Возможности спектроскопии комбинационного рассеяния применительно к анализу наноструктурированных объектов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Маркин, Алексей Викторович

• Маркин, Алексей Викторович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Маркин, Алексей Викторович

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ И АНАЛИЗЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

1.1. Нормальное и гигантское КР света

1.2. Спектроскопия КР света в анализе наноразмерных объектов

1.3. Совмещение гигантского КР с методами разделения и концентрирования

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Материалы, оборудование и методы исследования

2.1.1. Материалы и реактивы

2.1.2. Оборудование и методы исследования

2.2. Синтез и характеризация структур «ядро-оболочка» на основе микроядер карбоната кальция, покрытых серебром

2.2.1. Синтез ядер карбоната кальция, содержащих НЧ магнетита,

и их управление магнитным полем

2.2.2. Покрытие микроядер карбоната кальция серебром

2.3. Синтез и характеризация золь-гель материалов, содержащих частицы серебра

ГЛАВА 3. КОНФОКАЛЬНАЯ КР-СПЕКТРОСКОПИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ И АНАЛИЗЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ОБЪЕКТОВ

3.1. КР-спектроскопия планарных наноразмерных

полиэлектролитных покрытий, содержащих наночастицы магнетита

3.2. Анализ микроядер карбоната кальция со встроенными наночастицами оксида железа (II,III) методом спектроскопии КР

3.3. Определение модификации биосинтезированного селена в

клетках мицелиев грибов шиитаке методом КР-спектроскопии

3.4. Влияние лазерного отжига на структуру наноразмерных пленок аморфного кремния по данным спектроскопии комбинационного рассеяния

ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРВАННЫХ ПЛАТФОРМ

ДЛЯ ГИГАНТСКОГО КР СВЕТА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ

4.1. ГКР-платформы на основе структур «ядро-оболочка» для детектирования некоторых биологически активных соединений

4.2. Золь-гель материалы, содержащие наночастицы серебра,

как ГКР-платформы и сорбенты для твердофазной экстракции

4.2.1. Синтез 3-Г материалов

4.2.2. Влияние состава 3-Г материалов на сигнал ГКР

4.3. 3-Г материалы в качестве платформ для ГКР и сорбента

для твердофазной экстракции

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография ГКР - гигантское комбинационное рассеяние ГХ - газовая хроматография 3-Г - золь-гель

ЗНЛ - зондовая нанолаборатория КР - комбинационное рассеяние КУ - коэффициент усиления НЧ - наночастицы

иАБК - пара-аминобензойная кислота ПАС - полиароматические соединения ПЗС - прибор с зарядовой связью Р6Ж - родамин 6Ж

РДМ - радиальная «дыхательная» мода

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТСХ - тонкослойная хроматография

ТФЭ - твердофазная экстракция

ТЭОС - тетраэтоксиортосилан

УНТ - углеродная нанотрубка

ФК - фолиевая кислота

ЭДС - энергодисперсионная спектроскопия

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Возможности спектроскопии комбинационного рассеяния применительно к анализу наноструктурированных объектов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Одной из актуальных задач современной аналитики является создание методик анализа, ориентированных на изучение и применение наноразмерных объектов. В связи с тем, что большинство наноразмерных, в том числе биологических, объектов представляют собой сложные системы неоднородного состава, содержащие несколько границ раздела фаз, то для их изучения необходимы соответствующие методы анализа, обеспечивающие получение большого количества информации с одного образца и, по возможности, без его разрушения. Существующие сейчас методы подобного анализа, например, сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), совмещенная с энергодисперсионной спектроскопией, уже стали стандартными и обязательными для нанотехнологов. Однако их стоимость и сложность оборудования, а также вероятность повреждения образца, дает возможность развития и реализации потенциала других методов, в том числе и конфокальной лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). К преимуществам данного метода относятся неинвазивность и недеструктивность, возможность изучения живых объектов и свойств поверхности, низкая стоимость расходных материалов. При конфокальном варианте КР-спектроскопии размер области регистрации спектров достигает несколько кубических микрометров и менее, что позволяет получать ЗЭ-массивы спектров образцов. Интенсивность сигнала КР существенно ниже интенсивности люминесценции и рэлеевского рассеяния (до 106 раз), однако спектроскопия КР позволяет извлекать информацию о составе и структуре объекта, фазовом состоянии и фазовых переходах, распределении локальной температуры. Устранение основного недостатка спектроскопии КР, связанного с низкой интенсивностью сигнала, возможно за счет реализации спектроскопии гигантского КР (ГКР) света, суть которой заключается в получении усиленных (в среднем, до 106) спектров молекул,

адсорбированных на наноструктурированных металлических поверхностях (Au, Ag).

Несмотря на то, что теоретические основы конфокальной микроскопии и совмещенных с ней спектральных методов (в т.ч. КР-спектроскопии) разносторонне проработаны, остаются актуальными разработка и применение соответствующих методик при анализе конкретных объектов, особенно наноструктурированных. В биологии, медицине, материаловедении, аналитической и физической химии метод спектроскопии КР и особенно её конфокальный вариант остаются крайне редко используемыми, а универсальность таких методик остается под вопросом. Поэтому исследования, направленные на разработку методологии использования спектроскопии КР в наноаналитике, являются актуальными.

Цель и задачи исследования

Цель работы состояла в оценке возможностей применения конфокальной спектроскопии КР для определения состава и структуры микро- и наноразмерных объектов и в создании новых наноструктурированных материалов для получения усиленных КР-спектров (платформ для ГКР).

Для достижения этой цели решали следующие задачи:

- разработка методики регистрации КР-спектров коллоидных растворов наночастиц (НЧ) магнетита и планарных наноразмерных покрытий на основе полиаллиламин гидрохлорида (ПААГ) с включенными НЧ магнетита, применение этих методик для определения соотношения фаз маггемита и магнетита в получаемых нанокомпозитных покрытиях, изучение влияния этого соотношения на величину их магнитной проницаемости;

- оценка возможности применения метода конфокальной спектроскопии КР для изучения био- и in vitro синтезированных микрочастиц селена, и определения аллотропных модификаций селена непосредственно в биообъектах;

- определение структуры (аморфная или кристаллическая) наноразмерных пленок кремния методом конфокальной спектроскопии КР, изучение влияния лазерного отжига на структуру пленок;

- получение и исследование магнитоуправляемых платформ для ГКР на основе микроядер карбоната кальция, содержащих НЧ магнетита и покрытых серебряной оболочкой;

- синтез золь-гель (3-Г) материалов на основе тетраэтоксиортосилана (ТЭОС), содержащих НЧ серебра, изучение влияния условий синтеза на способность усиливать КР-спектры родамина 6Ж (Р6Ж), адсорбированного на полученных материалах;

- оценка возможности применения полученных 3-Г материалов для одновременного концентрирования модельных органических соединений (Р6Ж, фолиевая кислота, я-аминобензойная кислота (яАБК), пирен) методом твердофазной экстракции (ТФЭ) и определения непосредственно в твердой фазе сорбента методом ГКР.

Методы и объекты

Для решения поставленных в работе задач применяли комплекс физических методов исследования: спектроскопия КР, флуориметрия, спектрофотометрия, спектроскопия диффузного отражения, фотон-корреляционная спектроскопия, СЭМ в комбинации с энергодисперсионной спектроскопией, вискозиметрия. Объектами исследования стали нано- и микроразмерные неорганические материалы (микроядра карбоната кальция, планарные пленки аморфного кремния, НЧ оксида железа (ИДИ), био- и in vitro синтезированные субмикрочастицы селена, 3-Г материалы на основе ТЭОС со встроенными НЧ серебра, наноразмерные композитные материалы (планарные полимерные покрытия, содержащие НЧ оксида железа (ИДИ)); объектами определения методом ГКР явились Р6Ж, пирен, фолиевая кислота и иАБК.

Предметом исследования является применение конфокальной сканирующей лазерной спектроскопии КР для спектрального анализа микро-и наноразмерных объектов.

