воздействие фотоактиничного излучения с длиной волны, соответствующей краю фундаментального поглощения со-кристалла, на органические нелинейно-оптические со-кристаллы аминопиридин-нитрофенол, приводит к разупорядочению структуры кристаллической решетки, при сохранении внешней целостности кристалла. Так же показано, что разрушения исходных молекул производных аминопиридина и нитрофенола не происходит, и методом рекристаллизации может быть получен исходный со-кристалл.

Практическая значимость работы

1. Разработана технология синтеза и роста новых перспективных органических нелинейно-оптических со-кристаллов на базе производных аминопиридина и оптической хромофоры 4-нитрофенол, характеризующихся:

• высокими значениями оптического пропускания (50-80%) в спектральном диапазоне длин волн 460-1100 нм и высокими значениями нелинейно-оптических коэффициентов второго порядка (-21 пм/В), что определяет применение данных материалов в лазерной технике, в частности, в качестве генераторов второй оптической гармоники для лазеров на базе Nd: YAG (532 нм);

• способностью генерировать импульсы в ТГц диапазоне, а также имеющие низкие значения коэффициентов поглощения (-40 см-1) в ТГц области излучения, что позволяет использовать данные материалы в качестве активной среды в генераторах ТГц излучения.

2. Предложены варианты обработки поверхности со-кристаллов, с применением полировочных пластин и жидкой среды на основе алифатических растворителей, позволяющие получать поверхности оптического качества.

3. Выявлены эффекты изменения оптических свойств со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол под действием фотоактиничного излучения: увеличение значений показателя преломления (в видимой и терагерцовой областях спектра) и снижение значений коэффициента оптического пропускания при сохранении общей целостности со-кристаллов. Эффекты, возникающие под действием фотоактиничного излучения, позволяют создавать структуры с заданным пространственным распределением оптических свойств в объеме со-кристалла.

4. Выявлены эффекты изменения нелинейно-оптических свойств со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол под действием фотоактиничного излучения: деградация нелинейно-оптической восприимчивости второго порядка. Эффекты, возникающие под действием фотоактиничного излучения, позволяют создавать структуры с заданным пространственным распределением нелинейно-оптических свойств в объеме со-кристалла.

5. Показана возможность создания элементов фотоники, в объеме исследуемых со-кристаллов на базе аминопиридин-нитрофенол, воздействием фотоактиничного излучения, приводящего к изменению оптических свойств при сохранении целостности материала.

Положения, выносимые на защиту

1. Воздействие фотоактиничного излучения с длинами волн 360-420 нм, соответствующих краю фундаментального поглощения со-кристалла, на органические со-кристаллы типа аминопиридин-нитрофенол (4-аминопиридин; 2,6-диаминопиридин; 2-аминопиридин) вероятно приводит к структурным изменениям кристаллической решетки без нарушения целостности и размеров кристалла, и без разрушения исходных молекул, образующих соединение.

2. Экспонирование (воздействие фотоактиничного излучения с длинами волн 360-420 нм, соответствующих краю фундаментального поглощения со-кристалла) органических со-кристаллов типа аминопиридин-нитрофенол (4-аминопиридин; 2,6-диаминопиридин) приводит к увеличению значений показателя

преломления как в видимой (w(26DAP4N) увеличивается на величину порядка 20%; и(4ЛР4К) увеличивается на величину порядка 30%) так и в терагерцовой областях (в полосе 0,5^2,5 ТГц: w(26DAP4N) увеличивается на величину порядка 20%; и(4АР4^ увеличивается на величину порядка 3%), также наблюдается снижение анизотропии показателя преломления (со-кристаллы становятся практически изотропными).

3. Экспонирование (воздействие фотоактиничного излучения с длинами волн 360-420 нм, соответствующих краю фундаментального поглощения со-кристалла) органических со-кристаллов типа аминопиридин-нитрофенол (4-аминопиридин; 2,6-диаминопиридин; 2-аминопиридин) приводит к уменьшению оптического пропускания (26DAP4N: уменьшается на величину порядка 90% на длинах волн 500^900 нм; 4АР4М уменьшается на величину порядка 90% на длинах волн 500^900 нм; 2АР4М уменьшается на величину порядка 60% на длинах волн 500^900 нм) в со-кристаллах, с выходом на стабильное значение при некоторой величине экспозиции.

4. Экспонирование фотоактиничным излучением на длинах волн 360-420 нм, соответствующих краю фундаментального поглощения со-кристалла, приводит к модуляции величины показателя преломления, оптического пропускания и нелинейно-оптического коэффициента, и может являться эффективным способом создания элементов фотоники (периодических структур) в объеме со-кристалла.

Степень достоверности

Достоверность полученных результатов работы и выводов обеспечивается воспроизводимостью полученных данных, ясной физической трактовкой, непротиворечивой с современными научными представлениями, непротиворечивостью с результатами работ других авторов, известными из литературы.

Личный вклад автора

Все результаты, представленные в диссертации, получены автором лично или при его определяющем участии. Автор принимал решающее участие в постановке и решении задач, в выполнении технологических и расчетных работ, в интерпретации экспериментальных результатов и последующей подготовке публикаций в рецензируемые научные журналы. Автор, в превалирующем большинстве случаев, лично представлял результаты научных работ на всероссийских и международных конференциях.

Апробация работы

Результаты диссертации представлялись и обсуждались на всероссийских и международных конференциях:

• VI Всероссийская конференция молодых ученых - 2017;

• VII Международная конференция по фотонике и информационной оптике - 2018;

• VII Конгресс молодых ученых (КМУ) - 2018;

• X Международная конференция "Фундаментальные проблемы оптики" ФП0-2018 - 2018;

• VIII Международная конференция по фотонике и информационной оптике - 2019;

• XLVIII Научная и учебно-методическая конференция университета ИТМО - 2019;

• PHOTOPTICS 2019 - 7th International Conference on Photonics, Optics and Laser Technology - 2019;

• 2nd Conference of International Consortium on Terahertz Photonics and Optoelectronics - 2019;

• XI Международная конференция "Фундаментальные проблемы оптики" ФП0-2019 - 2019;

• XLIX научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО 2020 - 2020;

• IX Международная конференция по фотонике и информационной оптике - 2020;

• IX Конгресс молодых ученых (КМУ) - 2020.

Автор является победителем конкурса грантов для студентов вузов, расположенных на территории Санкт-Петербурга, аспирантов вузов, отраслевых и академических институтов, расположенных на территории Санкт-Петербурга «Исследование влияния процессов фотодеградации на оптические свойства нелинейно-оптических молекулярных со-кристаллов аминопиридинового ряда» (2019).

Внедрение результатов работы

Материалы работы используются при реализации образовательной программы магистратуры «Биоинженерия и биотехнические системы» (специализация Элементная база для нано- и биофотоники) в Университете ИТМО. Результаты работы использовались при выполнении проекта в рамках гранта РФФИ N° 18-32-00643 «Фотообесцвечивание нелинейно-оптических со-кристаллов и формирование волноводных и периодических структур на их основе» (20182020).

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 5 научных трудах, из которых: 2 входят в перечень ВАК; 3 рецензируемые в базах данных Web of Science или Scopus.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем диссертации 198 страниц, включая 106 рисунков, 11 таблиц и библиографию, содержащую 163 наименования.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, изложены цели и задачи диссертационной работы, дана оценка её научной и практической значимости.

Первая глава «Литературный обзор» содержит обзор экспериментальных и теоретических работ, определяющих область исследований, мировые тенденции развития в области молекулярных нелинейной-оптических кристаллов. Рассматриваются методы формирования, перспективных для применения в лазерной технике (как в видимой, так и в терагерцовой областях излучения), новых органических нелинейной-оптических со-кристаллов на основе соединений аминопиридинового ряда, с их последующей характеризацией. Особое внимание уделено влиянию фотоактиничного излучения на свойства молекулярных нелинейно-оптических материалов на примере органического кристалла DAST (4-диметиламино-^метил-тозилат стильбазола), позволяющего создавать периодические и волноводные структуры, не разрушая внешнюю целостность материала.

Во второй главе «Формирование и характеризация органических нелинейно-оптических со-кристаллов на базе аминопиридинового ряда»

рассмотрен метод синтеза и роста органических нелинейно-оптических со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол, позволяющий получать со-кристаллы оптимальной монокристаллической формы и заключающийся в формировании исследуемых со-кристаллов методом роста кристаллов из раствора при медленном испарении растворителя (рисунок 1).

4AP4N 26DAP4N 2AP4N

Рисунок 1 - Микрофотографии со-кристаллов аминопиридин-нитро фенол

Проведена характеризация полученных со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол, в результате которой исследованы следующие свойства: спектральные; рефрактометрические; нелинейно-оптические; термические.

Исследование спектральных характеристик со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол осуществлялось с помощью спектрофотометра Shimadzu UV-1800 в диапазоне 200-1100 нм (УФ и видимая спектроскопия) и ИК спектрометра Tensor 37 фирмы Bruker в диапазоне 4000-600 см-1 (ИК спектроскопия) с разрешением 2 см-1 и усреднением по 32 спектрам с помощью приставки нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Электронные спектры и ИК-спектры исследуемых со-кристаллов 4AP4N, 2AP4N и 26DAP4N представлены на рисунках 2-3 соответственно.

50 -|-

4030-

oN

2010-

о]-* ,

200 400 600 800 1000

Wavelength, nm

Рисунок 2 - Электронные пропускания со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол

Как видно из рисунка 2 (электронный спектр), граница фундаментального поглощения исследуемых со-кристаллов находится около 450 нм. Полученные спектры показывают, что со-кристаллы имеют оптическое пропускание порядка 37%-43% на длинах волн 460-1100 нм: T(2AP4N) = 37%; T(4AP4N) = 37%; T(26DAP4N) = 43%. Данные полосы пропускания исследуемых со-кристаллов показывают возможность их применения в качестве генераторов второй оптической гармоники для лазеров на базе Nd: YAG (532 нм).

-26DAP

-4N

3500 3000 1500 1000

Волновое число, см

4АР 4N

4ДР + 4N смесь

3500 3000 ^ 1500 1000

Волновое число, см"

2 АР <114

—I-■-1-rV^-1-I-I—

350D 300Ü 1500 1Û00

Волновое число,см"1

Рисунок 3 - ИК-спектры пропускания со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол

Полученные ИК-спектры со-кристаллов 4AP4N, 4AP4N и 26DAP4N демонстрируют характерные особенности их химической структуры и связей, образующих молекулярный комплекс аминопиридин-нитрофенол. Как видно из

рисунка 3 в образовании со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол 26DAP4N участвуют функциональные группы NH2 производных аминопиридина (26DAP, 4AP, 2AP), функциональные группы NO2 4-нитрофенола, а также упорядоченные структуры молекулярного кристалла образуются за счет п-п взаимодействия, складывающихся в стопочки пиридиновых и фенольных колец.

Исследование рефрактометрических свойств со-кристаллов заключалось в измерении значений показателя преломления исследуемых со-кристаллов (4-аминопридин-4-нитрофенол; 2,6-диаминопиридин-4-нитрофенол; 2-

аминопиридин-4-нитрофенол) использую следующие методы: микроскопический метод; метод терагерцовой спектрометрии.

Измерения значений показателя преломления по микроскопическому методу осуществлялись с помощью инструментального микроскопа Olympus STM6. Измерения значений показателя преломления для со-кристаллов 4-аминопиридин-4-нитрофенол (4AP4N) и 2,6-диаминопиридин-4-нитрофенол (26DAP4N) проводились на различных длинах волн с применением соответствующих светофильтров в неполяризованном свете. Полученные значения показателя преломления со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол представлено в таблице 1.

Таблица 1 - Значения показателя преломления исследуемых со-кристаллов,

проводимые на различных длинах волн, в неполяризованном свете

Диапазон длин волн, нм 4AP4N 26DAP4N

510-530 1,511 1,491

600-610 1,655 1,638

800-950 2,069 1,959

950-1000 2,289 2,152

Для определения анизотропии показателя преломления, связанной с различием показателя преломления по осям X, Y, Z со-кристалла (рисунок 4а). Измерения проводились при естественном освещении от лампы накаливания, т.е. наибольший вклад осуществлялся на длинах волн 550-600 нм (желто-оранжевый спектр).

