Влияние физико-химических процессов в ванне расплава на качество флоат-стекла тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат технических наук Фролова, Наталия Анатольевна

• Фролова, Наталия Анатольевна
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Фролова, Наталия Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физико-химические процессы, протекающие при формовании стекла флоат-способом.

1.2. Влияние физико-химических условий формования стекла на его качество.

1.2.1. Летучесть соединений олова и их конденсация на верхней поверхности стекла.

1.2.2. Внедрение олова в нижнюю поверхность стекла.

1.3. Приемы, повышающие качество верхней и нижней поверхностей стекла.

1.3.1. Введение добавок в расплав олова.

1.3.2. Очистка защитной атмосферы и введение добавок в ее состав.

1.3.3. Регулирование газовых потоков.

1.4. Выводы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2. Разработка нового способа повышения восстановительного потенциала ванны расплава путем введения добавок в состав защитной атмосферы

2.1. Теоретическое обоснование выбора оксида углерода в качестве добавки, вводимой в состав защитной атмосферы

2.2. Методики, используемые при обработке экспериментальных данных.

2.3. Оценка эффективности разработанного способа.

2.4. Выявление зависимости между браком стекла по налипаниям оксидов олова от технологических параметров статистическими методами.

3. Разработка способа снижения взаимодействия стекла с расплавом олова путем электрохимического перераспределения ионов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние физико-химических процессов в ванне расплава на качество флоат-стекла»

Производство листового стекла традиционно рассматривается, как одна из важных отраслей промышленности строительных материалов. Среднемировое потребление стекла в строительстве устойчиво растет со скоростью 2-3 % в год [1]. Динамику роста использования стекла задают современные тенденции строительства.

Листовое стекло издавна используется для остекления жилых домов и промышленных зданий. В отечественном градостроительстве узаконено применение безопасного стекла для изготовления ограждений, балконов, лоджий. Листовое стекло широко применяется в качестве перегородок, внутренних и внешних ограждений. Создаются строительные сооружения, внешняя оболочка которых на 100% выполняется из стекла - это теплицы, оранжереи, зимние сады и т.д.

В России и странах СНГ в ближайшие 5-10 лет ожидается бурное развитие малой стеклянной архитектуры городов и сел - мини-магазинов, кафе, павильонов ожидания городского транспорта, стеклянных конструкций входов-выходов подземных и надземных переходов, киосков, спортивных и пляжных сооружений. Во всех этих конструкциях применяется плоское полированное стекло. Кроме этого, в стеклянной архитектуре все больше и больше используется изогнутое закаленное архитектурно-строительное стекло, которое производят из плоского полированного стекла путем его нагревания до температуры размягчения, последующего изгибания и быстрого охлаждения (закалки) [2].

Плоское полированное стекло в России, как и во всем мире, вырабатывается прогрессивным высокотехнологичным флоат-способом [3,4]. При производстве флоат-стекла неизбежно происходит внедрение олова в нижнюю поверхность, что влечет за собой снижение эксплуатационных свойств стекла и изделий из него [5], а также ведет к образованию такого дефекта нижней поверхности стекла как "блюм", который проявляется в образовании голубоватого или слегка ирризирующего налета при повторном нагреве при закалке или моллировании. Стекло с высокой интенсивностью «блюма» не может быть использовано и классифицируется как брак.

Взаимодействие олова со стеклом - это сложный и многофакторный процесс, который зависит от технологических режимов формования и физико-химических условий в ванне расплава.

Для получения стекла с высокими эксплуатационными свойствами необходимо создание определенных физико-химических условий формования стекла, а именно, безокислительной среды в ванне расплава. С этой целью во флоат-ванну непрерывно подается защитная азотоводородная атмосфера. В настоящее время наиболее широко применяется дифференцированная подача водорода в ванну расплава. Это объясняется тем, что с понижением температуры восстановительная способность водорода существенно уменьшается, и для предотвращения окисления олова или восстановления уже образовавшихся оксидов очень важно (особенно в хвостовой (низкотемпературной) зоне ванны расплава) поддерживать повышенную концентрацию водорода.

Немалое значение для поддержания оптимальных физико-химических условий производства флоат-стекла имеют количество подаваемой в ванну расплава защитной атмосферы и регулирование газовых потоков.

