Структурные и морфологические превращения при термическом разложении декагидратов оксалатов иттрия и лантаноидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Грибов Павел Александрович

• Грибов Павел Александрович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Грибов Павел Александрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Факторы, определяющие морфологию и микроструктуру продукта реакции термического разложения

1.2 Структурные превращения при реакциях термического разложения

1.3 Сдвиговые превращения

1.3.1 Характерные особенности мартенситных превращений

1.3.2 ФТМК и ТМ - инструменты для описания кристаллографии мартенситных превращений

1.3.3 О влиянии механических напряжений на протекание мартенситного превращения и механизмах их релаксации

1.3.4 Диффузионно-сдвиговые превращения

1.4 Ln2(C2O4)з•10H2O (Ln:La-Er,Y): синтез, структура, термическое разложение

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методы исследования

2.2 Способы синтеза и выращивания монокристаллов

2.3 Термическое разложение Y2(C2O4)3•10H2O

2.4 Введение дефектов в декагидраты оксалатов самария и европия

2.5 Определение параметров эллипсоида деформации при реакции

2.6 Измерение равновесного давления паров воды над образцом декагидрата оксалата иттрия в зависимости от содержания воды (степени превращения)

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Морфология и фазовый состав синтезированных кристаллов оксалата иттрия

3.2 Структура декагидрата оксалата иттрия

3.3 Последовательность превращений при реакции термического разложения Y2(C2O4)з•10H2O

3.4 Дегидратация декагидрата оксалата иттрия

3.4.1 Дегидратация на воздухе

3.4.2 Дегидратация кристаллов Y2(C2O4)3•10H2O в силиконовом масле

3.4.3 Влияние скорости дегидратации на фазовый состав продуктов реакции

3.4.4 Сравнение двух типов превращения при образовании гексагидрата

3.4.5 Полиморфный переход или «бейнитное» превращение?

3.5 Термическое разложение двух модификаций гексагидрата оксалата иттрия

3.6 Последовательность изменения морфологии и микроструктуры при термическом разложении y2(C2O4)r10H2O. Получение нанокристаллических оксикарбоната иттрия и оксида иттрия. Влияние условий реакции на площадь удельной поверхности образцов

3.7 Структурное превращение при дегидратации декагидратов оксалатов лантаноидов и иттрия в зависимости от размера катиона и условий дегидратации

3.8 Влияние механических напряжений на протекание структурного превращения при дегидратации декагидратов оксалатов иттрия и лантаноидов

3.8.1 Влияние механических напряжений на ориентацию межфазной границы и скорость роста фазы продукта

3.8.2 Влияние механических напряжений на фазообразование

3.9 Влияние дефектов на структурное превращение при дегидратации декагидратов лантаноидов

3.9.1 Влияние дефектов, образованных при рентгеновском облучении, на структурное превращение при дегидратации Eu2(C2O4)3 10H2O

3.9.2 Влияние дефектов, образованных при введении Sc , на структурное превращение при дегидратации Sm2(C2O4)3 10H2O

3.9.3 Влияние дефектов, образованных при внедрении молекул органических растворителей, на структурное превращение при дегидратации Sm2(C2O4)310H2O132

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные и морфологические превращения при термическом разложении декагидратов оксалатов иттрия и лантаноидов»

Актуальность темы исследования

Изучение структурных фазовых переходов и их влияния на свойства образующегося вещества является важной областью науки, так как в различных областях производства при получении и обработке материалы часто испытывают фазовые переходы, что неизбежно отражается на их свойствах. Структурные фазовые переходы являются откликом вещества на изменение внешних условий, чаще всего температуры и давления. К структурным фазовым переходам также может приводить изменение химического состава вещества. Как правило, химическая реакция в твердом теле проходит с образованием продукта с новой кристаллической структурой. Твердофазные химические реакции можно разделить на две стадии: стадия изменения химического состава (химическая стадия) и стадия изменения структуры (структурная стадия). Протекание химической стадии задает условия превращения, а механизм структурной стадии определяет структуру, морфологию и микроструктуру продукта превращения. При твердофазных химических реакциях, как правило, продукт и реагент разделены межфазной границей. Из-за несоответствия структур продукта и реагента на межфазной границе возникают механические напряжения [1], причем величина и характер распределения напряжений зависят от механизма структурного превращения. Механические напряжения могут оказывать существенное влияние на протекание процесса. Деформация химических связей приводит к изменению термодинамического потенциала вещества. Релаксация механических напряжений может приводить к образованию дефектов, изменению строения межфазной границы и реакционной способности вещества. Кроме этого, достижение критического значения механических напряжений приводит к разрушению и, соответственно, изменению морфологии вещества. Для химической реакции, идущей с уменьшением объема, откол частицы продукта на межфазной границе открывает свежую реакционную поверхность и уменьшает диффузионные пути, что приводит к увеличению скорости реакции - это пример положительной обратной связи между реакцией и вызываемыми ей механическими напряжениями. Таким образом, поскольку механизм структурной стадии определяет структуру и морфологию продукта и влияет на кинетику реакции, изучение механизмов структурных фазовых переходов в общем случае и при протекании твердофазных химических реакций в частности имеет важнейшее значение для развития теорий и методик твердофазного синтеза.

Все вышесказанное применимо к реакциям термического разложения твёрдых веществ. Эти реакции традиционно используются в препаративной химии твердого тела для получения высокодисперсных частиц металлов и оксидов [2]. Термическое разложение оксалатов

редкоземельных элементов является удобным методом синтеза оксидов этих элементов, имеющих большое значение в материаловедении. Для управления свойствами образующегося при термическом разложении продукта, такими как морфология, дисперсность и пористость, необходимо понимание механизма разложения, а именно процессов, происходящих в реакционной зоне и определяющих ее строение [3].

Разработанность темы исследования

В литературе имеется множество публикаций, посвященных изучению термического разложения твердых веществ. Однако наблюдается явный дефицит работ, направленных на исследование механизма структурных превращений при термическом разложении, влияния стадийности и условий реакции на морфологические и микроструктурные характеристики конечных продуктов, что не позволяет на данный момент широко использовать термическое разложение как метод контролируемого синтеза продуктов с нужными свойствами.

Начиная с прошлого века, предлагаются, развиваются и уточняются различные кристаллографические теории для описания твердофазных структурных превращений [4]. Одной из таких теорий является феноменологическая теория мартенситной кристаллографии (ФТМК), разработанная в середине ХХ века для описания мартенситных превращений. ФТМК способна описывать и предсказывать кристаллографические характеристики подавляющего большинства мартенситных превращений. Разработанная недавно топологическая модель (ТМ) мартенситных превращений также способна решать эти задачи [5]. Применение этих двух подходов в основном ограничивается описанием полиморфных превращений, реже используется для описания химических реакций распада твердых растворов в металлах. Для широкого класса реакций типа Атв ^ Втв + Сгаз отсутствуют работы, в которых была показана возможность использования ФТМК и ТМ для описания структурного превращения при реакции.

Целью работы является исследование структурных превращений при термическом разложении декагидратов оксалатов иттрия и лантаноидов и поиск способов управления структурными и морфологическими изменениями при реакции.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Определить последовательность химических превращений, изменение фазового состава и морфологии на каждой стадии реакции при термическом разложении декагидрата оксалата иттрия.

2. Изучить механизмы структурных превращений при дегидратации декагидратов оксалатов иттрия и лантаноидов.

3. Найти факторы, определяющие изменение структуры и морфологии продукта дегидратации декагидратов оксалатов иттрия и лантаноидов.

Методология и методы исследования

Исследование включало в себя следующие этапы:

1. Синтез и характеризация синтезированных веществ: получение кристаллов декагидратов оксалатов иттрия и лантаноидов; изучение фазового состава синтезированных веществ с помощью РФА; исследование морфологии полученных кристаллов с помощью оптической микроскопии; определение огранки кристаллов и уточнение структуры декагидрата оксалата иттрия с помощью РСА.

2. Определение последовательности превращений при реакции термического разложения декагидрата оксалата иттрия: стадийность процесса и состав продуктов были определены с помощью синхронного термического анализа и in situ РФА при нагревании.