Исследования показателя преломления методом терагерцовой спектрометрии выполнялись в МГУ им. Ломоносова на терагерцовом спектрометре временного расширения THz-TDS для следующих со-кристаллов: 4-аминопридин-4-нитрофенол; 2,6 - диаминопиридин-4-нитрофенол. Измерения выполнялись в терагерцовой области в диапазоне частот 0,3-3 ТГц на длине волны 800 нм. Зависимости значений показателя преломления от частоты воздействующего излучения в ТГц области представлено на рисунке 4б. Значения показателя преломления, полученные в ТГц области, варьируются в диапазоне 2,4-2,6 для со-кристалла 4АР4К и в диапазоне 1,9-2,2 для со-кристалла 26ВАР4М

26DAP4N

ii о Частота, ТГц

а б

Рисунок 4 - Круговая диаграмма значений показателя преломления со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол с шагом поворота диска 300 в видимой области (а); значения показателя преломления со-кристаллов 4AP4N и 26DAP4N в

ТГц области (б)

Исследование нелинейно-оптических свойств со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол осуществлялось посредством измерения значений интенсивности генерации второй гармоники (ГВГ). Для получения второй гармоники на исследуемых со-кристаллах использовался Nd: YAG лазер (LF-117), работающий в импульсном режиме и генерирующий на длине волны 1064 нм со следующими параметрами генерации: длительность импульсов 15 нс; частота импульсов 10 Гц.

Исследование ГВГ в со-кристаллах аминопиридин-нитрофенол производилась путем исследования как монокристаллических, так и порошковых

образцов. Порошки со-кристаллов 4ДР4К, 2ДР4К и 26ВДР4К получены путём фракционирования монокристаллических образцов и их просеивания калиброванными ситами, диапазоны исследуемых размеров кристаллитов следующие: <50 мкм; 50-63 мкм; 63-71 мкм; 71-100 мкм; 100-160 мкм; 160-500 мкм; >500 мкм. Измеренная круговая диаграмма интенсивностей второй гармоники со-кристалла 4ДР4К представлена на рисунке 5 а, измеренные значения интенсивностей второй гармоники от размера кристаллитов порошковых со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол представлены на рисунке 5б.

а б

Рисунок 5 - Интенсивность генерации второй гармоники со-кристалла 4ДР4К при угле поворота 150 (а); интенсивность генерации второй гармоники порошковых со-кристаллов 26ВДР4К, 2ДР4К и 4ДР4К с различными размерами

кристаллитов (б)

Исходя из зависимости, представленной на рисунке 5б можно наблюдать, что максимальные значения интенсивностей второй гармоники для исследуемых порошковых со-кристаллов соответствуют кристаллитам с размерами, которые находятся в диапазоне 100-160 мкм.

В заключение к главе два делается вывод, что органические нелинейно -оптические со-кристаллы на основе соединений аминопиридинового ряда и оптической хромофоры 4-нитрофенол, благодаря их высоким значениям нелинейно-оптических коэффициентов второго порядка, наряду с высокой

оптической прозрачностью на длинах волн 460-1100 нм, имеют перспективное применение в лазерной технике в качестве как генераторов второй гармоники на базе Nd: YAG лазера, генерирующего на длине волны 1064 нм, так и генераторов терагерцового излучения,

В третьей главе «Подготовка оптических поверхностей органических нелинейно-оптических со-кристаллов на базе аминопиридинового ряда» рассмотрены методы полирования со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол. Для обработки оптических поверхностей использовались следующие методы: химико-механическое полирование с использование в качестве растворителей изопропанол (C3H8O) и бутанол (C4H9OH); механический метод полирования с использованием абразивных полировочных пластин и алифатического растворителя.

Микрофотографии поверхностей исследуемого со-кристалла 26DAP4N до и после проведения химико-механического полирования (в качестве растворителя -изопропанол) представлены на рисунке 6.

а б

Рисунок 6 - Микрофотографии со-кристалла 26БЛР4К: а) до полирования; б) после полирования химико-механическим методом

Механическое полирование со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол осуществлялось с использованием абразивной пластины с алмазным напылением гранулярностью 3000 и полировочной жидкостью на основе алифатического растворителя нефрас С2-80/120 (бензин Калоша), не растворяющей со-кристаллы аминопиридин-нитрофенол и парафин. Микрофотографии поверхностей

исследуемого со-кристалла 26DAP4N до и после полирования представлены на рисунке 7.

500 um

500 um

а

б

Рисунок 7 - Микрофотографии со-кристалла 26DAP4N: а) до полирования; б)

Методами инструментального микроскопа Olympus STM6 были измерены неоднородности полированной поверхностей исследуемого со-кристалла 26DAP4N - неравномерность полированной поверхности 3,3 мкм.

В заключение к главе три делается вывод о применимости как химико-механического, так и механического методов полирования органических со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол, которые демонстрируют высокую эффективность с достижением поверхностей оптического качества.

В четвертой главе «Фотообесцвечивание органических нелинейно-оптических со-кристаллов на базе аминопиридинового ряда» содержатся результаты исследования влияния фотоактиничного излучения на структуру и свойства органических со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол.

Для исследования изменения коэффициентов оптического пропускания со-кристалла 26DAP4N под действием фотоактиничного излучения, было проведено засвечивание исследуемых со-кристаллов 26DAP4N на трёх длинах волн - красный спектр (625 нм), зелёный спектр (525 нм) и ультрафиолет (405 нм). В ходе исследований выявлено, что для всех рассматриваемых со-кристаллов наблюдается снижение спектров пропускания под действием засвечивания на исследуемых

после полирования механическим методом

длинах волн (рисунок 8 - фотообесцвечивание со-кристалла 26ЭЛР4К на длине волны 405 нм).

Рисунок 8 - Спектры пропускания со-кристалла 26ЭЛР4К в процессе фотообесцвечивания (а); микрофотография со-кристалла 26БЛР4К после проведения фотообесцвечивания в течение 28 суток в режиме отражения в

поляризованном свете (б)

Спектральные характеристики коэффициентов пропускания со-кристаллов 26ЭЛР4К показывают снижение значений коэффициентов пропускания после фотообесцвечивания на всех воздействующих длинах волн. В результате длительной засветки виден выход спектральных харатеристик на пороговые значения фотовоздействия для данного материала. Также, было выявлено, что фотовоздействие от УФ-светодиода (405 нм) оказывается наиболее активно для данного материала, т.к. соответствует границе полосы поглощения со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол - по этой причине дальнейшие исследования фотообесцвечивания со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол проводились с помощью светодиода на длине волны 405 нм. При этом не выявлено нарушений целостности со-кристаллов.

Методами УФ и видимой спектроскопии было проведено исследование целостности молекул, составляющих молекулярный комплекс аминопиридин-нитрофенол, в процессе фотообесцвечивания. Полученные результаты показали, что в процессе фотообесцвечивания молекулы производных аминопиридина (2,6 -диаминопиридин; 4 - аминопиридин; 2 - аминопиридин) и оптической хромофоры

4 - нитрофенол, образующие молекулярный комплекс, не разрушаются. Таким образом, путем перерастворения фотообесцвеченых со-кристаллов можно получить исходные со-кристаллы аминопиридин-нитрофенол.

Исследование показателя преломления микроскопическим методом со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол до и после фотообесцвечивания представлено на рисунке 9а. В ходе выполнения исследования выявлено увеличение значений показателя преломления со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол в процессе длительного засвечивания. При этом в результате засвечивания со-кристаллов в течении 7 суток, анизотропия показателя преломления практически перестает наблюдаться. Полученные результаты показывают увеличение показателей преломления для обоих исследуемых органических со-кристаллов - 26DAP4N до значения п = 1,976 и 4AP4N до значения п = 2,159 в результате длительного засвечивания.

Исследование показателя преломления со-кристаллов методом терагерцовой спектрометрии до и после фотообесцвечивания представлено на рисунке 9б. Для оценки перспектив использования исследуемых со-кристаллов в задачах ТГц фотоники было проведено исследование спектров поглощения экспериментальных образцов в диапазоне частот от 0,3 до 3 ТГц (рисунок 9б). Значения показателя преломления, полученные в ТГц области, варьируются в диапазоне 2,24-2,38 для со-кристалла 4AP4N и в диапазоне 2,25-2,62 для со-кристалла 26DAP4N. Значение оптической плотности исследуемых со-кристаллов 26DAP4N и 4AP4N на частоте 1 ТГц составляет 20 см-1 и 25 см-1 соответственно. После облучения ТГц поглощение кристаллов возрастает (отчетливо прослеживается на рисунке 9б).

а б

Рисунок 9 - Круговые диаграммы значений показателя преломления со-кристалла

4AP4N с шагом поворота 300 в процессе длительного засвечивания (а); ТГц спектры оптической плотности и показателя преломления со-кристалла 26DAP4N до и после воздействия фотоактиничного излучения (б)

Исследование изменения нелинейно-оптических свойств со-кристаллов аминопиридин-нитрофенол до и после фотообесцвечивания осуществлялось посредством измерения значений интенсивности генерации второй гармоники (рисунок 10).

а б

Рисунок 10 - Интенсивность генерации второй гармоники со-кристалла 26DAP4N до и после фотовоздействия при угле поворота 150 (а): интенсивность ГВГ порошковых со-кристаллов 26DAP4N с различными размерами кристаллитов до и после воздействия фотоактиничного излучения (б)

Исходя из зависимостей, представленных на рисунке 10 можно наблюдать снижение значений интенсивности второй гармоники как монокристаллических, так и порошковых образцов аминопиридин-нитрофенол в процессе фотообесцвечивания с выходом на стабильные значения спустя 21 сутки засвечивания (значения интенсивностей спустя 21 сутки и 28 суток практические не изменяются).

Для исследования структурных изменений со-кристаллов 26ЭЛР4К и 4ЛР4К под действием фотообесцвечивания данные материалы были исследованы методом ИК-спектроскопии. При проведении ИК-спектроскопии использовался незасвеченный со-кристалл 26ЭЛР4К, и со-кристалл 26DAP4N, засвеченный на длине волны 405 нм (УФ-светодиод) в течение 28 суток. Наиболее значимые изменения в спектрах исследуемого со-кристалла представлены на рисунке 11а.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Жевайкин Кирилл Евгеньевич, 2020 год

Литература

1. Debrus S., Ratajczak H., Venturini J., Pincon N., Baran J., Barycki J., Glowiak T., Pietraszko A. Novel nonlinear optical crystals of noncentrosymmetric structure based on hydrogen bonds interactions between organic and inorganic molecules // Synthetic Metals. 2002. V. 127. N 1-3. P. 99-104. doi: 10.1016/s0379-6779(01)00607-5

2. Krishnakumara V., Rajaboopathi M., Nagalakshmi R. Studies on vibrational, dielectric, mechanical and thermal properties of organic nonlinear optical co-crystal: 2,6-diaminopyridinium-4-nitrophenolate-4-nitrophenol // Physica B: Condensed Matter. 2012. V. 407. N 7. P. 1119-1123.

3. Draguta S., Fonari M.S., Masunov A.E., Zazueta J., Sullivan

References

1. Debrus S., Ratajczak H., Venturini J., Pincon N., Baran J., Barycki J., Glowiak T., Pietraszko A. Novel nonlinear optical crystals of noncentrosymmetric structure based on hydrogen bonds interactions between organic and inorganic molecules. Synthetic Metals, 2002, vol. 127, no. 1-3, pp. 99-104. doi: 10.1016/s0379-6779(01)00607-5

2. Krishnakumara V., Rajaboopathi M., Nagalakshmi R. Studies on vibrational, dielectric, mechanical and thermal properties of organic nonlinear optical co-crystal: 2,6-diaminopyridinium-4-nitrophenolate-4-nitrophenol. Physica B: Condensed Matter, 2012, vol. 407, no. 7, pp. 1119-1123.