Вышеперечисленные традиционные приемы не всегда могут обеспечить требуемые физико-химические условия формования ленты стекла и предотвратить образование оксидов олова в ванне расплава, которые приводят к браку стекла. Это объясняется тем, что кислородосодержащие соединения, окисляющие расплавленное олово, неизбежно проникают в ванну расплава, во-первых, из окружающего воздуха при кратковременной разгерметизации ванны, например, при замене смотровых окон или перестановке технологического оборудования. Во-вторых, за счет выделения из стекломассы во время слива ее на расплав олова и растекания. И наконец, они попадают в ванну с подаваемой защитной атмосферой, так как неизбежно присутствуют в ней. Поэтому с целью повышения восстановительного потенциала ванны расплава в состав защитной атмосферы вводят различные добавки.

В результате исследований, выполненных Саратовским институтом стекла, установлено, что внедрение олова в нижнюю поверхность стекла происходит в атомарной (Sn°) или ионной (Sn2+, Sn4+) форме. При этом если внедрение атомарного олова неизбежно, то внедрением оксидов олова можно управлять посредством регулирования содержания кислорода в олове. А именно, снизив содержание кислорода в олове, можно снизить образование оксидов, а, следовательно, и внедрение их в нижнюю поверхность стекла [6]. Поэтому на данном этапе развития и понимания флоат-процесса открывается новая перспектива, заключающаяся в целенаправленном воздействии на физико-химические процессы флоат-способа путем введения добавок в расплав олова, которые снижают образование оксидов олова или восстанавливают их.

Целью настоящей работы является разработка новых способов, обеспечивающих улучшение качества флоат-стекла, путем повышения восстановительного потенциала ванны расплава за счет введения добавок в состав защитной атмосферы и путем электрохимического перераспределения ионов натрия из бортовых участков формуемой ленты стекла в расплав олова.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

- провести анализ традиционных способов повышения качества листового флоат-стекла и выявить наиболее перспективные направления;

- изучить физико-химические процессы взаимодействия стекла, олова и защитной атмосферы при изменении ее состава в ванне расплава;

- осуществить поиск рациональных добавок, вводимых в состав защитной атмосферы и в расплав олова, способствующих уменьшению дефектов стекла;

- теоретически, используя термодинамические методы, обосновать и исследовать влияние оксида углерода (СО), вводимого в качестве добавки в состав защитной атмосферы, подаваемой в хвостовую (низкотемпературную) часть ванны расплава, для повышения восстановительного потенциала ванны;

- опробовать и внедрить на экспериментально-промышленной линии ЭПКС-4000 ОАО «СИС» разработанный способ улучшения качества стекла путем повышения восстановительного потенциала ванны расплава введением добавок СО в состав защитной атмосферы, подаваемой в низкотемпературную часть ванны;

- статистическими методами с составлением линейного уравнения множественной регрессии установить зависимость брака стекла по налипаниям оксидов олова от технологических параметров формования;

- исследовать возможность введения ионов натрия в расплав олова из бортовых участков формуемой ленты стекла за счет подачи на них электрического тока при температурах от 600 °С до 800 °С для уменьшения у | ^ интенсивности ионного обмена Sn Na и соответственно проникновения олова в нижнюю поверхность стекла.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- теоретически с использованием термодинамических методов показана и экспериментально установлена взаимосвязь качества стекла с процессами взаимодействия защитной атмосферы с оксидами олова, образующимися в хвостовой части ванны расплава металла. Доказано, что из газообразных продуктов, которые могут быть использованы в промышленных условиях для повышения восстановительной способности защитной атмосферы в области температур 600 - 700 °С, наиболее высоким восстановительным потенциалом, по сравнению с традиционно применяемым водородом, обладает монооксид углерода, являющийся сопутствующим компонентом при получении защитной азотоводородной атмосферы;

- с помощью статистических методов обработки экспериментальных данных, полученных на линии ЭПКС-4000 ОАО «СИС», установлена функциональная зависимость брака стекла по налипаниям оксидов олова от технологических параметров во флоат-ванне, согласно которой для снижения брака стекла по налипаниям оксидов олова необходимо:

• в низкотемпературную зону ванны расплава подавать защитную атмосферу, которая наряду с газом-восстановителем водородом содержит газ-восстановитель оксид углерода;

• в зависимости от толщины вырабатываемого флоат-стекла с целью выбора оптимального состава защитной атмосферы, обеспечивающей минимальное взаимодействие между стеклом и расплавом олова, производить корректировку содержания водорода и оксида углерода в газовом пространстве низкотемпературной зоны;

- установлен оптимальный состав защитной атмосферы, подаваемой в низкотемпературную зону ванны расплава, по содержанию в ней оксида углерода и способ ее подачи во флоат-ванну с целью уменьшения окисления олова на выходе ленты стекла из ванны (получен патент РФ);

- для ослабления ионного обмена Sn Na и соответственно уменьшения проникновения олова в нижнюю поверхность стекла разработан электрохимический способ перераспределения ионов натрия из бортовых участков формуемой ленты стекла в расплав олова за счет подачи на них электрического тока при температурах от 600 °С до 800 °С.