Научная новизна исследования

Методом спектроскопии КР изучен состав НЧ оксида железа (II,III), встроенных в планарные наноразмерные покрытия на основе полиэлектролита, показано влияние соотношения фаз маггемита и магнетита на значение магнитной проницаемости нанокомпозитных покрытий.

Синтезированы новые магнитоуправляемые платформы для получения спектров ГКР на основе микроядер карбоната кальция, содержащих НЧ магнетита и покрытых серебряной оболочкой.

Проведено in vivo детектирование субмикрочастиц селена, биосинтезированного в мицелиях грибов шиитаке.

Получены 3-Г порошки на основе ТЭОС, содержащие НЧ серебра различного размера. Изучено влияние условий синтеза на размер НЧ и оптические свойства полученных 3-Г материалов, оценен коэффициент усиления спектров КР.

Продемонстрирована возможность использования полученных 3-Г материалов для одновременного сорбционного концентрирования и определения непосредственно в твердой фазе методом спектроскопии ГКР некоторых модельных соединений (Р6Ж, пирен, пАБК, фолиевая кислота). Показано снижение детектируемых концентраций на 2 порядка за счет совмещения данных методов.

Практическая значимость работы

Показана возможность применения конфокальной КР-спектроскопии для определения состава и структуры неорганических микро- и наноразмерных материалов (аморфный и кристаллический кремний, оксиды железа, микрочастицы красного и серого селена), в том числе в матрицах композитных материалов (наноразмерные пленки на основе полиэлектролита) и биообъектов (клетки мицелиев грибов шиитаке).

Созданы платформы для получения ГКР-спектров некоторых органических соединений на основе магнитоуправляемых микроядер карбоната кальция, покрытых серебром.

Получены 3-Г материалы, способные одновременно как концентрировать некоторые органические вещества методом ТФЭ, так и усиливать спектры ГКР адсорбированных веществ. Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов подтверждается применением современных методов исследования, научного оборудования, сертифицированого в соответствии с международными стандартами обеспечения единства измерений, единообразием средств измерений, а также непротиворечием полученных результатов литературным данным.

Основные результаты исследований, выносимые на защиту На защиту выносятся следующие результаты исследований:

• применение конфокальной сканирующей лазерной спектроскопии КР для определения состава и структуры микро- и наноразмерных объектов на основе неорганических материалов: субмикронных кремниевых пленок, микроядер карбоната кальция, содержащих НЧ магнетита;

• методика определения состава оксидов железа, встроенных в планарные покрытия на основе полиаллиламина методом конфокальной КР-спектроскопии; оценка магнитных свойств покрытий по полученным спектральным данным;

• in vivo анализ состава субмикронных частиц селена, встроенных в биоматрицу мицелиев грибов шиитаке, методом конфокальной спектроскопии КР;

• новые магнитоуправляемые ГКР платформы на основе микроядер карбоната кальция, содержащих НЧ магнетита;

• методика синтеза 3-Г материалов, содержащих НЧ серебра, и возможность их использования в качестве сорбентов для ТФЭ и платформ для ГКР при определении некоторых органических веществ.

Апробация работы

Основные результаты диссертационного исследования представлены в докладах: XIV ежегодной международной Школе для молодых учёных и студентов по оптике, лазерной физике и биофизике «Saratov Fall Meeting-2010» (Саратов, 2010, стендовый доклад); III международной школе-семинаре «Nanoparticles, nanostructured coatings and microcontainers: technology, properties, applications» (Турция, 2011, устный доклад); Второй школе молодых ученых по физике наноструктурированных и кристаллических материалов: Конспекты лекций и тезисы докладов (Нижний Новгород, 2011, заочное участие); VII Всероссийской конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2012); Всероссийской конференции «Аналитическая спектроскопия» (Туапсе, 2012, стендовый доклад); Втором съезде аналитиков России (Москва, 2013, стендовый доклад), SFM'13: Optics & Biophotonics Symposium, в рамках программы У.М.Н.И.К. (Саратов, 2013, устный доклад); на семинарах ОНИ наноструктур и биоситем Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского (Саратов, 2011, 2012, 2013, устные доклады).

Гранты '

Диссертационная работа выполнена в рамках следующих проектов: «Функционализация поверхности дисперсной фазы эмульсионных систем неорганическими наночастицами» (грант РФФИ № 09-03-00245-а, 2009-2011, исп.); «Создание мультифункциональных нанокомпозитных структур с возможностью адаптации их физико-химических свойств под воздействием ионизирующего и лазерного излучений» (грант РФФИ № 11-08-12058-офи-м-2011, 2011, исп.); «Биосенсорные системы на основе наноразмерных материалов для детектирования пищевых и водных токсинов» (грант РФФИ № 12-03-92699-ИНД_а, 2012-2013, исп.); грант при поддержке Института биомедицинских технологий имени Фраунгофера (IBMT, Гольм/Потсдам, Германия, 21.05.2012-30.09.2012); грант Германской службы академических

обменов (DAAD) по программе Михаил Ломоносов III (IBMT, Гольм/Потсдам, Германия, 01Л0.2012-31.03.2013).

Личный вклад диссертанта

Личный вклад диссертанта заключается в постановке цели и задач исследования, выборе объектов и подходов к получению, обработке и описанию экспериментальных данных; непосредственном проведении эксперимента по получению 3-Г материалов с иммобилизованными НЧ серебра, изучению их спектральных и физико-химических свойств; получению структур «ядро-оболочка» на основе микроядер карбоната кальция со встроенными НЧ магнетита и покрытыми серебром, характеризации полученных структур с использованием СЭМ, конфокальной лазерной сканирующей спектроскопии KP, спектроскопии диффузного отражения света; обобщении полученных результатов, формулировании научных положений и выводов.

Публикации

По теме диссертационного исследования опубликовано 18 работ, из них: 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 2 статьи в сборниках научных трудов, 10 тезисов докладов конференций.

Объем, логика и структура работы обусловлены поставленной целью и сформулированными задачами исследования, а также требованиями, предъявляемыми к диссертационным работам. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. В тексте работы содержатся таблицы, схемы, диаграммы и графические иллюстрации. Общий объем диссертации составляет 140 страниц, включая 58 рисунков и 8 таблиц.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ И АНАЛИЗЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

1.1. Нормальное и гигантское КР света

Спектроскопия КР - это метод спектрального анализа и исследования веществ, основанный на явлении комбинационного рассеяния монохроматического света. Первым КР света предсказал Адольф Смекаль в 1923 г., затем последовали теоретические работы Крамерса, Гейзенберга, Дирака, Шрёдингера и других, а в 1928 г. Ландсберг и Мандельштам обнаружили эффект КР света в кристаллах [1, 2]. В том же году явление КР света в жидкостях обнаружено в Университете Калькутты индийскими физиками Ч.В. Раманом и К.С. Кришнаном [3]. Эти результаты были ими опубликованы в европейском журнале ранее Ландсберга и Мандельштама, поэтому в зарубежной практике эффект КР света носит название «эффект Рамана», а соответствующий метод спектрального анализа называется рамановской спектроскопией (Raman spectroscopy). Таким образом, спектроскопия КР заключается в регистрации спектральных линий света, рассеянного образцом (в твердой, жидкой или газообразной фазах). Эти спектральные линии, отсутствующие в спектре первичного (возбуждающего) излучения, соответствуют определенным колебаниям групп атомов, аналогичные спектральным частотам поглощения веществ в ИК-диапазоне. Это позволяет определить наличие определенных функциональных групп по характеристическим частотам колебаний их фрагментов [4]. В случае резонансного рамановского рассеяния, частота возбуждающего излучения подбирается в соответствии с электронными переходами в молекуле или кристалле, которые отвечают возбужденным электронным состояниям, т.е. длина волны возбуждающего света совпадает с максимумом поглощения в видимом УФ диапазоне. В этом случае сечение рассеяния увеличивается, что позволяет получить высокую интенсивность рассеяния и увеличить

чувствительность метода. При использовании длинноволновых лазеров в ближнем ИК диапазоне можно добиться отсутствия нежелательных флуоресцентных помех, частота которых ниже частоты возбуждающего излучения.

