Влияние топологии макромолекул на конформацию, гидродинамические и оптические свойства полимеров в растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Сеньчукова Анна Сергеевна

• Сеньчукова Анна Сергеевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Сеньчукова Анна Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИСПОЛЬЗОВАННЫХ В РАБОТЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ И СОВРЕМЕННАЯ ЗНАЧИМОСТЬ ИССЛЕДУЕМЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ

1.1 Вязкость растворов полимеров

1.2 Статическое рассеяние света в растворах

1.3 Динамическое рассеяние света в растворах

1.4 Скоростная седиментация

1.5 Уравнение Марка-Куна-Хаувинка (МКХ)

1.6. Явление ЭДЛ (эффект Керра)

1.7. Динамическое двойное лучепреломление в растворах полимеров

1.8 Гидродинамический инвариант

1.9. Вспомогательные экспериментальные методы

1.9.1. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

1.9.2. Гель-проникающая хромотография (ГПХ)

1.9.3. Денситометрия

1.10. Современная значимость исследуемых полимерных систем

1.10.1. Развитие топливных элементов

1.10.2. Полимеризация амфифильных мономеров

1.10.3. Особенность сверхразветвленных полимеров и методы их исследования

ГЛАВА 2. КОНФОРМАЦИОННЫЕ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛА В ОРГАНИЧЕСКОМ ТРЕХКОМПОНЕНТНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ

2.1. Синтез поли-2,5(6)-бензимидазола

2.2. Молекулярные характеристики полибензимидазола

2.3. Конформационные характеристики АБПБИ в приближении объемных эффектов

2.4. Конформационные параметры АБПБИ как полимера в термодинамически идеальных условиях, с высоким вкладом эффектов протекания

2.5. Учет эффектов протекания и объемных эффектов

ГЛАВА 3. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СШИТЫХ ПОЛИМЕРИЗОВАННЫХ МИЦЕЛЛ, ПОЛУЧЕННЫХ В РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ

3.1. Синтез сшитых поли(К-акрилоил-11-аминоундеканат натрия натрия) и поли(К-акрилоил-11-аминоундекановой кислоты)

3.2. Молекулярные характеристики ПААУ

3.3. Молекулярные свойства сшитых ПААУ

3.4. Оптические характеристики сПААУ

ГЛАВА 4 КОНФОРМАЦИЯ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАЗВЕТВЛЕННЫХ ФЕНИЛЕНПИРИДИНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ

4.1 Синтез и фракционирование сверхразветленного пиридилфениленового полимера

4.2. Гидродинамическое исследование исходных систем

4.3. Скоростная седиментация и гель-проникающая хроматография фракций

4.4. Степень ветвления фракций

4.5. Сопоставление результатов гидродинамических исследований фракций

4.6. Модель сплюснутого эллипсоида

ВЫВОДЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение

Изучение связи между химической структурой и физическими свойствами макромолекул с направленно варьируемой архитектурой (линейных, разветвленных, регулярно разветвленных, сшитых) в разбавленных растворах является одной из основных задач физико-химии высокомолекулярных соединений. Разработка новых подходов к синтезу и развитие методов изучения и анализа молекулярных свойств полимеров в последние десятилетия привели к возможности планирования и проведения новых исследований в этой области науки.

Полимеры с различной разветвленной архитектурой демонстрируют более высокую растворимость и более низкую вязкость по сравнению с линейными полимерами аналогичного состава; кроме того, они несут гораздо большее количество функциональных групп, которые можно использовать для дальнейших модификаций, расширяющих возможные области их применения. Ранее было обнаружено, что длина ветвлений и расположение точек ветвления влияют на физико-химические свойства разветвлённых полимеров и их гидродинамическое поведение

Для прикладных задач интересны структуры, полученные методами синтеза, не требующими больших временных и материальных затрат, как, например, «one-pot» синтез или свободно-радикальная полимеризация. Однако упрощение методов получения макромолекул с различной архитектурой ограничивает возможность контроля молекулярной массы и приводит к высокому уровню «разнородности» продукта. Гетерогенность возникает как из-за широкого молекулярно-массового распределения, так и из-за неравномерности разветвления. Таким образом, изучение молекулярных свойств, а также подробный анализ физико-химических характеристик макромолекул с разветвлённой архитектурой, не обладающих предсказуемой регулярной структурой, представляют собой сложную и важную задачу. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимерного образца, а также разветвление (как степень ветвления, так и направление роста)

являются наиболее важными характеристиками разветвленных полимеров,

1

определяющими их гидродинамическое поведение.1'2'4

В рамках данного диссертационного исследования получены сведения о влиянии последовательного изменения сложности топологии макромолекулярных структур на комплекс их физико-химических характеристик в растворах. К таким характеристикам следует, прежде всего, отнести скейлинговые зависимости основных гидродинамических параметров (коэффициент поступательной диффузии' характеристическая вязкость, константа седиментации), оптические и электрооптические свойства полимерных систем.

Изучение влияния топологи макромолекул будет осуществлено с помощью исследования различных типов полимеров: линейных, сшитых и сверхразветленных структур.

Основные задачи, решаемые в работе:

- изучение структуры, конформации и физических свойств (гидродинамических, оптических, электрооптических) полимерных систем различной архитектуры и состава и установление влияния на эти свойства физико-химических характеристик отдельных компонент и условий среды;

- исследование влияния изменения топологии структуры на степенные (скейлинговые) соотношения, связывающие основные гидродинамические и молекулярные параметры полимерных систем;

- анализ полученных физико-химических свойств полимерных систем с точки зрения их дальнейшего использования при создании функциональных материалов с заданными характеристиками.

Положения, выносимые на защиту:

• Исследованы гидродинамические и конформационные свойства гомологического ряда высокомолекулярного поли-2'5(6)-бензимидазола (АБПБИ), полученного с использованием нового оригинального способа синтеза высокомолекулярного поли2,5(6)-бензимидазола (АБПБИ) в среде 84%-ной полифосфорной кислоты на основе монофосфата 3,4-диаминобензойной кислоты на тефлоновой

подложке без использования перемешивания при исходной концентрации мономера до 25 мас.%. Методами вискозиметрии и динамического рассеяния света показана возможность растворения АБПБИ в комплексном растворителе, состоящем из ДМСО, метанола и гидроксида калия, и впервые получены значения молекулярных масс всего гомологического ряда полимера;

• Получены уравнения Марка-Куна-Хаувинка, связывающие характеристическую вязкость полимера и коэффициент поступательной диффузии с молекулярной массой для АБПБИ. Впервые определены значения равновесной жесткости А (длина сегмента Куна) АБПБИ с использованием современных теорий поступательного и вращательного трения макромолекул (построение Грея-Блюмфельда-Хирста, построение Кови-Байотера, построение Флори-Фокса, а также теория Ямакава) в растворах с учетом термодинамического качества растворителя;

• Проведены исследования сшитых полимеризованных мицелл на основе полимеров поли(Ы-акрилоил-11-аминоундекановой кислоты) (ПААУ-Н) и ее солевой (ПААУ-Ыа) формы методами вискозиметрии, динамического и статического рассеяния света в растворах. Получены значения молекулярных масс, а также величины гидродинамических радиусов для серий несшитых и сшитых ПААУ с вариацией концентрации мономеров при загрузке и концентрации сшивающего агента. Были проведены исследования с использованием методов двулучепреломления в потоке и электрического двулучепреломления. Полученные значения коэффициентов вращательной диффузии и вращательного трения сопоставлены с данными, полученными методом светорассеяния;

• Показано, что в большинстве случаев введение сшивающего агента в макромолекулы ПААУ приводит к образованию внутримолекулярных и межмолекулярных связей; доля частиц, содержащих

межмолекулярные связи, увеличивается с увеличением доли сшивающего агента в реакционной смеси (при постоянной концентрации мономера). Повышение концентрации мономера в процессе синтеза также способствует появлению частиц с межмолекулярными связями. Размеры ПААУ с внутримолекулярными сшивками практически аналогичны размерам несшитых макромолекул в растворах;

• Впервые проведено фракционирование сверхразветвленного пиридилфениленовго полимера (СРПФП) на узкодисперсные фракции, что доказано методами динамического рассеяния света, ультраскоростной седиментации и гель-проникающей хроматографии. Получены и проанализированы соотношений Марка-Куна-Хаувинка, а также значения гидродинамического инварианта для изученного гомологического ряда;

• Проведено сравнение гидродинамических характеристик исследуемых фракций с гидродинамическими параметрами для систем различной топологии. Проанализирована форма макромолекул СРПФП по гидродинамическим данным с использованием модели сплюснутого эллипсоида.

Научная новизна результатов:

1. Впервые исследованы конформация и молекулярные свойства полибензимидазолов в широком диапазоне молекулярных масс в составном органическом растворителе;

2. Установлено влияния внутри- и межмолекулярных «сшивок» в гребнеобразных полимерах на конформацию, оптические и электрооптические свойства макромолекул - наночастиц на основе полимеров акрилоил-11-аминоундекановой кислоты в кислотной (ПААУ-Н) и солевой (ПААУ-№) формах;

3. Впервые исследованы конформационные и гидродинамические характеристики гомологического ряда полифениленов сложной разветвленной

архитектуры: фракций сверхразветвленного полифенилпиридина в разбавленных растворах.

Научная и практическая значимость работы.

Полученные результаты имеют важное значение для развития фундаментальных представлений о гидродинамических, оптических и электрооптических свойствах молекул полимеров различной архитектуры. Установленные в работе закономерности поведения линейных, сшитых и сверхразветвленных макромолекул дают возможность определить сферы для их дальнейшего практического применения. Результаты изучения молекулярных свойств разветвленных макромолекул могут быть использованы для создания новых соединений и материалов для фармакологии, микроэлектроники, медицины и др.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние топологии макромолекул на конформацию, гидродинамические и оптические свойства полимеров в растворах»

Апробация работы.

Статьи:

1. Senchukova A.S., Mikhailova M. E.; Gubarev A. S.; Lezov A. A.; Lebedeva E. V; Makarov I. A.; Zorin I. M.; Tsvetkov N. V Molecular characteristics of polymerized surfactants: influence of introduced crosslinking agent and monomer concentration. Polymer International 69, 1, 2020, 100 - 1091 D0I:10.1002/pi.5923

2. Gubarev A.S., Lezov A.A., Senchukova A.S., Vlasov P.S., Serkova E.S., Kuchkina N.V., Shifrina Z.B., Tsvetkov N.V. Diels-Alder Hyperbranched Pyridylphenylene Polymer Fractions as Alternatives to Dendrimers. Macromolecules, 52, 4, 2019, 1882 - 1891 D0I:10.1021/acs.macromol.8b02388

3. И. И. Пономарев, Ю. Ю. Рыбкин, Ю. А. Волкова, Д. Ю. Разоренов, К. М. Скупов Ив. И. Пономарев, Сеньчукова А.С., А. А. Лезов, Н. В. Цветков Новые возможности синтеза высокомолекулярного поли-2,5(6)-бензимидазола и исследование его растворов с использованием комплексного органического растворителя на основе ДМСО. Известия Академии наук. Серия химическая, №2 12, 2020, с. 2320-2327 DOI: 10.1007/s11172-020-3036-8

4. Сеньчукова А.С., Лезов А. А., Пономарев И. И., Цветков Н. В. Гидродинамические характеристики и конформационные параметры поли-2,5(6)-бензимидазола в органическом трехкомпонентном растворителе. Российские нанотехнологии, Т. 16, № 1, 2021, с. 133-140 DOI: 10.1134/S1992722321010118

Тезисы докладов на Международных и Всероссийских конференциях:

1. Tsvetkov N.V., Senchukova A.S., Lezov A.A., Gubarev A.S., Lebedeva E.V. The study of hydrodynamic characteristics of polymer nanostructures based on poly-acryl-11- amidoundecanoic acid and its sodium salt. International Student Conference «Science and Progress». Saint Petersburg, Russia, November 13-17, 2017.

2. Tsvetkov N.V., Senchukova A.S., Lezov A.A., Gubarev A.S., Lebedeva E.V., Mikhailova M.E. The hydrodynamic behavior and optical properties of poly(n-acryl-11-amidoundecanoic acid/sodium) molecules with intra-/intermolecular crosslinking. 9th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems, Saint Petersburg, Russia June 19-23, 2017.

3. Senchukova A.S., Lezov A.A., Gubarev A.S., Lebedeva E.V., Makarov I.A., Tsvetkov N.V. The study of the hydrodynamic characteristics of polymer nanostructures based on poly-11-amidoundecanioc acid and its sodium salt. «Modern problems of polymer science» 14th International Saint Petersburg Young Scientists Conference, November 12 - 14, 2018, Saint Petersburg, Russia

4. Alexander S. Gubarev, Nikolay V. Tsvetkov, Anna S. Senchukova, Alexey A. Lezov, Elena S. Serkova, Zinaida B. Shifrina. Synthesis, fractionation, hydrodynamic analysis of hyperbranched pyridylphenylene polymers and iron oxide nanocomposites on their basis. ICOMC 2018, Flornce, Italy.