Практическое значение работы заключается в разработке новых технических и технологических решений проблемы улучшения качества нижней поверхности флоат-стекла, которые позволяют снизить брак стекла по налипаниям оксидов олова и уменьшить их внедрение в нижнюю поверхность вырабатываемого стекла.

Внедрение разработанных способов на флоат-линиях позволяет снизить себестоимость выпускаемой продукции, уменьшить унос олова из ванны расплава и значительно расширить область применения вырабатываемого стекла (например, для производства закаленных и особенно гнутых стеклоизделий для строительных конструкций).

Разработанная технология повышения восстановительного потенциала ванны расплава путем введения добавок оксида углерода в состав защитной атмосферы, подаваемой в низкотемпературную зону флоат-ванны, опробована и внедрена в производственных условиях на линии ЭПКС-4000 ОАО «СИС». По разработанной технологии в 2001 году выпущены опытно-промышленные партии стекла.

Работа докладывалась на IV заседании «Клуба листовиков СНГ» (Саратов, 1999), на I Международной конференции "Стеклопрогресс-ХХГ' (Саратов, 2002), на ежегодных научно-технических конференциях Саратовского государственного технического университета (Саратов, 20012002 гг.), на заседании секции НТС Саратовского института стекла (Саратов, 2002), а также представлена на III Международной научно-практической конференции «Проблемы строительства, инженерного обеспечения и экологии городов» (Пенза, 2001).

По материалам выполненных исследований опубликовано 8 статей, подана заявка № 2001135673/03 (037298) на предполагаемое изобретение, получен патент РФ.

Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, изложенной в двух главах, общих выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 104 страницах машинописного текста, включает 12 таблиц, 17 рисунков, 5 приложений.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В настоящее время широкое распространение получил способ формования стекла на расплаве олова - флоат-способ [2,7-9]. Сущность способа состоит в подаче струи или слоя жидкой стекломассы на поверхность расплавленного металла (олова), с большим удельным весом, чем стекло, находящегося в герметизированной огнеупорной ванне с контролируемой азотоводородной защитной атмосферой. В результате этого стекломасса растекается и в виде непрерывной ленты плывет по поверхности расплавленного металла, затем снимается с него и направляется в печь отжига. К настоящему времени возможности флоат-способа далеко не изучены, особенно это касается физико-химических условий формования во флоат-ванне. Физико-химические условия влияют не только на качество поверхности стекла, но и определяют изменение состава, а следовательно, и свойств стекла.

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Фролова, Наталия Анатольевна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Изучение научно-технической литературы и проведенные ранее Саратовским институтом стекла исследования подтверждают возможность окисления олова во всем интервале температур ванны расплава при ничтожно малых количествах кислорода в защитной атмосфере. Особенно опасна низкотемпературная зона (600 - 700 °С), в которой для протекания

22 реакций окисления достаточно 2-10" % объемн. кислорода, что на четырнадцать порядков меньше, чем для протекания реакций в головной зоне.

Окисление олова водяными парами идет при довольно значительной концентрации их в защитной атмосфере, однако, при низких температурах i эта концентрация уменьшается, и вероятность окисления олова парами воды увеличивается.

Кроме того, с понижением температуры термодинамическая вероятность восстановления оксидов олова водородом снижается, причем при температурах близких к 600 °С значения изменения изобарного термодинамического потенциала становятся положительными, что свидетельствует о более предпочтительном направлении реакций в сторону окисления олова.

Таким образом, наличие в ванне расплава зон с температурой олова около 600 °С создает возможность образования и накопления оксидов олова, что приводит к браку стекла.

Вышесказанное подтверждает необходимость проведения данной работы, заключающейся в разработке физико-химических основ технологии производства флоат-стекла, обеспечивающих улучшение его качества, путем применения новых способов повышения восстановительного потенциала ванны расплава за счет введения добавок в состав защитной атмосферы и в расплав олова, а также за счет регулирования газовых потоков во флоат-ванне.

