Связь комбинационного рассеяния света с эффектом Керра и фотоупругостью тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, Лоя М.В.

• Лоя М.В.
• 1949

Оглавление диссертации Лоя М.В.

§ I Введение. .4

Глава 2.

§2 Эффект Керра

§ 3 Комбинационное рассеяние света в веществе с

анизотропными двухатомными ыолвкулами

Глава 3.

§ 4 Комбинационное рассеяние б кристалле каменной соли при поляризационных колебаниях

! о

§ 5 Эффект Керра - в кристалле каменной соли

: Глава 4. ~ '

§ 6 Комбинационное рассеяние в кристалле каменной соли в случае акустических колебаний

§ 7 Фотоупругость

§ 8 Ширина линий комбинационного рассеяния света

при вращательных качаниях молекул

§ 9 "Ширина" релеевской линии

! Глава I.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Связь комбинационного рассеяния света с эффектом Керра и фотоупругостью»

§ I. . ВВЕДЕНИЕ. ;

Комбинационное рассеяние света теоретически предсказанное Смекалем в 1923 г., как известно, экспериментально . найдено ^в 1928 г.' . в Москве Мандельштамом и Ландсбергом и одновременно. Раманом в Индии. Названный аффект имеет

квантовый характер, но может быть :также истолкован при помощи соображении классической физики.' Значение частот комбинационного рассеяния будут одинаковы как в случае классической теории, так и в случае квадоввв'*-механическое го расчета,, но интенсивность будет' иметь различие: по классической теории стокеовые и антистоксовые линии имеют одинаковую интенсивность, а согласно квантовой теории стоксовые линии значительно сильнее,; чем антистоксовые'.- Это : различие тем больше, чем нияее температура, поскольку в этом случае меньшее число молекул находится в возбужденном состоянии /I/. Согласно квантовой теории при Т=0 антистоксовые линий исчезают, так как: их интенсивность про-? порциональна числу молекул, находящихся в возбужденном состоянии. Поскольку интенсивность стоксовых линий пропорциональна числу молекул, находящихся в начальном состоянии, то эта составляющая комбинационного рассеяния остает-

ся и при Т=0; а согласно классической теорииv поскольку она не учитывает нулевую энвдгию, обе составляющие коы-т бинационного рассеяния должны исчезнуть при ТёО. Но если не брать область низких тешератур, ; то в значениях интенсивности, вычисленных 'как по классической так и по квантовой: теории не будет большого различия. Настоящая работа, поскольку взято . условие кТ»/и>, ограничивается клас-; сической : теорией»" Классическая теория имеет важное для эк ; спериментатора преимущество . наглядности.

Комбинационное рассеяние света, представляет в наше распоряжение; . важнейшие данные • для исследования собственных колебаний молекул", а тем самым и их i структуры. Колебания молекул имеют важнейшее значение в :рлде физических явле-т ний. Определение частот колебаний для той или другой связи позволяет вычислить коэффициент квази-упругой силы, определить ее характер. '

Известно также и то, что теплоемкость молекулы, связанная со • степенями свободы, приходящимися на ее колебания, выражается через собственные частоты колебаний. Используй ; данный для этих частот, полученные из спектров комбинационного рассеяния, найдены удельные теплоты ряда ■ соединений

Кроме ; определения частот колебаний молекул комбинационное рассеяние позволяет 'охарактеризовать (молекулу, в целом, т.е. определить ее ' геометрию и симметрию.

Ценность комбинационного рассеяния света состоит—в воз-

мощности переноса колебательного спектра молекулы из труд-ной для экспериментамоинфракрасной области в область видимого света.''

Спектры комбинационного рассеяния, являщиеся одним из видов- • /колебательных спектров, представляют собой один из главных источников наших знаний о структуре и свойствах молекул.':

Собственная частота колебаний данной группы атомов является весьма характерной постоянной мало меняющейся при замене других групп, входящих в молекулу.

То обстоятельство, что интенсивность линий комбинационного рассеяния пропорциональна концентрации вещества создает возможность технического приложения комбинационной спектроскопии для количественного анализа трудно- анализируемых обычными способами смесей.