5. Сеньчукова А.С., Лезов А.А, Губарев А.С, Михайлова М.Е., Лебедева Е.В., Макаров И.А, Зорин И.М., Цветков Н.В Влияние сшивающего агента и концентрации мономера на молекулярные характеристики полимеризованных поверхностно-активных веществ, Восьмая всероссийская Каргинская конференция Полимеры в стратегии научно-технического развития РФ «Полимеры-2020», 9-13 ноября 2020, Москва

6. Сеньчукова А.С., Лезов А.А., Губарев А.С., Пономарев И.И., Цветков Н.В. Конформация и гидродинамические свойства макромолекул полибензимидазола в органических растворителях, Восьмая всероссийская Каргинская конференция Полимеры в стратегии научно-технического развития РФ «Полимеры-2020», 9-13 ноября 2020, Москва

7. А.С. Сеньчукова, А.А. Лезов, Н.В. Цветков, И. И. Пономарев, Ю.Ю. Рыбкин, Ю.А. Волкова, Д.Ю. Разоренов, К.М. Скупов, Ив.И. Пономарев. Конформационные характеристики и гидродинамические свойства макромолекул полибензимидазола в трехкомпонентном органическом растворителе, VIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Органические и гибридные наноматериалы», Иваново, 2021

По материалам диссертации опубликовано 11 работ, из них 4 статьи и 7 -тезисы докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Глава 1. Теоретические основы использованных в работе экспериментальных методов и современная значимость исследуемых полимерных

систем.

1.1 Вязкость растворов полимеров.

Присутствие в растворителе полимера приводит к дополнительным потерям энергии, вызванным вращением макромолекул в ламинарном потоке и, как следствие, к возрастанию вязкости раствора до значения ] по сравнению с вязкостью растворителя Концентрационная зависимость приведенной вязкости Лпр = (л — Ло)/сЛо раствора описывается уравнениями Хаггинса и Кремера:

(1 - 1о)/С1о = []] + с[]]2к' + ...

1п(^о) = М+к''М2с (1.1.1)

Коэффициент к' называют постоянной Хаггинса, а коэффициент к'' -постоянной Кремера. Величины данных постоянных зависят от конформации макромолекул и взаимодействий в системе полимер-растворитель. В в -растворителях значение к'+ к'' = 0,5, а в хороших растворителях к'=0,25.

Характеристическую вязкость = Нт^пр определяют путём

экстраполяции экспериментальной зависимости Лпр(с) к бесконечному разбавлению.

Для измерения вязкости растворов полимеров был использован стеклянный капиллярный вискозиметр Оствальда.

Исследуемый раствор заливали в нижний резервуар 3 и через капилляр 2 закачивали в верхний резервуар 1. После снятия избыточного давления раствор перетекал из резервуара 1 в резервуар 3.

Время истечения раствора через капилляр 2 измеряли с помощью секундомера. Приведенную вязкость раствора ]пр рассчитывали по формуле 5:

£

1

-3

^пр

V Ло ¿-Со

Лос

Со с

Здесь п и по,- вязкость раствора и растворителя, 1 и 1:о - время истечения раствора и растворителя, с - концентрация раствора, соответственно.

Погрешность измерения приведённой вязкости не превышала 5% и складывалась из погрешности определения концентрации и времени истечения раствора и растворителя.

1.2 Статическое рассеяние света в растворах. При попадании света на частицу в растворе происходит рассеяния света. Суммарная интенсивность рассеянного света I зависит от длины волны падающего света Л0, интенсивности падающего света 10, рассеивающего объема и, расстояния от рассеивающего объема до приемника х, поляризуемости молекулы а, концентрации рассеивающих частиц Ы0 и угла рассеяния 9

1 = ^а2моЫоР(0) ,

где Р(в) = 1(в)/1(0) - коэффициент формы.

Для того чтобы исключить характеристики прибора используют

1х2

соотношение Релея: Яа = —.

и 1оП

Таким образом получаем уравнение:

16пА , Пе = -рга2Ы0Р(в)

Используя данное уравнение, можно получить уравнение, связывающее молекулярную массу рассеивающих частиц М с рассеянием света: Яе = Н*с

2п1 ^дп\2 дп

■к г п/г\\ л 4п2п2 {дп\2 дп

хМхР(0) , где Н = 0 , по - показатель преломления растворителя,

инкремент показателя преломления.

С учетом флуктуаций концентрации выражение для Яе можно представить

следующим образом = Не д^дс , где дп/дс - осмотическое давление.

Используя соотношение для осмотического давления: — = — +2ЯТА2с,

дс М 2

получаем выражение, называемое уравнением Дебая:

Нс/Яв = 1/Мп + 2А2с (1.2.1),

где А2 - второй вириальный коэффициент, Ыш - средневесовая молекулярная масса.

1.3 Динамическое рассеяние света в растворах.

Динамическое рассеяние света (ДРС) изучается с семидесятых годов прошлого века67. ДРС - это метод измерения средней скорости движения частиц либо путем анализа флуктуаций интенсивности рассеянного света (рис. 1.3.1), либо измерением его спектральной плотности. Рассеяние света, при котором анализируются его временные характеристики, принято называть динамическим рассеянием в отличие от статического рассеяния, когда регистрируется только интегральная величина интенсивности, полученная за длительный промежуток времени. Анализ экспериментальных данных в методе ДРС дает возможность получить информацию о коэффициентах диффузии частиц в растворе. Значения коэффициентов диффузии позволяют оценивать размеры растворенных частиц (их гидродинамический радиус).

Основан метод ДРС на эффекте Доплера. Как известно, частота излучения движущегося излучателя отличается от частоты излучения покоящегося, и зависит от направления движения излучателя (от приемника или к нему). Размер частотного сдвига зависит от скорости излучателя, отнесенной к скорости распространения звуковых или световых волн.

У молекул в газе или в растворе имеется распределение по скоростям. Это и является причиной сплошного уширения линий при светорассеянии, которое пропорционально средней скорости излучающих частиц.

Следовательно, имеется спектр частот, сдвинутых относительно частоты падающего света. Этот спектр называется оптическим спектром доплеровского уширения Б(д,ю) (Рис. 1.3.2).

Рис 1.3.1. Флуктуации интенсивности рассеянного света

ю - юо

Рис 1.3.2. Спектральная плотность рассеянного света Б(ю).

о I-»--

т (

Рис 1.3.3. Схематическое представление автокорреляционной функции §1(1)

Метод ДРС применим и к растворам, в которых присутствуют большие частицы (например, макромолекулы). Но так как скорость движения макромолекул мала (небольшой коэффициент диффузии, а значит и малая полуширина спектра),

g±(t) = (Е(т) • Е*(т + t)) = lm

1

2T.

то определение оптического спектра сталкивается с экспериментальными затруднениями, в связи с низким разрешением многих интерферометров.

Альтернативным способом определения коэффициентов диффузии является измерение автокорреляционной функции электрического поля рассеянного света §1(1:) (Рис. 1.3.3). Автокорреляционная функция напряженности электрического поля от времени для монодисперсных систем определена следующим выражением89:

т

I Е(т)Е*(т + йт -т

где Е(т) -мгновенная напряженность электрического поля рассеянной световой волны.

Между нормированной автокорреляционной функцией §1(1) и оптическим спектром Б^ю) существует формальная связь в форме теоремы Винера -Хинчина89:

от

1 Г

5(д,ы) = —— I д^) ехр(—ш1) д!

2п )

о

Оба метода совершенно равноценны.

Измеряемая корреляционная функция §1(1) определяется непосредственно коэффициентом диффузии растворенных частиц89. Связь между ними вытекает из уравнения Фика:

2.

de d2c

dt dx2

Решая уравнение Фика, можно показать, что автокорреляционная функция gi(t) связана с коэффициентом поступательной диффузии D0 соотношением:

g1(t) = exp (-q2D0t)

Ann . в

где q = ——sin- - вектор рассеяния, «-показатель преломления среды.

А 2

Графическое представление автокорреляционной функции приведено на рисунке 1.3.3, из которого видно, что автокорреляционная функция представляет собой убывающую экспоненту. Зная постоянную времени экспоненты

(называемую временем релаксации или временем корреляции) коэффициент поступательной диффузии Бо можно определить по формуле:

-= ОоЧ2 (1.3.1)

Как правило, в современных экспериментальных установках измеряется не §1(1), а §2(1:) - автокорреляционная функция от интенсивности рассеянного света.

( л _ (1(т)1(т+1))

32(1) =

В большинстве случаев, функция §2(1:) связана с автокорреляционной функцией §1(1) соотношением Зигерта89:

92(1) = 1 + к(д1(1))2

где к -фактор когерентности.

В большинстве экспериментов измерения проводятся для нескольких углов рассеяния и из графика зависимости обратного времени релаксации от о^ (по формуле 1.3.1) определяется коэффициент поступательной диффузии. Точность измерений может быть значительно увеличена при увеличении количества углов измерения.

Полученные значения коэффициента диффузии позволяют рассчитать гидродинамический радиус частиц Яь, используя уравнения Стокса-Эйнштейна:

Пъ = (1.3.2)

Другие возможные виды движения, в особенности для полимерных молекул, такие как вращательная диффузия и внутренние моды движения также могут вносить вклад в автокорреляционную функцию89. В этом случае корреляционная функция будет состоять из нескольких экспоненциальных функций.

Для полидисперсных систем для каждого размера частиц нужно ввести собственное время релаксации (корреляций). Автокорреляционная функция тогда также будет описываться с помощью суммы различных экспоненциальных функций.

1.4 Скоростная седиментация.

Метод аналитического ультрацентрифугирования (АУЦ) основывается на изучении поступательного движения частиц/макромолекул в поле центробежной

силы. Основой величиной, изучаемой в ходе эксперимента, является коэффициент седиментации (5), который может быть определён, как отношение скорости частицы к приложенной центробежной силе:

dr/dt

s =

ш2г

где а} - угловая скорость, г - радиальное расстояние, t - время седиментации.

Эксперименты по скоростной седиментации проводили с использованием аналитической ультрацентрифуги Beckman XLI (ProteinLab XLI Protein Characterization System) при скорости вращения ротора от 55 000 до 60 000 об/мин в зависимости от образца и при 25 °C с использованием оптической системы поглощения при X = 300 нм и двух-секторной алюминиевой ячейки с оптическим ходом 12 мм.

Для анализа данных о скорости седиментации использовалась программа Sedfit.10 Sedfit позволяет получить распределение коэффициентов седиментации с использованием процедуры регуляризации Провенчера. 1112 Были определены две основные характеристики экспериментов по скоростной седиментации: а именно коэффициент седиментации s и фрикционное отношение (f/fsph), характеризующее отличие коэффициента поступательного трения макромолекулы от коэффициента поступательного трения жесткой сферы с тем же объемом полимерного вещества. Обе характеристики s и (f/fsph) следует экстраполировать на нулевую концентрацию растворенного вещества. Поскольку гидродинамические исследования обычно проводятся в очень разбавленных растворах, то справедливы линейные приближения s-1 = s-1(1 + ksc) и f/fsph = (f/fsph)0(l + kfc) (где ks -

коэффициент Гралена, c - концентрация раствора, f - коэффициент поступательного трения, fsph - коэффициент поступательного трения эквивалентной сферы). Таким образом могут быть определены гидродинамические параметры so и ffph)o, характеризующие макромолекулу на пределе бесконечного разбавления. Кроме того, определение s0 и (f/fsph)0 становится возможным с применением оптики поглощения, особенно при изучении пиридилфениленовых систем, обладающих

очень высокими коэффициентами поглощения. Это, в свою очередь, позволяет изучать сверхразбавленные растворы с концентрациями на 3 порядка ниже, чем, например, при измерениях вискозиметрии или ДРС.

Значение О0 в некоторых случаях может быть извлечено из коэффициента трения, рассчитанного программой Sedfit

=-КвШ-^- (1.4.1)

г130/29п^2((Г/ГзрН)о) Ыу)1/2

где кв - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, V - парциальный удельный объем, р0 и ц0 - плотность и вязкость растворителя соответственно.10

Чтобы иметь возможность сравнивать результаты, полученные в различных растворителях, можно использовать характеристические значения скоростной седиментации [я] и коэффициента поступательной диффузии [О]:

(1.4.2)

1 А (1-иро) у 7

(1.4.3)

Абсолютные значения молекулярных масс можно определить с помощью уравнения Сведберга:

MsD= SoRT (1.4.4),

sD Do(l-upo) [D] V h

где (1 — Up0) - коэффициент плавучести, R - универсальная газовая постоянная.

1.5 Уравнение Марка-Куна-Хаувинка (МКХ). Допустив, что линейные макромолекулы в растворе ведут себя как жесткие

палочки, Штаудингер предложил13 следующую формулу для определения

молекулярной массы (M):

Луд КтС

(V-Vo) i,

где цуд = —— - удельная вязкость раствора, Кт - константа, c -концентрация полимера в растворе.