3. Draguta S., Fonari M.S., Masunov A.E., Zazueta J., Sullivan S.,

ХИМИКО-МЕХАНИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОЛИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ

S., Antipin M.Yu., Timofeeva T.V. New acentric materials constructed from aminopyridines and 4-nitrophenol // CrystEngComm. 2013. V. 15. N 23. P. 4700-4710. doi: 10.1039/c3ce40291f

4. Pavlovetc I.M., Draguta S., Fokina M.I., Timofeeva T.V., Denisyuk I.Yu. Synthesis, crystal growth, thermal and spectroscopic studies of acentric materials constructed from aminopyridines and 4-nitrophenol // Optics Communications. 2016. V. 362. P. 64-68. doi: 10.1016/j.optcom.2015.05.034

5. Zhevaikin K.E., Fokina M.I., Denisyuk I.Y. Refractometric parameters of nonlinear optical molecular cocrystals based on the aminopyridine series // Optics and Spectroscopy. 2018. V. 124. N 2. P. 227-229. doi: 10.1134/s0030400x18020212

6. Chien-Ming T., Li-Hsien C., Yi-Cheng C., Huang P., Rajaboopathi M., Chih-Wei L., Kaung-Hsiung W., Krishnakumar V., Kobayashi T. THz emission from organic cocrystalline salt: 2,6-diaminopyridinium-4-nitrophenolate-4-nitrophenol // Optics Express. 2016. V. 24. N 5. P. 5039-5044. doi: 10.1364/oe.24.005039

7. Esaulkov M.N., Fokina M.I., Zulina N.A., Timofeeva T.V., Shkurinov A.P., Denisiuk I.Y. Aminopyridines and 4-nitrophenol cocrystals for terahertz application // Optics and Laser Technology. 2018. V. 108. P. 450-455. doi: 10.1016/j .optlastec.2018.07.033

8. Ilchenko V.S., Savchenkov A.A., Matsko A.B., Maleki L. Nonlinear optics and crystalline whispering gallery mode cavities // Physical Review Letters. 2004. V. 92. N 4. doi: 10.1103/physrevlett.92.043903

9. Anandha Babu G., Sreedhar S., Venugopal Rao S., Ramasamy P. Synthesis, growth, structural, thermal, linear and nonlinear optical properties of a new organic crystal: Dimethylammonium picrate // Journal of Crystal Growth. 2010. V. 312. N 12-13. P. 1957-1962. doi: 10.1016/j.jcrysgro.2010.03.017

10. Артемов А.С. Механохимический аспект технологии химико-механического полирования материалов // Химия в интересах устойчивого развития. 2013. Т 21, № 6. С. 615-622.

11. Zhang F., Guo Sh., Zhang Yo., Luan D. Research on the material removal mechanism in deliquescent polishing of KDP crystals // Key Engineering Materials. 2009. V. 416. P. 487-491. doi: 10.4028/www.scientific.net/kem.416.487

12. Steigerwald J.M., Murarka Sh.P., Gutmann R.J. Chemical Mechanical Planarization of Microelectronic Materials. Wiley-VHC, 2004. 317 p.

Авторы

Жевайкин Кирилл Евгеньевич - аспирант, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, Scopus ID: 57201440929, ORCID ID: 0000-0003-2576-2928, [e-mail]

Фокина Мария Ивановна - кандидат физико-математических наук, доцент, доцент, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, Scopus ID: 22937746800, ORCID ID: 0000-0002-7927-2732, [e-mail] Денисюк Игорь Юрьевич - доктор физико-математических наук, профессор, профессор, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, Scopus ID: 7004060393, ORCID ID: 0000-0002-9933-0469, [e-mail]

Antipin M.Yu., Timofeeva T.V. New acentric materials constructed from aminopyridines and 4-nitrophenol. CrystEngComm, 2013, vol. 15, no. 23, pp. 4700-4710. doi: 10.1039/c3ce40291f

4. Pavlovetc I.M., Draguta S., Fokina M.I., Timofeeva T.V., Denisyuk I.Yu. Synthesis, crystal growth, thermal and spectroscopic studies of acentric materials constructed from aminopyridines and 4-nitrophenol. Optics Communications, 2016, vol. 362, pp. 64-68. doi: 10.1016/j.optcom.2015.05.034

5. Zhevaikin K.E., Fokina M.I., Denisyuk I.Y. Refractometric parameters of nonlinear optical molecular cocrystals based on the aminopyridine series. Optics and Spectroscopy, 2018, vol. 124, no. 2, pp. 227-229. doi: 10.1134/s0030400x18020212

6. Chien-Ming T., Li-Hsien C., Yi-Cheng C., Huang P., Rajaboopathi M., Chih-Wei L., Kaung-Hsiung W., Krishnakumar V., Kobayashi T. THz emission from organic cocrystalline salt: 2,6-diaminopyridinium-4-nitrophenolate-4-nitrophenol. Optics Express, 2016, vol. 24, no. 5, pp. 5039-5044. doi: 10.1364/oe.24.005039

7. Esaulkov M.N., Fokina M.I., Zulina N.A., Timofeeva T.V., Shkurinov A.P., Denisiuk I.Y. Aminopyridines and 4-nitrophenol cocrystals for terahertz application. Optics and Laser Technology, 2018, vol. 108, pp. 450-455. doi: 10.1016/j.optlastec.2018.07.033

8. Ilchenko V.S., Savchenkov A.A., Matsko A.B., Maleki L. Nonlinear optics and crystalline whispering gallery mode cavities. Physical Review Letters, 2004, vol. 92, no. 4. doi: 10.1103/physrevlett.92.043903

9. Anandha Babu G., Sreedhar S., Venugopal Rao S., Ramasamy P. Synthesis, growth, structural, thermal, linear and nonlinear optical properties of a new organic crystal: Dimethylammonium picrate. Journal of Crystal Growth, 2010, vol. 312, no. 12-13, pp. 1957-1962. doi: 10.1016/j.jcrysgro.2010.03.017

10. Artemov A.S. Mechanochemical sense of the technology of chemical and mechanical polishing of materials. Chemistry for Sustainable Development, 2013, vol. 21, no. 6, pp. 615-622. (in Russian)

11. Zhang F., Guo Sh., Zhang Yo., Luan D. Research on the material removal mechanism in deliquescent polishing of KDP crystals.

Key Engineering Materials, 2009, vol. 416, pp. 487-491. doi: 10.4028/www.scientific.net/kem.416.487

12. Steigerwald J.M., Murarka Sh.P., Gutmann R.J. Chemical Mechanical Planarization of Microelectronic Materials. Wiley-VHC, 2004, 317 p.

Authors

Kirill E. Zhevaikin - postgraduate, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, Scopus ID: 57201440929, ORCID ID: 0000-0003-2576-2928, [e-mail]

Maria I. Fokina - PhD, Associate Professor, Associate Professor, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, Scopus ID: 22937746800, ORCID ID: 0000-0002-7927-2732, [e-mail]

Igor Yu Denisyuk - D.Sc., Full Professor, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, Scopus ID: 7004060393, ORCID ID: 0000-0002-9933-0469, [e-mail]

НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИИ ВЕСТНИК ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИИ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ май-июнь 2020 Том 20 № 3 ISSN 2226-1494 http://ntv.itmo.ru/

SCIENTIFIC AND TECHNICAL JOURNAL OF INFORMATION TECHNOLOGIES, MECHANICS AND OPTICS May-June 2020 Vol. 20 No 3 ISSN 2226-1494 http://ntv.itmo.ru/en/

ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ

УДК 532.321.9, 535.323 doi: 10.17586/2226-1494-2020-20-3-

ВЛИЯНИЕ ФОТОАКТИНИЧНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОКРИСТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ АМИНОПИРИДИНОВОГО РЯДА К.Е. Жевайкин, М.И. Фокина, А.С. Широкова

Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация Адрес для переписки: [e-mail] Информация о статье

Поступила в редакцию 18.04.20, принята к печати 15.05.20 Язык статьи — русский

Ссылка для цитирования: Жевайкин К.Е., Фокина М.И., Широкова А.С. Влияние фотоактиничного излучения на показатель преломления органических сокристаллов на основе соединений аминопиридинового ряда // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2020. Т. 20. № 3. С. doi: 10.17586/2226-1494-2020-20-3-

Аннотация

Предмет исследования. Исследовано влияние фотоактиничного излучения на показатель преломления органических нелинейно-оптических сокристаллов 2,6-диаминопиридин-4-нитрофенол и 4-аминопиридин-4-нитро-фенол. Метод. Методика проведенных исследований состояла в продолжительном засвечивании органических нелинейно-оптических сокристаллов аминопиридин-нитрофенол с помощью светодиода на длине волны 405 нм. В процессе засвечивания исследуемых сокристаллов проводилось последовательное измерение показателей преломления на инструментальном микроскопе Olympus STM6. Основные результаты. В ходе проведения длительного фотовоздействия наблюдается увеличение значения показателя преломления для обоих исследуемых сокристаллов. Представлены круговые диаграммы значений показателя преломления исследуемых органических сокристаллов аминопиридин-нитрофенол. Практическая значимость. Полученные результаты показывают возможность создания структур на базе органических сокристаллов аминопиридин-нитрофенол с заданным распределением показателя преломления (периодические решетки, фотонно-кристаллические структуры и т. д.). Ключевые слова

органические сокристаллы, производные аминопиридина, показатели преломления, нелинейно-оптические

материалы, фотообесцвечивание

Благодарности

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-32-00643/18.

doi: 10.17586/2226-1494-2020-20-3-

PHOTOACTINIC IRRADIATION EFFECT ON REFRACTION INDICE OF ORGANIC CO-CRYSTALS BASED ON AMINOPYRIDINE SERIES K.E. Zhevaikin, M.I. Fokina, A.S. Shirokova

ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation Corresponding author: [e-mail] Article info

Received 18.04.20, accepted 15.05.20 Article in Russian

For citation: Zhevaikin K.E., Fokina M.I., Shirokova A.S. Photoactinic irradiation effect on refraction indice of organic co-crystals based on aminopyridine series. Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics, 2020, vol. 20, no. 3, pp. (in Russian). doi: 10.17586/2226-1494-2020-20-3-

Abstract

Subject of Research. The paper presents research of photoactinic radiation effect on refractive indice of organic nonlinear optical co-crystals: 2.6-diaminopyridine-4-nitrophenol and 4-aminopyridine-4-nitrophenol. Method. The research technique included prolonged exposure of the organic nonlinear optical co-crystals of aminopyridine-nitrophenol to a light-emitting diode at a wavelength of 405 nm. In the exposure process of the studied co-crystals a sequential measurement of the refractive indices was carried out by Olympus STM6 instrumental microscope. Main Results. The increase in values of the refractive indices is observed for both co-crystals examined during the long photobleaching.

ВЛИЯНИЕ ФОТОАКТИНИЧНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ.

We present circle diagrams for refractive indices of the organic aminopyridine-nitrophenol co-crystals under study. Practical Relevance. The results obtained show the possibility of creating structures based on organic co-crystals of aminopyridine-nitrophenol with a given distribution of refractive indices (periodic lattice and photonic crystal structure). Keywords

organic co-crystals, aminopyridine derivatives, refractometric indices, nonlinear optical materials, photobleaching Acknowledgements

The reported study was funded by RFBR according to the research project No. 18-32-00643/18.

Существует широкий спектр перспективных органических и полимерных нелинейно-оптических материалов, обладающих высокой поляризуемостью молекул, что обеспечивает их высокими значениями нелинейных восприимчивостей [1, 2]. Среди них можно выделить особенно многообещающие в сфере оптической телекоммуникации: кристалл MNA (2-метил-4-нитроанилин) [3]; кристалл POM (3-ме-тил-4-нитропиридин-1-оксид) [4]; кристаллы NPP

^-(4-нитрофенил)-^)-пролинол) и PNP (2-(N-(L)-

пролинол)-5-нитропиридин) [5]; кристалл DAST (4-ди-метиламино-Ы-метил-4-стилбазол-тозилат) [6]. Одним из перспективных направлений создания элементов на базе подобных кристаллов является метод фотообесцвечивания [7-9]. Метод фотообесцвечивания позволяет создавать структуры с контролируемым локальным изменением оптических свойств без разрушения общей целостности материала (одномодовые и многомодовые оптические волноводы, фотонные кристаллы и т. д.) [10-12].