Есть две теоретические модели, описывающие явление КР света: электромагнитная (классическая) и квантовая. С точки зрения классической теории электрическое поле света индуцирует переменный дипольный момент молекулы, который колеблется с частотой падающего света, а изменения дипольного момента в свою очередь приводят к испусканию молекулой излучения во всех направлениях. В классической модели принимается, что вещество содержит заряды, которые могут быть разделены, но удерживаются вместе некоторыми силами, действующими наряду с кулоновским притяжением. Образование волны на границе с веществом вызывает осциллирующее разделение этих зарядов, т.е. появляется осциллирующий электрический диполь, который излучает на частоте осцилляции. Это излучение и является рассеянием [5]. Выражение для интенсивности излучения имеет вид

т 16тг4И

Зс2

где Р - индуцированный дипольный момент, определяемый как

Р - аЕ.

Коэффициент пропорциональности а в этом уравнении называется поляризуемостью молекулы. Рассмотрим световую волну как электромагнитное поле напряженности Е с частотой колебаний у0:

Е = Ео со8(2/П/0/),

где Е0 - амплитуда, t - время.

Для двухатомной молекулы, помещенной в это поле, индуцированный дипольный момент Р записывается как

Р = аЕо соь(2ЯУ^) (1).

В общем случае поляризуемость а зависит от частоты поля, поэтому для статического поля и электромагнитного излучения она будет различной. Если диполь излучает по классическим законам, и исходное излучение поляризовано, то и рассеяние тоже может быть поляризовано, поскольку

частицы изотропны и направления Р и Е совпадают. Это и есть рэлеевское рассеяние, его интенсивность пропорциональна среднеквадратичному

значению Р. Если молекула колеблется с частотой V/, то смещение ядер д (некая обобщённая координата) можно записать как

Я = со8(2ЯЧ/,0 (2), где до - колебательная амплитуда.

При малых колебаниях а линейно зависит от д, поэтому, разложив а в ряд Тейлора по координатам смещения ядер д вблизи положения равновесия, обычно ограничиваются первым членом

а = а0 +

'дал

дд

•ч

Н

В этом выражении а0 - поляризуемость молекулы в равновесной

(да"

конфигурации, а ^ ^ Л - производная поляризуемости а по смещению ^ в точке равновесия. Подставив выражения (2) и (3) в уравнение (1), получим следующее выражение для индуцированного дипольного момента:

- - - (да\ -

Р = аЕо соб(2жу^) = а0Ео соз(2л:у^) + — Чо^о соъ{2л;у^) соъ(27ГУ^) =

= а0Ео соз(2пу^) + ^

Ч^Уо

^0£,о{соз[2Л-(У0 + ухЩ + СО^[2Ж{У() - У,)/]}.

дд

Первый член описывает осциллирующий диполь, частота излучения которого у0 (рэлеевское рассеяние), второй член относится к комбинационному рассеянию с частотами у0+у/ (антистоксовое) и у0-У]

(стоксовое). Таким образом, когда молекула облучается монохроматическим светом с частотой у0, в результате индуцируемой электронной поляризации она рассеивает излучение как с частотой у0, так и с частотами Уо±У/ (КР), где V] - частота колебания [6].

С точки зрения квантовой теории излучение частоты у рассматривается как поток фотонов с энергией ку, где к - постоянная Планка. При столкновениях с молекулами фотоны рассеиваются. В случае упругого рассеивания, они будут отклоняться от направления своего движения, не изменяя своей энергии (рэлеевское рассеяние) (рис. 1.1).

Но может быть и так, что при столкновении произойдет обмен энергией между фотоном и молекулой. Молекула при этом может как приобрести, так и потерять часть своей энергии в соответствии с правилами квантования - ее энергия может измениться на величину АЕ, соответствующую разности энергий двух разрешенных ее состояний. Иначе говоря, величина АЕ должна быть равна изменению колебательной и/или вращательной энергий молекулы. Если молекула приобретает энергию АЕ, то после рассеяния фотон будет иметь энергию ку-АЕ и соответственно частоту излучения у-АЕ/к. А если молекула потеряет энергию АЕ, частота рассеяния излучения будет равна у+АЕ/к.

Излучение, рассеянное с частотой, меньшей, чем у падающего света, называется стоксовым излучением, а излучение с большей частотой -антистоксовым [7]. При не очень высоких температурах населенность первого колебательного уровня невелика, при комнатной температуре при колебательной частоте 1000 см"1 на первом колебательном уровне находится всего 0.7% молекул, поэтому интенсивность антистоксового рассеяния мала. С повышением температуры населенность возбужденного колебательного уровня возрастает, и интенсивность антистоксового рассеяния растет [8].

к

г

а а> х О

ЬУо

Иуо,

Ьуо

Ьуо

Иуо

И(У0-У1)

Виртуальные состояния

Колебательные подуровни

Рэлеевское рассеяние

Стоксово Антистоксово рассеяние рассеяние

Рис. 1.1. Схема энергетических уровней, иллюстрирующая основные принципы КР света

Из этих двух теорий можно вывести ряд правил для КР света, которые имеют большое прикладное значение (таблица 1.1).

Таблица 1.1. Основные правила спектроскопии КР

Классическая теория Квантовая теория

1) Чем больше поляризуемость вещества, тем интенсивнее его КР-спектр - ароматические соединения имеют большее значение сечения рассеяния по сравнению с алифатическими 1) Чем ближе энергия фотона возбуждающего излучения к энергии электронного перехода молекулы, тем больше интенсивность сигнала КР (резонансное КР)

2) Увеличение частоты возбуждающего излучения (уменьшение длины волны фотона) увеличивает интенсивность сигнала КР 2) Отношение заселенности энергетических уровней в молекуле по уравнению Больцмана зависит от температуры, значит, измеряя отношение стоксовых и антистоксовых пиков, можно определить температуру объекта

3) Поскольку вода обладает низким значением поляризуемости, то и сигнал КР воды слабый -открывается возможность использования колебательных спектров веществ в живых организмах (в отличие от ИК спектроскопии)

3) Адсорбция на поверхности и растворение вещества не только меняют степень свободы колебаний молекул, но также расположение энергетических уровней, что значительно сказывается на КР-спектрах. Так протонирование уменьшает значение сечения КР, а депротонирование - увеличивает

Поскольку рассеяние света происходит во всех направлениях, то его детектирование возможно при различных углах регистрации, в том числе 180°, что в совокупности с мощным лазерным источником позволяет проводить дистанционные исследования на значительном удалении

от исследователя [9] В отличие от люминесценции, наличие линий КР одного и того же вещества

не зависит от длины волны возбуждающего излучения, что позволяет устранить фон люминесценции заменой источника возбуждения. Примером служит использование лазеров ближнего ИК диапазона (785 нм) для

биомедицинских исследований

Необходимо отметить наличие большого числа различных вариантов спектроскопии КР, основанных на измерении не только комбинационных сдвигов, но также на измерении поляризации рассеянного света (оптически-активное КР), на нелинейных эффектах, происходящих при взаимодействии света с веществом (гипер КР), на изучении влияния температуры на КР-спектры, а также дистанционном измерении температуры при использовании антистоксового излучения КР.

Что касается областей применения, к ним можно отнести не только

идентификацию веществ и количественный анализ их смесей, но также

использование спектроскопии КР в изучении реакции, фазовых переходов, а

18

также исследовании поверхностных явлений и реакций, происходящих на границе раздела фаз. Последнее из вышеперечисленного нашло своё наибольшее отражение для спектроскопии ГКР.

Явление ГКР впервые наблюдал английский электрохимик М. Флейшман в 1974 г, изучая КР-спектры монослоя молекул пиридина (С5Н5Ы), нанесенных на поверхность серебряного электрода, подвергнутого анодному травлению. Увеличение интенсивности Флейшман интерпретировал как результат возрастания эффективной площади монослоя при увеличении шероховатости. Однако регистрируемая интенсивность КР по аккуратным

6 7

оценкам возрастала в 10-10 раз, в то время как площадь поверхности увеличилась только на порядок. Позднее данный эффект стал активно изучаться и получил название ГКР [10].