3. Исследование дегидратации декагидратов оксалатов иттрия и лантаноидов: наблюдения морфологических изменений при дегидратации, включая in situ наблюдения, были проведены с помощью оптической микроскопии, структурные изменения были исследованы с помощью РФА, структуры гексагидратов оксалата иттрия и ориентационные соответствия между фазами были определены с помощью РСА, механизмы превращения декагидрата оксалата иттрия в гексагидраты были описаны с помощью современных кристаллографических теорий МП.

4. Исследование дегидратации гексагидратов оксалата иттрия и термолиза оксалата: морфологические изменения при реакциях были исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии, микроструктурные изменения были исследованы с помощью адсорбционного метода измерения удельной поверхности и просвечивающей электронной микроскопии.

Научная новизна

1. В работе показано, что структурные превращения при дегидратации декагидратов оксалатов иттрия и лантаноидов имеют основные особенности, характерные для мартенситных превращений. Показано, что изменение формы кристаллов полностью соответствует деформации структуры при реакции, и кристаллографические теории мартенситных превращений позволяют предсказать расположение межфазной границы и описать её строение.

2. Впервые предложено три варианта эволюции структуры при дегидратации декагидратов оксалатов лантаноидов. Варианты превращения различаются изменениями металл-оксалатного каркаса и характером удаления воды. Показано, что главную роль в реализации варианта превращения играет размер катиона.

3. Показано, что изменение условий реакции (давление паров воды), радиационные дефекты, примесные катионы скандия и молекулы растворителя, заменяющие молекулы воды, приводят к изменению варианта структурного превращения при дегидратации декагидратов оксалатов иттрия и лантаноидов и существенно изменяют морфологию продукта реакции.

Теоретическая и практическая значимость работы

Успешное применение кристаллографических теорий мартенситных превращений, разработанных для полиморфных фазовых переходов, для описания экспериментальных наблюдений при дегидратации декагидратов оксалатов иттрия и лантаноидов свидетельствует об общей природе явлений, происходящих при структурных превращениях, в различных процессах.

Понимание механизмов твердофазных химических реакций и выявление факторов, определяющих их протекание, открывает новые пути создания материалов. Введение в кристаллическую решетку декагидратов оксалатов РЗЭ дефектов различной природы позволяет контролировать изменение морфологии кристаллов при термическом разложении. Поскольку оксалаты РЗЭ являются удобными прекурсорами для получения оксидов, уже применяющихся в различных областях науки и техники и имеющих потенциал для будущих применений, то управление морфологией оксидов РЗЭ, получаемых при разложении оксалатов, является перспективным путем создания новых материалов с заданными свойствами.

Положения, выносимые на защиту:

1. Определена последовательность превращений при термическом разложении декагидрата оксалата иттрия: Y2(C2O4)з•10H2O - Y2(C2O4)з•6H2O - Y2(C2O4)з•3H2O -Y2(C2O4)з•2H2O - (YO)2CO3 - Y2O3. Определены структуры Y2(C2O4)3•3H2O, моноклинной модификации Y2(C2O4)3•6H2O и уточнены структуры Y2(C2O4)3•10H2O, триклинной модификации Y2(C2O4)3•6H2O. Эволюция морфологии и микроструктуры продуктов разложения объяснена на основе анализа объемной усадки на разных стадиях реакции.

2. Структурные превращения при дегидратации Y2(C2O4)3•10H2O с образованием триклинной и моноклинной модификаций Y2(C2O4)3•6H2O происходят по мартенситному механизму. При превращении наблюдается изменение формы кристаллов, которое соответствует деформации структуры при реакции. Применение кристаллографических теорий мартенситных превращений является эффективным для кристаллографического описания структурного превращения и строения межфазной границы при дегидратации Y2(C2O4)3•10H2O.

3. При дегидратации декагидратов оксалатов лантаноидов и иттрия в зависимости от размера катиона реализуются три варианта структурных превращений, связанных с различными изменениями металл-оксалатного каркаса и различным характером удаления воды.

4. Механические напряжения, возникающие при дегидратации декагидратов оксалатов иттрия и лантаноидов, определяют ориентацию межфазной границы и морфологию продукта реакции, а также существенно влияют на скорость реакции и способны изменить вариант структурного превращения.

5. Изменение условий реакции (давление паров воды), радиационные дефекты, примесные катионы скандия и молекулы растворителя, заменяющие молекулы воды, приводят к изменению варианта структурного превращения и существенно изменяют морфологию продукта реакции при дегидратации декагидратов оксалатов лантаноидов и иттрия.

Личный вклад автора

Диссертация основана на результатах, полученных лично автором или при его непосредственном участии. Автором проведен поиск, анализ и обобщение литературных данных. Эксперименты проведены или автором самостоятельно, или при его участии. Разработка плана исследования, анализ полученных результатов, формулировка выводов выполнены автором совместно с научным руководителем. Подготовка материалов к публикации проводилась автором совместно с соавторами.

Степень достоверности результатов исследований

Достоверность результатов обеспечена корректным применением традиционных и современных физико-химических методов исследования твердых веществ. Полученные экспериментальные данные являются воспроизводимыми и согласованными между собой.

Апробация результатов

Основные результаты исследований прошли апробацию на российских и международных конференциях и опубликованы в международных рецензируемых научных журналах. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных семинарах ИХТТМ СО РАН, а также на различных всероссийских и международных конференциях: IX International conference of young scientists on ^emistry «MENDELEEV 2015» (Saint Petersburg, 2015); II Всероссийской конференции (с международным участием) «Горячие точки химии твердого тела: механизмы твердофазных процессов» (Новосибирск, 2015); 29th European Crystallographic Meeting (Rovinj, Croatia, 2015); 53 и 54 Международных научных студенческих конференциях МНСК-2015, 2016 (Новосибирск, 2015, 2016); First Middle-Eastern Material Science Conference (Abu Dhabi, 2016); VIII Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2016); Российско-Японской конференции "Advanced Materials: Synthesis, Processing and Properties of Nanostructures-2016" (Новосибирск, 2016); VI Всероссийской конференции по наноматериалам с элементами научной школы для молодежи НАН0-2016 (Москва, 2016); III Всероссийской конференции (с

международным участием) «Горячие точки химии твердого тела: от новых идей к новым материалам» (Новосибирск, 2019), VI Всероссийской конференции с международным участием «Российский день редких земель-2020» (Новосибирск, 2020).

Работа была выполнена в Институте химии твёрдого тела и механохимии СО РАН в рамках государственного задания (номер гос. регистрации темы 121032500059-4) и при поддержке гранта РФФИ 16-33-60093, гранта Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ РФ № НШ-8390.2016.3 (2016-2017 гг.).

Публикации по теме диссертации

По материалам диссертации опубликовано 17 работ, из них 4 статьи в рецензируемых изданиях, входящих в перечень ВАК и международные базы данных Web of Science и Scopus, и 13 тезисов в сборниках трудов российских и международных конференций.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, списка цитируемой литературы, содержащего 119 наименований, и приложений. Работа изложена на 171 странице, содержит 19 таблиц и 84 рисунка.

Автор выражает благодарность и глубокую признательность своему научному руководителю к.х.н. Матвиенко А.А. за руководство и помощь на всех этапах исследования и подготовки диссертации.

Автор выражает благодарность сотрудникам ИХТТМ СО РАН: д.х.н. Сидельникову А.А., к.х.н. Чижику С.А., к.х.н. Масленникову Д.В., к.х.н. Герасимову К.Б., к.ф.-м.н. Булиной Н.В., к.х.н. Ухиной А.В., Борисенко Т.А., д.ф.-м.н. Просанову И.Ю., к.х.н. Дребущак Т.Н., а также д.х.н. Захарову Б.А. (НГУ, ИК СО РАН), к.ф.-м.н. Герасимову ЕЮ. (ИК СО РАН) и Ito Shun (Institute for Materials Research, Tohoku University, Sendai, Japan).