В результате выполнения данной работы были решены следующие задачи:

1. Выполнена аналитическая оценка влияния физико-химических процессов, происходящих в ванне расплава, на качество вырабатываемого стекла. Проведен анализ традиционных способов повышения качества листового флоат-стекла за счет снижения образования дефектов его верхней и нижней поверхности и выявлены наиболее перспективные направления, а именно: введение добавок в состав защитной атмосферы и в расплав олова.

2. Разработан и защищен патентом РФ способ производства флоат-стекла, позволяющий улучшить качество его нижней поверхности путем повышения восстановительного потенциала ванны расплава. Для этого в состав защитной атмосферы, подаваемой в хвостовую часть ванны расплава, наряду с газом-восстановителем водородом предусматривается введение газа-восстановителя оксида углерода, который обладает повышенной восстановительной способностью в низкотемпературной (600-700 °С) зоне ванны, и поэтому снижает образование оксидов олова, приводящих к браку стекла.

3. На основе разработанного способа в промышленных условиях проведены исследования, направленные на снижение образования оксидов олова в низкотемпературной зоне ванны расплава, которые позволили существенно уменьшить брак стекла по налипанию оксидов олова.

4. С помощью статистических методов обработки экспериментальных данных, полученных на линии ЭПКС-4000, было установлено, что брак стекла по налипаниям оксидов олова определяется уравнением множественной регрессии

Y = 37,2-3,5X1-98,0X2+7,1X3, где XI - толщина вырабатываемого на линии флоат-стекла; Х2, ХЗ - содержание в газовом пространстве низкотемпературной зоны ванны расплава газов-восстановителей - монооксида углерода и водорода соответственно.

Полученное линейное уравнение множественной регрессии подтверждает эффективность разработанного способа, согласно которому комбинированные газовые среды, содержащие большое количество водорода с небольшой добавкой оксида углерода, можно эффективно применять для повышения восстановительного потенциала ванны расплава.

5. Разработан новый состав защитной атмосферы, вводимой в хвостовую часть ванны расплава и обеспечивающий значительное улучшение качества вырабатываемого флоат-стекла. В зависимости от толщины вырабатываемого флоат-стекла (от 4 мм до 10 мм) содержание водорода в газовом пространстве низкотемпературной зоны ванны расплава находится в пределах 2-5 объемн. %, а содержание оксида углерода - 0,1 - 0,26 объемн. %.

6. Разработанный способ опробирован на экспериментально-промышленной линии ЭПКС-4000 ОАО «Саратовский институт стекла» (г.Саратов) в течение 2001 года при выработке опытно-промышленных партий плоского теплопоглощающего стекла различных номиналов (4, 5, 6, 8 и 10 мм), а также декоративного стекла. Минимально ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения составит 1154,9 тыс.руб. (0,39 руб./м2).

Л I

7. Исследована возможность ослабления ионного обмена Sn —> Na + и, как следствие этого, уменьшение проникновения олова в нижнюю поверхность стекла путем электрохимического перераспределения ионов натрия из бортовых участков формуемой ленты стекла в расплав олова за счет подачи на них электрического тока при температурах от 600 °С до 800 °С. Минимально ожидаемый годовой экономический эффект от промышленного внедрения разработанного способа составит 66,3 тыс.руб. л

0,02 руб./м ), т.е. внедрение олова в нижнюю поверхность стекла снизиться минимально на 0,1 г на квадратный метр.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Фролова, Наталия Анатольевна, 2004 год

1. Кощеева М.А. Тенденции развития мирового и российского рынков стекла // Стеклопрогресс- XX1. Сб. докл. 1-ой межд. конф. 21-24 мая 2002 года. -Саратов: Изд-во ООО "Три А", 2002. - С.141-143.

2. Бондарев К.Т. Листовое полированное стекло. М.: Стройиздат, 1978. -167 с.

3. Шаеффер Н.А., Хойзнер К.Х. Технология стекла: Пер. с нем. под общ. ред. Минько Н.И. Кишинев: Издательство «CTI-Print», 1998. - 280 с.

4. Повиткова Л.Я., Солдатова B.C. Изучение зависимости некоторых эксплуатационных свойств термически полированного стекла от условий его производства // Качество листового стекла: Сб. науч. тр. ВНИИ «Техстройстекло». Саратов, 1981. - С.82-86.

5. Кондрашов В.И, Файнберг Е.Б., Безлюдная B.C. Развитие флоат-процесса производства листового стекла // Стекло и керамика. — 2000. №6. -С.11-14.

6. Кондрашов В.И., Безлюдная B.C. Способы выработки флоат-стекла толщиной более равновесной (обзор) // Стекло и керамика. 1999. - №3. - С.З-8.