Из уравнения, предложенного Штаудингером, следует, что удельная вязкость полимера пропорциональна концентрации полимера и его молекулярной массе и что

^ = КтМ. (1.5.1)

'Л

Следовательно, не должно зависеть от концентрации, и графическая

'П

зависимость от с должна представлять собой прямую, параллельную оси с. На

'П

самом деле зависит от концентрации и только в случаях небольших

молекулярных масс соблюдается уравнение 1.5.1. Поэтому на практике определяют вязкость для нескольких концентраций, экстраполируют к нулевой концентрации и находят характеристическую вязкость:

М = Иш7^д = ктм

с^о с

которая, используется для вычисления молекулярной массы. Несмотря на то, что для жестких цепей допущение Штраудингера о том, что полимерные молекулы ведут себя как вытянутые, несгибаемые палочки, в известной мере оправдано, оно совсем неверно для гибких макромолекул, которые в бесконечно разбавленных растворах стремятся принять форму клубка. Вместе с тем внутреннее трение зависит не только от величины молекулы, но и от ее формы. Поэтому даже замена в уравнении Штраудингера приведенной вязкости характеристической (что равносильно переходу к разбавленным растворам, где отсутствует взаимодействие между макромолекулами) не дает точного уравнения для вычисления молекулярной массы любого полимера. Кроме того, величина [щ] зависит от «качества» растворителя («хороший», «плохой», 0 - растворитель).

В связи с этим, были предложены многочисленные другие формулы, главным образом эмпирические, авторы которых также пытались устранить недостатки уравнения Штраудингера. Наиболее широкое распространение получило уравнение Марка-Куна-Хаувинка

М = КМьч, (1.5.2)

в котором Ьц представляет собой величину, учитывающую степень свернутости макромолекулы в растворе (гибкость цепи), К - константа характерная для каждого полимергомологического ряда и заданного растворителя. У жестких макромолекул Ь^ ~ 1, для гибких полимерных молекул Ь^ ~ 0,5, а у сильно заряженных молекул полиэлектролитов Ь^ ~ 2.

Аналогичные соотношения были получены для коэффициентов диффузии и коэффициентов седиментации:

Б0 = К'МЪ°

Б0 = К"МЬ*

1.6. Явление ЭДЛ (эффект Керра).

Двойное лучепреломление Ап, равное разности необыкновенного пе и обыкновенного п0 показателей преломления, возникающее в оптически изотропном веществе при приложении к нему внешнего электрического поля Е, пропорционально квадрату напряженности этого поля, если Е достаточно мало (Дж. Керр, 1875 г.):

Ап = пе - По = КЕ2

Теория, описывающая электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ) газов была разработана Ланжевеном для полярных и Борном для неполярных молекул67. Согласно этой теории, ЭДЛ в веществе возникает вследствие ориентации оптически анизотропных молекул в электрическом поле.

Позже эта теория была применена для интерпретации результатов электрооптических исследований в разбавленных растворах жидких кристаллов и полимеров. В этом случае величиной, характеризующей равновесные электрооптические свойства растворенного вещества является удельная постоянная Керра К:

Апп_п — Апг

К = Ит

р-р ""-р-ль

с^о сЕ2

Так же с помощью данного метода можно определять времена релаксации вращательного движения макромолекул ряда полимеров 9,14,15. Поскольку времена релаксации макромолекул для большинства полимеров лежат в пределах от 10-6 до 10-3 с, они могут быть надежно измерены электрооптическим методом9.

Для исследования динамики ориентации молекул в явлении ЭДЛ обычно применяют поля в форме достаточно редкой последовательности прямоугольных, или синусоидальных импульсов.

Впервые зависимость ЭДЛ Ап от частоты с внешнего переменного электрического поля Е = Е0собш1 была изучена в работе Петерлина и Стюарта16. Рассматривались жесткие аксиально-симметричные молекулы с дипольным моментом /, направленным вдоль оси их наибольшей оптической поляризуемости.

Лп(/) = Ап

(16.1)

Уравнение (1.6.1) подобно известной формуле Дебая для дисперсии

" 17

диэлектрической проницаемости вещества, состоящего из полярных молекул17. Это уравнение может быть использовано для определения времени ориентационной релаксации макромолекул т/.

т;= -1- , (1.6.2)

1 ^1/2

где ®1/2 - полувысота спада дисперсионной кривой.

Временные зависимости для процессов установления и свободной релаксации (спада) ЭДЛ, следующих после начала и окончания действия прямоугольно-импульсного поля получены в работах А. Бенуа 1819. Для спада ЭДЛ было получено уравнение:

= ; т = 1/6Д- (1.6.3)

Ап 47

Как видно из формулы 1.6.3 время свободной релаксации ЭДЛ обратно пропорционально коэффициенту вращательной диффузии, который связан с коэффициентом вращательного трения молекул Ж согласно уравнению Эйнштейна

1

Вг = кТ/Ж. В свою очередь, используя уравнение Стокса можно вычислить гидродинамический радиус.

Ш = 8щ0Я1 (1.6.4)

Подстановка уравнения (1.6.4) в соотношение (1.6.3) показывает, что время свободной релаксации макромолекул связано с их гидродинамическими размерами соотношением:

Та = 4-?Лоо«1 (1.6.5)

а 3 квТ К '

Величина характеристической вязкости макромолекул, находящихся в конформации гауссова клубка определяется формулой П. Флори 20:

Ы = Ф<»{±;Г (1.6.6),

где Фю = 2,1 х1023 моль-1 - постоянная Флори.

Принимая во внимание пропорциональность между гидродинамическим радиусом молекул и вектором И, соединяющим концы цепи, для та было получено уравнение9:

Та = тп0 (1.6.7).

Величина коэффициента F характеризует размеры и конформацию полимерной цепи. Современные теории гидродинамических свойств полимерных молекул позволяют рассчитать его величину для различных конформаций макромолекул. Теория Хирста, основанная на модели червеобразного ожерелья, предсказывает значение F = 0,13 для молекул в палочкообразной конформации и 0,25 в конформации кинетически жесткого непротекаемого гауссова клубка. Для сплошной непротекаемой сферы величина F = 0,42 921.

Таким образом, сопоставление времен ориентационной релаксации с молекулярной массой и характеристической вязкостью полимера позволяет получить информацию о конформации макромолекул и механизме их ориентации в электрическом поле. Имеющийся к настоящему времени экспериментальный материал соответствует предсказаниям теорий и показывает, что значения коэффициента Б, рассчитанные из данных электрооптических исследований

соответствуют тем, которые можно ожидать исходя из результатов

22

гидродинамических исследований широкого круга полимеров22.

1.7. Динамическое двойное лучепреломление в растворах полимеров.

Явление двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) связано с кинематической ориентацией асферичных по форме, оптически анизотропных частиц или молекул в ламинарном потоке (эффект Максвелла).

Двойное лучепреломление Ап, вносимое полимером, прямо пропорционально градиенту скорости ламинарного потока g, вязкости растворителя 1]0 и концентрации с анизотропных частиц в растворе 5:

Ап = [п]сдц0

где [п] - динамооптическая постоянная.

В эксперименте обычно определяют величину оптического коэффициента

Ап л

сдвига —, равную отношению двойного лучепреломления Ап к напряжению

Ат

сдвига Ат = g(q- г\о):

Ап / Ап \ Ат \д(11-11о))а^о

9-

Теория двойного лучепреломления в растворах полимеров была разработана в классических работах В. Куна, использовавшего для этой цели модель свободно сочлененной цепи5. Каждый сегмент цепи длиной А характеризуется двумя главными значениями оптической поляризуемости, вдоль его продольной (а1) и поперечной (а2) осей.

Для гибких цепных молекул средняя по конформациям величина оптической анизотропии гауссова клубка определяется соотношением 5

3

<У1 -У2> = 5(а1 - а2)

где у1 и у2 - главные значения оптической поляризуемости гауссова клубка в осях вектора h.

Для полимера, молекулы которого находятся в конформации статистического клубка, теория Куна приводит к следующему выражению для величины оптического коэффициента сдвига 5:

£= шк ("2+2)2(«1 - «2), (171)

где п0 - показатель преломления растворителя, ^ - постоянная Больцмана.

Теория В. Куна предсказывает отсутствие молекулярно-массовой зависимости оптического коэффициента сдвига для макромолекул, находящихся в конформации статистического клубка. Имеющийся к настоящему времени экспериментальный материал по изучению динамооптических свойств гибкоцепных полимеров подтверждает этот вывод теории5,9. Соотношение (1.7.1) используется для расчета оптической анизотропии сегмента Куна по

Ап

экспериментальному значению —.

Ат

В реальных условиях полимерная молекула в растворе окружена средой растворителя, оказывающего влияние на её оптические свойства. Если показатель преломления растворителя отличается от показателя преломления растворенного полимера, то возникает дополнительная анизотропия молекулы, вызванная оптическим взаимодействием отдельных участков цепи между собой. При этом можно различать взаимодействие достаточно удаленных по цепи элементов (эффект «макроформы») и взаимодействие соседних элементов цепи (эффект «микроформы»).

Величина Ап/Ат в этом случае может быть представлена, как сумма вкладов9, обусловленных собственной анизотропией макромолекулы (Ап/Атасимметрией формы статистического сегмента цепи ((Ап/Ат)/,, эффект "микроформы"), и асимметрией формы макромолекулярного клубка ((Ап/Ат)/, эффект "макроформы")9:

Ап /Ап\ /Ап\ /Ап\

а=и^А + ш)Г5 - ш)г

/Ап\ 4п (п2 -2)2

/Ап\ (п2 — 2)2р /йп\2

(1.7.2)

\Ат/

Г*

/Ап\ _ 0,232(п2

\Ат/

Г

2 - 2)2М1/2 /йп\2 /М0\ пЫАпЯТ \йс) \ЛА)

М0- ъ'2 М

где (а1 -а1)г - собственная разность поляризуемостей сегмента, Т -температура, р - плотность полимера, Мо - молекулярная масса мономерного звена, (ь2 - ьх), - параметр асимметрии сегмента, Я - универсальная газовая постоянная, Ыа -число Авогадро, Б - число мономерных звеньев в сегменте Куна, равное отношению его длины А к проекции мономерного звена X на направление цепи. Необходимо отметить, что величины (Ап/Ат)/ и (Ап/Ат/ всегда вносят положительный вклад в наблюдаемую величину Ап/Ат.

Характеристическое значение угла ориентации определялось из

начального наклона зависимости угла между оптической осью двойного лучепреломления и направлением потока (угол ориентации, фт) от скорости сдвига

g согласно следующему уравнению: [х/д]= ^[(4 —

Значения

коэффициента вращательного трения, приведенные к вязкости растворителя, были

12кТ

получены из следующего уравнения: Ш/Ло =

Ло

(1.7.3).

Приведенная выше теория динамического двойного лучепреломления в потоке широко используются для анализа результатов динамооптических исследований в растворах жесткоцепных и умеренно жестких полимеров, таких как ароматические полиамиды и полиэфиры, эфиры целлюлозы, гребнеобразные полимеры с различной структурой боковых радикалов и др.5,9,23-26.

1.8 Гидродинамический инвариант.

При интерпретации данных, получаемых гидродинамическими методами, и при использовании этих данных для анализа конформационных свойств изучаемых макромолекул основное значение имеет возможность надежного определения их молекулярного веса. Нередко эта задача может быть успешно решена одним из «абсолютных» методов - методом светорассеяния или методом седиментационно-диффузионного анализа полимера в растворе 9.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сеньчукова Анна Сергеевна, 2022 год

Список литературы

(1) Voit, B. I.; Lederer, A. Hyperbranched and Highly Branched Polymer Architectures—Synthetic Strategies and Major Characterization Aspects. Chem. Rev. 2009, 109 (11), 5924-5973. https://doi.org/10.1021/cr900068q.

(2) Tang, R.; Chen, H.; Zhou, S.; Xiang, W.; Tang, X.; Liu, B.; Dong, Y.; Zeng, H.; Li, Z. Dendronized Hyperbranched Polymers Containing Isolation Chromophores: Design, Synthesis and Further Enhancement of the Comprehensive NLO Performance. Polym. Chem. 2015, 6 (31), 5580-5589. https://doi.org/10.1039/C5PY00155B.

(3) Wu, W.; Huang, L.; Fu, Y.; Ye, C.; Qin, J.; Li, Z. Design, Synthesis and Nonlinear Optical Properties of "Dendronized Hyperbranched Polymers." Chin. Sci. Bull. 2013, 58 (22), 2753-2761. https://doi.org/10.1007/s11434-013-5938-4.

(4) Sajid, M.; Nazal, M. K.; Ihsanullah; Baig, N.; Osman, A. M. Removal of Heavy Metals and Organic Pollutants from Water Using Dendritic Polymers Based Adsorbents: A Critical Review. Sep. Purif. Technol. 2018, 191, 400-423. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2017.09.011.