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Факторы, определяющие морфологию и микроструктуру продукта реакции

термического разложения

Термическое разложение твердых веществ - один из традиционных методов препаративной химии твердого тела для получения мелких частиц [2]. Это простой и доступный метод, позволяющий получать частицы различных веществ. Продукт термического разложения, как правило, образуется в виде пористого образования, сохраняющего форму частицы предшественника. Поскольку форма частиц предшественника остаётся неизменной, то в топохимической литературе такую макроструктуру продукта реакции называют псевдоморфозой [6]. При образовании псевдоморфозы растущий слой продукта реакции сохраняет размеры исходного кристалла, реализуя уменьшение объёма при реакции в виде пустоты. В псевдоморфозе частицы продукта реакции связаны друг с другом перешейками и образуют трёхмерный каркас. Как правило, объём пор соизмерим или даже превышает объём твёрдого вещества.

Для контроля свойств псевдоморфозы (пористость, размер частиц и пор) необходимо понимать механизм её образования. Однако, несмотря на активное практическое использование реакций термического разложения, механизм образования пористого продукта мало изучен. В настоящее время практически отсутствуют подходы, позволяющие предсказывать параметры псевдоморфозы (размер и форма частиц и пор) и влияние условий реакции на эти параметры. Из вышесказанного следует, что для развития метода термического разложения, с целью его широкого применения к получению пористых нанокристаллических материалов с заданными свойствами, необходимо систематическое исследование строения, свойств и механизма образования псевдоморфоз.

Ранее в группе, где была выполнена настоящая работа, был разработан подход [7-15], который позволяет предсказывать морфологию продукта и скорость реакции. Согласно данному подходу можно выделить факторы, определяющие морфологию продукта реакции. Объём пор в псевдоморфозе близок к изменению объёма при реакции, т.е. определяется объёмной усадкой. Если реакция происходит через образование промежуточных веществ (в несколько стадий), то усадка будет происходить поэтапно. На каждой стадии реакции строение псевдоморфозы может претерпевать изменения. Размер частиц продукта реакции, как правило, будет определяться наибольшей из усадок для различных стадий реакции, а не полной усадкой при реакции. При одинаковой объёмной усадке частицы продукта будут иметь наименьший размер в случае предшественника, в котором реакция проходит в одну стадию, т.е. без

образования промежуточных продуктов. Повышение температуры увеличивает скорость пластической деформации и спекания. Оба этих фактора должны приводить к увеличению размера частиц продукта реакции. Поэтому для получения частиц продукта реакции с наименьшими размерами, реакцию следует проводить при пониженных температурах. Увеличение давления газообразного продукта уменьшает скорость обратимой реакции. Это увеличивает время процесса и, таким образом, способствует пластической деформации и спеканию образца. Таким образом, повышение давления газообразного продукта в реакционной зоне реакции также должно приводить к увеличению размера частиц продукта реакции.

1.2 Структурные превращения при реакциях термического разложения

Реакции термического разложения Атв ^^ Втв + Сгаз начинаются на поверхности кристалла реагента, с которой удаляются молекулы газообразного продукта. При этом на поверхности формируется слой, представляющий собой твердый раствор продукта в реагенте. По мере протекания реакции слой твердого раствора утолщается за счет диффузии к поверхности и удаления газообразного продукта. Слой твердого раствора когерентно связан с исходным веществом и механически напряжен из-за того, что твердый раствор имеет меньший, по сравнению с реагентом, мольный объем. Последующее развитие твердофазной химической реакции зависит от эволюции твердого раствора продукта в реагенте. Существуют следующие возможности эволюции твердого раствора [7]:

1) твердый раствор может быть стабильным или метастабильным, но устойчивым на время протекания реакции во всем диапазоне концентраций (неограниченная растворимость твердого продукта в реагенте);

2) твердый раствор неустойчив, и при достижении критической концентрации происходит превращение: распад твердого раствора на индивидуальные фазы по какому-либо из механизмов (ограниченная растворимость продукта в реагенте) или структурный фазовый переход твердого раствора.

Примеры реализации первого случая достаточно редки. В литературе описано несколько примеров, наблюдаемых при дегидратации кристаллогидратов [16,17]. По отношению к исходной структуре данная фаза является твёрдым раствором вычитания и получила специальное название «вакансионная структура». В этом случае деформации и напряжения в реакционной зоне распределены непрерывном образом. На каждой грани исходного монокристалла реагента будет свой индивидуальный вид анизотропного плосконапряженного состояния. Его можно определить, найдя проекции соответствующих компонент тензора напряжений на соответствующие грани монокристалла. Вид плосконапряженного состояния

грани совместно с плоскостями спайности кристалла однозначно задает последующую картину разрушения. Следовательно, масштабы разрушения на разных гранях будут различными, и также разрушение на каждой грани будет анизотропным - расстояния между трещинами в различных кристаллографических направлениях будут разными. Эти выводы были использованы для объяснения картин разрушения, образующихся на индивидуальных гранях при дегидратации дигидрата кислого оксалата бария BaC2O4 •H2C2O4 •2H2O [9], и было получено количественное совпадение экспериментальных значений масштабов разрушения на различных гранях с теоретически рассчитанными.

Если растворимость твердого продукта в реагенте ограничена, то в поверхностном слое по мере выделения газообразного продукта быстро достигается пересыщение, и образуются выделения твердого продукта, механически сопряженные с реагентом. Эти выделения испытывают растягивающие напряжения, пропорциональные структурному несоответствию фаз в плоскости сопряжения. По мере роста выделений в них накапливается энергия упругих напряжений. При достижении критического размера выделений происходит их откол от реагента. Такое протекание превращения наиболее распространено среди твердофазных химических реакций типа термического разложения. Отличие от предыдущего случая заключается в характере распределения деформаций в реакционной зоне. В случае ограниченной растворимости, приводящей к появлению выделений продукта в реакционной зоне, распределение деформаций и напряжений пространственно связано с выделениями и определяется только деформацией, которая сопровождает структурное превращение. Характер этой деформации зависит от механизма структурного превращения.

Все структурные превращения, происходящие при протекании твердофазного процесса, можно разделить на два типа: реконструктивные (нормальные, диффузионные) и сдвиговые (деформационные, кооперативные) [18]. Это разделение основано на различиях в механизме образования (зарождения и роста) фазы продукта.

При реконструктивном механизме превращения рост новой фазы происходит путем переноса атомов через межфазную границу посредством диффузии. Это означает, что скорость такого превращения имеет сильную, как правило аррениусовскую, температурную зависимость. Управляющим (с точки зрения кристаллографии) фактором при реконструктивных превращениях выступает энергия межфазной границы. Хотя для реконструктивных превращений наличие ориентационных соответствий между фазами не является необходимым, формирование участков межфазной границы с хорошим кристаллографическим соответствием приводит к уменьшению энергии границы, и в таких случаях ориентационные соответствия могут быть обнаружены.

При сдвиговом превращении межфазная граница всегда является когерентной или полукогерентной и скользящей, и рост новой фазы осуществляется путем согласованного, кооперативного (бездиффузионного) движения атомов. Скорость движения границы при этом слабо зависит от температуры. Такое превращение всегда сопровождается наличием ориентационных соответствий между фазами и изменением формы кристалла при превращении. Более детальное описание сдвиговых структурных превращений представлено в следующей части литературного обзора.

Были разработаны теории для кристаллографического описания обоих типов превращений. Показано, что разные варианты этих теорий не всегда отлично, но чаще всего весьма удовлетворительно описывают и предсказывают экспериментально наблюдаемые кристаллографические характеристики твердофазных структурных превращений [4,18].

Предполагается, что при химических реакциях структурные превращения осуществляются по тем же механизмам, что и при полиморфных фазовых переходах. Особый интерес представляет возможность реализации сдвигового структурного превращения при химических реакциях. При сдвиговом превращении деформационное состояние должно отличаться от такового при реконструктивном превращении. Различие в деформационном состоянии должно приводить к различному разрушению и, соответственно, к различию в морфологии и микроструктуре продукта реакции. Поскольку механизм (кристаллографические характеристики и строение межфазной границы) структурного превращения через деформационное состояние определяет свойства продукта реакции, то способность целенаправленно придавать новые свойства и контролировать их изменение зависит от понимания механизма процесса и факторов, влияющих на его характеристики. Поэтому развитие, обобщение и расширение области применимости кристаллографических теорий структурных превращений имеет важное значение для развития химии твердого тела.