7. Кондратов В .И., Безлюдная B.C. Особенности формования утоненного флоат-стекла и перспективы его развития // Стекло и керамика. -2000. -№ 1.-С.4-8.

8. Кондрашов В.И., Фролова Н.А., Безлюдная B.C. Способы получения защитных атмосфер, применяемых при выработке флоат-стекла (обзор) // Стекло и керамика. — 2001. №7. — С.3-5.

9. Pilkington "Proceedings of the Royal Society of London ". Publication №192, December, 1969.

10. Кондрашов В.И., Фролова H.A., Безлюдная B.C. Влияние добавок и примесей в олове на его окисление и внедрение в нижнюю поверхность флоат-стекла (обзор) // Стекло и керамика. -2001. №3. - С.6-9.

11. Кондрашов В.И., Фролова Н.А., Безлюдная B.C. Влияние газовой среды на физико-химические процессы формования флоат-стекла (обзор) // Стекло и керамика. 2001. - №6. - С. 13-15.

12. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем: в 2 т. -М.: Физматгиз, 1962. Т.2. - 982 с.

13. Жуховицкий А.А., Шварцман JI.A. Физическая химия. Свердловск: Металлургиздат, 1963. - 688 с.

14. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Свердловск: Металлургиздат, 1966. - 606 с.

15. Ботвинкин O.K. Физическая химия силикатов. М.: Госстройиздат, 1955.-288 с.

16. Минько Н.И., Кислицын Б.Ф., Фабрикант С.А., Коник Л. Условия варки и свойства оловосодержащих силикатных стекол // Стекло и керамика. -1973. №4. — С.19-22.

17. Копылов Ю.М., Ботвинкин О.М. Летучесть олова, его окислов и сульфидов. // Строительные материалы: Сб. науч. тр. Саратовского политех, ин-та. Саратов, 1976. - С.42-51.

18. Краткая химическая энциклопедия: В 4 т. М.: Советская энциклопедия, 1964. - Т. 3. — 1112 стлб.

19. Герасимов Л.И. Химическая термодинамика в цветной металлургии. -М.: Металлургиздат, 1963. 380 с.

20. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургия, 1966. - 250 с.

21. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник под ред. Земфирова А.П. М.: Атомиздат, 1965. -427 с.

22. Тарасов В.Ф. Исследование механизма образования пузырей на границе раздела фаз в процессе производства стекла на поверхности расплавленного металла: Автореф. дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук. Ленинград, 1974.

23. Гороховский В.А. Физико-химические основы технологии производства стекла двухстадийным методом: Автореф. дис. на соискание ученой степени д-ра техн. наук. — Саратов, 1972.

24. Минько Н.И. Синтез силикатных стекол, содержащих разновалентное олово // Неорганические материалы: Известия академии наук СССР / Академия наук СССР. 1973. -t.IX. - №10. - С.1816-1821.

25. Пат. 1061811 Великобритания. МКИ С 03 b 35/00. Improvements in or relating to the Manufacture of Flat Glass / PBL (Great Britain). -Зс.// Заявл. 11.09.63; Опубл. 15.03.67.

26. Пат. 1061812 Великобритания. МКИ С 03 b 35/00. Improvements in or relating to the Manufacture of Flat Glass / PBL (Great Britain). Зс.// Заявл. 20.09.62; Опубл. 15.03.67.

27. Способ защиты от окисления расплавленного металла: А.с. 186659 СССР. МКИ С 03 b / Саратовский филиал ГИС: Гликман М.Л., Тюрин Ю.М. (СССР). -1с.// Заявл. 16.07.65; Опубл. 3.10.66, Бюл. №19.

28. Пат. 1211225 Великобритания. МКИ С 03 b 18/02. Manufacture of glass / Ford Motor Company Limited (Great Britain). 4 c., 4 илл. // Заявл. 17.03.67; Опубл. 4.11.70.

29. Пат. 226488 СССР. МКИ С 03 Ь. Ванна к установке для изготовления листового полированного стекла на поверхности расплавленного металла / Пилкингтон Бразерс Лимитед (Великобритания). -2 с.// Заявл. 11.08.66; Опубл. 5.09.68, Бюл. №28.

30. Пат. 228631 СССР. МКИ С 03 Ь. Способ очистки расплавленного олова / Пилкингтон Бразерс Лимитед (Великобритания) -2с.// Заявл. 24.11.66; Опубл. 8.10.68, Бюл. №31.