(5) Цветков В.Н.; Эскин В.Е.; Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах, Отдельное издание.; Наука, 1964.

(6) Langevin, P. Sur Les Biréfringences Électrique et Magnétique. Le Radium 1910, 7 (9), 249-260. https: //doi.org/10.1051 /radium: 0191000709024900.

(7) Born, M. Elektronentheorie des natürlichen optischen Drehungsvermögens isotroper und anisotroper Flüssigkeiten. Ann. Phys. 1918, 360 (3), 177-240. https://doi.org/10.1002/andp. 19183600302.

(8) Das Makromolekül in Lösung. H. A. Stuart, Ed. (Die Physik Der Hochpolymeren, Vol. II.) Springer-Verlag, Berlin-Göttingen-Heidelberg, 1953. 782 Pages, DM 89,60; $22.40. J. Polym. Sci. 1954, 14 (78), 588-588. https://doi.org/10.1002/pol.1954.120147808.

(9) Цветков В.Н. Жесткоцепные Полимерные Молекулы; Наука, 1986.

(10) Schuck, P. Size-Distribution Analysis of Macromolecules by Sedimentation Velocity Ultracentrifugation and Lamm Equation Modeling. Biophys. J. 2000, 78 (3), 1606-1619. https://doi.org/10.1016/S0006-3495(00)76713-0.

(11) Provencher, S. W. CONTIN: A General Purpose Constrained Regularization Program for Inverting Noisy Linear Algebraic and Integral Equations. Comput. Phys. Commun. 1982, 27 (3), 229-242. https://doi.org/10.1016/0010-4655(82)90174-6.

(12) Provencher, S. W. Inverse Problems in Polymer Characterization: Direct Analysis of Polydispersity with Photon Correlation Spectroscopy. Makromol. Chem. 1979, 180 (1), 201-209. https://doi.org/10.1002/macp.1979.021800119.

(13) Staudinger, H.; Schulz, G. V. Über Hochpolymere Verbindungen, 126. Mitteil.: Vergleich Der Osmotischen Und Viscosimetrischen MolekulargewichtsBestimmungen an Polymerhomologen Reihen. Berichte Dtsch. Chem. Ges. B Ser. 1935, 68 (12), 2320-2335. https://doi.org/10.1002/cber.19350681232.

(14) Сажин, Б. И. Электрические Свойства Полимеров; Химия, 1970.

(15) Готлиб, Ю. Я.; Светлов, Ю. А.; Даринский, А. А. Физическая Кинетика Макромолекул; Л.: Наука, 1986.

(16) Peterlin, A.; Stuart, H. A. Künstliche Doppelbrechung. In Das Makromolekül in Lösungen; Buchholz-Meisenheimer, H., Fuoss, R. M., Hengstenberg, J., Jost, W., Juilfs, J., Kortüm, G., Kratky, O., Münster, A., Peterlin, A., Porod, G., Schramm, G., Schulz, G. V., Strauss, U. P., Stuart, H. A., Eds.; Springer Berlin Heidelberg: Berlin, Heidelberg, 1953; pp 569-617. https://doi.org/10.1007/978-3-642-92610-5_13.

(17) Дебай, П.; Закк, Г. Теория Электрических Свойств Молекул; Л.: Главная редакция общетехнической литературы, 1936.

(18) Benoit, H. Electro-Optique-Theorie de l' Effet Kerr d Une Solution Soumies a Une Impulsion Electrique Rectangulare. Compt. Rend. 1949, 229, 30-32.

(19) Benoit, H. Electro-Optique. - Sur Un Dispositif de Mesure de l Effet Kerr Par Impulssion Electriques Isolees. Compt. Rend. 1949, 228, 1716-1720.

(20) Флори, П. Статистическая Механника Цепных Молекул; М.: Мир, 1971.

(21) Kuhn, W. Dielektrische Relaxation von Hochpolymeren II. Helv. Chim. Acta 1950, 33 (7), 2057-2092. https://doi.org/10.1002/hlca.19500330711.

(22) Дой, М.; Эдвардс, С. Динамическая Теория Полимеров; М.: Мир, 1982.

(23) Цветков В.Н.; Андреева Л.Н.; Корнева Е.В.; Лавренко П.Н. Оптическая Анизотропия и Гибкость Цепных Боковых Групп Гребнеобразных Молекул (Полиалкилакрилаты). Доклады АН СССР 1986, 290, 334-338.

(24) Цветков В.Н.; Харди Д.; Штенникова И.Н.; Корнеева Е.В.; Пирогова Г.Ф. Конформационные Свойства Полимерных Молекул с Цепными Боковыми Группами. Высокомолекулярные соединения 1969, 11, 349-356.

(25) Погодина В.Н; Поживилко К.С; Евлампиева Н.П.; Мельников А.Б.; Бушин С.В.; Диденко С.А.; Марченко Г.Н.; Цветков В.Н. Гидродинамические и Электрооптические Свойства и Молекулярные Характеристики Нитрата Целюлозы в Растворах. Высокомолекулярные соединения 1981, 23А, 12521258.

(26) Лавренко П.Н.; Коломиец И.П.; Лезоа А.В.; Овсипян А.М.; Финкельман Х. Динамическое и Электрическое Двулучепреломление в Растворе Гребнеобразного Полимера с Боковыми Мезогенными Группами. Высокомолекулярные соединения 1993, 35А, 1620-1624.

(27) Malawer, E. G.; Montana, A. J. Algorithm for the Determination of a Linear GPC Calibration Curve Using a Polydisperse Standard. J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1980, 18 (11), 2303-2305. https://doi.org/10.1002/pol.1980.180181116.

(28) Pollock, M. J.; Macgregor, J. F.; Hamielec, A. E. A Statistical Evaluation of Methods of Chromatogram Interpretation-GPC. J. Liq. Chromatogr. 1979, 2 (7), 895-917. https://doi.org/10.1080/01483917908060114.

(29) Kratky, O.; Leopold, H.; Stabinger, H. [5] The Determination of the Partial Specific Volume of Proteins by the Mechanical Oscillator Technique. In Methods in Enzymology; Elsevier, 1973; Vol. 27, pp 98-110. https://doi.org/10.1016/S0076-6879(73)27007-6.

(30) Shafiee, S.; Topal, E. When Will Fossil Fuel Reserves Be Diminished? Energy Policy 2009, 37 (1), 181-189. https://doi.org/10.1016/j.enpol.2008.08.016.

(31 ) Fuel Cell Industry Analysis; In RNCOS, 2009.

(32) Larminie, J.; Dicks, A. Fuel Cell Systems Explained; J. Wiley: Chichester, West Sussex, 2011.

(33) Steele, B. C. H.; Heinzel, A. Materials for Fuel-Cell Technologies. Nature 2001, 414 (6861), 345-352. https://doi.org/10.1038/35104620.

(34) Rajendran, R. G. Polymer Electrolyte Membrane Technology for Fuel Cells. MRS Bull. 2005, 30 (8), 587-590. https://doi.org/10.1557/mrs2005.165.

(35) Mehta, V.; Cooper, J. S. Review and Analysis of PEM Fuel Cell Design and Manufacturing. J. Power Sources 2003, 114 (1), 32-53. https://doi.org/10.1016/S0378-7753(02)00542-6.

(36) Rikukawa, M.; Sanui, K. Proton-Conducting Polymer Electrolyte Membranes Based on Hydrocarbon Polymers. Prog. Polym. Sci. 2000, 25 (10), 1463-1502. https://doi.org/10.1016/S0079-6700(00)00032-0.

(37) Kreuer, K. D. On the Development of Proton Conducting Polymer Membranes for Hydrogen and Methanol Fuel Cells. J. Membr. Sci. 2001, 185 (1), 29-39. https://doi.org/10.1016/S0376-7388(00)00632-3.

(38) Qingfeng, L.; Hjuler, H. A.; Bjerrum, N. J. Phosphoric Acid Doped Polybenzimidazole Membranes: Physiochemical Characterization and Fuel Cell Applications. J. Appl. Electrochem. 2001, 31 (7), 773-779. https://doi.org/10.1023/A: 1017558523354.

(39) Li, Q.; Jensen, J. O.; Savinell, R. F.; Bjerrum, N. J. High Temperature Proton Exchange Membranes Based on Polybenzimidazoles for Fuel Cells. Prog. Polym. Sci. 2009, 34 (5), 449-477. https://doi.org/10.1016Zj.progpolymscL2008.12.003.

(40) Grotthuss C. J. T. Sur La Décomposition de l'eau et Des Corps q'uelle Tient En Dissolution à l'aide de l'électricité Galvanique. Ann. Chim. LVIII 1806, 20.

(41) Kreuer, K. Fast Proton Conductivity: A Phenomenon between the Solid and the Liquid State? Solid State Ion. 1997, 94 (1-4), 55-62. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(96)00608-X.

(42) Ma, Y.-L.; Wainright, J. S.; Litt, M. H.; Savinell, R. F. Conductivity of PBI Membranes for High-Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cells. J. Electrochem. Soc. 2004, 151 (1), A8. https://doi.org/10.1149/1.1630037.

(43) Samms, S. R.; Wasmus, S.; Savinell, R. F. Thermal Stability of Proton Conducting Acid Doped Polybenzimidazole in Simulated Fuel Cell Environments. J. Electrochem. Soc. 1996, 143 (4), 1225-1232. https://doi.org/10.1149/L1836621.

(44) Kerres, J. A. Development of Ionomer Membranes for Fuel Cells. J. Membr. Sci. 2001, 185 (1), 3-27. https://doi.org/10.1016/S0376-7388(00)00631-1.

(45) Hughes, C. E.; Haufe, S.; Angerstein, B.; Kalim, R.; Mähr, U.; Reiche, A.; Baldus, M. Probing Structure and Dynamics in Poly[2,2'-( m -Phenylene)-5,5'-Bibenzimidazole] Fuel Cells with Magic-Angle Spinning NMR. J. Phys. Chem. B 2004, 108 (36), 13626-13631. https://doi.org/10.1021/jp047607c.

(46) Fontanella, J. J.; Wintersgill, M. C.; Wainright, J. S.; Savinell, R. F.; Litt, M. High Pressure Electrical Conductivity Studies of Acid Doped Polybenzimidazole. Electrochimica Acta 1998, 43 (10-11), 1289-1294. https://doi.org/10.1016/S0013-4686(97)10032-9.

(47) Bouchet, R.; Miller, S.; Duclot, M.; Souquet, J. L. A Thermodynamic Approach to Proton Conductivity in Acid-Doped Polybenzimidazole. Solid State Ion. 2001, 145 (1-4), 69-78. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(01)00915-8.

(48) Zhou, Z.; Zholobko, O.; Wu, X.-F.; Aulich, T.; Thakare, J.; Hurley, J. Polybenzimidazole-Based Polymer Electrolyte Membranes for High-Temperature Fuel Cells: Current Status and Prospects. Energies 2020, 14 (1), 135. https://doi.org/10.3390/en14010135.

(49) Li, Q.; He, R.; Gao, J.-A.; Jensen, J. O.; Bjerrum, Niels. J. The CO Poisoning Effect in PEMFCs Operational at Temperatures up to 200°C. J. Electrochem. Soc. 2003, 150 (12), A1599. https://doi.org/10.1149/L1619984.

(50) Petrushina, I. M.; Bandur, V. A.; Cappeln, F.; Bjerrum, N. J.; S0rensen, R. Z.; Refshauge, R. H.; Li, Q. Electrochemical Promotion of NO Reduction by Hydrogen on a Platinum/Polybenzimidazole Catalyst. J. Electrochem. Soc. 2003, 150 (5), D87. https://doi.org/10.1149/1.1566413.

(51) Liu, T.; Miao, X.; Geng, X.; Xing, A.; Zhang, L.; Meng, Y.; Li, X. Control-Synthesized Multilayer Hyperbranched-Hyperbranched Polyethers with a Tunable Molecular Weight and an Invariant Degree of Branching. New J. Chem. 2016, 40 (4), 3432-3439. https://doi.org/10.1039/C5NJ02895G.

(52) Holladay, J. D.; Wainright, J. S.; Jones, E. O.; Gano, S. R. Power Generation Using a Mesoscale Fuel Cell Integrated with a Microscale Fuel Processor. J. Power Sources 2004, 130 (1-2), 111-118. https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2003.11.055.

(53) Thomas S.-G.; Georg F.; Jochen B. Polymer Composition, Membrane Containing Said Composition, Method for the Production and Uses Thereof.; US Patent 6632847, 2003.