Предположение о реализации сдвигового превращения неоднократно высказывалось при исследовании различных реакций термического разложения. В работе [19] даже было высказано предположение, что реакции дегидратации можно рассматривать как последовательность двух стадий: на первой стадии удаляется вода и образуется «вакансионная структура», а на второй стадии происходит фазовое превращение «вакансионной структуры» в конечную фазу. Предполагалось, что наличие ориентационных соответствий между фазами однозначно свидетельствует о сдвиговом механизме превращения. Однако в работе [20] было показано, что наличие ориентационных соответствий часто характерно и для реконструктивных структурных превращений. Прямым доказательством сдвигового механизма превращения является только изменение формы кристалла в соответствии с изменением кристаллической

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Грибов Павел Александрович, 2025 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Chupakhin, A. P. Control of the reactivity of solids by changing their mechanical properties / A. P. Chupakhin, A. A. Sidel'nikov, V. V. Boldyrev // Reactivity of Solids. - 1987. - Vol. 3. - № 1-2. -P. 1-19.

2. Volpe, L. Topotactic Preparation of Powders with High Specific Surface Area / L. Volpe, M. Boudart // Catalysis Reviews. - 1985. - Vol. 27. - № 4. - P. 515-538.

3. Болдырев, В. В. Реакционная способность твердых веществ / В. В. Болдырев. -Новосибирск: Изд. СО РАН, 1997. - 304 с.

4. Zhang, M. X. Crystallographic features of phase transformations in solids / M. X. Zhang, P. M. Kelly // Progress in Materials Science. - 2009. - Vol. 54. - № 8. - P. 1101-1170.

5. Pond, R. C. Topological modelling of martensitic transformations. V.13. Dislocations in solids / R. C. Pond, X. Ma, Y. W. Chai, J. P. Hirth. - Elsevier, 2007. - 225-261.

6. Ляхов, Н.З. Химия твердого тела: Учеб. Пособие / Н.З. Ляхов. - Новосиб. Ун-т. Новосибирск, 1991. - 148 с.

7. Сидельников, А. А. Синтез и свойства пористых структурированных сред, состоящих из моноразмерных нанокристаллов оксидов переходных металлов: Глава 7. Метаматериалы и структурно организованные среды для оптоэлектроники, СВЧ-техники и нанофотоники / А.Ю. Авдеева. - Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2013. - С .147-185.

8. Сидельников, А.А. Термическое разложение твёрдых веществ - метод получения нанокристаллических структурно упорядоченных сред / А.А. Сидельников, С.А. Чижик, А.А. Матвиенко, М. Р. Шарафутдинов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2014. № 4. - С. 347-358.

9. Матвиенко, А.А. Факторы, определяющие морфологию поверхности при дегидратации BaC2O4*H2C2O4*2H2O / А.А. Матвиенко, С.А. Чижик, А.А. Сидельников // ЖФХ. - 2005.- Т. 79. - № 9. -С. 1-5.

10. Яценко, Д.А. Фазовый состав и структура нанокристаллических продуктов твёрдофазного окислительного термолиза дигидрата оксалата железа / Д.А. Яценко, В.П. Пахарукова, С.В. Цыбуля, А.А. Матвиенко, А. А. Сидельников // Журнал структурной химии. - 2012. Т. 53. -№ 3. - С. 554-562.

11. Матвиенко, А.А. Новая кинетическая модель термического разложения кальцита / А.А. Матвиенко, С.А. Чижик, А.А. Сидельников // ДАН. - 2013. - Т. 451. - №6. - С. 1-3.

12. Сидельников А.А. Механические напряжения при твердофазных превращениях: влияние на скорость, пространственное развитие и морфологию твердого продукта твердофазного превращения: дисс. ... д-ра хим. наук: 02.00.21 / Сидельников Анатолий Анатольевич. -Новосибирск, 2011. - 327 с.

13. Chizhik, S. A. The kinetics of solid state reactions accompanied by fracture: I. Reaction of ion exchange in lime-soda glass / S. A. Chizhik, A. A. Sidelnikov // Solid State Ionics. - 2007. -Vol. 178. - № 23-24. - P. 1344-1352.

14. Chizhik, S. A. The kinetics of solid state reactions accompanied by fracture: II. Model of stationary front with disordered fracture morphology / S. A. Chizhik, A. A. Sidelnikov // Solid State Ionics. -2007. - Vol. 178. - № 27-28. - P. 1487-1492.

15. Chizhik, S. A. The kinetics of solid state reactions accompanied by fracture: III. Model of stationary front with spatially ordered fracture morphology / S. A. Chizhik, A. A. Sidelnikov // Solid State Ionics. - 2008. - Vol. 179. - № 33-34. - P. 1823-1834.

16. Mutin, J. C. Study of a lacunary solid phase I-Thermodynamic and crystallographic characteristics of its formation / J. C. Mutin, G. Watelle, Y. Dusausoy // Journal of Solid State Chemistry. - 1979.

- Vol. 27. - № 3. - P. 407-421.

17. Gerand, B. The soft chemistry of molybdenum and tungsten oxides: A review / B. Gerand, L. Seguin // Solid State Ionics. - 1996. - Vol. 84. - № 3-4. - P. 199-204.

18. Christian, J.W. The theory of transformation in metals and alloys/ J. W. Christian. - Oxford: Pergamon Press, 2002.

19. Niepce, J., Watelle, G. Shear transformation in solid1^-solid2+gas endothermic decomposition / G. Niepce, J., Watelle // Journal de Physique Colloques. - 1977. - Vol. 38. - P. 365-368.

20. Figlarz, M. Topotaxy, nucleation and growth / M. Figlarz, B. Gerand, A. Delahaye-Vidal, B. Dumond, F. Harb, A. Coucou // Solid State Ionics. - 1990. - Vol. 43. - P. 143-170.

21. Matvienko, A. Crystallographic features of the dehydration of samarium and yttrium oxalate decahydrates / A. Matvienko, D. Maslennikov, P. Gribov, S. Chizhik, A. Sidelnikov, B. Zakharov // Acta Crystallographica Section A Foundations and Advances. - 2015. - Vol. 71. - P. s86-s87.

22. Matvienko, A. A. Structural aspects of displacive transformations: What can optical microscopy contribute? Dehydration of Sm 2 (C 2 O 4) 3 10H 2 O as a case study / A. A. Matvienko, D. V. Maslennikov, B. A. Zakharov, A. A. Sidelnikov, S. A. Chizhik, E. V. Boldyreva // IUCrJ. - 2017.

- Vol. 4. - P. 588-597.

23. Bowles, J. S. The crystallographic mechanism of the martensite reaction in iron-carbon alloys / J. S. Bowles // Acta Crystallographica. - 1951. - Vol. 4. - № 2. - P. 162-171.

24. Kaufman, L. Thermodynamics and kinetics of martensitic transformations / L. Kaufman, M. Cohen // Progress in Metal Physics. - 1958. - Vol. 7. - № C. - P. 165-246.

25. Билби, Б.А. Мартенситные превращения: пер. с англ. / Б.А. Билби, И. В. Христиан // Успехи физических наук. - 1960. - Т. 70. - №. 3. - С. 515-564.

26. Физическое металловедение: в 3 т. / Пер. с англ.О.В. Абрамова, А.В. Серебрякова. - М.: Металлургия, 1987. - Т. 2: Фазовые превращения в металлах и сплавах и сплавы с особыми физическими свойствами. - 1987. - 366 с.

27. Howe, J. M. The role of disconnections in phase transformations / J. M. Howe, R. C. Pond, J. P. Hirth // Progress in Materials Science. - 2009. - Vol. 54. - № 6. - P. 792-838.

28. Olson, G. B. Martensite and Life: Displacive Transformations As Biological Processes. / G. B. Olson, H. Hartman // Le Journal de Physique Colloques. - 1982. - Vol. 43. - № 12. - P. C4-855-C4-865.

29. Delaey, L. Diffusionless Transformations / L. Delaey // Phase Transformations in Materials. -2001. - P. 583-654.

30. Burke, J. Martensite and bainite transformations in uranium alloys / J. Burke // Physical Properties of Martensite and Bainite: Report of the Proceedings of the Joint Conference Organized by the British Iron and Steel Research Association and the Iron and Steel Institute. - 1965. - P. 83-89.

31. Kelly, P. M. Crystallography of martensite transformations in steels // Phase transformations in steels. - Woodhead Publishing, 2012. - P. 3-33.