31. Пат. 6094942 США. МКИ С 03 В 13/00. Method and apparatus for reducing tin defects in float glass / PPG (USA). 5 c., 7 илл. // Заявл. 3.06.97; Опубл. 1.08.2000.

32. Пат. 4236906 США. МКИ С 03 В 18/20. Reducing tin drip with sulfur containing gas / PPG (USA). // Опубл. 2.12.80 в «Official gazett», том 1001, №1.

33. Пат. 87-65941 Япония. МКИ С 03 В 18/20. Установка для производства флоат-стекла / Асахи (Япония). // Заяв. 12.09.85; Опубл. 25.03.87, РЖХ. -1988. №8.

34. Пат. 4021223 Германия. МКИ С 03 В 18/20. Ferfahren zur Herstellung von Glas mittels eines Floatbads und Vorrichtung zur Glasherstellung / Nippon Sheet Glass (Jpan) // Заявл. 4.07.90; Опубл. 31.01.91.

35. Пат. 1014514 Великобритания. МКИ С 03 b,c. Improvements in or relating to the manufacture of flat glass / PBL (Great Britain). 3 с.// Заявл. 30.07.62; Опубл. 31.12.65.

36. Пат. 1014515 Великобритания. МКИ С 03 b. Improvements in or relating to the manufacture of flat glass / PBL (Great Britain). 3 с.// Заявл. 25.06.63; Опубл. 31.12.63.

37. Пат. 1364538 Франция. МКИ С 03 Ь. Способ изготовления листового стекла / Пилкингтон Бразерс Лимитед (Великобритания). 3 с. // Заявл. 26.07.63; Опубл. в официальном бюл. Отдела промышленной собственности №25.

38. Пат. 1364539 Франция. МКИ С 03 Ь. Усовершенствования в производстве плоского стекла / Пилкингтон Бразерс Лимитед (Великобритания).- 3 с. // Заявл. 26.07.63; Опубл. в официальном бюл. Отдела промышленной собственности №25.

39. Установка для изготовления листового полированного стекла: А.с. 333138 СССР. МКИ С 03 b 13/04/ Саратовский филиал ГИС: Гликман М.Л., Горшков Г.Н., Гороховский В.А. и др. (СССР). 2 с.// Заявл. 15.04.66; Опубл. 17.10.69, Бюл. №11.

40. ГОСТ 860-75. Олово. М.: Изд-во стандартов, 1979. - 9 с.

41. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.:Химия,1975.583 с.

42. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. - 519 с.

43. Физическая химия неорганических материалов: Под общ. ред. Еременко В.Н.: В 3-х т. Киев: Наукова думка, 1988. - Т.З: Физическая химия взаимодействия жидких металлов с материалами. - 192 с.

44. Пат. 4406682 США. МКИ С 03 b 18/18. Method of operating a float glass forming chamber to reduce drippage / PPG (USA). -Зс.// Заявл. 2.09.81; Опубл. 27.09.83, РЖХ. 1984. -№4.

45. Пат. 1359991Франция. МКИ С 03 Ь. Способ получения стекла / Питсбург Плэйт Гласс Компани (США). 16 е., 30 илл. // Заявл. 18.04.63; Опубл. 23.03.64, Официальный бюл. по охране промышленной собственности №18.

46. Пат. 769692 Великобритания. МКИ С 03 b. Improvements in or relating to the manufacture of flat glass / PBL (Great Britain). 17 c., 12 илл. // Заявл. 8.11.54; Опубл. 13.03.57.

47. Пат. 1345141 Франция. УДК 666.15; 666.16; 666.1.035; 666.1.036.4; 542.943; 546.17. Усовершенствование методов производства листового стекла / Сен-Гобен (Франция) // Заявл. 26.10.62; Опубл. 28.10.63.

48. Пат. 1376823 Франция. МКИ С 03 Ь. Усовершенствованные способы производства плоского стекла / Пилкингтон Бразерс Лимитед (Великобритания). 7 е., 5 илл. // Заявл. 17.10.63; Опубл. 21.10.64, Официальный бюл. Отдела промышленной собственности №44.

49. Пат. 1034332 Великобритания. МКИ С 03 b 35/00. Improvements in or relating to the manufacture of flat glass / PBL (Great Britain). 6 c., 5 илл. // Заявл. 16.10.63; Опубл. 29.06.66.

50. Пат. 1034333 Великобритания. МКИ С 03 Ъ 35/00. Improvements in or relating to the manufacture of flat glass / PBL (Great Britain). -14 c., 5 илл. // Заявл. 4.10.63; Опубл. 29.06.66.