В настоящее время накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал по ГКР света молекул, расположенных вблизи поверхности металла. За последние 10 лет вышел ряд монографий [11-13], в которых не только собраны чисто экспериментальные данные по тем или иным областям спектроскопии ГКР, но также содержится обширный теоретический материал, поясняющий саму суть явления усиления колебаний молекул близ поверхностности плазмонных структур. К плазмонным структурам в данном случае относятся металлические наноразмерные материалы, движение электронного газа в которых ограничено размерами наноструктуры, в связи с чем возникает резонансный эффект поглощения электронным газом данной структуры электромагнитного излучения, т.е. световой волны в диапазоне длин волн от УФ до ИК. В этих же работах обобщены наиболее устоявшиеся модели механизмов эффекта ГКР. В отдельную группу необходимо выделить работы, посвященные интерпретации ГКР-спектров на основе квантово-химических расчетов, которые также представлены как в виде статей, так и монографий [14].

В литературе приводится два механизма, наиболее полно

описывающих явление ГКР. С их помощью объясняется огромное (в ряде

19

случаев до Ю10) увеличение сечения КР адсорбированных молекул. К данным механизмам относятся: электромагнитный, связанный с увеличением локального электромагнитного поля вблизи поверхности, и химический, связанный с образованием новых возбужденных состояний комплекса молекула-металл и процессов, связанных с переносом заряда. Отметим, что указанные «гигантские» усиления (109 и более, например Ю10 в [15]) на данный момент реализованы только для систем, обеспечивающих оба механизма усиления, поэтому, на наш взгляд, неуместны заявления о сверхусиливающих платформах для ГКР - скорее речь идет о сверхинтенсивных ГКР комплексах (специальная платформа + специальная молекула).

В электромагнитной теории действующего поля наличие

геометрически ограниченных металлических структур на поверхности

металла или в объеме пленок является ключевым фактором, определяющим

эффект ГКР. Физическую суть эффекта ГКР с точки зрения

электромагнитной модели усиления можно объяснить на следующем

примере. Шероховатая металлическая поверхность может быть упрощенно

представлена как совокупность субмикроскопических металлических частиц,

например, в форме эллипсоидов со случайными размерами (меньшими

длины волны света), хаотически распределенных по поверхности металла.

Размеры этих частиц должны быть в то же время достаточно большими по

сравнению с межатомным расстоянием, чтобы в них имелся свободный

электронный газ в зоне проводимости. Локализованные колебания

электронной плотности таких эллипсоидов обладают осциллирующими

дипольными моментами, которые взаимодействуют друг с другом через

кулоновское поле, образуя коллективные моды (частота резонансного

колебания). Благодаря этому шероховатые металлические поверхности

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Маркин, Алексей Викторович, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Landsberg G., Mandelstam L. Eine neue Erscheinung bei der Lichtzertreuung // Naturwissenschaften. 1928. Vol. 16. P. 557.

2. Ландсберг Г. С., Мандельштам Л. И. Новое явление при рассеянии света (предварительное сообщение) // Журнал Русского физ.-хим. об-ва. 1928. Т. 60. С. 335.

3. С. V. Raman. A new radiation // Indian J. Phys. 1928. Vol. 2. P. 387-398.

4. Комбинационного рассеяния спектроскопия // Химическая энциклопедия.- M.: Советская энциклопедия. 1990. Т. 2. С. 436-438.

5. Нанометрология: Спектроскопия комбинационного рассеяния. [Электронный ресурс]. URL: http://www.nanometer.ru/2009/06/09/internet_olimpiada_155836.html.

6. Пентин Ю.А., Курамшина Г. М. Основы молекулярной спектроскопии. М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. 398 с.

7. Бенуэлл К. Основы молекулярной спектроскопии. М.: Мир, 1985. 384 с.

8. Бобович Я. С. Последние достижения в спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света // Успехи физических наук. 1969. Т. 97, №1. С. 37.

9. Pettersson A., Wallin S., Ôstmark H., Ehlerding A., Johansson I., Nordberg M., Ellis H., Al-Khalili A. Explosives standoff detection using Raman spectroscopy: from bulk towards trace detection", Proc. SPIE 7664, Detection and Sensing of Mines, Explosive Objects, and Obscured Targets XV, 76641K (April 29, 2010).

10. Емельянов В.И., Коротеев Н.И. Эффект гигантского комбинационного рассеяния света молекулами, адсорбированными на поверхности металла // Успехи физических наук. 1981. Т. 135, №2. С. 345-367.

11. Aroca R. Surface-Enhanced Vibrational Spectroscopy. 2006. Wiley. ISBN: 978-0-471-60731-1.

12. Principles_of Surface Enhanced Raman Spectroscopy. Eric_Le_Ru,_Pablo_Etchegoin. Elsevier. 2009. ISBN: 978-0-444-52779-0.

13. Surface Enhanced Raman Spectroscopy. Sebastian Schlucker (ed.). Wiley-VCH. 2011. ISBN: 978-3-527-32567-2.

14. Monica Baia, Simion Astilean, Traian Iliescu. Raman and SERS Investigations of Pharmaceuticals.. Springer. 2008. ISBN 978-3-540-78283-4.

15. Rodriguez-Lorenzo L., Alvarez-Puebla R. A., Pastoriza-Santos I., Mazzucco S., Stephan O., Kociak M., Liz-Marzan L. M., de Abajo F. J. G. Zeptomol Detection Through Controlled Ultrasensitive Surface-Enhanced Raman Scattering // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131, №13. P. 4616-4618.

16. Bergman J.G., Chemla D.S., Liao P.F., Glass A.M., Pincuck A., Hart R.M. Olson D.H. Relationship between surface-enhanced Raman scattering and the dielectric properties of aggregated silver films // Opt. Lett. 1981. Vol. 6. P. 33-35.

17. Naaman R., Buelow S. J., Cheshnovsky O., Herschbach D. R. Surface-enhanced Raman scattering from molecules adsorbed on mercury // J. Phys. Chem. 1980. Vol. 84, №21. P. 2692-2694.

18. Wang G., Park H. Y., Lipert R. J. Mixed Monolayers on Gold Nanoparticle Labels for Multiplexed Surface-Enhanced Raman Scattering Based Immunoassays // Anal. Chem. 2009. Vol. 81, №23. P. 9643-9650.

19. Knauer M., Ivleva N. P., Niessner R., Haisch Ch. Optimized Surface-enhanced Raman Scattering (SERS) Colloids for the Characterization of Microorganisms // Analytical Sciences. 2010. Vol. 26. P. 761-766.

20. Graham D., Faulds K., Thompson D., McKenzie F., Stokes R., Dalton C., Stevenson R., Alexander J., Garside P., McFarlane E. Functionalized nanoparticles for bioanalysis by SERRS // Biochem. Soc. Trans. 2009. Vol. 37. P. 697-701.

21. Fleischmann M., Hendra P. J., McQuillan A. J. Raman Spectra of Pyridine Adsorbed at a Silver Electrode // Chemical Physics Letters. 1974. Vol. 26, №2. P. 163-166.

22. Brolo A. G., Irish D. E., Lipkowski J. Surface-Enhanced Raman Spectra of Pyridine and Pyrazine Adsorbed on a Au(210) Single-Crystal Electrode // J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101. P. 3906-3909.

23. Bao L., Mahurin S. M., Dai S. Controlled Layer-By-Layer Formation of Ultrathin Ti02 on Silver Island Films via a Surface Sol-Gel Method for Surface-Enhanced Raman Scattering Measurement // Anal. Chem. 2004. Vol. 76, №15. P. 4531-4536.

24. Lacy W. B., Williams J. M., Wenzler L. A., Beebe T. P., Harris J. M. Characterization of Si02-0vercoated Silver-Island Films as Substrates for Surface-Enhanced Raman Scattering // Anal. Chem. 1996. Vol. 68, №6. P. 1003-1011.

25. Oriñáková R., Skantárová L., Oriñák A., Demko J., Kupková M., Andersson J. T. Electrochemical deposition of SERS active nanostructured silver films // Int. J. Electrochem. Sci. 2013. Vol. 8. P. 80-99.