Потенциально интересными являются органические нелинейно-оптические сокристаллы на базе соединений аминопиридинового ряда, ранние исследования которых показали наличие достаточно высоких нелинейно-оптических коэффициентов при отсутствии деградации под воздействием мощного лазерного излучения, что делает их актуальными для применения в лазерной технике в качестве генераторов второй гармоники [13, 14]. Также данные материалы обладают высокими значениями энергии импульсов в терагерцовой области излучения, что обеспечивает их потенциальное применение в качестве генераторов терагерцового излучения [15, 16].

Настоящее исследование является продолжением цикла работ [17, 18] по исследованию влияния фотоак-тиничного излучения (фотообесцвечивание) на органические нелинейно-оптические сокристаллы на базе оптической хромофоры 4-нитрофенол (sigma aldrich

cas-No.100-02-7) и производных аминопиридина: 2,6-диаминопиридин (sigma aldrich cas-No.141-86-6); 4-аминопиридин (sigma aldrich cas-No.504-24-5). Исследуемые сокристаллы (2,6-диаминопиридин-4-ни-трофенол (26DAP4N) и 4-аминопиридин-4-нитрофенол (4AP4N)) были синтезированы и выращены методом кристаллизации из раствора при медленном испарении растворителя [14]. Целью данной работы является исследование влияния фотоактиничного излучения на значения показателя преломления органических нелинейно-оптических сокристаллов аминопиридин-ни-трофенол.

Как показали исследования [17, 18], воздействие фо-тоактиничного излучения на исследуемые сокристаллы приводит к снижению оптического пропускания и деградации нелинейно-оптических свойств, в частности к уменьшению эффективности преобразования второй гармоники, вследствие разрушения водородных связей молекулярного комплекса аминопиридин-нитрофенол. Наиболее активно на данные сокристаллы воздействует излучение ультрафиолетовой и синей областей спектра, поэтому фотообесцвечивание сокристаллов проводилось при следующих параметрах: длина волны излучения 405 нм; мощность излучения 1 Вт; сила света 150 мКд. Фотообесцвечивание осуществлялось в течение четырех недель с промежуточными измерениями изменений показателей преломления исследуемых сокристаллов.

Проведение измерений показателей преломления и микрофотографирование сокристаллов аминопири-дин-нитрофенол (рис. 1) осуществлялось микроскопическим методом, основанным на измерении толщины материала и оптической разности хода лучей в материале с последующим вычислением значения показателя преломления. Измерения проводились на инструментальном микроскопе Olympus STM6.

Более подробно метод измерения показателей преломления описан в работе [19].

Рис. 1. Микрофотографии сокристаллов аминопиридин-нитрофенол: 4AP4N (а); 26DAP4N (б)

К.Е. Жевайкин, М.И. Фокина, А.С. Широкова

В ходе выполнения работы выявлено увеличение показателей преломления сокристаллов амино-пиридин-нитрофенол в процессе длительного засвечивания. Для выявления изменения анизотропии показателей преломления сокристаллов в процессе фотообесцвечивания, сокристаллы фиксировались в центре предметного столика и пошагово измерялись до полного оборота предметного столика (шаг поворота 30°). Полученные круговые диаграммы показателей преломления органических сокристаллов аминопиридин-нитрофенол в процессе длительного засвечивания представлены на рис. 2. Диапазоны изменения показателей преломления исследуемых со-кристаллов для каждого периода засвечивания представлены в таблице.

Как видно из рис. 2, сокристаллам аминопири-дин-нитрофенол присуща анизотропия показателей преломления, свойственная соединениям с нецентро-

симметричной кристаллической структурой, что согласуется с исследованиями, проводимыми в [13, 14]. После засвечивания сокристаллов в течение 7 суток, анизотропия показателей преломления практически перестает наблюдаться, что происходит в результате разрушения водородных связей молекулярного комплекса аминопиридин-нитрофенол [18]. Следует отметить, что целостность сокристаллов при этом не нарушается [17]. Полученные результаты показывают увеличение показателей преломления для обоих исследуемых органических сокристаллов — 2,6-диаминопи-ридин-4-нитрофенол (26DAP4N) до значения п = 1,976 и 4-аминопиридин-4-нитрофенол (4АР4^ до значения п = 2,159 в результате длительного засвечивания.

Выполнено исследование влияния фотоактинич-ного излучения на показатели преломления органических нелинейно-оптических сокристаллов на базе соединения аминопиридинового ряда (2,6-диаминопи-

Рис. 2. Круговые диаграммы показателей преломления органических сокристаллов с шагом поворота 30° в процессе длительного засвечивания: 4АР4К (а) и 26DAP4N (б)

Таблица. Диапазоны изменения значений показателей преломления (п) органических сокристаллов аминопиридин-нитрофенол в процессе длительного засвечивания

Период засвечивания Диапазоны показателей преломления

26DAP4N 4AP4N

Незасвеченный 1,551-1,669 1,561-1,721

Засвечивание 24 ч 1,546-1,645 1,582-1,723

Засвечивание 7 сут 1,652-1,702 1,642-1,739

Засвечивание 14 сут 1,769-1,819 1,937-1,966

Засвечивание 21 сут 1,786-1,831 1,944-1,972

Засвечивание 28 сут 1,938-1,976 2,138-2,159

ВЛИЯНИЕ ФОТОАКТИНИЧНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ.

ридин-4-нитрофенол и 4-аминопиридин-4-нитрофенол) и оптической хромофоры 4-нитрофенол, в ходе которого, выявлено увеличение показателей преломления обоих сокристаллов аминопиридин-нитрофенол в процессе длительного засвечивания наряду с исчезновением анизотропии. Метод фотообесцвечивания позволяет создавать локальное изменение показателей преломления, что, в свою очередь, позволит создавать на базе исследуемых сокристаллов аминопиридин-нитрофенол

структуры, с заданным распределением оптических свойств.

Проведенные исследования показывают актуальность и эффективность применения фотообесцвечивания как метода для создания периодических структур с локально заданным распределением оптических свойств (периодические решетки, фотонно-кристалли-ческие структуры и т. д.) на базе сокристаллов амино-пиридинового ряда.

Литература

1. Dalton L.R., Sullivan P.A., Bale D.H., Olbricht B.C. Theory-inspired nano-engineering of photonic and electronic materials: Noncentrosymmetric charge-transfer electro-optic materials // SolidState Electronics. 2007. V. 51. N 10. P. 1263-1277. doi: 10.1016/j.sse.2007.06.022

2. Lee S.-H., Jazbinsek M., Hauri C.P., Kwon O.-P. Recent progress in acentric core structures for highly efficient nonlinear optical crystals and their supramolecular interactions and terahertz applications // CrystEngComm. 2016. V. 18. N 38. P. 7180-7203. doi: 10.1039/c6ce00707d

3. Okwieka U., Szostak M.M., Misiaszek T., Turowska-Tyrk I., Natkaniec I., Pavlukojc A. Spectroscopic, structural and theoretical studies of 2-methyl-4-nitroaniline (MNA) crystal. Electronic transitions in IR // Journal of Raman Spectroscopy. 2008. V. 39. N 7. P. 849-862. doi: 10.1002/jrs.1924

4. Guillaume M., Botek E., Champagne B., Castet F., Ducasse L. Theoretical investigation of the linear and second-order nonlinear susceptibilities of the 3-methyl-4-nitropyridine-1-oxyde (POM) crystal // Journal of Chemical Physics. 2004. V. 121. N 15. P. 73907400. doi: 10.1063/1.1790952

5. Banfi G.P., Degiorgio V., Sherwood J.N. Frequency conversion processes in the non-linear organic crystal N-(4-nitrophenyl)-l-prolinol // Synthetic Metals. 2001. V. 124. N 1. P. 221-225. doi: 10.1016/S0379-6779(01)00458-1

6. Yang Z., Mutter L., Stillhart M., Ruiz B., Aravazhi S., Jazbinsek M., Schneider A., Gramlich V., Günter P. Large-size bulk and thin-film stilbazolium-salt single crystals for nonlinear optics and THz generation // Advanced Functional Materials. 2007. V. 17. N 13. P. 2018-2023. doi: 10.1002/adfm.200601117

7. Mutter L., Jazbinsek M., Zgonik M., Meier U., Bosshard C., Günter P. Photobleaching and optical properties of organic crystal 4-N, N-dimethylamino-4'-N'-methyl stilbazolium tosylate // Journal of Applied Physics. 2003. V. 94. N 3. P. 1356-1361. doi: 10.1063/1.1588359

8. Cai B., Komatsu K., Kaino T. Refractive index control and waveguide fabrication of DAST crystals by photobleaching technique // Optical Materials. 2003. V. 21. N 1-3. P. 525-529. doi: 10.1016/S0925-3467(02)00194-5

9. Cai B., Hattori T., Deng H.H., Komatsu K., Zawadzki C., Keil N., Kaino T. Refractive index control and grating fabrication of 4'-N, N-dimethylamino-N-methyl-4-stilbazolium tosylate crystal // Japanese Journal of Applied Physics. 2001. V. 40. N 9A/B. P. L964-L966. doi: 10.1143/JJAP.40.L964

10. Cai B., Radmer O., Zawadzki C., Yao H.H., Keil N., Kaino T. DAST crystal waveguide fabrication by photobleaching method // Journal of Nonlinear Optical Physics & Materials. 2004. V. 13. N 2. P. 195208. doi: 10.1142/S0218863504001918

11. Kaino T., Cai B., Takayama K. Fabrication of DAST channel optical waveguides // Advanced Functional Materials. 2002. V. 12. N 9. P. 599-603. doi: 10.1002/1616-3028(20020916)12:9<599::AID-ADFM599>3.0.CO;2-H

12. Cai B., Ushiwata T., Komatsu K., Kaino T. Fabrication of serially grafted 4-(4-dimethyl-aminostyryl)-1-methylpyridinium tosylate crystal waveguide by photobleaching // Japanese Journal of Applied Physics. 2004. V. 43. N 3B. P. L390-L392. doi: 10.1143/JJAP.43.L390

13. Pavlovetc I.M., Draguta S., Fokina M.I., Timofeeva T.V., Denisyuk I.Yu. Synthesis, crystal growth, thermal and spectroscopic studies of acentric materials constructed from aminopyridines and 4-nitrophenol // Optics Communications. 2016. V. 362. P. 64-68. doi: 10.1016/j.optcom.2015.05.034

References

1. Dalton L.R., Sullivan P.A., Bale D.H., Olbricht B.C. Theory-inspired nano-engineering of photonic and electronic materials: Noncentrosymmetric charge-transfer electro-optic materials. SolidState Electronics, 2007, vol. 51, no. 10, pp. 1263-1277. doi: 10.1016/j.sse.2007.06.022

2. Lee S.-H., Jazbinsek M., Hauri C.P., Kwon O.-P. Recent progress in acentric core structures for highly efficient nonlinear optical crystals and their supramolecular interactions and terahertz applications. CrystEngComm, 2016, vol. 18, no. 38, pp. 7180-7203. doi: 10.1039/c6ce00707d

3. Okwieka U., Szostak M.M., Misiaszek T., Turowska-Tyrk I., Natkaniec I., Pavlukojc A. Spectroscopic, structural and theoretical studies of 2-methyl-4-nitroaniline (MNA) crystal. Electronic transitions in IR. Journal of Raman Spectroscopy, 2008, vol. 39, no. 7, pp. 849-862. doi: 10.1002/jrs.1924

4. Guillaume M., Botek E., Champagne B., Castet F., Ducasse L. Theoretical investigation of the linear and second-order nonlinear susceptibilities of the 3-methyl-4-nitropyridine-1-oxyde (POM) crystal. Journal of Chemical Physics, 2004, vol. 121, no. 15, pp. 7390-7400. doi: 10.1063/1.1790952

5. Banfi G.P., Degiorgio V., Sherwood J.N. Frequency conversion processes in the non-linear organic crystal N-(4-nitrophenyl)-l-prolinol. Synthetic Metals, 2001, vol. 124, no. 1, pp. 221-225. doi: 10.1016/S0379-6779(01)00458-1

6. Yang Z., Mutter L., Stillhart M., Ruiz B., Aravazhi S., Jazbinsek M., Schneider A., Gramlich V., Günter P. Large-size bulk and thin-film stilbazolium-salt single crystals for nonlinear optics and THz generation. Advanced Functional Materials, 2007, vol. 17, no. 13, pp. 2018-2023. doi: 10.1002/adfm.200601117