(54) Carollo, A.; Quartarone, E.; Tomasi, C.; Mustarelli, P.; Belotti, F.; Magistris, A.; Maestroni, F.; Parachini, M.; Garlaschelli, L.; Righetti, P. P. Developments of New Proton Conducting Membranes Based on Different Polybenzimidazole Structures for Fuel Cells Applications. J. Power Sources 2006, 160 (1), 175-180. https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2006.01.08L

(55) Kim, H.-J.; Cho, S. Y.; An, S. J.; Eun, Y. C.; Kim, J.-Y.; Yoon, H.-K.; Kweon, H.-J.; Yew, K. H. Synthesis of Poly(2,5-Benzimidazole) for Use as a Fuel-Cell Membrane. Macromol. Rapid Commun. 2004, 25 (8), 894-897. https://doi.org/10.1002/marc.200300288.

(56) Krishnan, P.; Park, J.-S.; Kim, C.-S. Performance of a Poly(2,5-Benzimidazole) Membrane Based High Temperature PEM Fuel Cell in the Presence of Carbon Monoxide. J. Power Sources 2006, 159 (2), 817-823. https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2005.1L07L

(57) Asensio, J. A.; Borros, S.; Gómez-Romero, P. Polymer Electrolyte Fuel Cells Based on Phosphoric Acid-Impregnated Poly(2,5-Benzimidazole) Membranes. J. Electrochem. Soc. 2004, 151 (2), A304. https://doi.org/10.1149/L1640628.

(58) Ponomarev, I. I.; Rybkin, Yu. Yu.; Volkova, Yu. A.; Razorenov, D. Yu.; Skupov, K. M.; Ponomarev, Iv. I.; Senchukova, A. S.; Lezov, A. A.; Tsvetkov, N. V. New Possibilities for the Synthesis of High-Molecular Weight Poly(2,5(6)-

Benzimidazole) and Studies of Its Solutions in DMSO-Based Complex Organic Solvent. Russ. Chem. Bull. 2020, 69 (12), 2320-2327. https://doi.org/10.1007/slll72-020-3036-8.

(59) Lederer, A.; Burchard, W. HyperbranchedPolymers: Macromolecules in between Deterministic Linear Chains and Dendrimer Structures; Polymer Chemistry Series; Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2015. https://doi.org/10.1039/9781782622468.

(60) Foix, D.; Khalyavina, A.; Morell, M.; Voit, B.; Lederer, A.; Ramis, X.; Serra, A. The Effect of the Degree of Branching in Hyperbranched Polyesters Used as Reactive Modifiers in Epoxy Thermosets: The Effect of the Degree of Branching in Hyperbranched Polyesters .... Macromol. Mater. Eng. 2012, 297 (1), 85-94. https://doi.org/10.1002/mame.201100078.

(61) Fetin, P. A.; Brevnov, O. N.; Kadnikov, M. V.; Fetina, V. I.; Bilibin, A. Yu.; Zorin, I. M. From Comb-like Polyelectrolytes to Polyelectrolyte-Surfactant Complexes: Effect of the Length of the Aliphatic Tail of the Counterions on Self-Organization in Solid State. Eur. Polym. J. 2021, 152, 110468. https://doi.org/ 10.1016/j.eurpolymj.2021.110468.

(62) Rooney, T. R.; Gumfekar, S. P.; Soares, J. B. P.; Hutchinson, R. A. Cationic Hydrolytically Degradable Flocculants with Enhanced Water Recovery for Oil Sands Tailings Remediation. Macromol. Mater. Eng. 2016, 301 (10), 1248-1254. https://doi.org/10.1002/mame.201600230.

(63) Hamid, S.; Sherrington, D. Polymerized Micelles: Fact or Fancy? J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, No. 12, 936. https://doi.org/10.1039/c39860000936.

(64) Zorin, I. M.; Reznichenko, T. S.; Bilibin, A. Yu. Polymerized Micelles. Fixation of Micelle Structure by the Core Cross-Linking. Polym. Bull. 2006, 57 (1), 57-60. https://doi.org/10.1007/s00289-006-0539-x.

(65) Klenin, K.; Hammermann, M.; Langowski, J. Modeling Dynamic Light Scattering of Supercoiled DNA. Macromolecules 2000, 33 (4), 1459-1466. https://doi.org/10.1021/ma9914467.

(66) Zakharova, J. A.; Otdelnova, M. V.; Ivleva, E. M.; Kasaikin, V. A.; Zezin, A. B.; Kabanov, V. A. Poly(N-Ethyl-4-Vinylpyridinium Bromide)-Sodium Dodecyl Sulfate Complexes. Formation and Supramolecular Organization in Salt Containing Aqueous Solutions. Polymer 2007, 48 (1), 220-228. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2006.11.011.

(67) Crassous, J. J.; Wittemann, A.; Siebenbürger, M.; Schrinner, M.; Drechsler, M.; Ballauff, M. Direct Imaging of Temperature-Sensitive Core-Shell Latexes by Cryogenic Transmission Electron Microscopy. Colloid Polym. Sci. 2008, 286 (67), 805-812. https://doi.org/10.1007/s00396-008-1873-3.

(68) Yoshida, E. Electrostatic Cross-Linking-Induced Self-Assembly of Poly(Allylamine Hydrochloride) Using Allura Red AC. Colloid Polym. Sci. 2013, 291 (4), 993-1000. https://doi.org/10.1007/s00396-012-2821-9.

(69) Newman, J.; Tracy, J.; Pecora, R. Dynamic Light Scattering from Monodisperse 2311 Base Pair Circular DNA: Ionic Strength Dependence. Macromolecules 1994, 27 (23), 6808-6811. https://doi.org/10.1021/ma00101a020.

(70) Lin, H.-L.; Yu, T. L.; Cheng, C.-H. Reentrant Behavior of Poly(Vinyl Alcohol-Borax Semidilute Aqueous Solutions. Colloid Polym. Sci. 2000, 278 (3), 187-194. https://doi.org/10.1007/s003960050031.

(71) Tsvetkov, N. V.; Andreeva, L. N.; Lebedeva, E. V.; Strelina, I. A.; Lezov, A. A.; Podseval'nikova, A. N.; Mikusheva, N. G.; Ivanova, V. O.; Makarov, I. A.; Zorin, I. M.; Bilibin, A. Yu. Optical, Dynamic, and Electro-Optical Properties of Poly(N-Acryloyl-11-Aminoundecanoic Acid) in Solutions. Polym. Sci. Ser. A 2011, 53 (8), 666-677. https://doi.org/10.1134/S0965545X11080104.

(72) Tsvetkov, N. V.; Lebedeva, E. V.; Lezov, A. A.; Podseval'nikova, A. N.; Akhmadeeva, L. I.; Zorin, I. M.; Bilibin, A. Y. Macromolecules of Poly-(12-Acryloylaminododecanoic Acid) in Organic Solvent: Synthesis and Molecular Characteristics. Polymer 2014, 55 (7), 1716-1723. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2014.02.019.

(73) Tsvetkov, V. N. Flow Birefringence. In Newer methods of polymer characterization; 14; Wiley (Interscience): New York, 1964; pp 563-665.

(74) Tsvetkov, V. N.; Andreeva, L. N. Anisotropy of Segments and Monomer Units of Polymer Molecules. In Polymer handbook; 4; Wiley (Interscience): New York, 1975; pp 377-385.

(75) Carlmark, A.; Hawker, C.; Hult, A.; Malkoch, M. New Methodologies in the Construction of Dendritic Materials. Chem Soc Rev 2009, 38 (2), 352-362. https://doi.org/10.1039/B711745K.

(76) Hyperbranched Polymers: Synthesis, Properties, and Applications; Yan, D., Gao, C., Frey, H., Eds.; Wiley series on polymer engineering and technology; Wiley: Hoboken, 2011.

(77) Gao, C.; Yan, D. Hyperbranched Polymers: From Synthesis to Applications. Prog. Polym. Sci. 2004, 29 (3), 183-275. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2003.12.002.

(78) Yates, C. R.; Hayes, W. Synthesis and Applications of Hyperbranched Polymers. Eur. Polym. J. 2004, 40 (7), 1257-1281. https: //doi.org/10.1016/j .eurpolymj .2004.02.007.

(79) Wu, W.; Tang, R.; Li, Q.; Li, Z. Functional Hyperbranched Polymers with Advanced Optical, Electrical and Magnetic Properties. Chem. Soc. Rev. 2015, 44 (12), 3997-4022. https://doi.org/10.1039/C4CS00224E.

(80) Kuchkina, N. V.; Yuzik-Klimova, E. Yu.; Sorokina, S. A.; Peregudov, A. S.; Antonov, D. Yu.; Gage, S. H.; Boris, B. S.; Nikoshvili, L. Z.; Sulman, E. M.; Morgan, D. G.; Mahmoud, W. E.; Al-Ghamdi, A. A.; Bronstein, L. M.; Shifrina, Z. B. Polyphenylenepyridyl Dendrons with Functional Periphery and Focal Points: Syntheses and Applications. Macromolecules 2013, 46 (15), 5890-5898. https://doi.org/10.1021/ma401043u.

(81) Morgan, D. G.; Boris, B. S.; Kuchkina, N. V.; Yuzik-Klimova, E. Yu.; Sorokina, S. A.; Stein, B. D.; Svergun, D. I.; Spilotros, A.; Kostopoulou, A.; Lappas, A.; Shifrina, Z. B.; Bronstein, L. M. Multicore Iron Oxide Mesocrystals Stabilized by a Poly(Phenylenepyridyl) Dendron and Dendrimer: Role of the Dendron/Dendrimer Self-Assembly. Langmuir 2014, 30 (28), 8543-8550. https://doi.org/10.1021/la502409r.

(82) Khalyavina, A.; Häußler, L.; Lederer, A. Effect of the Degree of Branching on the Glass Transition Temperature of Polyesters. Polymer 2012, 53 (5), 1049-1053. https://doi.Org/10.1016/j.polymer.2012.01.020.

(83) Giussi, J. M.; Azzaroni, O.; Hensel-Bielowka, S.; Wojnarowska, Z.; Knapik, J.; Paluch, M. Synthesis, Characterization and Dielectric Relaxation Study of Hyperbranched Polymers with Different Molecular Architecture. Polymer 2016, 100, 227-237. https://doi.org/ren.

(84) Ren, Y.; Wei, Z.; Leng, X.; Wu, T.; Bian, Y.; Li, Y. Relationships between Architectures and Properties of Highly Branched Polymers: The Cases of Amorphous Poly(Trimethylene Carbonate) and Crystalline Poly(e-Caprolactone). J. Phys. Chem. B 2016, 120 (17), 4078-4090. https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.6b01867.

(85) Сеньчукова, А. С.; Лезов, А. А.; Пономарев, И. И.; Цветков, Н. В. Гидродинамические характеристики и конформационные параметры поли-2,5(6)-бензимидазола в органическом трехкомпонентном растворителе. Российские Нанотехнологии 2021, 16 (1), 133-140. https://doi.org/10.1134/S1992722321010118.

(86) Cowie, J. M. G.; Bywater, S. The Use of Frictional Coefficients to Evaluate Unperturbed Dimensions in Dilute Polymer Solutions. Polymer 1965, 6 (4), 197204. https://doi.org/10.1016/0032-3861(65)90041-8.

(87) Flory, P. J.; Fox, T. G. Treatment of Intrinsic Viscosities. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73 (5), 1904-1908. https://doi.org/10.1021/ja01149a002.

(88) Yamakawa, H.; Fujii, M. Translational Friction Coefficient of Wormlike Chains. Macromolecules 1973, 6 (3), 407-415.

(89) Tsvetkov, V. N. Rigid-Chain Polymers: Hydrodynamic and Optical Properties in Solution; Macromolecular compounds; Consultants Bureau, 1989.

(90) Gray, H. B.; Bloomfield, V. A.; Hearst, J. E. Sedimentation Coefficients of Linear and Cyclic Wormlike Coils with Excluded-Volume Effects. J. Chem. Phys. 1967, 46 (4), 1493-1498. https://doi.org/10.1063/L1840879.

(91) Hwang, W. F.; Wiff, D. R.; Benner, C. L.; Helminiak, T. E. Composites on a Molecular Level: Phase Relationships, Processing, and Properites. J. Macromol. Sci. Part B 1983, 22 (2), 231-257. https://doi.org/10.1080/00222348308215502.

(92) Senchukova, A. S.; Mikhailova, M. E.; Gubarev, A. S.; Lezov, A. A.; Lebedeva, E. V.; Makarov, I. A.; Zorin, I. M.; Tsvetkov, N. V. Molecular Characteristics of Polymerized Surfactants: Influence of Introduced Crosslinking Agent and Monomer Concentration. Polym. Int. 2020, 69 (1), 100-109. https://doi.org/10.1002/pi.5923.

(93) Tsvetkov, N. V.; Lebedeva, E. V.; Lezov, A. A.; Podseval'nikova, A. N.; Akhmadeeva, L. I.; Zorin, I. M.; Bilibin, A. Y. Macromolecules of Poly-(12-Acryloylaminododecanoic Acid) in Organic Solvent: Synthesis and Molecular Characteristics. Polymer 2014, 55 (7), 1716-1723. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2014.02.019.