32. Kurdjumov, G. V. Über den mechanismus tier stahlhartung / G. V. Kurdjumov, G. Sachs // Z. Physik. - 1930. - Vol. 64. - P. 324-326.

33. Jaswon, M. A. Atomic displacements in the austenite-martensite transformation / M. A. Jaswon, J. A. Wheeler // Acta Crystallographica. - 1948. - Vol. 1. - № 4. - P. 216-224.

34. Greninger, A. B. The mechanism of Martensite formation / A. B. Greninger, A. R. Troiano // Jom. - 1949. - Vol. 1. - № 9. - P. 590-598.

35. Wechsler, M. On the theory of the formation of martensite / M. Wechsler, D. Lieberman, T. Read // Trans. AIME. - 1953. - Vol. 197. - P. 1503-1515.

36. Bowles, J. S. The crystallography of martensite transformations I / J. S. Bowles, J. K. Mackenzie // Acta Metallurgica. - 1954. - Vol. 2. - № 1. - P. 129-137.

37. Bowles, J. S. The crystallography of martensite transformations III. Face-centred cubic to body-centred tetragonal transformations / J. S. Bowles, J. K. Mackenzie // Acta Metallurgica. - 1954. -Vol. 2. - № 2. - P. 224-234.

38. Roytburd, A. L. Principal Concepts of Martensitic Theory / A. L. Roytburd // Le Journal de Physique IV. - 1995. - Vol. 5. - № C8. - P. C8-21-C8-30.

39. Eshelby, J. D. The determination of the elastic field of an ellipsoidal inclusion, and related problems / J. D. Eshelby // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences. - 1957. - Vol. 241. - № 1226. - P. 376-396.

40. Christian, J. W. A theory of the transformation in pure cobalt / J. W. Christian // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences. - 1951. - Vol. 206. -№ 1084. - P. 51-64.

41. Olson, G. B. A general mechanism of martensitic nucleation: Part I. General concepts and the FCC^HCP transformation / G. B. Olson, M. Cohen // Metallurgical Transactions A. - 1976. -Vol. 7. - № 11. - P. 1897-1904.

42. Olson, G. B. A General Mechanism of Martensitic Nucleation: Part II. FCC -,-BCC and Other Martensitic Transformations / G. B. Olson, M. Cohen // Metallurgical Transactions A. - 1976. -Vol. 7. - № 11. - P. 1905-1914.

43. Olson, G. B. A general mechanism of martensitic nucleation: Part III. Kinetics of martensitic nucleation / G. B. Olson, M. Cohen // Metallurgical Transactions A. - 1976. - Vol. 7. - № 11. -P. 1915-1923.

44. Ройтбурд, А. Л. Особенности развития фазовых превращений в кристаллах / А.Л. Ройтбурд // Проблемы современной кристаллографии. - Москва : Наука, 1975. - C. 345-369.

45. Mendelson, S. Soft Mode Criterion for Martensitic Transformations. / S. Mendelson // Le Journal de Physique Colloques. - 1982. - Vol. 43. - № C4. - С. C4-139-C4-144.

46. Bhadeshia, H. K. D. H. Bainite in steels / H. K. D. H. Bhadeshia. - Institute of Materials, 2001. -454 p.

47. Garwood, R. D. Bainitic transformations in copper-zinc and copper-aluminium alloys / R. D. Garwood // Physical Properties of Martensite and Bainite. - The Iron and Steel Inst., 1965. - P. 9099.

48. Cornelis, I. Phase transformations in metastable P' CuZn alloys-II. Isothermal transformations / I. Cornelis, C. M. Wayman // Acta Metallurgica. - 1974. - Vol. 22. - № 3. - P. 301-311.

49. Howe, J. M. Comparison of the atomic structure, composition, kinetics and mechanisms of interfacial motion in martensitic, bainitic, massive and precipitation face-centered cubic-hexagonal close-packed phase transformations / J. M. Howe // Materials Science and Engineering: A. - 2006. - Vols. 438-440. - P. 35-42.

50. Van Landuyt, J. A study of oxide plate formation in tantalum-I Growth characteristics and morphology / J. Van Landuyt, G. M. Wayman // Acta Metallurgica. - 1968. - Vol. 16. - № 6. -P. 803-814.

51. Wayman, G. M. A study of oxide plate formation in tantalum-II. Crystallographic analysis / G. M. Wayman, J. Van Landuyt // Acta Metallurgica. - 1968. - Vol. 16. - № 6. - P. 815-822.

52. Комиссарова, Л.Н. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты / Л.Н. Комиссарова, В.М. Шацкий, Г.Я. Пушкина и др. - М.: Наука, 1984. - 235 с.

53. Матюха, В.А. Оксалаты редкоземельных элементов и актиноидов / В.А. Матюха. _ Новосибирск: Издательство СО РАН, 1998 - 188 c.

54. Wendlandt, W. W. Thermal decomposition of the rare earth metal oxalates / W. W. Wendlandt // Analytical Chemistry. - 1959. - Vol. 31. - № 3. - P. 408-410.

55. Wylie, A. W. Hydrated oxalates of some rare-earth elements / A. W. Wylie // Journal of the Chemical Society. - 1947. - P. 1687-1692.

56. Wendlandt, W. W. Thermal decomposition of scandium, yttrium and rare earth metal oxalates / W. W. Wendlandt // Analytical Chemistry. - 1958. - Vol. 30. - № 1. - P. 58-61.

57. Watanabe, M. Hydrated oxalates of the yttrium group rare earth elements and scandium / M. Watanabe, K. Nagashima // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1971. - Vol. 33. -№ 10. - P. 3604-3608.

58. Jeyaraj, G. L. Thermal studies on yttrium, neodymium and holmium oxalates / G. L. Jeyaraj, J. E. House // Thermochimica Acta. - 1983. - Vol. 71. - № 3. - P. 345-350.

59. Nair, K. G. Thermal decomposition studies. Part XIII. Kinetics of the thermal decomposition of the oxalates of the rare earths, yttrium and titanium / K. G. Nair, V. V. Sreerajan, V. S. V. Nayar, C. G. R. Nair // Thermochimica Acta. - 1980. - Vol. 39. - № 3. - P. 253-266.

60. Fuller, M. J. Thermal analysis of the oxalate hexahydrates and decahydrates of yttrium and the lanthanide elements / M. J. Fuller, J. Pinkstone // Journal of the Less Common Metals. - 1980. -Vol. 70. - № 2. - P. 127-142.

61. Kustaryono, D. New family of porous lanthanide-containing coordination polymers: [Ln 2(C2O4)3(H2O) 6,12H2O]ro with Ln = La-Yb or y / D. Kustaryono, N. Kerbellec, G. Calvez, S. Freslon, C. Daiguebonne, O. Guillou // Crystal Growth and Design. - 2010. - Vol. 10. - № 2. -P. 775-781.

62. Camara, M. Re-investigation of the Er3+-C2O42--H2O system: From the classical ceramic precursor to a new nanoporous molecular material potential precursor / M. Camara, C. Daiguebonne, K. Boubekeur, T. Roisnel, Y. Gerault, C. Baux, F. Le Dret, O. Guillou // Comptes Rendus Chimie. - 2003. - Vol. 6. - № 3. - P. 405-415.

63. Ollendorff, W. The crystal structure of some lanthanide oxalate decahydrates, Ln2(C2O4)3-10H20, with Ln = La, Ce, Pr, and Nd / W. Ollendorff, F. Weigel // Inorganic and Nuclear Chemistry Letters. - 1969. - Vol. 5. - № 4. - P. 263-269.

64. Hansson, E. Structural Studies on the Rare Earth Carboxylates. 5. Crystal and Molecular Structure of Neodymium (III) Oxalate 10.5-Hydrate / E. Hansson, O. Lindqvist, G. Wikander, P. Karrer, A. Shimizu // Acta Chemica Scandinavica. - 1970. - Vol. 24. - P. 2969-2982.

65. Hansson, E. Structural Studies on the Rare Earth Carboxylates. 16. The Crystal and Molecular Structure of Tetra-aquo Tris-oxalato Diytterbium(III) Dihydrate. Vol. 27 / E. Hansson //Acta. Chem. Scand. - 1973. - Vol. 27. - P. 823-834.