7. Mutter L., Jazbinsek M., Zgonik M., Meier U., Bosshard C., Günter P. Photobleaching and optical properties of organic crystal 4-N, N-dimethylamino-4'-N'-methyl stilbazolium tosylate. Journal of Applied Physics, 2003, vol. 94, no. 3, pp. 1356-1361. doi: 10.1063/1.1588359

8. Cai B., Komatsu K., Kaino T. Refractive index control and waveguide fabrication of DAST crystals by photobleaching technique. Optical Materials, 2003, vol. 21, no. 1-3, pp. 525-529. doi: 10.1016/S0925-3467(02)00194-5

9. Cai B., Hattori T., Deng H.H., Komatsu K., Zawadzki C., Keil N., Kaino T. Refractive index control and grating fabrication of 4'-N, N-dimethylamino-N-methyl-4-stilbazolium tosylate crystal. Japanese Journal of Applied Physics, 2001, vol. 40, no. 9A/B, pp. L964-L966. doi: 10.1143/JJAP.40.L964

10. Cai B., Radmer O., Zawadzki C., Yao H.H., Keil N., Kaino T. DAST crystal waveguide fabrication by photobleaching method. Journal of Nonlinear Optical Physics & Materials, 2004, vol. 13, no. 2, pp. 195208. doi: 10.1142/S0218863504001918

11. Kaino T., Cai B., Takayama K. Fabrication of DAST channel optical waveguides. Advanced Functional Materials, 2002, vol. 12, no. 9, pp. 599-603. doi: 10.1002/1616-3028(20020916)12:9<599::AID-ADFM599>3.0.CO;2-H

12. Cai B., Ushiwata T., Komatsu K., Kaino T. Fabrication of serially grafted 4-(4-dimethyl-aminostyryl)-1-methylpyridinium tosylate crystal waveguide by photobleaching. Japanese Journal of Applied Physics, 2004, vol. 43, no. 3B, pp. L390-L392. doi: 10.1143/JJAP.43.L390

13. Pavlovetc I.M., Draguta S., Fokina M.I., Timofeeva T.V., Denisyuk I.Yu. Synthesis, crystal growth, thermal and spectroscopic studies of acentric materials constructed from aminopyridines and 4-nitrophenol. Optics Communications, 2016, vol. 362, pp. 64-68. doi: 10.1016/j.optcom.2015.05.034

К.Е. Жевайкин, М.И. Фокина, А.С. Широкова

14. Draguta S., Fonari M.S., Masunov A.E., Zazueta J., Sullivan S., Antipin M.Yu., Timofeeva T.V. New acentric materials constructed from aminopyridines and 4-nitrophenol // CrystEngComm. 2013. V. 15. N 23. P. 4700-4710. doi: 10.1039/c3ce40291f

15. Esaulkov M.N., Fokina M.I., Zulina N.A., Timofeeva T.V., Shkurinov A.P., Denisyuk I.Yu. Aminopyridines and 4-nitrophenol cocrystals for terahertz application // Optics and Laser Technology. 2018. V. 108. P. 450-455. doi: 10.1016/j.optlastec.2018.07.033

16. Tu C.-M., Chou L.-H., Chen Y.-C., Huang P., Rajaboopathi M., Luo C.-W., Wu K.-H., Krishnakumar V., Kobayashi T. THz emission from organic cocrystalline salt: 2,6-diaminopyridinium-4-nitrophenolate-4-nitrophenol // Optics Express. 2016. V. 24. N 5. P. 5039-5044. doi: 10.1364/0E.24.005039

17. Zhevaikin K.E., Fokina M.I., Sitnikova V.E., Sinko A.S., Ozheredov I.A., Ledoux-Rak I., Denisyuk I.Yu. Photobleaching of nonlinear organic co-crystals 2,6-diaminopyridine-4-nitrophenol-4-nitrophenolate // Laser Physics Letters. 2020. V. 17. N 3. P. 035401. doi: 10.1088/1612-202X/ab6fff

18. Zhevaikin K.E., Denisyuk I.Yu., Fokina M.I., Sitnikova V.E. Influence of processes of photobleaching on spectral characteristics of organic nonlinear optical co-crystal 26DAP4N // PHOTOPTICS 2019: Proc. of the 7th International Conference on Photonics, Optics and Laser Technology. 2019. P. 220-224. doi: 10.5220/0007404102200224

19. Zhevaikin K.E., Fokina M.I., Denisyuk I.Y. Refractometric parameters of nonlinear optical molecular cocrystals based on the aminopyridine series // Optics and Spectroscopy. 2018. V. 124. N 2. P. 227-229. doi: 10.1134/S0030400X18020212

Авторы

Жевайкин Кирилл Евгеньевич — аспирант, инженер, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, Scopus ID: 57201440929, ORCID ID: 0000-0003-2576-2928, [e-mail] Фокина Мария Ивановна — кандидат физико-математических наук, доцент, доцент, заместитель декана факультета, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, Scopus ID: 22937746800, ORCID ID: 0000-0002-7927-2732, [e-mail] Широкова Алина Станиславовна — студент, инженер, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, ORCID ID: 0000-0001-6370-859X, [e-mail]

14. Draguta S., Fonari M.S., Masunov A.E., Zazueta J., Sullivan S., Antipin M.Yu., Timofeeva T.V. New acentric materials constructed from aminopyridines and 4-nitrophenol. CrystEngComm, 2013, vol. 15, no. 23, pp. 4700-4710. doi: 10.1039/c3ce40291f

15. Esaulkov M.N., Fokina M.I., Zulina N.A., Timofeeva T.V., Shkurinov A.P., Denisyuk I.Yu. Aminopyridines and 4-nitrophenol cocrystals for terahertz application. Optics and Laser Technology, 2018, vol. 108, pp. 450-455. doi: 10.1016/j.optlastec.2018.07.033

16. Tu C.-M., Chou L.-H., Chen Y.-C., Huang P., Rajaboopathi M., Luo C.-W., Wu K.-H., Krishnakumar V., Kobayashi T. THz emission from organic cocrystalline salt: 2,6-diaminopyridinium-4-nitrophenolate-4-nitrophenol. Optics Express, 2016, vol. 24, no. 5, pp. 5039-5044. doi: 10.1364/OE.24.005039

17. Zhevaikin K.E., Fokina M.I., Sitnikova V.E., Sinko A.S., Ozheredov I.A., Ledoux-Rak I., Denisyuk I.Yu. Photobleaching of nonlinear organic co-crystals 2,6-diaminopyridine-4-nitrophenol-4-nitrophenolate. Laser Physics Letters, 2020, vol. 17, no. 3, pp. 035401. doi: 10.1088/1612-202X/ab6fff

18. Zhevaikin K.E., Denisyuk I.Yu., Fokina M.I., Sitnikova V.E. Influence of processes of photobleaching on spectral characteristics of organic nonlinear optical co-crystal 26DAP4N. PHOTOPTICS 2019: Proc. of the 7th International Conference on Photonics, Optics and Laser Technology, 2019, pp. 220-224. doi: 10.5220/0007404102200224

19. Zhevaikin K.E., Fokina M.I., Denisyuk I.Y. Refractometric parameters of nonlinear optical molecular cocrystals based on the aminopyridine series. Optics and Spectroscopy, 2018, vol. 124, no. 2, pp. 227-229. doi: 10.1134/S0030400X18020212

Authors

Kirill E. Zhevaikin — Postgraduate, Engineer, ITMO University, Saint

Petersburg, 197101, Russian Federation, Scopus ID: 57201440929,

ORCID ID: 0000-0003-2576-2928, [e-mail]

Maria I. Fokina — PhD, Associate Professor, Associate Professor,

Deputy Dean, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian

Federation, Scopus ID: 22937746800, ORCID ID: 0000-0002-7927-2732,

[e-mail]

Alina S. Shirokova — Student, Engineer, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, ORCID ID: 0000-0001-6370-859X, [e-mail]

ISSN 0030-400X, Optics and Spectroscopy, 2018, Vol. 124, No. 2, pp. 227-229. © Pleiades Publishing, Ltd., 2018.

Original Russian Text © K.E. Zhevaikin, M.I. Fokina, I.Yu. Denisyuk, 2018, published in Optika i Spektroskopiya, 2018, Vol. 124, No. 2, pp. 232-234.

NONLINEAR AND QUANTUM OPTICS

Refractometric Parameters of Nonlinear Optical Molecular Cocrystals Based on the Aminopyridine Series

K. E. Zhevaikin*, M. I. Fokina, and I. Yu. Denisyuk

ITMO University, St. Petersburg, 197101 Russia *e-mail: [e-mail] Received September 6, 2017

Abstract—Refractive indices of new nonlinear optical materials based on 4-nitrophenol cocrystals with the aminopyridines 2-aminopyridine, 2,6-aminopyridine, and 4-aminopyridine have been studied. The refractive indices of the compounds under study are presented: n = 1.72 (optical microscopy) and 1.605 (Abbe method) for 2-aminopyridine-4-nitrophenol (2AP4N), n = 1.6 (optical microscopy) and 1.589 (Abbe method) for 2,6-diaminopyridine-4-nitrophenol (2,6DAP4N), and n = 1.59 (optical microscopy) and 1.591 (Abbe method) for 4-aminopyridine-4-nitrophenol (4AP4N).

DOI: 10.1134/S0030400X18020212

INTRODUCTION

The development of nonlinear optical media has led to the creation of a number of molecular nonlinear optical crystals, most popular of which are MNA, POM, and DAST crystals (the latter is widely used inTHz technology [1]).

DAST crystals have several drawbacks, the main ones of which are instability of characteristics and fast degradation of parameters due to the effect of humidity and high-power laser irradiation. Hence, the search is underway for different molecular crystals with nonlinear optical properties.

Previously, have we investigated nonlinear optical aminopyridine-4-nitrophenol cocrystals, which exhibited rather high nonlinear optical characteristics with no degradation under both laser irradiation and the effect of humidity [2]. Their THz parameters are currently studied. Averaged refractive index and its values for each crystal axis are important parameters for applying nonlinear optical crystals both for frequency doubling and in the THz region. In this study, we perform these analyses and measure the refractive indices of three 4-nitrophenol cocrystals with three aminopyridine derivatives: 4-aminopyridine, 2,6-diaminopyridine, and 2-aminopyridine.

EXPERIMENTAL

Aminopyridine-nitrophenol cocrystals were prepared by crystallization under slow solvent evaporation. The growth method and conditions were described in [2].

The crystal designations are 2AP4N for 2-amino-pyridine-4-nitrophenol, 2,6DAP4N for 2,6-diamino-

pyridine-4-nitrophenol, and 4AP4N for 4-aminopyr-idine-4-nitrophenol.

Microphotographing of the crystals and investigations of the refractive index by microscopy were performed using an OlympusSTM6 instrumental microscope. Measurements of the refractive index were carried out by the Abbe method on an IRF-454 B2M refractometer. The immersion liquid in the measurements was a-bromonaphthalene.

The refractive index was measured by the microscopy method in the following order: focusing on the upper crystal surface was performed, and its value with respect to the Z axis was fixed; then, focusing on the lower crystal surface was performed. Afterward, the sample thickness was also determined by the instrumental microscope. Using the found values of the upper and lower sample boundaries, the optical-path difference was determined from the formula

d - d1 = l,

where d is the upper sample boundary, d1 is the lower (apparent) sample boundary, and l is the optical-path difference.

Based on the law of refraction, on the assumption that the rays were close to normally incident, the refractive index was determined using the simplified relation

n = d, l

where n is the refractive index of the medium.

To increase the accuracy of the results obtained, a series of measurements were performed over the crystal surface with determination of the average value.

228

ZHEVAIKIN et al.

Fig. 2. Circle diagrams of the refractive indices of molecular cocrystals based on aminopyridine derivatives with a disk-rotation step of 30°.

The measurements were carried out with introduced crossed polarizers and without them. To determine anisotropy of the refractive index, the samples under study were fixed at the center of an object table and measured step-by-step every 30° until the object table was rotated a full 360°.

RESULTS AND DISCUSSION

The crystals under study are shown in Fig. 1. Observation in polarized light revealed twinning faults. These faults may lead to ambiguous results of measuring anisotropy.