(94) Pamies, R.; Hernández Cifre, J. G.; del Carmen López Martínez, M.; García de la Torre, J. Determination of Intrinsic Viscosities of Macromolecules and Nanoparticles. Comparison of Single-Point and Dilution Procedures. Colloid Polym. Sci. 2008, 286 (11), 1223-1231. https://doi.org/10.1007/s00396-008-1902-2.

(95) Gubarev, A. S.; Lezov, A. A.; Senchukova, A. S.; Vlasov, P. S.; Serkova, E. S.; Kuchkina, N. V.; Shifrina, Z. B.; Tsvetkov, N. V. Diels-Alder Hyperbranched Pyridylphenylene Polymer Fractions as Alternatives to Dendrimers. Macromolecules 2019, 52 (4), 1882-1891. https ://doi.org/10.1021/acs.macromol .8b02388.

(96) Tsvetkov, N. V.; Gubarev, A. S.; Lebedeva, E. V.; Lezov, A. A.; Mikhailova, M. E.; Kolomiets, I. P.; Mikusheva, N. G.; Akhmadeeva, L. I.; Kuchkina, N. V.; Serkova, E. S.; Shifrina, Z. B. Conformational and Hydrodynamic Parameters of Hyperbranched Pyridylphenylene Polymers: Conformation and Hydrodynamics of Hyperbranched Pyridylphenylene. Polym. Int. 2017, 66 (4), 583-592. https://doi.org/10.1002/pi.5298.

(97) Tsvetkov, N. V.; Lebedeva, E. V.; Lezov, A. A.; Podseval'nikova, A. N.; Akhmadeeva, L. I.; Mikhailova, M. E.; Zorin, I. M.; Makarov, I. A.; Bilibin, A. Yu. Conformational, Optical, Electro-Optical, and Dynamic Characteristics of Cross-Linked Poly(N-Acryloyl-11-Aminoundecanoic Acid). Colloid Polym. Sci. 2014, 292 (10), 2727-2733. https://doi.org/10.1007/s00396-014-3346-1.

(98) Cvetkov, V. N. Rigid Chain Polymers: Hydrodynamic and Optical Properties in Solution; Macromolecular compounds; Consultans Bureau: New York, 1989.

(99) Tsvetkov, V. N.; Lavrenko, P. N.; Bushin, S. V. Hydrodynamic Invariant of Polymer Molecules. J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1984, 22 (11), 3447-3486. https://doi.org/10.1002/pol.1984.170221160.

(100) Pavlov, G. M.; Frenkel, S. Ya. The Sedimentation Parameter of Linear Polymer Molecules in the Absence Ofexcluded Volume Effects. Acta Polym. 1988, 39 (3), 107-111. https://doi.org/10.1002/actp.1988.010390302.

(101) Kuchkina, N. V.; Zinatullina, M. S.; Serkova, E. S.; Vlasov, P. S.; Peregudov, A. S.; Shifrina, Z. B. Hyperbranched Pyridylphenylene Polymers Based on the FirstGeneration Dendrimer as a Multifunctional Monomer. RSC Adv. 2015, 5 (120), 99510-99516. https://doi.org/10.1039/C5RA16847C.

(102) Pavlov, G. M.; Korneeva, E. V.; Smolina, N. A.; Schubert, U. S. Hydrodynamic Properties of Cyclodextrin Molecules in Dilute Solutions. Eur. Biophys. J. 2010, 39 (3), 371-379. https://doi.org/10.1007/s00249-008-0394-9.

(103) Netopilik, M.; Kratochvil, P. Polystyrene-Equivalent Molecular Weight versus True Molecular Weight in Size-Exclusion Chromatography. Polymer 2003, 44 (12), 3431-3436. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(03)00258-1.

(104) Karger-Kocsis, J. (Multi)Functional Polymers and Composites via Diels-Alder Reactions. Express Polym. Lett. 2016, 10 (7), 525-525. https://doi.org/10.3144/expresspolymlett.2016.49.

(105) Voit, B. Hyperbranched Polymers—All Problems Solved after 15 Years of Research? J. Polym. Sci. Part Polym. Chem. 2005, 43 (13), 2679-2699. https://doi.org/10.1002/pola.20821.

(106) Perevyazko, I.; Seiwert, J.; Schömer, M.; Frey, H.; Schubert, U. S.; Pavlov, G. M. Hyperbranched Poly(Ethylene Glycol) Copolymers: Absolute Values of the Molar Mass, Properties in Dilute Solution, and Hydrodynamic Homology. Macromolecules 2015, 48 (16), 5887-5898. https: //doi.org/ 10.1021/acs.macromol .5b01020.

(107) De Luca, E.; Richards, R. W. Molecular Characterization of a Hyperbranched Polyester. I. Dilute Solution Properties. J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. 2003, 41 (12), 1339-1351. https://doi.org/10.1002/polb.10463.

(108) Pavlov, G. M. Size and Average Density Spectra of Macromolecules Obtained from Hydrodynamic Data. Eur. Phys. J. E 2007, 22 (2), 171-180. https://doi.org/10.1140/epje/e2007-00025-x.

(109) Yanaki, T.; Norisuye, T.; Fujita, H. Triple Helix of Schizophyllum Commune Polysaccharide in Dilute Solution. 3. Hydrodynamic Properties in Water. Macromolecules 1980, 13 (6), 1462-1466. https://doi.org/10.1021/ma60078a019.

(110) Sato, T.; Norisuye, T.; Fujita, H. Double-Stranded Helix of Xanthan: Dimensional and Hydrodynamic Properties in 0.1 M Aqueous Sodium Chloride. Macromolecules 1984, 17 (12), 2696-2700. https://doi.org/10.1021/ma00142a043.

(111) Tsvetkov, N. V.; Filippov, S. K.; Kudryavtseva, T. M.; Ivanova, V. O.; Shifrina, Z. B.; Averina, M. S.; Firsova, N. V.; Rusanov, A. L. Hydrodynamic Properties of Rigid Pyridine-Containing Poly(Phenylene) Dendrimers in Solutions. Polym. Sci. Ser. A 2006, 48 (4), 450-455. https://doi.org/10.1134/S0965545X06040158.

(112) Ioan, C. E.; Aberle, T.; Burchard, W. Solution Properties of Glycogen. 1. Dilute Solutions. Macromolecules 1999, 32 (22), 7444-7453. https://doi.org/10.1021/ma990600m.

(113) Jeong, M.; Mackay, M. E.; Vestberg, R.; Hawker, C. J. Intrinsic Viscosity Variation in Different Solvents for Dendrimers and Their Hybrid Copolymers with Linear Polymers. Macromolecules 2001, 34 (14), 4927-4936. https://doi.org/10.1021/ma0021343.

(114) Pavlov, GeorgesM.; Korneeva, EvgueniyaV.; Jumel, K.; Harding, StephenE.; Meijer, E. W.; Peerlings, H. W. I.; Stoddart, J. F.; Nepogodiev, SergeyA. Hydrodynamic Properties of Carbohydrate-Coated Dendrimers. Carbohydr. Polym. 1999, 38 (3), 195-202. https://doi.org/10.1016/S0144-8617(98)00091-5.

(115) Pavlov, G. M.; Korneeva, E. V.; Meijer, E. W. Molecular Characteristics of Poly(Propylene Imine) Dendrimers as Studied with Translational Diffusion and Viscometry. Colloid Polym. Sci. 2002, 280 (5), 416-423. https : //doi.org/10.1007/s00396-001 -0625-4.

(116) Simha, R. The Influence of Brownian Movement on the Viscosity of Solutions. J. Phys. Chem. 1940, 44 (1), 25-34. https://doi.org/10.1021/j150397a004.

(117) Perrin, F. Mouvement Brownien d'un Ellipsoïde (II). Rotation Libre et Dépolarisation Des Fluorescences. Translation et Diffusion de Molécules Ellipsoidales. J. Phys. Radium 1936, 7 (1), 1-11. https://doi.org/10.1051/jphysrad:01936007010100.

(118) Cantor, C. R.; Schimmel, P. R. Biophysical Chemistry; W. H. Freeman: San Francisco, 1980.

SAINT PETERSBURG STATE UNIVERSITY

Manuscript Copy

Senchukova Anna Sergeevna

Influence of macromolecular topology on conformation, hydrodynamic and optical properties of polymers in solutions

Scientific specialization 1.4.7. Macromolecular compounds

Dissertation is submitted for the degree of candidate of Physical and Mathematical sciences

Translation from Russian

Scientific supervisor: Doctor of Physical and Mathematical Sciences,

Professor N.V. Tsvetkov

St. Petersburg 2022

Table of Contents

INTRODUCTION.........................................................................................................108

CHAPTER 1. THEORETICAL FOUNDATIONS OF THE EXPERIMENTAL METHODS USED IN THE WORK AND THE MODERN SIGNIFICANCE OF THE POLYMER SYSTEMS UNDER STUDY....................................................................114

1.1 Viscosity of polymer solutions................................................................................114

1.2 Staticlight scattering in solutions............................................................................115

1.3 Dynamic light scattering in solutions......................................................................116

1.4 Analytical ultracenrifugation..................................................................................119

1.5 Scaling relationships Mark-Kuhn- Houwink (MKH).............................................121

1.6 The phenomenon of electrical birefringence (Kerr effect).....................................122

1.7 Dynamic birefringence in polymer solutions..........................................................125

1.8 Hydrodynamic invariant..........................................................................................127

1.9 Complementary experimental methods...................................................................128

1.9.1 Nuclear magnetic resonance (NMR)................................................................128

1.9.2. Size exclusion chromatography (SEC)............................................................129

1.9.3. Densitometry....................................................................................................129

1.10 The modern significance of the investigated polymer systems............................129

1.10.1 Fuel cell development.....................................................................................129

1.10.2 Polymerization of amphiphilic monomers.....................................................132

1.10.3 Features of hyperbranched polymers and methods for their study................135

CHAPTER 2 HYDRODYNAMIC CHARACTERISTIC AND CONFORMATIONAL PARAMETERS OF POLY(2,5(6)-BENZIMIDAZOLE) IN A TERNARY ORGANIC

SOLVENT.....................................................................................................................137

2.1 Synthesis of poly-2,5(6)-benzimidazole.................................................................137

2.2 Molecular characteristics of ABPBI.......................................................................137

2.3 Conformational characteristics of ABPBI in approximation of the major contribution of bulk effects................................................................................................................142

2.4 Conformational parameters of ABPBI on the assumption of a thermodynamically ideal solution with a high contribution of draining effects...........................................143

2.5. Consideration of draining and bulk effects............................................................146

CHAPTER 3. MOLECULAR CHARACTERISTICS OF CROSS-LINKED

POLYMERIZED MICELLES OBTAINED UNDER VARIOUS CONDITIONS.....148

3.1 Synthesis of cross-linked poly(sodium N-acryloyl-11-aminoundecanoate) and poly(

N-acryloyl-11-aminoundecanoic acid)..........................................................................148

3.2 Molecular characteristics of PAAU samples..........................................................150

3.3 Molecular characteristics of cross-linked cPAAU samples....................................155

3.4 Optical characteristics of cPAAU samples.............................................................158

CHAPTER 4 CONFORMATION AND HYDRODYNAMIC PROPERTIES OF HYPERBRANCHED PYRIDYLPHENYLENE POLYMER.....................................167

4.1 Synthesis and fractionation of hyperbranched pyridylphenylene polymer............167

4.2. Hydrodynamic study of initial systems..................................................................170

4.3. AUC and SEC of the fractions...............................................................................172

4.4. Branching of the fractions......................................................................................174

4.5. Hydrodynamic Study of Fractions.........................................................................175

4.6. Oblate ellipsoid model...........................................................................................179

CONCLUSION.............................................................................................................182

SUPPORTING INFORMATION.................................................................................184

REFERENCES..............................................................................................................186

Introduction

The study of the relationship between the chemical structure and physical properties of macromolecules with a directionally varied architecture (linear, branched, regularly branched, cross-linked) in dilute solutions is one of the main tasks of the physicochemistry of macromolecular compounds. The development of new approaches to synthesis and the development of methods for studying and analyzing the molecular properties of polymers in recent decades have led to the possibility of planning and conducting new research in this field of science.

Polymers with different branched architecture exhibit higher solubility and lower viscosity compared to linear polymers of similar composition; in addition, they carry a much larger number of functional groups that can be used for further modifications that expand their possible areas of application. Previously, it was found that the length of branches and the location of branch points affect the physicochemical properties of branched polymers and their hydrodynamic behavior. 1-3

Also of interest for wide practical application are structures obtained by synthesis methods that do not require strong time and material costs, such as, for example, "one -pot" synthesis or free-radical polymerization. However, the simplification of methods for obtaining macromolecules with different architectures limits the ability to control the molecular weight and leads to a high level of "heterogeneity" of the product. Heterogeneity arises from both the broad molecular weight distribution and the uneven branching. Thus, the study of molecular properties, as well as a detailed analysis of the physicochemical characteristics of a macromolecule with a branched architecture that does not have a predictable regular structure, is a complex and important task. The molecular weight and molecular weight distribution of a polymer sample, as well as branching (both the degree of branching and the direction of growth) are the most important characteristics of branched polymers that determine their hydrodynamic behavior.1,2,4

Within the framework of this dissertation research, information was obtained on the influence of a successive change in the complexity of the topology of macromolecular structures on the complex of their physicochemical characteristics in solutions. These

characteristics should, first of all, include the scaling dependences of the main hydrodynamic parameters (translational diffusion, viscosity, sedimentation), optical and electro-optical properties of polymer systems.