26. Hoppmann E. P., Yu W. W., White I. M. Highly sensitive and flexible inkjet printed SERS sensors on paper// Methods. 2013. Vol. 63, №3. P. 219-224.

27. Yu W. W., White I. M. Inkjet Printed Surface Enhanced Raman Spectroscopy Array on Cellulose Paper // Anal. Chem. 2010. Vol. 82, №23. P. 9626-9630.

28. Fierro-Mercado P. M., Hernández-Rivera S. P. Highly Sensitive Filter Paper Substrate for SERS Trace Explosives Detection // International Journal of Spectroscopy. 2012. Vol. 2012. ID 716527. 7 p.

29. Coluccio M. L., Das G., Mecarini F., Gentile F., Pujia A., Bava L., Tallerico R., Candeloro P., Liberale C., Angelis F. D., Fabrizio E. D. Silver-based surface enhanced Raman scattering (SERS) substrate fabrication using nanolithography and site selective electroless deposition // Microelectronic Engineering. 2009. Vol. 86, № 4-6. P. 1085-1088.

30. Yu Q„ Braswell S., Christin B., Xu J., Wallace P. M., Gong H., Kaminsky D. Surface-enhanced Raman scattering on gold quasi-3D nanostructure and 2D nanohole arrays // Nanotechnology. 2010. Vol. 21, №35. ID 355301. 9 p.

31. Huo H., Wang С., Ren H., Johnson M., Shen M. Surface Enhanced Raman Scattering Sensing with Nanostructures Fabricated by Soft Nanolithography // Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry. 2009. Vol. 46, №12. P. 1182-1184.

32. Pieczonka N. P. W., Aroca R. F. Single molecule analysis by surfaced-enhanced Raman scattering // Chem. Soc. Rev. 2008. Vol. 37. P. 946-954.

33. Fan M., Brolo A. G. Silver nanoparticles self assembly as SERS substrates with near single molecule detection limit // PCCP. 2009. Vol. 11. P. 7381-7389.

34. Золотов Ю. А. Наноаналитика // Журнал аналитической химии. 2010. Т. 65, №12. С. 1235-1236.

35. Kharissova О. V., Rasika Dias H.V., Kharisov В. I., Pérez В. O., Jiménez Pérez V. M. The greener synthesis of nanoparticles // Trends in Biotechnology. 2013. Vol. 31, №4. P. 240-248.

36. Kavitha K.S., Baker S., Rakshith D., Kavitha H.U., Yashwantha Rao H.C., Harini B.P., Satish S. Plants as Green Source towards Synthesis of Nanoparticles // Int. Res. J. Biological Sci. 2013. Vol. 2, №6. P. 66-76.

37. Yang Fang, Tang Quanming, Zhong Xueyun, Bai Yan, Chen Tianfeng, Zhang Yibo, Li Yinghua, Zheng Wenjie. Surface Decoration by Spirulina Polysaccharide Enhances the Cellular Uptake and Anticancer Efficacy of Selenium Nanoparticles // Int. J. Nanomedicine. 2012. Vol. 7. P. 835-844.

38. Sahoo P., Murthy P. S., Dhara S., Venugopalan V.P., Das A., Tyagi A. K. Probing the cellular damage in bacteria induced by GaN nanoparticles using confocal laser Raman spectroscopy // Journal of nanoparticle research. 2013. Vol. 15, №8. P. 1-14.

39. Dresselhaus M.S., Jorio A., Saito R. Characterizing Graphene, Graphite, and Carbon Nanotubes by Raman Spectroscopy // Annu. Rev. Condens. Matter Phys. 2010. Vol. l.P. 89-108.

40. Characterization of Carbon Nanotubes with Raman Spectroscopy DeltaNu Application Note. [Электронный ресурс]. URL: http://www.youngin.com/application/CNT.pdf.

41. Maksimov G., Braze N., Yusipovich A., Parshina E., Rodnenkov O., Rubin A., Levin G., Bykov V. Use of nanoparticles for studying hemoglobin // Measurement Techniques. 2012. Vol. 55, №6. P. 731-733.

42. Kneipp J., Kneipp H., Wittig В., Kneipp K. Novel optical nanosensors for probing and imaging live cells // Nanomedicine: Nanotechnology, Biology, and Medicine. 2010. Vol. 6. P. 214-226.

43. Chen J. W., Lei Y., Liu X. J., Jiang J. H., Shen G. L., Yu R. Q. Immunoassay using surface-enhanced Raman scattering based on aggregation of reporter-labeled immunogold nanoparticles // Anal. Bioanal. Chem. 2008. Vol. 392, №1-2. P. 187193.

44. Stuart D. A., Yuen J. M., Shah N., Lyandres O., Yonzon C. R., Glucksberg M. R., Walsh J. Т., Van Duyne R. P.. In Vivo Glucose Measurement by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy // Anal. Chem. 2006. Vol. 78, №20. P. 7211-7215.

45. Lin W.-C., Liao L.-S., Chen Y.-H., Chang H.-C., Tsai D. P., Chiang H.-P.. Size Dependence of Nanoparticle-SERS Enhancement from Silver Film over Nanosphere (AgFON) Substrate // Plasmonics. 2010. Vol. 6, №2. P. 201-206.

46. Nima Z. A., Mahmood M. W., Karmakar A., Mustafa Th., Bourdo S., Xu Y., Biris A. S. Single-walled carbon nanotubes as specific targeting and Raman spectroscopic agents for detection and discrimination of single human breast cancer cells //J. Biomed. Opt. 2013. Vol. 18, №5. 055003.

47. Stetciura I.Y., Markin A.V., Ponomarev A.N., Yakimansky A.V., Demina T.S., Grandfils C., Volodkin D.V., Gorin D.A. New Surface-Enhanced Raman Scattering Platforms: Composite Calcium Carbonate Microspheres Coated with Astralen and Silver Nanoparticles // Langmuir. 2013. Vol. 29, №12. P. 4140-4147.

48. Heaps D. A., Griffiths P. R. Off-line direct deposition gas chromatography/surface-enhanced Raman scattering and the ramifications for on-line measurements // Applied Spectroscopy. 2005. Vol. 59, №11. P. 1305-1309.

49. Herman K., Mircescu N. E., Szabo L., Leopold L. F., Chis V., Leopold N. In situ Silver Spot Preparation and on-Plate Surface-Enhanced Raman Scattering Detection in Thin Layer Chromatography Separation // Journal Of Applied Spectroscopy. 2013. Vol. 80, №2. P. 311-314.

50. Freye Ch. E., Crane N. A., Kirchner T. B., Sepaniak M. J. Surface Enhanced Raman Scattering Imaging of Developed Thin-Layer Chromatography Plates // Analytical Chemistry. 2013. Vol. 85, №8. P. 3991-3998.

51. Chen J., Abell J., Huang Y.-W., Zhao Y. On-Chip Ultra-Thin Layer Chromatography and Surface Enhanced Raman Spectroscopy // Lab On A Chip. 2012. Vol. 12, №17. P. 3096-3102.

52. Wang Y., Jiuming H., Chen H., Disheng Z., Cai H., Huibo S. Analysis of flavones in Rubus parvifolius Linn by high performance liquid chromatography-electrospray ionization mass spectroscopy and thin layer chromatography-Fourier transform surface enhanced Raman spectroscopy // Chinese Journal Of Analytical Chemistry. 2006. Vol. 34, №8. P. 1073-1077.

53. Horvath E., Katay G., Tyihak E., Kristof J., Redey A. Critical Evaluation of Experimental Conditions Influencing the Surface-Enhanced Raman Spectroscopic (SERS) Detection of Substances Separated by Layer Liquid Chromatographic Techniques // Chromatographia Supplement. 2000. Vol. 51, №1. P. S297-S301.

54. Sagmuller B., Schwarze B., Brehm G., Trachta G., Schneider S. Identification of illicit drugs by a combination of liquid chromatography and surface-enhanced Raman scattering spectroscopy // Journal of Molecular Structure. 2003. Vol. 661-662. P. 279-290.