66. Hansson, E. Structural Studies on the Rare Earth Carboxylates. 13. The Crystal and Molecular Structure of Tetra-aquo Tris-oxalato Discandium (III) Dihydrate / E. Hansson, P. Kl^boe, E. E. Tucker, J. Songstad, S. Svensson // Acta Chemica Scandinavica. - 1972. - Vol. 26. - P. 13371350.

67. Dollimore, D. Thermal decomposition of oxalates. Part 15. Effect of container material on DTA results for thermal decomposition of magnesium oxalate / D. Dollimore, J. Mason // Thermochimica Acta. - 1981. - Vol. 43. - № 2. - P. 183-187.

68. Glasner, A. Thermal decomposition of yttrium oxalate in vacuum and in various atmospheres / A. Glasner, E. Levy, M. Steinberg // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1963. - Vol. 25. -№ 9. - P. 1119-1127.

69. Шаров, В. А. О термическом разложении оксалатов и карбонатов лантаноидов, иттрия и скандия / / В. А. Шаров, Г. В. Безденежных //Успехи химии. - 1981. - Т. 50. - №. 7. - С. 1197-1206.

70. Dollimore, D. The thermal decomposition of oxalates / D. Dollimore // Thermochimica Acta. -1987. - Vol. 117. - P. 331-363.

71. Glasner, A. The thermal decomposition of lanthanum oxalate / A. Glasner, M. Steinberg // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1961. - Vol. 16. - № 3-4. - P. 279-287.

72. Glasner, A. Thermal decomposition of the light rare earth oxalates / A. Glasner, M. Steinberg // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1961. - Vol. 22. - № 1-2. - P. 39-48.

73. Moosath, S. S. Thermal decomposition of rare earth metal oxalates. I. Oxalates of lanthanum, praseodymium and neodymium / S. S. Moosath, J. Abraham, T. V. Swaminathan // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. - 1963. - Vol. 324. - № 1-2. - P. 90-95.

74. Rao, V. V. S. Thermal decomposition of neodymium oxalate and changes in surface areas of the products / V. V. S. Rao, R. V. G. Rao, A. B. Biswas // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1966. - Vol. 28. - № 2. - P. 415-420.

75. Gilphin, V., Crystallographic data. 52. Lanthanum oxalate decahydrate, La2 (C2O4) 3.10 H2O / V. Gilphin, W. C. McCrone //Analytical Chemistry. - 1952. - Vol. 24. - № 1. - P. 225-226..

76. Saito, Y. Thermal decomposition of lanthanum oxalate / Y. Saito, Y. Shinata, K. Yokota, K. Miura // Nippon Kinzoku Gakkai-Shi. - 1974. - Vol. 38. - № 11. - P. 997-1005.

77. De Almeida, L. Insights into the thermal decomposition of lanthanide(III) and actinide(III) oxalates

- from neodymium and cerium to plutonium / L. De Almeida, S. Grandjean, N. Vigier, F. Patisson // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2012. - № 31. - P. 4986-4999.

78. Watanabe, Y. Thermal decomposition of praseodymium-lanthanum mixed oxalate in various atmospheres / Y. Watanabe, S. Miyazaki, T. Maruyama, Y. Saito // Thermochimica Acta. - 1985. -Vol. 88. - № 1. - P. 295-300.

79. Wendlandt, W. W. The thermal decomposition of thorium(IV), uranium(IV), and the rare-earth metal(III) oxalate hydrates. Differential thermal analysis and weight-loss studies / W. W. Wendlandt, T. D. George, G. R. Horton // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1961. -Vol. 17. - № 3-4. - P. 273-280.

80. Moosath, S. S. Thermal Decomposition of Rare Earth Metal Oxalates. II. Oxalates of Samarium, Europium, Gadolynium, Terbium and Dysprosium / S. S. Moosath, J. Abraham, T. V. Swaminathan // Z. Anorg. Allgem. Chem. - 1963. - Vol. 324. - P. 96-98.

81. Gallagher, P. K. Study of the thermal decomposition of europium (III) oxalate using the Moessbauer effect / P. K. Gallagher, F. Schrey, B. Prescott // Inorganic Chemistry. - 1970. -Vol. 9. - № 2. - P. 215-219.

82. Nagase, K. Comparative studies between the thermal decomposition reactions of lanthanide (III) oxalates and malonates: Part I. The reaction processes of Eu2ox3- 10H2O and Eu2mal3- 6H2O / K. Nagase, H. Yokobayashi, K. Muraishi, M. Kikuchi // Thermochimica Acta. - 1991. - Vol. 177.

- P. 273-284.

83. Glasner, A. Thermal decomposition of europium (III) oxalate / A. Glasner, E. Levy, M. Steinberg //Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1963. - Vol. 25. - № 11. - P. 1415-1422.

84. Gibson, J. K. Spectroscopic investigation of the thermal decomposition of europium oxalate / J. K. Gibson, N. A. Stump //Thermochimica acta. - 1993. - Vol. 226. - P. 301-310.

85. Kaneko, H. Thermal decomposition of gadolinium (III) oxalate / H. Kaneko, Y. Saito, M. Umeda, K. Naga // - 1977. - № 6. - P. 792-797.

86. Moosath, S. S., Abraham, J., Swaminathan, T. V. Thermal Decomposition of Rare Earth Metal Oxalates. III. Oxalates of Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium and Yttrium / S. S. Moosath, J. Abraham, T. V. Swaminathan // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. -1963. - Vol. 324. - № 1-2. - P. 99-102.

87. Louer, D. Indexing of the Powder Diffraction Pattern of Yttrium Oxalate Dihydrate / D. Louer, F. Deneuve, F. Ecochard // Powder Diffraction. - 1990. - Vol. 5. - № 2. - P. 104-105.

88. Glasner, A. The thermal decomposition of erbium and lutetium oxalates / A. Glasner, M. Steinberg // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1961. - Vol. 22. - P. 156-159.

89. Glasner, A. Thermal decomposition of ytterbium oxalate / A. Glasner, E. Levy, M. Steinberg // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1964. - Vol. 26. - № 7. - P. 1143-1149.

90. Saito, Y. Thermal Decomposition of Cerous Oxalate / Y. Saito, Y. Shinata, K. Tsuchida // Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy. - 1971. - Vol. 17. - № 6. - P. 243-250.

91. West, R. Symmetrical resonance stabilized anions, CnOn-2 / R. West, H.Y. Niu, D. L. Powell, M. V. Evans // Journal of the American Chemical Society. - 1960. - Vol. 82. - № 23. - P. 6204-6205.

92. West, R. Symmetrical Resonance Stabilized Anions, CnOn-m. II. K4C6O6 and Evidence for C6O6-3 / R. West, H. Y. Niu // Journal of the American Chemical Society. - 1962. - Vol. 84. -№ 7. - P. 1324-1325.

93. Rao, V. V. S. Thermal Decomposition of Cerous Oxalate and Variation of Surface Area of the Products / V. V. S. Rao, R. V. O. Rao, A. B. Biswas // Journal of the American Ceramic Society. -1964. - Vol. 47. - № 7. - P. 356-360.

94. Saito, Y. Thermal Decomposition of Yttrium Oxalate / Y. Saito, Y. Shinata, K. Yokota, S. Ikawa // Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy. - 1971. - Vol. 18. - № 1. - P. 1-7.

95. Maslennikov, D. V. A study of the effect of structural transformations in the course of Ce2 (C2O4) 3- 10H2O thermal decomposition on the morphology of CeO2 obtained / D. V. Maslennikov, A. A. Matvienko, A. A. Sidelnikov, S. A. Chizhik // Materials Today: Proceedings. - 2017. - Vol. 4. -№ 11. - P. 11495-11499.

96. Maslennikov, D. V. Synthesis and structural characterization of ceria nanoparticle agglomerates with shape inherited from an oxalate precursor / D. V. Maslennikov, A. A. Matvienko, S. A. Chizhik, A. A. Sidelnikov // Ceramics International. - 2019. - Vol. 45. - № 3. - P. 4137-4141.