The study of the influence macromolecule's the topology will be carried out through the study of various types of polymers: linear, cross-linked and hyperbranched structures.

To achieve the goal, the following tasks were formulated:

- study of the structure, conformation and physical properties (hydrodynamic, optical, electro-optical) of polymer systems of various architecture and composition, and establishing the influence on these properties of the physicochemical characteristics of individual components and environmental conditions;

- study of the influence of changes in the topology of the structure on the power (scaling) relations connecting the main hydrodynamic and molecular parameters of polymer systems;

- analysis of the obtained physicochemical properties of polymer systems from the point of view of their further use in the creation of functional materials with desired characteristics.

The statements to be defended:

• The hydrodynamic and conformational properties of the homologous series of high molecular weight poly-2,5(6)-benzimidazole (ABPBI) were investigated. This homologous series was obtained using a new original method for the synthesis of high molecular weight poly2,5(6)-benzimidazole in an 84% polyphosphoric acid medium based on 3,4-diaminobenzoic acid monophosphate on a Teflon substrate without stirring at the initial concentration of the monomer up to 25 wt.%.

• Methods of viscometry and dynamic light scattering have shown the possibility of dissolving ABPBI in a complex solvent consisting of DMSO, methanol and potassium hydroxide. Also, by the methods of viscometry and dynamic light scattering in a complex solvent, the values of the molecular masses of the entire homologous series were obtained for the first time.

• Mark-Kuhn-Houwink equations were derived relating intrinsic viscosity of polymer and translational diffusion coefficient to molecular weight for ABPBI.

• The values of the equilibrium rigidity A (Kuhn segment length) of ABPBI were determined for the first time using modern theories of translational and rotational friction of macromolecules (Gray-Bloomfield-Hearst equation, Cowie-Bywater equation, Flory-Fox equation, and Yamakawa theory) of polymer macromolecules in solutions taking into account the thermodynamic quality of the solvent.

• Studies of "cross-linked" polymerized micelles based on polymers of poly(N-acryloyl-11-aminoundecanoic acid) (PAAU-H) and its salt (PAAU-Na) forms were carried out by viscometry, dynamic and static light scattering in solutions.

• The values of molecular weights, as well as the values of hydrodynamic radii for a series of uncross-linked and cross-linked PAAUs with varying concentrations of monomers during loading and the concentration of the crosslinking agent were obtained.

• Studies of cross-linked PAAUs have been carried out using flow birefringence and electrical birefringence methods. Obtained values of coefficients of rotational diffusion and rotational friction. The values of the hydrodynamic radius were also determined and compared with the data obtained by the light scattering method.

• The cross-linked PAAUs were analyzed taking into account the concept of a hydrodynamic invariant, which made it possible to speak about the convergence of the results obtained and their correctness.

• Fractionation of hyperbranched pyridylphenylene polymer (HBPPP) into narrowly dispersed fractions was carried out. The narrow dispersity of the fraction was proven by dynamic light scattering, analytical ultracenrifugation and size exclusion chromatography.

• The obtained values of the hydrodynamic invariant and the canonical Mark-Kuhn-Houwink relations ensure the interconnection and self-consistency of the obtained data.

• The hydrodynamic characteristics of the studied fractions were compared with the hydrodynamic data known for pyridylphenylene dendrimers.

• The hydrodynamic parameters (length and thickness of the macromolecule) were determined using the model of an oblate ellipsoid with a uniform density distribution.

Scientific novelty of the results:

1. For the first time, the conformational and molecular (hydrodynamic, optical, and electro-optical) properties of polybenzimidazoles were studied in a wide range of molecular weights in a compound organic solvent.

2. The influence of "crosslinks" in comb-shaped polymers on the conformation, optical and electro-optical properties of macromolecules - nanoparticles based on polymers of acryloyl-11-aminoundecanoic acid in acidic (PAAU-H) and salt (PAAU-Na) forms has been established.

3. For the first time, the conformational and hydrodynamic characteristics of the homologous series of polyphenylenes of hyperbranched architecture in dilute solutions were studied by means of fractions of hyperbranched polyphenylpyridine.

Scientific and practical significance of the work.

The results obtained are of great importance for the development of fundamental concepts of the hydrodynamic, optical, and electro-optical properties of polymer molecules of various architectures. The patterns of behavior of linear, cross-linked, and hyperbranched macromolecules established in this work make it possible to determine the spheres for their further practical application. The results of studying the molecular properties of branched macromolecules can be used to create new compounds and materials for pharmacology, microelectronics, medicine, etc.

The results were published at:

5. Senchukova A.S., Mikhailova M. E.; Gubarev A. S.; Lezov A. A.; Lebedeva E. V; Makarov I. A.; Zorin I. M.; Tsvetkov N. V Molecular characteristics of polymerized surfactants: influence of introduced crosslinking agent and monomer concentration. Polymer International 69, 1, 2020, 100 - 1091 D01:10.1002/pi.5923

6. Gubarev A.S., Lezov A.A., Senchukova A.S., Vlasov P.S., Serkova E.S., Kuchkina N.V., Shifrina Z.B., Tsvetkov N.V. Diels-Alder Hyperbranched Pyridylphenylene Polymer Fractions as Alternatives to Dendrimers. Macromolecules, 52, 4, 2019, 1882 - 1891 D0I:10.1021/acs.macromol.8b02388

7. I. I. Ponomarev, Yu. Yu. Rybkin, Yu. A. Volkova, D. Yu. Razorenov, K. M. Skupov, Iv. I. Ponomarev, A. S. Senchukova, A. A. Lezov, and N. V. Tsvetkov New possibilities for the synthesis of high-molecular weight poly(2,5(6)-benzimidazole) and studies of its solutions in DMSO-based complex organic solvent. Russian Chemical Bulletin, Vol. 69, No. 12, 2020, pp. 2320—2327 DOI: 10.1007/s11172-020-3036-8

8. A. S. Senchukova, A. A. Lezov, I. I. Ponomarev, N. V. Tsvetkov. Hydrodynamic characteristic and conformational parameters of poly(2,5(6)-benzimidazole) in a ternary organic solvent. Nanobiotechnology Reports, 2021, Vol. 16, No. 6, pp. 847-853. DOI: 10.1134/S1992722321010118

Conference abstracts:

1. Tsvetkov N.V., Senchukova A.S., Lezov A.A., Gubarev A.S., Lebedeva E.V. The study of hydrodynamic characteristics of polymer nanostructures based on poly-acryl-11- amidoundecanoic acid and its sodium salt. International Student Conference «Science and Progress». Saint Petersburg, Russia, November 13-17, 2017.

2. Tsvetkov N.V., Senchukova A.S., Lezov A.A., Gubarev A.S., Lebedeva E.V., Mikhailova M.E. The hydrodynamic behavior and optical properties of poly(n-acryl-11-amidoundecanoic acid/sodium) molecules with intra-/intermolecular crosslinking. 9th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems, Saint Petersburg, Russia June 19-23, 2017.

3. Senchukova A.S., Lezov A.A., Gubarev A.S., Lebedeva E.V., Makarov I.A., Tsvetkov N.V. The study of the hydrodynamic characteristics of polymer nanostructures

based on poly-11-amidoundecanioc acid and its sodium salt. «Modern problems of polymer science» 14th International Saint Petersburg Young Scientists Conference, November 12 - 14, 2018, Saint Petersburg, Russia

4. Alexander S. Gubarev, Nikolay V. Tsvetkov, Anna S. Senchukova, Alexey A. Lezov, Elena S. Serkova, Zinaida B. Shifrina. Synthesis, fractionation, hydrodynamic analysis of hyperbranched pyridylphenylene polymers and irone oxide nanocmposites on their basis. ICOMC 2018, Flornce, Italy.

5. Senchukova A.S., Lezov A.A., Gubarev A.S., Mikhailova M.E., Lebedeva E.V., Makarov I.A., Zorin I.M., Tsvetkov N.V. molecular characteristics of polymerized surfactants, Eighth All-Russian Kargin Conference Polymers in the strategy of scientific and technological development of the Russian Federation "Polymers-2020", November 9-13, 2020, Moscow

6. Senchukova A.S., Lezov A.A., Gubarev A.S., Ponomarev I.I., Tsvetkov N.V. Conformation and hydrodynamic properties of polybenzimidazole macromolecules in organic solvents. -2020", November 9-13, 2020, Moscow

7. A.S. Senchukova, A.A. Lezov, N. V. Tsvetkov, I. I. Ponomarev, Yu. Yu. Rybkin, Yu. A. Volkova, D. Yu. Razorenov, K. M. Skupov, Iv. I. Ponomarev. conformational characteristics and hydrodynamic properties of polybenzimidazole macromolecules in a three-component organic solvent, VIII All-Russian School-Conference for Young Scientists "Organic and hybrid nanomaterials", Ivanovo, 2021

Based on the materials of the dissertation, 11 works were published, of which 4 articles and 7 - theses of reports at International and All-Russian conferences.

Chapter 1. Theoretical foundations of the experimental methods used in the work and the modern significance of the polymer systems under study 1.1 Viscosity of polymer solutions.

The presence of a polymer in the solvent leads to additional energy losses caused by the rotation of macromolecules in a laminar flow and, as a result, to an increase in the viscosity of the solution to a value of 77 compared to the viscosity of the solvent 7 The concentration dependence of the reduced viscosity = (^ — /c^0 of the solution is described by the Huggins and Kremer equations:

(7 - 7o)/c7o = [7] + c[7]2k' + ...

ln

= M + fc''M2c

(1.1.1)

The coefficient k' is called the Huggins constant, and the coefficient k'' is called the Kraemer constant. The values of these constants depend on the conformation of macromolecules and interactions in the polymer-solvent system. In ^-solvents the value k'+ k'' = 0.5, and in good solvents k'=0.25.

Intrinsic viscosity = lim is determined by extrapolating the experimental

dependence 7sp(c) to infinite dilution.

An Ostwald glass capillary viscometer was used to measure the viscosity of polymer solutions.

The test solution was poured into the lower tank 3 and pumped through capillary 2 into the upper tank 1. After the excess pressure was removed, the solution flowed from tank 1 to tank 3.

The time of solution flow through capillary 2 was measured with a stopwatch. The reduced viscosity of the solution 7 was

£

\

-3

calculated by the formula

t-tp toC

Here n and no are the viscosity of the solution and the solvent, t and to are the time of the solution and solvent respectively, c is the concentration of the solution, respectively.

c

5

The measurement error of the reduced viscosity did not exceed 5% and consisted of the error in determining the concentration and time of the solution and solvent respectively.

1.2 Staticlight scattering in solutions

When light hits a particle in solution, light scattering occurs. The total intensity of the scattered light I depends on the wavelength of the incident light A0, the intensity of the incident light I0, the scattering volume Q, the distance from the scattering volume to the receiver x, the polarizability of the molecule a, the concentration of scattering

particles N0 and the scattering angle 9 7 =

where P(0) = I(0)/I(0) - coefficient of shape.

In order to exclude the characteristics of the device, the Rayleigh relation is used:

ir2

6 ^

Thus, we get the equation:

16я4 _

Де = —

Using this equation, one can obtain an equation relating the molecular weight of

IT

AQN^ \dcj

4Я2П2 /9nN 2

scattering particles M to light scattering: Re = Hxc xMxP, где H = —q( —

Л-п-^л Voc.

Rayleigh ratio.

Taking into account concentration fluctuations, the expression for Re can be represented as follows = , where 3n/3c - osmotic pressure.

Using the relation for osmotic pressure: ^ = we obtain an

expression called the Debye equation:

= 1/M^ + 242C (1.2.1)

1.3 Dynamic light scattering in solutions.

Dynamic light scattering (DLS) has been studied since the seventies of the last century6,7. DLS is a method for measuring the average speed of particles, either by analyzing fluctuations in the intensity of scattered light (fig. 1.3.1) or by measuring its spectral density. Scattering of light, in which its temporal characteristics are analyzed, is usually called dynamic scattering, in contrast to static scattering, when only the integral value of the intensity obtained over a long period of time is recorded. The analysis of experimental data in the DLS method makes it possible to obtain information on the diffusion coefficients of particles in solution. The values of the diffusion coefficients make it possible to estimate the sizes of dissolved particles (their hydrodynamic radius).