55. Carrillo-Carrion C., Simonet B. M., Valcarcel M., Lendl B. Determination of

^ pesticides by capillary chromatography and SERS detection using a novel Silver-

128

Quantum dots "sponge" nanocomposite // Journal of Chromatography A. 2012. Vol. 1225. P. 55-61.

56. Carrillo-Carrion C., Armenta S., Simonet B. M., Valcarcel M., Lendl B. Determination of Pyrimidine and Purine Bases by Reversed-Phase Capillary Liquid Chromatography with At-Line Surface-Enhanced Raman Spectroscopic Detection Employing a Novel SERS Substrate Based on ZnS/CdSe SilverAQuantum Dots // Anal. Chem. 2011. Vol. 83. P. 9391-9398.

57. Zachhuber B., Carrillo-Carrion C., Simonet Suau B. M., Lendl B. Quantification of DNT isomers by capillary liquid chromatography using at-line SERS detection or multivariate analysis of SERS spectra of DNT isomer mixtures // J. Raman Spectrosc. 2012. Vol. 43, №8. P. 998-1002.

58. Trachta G, Schwarze B., Sagmuller B, Brehm G., Schneider S. Combination of high-performance liquid chromatography and SERS detection applied to the analysis of drugs in human blood and urine // Journal Of Molecular Structure. 2004. Vol. 693, №1-3. P. 175-185.

59. Lin M., He L., Awika J., Yang L., Ledoux D.R., Li H., Mustapha A. Detection of Melamine in Gluten, Chicken Feed, and Processed Foods Using Surface Enhanced Raman Spectroscopy and HPLC // Journal Of Food Science. 2008. Vol. 73, №8. P. 129-134.

60. He L., Natan M. J., Keating C. D. Surface-Enhanced Raman Scattering: A Structure-Specific Detection Method for Capillary Electrophoresis // Anal. Chem. 2000. Vol. 72. P. 5348-5355.

61. Leopold N., Lendl B. On-column silver substrate synthesis and surface-enhanced Raman detection in capillary electrophoresis / Anal. Bioanal. Chem. 2010. Vol. 396. P. 2341-2348.

62. Rae S. I., Khan I. Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) sensors for gas analysis // Analyst. 2010. Vol. 135. P. 1365-1369.

63. Carron K. T., Kennedy B. J. Molecular-Specific Chromatographic Detector Using Modified SERS Substrates // Analytical Chemistry. 1995. Vol. 67, №18. P. 3353-3356.

64. Yu W. W., White I. M. Chromatographic separation and detection of target analytes from complex samples using inkjet printed SERS substrates //Analyst. 2013. Vol. 138. P. 3679-3686.

65. Li D., Qu L., Zhai W., Xue J., Fossey J. S., Long Y. Facile On-Site Detection of Substituted Aromatic Pollutants in Water Using Thin Layer Chromatography Combined with Surface-Enhanced Raman Spectroscopy // Environ. Sci. Technol. 2011. Vol. 45. P. 4046-4052.

66. Shende Ch., Inscore F., Sengupta A., Stuart J., Farquharson S. Rapid extraction and detection of trace Chlorpyrifos-methyl in orange juice by surface-enhanced Raman spectroscopy // Sens. & Instrumen. Food Qual. 2010. Vol. 4. P. 101-107.

67. Hui Z., Duowang F., Tianzhi Y., Chenglong W. Characterization of anti-reflective and self-cleaning Si02-Ti02 composite film // Journal Of Sol-Gel Science And Technology. 2013. Vol. 66, №2. P. 274-279.

68. Meng-ying S., Lin-hong C., Miao L., Xuan L., Hong-bo R., Xin Y., Yong-jian T., Xiao-dong J. Study on the Preparation and Properties of Novel Silica Microporous Antireflective Coating by Sol-Gel Process // Spectroscopy And Spectral Analysis. 2013. Vol. 33, №4. P. 872-876.

69. Lim S., Wah L., Toyohide T. Separation of Gold Nanoparticles with a Monolithic Silica Capillary Column in Liquid Chromatography // Analytical Sciences. 2012. Vol. 28, №2. P. 107-113.

70. Tyszikiewicz C., Karasinski P., Rogozinski R. Sensitive Films for Optical Detection of Ammonia and Nitrogen Dioxide // Acta Physica Polonica A. 2012. Vol. 122, №5. P. 915-920.

71. Ghad dab B., Sanchez J. B., Mavon C., Paillet M., Parret R., Zahab A. A.,

Bantignies J. -L., Flaud V., Beche E., Berger F. Detection of 0-3 and NH3 using

130

hybrid tin dioxide/carbon nanotubes sensors: Influence of materials and processing on sensor's sensitivity // Sensors And Actuators B-Chemical. 2012. Vol. 170. P. 67-74.

72. Krasteva L. K., Dimitrov D. Tz., Papazova K. I., Nikolaev N. K., Peshkova T. V., Moshnikov V. A., Gracheva I. E., Karpova S. S., Kaneva N. V. Synthesis and characterization of nanostructured zinc oxide layers for sensor applications // Semiconductors. 2013. Vol. 47, №4. P. 586-591.

73. Segro S. S., Tran M., Kesani Sh., Alhendal A., Turner E. B., Malik A. Sol-gel microextraction phases for sample preconcentration in chromatographic analysis // J. Sep. Sci. 2010. Vol. 33. P. 3075-3096.

74. Kabir A., Furton K. G., Malik A. Innovations in sol-gel microextraction phases for solvent-free sample preparation in analytical chemistry // Trends in Analytical Chemistry. 2013. Vol. 45. P. 197-218.

75. Volkan M., Stokes D. L., Vo-Dinh T. Surface-enhanced Raman of dopamine and neurotransmitters using sol-gel substrates and polymer-coated fiber-optic probes //Applied Spectroscopy. 2000. Vol. 54, №12. P. 1842-1848.

76. Kang J.S., Lee Ch.J., Kim M.S., Lee M.S. New Routes to the Preparation of Silver-Doped Sol-Gel Films for a SERS Study // Bull. Korean Chem. Soc. 2003. Vol. 24, №11. P. 1599-1604.

77. Farquharson S., Maksymiuk P. Simultaneous Chemical Separation and Surface-Enhanced Raman Spectral Detection Using Silver-Doped Sol-Gels // Applied Spectroscopy. 2003. Vol. 57, №4. P. 479-481.

78. Lucht S., Murphy T., Schmidt H., Kronfeldt H.-D. Optimized recipe for sol-gel-based SERS substrates // J. Raman Spectrosc. 2000. Vol. 31. P. 1017-1022.

79. Volkan M., Stokes D. L., Vo-Dinha T. A sol-gel derived AgCl photochromic coating on glass for SERS chemical sensor application // Sensors and Actuators B. 2005. Vol. 106. P. 660-667.

80. Farquharson S., Gift A., Shende C., Inscore F., Ordway B., Farquharson C., Murren J. Surface-enhanced Raman Spectral Measurements of 5-Fluorouracil in Saliva // Molecules. 2008. Vol. 13. P. 2608-2627.

81. Jingjing D., Chuanyong J. Preparation of Thiol Modified Fe304@Ag Magnetic SERS Probe for PAHs Detection and Identification // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115, №36. P. 17829-17835.

82. Karthikeyan B. SERS of 7-azaindole adsorbed on Ag doped sol-gel film and Ag sol: a comparative investigation // J Sol-Gel Sci Technol. 2008. Vol. 45. P. 79-82.

83. Leyton P., Sanchez-Cortes S., Carcia-Ramos J. V., Domingo C., Campos-Vallette M., Saitz C., Clavijo R. E. Selective molecular recognition of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) on calix[4]arene-functionalized Ag nanoparticles by surface-enhanced Raman scattering // Journal of Physical Chemistry B. 2004. Vol. 108, №45. P. 17484-17490.

84. Roth E., Kiefer W. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy as a Detection Method in Gas Chromatography // Applied Spectroscopy. 1994. Vol. 48, №10. P. 1193-1195.

85. Rau A. Basic Experiments in Thin-Layer Chromatography-Fourier Transform Raman Spectrometry // Journal of Raman Spectroscopy. 1993. Vol. 24. P. 251-254.