51. Пат. 1104575 Великобритания. МКИ С 03 b 19/02. Усовершенствования в производстве или связанные с производством плоского стекла / Пилкинг-тон Бразерс Лимитед (Великобритания). 5 е., 4 илл. // Заявл. 2.02.66; Опубл. 28.02.68.

52. Пат. 3332763 США. НКИ 65-32.Process for manufacture of glass / Ford Motor Company (USA). -Зс.// Заявл. 16.10.64; Опубл. 25.07.67.

53. Защитная атмосфера: А.с. 254730 СССР. МКИ С 03 b / Саратовский филиал ГИС: Семенов Н.Н., Ефименко Б.В., Гликман М.Л. и др. (СССР). -1с.// Заявл. 8.07.67; Опубл. 17.10.69, Бюл. №32.

54. Кондрашов В.И., Безлюдная B.C., Зверев Ю.В. Влияние режимов и способов формования на содержание олова в флоат-стекле // Стекло и керамика. 1998. -№ 6. - С.6-7.

55. Безлюдная B.C., Файнберг Е.Б., Фролова Н.А. Функциональное назначение шлаковой камеры и ее конструкция // Стекло и керамика. -2000. № 10. -С.12.

56. Пат. 1370957 Великобритания. МКИ С 03 b 18/02. Apparatus for the manufacture of glass / Vetreria di Vernante S.P.A. (Italian). 3 с.// Заявл. 11.02.71; Опубл. 16.10.74.

57. Пат. 1373557 Великобритания. МКИ С 03 b 18/02. Apparatus for the manufacture of glass / Vetreria di Vernante S.P.A. (Italian). -5 c.// Заявл. 23.07.71; Опубл. 13.11.74.

58. Пат. 1017752 Великобритания. МКИ С 03 b. Improvements in or relating to the manufacture of flat glass / PBL (Great Britain). 10 c., 10 илл. // Заявл. 8.10.63; Опубл. 19.01.66.

59. Пат. 2002692 Франция. МКИ С 03 b 18/00. Appareil de formation de verre flotte /Libbey-Owens-Ford Company (USA). 14 c., 7 илл. // Заявл. 26.02.69; Опубл. 3.10.69.

60. Пат. 3583863 США. МКИ С 03 b 18/00. Sealing apparatus for use in the manufacture of flat glass / Nippon Sheet Glass Company (Japan). 2 c., 2 илл. // Заявл. 2.10.68; Опубл. 8.06.71.

61. Пат. 2193536 РФ. МКИ С 03 В 18/02. Способ производства флоат-стекла / ОАО «Саратовский институт стекла»: Кондратов В .И., Пентко Ю.Н., Фролова Н.А. и др. (Россия). -4 с.// Заявл. 13.04.2001; Опубл. 27.11.2002, Бюл. №33.

62. Мурач Н.Н. Металлургия олова. М.: Металлургиздат, 1947. - 275 с.

63. Ефименко Е.В., Семенов Н.Н., Гороховский В.А. Термодинамические свойства защитных газовых сред. // Строительные материалы: Сб. научн. трудов Саратовского политех, ун-та. Саратов, 1976. - Вып. 92. — С. 19-36.

64. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шахов Г.А. Химическая термодинамика в цветной металлургии: Справочное руководство: В 8 т. М.: Металлургиздат, 1961. -Т.2: Термодинамика меди, свинца, олова, серебра и их важнейших соединений. — 262 с.

65. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. - 519 с.

66. Шмыков А.А., Малышев Б.М. Контролируемые атмосферы при термической обработке стали. -М.: Машгиз, 1953. С. 56-75.

67. Наумов Г.Б., Рыженко Б.И. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. - 239 с.

68. Веряжин У.Д., Маширев В.П., Рябцев Н.Г. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. -М.: Атомиздат, 1965. 459 с.

69. Способ получения азотоводородной газовой смеси: А.с. 863511 СССР. МКИ С 01 b 3/02 / Саратовский филиал ГИС: Эстрин Б.М., Брызгалин В.Н., Ба-хирев В.Е. и др. (СССР). -1с.// Опубл. в бюл. изобретений и товарных знаков №34, 1981.

70. Пат. 1353725 СССР. МКИ С 01 В 3/24. Способ получения контролируемой атмосферы / ВНИИ Техстройстекло: Брызгалин В.Н. (СССР). -4 с.// Заявл. 5.07.88; Опубл. 7.11.90, Бюл. №41.