Measurements of the Refractive Index According to the Abbe Method

The immersion liquid was a-bromonaphthalene. The measurements were conducted according to the standard technique with unpolarized light with a wavelength of 560 nm. The following refractive indices of the crystals were obtained: n(2AP4N) = 1.605, n(2,6DAP4N) = 1.589, and n(4AP4N) = 1.591.

It should be noted that the crystals slowly dissolved during the measurements, which may affect the accuracy of the refractive indices obtained.

REFRACTOMETRIC PARAMETERS 229

Measurements of the Refractive Index According to Optical Microscopy

Microscopy measurements in unpolarized light yielded the following refractive indices of the crystals: n(2AP4N) = 1.72, n(2,6DAP4N) = 1.6, and n(4AP4N) = 1.59.

The same measurements were performed with introduced microscope crossed polarizers in order to determine refractive-index anisotropy related to the difference in the refractive indices along the X, Y, and Z axes of the cocrystal. The results are given in Fig. 2.

It can be seen in Fig. 2 that the refractive index changes significantly upon rotation of the crystal, which is typical of an anisotropic birefringent crystal. Theoretically, the diagrams should be elliptical, with a deviation from this shape being be explainable as due

to crystal inhomogeneity or displacement of the measurement point in the crystal plane upon the rotation. The strongest anisotropy of the refractive index is observed for the 4AP4N crystal: it varies from 1.5 to 1.6 upon crystal rotation by 90°.

REFERENCES

1. R. J. Vijay, N. Melikechi, T. R. Kumar, J. G. M. Jesu-durai, and P. Sagayaraj, J. Cryst. Growth 312, 420 (2010).

2. I. M. Pavlovetc, S. Draguta, M. I. Fokina, T. V. Timo-feeva, and I. Yu. Denisyuk, Opt. Commun., 64 (2016).

Translated by A. Sinkov

SPELL: OK

Influence of Processes of Photobleaching on Spectral Characteristics of Organic Nonlinear Optical Co-crystal 26DAP4N

K. E. Zhevaikin , I. Yu. Denisyuk, M. I. Fokina and V. E. Sitnikova

Saint-Petersburg National Research University of Information Technologies, Mechanics and Optics, Kronverksky Pr.,

Saint-Petersburg, Russia

Keywords: Molecular Co-crystals, Aminopyridine, Nonlinear Mediums, Photobleaching, Spectroscopy.

Abstract: In this paper, we used organic nonlinear optical materials based on 4-nitrophenol and 2,6-diaminopyridine co-crystals. The goal was to study the influence of photobleaching processes on spectral characteristics of mentioned co-crystals. We presented spectral characteristics of transmittance coefficients of material before photobleaching and after its exposure to light for 4 weeks. We also noted the breakdown of hydrogen bonds in a molecular complex of co-crystal under the influence of photobleaching. However, this breakdown does not lead to disruption of the integrity of the molecules that are a part of an aminopyridine-nitrophenol.

1 INTRODUCTION

Studies in the field of nonlinear optics are accompanied by constant search and implementation of new nonlinear optical materials with high values of nonlinear optical coefficients. In recent years in particular interest are molecular and polymeric nonlinear optical materials with high values of the nonlinear optical coefficients caused by high polarizability of molecules (Debrus, et al.. 2002).

An example of such materials is prospective organic nonlinear optical co-crystals based on the aminopyridine series and optical chromophore 4-nitrophenol (Srinivasan, et al., 2007). These co-crystals possess noncentrosymmetric crystalline grid which leads to origin of nonlinear optical effects. This makes them interesting, first of all, for their potential uses as radiation transformers - generation of optical harmonicas and generation of THz radiation. Early studies co-crystals of aminopyridine series showed that high enough values of nonlinear optical coefficients exist and that degradation of material under action of both an intensive laser radiation, and humidity (Pavlovetc, et al., 2016) (Krishnakumara, et al., 2012) (Draguta, et al., 2013) is absent. Results provided in operation (Zhevaikin, et al., 2018), show existence of considerable anisotropy of refraction indexes between crystallographic axes. That, in turn, brings to studies, provided in operations (Tu, et al 2016 (Esaulkov, et al., 2018) which show prospects

of use of these materials in terahertz area of radiation.

However, despite having promising nonlinear optical properties, these organic co-crystals have a flaw. They are brittle and require high complexity of machining. This therefore makes it necessary to search for another method of their processing in order to create elements on these co-crystals, as it is equally important. One of prospective methods is the use of degradation optical (and nonlinear optical) properties of crystals under the influence of active radiation. Structural changes created by directional radiation in certain sections of a crystal are nondestructive to the general integrity and allow to create miniature optical elements with high conversion factors of radiation (Mutter, et al„ 2003). In this study we have researched stability of spectral characteristics of co-crystals of the aminopyridine series under the influence of optical radiation. Research of how radiation wavelength depends on intensity and time of illumination for degraded co-crystals will show a possibility of practical application of co-crystals. That will undoubtedly allow to expand a range of applied materials, and, therefore, an element basis of photonics in general.

2 MATERIALS AND METHODS

In this paper we have studied organic nonlinear optical co-crystals based on optical chromophores 4-nitrophe-

nol and 2,6-diaminopyridine. These co- crystals were synthesized and grown using a crystallization method of slow evaporation of solvent (Srinivasan, et al., 2007).

The co-crystals are named in the following way: 2,6-diaminopyridine-4-nitrophenol (2,6DAP4N). The structural formula of co-crystal is shown on Fig. 1.

Figure 1: A structural formula of co-crystal 26DAP4N.

Studied LEDs have the following characteristics:

1) A red LED with wavelength of 625 nm, emissive power of 5 W and luminous flux of 400 lm;

2) A green LED with wavelength of 525 nm, emissive power of 5 W and luminous flux is 400 lm;

3) A UV-LED with wavelength of 405 mn, emissive power of 1 W and luminous intensity is 150 mcd.

We have used spectrophotometer Shimadzu UV-1800 to produce transmittance spectrums of studied co-crystals. To conduct a spectroscopic study in the IR area we have used an IR spectrometer Tensor 37 Broker. The spectrometer was set to the range of 4000-600 cm1 with resolution of 2 cm1 and with averaging on 32 ranges using frustrated total internal reflection (FTIR).

In this study, we aimed to find out how photobleaching processes affect spectral characteristics of co-crystals transmittance coefficients. To do so we carried out experiences in the following fashion: we exposed 26DAP4N co-crystals to light of three LEDs that radiated different wavelengths. These wavelengths were red (625 mn), green (525 nm) and ultraviolet (405 nm). The way we have ensured the results of this study were consistent was by measuring transmittance spectrums of co-crystals before photobleaching and after, during the span of 4 weeks.

3 RESULTS AND DISCUSSIONS

The following is the summary of findings of this research. During the study, we have discovered that under the influence of light exposure all studied co-crystals had their transmittance spectrums lowered.

3.1 UV-Spectroscopy of Co-crystals 26DAP4N

Photobleaching process for 26DAP4N co-crystals was done in a span of 4 weeks. We have used the following wavelength - 525 nm, 625 nm and 405 nm. Produced transmission spectrums are shown on Fig. 2

- Fig. 4.

70 60 -50

H 30 20 10

0

300 400 500 600 700 S00 900

/.. mn

Figure 2: Transmittance spectrums of 26DAP4N co-crystals under exposure to light with wavelength of 525 nm. 1 - before photobleaching; 2 - photobleaching for 1 day; 3

- photobleaching for 1 week; 4 - photobleaching for 2 weeks; 5 - photobleaching for 3 weeks; 6 - photobleaching for 4 weeks.

60

50 = 4°

30

H

20 10 0

300 400 500 600 700 800 900 X. mil

Figure 3: Transmission spectrums of 26DAP4N co-crystals under exposure to light with wavelength of 625 nm, where: 1 - before photobleaching; 2 - photobleaching for 1 day; 3

- photobleaching for 1 week; 4 - photobleaching for 2 weeks; 5 - photobleaching for 3 weeks; 6 - photobleaching for 4 weeks.

80 70 60 50

■J?

„ 40 I-

30

:o 10

0

300 4Ш 500 600 700 800 900 Л, 1Ш1

Figure 4: Transmission spectrums of 26DAP4N co-crystals under exposure to light with wavelength of 405 nm, where: 1 - before photobleaching; 2 - photobleaching for 1 day; 3

- photobleaching for 1 week; 4 - photobleaching for 2 weeks; 5 - photobleaching for 3 weeks; 6 - photobleaching for 4 weeks.

Spectral characteristics of transmittance coefficient demonstrate reduction of transmittance spectrums after photobleaching on all influencing wavelengths. On 625 nm (a red range) it decreased sharply from 56% to 9% on lengths of waves of 485900 nm. On 525 nm (a green range) it fell from 60% to 31% on lengths of waves of 490-900 nm. On 405 nm (UV-range) it dropped from 73% to 7% on lengths of waves of 500-900 nm. Subsequently to long light exposure spectral characteristics reach the threshold values of photobleaching for this material, which is clearly visible for relations 5 and 6 (Fig. 4).

3.2 IR Spectroscopy of Co-crystals 26DAP4N

We have researched structural changes in 26DAP4N co-crystals under the influence of photobleaching using the IR method of spectroscopy. During IR-spectrometry we used nonphotobleached co-crystal 26DAP4N and photobleached co-crystal 26DAP4N exposed to wavelength 405 nm (UV-LED). Produced IR spectrums are shown on Fig. 5.

During photobleaching of co-crystals the change in ranges is generally linked to the absorption bands connected to nitrogroup 4-nitrobensole and an aminogroup 2,6-diaminopyridine. Bending vibrations of N-H in the Cat-NH2 group 2,6-diaminopyridine do not change the state after being exposed to light. Absorption bands of C-N bonds in the Cat-N02 group also do not change their state. However, in symmetric and asymmetric stretching of N-O bonds in the Cat-NO2 group absorption bands shift as a result of light exposure. This means that bonds containing nitrogroup are involved in co-crystal formation and that these bonds break after being exposed to light. The most significant changes happen in composite band of 1243 cm-1, which includes bending of C-N bands in an aromatic ring, bending vibrations of C-N bands in Car-NH2 and C-O-H phenolic group. It suggests that C-N bands in Car-NH participate in formation of co-crystal, forming a band between NH2 and NO2 groups, which breaks as a result of light exposure. Therefore, during the process of light exposure molecular complex of aminopyridine-nitrophenol breaks down.

In addition, the contrast between exposed and not exposed areas (Fig. 6) is seen. This demonstrates structural changes in volume of co-crystal.

Figure 5: IR absorption spectrum of co-crystals 26DAP4N when illumination on wavelength of 405 nm.

500 um

Figure 6: Micrograph of co-crystal 26DAP4N after photobleaching.

3.3 Spectral Characteristics of

Solutions of Co-crystals 26DAP4N

We studied molecular integrity of aminopyridine-nitrophenol complex. In order to carry out this analysis we used photobleached and on nonphotobleached co-crystals 26DAP4N. We took exposed and not exposed to light co-crystals and dissolved them in isopropanol. Then we used spectrophotometer to study the spectrums of acquired

solutions. Characteristics of transmittance coefficients of solutions are shown on Fig. 7. Also, on Fig. 8 shown spectral characteristics of the components that are a part of a molecular complex aminopyridine-nitrophenol: 2,6 - aminopyridine (26DAP); 4 nitrophenol (4N - optical chromophore).

so 70 60 50 ^ 40 30 20 10 О

300 400 500 600 700 EOO 900

1, um

Figure 7: Transmission spectrums of solutions of co-crystals 26DAP4N: 1 - solution not lit co-crystal; 2 -solution lit co-crystal.

Figure 8: Transmission spectrums of the solutions forming a complex aminopyridine-nitrophenol: 1 - component 26DAP solution; 2 - component 4N solution (optical chromophore).

Transmittance spectrums of exposed and not exposed to light co-crystals demonstrate that during photobleaching of a molecule 2,6-diaminopyridine and 4-nitrophenol internal complex did not fail (the difference in spectral characteristics of components of co-crystals before and after exposure was minimal).