86. Brosseau C. L., Gambardella A., Casadio F., Grzywacz C. M., Wouters J., Van Duyne R. P. Ad-hoc Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Methodologies for the Detection of Artist Dyestuffs: Thin Layer Chromatography-Surface Enhanced Raman Spectroscopy and in Situ On the Fiber Analysis // Anal. Chem. 2009. Vol. 81, №8. P. 3056-3062.

87. Pozzi F., Shibayama N., Leona M., Lombardi J. R. TLC-SERS study of Syrian rue (Peganum harmala) and its main alkaloid constituents // J. Raman Spectrosc. 2012. Vol. 44. P. 102-107.

88. Chen J., Abell J., Huang Y.-W., Zhao Y. Ultra-Thin Layer Chromatography and Surface Enhanced Raman Spectroscopy on Silver Nanorod Array Substrates Prepared by Oblique Angle Deposition // Proc. of SPIE. 2012. Vol. 8366. P. 1-8.

89. Lucotti A., Tommasini M., Casella M., Morganti A., Gramatica F., Zerbi G. TLC-surface enhanced Raman scattering of apomorphine in human plasma // Vibrational Spectroscopy. 2012. Vol. 62. P. 286-291.

90. Istvan K., Keresztury G., Szep A. Normal Raman and surface enhanced Raman spectroscopic experiments with thin layer chromatography spots of essential amino acids using different laser excitation sources // Spectrochimica Acta Part A. 2003. Vol. 59. P. 1709-1723.

91. Arraez Roman D., Efremov E., Ariese F., Segura Carretero A., Gooijer C. Interfacing capillary electrophoresis and surface-enhanced resonance Raman spectroscopy for the determination of dye compounds // Anal. Bioanal. Chem. 2005. Vol. 382. P. 180-185.

92. Prikryl J., Kleparnik K., Foret F. Photodeposited silver nanoparticles for on-column surface-enhanced Raman spectrometry detection in capillary electrophoresis // J. Chromatogr. A. 2012. Vol. 1226. P. 43-47.

93. Connatser R. M., Riddle L. A., Sepaniak M. J. Metal-polymer nanocomposites for integrated microfluidic separations and surface enhanced Raman spectroscopic detection//J. Sep. Sci. 2004. Vol. 27. P. 1545-1550.

94. Dijkstra R. J., Gerssen A., Efremov E. V., Ariese F., Brinkman U. Th., Gooijer C. Substrates for the at-line coupling of capillary electrophoresis andsurface-enhanced Raman spectroscopy // Analytical Chimica Acta. 2004. Vol. 508. P. 127-134.

95. Connatser R. M., Cochran M., Harrison R. J., Sepaniak M. J. Analytical optimization of nanocomposite surface-enhanced Raman spectroscopy/scattering detection in microfluidic separation devices // Electrophoresis. 2008. Vol. 29. P. 1441-1450.

96. DeVault G. L., Sepaniak M. J. Spatially focused deposition of capillary electrophoresis effluent onto surface-enhanced Raman-active substrates for off-column spectroscopy // Electrophoresis. 2001. Vol. 22. P. 2303-2311.

97. Nirode W. F., Devault G. L., Sepaniak M. J. On-Column Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Detection in CapillaryElectrophoresis Using Running Buffers Containing Silver Colloidal Solutions //Anal. Chem. 2000. Vol. 72. P. 1866-1871.

98. He L., Natan M. J., Keating C. D. Surface-Enhanced Raman Scattering: A Structure-Specific Detection Method for Capillary Electrophoresis // Anal. Chem. 2000. Vol. 72. P. 5348-5355.

99. Carron K. T., Kennedy B. J. Molecular-Specific Chromatographic Detector Using Modified SERS Substrates // Analytical Chemistry. 1995. Vol. 67, №. 18. P. 3353-3356.

100. Cabalin L. M., Lasern A. R. Surface-Enhanced Raman Spectrometry for detection in liquid chromatography using a windowless flow cell // Talanta. 1993. Vol. 40, №2. P. 1741-1747.

101. Koglin E. Combining Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) and high-oerformance thin-layer chromatography (HPTLC) // Journal of molecular structure. 1988. Vol. 173. P. 369-376.

102. Lee S. J., Moskovits M. Visualizing Chromatographic Separation of Metal Ions on a Surface-Enhanced Raman Active Medium // Nano Lett. 2011. Vol. 11. P. 145150.

103. Reza M. S., Altelar M. A. F., Dijkstra R. J., Ariese F. Surface-Enhanced Resonance Raman Spectroscopy as an Identification Tool in Column Liquid Chromatography//Anal. Chem. 2000. Vol. 72. P. 5718-5724.

104. Massart R. Preparation of aqueous magnetic liquids in alkaline and acidic media // IEEE Trans. Magn. 1981. Vol. 17, №2. P. 1247-1248.

105. Герман C.B., Иноземцева О.А., Маркин А.В., Метвалли X., Хомутов Г.Б., Горин Д.А. Синтез гидрозолей магнетита в инертной атмосфере // Коллоидный журнал. 2013. Т. 75, № 4. С. 534-537.

106. Dincer I., Tozkoparan О., German S.V., Markin A.V., Yildirim О., Khomutov G.B., Gorin D.A., Venig S.B., Elerman Y. Effect of the Number of Iron Oxide Nanoparticie Layers on the Magnetic Properties of Nanocomposite LbL Assemblies // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2012. Vol. 324, P. 2958-2963.

107. Панкратов A.H., Лощинина E.A., Цивилева O.M., Бурашникова М.М., Казаринов И.А., Былинкина Н.Н., Никитина В.Е. Ростовые и метаболические эффекты ксенобиотической органической формы селена в культуре базидиомицета Lentinula edodes // Изв. Саратовск. ун-та. Новая серия. 2012. Т. 12. Серия: Химия. Биология. Экология. Вып. 1. С. 11-17.

108. Tsivileva О.М., Loshchinina Е.А., Pankratov A.N., Burashnikova M.M., Yurasov N.A., Bylinkina N.N., Kazarinov I.A., Nikitina V.E. Biodégradation of an Organoselenium Compound to Elemental Selenium by Lentinula edodes (Shiitake) Mushroom // Biological Trace Element Research. 2012. Vol. 149, № 1. P. 97-101.

109. Маркин A.B., Цымбал O.A., Панкратов A.H., Цивилёва О.М. Исследование селенсодержащих мицелиев высших грибов методом спектроскопии комбинационного рассеяния // Межвуз. сб. научн. трудов «Современные проблемы теор. и эксперим. химии». Саратов: Изд-во "КУБиК", 2013. С. 191-194.

110. Митин Д.М., Сердобинцев А.А. Свойства пленок кремния, выращенных при разных давлениях в плазмообразующей системе // ФТП. 2013. Т. 47, Вып. 9. С. 1276-1278.

111. Маркин А.В., Нефедов Д.В., Сердобинцев А.А., Суздальцев С.Ю. Влияние высокотемпературного отжига на пленки аморфного гидрогенизированного кремния, полученные в СВЧ плазме // Вестник СГТУ. 2012. Т. 66, №2. Вып. 2. С. 102-108.

112. Нефедов Д.В., Яфаров Р.К., Кульбацкий Д.М., Семенов С.И. Влияние режима синтеза в неравновесной плазме СВЧ газового разряда на фундаментальные свойства наноразмерного пленочного кремния и его соединений // Вестник СГТУ. 2007. Т. 29, №4. Вып. 2. С. 121-128.

113. Сканирующая оптическая микроскопия. [Электронный ресурс]. URL: http://www.ntmdt.ru/spm-basics/view/confocal-microscopy.

114. Stetciura I.Y., Markin A.V., Ponomarev A.N., Yakimansky A.V., Demina T.S., Grandfils C., Volodkin D.V., Gorin D.A. New Surface-Enhanced Raman Scattering Platforms: Composite Calcium Carbonate Microspheres Coated with Astralen and Silver Nanoparticles // Langmuir. 2013. Vol. 29, № 12. P. 4140-4147.