97. Maslennikov, D. V., Matvienko, A. A., Sidelnikov, A. A., Dudina, D. V., Esikov, M. A., Belosludov, R. V., Kato, H. Effect of the synthesis conditions of Ce0. 9Gd0. 1O1. 95 powder on its morphology and characteristics of the oxygen ion-conducting ceramics obtained by spark plasma sintering / D. V. Maslennikov, A. A. Matvienko, A. A. Sidelnikov, D. V. Dudina, M. A. Esikov, R. V. Belosludov, H. Kato // Ceramics International. - 2021. - Vol. 47. - № 2. - P. 2557-2564.

98. Cheary, R. W. A fundamental parameters approach to X-ray line-profile fitting / R. W. Cheary, A. Coelho // Journal of Applied Crystallography. - 1992. - Vol. 25. - № 2. - P. 109-121.

99. Baizar, D. Accurate modeling of size and strain broadening in the Rietveld refinement: The "double-Voigt" approach / D. Baizar, H. Ledbetter // Advances in X-ray Analysis. - 1994. -Vol. 38. - P. 397-404.

100. Sheldrick, G. M. A short history of SHELX / G. M. Sheldrick // Acta Crystallographica. -2008. - Vol. 64. - № 1. - P. 112-122.

101. Stoe C. X-STEP32, Version 1.07 b: crystallographic package //Stoe & Cie GmbH: Darmstadt, Germany. - 2000.

102. Zakharov, B.A. Isostructural crystal hydrates of rare-earth metal oxalates at high pressure: From strain anisotropy to dehydration / B. A. Zakharov, P. A. Gribov, A. A. Matvienko, E. V. Boldyreva // Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials. - 2017. - Vol. 232. - №. 11. -P. 751-757.

103. Gribov, P. A. The study of structural and morphological changes during thermal decomposition of Y2(C2O4)3 10H2O / P. A. Gribov, A. A. Matvienko, B. A. Zakharov, S. A. Chizhik, A. A. Sidelnikov // Materials Today: Proceedings. - 2017. - Vol. 4. - №. 11. - P. 11470-11475.

104. Bhadeshia, H. K. D. H. Worked Examples in the Geometry of Crystals / H. K. D. H. Bhadeshia. - 2nd editio. - London : The Institute of Metals, 2006.

105. Ю. А. Изюмов. Фазовые переходы и симметрия кристаллов / Ю. А. Изюмов, В.Н. Сыромятников. - М. «Наука», 1984. - 248 c.

106. Gribov, P.A. Synthesis of Nanocrystalline Yttrium Oxide and Evolution of Morphology and Microstructure during Thermal Decomposition of Y2(C204)3 10H20 / P. A. Gribov, A. A. Sidelnikov, R. V. Belosludov, A. A Matvienko // Ceramics. - 2023. - Vol. 6, - № 1. - P. 16-29.

107. Матвиенко, А.А. Взаимодействия метастабильной фазы теофиллина с парами воды / А.А. Матвиенко, В.В. Болдырев, А.А. Сидельников, С.А. Чижик // Журнал физической химии. 2008. - Т. 82. - №7. - С. 1212-1216.

108. Ковтуненко, П. В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами : учебник / П. В. Ковтуненко. - М. : Высшая школа, 1993. - 352 с.

109. Imanaka, N. Synthesis of crystalline yttrium oxycarbonate in a single phase / N. Imanaka, T. Masui, Y. Mayama, K. Koyabu // Journal of Solid State Chemistry. - 2005. - Vol. 178. - № 11. -P. 3601-3603.

110. Hirata, K. High temperature thermal expansion of ThO2, MgO and Y2O3 by X-ray diffraction / K. Hirata, K. Moriya, Y. Waseda // Journal of Materials Science. - 1977. - Vol. 12. - P. 838-839.

111. Масленников, Д.В. Исследование факторов, определяющих морфологию и микроструктуру продуктов реакции термического разложения (Ce1-xGdx)2(C2O4)3-10H2O (x = 0, 0.1): дис. ... канд.хим. наук: 02.00.21 / Масленников Даниэль Владимирович. -Новосибирск, 2020. - 140 с.

112. Trombe, J. C. Synthesis and crystal structure of [Nd (H 2 O) 2] 2 (C 2 O 4) 3 / J. C. Trombe, J. Jaud // Journal of chemical crystallography. - 2003. - Vol. 33. - P. 19-26.

113. Hao, C. J. Poly[tetraaquabis(^ 3-oxalato-K 5 O 1,O 2:O 1':O 1',O 2')(ц 2-oxalato-K 4 O 1,O 2:O 1',O 2') dipraseodymium(III)] / C. J. Hao, H. Xie // Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online. - 2012. - Vol. 68. - P. m444.

114. Athar, M. Hydrothermal synthesis and characterization of lanthanide oxalates: In situ oxalate formation from tartaric acid in presence of KI / M. Athar, A. M. Qureshi, G. Li, Z. Shi, S. Feng // Indian Journal of Chemistry - Section A Inorganic, Physical, Theoretical and Analytical Chemistry. - 2012. - Vol. 51. - P. 708-713.

115. Яцимирский, К. Б. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / К. Б. Яцимирский, Н А. Костромина, З.А. Шека, Н.К. Давиденко, Е.Е. Крисс, В.И. Ермоленко. -Киев: Наукова думка, 1966. - 494 с.

116. Trollet, D. Synthesis and crystallographic study of gadolinium oxalate free ofzeolitic'water,[Gd (H2O) 3] 2 (C2O4) 3 / D. Trollet, S. Romero, A. Mosset, J. C. Trombe // Comptes Rendus de l'Academie de Sciences - Serie IIB: Mecanique, Physique, Chimie, Astronomie. - 1997. -Vol. 325. - № 11. - P. 663-670.

117. Pink, H. Europium(II)-oxalat / H. Pink // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1967. - Vol. 353. - № 5-6. - P. 247-249.

118. Gribov, P. The effect of defects on structural transformation during dehydration of europium oxalate decahydrate / P. Gribov , A. Sidelnikov, A. Matvienko // Materials Today: Proceedings. -2020. - Vol. 25. - P. 467-469.

119. Si, S.F. Poly[[tetraaquatri-p,-oxolato-dithulium] dihydrate] / S.F. Si, R.J. Wang // Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online. - 2006. - Vol. 62. - №. 2. - Р. m289-m291.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Таблица 1. Данные кристаллической структуры, параметры сбора дифракционных данных и уточнения кристаллической структуры рентгеноструктурного анализа_

Декагидрат оксалата иттрия (III) Гексагидрат оксалата иттрия(Ш)

Данные кристаллической структуры

Химическая формула Y2C6O12IOH2O Y2C6O126H2O

Масса химической формулы, г/ моль-1 622.04 549.96

Кристаллическая система моноклинная триклинная

Пространственная группа P2i/c P-1

а, Ь, с (А) 11.386(3), 9.5849(2), 9.9387(з) 6.2956(8), 6.697(1), 9.690(1)

а (°) 90 75.02(1)

Р(°) 118.768 (4) 80.90(1)

У(°) 90 81.27(1)

V (А3) 950.85(5) 387.1(1)

2 2 1

0 диапазон (°) для измерения параметров ячейки Qmax = 28.2, 0min = 2.0 Qmax = 28.0, 0min = 2.2

Параметры сбора дифракционных данных

Число измеренных, независимых и наблюдаемых [I > 2а (I)] рефлексов 6600, 2182, 1935 2623, 2302, 1698

Rint 0.039 0.060

(sin 0AW (Á"1) 0.665 0.661

Интервал h, к, l h = -15—>14, к = -12—>12, l= -13—12 h = -8—8, к = -8—8, l = -12—12

Уточнение кристаллической структуры

R[F2 > 2а (F2)], wR(F2), S 0.032, 0.079, 1.04 0.115, 0.332, 1.11

Число рефлексов 2182 2302

Число параметров 161 217

Apmax, Apmin (e Á"3) 0.55, -0.73 5.53, -1.03

Таблица 2. Координаты атомов в структуре У2(С2О4)з^ЮН2О.