4 CONCLUSIONS

We studied the influence of photobleaching processes on spectral characteristics of organic nonlinear optical co-crystals of an aminopyridine series (2,6-diaminopyridine-4-nitrophenol). The main focus of the study was to investigate the influence of active light emission on mentioned co-crystals on the following wavelengths: 625 nm (red range); 525 nm

(green range); 405 nm (UV range). We have noted significant decrease in values of transmittance coefficients for co-crystals 26DAP4N with spectral characteristics reaching the threshold values of photobleaching for this material.

During IR-spectroscopy we discovered that hydrogen bonds in co-crystals breakdown under the influence of photobleaching, which leads to structural changes and violation of integrity of an aminopyridine-nitrophenol molecular complex.

Additionally we analysed the integrity of the molecules that are composing aminopyridine-nitrophenol molecule complex and confirmed that during light exposure the initial molecules do not break.

The results of this research aim to study stability of nonlinear properties of co-crystals that is necessary for practical application of these co-crystals in devices of nonlinear optics and photonics.

ACKNOWLEDGEMENTS

The reported study was funded by RFBR according to the research project № 18-32-00643/18. We thank Tatiana Lebedeva, technical writer for assistance with translating and editing of the article.

REFERENCES

Debras, S. et al., 2002. Novel nonlinear optical crystals of noncentrosymmetric structure based on hydrogen bonds interactions between organic and inorganic molecules. Synthetic Metals, 127(1-3), pp. 99-104.

Draguta, S. et al., 2013. New acentric materials constructed from aminopyridines and 4-nitrophenol. CiystEngComm, 15(23), pp. 4700-4710.

Esaulkov, M. N. et al., 2018. Aminopyridines and 4-nitrophenol cocrystals for terahertz application. Optics and Laser Technology, Volume 108, pp. 450-455.

Kalyabin, V. O., Fokina, M. I. and Zulina, N. A., 2017. IR spectroscopy of organic co-crystals of 4-nitrophenol with 2-aminopyridine and 2,6-diaminopyridine. Optics and Spectroscopy, 123(2), p. 269-273.

Krishnakumara, V., Rajaboopathi, M. and Nagalakshmi, R., 2012. Studies on vibrational, dielectric, mechanical and thermal properties of organic nonlinear optical co-crystal: 2,6-diaminopyridinium-4-nitrophenolate-4-nitrophenol. Physica B: Condensed Matter, 407(7), pp. 1119-1123.

Mutter, L. et al., 2003. Photobleaching and optical properties of organic crystal 4-N, N-dimethylamino-4'-N'-methyl stilbazolium tosylate. Journal of Applied Physics, 94(3), p. 1356.

Pavlovetc, I. et al., 2016. Synthesis, crystal growth, thermal and spectroscopic studies of acentric materials constructed from aminopyridines and 4-nitrophenol. Optics Communications, Volume 362, pp. 64-68.

Srinivasan, P. et al., 2007. Studies on the growth, optical, thermal and dielectric aspects of a proton transfer complex - Dimethyl amino pyridinium 4-nitrophenolate 4-nitrophenol (DMAPNP) crystals for non-linear optical applications. Optical Materials, 30(4), pp. 553-564.

Tu, C.-M.et al., 2016. THz emission from organic cocrystalline salt: 2, 6-diaminopyridinium-4-nitrophenolate-4-nitrophenol. Optics Express, 24(5), pp. 5039-5044.

Zhevaikin, K., Fokina, M. and Denisyuk, I., 2018. Refractometric Parameters of Nonlinear Optical Molecular Cocrystals Based on the Aminopyridine Series. Optics and Spectroscopy, 124(2), p. 227-229.

Laser Physics Letters

Astro Ltd.

LETTER

Photobleaching of nonlinear organic co-crystals 2,6-diaminopyridine-4-nitrophenol-4-nitrophenolate

To cite this article: K E Zhevaikin et al 2020 Laser Phys. Lett. 17 035401

View the article online for updates and enhancements.

This content was downloaded from IP address 194.85.160.55 on 14/02/2020 at 11:50

IOP Publishing I Astro Ltd Laser Physics Letters

Laser Phys. Lett. 17 (2020) 035401 (6pp) https://doi.org/10.1088/1612-202X/ab6fff

Letter

Photobleaching of nonlinear organic co-crystals 2,6-diaminopyridine-4-nitrophenol-4-nitrophenolate

K E Zhevaikin1, M I Fokina1, V E Sitnikova1, A S Sinko2, I A Ozheredov2, I Ledoux-Rak3 and I Yu Denisyuk1

1 ITMO University, 49 Kronverkskiy Prospect, 197101 St. Petersburg, Russia

2 Lomonosov MSU, Leninskie Gory, 119991 Moscow, Russia

3 ENS Paris-Saclay, 61 avenue du Président Wilson, 94235 Cachan, France

E-mail: [e-mail]

Received 16 November 2019 Accepted for publication 20 January 2020 Published 12 February 2020

Abstract

The processes occurring during photobleaching of a new nonlinear optical co-crystal 2,6-diaminopyridine-4-nitrophenol-4 nitrophenolate are investigated. Using infrared spectroscopy of co-crystals, destruction of an aminopyridine-nitrophenol molecular complex by photoactinic radiation without breakage of aminopyridine and nitrophenol molecules integrity is shown. Differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis of the co-crystals showed a decrease in temperature of transitions of exposed co-crystals due to structural changes. Intensities of the second harmonic of the co-crystals under study were measured before and after photoactinic exposure; the results showed the decrease in the intensities of the second harmonic during prolonged illumination due to the structural changes in volume of the co-crystals confirming the breakage of the aminopyridine-nitrophenol molecular complex with preservance of the integrity of the molecules forming the molecular complex. Methods of terahertz absorption spectroscopy showed changes in absorption and a refractive index of a co-crystal in the range of 0.3-2.5 THz after the exposure to the photoactinic radiation, which can be interpreted as a result of destruction of the crystal structure. All the results obtained clearly showed that a co-crystal structure is disordered and the aminopyridine-nitrophenol bond is broken on the exposure to the photoactinic radiation, while the molecules of both components do not collapse, which leads mainly to disappearance of nonlinear optical properties. The investigated process is suitable for creating nonlinear optical lattices in the co-crystals using the photolithography method.

Keywords: molecular co-crystals, aminopyridine, photodegradation, IR spectroscopy, thermochemical analysis, second-harmonic generation

(Some figures may appear in colour only in the online journal)

®

CrossMark

1. Introduction

The rapid development of photonics, optoelectronics and related fields of science and technology require constant search for nonlinear-optical materials with high non-linear-optical

parameters and resistance to influence of external aggressive environment.

Inorganic nonlinear optical materials (KTiOPO4, KD2PO4, LiNbO3, etc) has become widespread today due to their resistance to high-intensity laser radiation, but polymer and organic

1612-202X/20/035401+6$33.00

1

© 2020 Astro Ltd Printed in the UK

nonlinear optical materials are also becoming increasingly popular to investigate because of having a number of advantages: high values of nonlinear optical coefficients and low dielectric constant values due to high polarizability of molecules [1]. So, co-crystals based on organic salt of 4-nitro-phenol and compounds of aminopyridine series are of great interest [2, 3].

This study is a continuation of a cycle of works [4] dedicated to influence of photodegradation processes on spectral and nonlinear optical characteristics of organic nonlinear optical co-crystals based on aminopyridine-nitrophenol. Early studies have shown the resistance of these materials to high-intensity laser radiation [5], as well as relevance of their use in a terahertz (THz) technique [6, 7]. However, despite promising nonlinear optical properties, the investigated organic co-crystals have a serious drawback: high complexity of machining due to fragility of these materials; therefore, it is practically important to search for a method of their processing to create elements on these co-crystals. One of the promising methods is the use of degradation of the optical (and nonlinear-optical) properties of the co-crystals when exposed to active radiation. Structural changes being made in certain parts of the co-crystal by directional radiation and being non-destructive to overall integrity allow us to create miniature optical elements with high conversion factors [8, 9].

The purpose of this work is to conduct a comprehensive study on the effect of the photodegradation processes on organic nonlinear optical co-crystals 26DAP4N which includes the following: IR and THz—spectrometry; thermal analyzes (thermogravimetric analysis (TG) and differential scanning cal-orimetry (DSC)); measurement of the second-harmonic generation intensities. The results obtained during the work will show the prospects of using the photodegradation method to create optical structures, in particular, creation of periodic arrays and waveguide structures based on co-crystal data. The results of the THz spectroscopy of 26DAP4N crystals will demonstrate a perspective for their use in THz photonics applications.

2. Used materials and research methods

2,6-diaminopyridine-4-nitrophenol-4 nitrophenolate co-crystals were synthesized and grown by crystallization with slow evaporation of the solvent. The method and conditions for growth of the co-crystals are described in our previous articles [5]. Initial components for crystals are 2,6-diaminopyridine (Aldrich, 141-86-6) and 4-nitrophenol (Aldrich, 100-02-7).

Photobleaching was carried out using UV LED with the following exposure parameters: a distance from the LED to the sample was 16 mm; a radiation wavelength of 405 nm; radiation power was 1 W; illumination—617 lx.

Microphotographs of the co-crystals were performed on an Olympus STM6 instrument microscope.

Spectroscopic studies in infrared region were carried out on a Bruker Tensor 37 IR spectrometer in the range of 4000-600 cm-1 with resolution of 2 cm-1 with averaging over 32 spectra using an impaired internal reflection attachment (ATR).

The research of thermal stability of the organic co-crystals during the prolonged illumination was done with the use of the following:

- a thermogravimetric (TG) analyzer TG 209 F1 Libra NETZSCH in the temperature range from 25 °C to 900 °C with a heating rate of 10 °C min-1 in an inert gas 40 ml min-1;

- a universal differential scanning calorimeter DSC 204 F1 Phoenix from NETZSCH in the temperature range from 60 °C to 180 °C with a heating rate of 10 °C min-1 in a nitrogenous medium with a flow rate of 40 ml min-1.

To study the changes in the intensities of the second optical harmonic (SHG) in the process of the prolonged illumination, a solid-state pulsed (Nd: YAG) laser LF117 (a radiation wavelength of 1064 nm; pulse duration of 15 ns; pulse repetition frequency of 10 Hz) was used, the radiation of which was focused on the co-crystal fixed in a rotary movement. An installation diagram and detailed description are given in the article published earlier [5]; the measurements were carried out with rotation of a movable stand with the sample with a rotation step of 15°.

To investigate the absorption spectra in the THz range, a time-domain THz spectrometer was used. The circuit and its detailed description are presented in the previous work [10]. An important advantage of such a spectrometer is possibility of registering an amplitude and a phase spectrum of a THz field passed simultaneously. Amplitudes of incident and transmitted fields were determined from the measured time profiles of the incident THz pulse and the THz pulse transmitted through the sample. Subsequent Fourier transform was used for the calculation of dielectric characteristics of the crystal under study.

To generate THz pulses in the spectrometer, the surface of a low temperature GaAs semiconductor was chosen; for electro-optical detection a (1 1 0) ZnTe crystal with thickness of 0.3 mm was used. The complex spectrum was calculated using the Fourier transform of the time profile of the THz pulse. Such spectrum contains information about a refractive index and an absorption coefficient of the medium. Taking the thickness of the crystal under study into consideration, its optical density and the refractive index were determined in the THz range. The selected combination of a source and a receiver for the THz radiation provided registration of the spectra in the range from 0.3 to 2.5 THz.

3. Experimental results and discussion

In this paper, we consider the effect of the photodegradation processes on molecular nonlinear optical co-crystals of the aminopyridine series (26DAP4N). As shown in our work [4], the optical characteristics of the crystal change under the action of photoactinic radiation with conservation of integrity of the crystal. At the same time, for the crystals with the thickness of up to 2 mm, a decrease in optical transmittance occurs within 2-3 weeks, followed by stabilization of the properties.

Figure 1. Micrograph of the 26DAP4N co-crystals after 28 d of the exposure to light in a polarized reflection mode.

Figure 2. The intensity of generation of the second harmonic at the angle of rotation; in the inset is the co-crystal 26DAP4N.

Micrographs of the 26DAP4N co-crystals after the prolonged illumination (28 d) are shown in figure 1.