115. Маркин A.B., Русанова Т.Ю., Горин Д.А. Применение структур ядро-оболочка для определения фолиевой кислоты методом гигантского комбинационного рассеяния света // Вопросы биологии, экологии, химии и методики обучения: Сб. научн. статей. Выпуск 15. Саратов, 2013. С. 64-66.

116. Русанова Т.Ю., Маркин А.В., Юрова Н.С., Бесараб Н.П., Горин Д.А. Золь-гель материалы с наночастицами серебра для одновременного концентрирования и определения веществ методом гигантского комбинационного рассеяния света // Известия Саратовского университета. Новая серия. Т. 13. Серия Химия. Биология. Экология. 2013. Вып. 4. С. 3-6.

117. Markin А.V., German S.V., Apuhtina М.А., Malyar I.V., Rusanova T.Yu., Gorin D.A. Silver coated calcium carbonate core with embedded magnetite nanoparticles: preparation and Raman spectroscopy characterization // «Nanoparticles, nanostructured coatings and microcontainers: technology, properties, applications». Turkey, Ankara. 2011. P. 29-30.

118. Милкин C.C., Стародубов A.B., Герман C.B., Маркин А. В., Горин Д.А., Вениг С.Б., Калинин Ю.А. Особенности техники измерения свойств коллоидных и эмульсионных систем на сверхвысоких частотах // Нано- и микросистемная техника. 2013. № 3. С. 22-26.

119. Slavov L., Abrashev M.V., Merodiiska Т., Gelev C., Vandenberghe R.E., Markova-Deneva I., Nedkov I. Raman spectroscopy investigation of magnetite nanoparticles in ferrofluids // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2010. Vol. 322. P. 1904-1911.

120. Shebanova O.N., Lazor P. Raman study of magnetite (Fe304): laser-induced thermal effects and oxidation // Journal of Raman Spectroscopy. 2003. Vol. 34. P. 845-852.

121. Jubb A.M., Allen H.C. Vibrational Spectroscopic Characterization of Hematite, Maghemite, and Magnetite Thin Films Produced by Vapor Deposition // Applied Materials & Interfaces. 2010. Vol. 10. P. 2804-2812.

122. Legodi M.A., de Waal D. The preparation of magnetite, goethite, hematite and maghemite of pigment quality from mill scale iron waste // Dyes Pigments. 2007. Vol. 74, №1. P. 161-168.

123. Search RRUFF Sample Data. [Электронный ресурс]. URL: http://rruff.info/SiliconS.

124. Yashchenok A.M., Gorin D.A., Badylevich M., Serdobintsev A. A., Bedard M., Fedorenko Y. G., Khomutov G. В., Grigoriev D. O. Impact of magnetite nanoparticle incorporation on optical and electrical properties of nanocomposite LbL assemblies // PCCP. 2010. Vol. 12. P. 10469-10475.

125. Shakibaie M., Shahverdi A.R., Faramarzi M.A., Hassanzadeh G.R., Rahimi H.R., Sabzevari O. Acute and Subacute Toxicity of Novel Biogenic Selenium Nanoparticles in Mice // Pharmaceutical Biology. 2013. Vol. 51, № 1. P. 58-63.

126. Antioxidant and Cytotoxic Effect of Biologically Synthesized Selenium Nanoparticles in Comparison to Selenium Dioxide. [Электронный ресурс]. URL: http://dx.d0i.0rg/l 0.1016/j .jtemb.2013.07.005.

127. Oremland R.S., Herbel M.J., Blum J.S., Langley S., Beveridge T.J., Ajayan P.M., Sutto Th., Ellis A.V., Curran S. Structural and Spectral Features of Selenium

Nanospheres Produced by Se-Respiring Bacteria // Appl. Environ. Microbiol. 2004. Vol. 70, № l.P. 52-60.

128. Godoy Penteado S.C., Fogazza B.P., da Silva Carvalho C., Loschiavo Arisawa

A

E.A., Martins M.A., Martin A. A. Diagnosis of Degenerative Lesions of Supraspinatus Rotator Cuff Tendons by Fourier Transform-Raman Spectroscopy // J. Biomed. Optics. 2008. Vol. 13, №1. ID 014018. 10 p.

129. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия, 1989. 248 с.

130. Fang Y., Quanming Т., Xueyun Z., Yan В., Tianfeng С., Yibo Z., Yinghua L., Wenjie Z. Surface Decoration by Spirulina Polysaccharide Enhances the Cellular Uptake and Anticancer Efficacy of Selenium Nanoparticles // Int. J. Nanomedicine. 2012. Vol. 7. P. 835-844.

131. Wu X. L., Siu X. L., Tong S. Raman scattering of alternating nanocrystalline silicon/amorphous silicon multilayers // Appl. Phys. Lett. 1996. Vol. 69, №4. P. 523525.

132. Hernández S., Martinez A., Pellegrino P. Silicon nanocluster crystallization in SiOx films studied by Raman scattering // J. Appl. Phys. 2008. Vol. 104. ID 044304. 5 p.

133. Stokes R. J., McBride E., Wilson C.G., Girkin J. M., Smith W. E., Graham D. Surface-Enhanced Raman Scattering Spectroscopy as a Sensitive and Selective Technique for the Detection of Folic Acid in Water and Human Serum // J. Appl. Spec. 2008. Vol. 62, №4. P. 371-376.

134. Lee C., Zhang P. Facile synthesis of gelatin-protected silver nanoparticles for SERS applications // J. Raman Spectrosc. 2013. Vol. 44. P. 823-826.

135. Mingliang J., Vishnu P., Cees О., van den Berg A., Carien Edwin T. High-Density Periodic Arrays of Self-Aligned Subwavelength Nanopyramids for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy // J. Phys. Chem. 2010. Vol. 114, №50. P. 2195321959.

136. Lee P. C., Meisel D. Adsorption and Surface-Enhanced Raman of Dyes on Silver and Gold Sols // J. Phys. Chem. 1982. Vol. 86. P. 3391-3395.

137. Wang Desong, An Jing, Luo Qingzhi, Li Xueyan, Li Minna. A Convenient Approach to Synthesize Stable Silver Nanoparticles and Silver/Polystyrene Nanocomposite Particles // Journal of Applied Polymer Science. 2008. P. 3038-3046.

138. Apyari V.V., Volkov P.A., Dmitrienko S.G. Synthesis and optical properties of polyurethane foam modified with silver nanoparticles // Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 2012. Vol. 3. 015001 (7pp).

139. Yeshchenko O.A., Dmitruk I.M., Alexeenko A.A., Kotko A.V., Verdal J., Pinchuk A.O. Size and Temperature Effects on the Surface Plasmon Resonance in Silver Nanoparticles // Plasmonics. 2012. Vol. 7. P. 685-694.

140. Ibrahim A., Oldham P. B., Stokes D. L., Vo-Dinh T., Loo B. H. A comparison of enhancement factors for surface-enhanced Raman scattering using visible and near-infrared excitations // Journal of Molecular Structure. 2005. Vol. 735-736. P. 69-73.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность своим научным руководителям: зав. кафедрой аналитической химии и химической экологии СГУ, д.х.н. Русановой Татьяне Юрьевне и профессору кафедры физики полупроводников СГУ, д.х.н. Горину Дмитрию Александровичу за научные идеи, помощь в постановке задач и постоянное внимательное отношение к работе.

Благодарность д.х.н., профессору Панкратову H.A. за плодотворное сотрудничество, ценные советы и помощь, оказанную на завершающих этапах выполнения работы; д.б.н. Цивилевой О.М. и асп. Цымбалу O.A. за предоставленные образцы in vitro и in vivo синтезированного селена; к.ф.-м.н. Сердобинцеву A.A., к.т.н. Нефедову Д.В. и асп. Митину Д.М. за предоставленные образцы кремния и плодотворное сотрудничество; к.ф.-м.н. Кириловой И.В., к.ф.-м.н. Захаревичу A.M. и д.ф.-м.н. Кочубею В.И. за предоставленную возможность использования необходимого для работы оборудования. Глубокая признательность д.х.н., профессору Штыкову С.Н. за вдохновение и поддержку в научной работе и творчестве.