Теория комбинационного рассеяния света развита в важнейших чертах и собран колосальный : опышный материал. Однако, не только в теории,но и в большинстве экспериментов исследовались вещества^ в которых изменение поляризуемости вызывается внутримолекулярными •: колебаниями.' Недостаточно яе; исследовано комбинационное i рассеяние, вызванной вращательными' качаниями молекул.' В ;настоящей работе исследуется интенсивность линий комбинационного рассеяния света для случая, когда поляризуемость молекулы меняется вследствие вращательных качаний :ее около равновесной ориентации'^ _

Известно, что такой спектр комбинационного рассеяния получен ; для Н,

Далее;,, как указывают экспериментальные данные, полученные в лабораториях Е.Ф.Гросса /4/ и Н. Букса/5/ такой спеивр вррщател;ьных качаний молекул получается от' ряда органических :зецеств. При том одна из особенностей этого спектра - :оропорционадьность его интенсивности оптической анизотропии молекулы - вполне согласуется с экспериментальным данными

Друтй:я ванным методом исследования структуры молекул является двойное лучепреломление, вызванное действием постоянного электрического поля и дающее возможность вычислить оптический эллипсоид поляризуемостей.'

Оптический эллипсоид поляризуемостей, наряду с электрическим 1 моментом, моментом инерции ит.д. представляет экспериментально определимую константу моле1сулы и дает возможность сделать дальнейшие заключений о ее структуре.

Для лучшего изучения свойств анизотропных молекул представпяется целесообразным найти i связь ыенду интенсив-

ностями линий комбинационного рассеяния, вызванного вращательными качаниями молекул и эффектом Керра, что и делается во второй главе данной работы^

Известно, что если вв веществе с анизотропными молекулами двойное лучепреломление вызывается тем, что статическое поле ориентирует молекулы, т,о в кристалле каменной соли электрическое поле долкно смещать обе простые решет-

ки кристалла эдцд*/'^относительно друга в одном каком-нибудь

направлении^ .•

В третьей главе данной работы установлена связь между эффектом Керра и инвенсивностями линий комбинационного рассеяния света в кристалле каменной соли*

Известноi что если в кристалле каменной солй при нормальной температуре спектр рассеяния первого порядка не наблюдается вовсе^ а имеется спектр рассеяния второго порядка, то в кристалле двухатомных молекул имеется спектр рассеяния

комбинационного~Т~первого порядка, а спектр рассеяния второго порядка чрезвычайно слаб и поэтому до сих пор не

обнаружен,,'

Как указывает Е,Ф,Гросс/6/ * спектры рассеяния второго порядка <ще надо изучены,что об'ясняется Экспериментальными трудностями;' Между тем, изучение спектров второго порядка имеет большое- значение, поскольку зти спектры дают билее полные сведения обо всем упругом спектре*чем спектры первого :торядка»'

Согласно наблюдениям, проведенным в лаборатории £!.§.• Гросса' в спектре рассеяния второго порядка наблюдается некоторая аномалия, выражающаяся в том, что зависимость •-интенсивности спектра от температуры в области 60 '*' 200см^ не является квадратичной, как зто имеет место в остальном спектре. Для об'яснения этой аномалии Ю?;Гросс выдвинул гипотезу о наложении в этой части спектра рассеяния первого юрядка на .спектр рассеяния второго порядка. Но,

как известно, спектр рассеяюш первого порядка в кристалле камё;зной соли мокет появится лишь при нарушении симметрии строения кристаллаТакое нарушение симметрии вытекает >13 теории Я. И.Френкеля /7/.1 : Это - процесс образования дырок и застревания в междуузлиях дислоцированных ионов.' При том, как число дырок, так и число дислоцированных ионов растет с повышением температуры. Таким образом с повышением температуры возрастает число. мест с нарушенной симметрией.' Если учесть, что опыты. проводит лись при более высоких температурах /700еС/, то станет понятным возможное появление спектра 'первого порядка.' Най денное 'нами отношение интенсивностей линий комбинационного рассеяния первого порядка к релеевскому рассеянию будет иметь следующий вид:

_ - J*±Vo - .-^--.kZL -/. \г...... .

В этом выражении частотный множитель: f^t^c)4 приравнен к единице.

Связь j выражения /I/- с эффектом Керра дает нам квадратичную ;зависимоств интенсивности линий спектра рассеяния первого порядка в кристалле каменной соли от силы постоянного электрического поля, т.е.'

РУ-

Здесь

$ - сила постоянного поля» - константа Керра, кь- — средним показатель преломления, т - приведенная масса 'обоих- соседних ионов противоположного знака.

Эффект • Керфшационного рассеяния первого порядка в кристалле каменной соли, как известно, очень мал и при обычных условиях не наблюдается." Поскольку данная работа не вдается в рассмотрении очень : высоких температур, первая: производная поляризуемости в ней принимается равной нулю и находится связь, мездре двойным лучепреломлением , под действием постоянного электрического поля и интенсивностью спектра рассеяния втор.ого порядка в кристалле |каменной соли.