71. Установка для приготовления азотоводородных защитных атмосфер:

72. A.с. № 1604457 СССР. МКИ В 01 j 7/00 / ВНИИ Техстройстекло: Брызгалин

73. B.Н. (СССР). 2 е.,2 илл. // Заявл. 6.01.86; Опубл. 23.11.87, Бюл. №43.

74. Брызгалин В.Н., Кондрашов В.И., Безлюдная B.C. Технология получения защитной азотоводородной атмосферы из природного газа // Стекло и керамика. 2002. - №1. - С.5-6.

75. Попов М.М. Термометрия и калориметрия. 2-ое изд. полностью переработ. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1954. - 943 с.

76. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия: Учеб. пособие для хим. фак. ун-тов: В 2 ч. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1964-66. — 4.1: Общие сведения о термохимии и калориметрии. 1964. -302 с.

77. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. Применение в физ. химии и биологии: Пер. с франц. под ред. проф. JI.A. Николаева и проф. К.П. Мищенко. М.: Из-во иностр. лит-ры, 1963. - 477 с.

78. Скуратов С.М., Очкин А.В. Термохимия. Практические работы по физ. химии: Под ред. проф. А.В. Фроста. -М.:Изд-во Моск. ун-та, 1951. 56 с.

79. Стернзад М.С. Психрометрические приборы и наблюдения. Л.: Гид-рометеоиздат, 1968. - 302 с.

80. Жуховицкий А.А., Туркельтауб Н.М. Газовая хроматография. М.: Гостоптехиздат, 1962. - 442 с.

81. Яшин Я.И. Физико-химические основы хроматографического разделения. М.: Химия, 1976. - 215 с.

82. Сакодынский К.И., Волков С.А. Препаративная газовая хроматография. М.: Химия, 1972. - 206 с.

83. Гольберт К.А., Вигдергаус М.С. Курс газовой хроматографии. М.: Химия, 1974.-375 с.

84. Гольберт К.А., Вигдергаус М.С. Введение в газовую хроматографию.- М.: Химия, 1990. 351 с.

85. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. — М.: Наука, 1970. 104 с.

86. Линник Ю.В. Метод наименьших квадратов и основы математико-статистической теории обработки наблюдений. — М.: Физматгиз, 1962. 349 с.

87. Щиголев Б.М. Математическая обработка наблюдений: Учеб. пособие для мех.мат. и физ.мат. фак-ов вузов. М.: Физматгиз, 1960. - 344 с.

88. Вентцель Е.С. Теория вероятностей: Учеб. для втузов. М.: Наука, 1969. - 576 с.

89. Дунин-Барковский И.В., Смирнов Н.В. Теория вероятностей и математическая статистика в технике (общая часть). -М.: Гостехиздат, 1955. 556 с.

90. Длин A.M. Математическая статистика в технике: Учеб. для втузов. -М.: Советская наука, 1958. 466 с.

91. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов I-IV групп: Справочник под общ. ред. д-ра биол. наук проф. Филонова В.А.- Л.: Химия, 1988. С.303-324.

92. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных выбросах в атмосферу. Л.: Химия, 1987. - С.147.

93. Налимов В.В., Чернова Н.А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. -М.: Наука, 1965. -365 с.

94. Адлер Ю.П. Введение в планирование эксперимента. М.: Металлургия, 1969. -412 с.

95. Безлюдная B.C., Кондратов В.И., Фролова Н.А., Гороховский В.А. Влияние защитной газовой среды на восстановительный потенциал ванны расплава // Стекло и керамика. 2002. - №8. - С. 9-11.

96. Химическая технология стекла и ситаллов: Под ред. Н.М. Павлуш-кина. М.: Стройиздат, 1983. - С. 80-95.

97. Стекло: Справочник под ред. Н.М. Павлушкина. М.: Стройиздат, 1973.-С. 60-91.

98. Справочник по производству стекла: Под ред. И.И. Китайгородского, С.И. Сильвестровича. М.: Стройиздат, 1963. - С. 79-102.

99. Аппен А.А, Химия стекла. М.: Химия, 1970. - 351 с.

100. Тарасов В.В. Новые вопросы физики стекла. М.: Госстройиздат, 1959. - 270 с.

101. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов: В 2 ч. М.: Металлургия, 1966. - Ч. 2. — 703 с.

102. Лебедев В.И. Ионно-атомные радиусы и их значение для геохимии и химии. Л.: Изд-во Ленинградского ун-та, 1969. - С.50-51.