3.1. Second harmonic generation of the 26DAP4N co-crystals

Due to the fact that the observed aminopyridine-nitrophenol copolymers have high nonlinear susceptibility coefficients, a study of the degradation of the nonlinear optical properties (the second harmonic generation intensity) with the exposure to the photoactinic radiation was conducted. For the study we used the LF117Nd: YAG laser (the wavelength of 1064 nm), the radiation of which was focused on the 26DAP4N co-crystal fixed in a rotary slide. The second-harmonic radiation at a wavelength of 532 nm was detected by a photodetector when the co-crystal was rotated 360 in increments of 15°. The co-crystal was exposed to photoactinic radiation with the wavelength of 405 nm; the measurements were taken before the exposure, after 1 d, after 1 week, after 1 month (figure 2). The results obtained showed the decrease in the intensity of generation of the second harmonic under the action of the photoactinic radiation, and the results obtained after 7 d and 28 d also confirm stabilization of the changes in the properties of the co-crystal.

Thus, under the influence of the photoactinic radiation on the co-crystals of the aminopyridine series, the nonlinear-optical characteristics of the co-crystals degrade.

Figure 3. IR absorption spectra of the 26DAP4N co-crystals with light at 405 nm [4].

Previously, to quantify the NLO response the comparison of the samples of aminopyridine co-crystals with KTP crystal was made. Taking into account the thickness of the crystals, the relative SHG efficiency of co-crystal 26DAP4N is found to be greater than that of KTP (¿(26DAP4N) = 21 pm V-1; rf(KTP) = 13.7 pm V-1) [5].

3.2. IR spectroscopy of the 26DAP4N co-crystals

To study the structural changes in the co-crystals of 26DAP4N under the action of photobleaching, these materials were examined by IR spectroscopy. An uncooled co-crystal of 26DAP4N and the co-crystal of 26DAP4N illuminated at the wavelength of 405 nm (UV-LED) for 28 d were used in conducting the IR spectroscopy. The most significant changes in the spectra are presented in figure 3 (Reproduced with permission from Proceedings of PHOTOPTICS 2019. Copyright 2019, SciTePress Digital Library). Corresponding structural areas are described in table 1.

In the process of photobleaching of the co-crystals, the changes in the spectra mainly concern absorption bands associated with a nitro group of 4-nitrophenol and an amino group of 2,6-diaminopyridine (table 1).

This suggests that the C-N bonds in CAr-NH2 involved in co-crystal formation, forming a bond between the -NH2 and -NO2 groups, are destroyed during the exposure. In the process of the exposure to light, the molecular complex amino-pyridine-nitrophenol is destroyed. However, the results of the work [4] showed that during the exposure to light, the molecules that form the molecular complex retain their integrity, which means that during the photodegradation the molecular complex is destroyed with preservation of the integrity of the molecules that form it.

3.3. TG analysis of the co-crystals 26DAP4N

Initially, thermal stability of the organic co-crystals was studied on a TG 209 F1 Libra NETZSCH TG analyzer. TG curves

Table 1. The main changes in the spectrum of the crystal 26DAP4N in the process of the light exposure.

Wavenumber,

cm 1 Assigment Change

1660 ^NH2 of aminopiridine Does not change

1576 ^N-O in CAr-NO2 Shifts to 1587 cm-1 after exposure

1473 Cat Shifts to 1492 cm-1 after exposure

1325 «5C-N in Cat-NO2 Shifts to 1329 cm-1 after exposure

1243 ¿C-H in the aromatic ring, <5C-N in Cat-NH2, C-OH in nitrophenol Intensity decreases

1163 -C-N amino group aminopyridine Shifts at 1175 cm-1 after exposure

1100 -C-O-H nitrophenol Intensity decreases

850, 817 ¿C-N in Cat-NO2 Intensity decreases

750 ¿C-N in aminopyridine Intensity decreases

Figure 4. TG curves of the co-crystal 26DAP4N in the process of photobleaching.

obtained before and after the prolonged exposure to light are presented in figure 4.

The research has shown that the thermal stability of these co-crystals varies in the temperature range from 175.8 °C to 191.6 °C, and the most stable (the beginning of the degradation temperature is 191.6 °C) is the unilluminated co-crystal. The thermal stability of the co-crystal illuminated within 1 d drops sharply to 187.8 °C and reaches a stable level, but then, after 2 weeks, continues to decrease to the level of the co-crystal exposed to light during 1 month. The decrease in evaporation temperature of the material during the exposure to light confirms the presence of structural changes in the volume of the co-crystal, which are most likely to be the destruction of hydrogen bonds, resulting into the destruction of the amino-pyridine-nitrophenol molecular complex. For a more detailed study of the structural changes in the volume of the co-crystal during the exposure process, the thermal stability analysis was performed using the method of differential scanning calorim-etry (DSC).

130 140 150 160 170 180

Temperature (°C)

Figure 5. DSC curves of the 26DAP4N co-crystal in the process of photobleaching.

before and after the prolonged exposure to light are presented in figure 5.

The study revealed that the melting point of these co-crystals varies in the temperature range from 154.5 °C to 152.2 °C, and the most stable (the beginning of the melting point is 154.5 °C) is the unilluminated co-crystal. The photodegradation introduces the special effect in the first 2 weeks of the exposure to light reaching the stable level subsequently (the difference in the melting temperatures of the exposed co-crystals for 1 week and 1 month is 0.1 °C). According to the data presented previously [3, 7], the melting temperature of the 26DAP4N co-crystal is approximately 150 °C, while the decrease in the first-order phase transition temperature (the melting temperature) indicates the destruction of the amino-pyridine-nitrophenol molecular complex. This observation also confirms the decrease in a peak area (heat of fusion) during the exposure to light which undoubtedly appears to be the destruction of the molecular bonds forming the aminopyri-dine-nitrophenol complex.

3.4. DSC of the 26DAP4N co-crystals

Further, to study the structural changes in the co-crystal volume as a result of the photodegradation, phase transitions were considered during heating. The thermal stability of the organic co-crystals was studied on a DSC 204 F1 Phoenix universal differential scanning calorimeter. DSC curves obtained

3.5. THz spectroscopy of the 26DAP4N co-crystals

To assess the prospects for using the studied co-crystals in THz photonics problems, we studied the absorption spectra of experimental samples in the frequency range from 0.3 to 2.5 THz. Spectral dependence of the optical density and the refractive index of the 26DAP4N co-crystal before and after

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

1 1 1 1 1 1 1 1 3.U

26DAP4N irradiated 2,5

□ udd 2bDAP4N 2,0

1,5

26DAP4N irradiated / ___ 1,0

* ^/^"^26UAP4N s, 0,5 n n

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

f(THz)

Figure 6. THz spectra of the optical density and the refractive index of the 26DAP4N co-crystal before and after the exposure to the photoactinic radiation.

the exposure to photoactinic radiation is shown in figure 6. The optical density of the co-crystal under study at the frequency of 1 THz is 20 cm-1 (in comparison with a DAST crystal a = 100 cm-1 at the frequency of 1 THz using to generate the THz radiation [11]). After photobleaching, the THz absorption of the crystal increases, which can be caused by the destruction of the hydrogen bonds of the aminopyridine-nitrophenol molecular complex, which was already discussed when considering the thermal stability of the crystals.

The figure 6 depicts that the refractive index increases markedly after photobleaching. This suggests that the co-crystals of the 26DAP4N aminopyridine series can be used in the THz applications that require formation of periodic structures, for example, by the exposure to the photoactinic radiation.

4. Conclusion

As a result of the comprehensive study of the effects of the photoactinic radiation on the 2,6-diaminopyridine-4-nitro-phenol-4 nitrophenolate co-crystal, which has the nonlinear optical properties, nature of this process has been determined. So, by infrared spectroscopy of the co-crystals, the destruction of the aminopyridine-nitrophenol molecular complex without integrity damage of the aminopyridine and nitrophenol molecules is shown. The DSC and the TG analysis of the co-crystals showed the decrease in the temperature of transitions of the exposed co-crystals due to the structural changes. The method of measuring the generation of the second harmonic shows the decrease in the second-order nonlinear-optical coefficient, confirming the destruction of the aminopyridine-nitro-phenol molecular complex with preserving the integrity of the molecules forming the molecular complex. The methods of the terahertz absorption spectroscopy showed the change in the absorption and the refractive index of the co-crystal in the range of 0.5-2.5 THz, which can be interpreted as a result of the destruction of the crystal structure and the appearance of free molecules in the crystal.

Based on the analysis of the obtained changes in the co-crystal with retaining its external integrity and transparency,

we assumed the following nature of the observed effect: under the action of photoactinic radiation on the co-crystal, the ami-nopyridine-nitrophenol bond is broken and the crystal structure is disordered, while the molecules of both components are not destroyed. The observed effect mainly leads to disappearance of the nonlinear-optical properties with a slight change in other parameters. The investigated process is suitable for creating nonlinear optical lattices in the co-crystal by photolithography with the exposure of the photoactinic radiation through a mask. As a result, a lattice is formed with a periodic modulation of the nonlinear second-order coefficient and the absence of the modulation of other parameters. Such lattices are suitable for laser wavelength conversion in the quasi-phase matching mode and are of great practical importance.

Acknowledgments

Funding from Russian Foundation for Basic Research projects № 18-32-00643 (Nonlinear optical co-crystal photobleaching and the formation of waveguide and periodic structures on them) and № 18-52-16014 (Optical rectification in aminopyr-idines-4-nitrophenol co-crystals and pattern formation).

References

[1] Debrus S, Ratajczak H, Venturini J, Pincon N, Baran J,

Barycki J, Glowiak T and Pietraszko A 2002 Novel nonlinear optical crystals of noncentrosymmet-ric structure based on hydrogen bonds interactions between organic and inorganic molecules Synth. Met. 127 99-104

[2] Krishnakumar V, Rajaboopathi M and Nagalakshmi R 2012

Studies on vibrational, dielectric, mechanical and thermal properties of organic nonlinear optical co-crystal: 2,6-diaminopyridinium-4-nitrophenolate-4-nitrophenol Physica B 407 1119-23

[3] Thirupugalmani K, Karthick S, Shanmugam G, Kannan V,

Sridhar B, Nehru K and Brahadeeswaran S 2015 Second-and third-order nonlinear optical and quantum chemical studies on 2-amino-4-picolinium-nitrophenolate-nitrophe-nol: a phasematchable organic single crystal Opt. Mater. 49 158-70

[4] Zhevaikin K E, Denisyuk I Y, Fokina M I and Sitnikova V E

2019 Influence of processes of photobleaching on spectral characteristics of organic nonlinear optical co-crystal 26DAP4N Proc. of the 7th Int. Conf. on Photonics, Optics and Laser Technology pp 220-4

[5] Pavlovetc I M, Draguta S, Fokina M I, Timofeeva T V and

Denisyuk I Y 2016 Synthesis, crystal growth, thermal and spectroscopic studies of acentric materials constructed from aminopyridines and 4-nitrophenol Op№ Commun. 64-8

[6] Tu C-M, Chou L-H, Chen Y-C, Huang P, Rajaboopathi M,

Luo C-W, Wu K-H, Krishnakumar V and Kobayashi T 2016 THz emission from organic cocrystalline salt: 2,6-diami-nopyridinium-4-nitrophenolate-4-nitrophenol Opt. Express 24 5039-44

[7] Esaulkov M N, Fokina M I, Zulina N A, Timofeeva T V,

Shkurinov A P and Denisyuk I Y 2018 Aminopyridines and 4-nitrophenol cocrystals for terahertz application Opt. Laser Technol. 108 450-5

[8] Cai B, Hattori T, Deng H H, Komatsu K, Zawadzkii C, Kelli N

and Kaino T 2001 Refractive index control and grating

fabrication of 4 -N,N-dimethylamino-N-methyl-4-stilbazo-lium tosylate crystal Japan. J. Appl. Phys. 40 964 [9] Mutter L, Jazbinsek M, Zgonik M, Meier U, Bosshard C and Gunter P 2003 Photobleaching and optical properties of organic crystal 4-N, N-dimethylamino-4-N-methyl stilbazo-lium tosylate J. Appl. Phys. 94 356-1361

[10] Smolyanskaya O A et al 2018 Terahertz biophotonics as a tool

for studies of dielectric and spectral properties of biological tissues and liquids Prog. Quantum Electron. 62 1-77

[11] Cunningham Paul D and Michael Hayden L 2010 Optical

properties of DAST in the THz range 2010 Opt. Express 18 620-5