Комбинационное рассеяние с момента открытия превратилось в целую большую и важную область науки.'

Одной из центральных задач- современной химии являет-, ся изучение структуры молекул. В j колебательных иг. врасш;-тельных спектрах чрезвычайно наглядно отражается их ет, cpjpesHEe. Как колебательные так и вращательные спектры позволяют детально изучить реальную структуру молекул,, определять действительный характер, происходящего ti

внутри: молекул движения.'

Изучение спектров двухатомных молекул дает подробные введения об их вращателвных, колебательных и электронных уровнях энергии; зная эти энергии, мокно определить

точные .значения атомных расстояний,, частот колебаний и силовых постоянных, энергии диссоциации и других величин характеризующих данный молекулы.

Зная, частоту колебаний двухатомных молекул можно в некоторых случаях расчитать частоту многоатомных молекул.

Благодаря простоте методики исследование комбинационных спектро! обладает многими преимуществами перед инфракра-ными сг:ектраыи.

Из комбинационных спектров находят частоты собственных колебаний моле!сул и их моменты инерции. Возможность нее-посредственного обнаружения частот .'неактивных колебаний делает ; метод комбинационных спектров особенно ценным. Огромное значение этот метод имеет также для изучения структуры молекул и тех структурных изменений, которые претерпевают молекулы при изменений агрегатного состояния вещества, а также для изучения химических равновесий, для идентификации тех или. иных соединений . и т.д.

Комбинационное рассеяние света применяется также для исследования такого важного вопроса , играющего большую роль цж изучении жидкого состояния, как вопрос о мен-думолек/лярных силах.' ■ !

Известно, что симметрическое строение кристалла каменной соли, может быть нарушено не только действием постоянного электрического поля. При простом механическом растяжении или сжатии в одном каком-нибудь направлении кубическая симметрия кристалла теряется и он становится

менее симметричным.'.

В случае действия на- кристалл электрического поля, положительные ионы смещаются по направлению поля, а отрицательные -в противополояннн направлений.^ Под действием механический! силы обе простые решетки кристалл^еформируются сходным образом, и кристалл также как в случае действия электрического поля - приобретает свойство двойного лучепреломления."

Известно также, что .^дойное лучепреломление может быть вызвано в.. твердом, жидком и газообразном телах; тогда как двойное лучепреломление под действием механической силы может наблюдаться практически ;только в твердых тела} На этом, как известно, и основывается оптический метод исследования наг^жений: прозрачные изотропные тела' при деформациях механической силой становятся анизотропными и при освещении белым светом дают яркую цветную картину распределения и величин напряжений.'! На такой цветной картине;-'1 линии одного цвета оптически соответствуют местам с одинаковой разностью хода, вызванного двойным лучепреломлением. Механически линии одного цвета являются геометрическим местом точек, в которых разность главных напряжений имеют одинаковую величину.

Оптический метод изучения напряжений получил весьма- широкое 'Применение» Этот метод/8/ применяется в строительной механике, где дает возможность: решить такие задачи как например: • рациональна ли данная конструкция как" в

целом, ;так и в отдельных частях, правильно ли выбран материал, исправлен ли изгиб растяжением или сжатием,работают ,ли все части дружно и не имеется ли где-нибудь местных ; напряжений^ Этим методомм :выясняется как распределены 'напряжения в стержнях, в узлах;' Какое рапределешк имеется ; в фермах' с шарнирными соединениями, в фермах с жесткими соединениями.' Оптический метод дает возможность найти дополнительные и местные напряжения, возникающие от жесткости узлов, от проделанных отверстий, от решшх переходов, от сосредоточенного приложения сил и т.д.;5

Оптический метод исследования напряжений широко применяется ;:акже для изучения напряжений в деталях машин, где действующие силы велики и приложены очень близко одна к другой при минимальных размерах тела. В деталях машин существенную роль играют местные напряжения."

Метод фотоупругости или оптический метод изучения напряжений считается одним из лучших и наглядных методов исследования напряжений в механических образцах. Поэтому сочетании двух таких важных методов какими являются метод фотоупругости и метод комбинационного рассеяния света расширит! крут задач, решаемых до сих пор отдельно каждым из двух названных методов. Значение этого сочетания будет еще больше возрастать после1 обнаружения и исследования ; А Степановым /9/ группы веществ - галоидных солей серебра и таллия, которые обладают механическими свой

стваыи I металлов, но в то же время являются прозрачными."