The DLS method is based on the Doppler effect. As you know, the frequency of a moving emitter differs from the frequency of a resting one, and depends on the direction of the emitter movement (from the receiver or towards it). The size of the frequency shift depends on the speed of the emitter divided by the speed of propagation of sound or light waves.

Molecules in a gas or solution have a velocity distribution. This is the reason for the continuous broadening of the lines during light scattering, which is proportional to the average velocity of the emitting particles.

Therefore, there is a spectrum of frequencies shifted relative to the frequency of the incident light. This spectrum is called the optical Doppler broadening spectrum S(q,®)

(Fig. 1.3.2).

It'

t'ms

Figure 1.3.1. Fluctuations in scattered light intensity

S(œ)

r

œ - œo

Figure 1.3.2. Spectral density of scattered light S(®).

Figure 1.3.3. Schematic representation of the autocorrelation function g1(t)

The DLS method is also applicable to solutions containing large particles (for example, macromolecules). But since the velocity of movement of macromolecules is small (a small diffusion coefficient, and hence a small half-width of the spectrum), the determination of the optical spectrum faces experimental difficulties due to the low resolution of many interferometers. An alternative way to determine the diffusion coefficients is to measure the autocorrelation function of the scattered light electric field g1(t) (Fig. 1.3.3). The autocorrelation function of the electric field strength for monodisperse systems is defined by the following expression 89:

1

T

gi(t) = <£(T)-r(T + t))= lim

t^Q

2T.

J E(r)E*(r + t) dr

-T

where E(x) is instantaneous electric field strength of the scattered light wave.

1

e

There is a formal connection between the normalized autocorrelation function g1(t) and the optical spectrum S(q,®) in the form of the Wiener - Khinchin theorem8,9:

œ 1 f

to) = — I exp(-itot) dt 2n J

0

Both methods are completely equivalent.

The measured correlation function g1(t) is determined directly by the diffusion coefficient of dissolved particles8,9. The connection between them follows from the Fick equation:

dc d2c

dt ^ dx2

Solving the Fick equation, one can show that the autocorrelation function g1(t) is related to the translational diffusion coefficient Dt by the relation:

= exp (-q2Dtt)

where q = ^sin- is the scattering vector, n is the refractive index.

A 2

A graphical representation of the autocorrelation function is shown in Figure 1.3.3, which shows that the autocorrelation function is a decreasing exponent. Knowing the time constant of the exponent (called the relaxation time or correlation time), the translational diffusion coefficient Dt can be determined by the formula:

1

1= (1.3.1)

T

As a rule, modern experimental setups measure not g1(t), but g2(t), the autocorrelation function of the scattered light intensity.

</(T)/(T + 1)>

52(t) = </(T)>2

In most cases, the function g2(t) is related to the autocorrelation function g1(t) by the Siegert relation8,9:

02(t) = l + fcC^t))2

where k is coherence factor.

If there are particles of only one size, then the measured autocorrelation function g2(t) is also an exponential function with a characteristic relaxation time.

T = %tq2 a3-2)

In most experiments, measurements are made for several scattering angles, and from the plot of the reciprocal relaxation time versus q2 (according to formula 1.3.1 or 1.3.2), the translational diffusion coefficient is determined. Measurement accuracy can be significantly increased by increasing the number of measurement angles.

The obtained values of the diffusion coefficient make it possible to calculate the hydrodynamic radius of Rh particles using the Stokes-Einstein equations:

Rh = (1.3.3)

Other possible modes of motion, especially for polymeric molecules, such as rotational diffusion and intrinsic modes of motion can also contribute to the autocorrelation function8,9. In this case, the correlation function will consist of several exponential functions.

For polydisperse systems, for each particle size, one must introduce its own relaxation time (correlations). The autocorrelation function g1 will then also be described using the sum of various exponential functions.

1.4 Analytical ultracenrifugation.

The analytical ultracentrifugation (AUC) method is based on the study of the translational motion of particles/macromolecules in a centrifugal force field. The fundamental value studied during the experiment is the sedimentation coefficient (s), which can be defined as the ratio of the particle velocity to the applied centrifugal force:

dr/dt

s =

w2r

where a? is the angular velocity, r is the radial distance, t is the sedimentation time. The velocity sedimentation experiments were per-formed using a Beckman XLI analytical ultracentrifuge (ProteomeLab XLI Protein Characterization System) at a rotor speed of 55 000 to 60 000 rpm depending on a sample and at 25 °C using mainly

absorbance optical system at X = 300 nm and double-sector cells with aluminum centerpieces with an optical path length of 12 mm.

For the analysis of the sedimentation velocity data, the Sedfit10 program was used. Sedfit allows obtaining sedimentation coefficients distribution using the Provencher reg-ularization procedure.11,12 The two major characteristics of velocity sedimentation experiments were determined, viz the sedimentation coefficient s and the frictional ratio (f/fsph). In some cases the frictional ratio values allow reliable estimation of diffusion coefficients, but the self-consistency of acquired data must be established. Both of the characteristics s and (f/fsph) should be extrapolated to zero solute concentration. Since the hydrodynamic investigations are usually per-formed in very dilute solutions, the linear approximations s-1 = s-1(1 + fcsc) and ///sph = (/7/sPft)0(l + (where ks -

Gralen coefficient, c - solution concentration, f - translational friction coefficient, fsph -the translational friction coefficient of equivalent sphere) can be used for the extrapolations. In such manner the hydrodynamic parameters so and (ffsph)o, may be determined characterizing a macromolecule at the infinite dilution limit. Furthermore, the determination of so and ffph)o becomes possible with implementation of absorbance optics, especially while studying complex systems possessing very high absorbance properties. This, in turn, allows studying super dilute solutions with concentrations 3 order of magnitude lower, than, for example, in viscometry or DLS measurements.

As mentioned above, the D value may be extracted in some cases from the frictional ratio calculated by Sedfit program:

Dosf =-^-ZP^/i--(1.4.1)

rç03/29W2((///sph)o) (s0û)i/2

where kB - Boltzmann constant, T - absolute temperature, v - partial specific volume, po h no - solvent density and viscosity, correspondingly.10

To eliminate the common solvent properties, the intrinsic values of the velocity sedimentation coefficient [s] and the translational diffusion coefficient [D] may be

used:

[s] (1.4.2)

L J (l-upo) V 7

[D] = Dono

T

(1.4.3)

Thus, the absolute values of molecular masses may be determined using the

Svedberg equation:

MsD = SoRT = jg]R (1.4.4),

sD Do(l-upo) [D] v

where (1 — up0) is the buoyancy factor and R - universal gas constant. 1.5 Scaling relationships Mark-Kuhn- Houwink (MKH) Assuming that linear macromolecules in solution behave like rigid rods, Staudinger proposed13 the following formula for determining molecular weight (M):

nsp=Km cM

where qsp is the specific viscosity of the solution, Km is a constant, and c is the polymer concentration in the solution.

From the equation proposed by Staudinger, it follows that the specific viscosity of a polymer is proportional to the concentration of the polymer and its molecular weight, and that

V-f = KmM. (1.5.1)

Therefore, should not depend on the concentration, and the graphical

dependence of ^ on c should be a straight line parallel to the c axis. In fact, ^ depends

on the concentration, and only in cases of small molecular weights does Equation 1.5.1 hold. Therefore, in practice, the viscosity is determined for several concentrations, extrapolated to zero concentration and the intrinsic viscosity is found:

M = lim— = KmM

c^0 C

which is used to calculate the molecular weight. Although for rigid chains Straudinger's assumption that polymer molecules behave like elongated, inflexible sticks is somewhat justified, it is not at all true for flexible macromolecules, which tend to take the form of a coil in infinitely dilute solutions. At the same time, internal friction depends not only on the size of the molecule, but also on its shape. Therefore, even replacing the

reduced viscosity in the Straudinger equation with the intrinsic viscosity (which is equivalent to passing to dilute solutions where there is no interaction between macromolecules) does not give an exact equation for calculating the molecular weight of any polymer. In addition, the value of [q] depends on the "quality" of the solvent ("good", "bad", 0 - solvent).

In this regard, numerous other formulas, mostly empirical, have been proposed, the authors of which also tried to eliminate the shortcomings of the Straudinger equation. The most widely used is the Mark-Kuhn-Houwink equation

[77] = , (1.5.2)

in which a is a value that takes into account the degree of folding of the macromolecule in solution (chain flexibility), K is a constant characteristic of each polymer homology series and a given solvent. Rigid macromolecules have a ~ 1, flexible polymer molecules have a ~ 0.5, and highly charged polyelectrolyte molecules have a ~ 2.

1.6 The phenomenon of electrical birefringence (Kerr effect).

Birefringence An, equal to the difference between the extraordinary ne and ordinary no refractive indices, which occurs in an optically isotropic substance when an external electric field E is applied to it, is proportional to the square of the strength of this field, if E is sufficiently small (J. Kerr, 1875):

An = ne - no = KE2

The theory describing the electrical birefringence (EBR) of gases was developed by Langevin for polar molecules and Born for non-polar molecules6,7. According to this theory, the EDL in a substance arises due to the orientation of optically anisotropic molecules in an electric field.

Later, this theory was applied to interpret the results of electrooptical studies in dilute solutions of liquid crystals and polymers. In this case, the quantity characterizing the equilibrium electro-optical properties of the solute is the specific Kerr constant K:

If l- O iu ti on A^-S 0 ent

tf = lim-—-

This method can also be used to determine the relaxation times of the rotational motion of macromolecules of a number of polymers91415. Since the relaxation times of macromolecules for most polymers lie in the range from 10-6 to 10-3 s, they can be reliably measured by the electro-optical method9.

To study the dynamics of molecular orientation in the EBR phenomenon, fields are usually used in the form of a rather rare sequence of rectangular or sinusoidal pulses.

For the first time, the dependence of EBR An on the frequency с of an external alternating electric field E = E0cosMt was studied by Peterlin and Stewart16. Rigid axially symmetric molecules with a dipole moment □ directed along the axis of their highest optical polarizability were considered.

An(f) = An

1 + Ш2Тf2

(1.6.1)

Equation (1.6.1) is similar to the well-known Debye formula for the dispersion of the permittivity of a substance consisting of polar molecules17. This equation can be used

to determine the orientational relaxation time of macromolecules т/.

1

Tf=~— , (1.6.2)

1 w1/2

where ю1/2 is the half-height of the slope of the dispersion curve.

The time dependences for the processes of establishment and free relaxation (decay) of the EBR following the onset and termination of the action of a rectangular-pulse field were obtained in the works of A. Benois1819.

For the decay of the EBR, the equation was obtained

A^0=e-t/Td. Td = 1/6Dr (1.6.3)

As can be seen from formula 1.5.3, the EBR free relaxation time is inversely proportional to the coefficient of rotational diffusion, which is related to the coefficient of rotational friction of molecules W according to the Einstein equation Dr = kT/W. In turn, using the Stokes equation, you can calculate the hydrodynamic radius.

W = 8щ0Я3 (1.6.4)

1

Substitution of equation (1.6.4) into relation (1.6.3) shows that the free relaxation time of macromolecules is related to their hydrodynamic dimensions by the relation:

(1.6.5)

" 3 fcT v '

Equation (1.6.5) can be used to compare Td with other experimentally determined parameters - molecular weight M and intrinsic viscosity of the polymer [n].

The intrinsic viscosity of macromolecules in the Gaussian coil conformation is formula determined by P. Flory20

[^Ф^1^- (1.6.6),

where Фю = 2,1 x1023 mol-1 - Flory constant.

Taking into account the proportionality between the hydrodynamic radius of the molecules and the vector h connecting the ends of the chain, the following equation9 was obtained for Td:

(1.6.7).

The value of the coefficient F characterizes the size and conformation of the polymer chain. Modern theories of the hydrodynamic properties of polymer molecules make it possible to calculate its value for various conformations of macromolecules. Hirst's theory, based on the worm-like necklace model, predicts an F value of 0.13 for molecules in a rod-like conformation and 0.25 for a kinetically rigid, impervious Gaussian coil conformation. For a solid impermeable sphere, the value F = 0.42 921.

Thus, a comparison of the orientational relaxation times with the molecular weight and intrinsic viscosity of the polymer makes it possible to obtain information about the conformation of macromolecules and the mechanism of their orientation in an electric field. The experimental material currently available is consistent with the predictions of theories and shows that the values of the coefficient F calculated from the data of electro-optical studies correspond to those that can be expected from the results of hydrodynamic studies of a wide range of polymers22.

1.7 Dynamic birefringence in polymer solutions.

The phenomenon of birefringence in flow is associated with the kinematic orientation of aspherical in shape, optically anisotropic particles or molecules in a laminar flow (Maxwell effect).

The birefringence An introduced by the polymer is directly proportional to the laminar flow velocity gradient g, the viscosity of the solvent r and the concentration c of anisotropic particles in the solution5

An = nx-ny= [n]cgij0 where [n] - dynamoptical constant.

In the experiment, the value of the optical shear coefficient — is usually

At