:. - 12'-

г ,

Четвертая' глава данной работы посвещена установлений связи между интенсивностью линий комбинационного рассеяния в случае акустических... колебаний, и оптическим коэффициентом напряжения,: что позволяет по интенсивности .спектра. рассеяния найти разность главных напряжений и: наоборот.

Известно, .что действие молекулярного поля на атомные уровни может быть сведено к действию электрического поля^ В большинстве случаев это действие проявляется в уширении спектральных линий^ Такое расширение спектральных линий, •вызванное взаимодействием молекул, имеет место и в спектр pax комбинационного рассеяния света, i

В литературе известны только работы Бухгейма /10/ и Ы.: Б. Волькенштейна ./II/ по вопросу о ширине линий" комбинационного рассеяния света. Обе эти работы посвящены ширине линий, вызванной взаимодействием двухатомных диг§1ышх молекул. Работа Бухгейма построена на очень простых предпосылках и представляет сойой сильно упрощенное классическое рассмотрение данного вопроса.. Он в своих расчетах рассмач? тривал изолированную двухатомную молекулу,обладающую постоянным дипольным моментом, -а влияние на нее соседних молекул учитывал 1сак действие внешнего электрического поля.

М.В Шолъкенштейном сделан последовательный, расчет ширины « ;

линий комбинационного рассеяния света; рассматривающий двухатомные днпольные молекулы с точки зрения упруго-связанных линейных осциляторов. Он рассмотрел влияние - всех трех видов ван-де.'р-ваальсовых сил - • ориентационных, индукционных

и дисперсионных - на ширину комбинационной спектральной линии В своей работе . Волькенштейя пришел к выводу, что заметное расширение комбинационной линии вызывают ■ только; только ориентационные силы j взаимодействия; несмотря на тс, что энергия дисперсионного взаимодействия значительнс/вьше. Это ■ об'ясняется тем, что диполвный момент сильнее меняется от смещения составляющих атомов из положения равновесия, чем поляризуемость.

К сожалению нет экспериментальных данных о ширине спектральной линии комбинационного рассеяния света в случае вращательных качаний анизотропных бездипольных молекул. ;

В настоящей работе рассмотрено ■ расширение линии, вызванное: взаимодействием анизотропных молекул в случае

i ■

вращательных качаний,.

Такзе экспериментально еще не изучена температурная зависимость интенсивности спектра вращательных качаний и зависимость интенсивности от момента инерции. Не установлена связь между интенсиностями линий комбинационного рассеяния и эффектом Керра.' |

Имеются только качественные указания /4,5/ о зависим мости | интенсивностей : спектра вращательных ' качаний молекул от их, оптической анизотропии, но ; количественных данных та Юле , нет.' •. ■ Из работ Е.Ф.Тросса/4г/ и М.Вукса/5/ видно, что на опы ■Те трудно г отличить спектр 'вращательных 'качаний от

линии спектра трансляционных колебаний.

В веществе с анизотропными молекулами константа Керра обратно; пропорциональна температуре,; а в кристалле каменн ной соли она не должна зависеть от температуры!»' Поэтому установленная в- этой работе связь интенсивностей лив ний комбинационного рассеяния с эффектом Керра в принципе позволит на опыте отличить в спектре линии вращательных качаний от линий трансляционных колебаний.

Для ;■ дальнейших исследований следует* пояелать экспериментальной! проверки результатов данной работы* ■

Глаза II.

§ 2". ЭФФЕКТ К £ Р Р А.1 j -

Известно, что гомополярная вещество в силу совпадения центров: тяжести положительных и отрицательных зарядов не обладает постоянным электрическим момениом. Если такое вещество поместить в электрическое ; поле, то в нем центры тяжести, положительных и отрицательных зарядов несколько смещаются из положения равновесия в некоторые новые равновесные положения, причем положительные заряды смещаются в направлении поля, а отрицательные - в противоположном направлении. Смещение электронов внутри отдельньк^атомов

не связало с изменением структуры кристаллической решетки оно является только деформацией электронной оболочки и поэтому ine зависши от теплового движения молекул.

Поляризационным силам противодействует внутренние силы, действующие между электронами и ядрами и стремящиеся сох§ ранить первоначальную структуру молекулы. Под влиянием этт противоположных сил молекула получает пр опорцио нал ьный электрическом;/ полю момент.'

В случае быстрых световых колебаний поляризация обусловлена исключительно деформацией световым полем Hf** только электронных: оболочек." Так как поле света с частотой периодично | и меняется со временем по' закону E=E0COSCdb то и кнцуцир ованный момент р в молекуле тоже периодически меняется, тр=°сЕ0Cos оо~Ь ,где оС - поляризуемое^ молекулы. Но так как мы рассматриваем молекулу в смысле поляризуемости не как изотропную систему, а как' анизотропную, то вместо единственной средней! поляризуемостиj определяемой скаляром об , поляризуемость ; молекулы характеризуется симметричным тензором с составляющими ^Ьк -1 ,Z

Величины diKзависят от строения молекулы, но помимо этого они !являются также функциями частоты светавых колебай ний. Для упрощения мы берем молекулу с осевой симметрией т.е. cL

Если, теперь добавочно к слабому | световому полю Е включить' сильное постоянное поле ^то благодаря анизо-. тропии поляризуемости, даже молекулы, не имеющие постоян-~

ного дипольнпГо момента ориентируются i в поле </ ; поэтому величина момента, индуцированного световым полем, зависит .от ориентации молекулы по .отношению к' полю.'

Если Честота световых колебаний достаточно высока, а напряженность Е очень мала по сравнению с напряженностью добавочного постоянного поля , то ориентация молекул

должна быть обусловлена исключительны:.'. постоянным полем/IS/. В общем случае ось молекулы не совпадает с направлением " •постоянного поля в7 . Вращательный момент стремится . молекулу повернуть ; так, чтобы их поляризация была максимальной, чтобы ось наибольшей поляридуемоств ; установилась вдоль поля. Зтому моменту вращения, который стремится упорядочить оси молек;/л, противодействует тепловое движение, стремящееся нарушить упорядоченность ориентации их осей и . распределить о.си молекул равномерно по всем направлениям.1 Таким образом 'фактическая величина поляризуемости определяется соотношением между упорядочивающим воздействием поля и противоположным

I

воздействием теплового движения." В результате чего получаез с^оляризация, зависящая от -температуры. Распределение молекул устанавливается по закону Больцмана нт, где (Л - ориентационная потенциальная энергия молекулы и равна = \

Если только молекулы под действием постоянного 3§§ййРиче~ ского поля приобрели направленность* ; вещество в целом приобретает анизотропные свойства, так как молекулы располагаются в огределенном порядке. Поэтому, величина компонент : -.и-

тензора поляризуемости в направлении постоянного поля и в перпендикулярных к нему направлениях будут различными.1 Но

это означает, что и диэлектрическая постоянная и показате-

препомпеийя : • гт*

ли ^ вдоль ! поля С/ и поперек к нему должны быть различными. Следовательно,, должны отличаться показатели для тех лучей,

волны которых колеблются вдоль -статического поля перпендикулярно |к нему /23/. Мы' получаем двойное лучепреломление вызванное постоянным "электрическим полем.1

Известно, что когда .электрический :вектор светового поля. Е параллелен постоянному полю tf , то выражение для поляризуемости будет иметь следующий вид/12/ :

г..."-}:. . - - / з/

'//--^г —<5-

В случае же, когда световое поле, Е перпендикулярно к постоянному полю 5- поляризуемость выражается следующей формулой: ;

S

Так как показатели преломления

■J=-

пропорциональны поляризуемостям, то можно наити величину двойного лучепреломления световых волн из выражения

-(-cLr-d J- S

cLricL^l —'------------(3)

!

Отсюда

rLt-n^ljTjrfa-dLj)__________ /6/

Констанга Керра как известно, определяется формулой

________nGZn0~He#j%__________,______ / 7/

Поскольку разность между показателями преломления необыкновенного1 и обыкновенного лучей мала:* то для постоянной

Керра получим выражение

15нТп;

П- средЕИй показатель преломления.'

Значенге постоянной Керра зависит зуемого света и от температуры испытуемого вещества

от длины волны, исполь

§ 3. КОМБИНАЦИОННОЕ

рас (be яние света б вещес тве с АНИЗОТРОПНЫМ! д в уХа т о м н ы м и МОЛЕКУЛАМИ." .

Свет, ступая во взаимодействие с веществом, претерпевает болзе ил;д менее глубокие изменения! На таком взаимодействии основано и явление молекулярного рассеяния света. Легкая подвижность электронов обусловливает под влиянием па-

Изложенная здесь теория о .двойном лучепреломлении принадлежит: Ланжевену.

дающей СЕетовой волны возможность появления индуцированного электрического момента: чем больше смедаются электроны, тем больше будет инд^сцированный световын полем электрический момент рг и тем больше энергии получит молекула от светом вой волеы, которую при ее колебаниях она снова будет и излучать. При этом индуцированный электрический момент колеблется : с частотой падающего света.: Эти вынужденные колебания с бусливают обычное /релеевское/ рассеяние света. Кроме лиг:ий^ характеризующих падающий" свет, имеются еще добав^ныелинии • измененной частоты.

Вели релеевское рассеяние обусловливается флуктуациями значения J)T ~ числа молекул в единице об'ема, - ,то изменения т[оляризуемости молекул обусловливает комбинационное рассеяние; .света. •

Изменения в поляризуемости могут наступить, если меняется конфигурация ашомов, составляющих i. молекулу, что- всегда имеет место при тепловых колебаниях атонов. Но поляризуемость меняется не только в этом I случае;

Ь'сли силы, действующие между атомами отдельной ионвкулы значительно превосходят J междумолекудярннё силы, то молекулу можно представить как .'кесткую систему, совершающую вращательные зсачания/ или даже свободное вращение - в газообразном состоянии/.- При таких качаниях может иметь место изменения в . поляризуемости • молекул,- а, следовательно, и индуцированного электрического момента во времени, что приводит к ; изменению частоты рассеянного света, то -есть

получается модулированный свет, с частотой модуляции равной частоте качания . молекулы. i

интенсивность комбинационного рассеяния определяется степенью изменения поляризуемости молекулы при ее колебаниях. .Так как колебания пмолещрш имеют периодический характер, то, следовательно,,, и интенсивность раеениваемого света меняется периодически с частотой этих колебаний.

Направление вектора дипояьного момента, индуцированного электрическим полем световой волны в анизотропной молекуле не совпадает с направлением вектора > поля.^ Составляющие индуцированного момента вдоль главных направлений в молекуле будут .

_____р, ^<oCt£_co.s,G .....__„___ ________

—j.___ргE.stnG ___________; j_______________

где 0 - угол между осью- молекулы / рис.' I/ и направлением электрического, поля световой волны.:; i .

Проекция индуцированного момента на направление поля

световой ; волны . равна следующему выражению:

_________________

__3 ^L^zd^ms^f.......!.............../8/

Угол в , .характеризующий любое положение молекулы, связан с углом ; равновесного положения 60 и углом/отклонения от этого: равновесного полояешш .следующей зависимости известной '.из сферической тригонометрии/ см. рис.I/:

cos. (у cos & co$c+strb Gг, zone cos £

- -

Возведем cos О в квадрат, coszQ =cqszG0cosz(P -t

. son&Q0 son^d*соъгТ + Z cos Q0 Sin 60соз Tcos <P sin &

i

Учитывая, что 0<t можно положить

! 5 tro С } COS О--1

Тогда ; _

cose6^cosa.G0^Szsinf00 ccs^Y+Z(Pcos &o Qc

Обозначим

COS г; 9C = a0. -cos Bo sиг G0 cos Y= a,} cos2 Tsin ZQ0 -Подстав; щ эти обозначения в выражение для cos2 6 ». тогда

последнее примет вид:

Теперь подставим вместо ссз^Оетс значение, тогда для индуцирзванного световым полем электрического момента получим следующее выражение:

[11 - А> * (Ч' (а0+£ Ц o-t as/9j} E

/10/

Считая колебания молекулы гармоническшш, тлеем

fid,; cds((j0ot+f)\ ,где сд0 - круговая частота вращательных качаний молекулы, у - произвольная начальная фаза."

Подставим вместо (Р и также вместо электрического поляерасветовой волны Е их значения, тогда выражение для индуцированного электрического1 подвига будет

следуют ее:'

fi^fa+ag fa-otzjJ Ее, cos cot + ; ( продолжение ня стр S3

i- £a,cC fa-cLb) CCS (ooc Ь 1-y) cos cot + + asCP2jE0 (otro(sz) cobz(oo0t +fj cos coi =

+cos[((jQ-b)0)i -y]+.%j-<%2Eo (Ч"°Ч) [cos j]u)+Zto0)b - -v

... + cos[(w -z too)-b -Zy]-*- i; cos cotj j

Поскольку спектр комбинационного рассеяния второго порядка для двухатомных молекул в случае вращательных качаний чрезвычайно слаб, его экспериментально еще до сих пор не обнаружили; . поэтому мы ограничимся только спектром комбинационного рассеяния первого порядка.1 Тог-Лд наше выражение для момента р примет следующий вид:

- ' \cos[(10+ 006 [(^o)t -?J) /12/

Это выражение показывает, что индуцированный момент содержит, кроме частоты 0 падающего света, еще две составные части с комбинационными частотами ^ + и V-v)-0 амплитуда которых . пропорциональна разности поляризуемостей по двум главным осям . молекулы.

Каждой из • дб£3£ составляющих соответствует^ согласно электромагнитной теории, излучение света определенной частоты, которое наблюдается как рассеянное излучение. Следовательно, это рассеянное излучение состоит из излучения с неизменной частотой и комбинационных линий, симметрично расположенных в обе стороны от первычной линии.1 В случае двухатомных молекул имеются две .^такие-

- -

линии с комбинационными частотами, расположенные симме-

I

трично вобе стороны от релеевской линии.

Разности частот смещенных и несмещенных линий, должны совпадать с . частотами собственных колебаний молекул рассеивающего вещества.

Разность поляризуемотсей о^-Ы^ мала по сравнению с d0 поэтому интенсивность линий . комбинационного рассеяния, пропорциональная (cL-d^fi очень слаба ошносительного обыч-

о

ного /релеевского/ рассеяния, которое пропорционально о£0

Интенсивность рассеяного света измерятся квадратом второй производной индуцированного световым полем электрического момента по времени и числом рассеивающих частиц.'

Выражение второй производной по времени будет:

Возведем в квадрат выражение для второй производной

индуцированного электрического момента

f ^ = (oCf-oC^J ЕсЯС05г(х)6 +

• С£о&. (Ч сos [fZbj+z u)0j ь я iX)z(vo + u?0j*>• /и/

'a, far Eo fa - • CCS/(cos t +¥jcosco t i-

-f S^OJ-Ul^a, (f0 Eo f<VC(rjfa -^Jj ccs[(tu-U)c)t-fjcosoi

Ввиду того, что <9о совершенно произвольно, cosг можно усред нить по всем возможным положениям в пространстве, т.е. вместо cos*(^поставим значение ir ; усредняя еще по Т

получим для момента следующее выражение:

' о

С Ъ

• cos Y/V ^ ' f ^

CCS [(и) -'Jjt^'fj J .

Если первое усреднение индуцированного световым полем

электрического момента мы провели по направлениям нолекул

в пространства, то . теперь усредним его по времени и

произвольным начальным фазам __

+ (.CO-**)*, /is /

Поскольку при гармонических колебаниях молекулы среднее:-

значение кинетическом энергии равно среднему знаненшо потенциальной энергии,т.е.

то для квадрата амплитуды колебаний получаем следующие выражение: нТ

где А - момент инерции молекулы.

Подставляя вместо его значение, квадрат второй

производной индуцированного электрического момента будет.

иметь следующий вид:

- & d0.Lo + МьОоД Чр (Ч-^У /Г 'tO + CO^'-f (и)-(л)0у^ ) ■ /1?/

J*

Отсюда находим, что отношение интенсивностей линий nr.: комбинационного рассеяния и релеевского излучения будет

следующее: ...

и т и, - S\ № +ч г^-

% ' 9 6L* (Л)? Д 0)1 /18/

Если частота вращательных качаний молекулы намного меньше частоты падающегог света/ со»с0о /, то интенсивность комбинационного рассеяния," как и интенсивность релеевского рассеяния пропорциональна четвертой степени ча-стоты падающего света У / или //у/ отношение ммонно приравнять единице. . Выранение для "'"отношения интенсивное®

тек комбинационного и релеевского рассеяния можно при

в

этм написать в следующем виде: ;

Л " doJ^floL*

/19/

Следввательно, интенсивностью линии комбинационного ■• •■ рассеяния пропорциональна квадрату анизотропии поляризуемо стей , что качественно согласуется с опытными данными, полученными в лабораториях Ё.Ф.Гросса к М.'Вукса/4-, 5/.

Интенсивность спектра первого порядка пропорциональна первой степени абсолютной температуры. Интенсивность спек тра ^второго порядка согласно предыдущей теории должна расти пропорционально второй степени абсолютной температуры'."

Теперь установление связи ме:кду обоими явлениями не'

представляет трудности i" поскольку оптическая анизотропия молекул входит в выражение для постоянной Керра / см.: формулу 8j6 и в выражении для отношения интенсивностей линий комбинационного и релеевского рассеяния.

Для установлении этой связи|из выражения . для константы Керра находим разность поляризуемоштей

rr^j = - /20/

Подставляя эту разность поляризуемостей в выражение для относительной интенсивности линий комбинационного рассеяния/см. 19 формулу/ получаем искомую связь в следующем

виде: " 5ЫТТиеп? ____

V х : б зш0\гя dii >

/21/

Следовательно, интенсивность линий комбинационного рассеяния света пропорциональна постоянной Керра.

Поскольку разность поляризуемостей выражается через абсолютную температуру, в. выражении для отношения интенсивностей комбинационного • и релеевского рассеяния входит вторая., степень абсолютной температуры. Однако, учитывая что константа Керра обратно пропорциональна абсолютной температуре, мы приходим к выше сказанному заключению: интенсивность спектра комбинационного рассеяния первого порядка пропорциональна первой степени абсолютной температуры.'

Как показывает опыт, наши заключения в отношении за-

висиыости интенсивности комбинационного рассеяния двунашом-ных молекул, от анизотропии молекулы имеют место и для многоатомных молекул, в частности у ряда органических веществ, имеющих сложную структуру наблщцавтся более интенсивные линии комбинационного рассеяния с сильно анизотропными молекулами/4» 5/i"

К сожалению, до настоящего времени зависимость интенсивности спектра вращательных качаний молекул от температуры не исследованау не изучена также .зависимость интенсивности линий этого спектра от константы Керра и' от момента инерции.- Теоретически при большем моменте инерции интенсивность должна быть меньше;"'

В этой работе найденное отношение интенсивностей комбинационных линий; обусловленных вращательными качаниями молекул и релеевской линии, а также установленная связь между этим отношением и постоянной Керра дает дополните тельный материал для экспериментальных исследований и тем самым открывает новые возможности для практических применений комбинационного рассеяния света^

- 23 -

Список литературы диссертационного исследования Лоя М.В., 1949 год

литературы.''

2. Ю. Волькенштейн 7фе 18,2, 153, 1ЭЗ? г.'; 3.0рмонт.: Химия и строение материи.' ОЯТ И 1934 г.

4.^ ЕМ Гросс и А.' Коранов. УШФ т."16,1, 53.

5.' МЖВукс^ ЖГФт;. 16,19, 410.''

6 . Е'Г! Ф.Гросс j' А. Стханов, Павинский Изв.; АН СССР т.12,6 , 711,

1948 г.

.. Я,П. Френкель." Кинетическая теория жидкостей.

Изд -во АН СССР 1945 г?

8. Зайцев. Оптический, метод изучения напряжений.' 9'.' АЙ& Степанов. ЖТФ 19^2, 205, 1949 г.: 1С. Бухгейм.; Pbyh 3с, <i92<5. ;

11. Лоя.'Известия АН Латв. ССР,7, 1949 г,

12. ЯЛт. Френкель. Электродинамика т. 2, ОНТИ 1935 г.

13. Я.И. Френкель. Электрическая теория твердых тел.

14. Ё.Ф. Гросс. ДАН СССР, т. 2G, 8, 765

15. М.Борн и Г'епперг - Мейер. Теория твердого тела. ОНТИ 1938 г.'

16. Герцфельд. Теория твердых тел. OHTIi 1936 г.'

17. Кекер и Фаг; л он. Оптический метод изучения напряжений.

18. Ландау и Лифшиц. Механика сплошных сред. Гостехиздвт 1944 г.

19. Фрохт. Фотоупругость. Гостехиздат 1948 г. .

20. П.Дебай и Г.Закк. Теория электрических свойств молекул."

ОНТИ 1936 г.

21. М.В.Лоя. Труды.Института физики и математики АН Латв. ССР,

I, 1949 г.

22. Стюарт. Структура молекул.

23. Волькенштейн. Строение молекул Изд-во АН'СССР 194? г.

24. Кольрауш. Успехи.химки. 3, IOOI, 1937 г.

25. 11.Бори. Оптика.

26. Е.Ф.Гросс и Раскин ДАН 24, 126, 1939.г..

27.. В.Кузнецов. Физика твердого тела. Изд-во " Красное Знаш "

1937 г.

28. Н.Н. Порфирьёза. Диссертация. Ленинград ФТМ 1949 г.

2'9. Я.И. Френкель Статическая физика.

30. Кондратьев. Структура атомов и молекул.^Из-во АН СССР

IS46 г.

31. М.Ф. Букс ' -Изв. АН СССР 5, 2 - 3, 150, 1341 г.

32. Гросс, Е.Ф. ' ДАН СССР, т.' 18, К? 2, 1938' "