Тип атома х у ъ

У2 0.30895(3) 0.54233(3) 0.13969(3)

О2 0.5254(2) 0.4745(2) 0.3427(3)

О3 0.3724(2) 0.3966(2) -0.0061(3)

С2 0.5550(3) 0.4742(3) 0.4822(3)

О1 0.3373(2) 0.5625(3) 0.4069(3)

О8 0.2883(2) 0.3135(3) 0.2182(3)

Н2 0.3616 0.2868 0.2856

Н4 0.2290 0.2714 0.1454

О6 0.1108(2) 0.6085(2) 0.1455(2)

С1 0.5334(3) 0.5714(3) 0.0301(3)

О5 0.4870(2) 0.6436(2) 0.0996(2)

О7 0.1085(2) 0.4258(2) -0.0563(3)

С3 -0.0010(3) 0.4473(3) -0.0586(3)

О9 0.2044(2) 0.6799(3) -0.0947(3)

Н3 0.2376 0.7582 -0.0776

Н6 0.1252 0.6583 -0.1449

О10 0.3355(3) 0.7789(3) 0.2164(3)

Н1 0.3821 0.8188 0.1861

Н5 0.2885 0.7958 0.2562

О14 0.0784(5) 0.1723(8) -0.200(1)

О12 0.0564(9) 0.200(2) 0.173(1)

О13 0.156(2) 0.091(2) -0.011(3)

О11 0.101(2) 1.000(2) 0.058(3)

Таблица 3. Координаты атомов в структуре триклинного У2(С2О4)3-6Н2О.

Тип атома х у ъ

У4 0.9170(3) 1.2615(3) 0.2944(2)

У3 0.3149(3) 0.6434(3) 0.6800(2)

О1 0.029(5) 0.451(4) 0.827(3)

О2 0.568(4) 0.882(3) 0.675(2)

О8 0.688(5) 1.030(5) 0.301(4)

О9 0.885(5) 1.305(4) 0.048(3)

О11 1.181(4) 1.235(4) 0.442(3)

О5 0.038(4) 0.711(3) 0.531(2)

О4 0.447(4) 0.805(4) 0.442(3)

О6 0.323(4) 0.592(4) 0.925(4)

О3 0.321(3) 0.354(3) 0.580(3)

О12 0.870(5) 1.545(5) 0.392(3)

О10 0.751(4) 1.127(3) 0.541(2)

О7 0.072(6) 0.900(5) 0.732(4)

О13 0.595(4) 1.514(4) 0.241(3)

О14 1.167(4) 0.977(3) 0.240(2)

С1 0.653(5) 0.982(4) 0.561(3)

С2 0.211(4) 0.366(4) 0.508(3)

С3 0.216(5) 0.493(5) 1.007(3)

О15 0.204(4) 0.443(5) 1.151(3)

С4 0.611(6) 0.933(8) 0.429(5)

С5 1.057(6) 1.562(7) 0.481(3)

С6 0.054(7) 0.406(7) 0.949(4)

О16 0.637(4) 0.426(3) 0.713(3)

Приложение 4

Некоторые детали кристаллической структуры триклинного У2(С204)^6Н20 Кристаллическая структура [У2(С204)3(Н20)4]-2Н20 аналогична структуре [Тт2(С204)3 (Н20)4]-2Н20 [119]. Все оксалат-ионы лежат на центрах инверсии (середина расстояния С-С). Каждый атом У окружен тремя оксалатами и двумя молекулами Н20 (Рисунок 79). Два оксалата вместе с атомом У образуют бесконечные цепочки. Третий оксалат соединяет цепочки между собой. Три проекции фрагментов структуры представлены на рисунке 80.

Рисунок 79. Фрагмент структуры У2(С204)3-6Н20 с нумерацией атомов, с тепловыми эллипсоидами 50% вероятности, атомы водорода показаны с произвольным радиусом. Коды симметрии: (1) -х + 1, -у + 2, -г + 1; (п) -х , -у + 1, -2 + 1; (ш) -х, -у + 1, -г + 2.

а) б) в)

Рисунок 80. Фрагменты кристаллической структуры У2(С204)3-6Н20: а) проекция вдоль оси а (плоскость Ьс); б) проекция вдоль оси Ь (плоскость ас); в) проекция вдоль оси с (плоскость аЬ).

Атом У окружен 8 кислородами, соответствующие расстояния даны в таблице 15.

Таблица 12. Расстояния У-0.

Расстояние, А Расстояние, А

У1-01 2.349(2) У1-02 2.386(2)

У1-03 2.308(2) У1-04 2.346(2)

У1-05 2.392(2) У1-06 2.334(2)

У1-07 2.379(2) У1-08 2.354(2)

Водородные связи с участием молекул Н20 образуют трехмерную сетку (Таблица 16, Рисунок 81). Относительно водородной связи 09-Н5.. .09 (код симметрии -х - 1, -у + 2, -г + 2) стоит отметить, что в силу наличия центра симметрии между атомами 09, заселенность позиции Н5 должна быть 50 %. Н5 должен находиться в разупорядоченном положении и остальная заселенность может приходиться на другие положения Н5, например, он может быть на связи 09-Н5...07 (код симметрии -х, -у + 1, -г + 2), расстояние Б...А в этом случае 3.365(4) А, что близко к сумме Ван-дер-ваальсовых радиусов. В данном эксперименте другие позиции найти и уточнить не удалось, Н5 был поставлен в геометрически расчетную позицию.

Таблица 13. Геометрические характеристики водородных связей, А,°

Б-Н...А Б-Н Н ...А Б.А Z БНА

1 07-Ш...021 0.84 2.15 2.968(3) 166

2 07-Ш...0511 0.82 2.08 2.886(3) 167

3 08-Ю...02111 0.83 2.07 2.895(3) 173

4 08-Н4 . 09 0.82 1.92 2.738(4) 178

5 09-Н5 . 091у 0.83 2.54 2.995(8) 115

6 09-Н6...06у 0.84 2.32 3.117(4) 158

Коды симметрии: (1) -х + 1, -у + 1, -г + 1; (11) х + 1, у, г; (111) -х, -у + 2, -г + 1; (1у) -х - 1, -у + 2, -г + 2; (у) -х, -у + 2, -г + 2.

Рисунок 81. Фрагмент структуры У2(С204)3-6Н20 (водородные связи обозначены голубой пунктирной линией, номера соответствуют номерам связей в таблице 16, атомы кислорода молекул Н20 изображены сферами).

Выбор А-ячейки триклинного У2(С204)3-6Н20

Для удобства сравнения структуры гексагидрата со структурой декагидрата удобнее пользоваться структурой в ПГС А-1. При переходе от Р ячейки к А ячейке возможны два варианта выбора направления осей (при фиксированном угле в и направлении оси Ь).

Вариант 1.

[001]А // [-1-10]р

[100]а // [001]р

[010]а // [-110]р

с параметрами: а=9.6903А, Ь=8.4676А, с=9.8637А, а=93.5880, в= 106.049°, у=85.016°.

Вариант 2.

[001]а // [110]р

[100]а // [00-1]р

[010]а // [-110]р

с параметрами: а=9.6903А, Ь=8.4676А, с=9.8637А, а=86.412 °, в= 106.049 °, у= 94.984 °.

Сравнение двух вариантов выбора: [100](1)=[-100](2), [010](1)=[010](2), [001](1)=[00-1](2), а(1)=180°-а(2), Р(1)=Р(2), у(1)=180°-у(2). Координаты атомов для выбора 1 и 2 связаны соотношением (х,у,2)(1)=( —х,у, —2)(2)).

В данной работе использовался вариант 1.

Приложение 6

Поиск ориентационных соответствий между Y2(C2O4)3•10H2O и триклинным

Y2(C2O4)з•6H2O

а 1 1 • ■ » 5 Г | 1

с /г с |

Рисунок 82. Фотографии частично превращенного кристалла с нанесенным расположением кристаллографических осей декагидрата (а) и гексагидрата (б).

Малые символы: a,b,c; u,v,w относятся к декагидрату.

Большие символы: H,K,L; A,B,C; U,V,W относятся к гексагидрату.

Определенные из эксперимента параметры решётки декагидрата: a=11.380(4)А, Ь=9.595(4)А, c=9.943(4)А, а= 90.0°, р=118.76(5)°, у=90.0°, P2l/c

Матрица ориентации декагидрата связывает вектор, представленный в системе координат прибора, с вектором обратной решётки декагидрата. Столбцы этой матрицы соответствуют векторам a*,b*,c* обратной решётки декагидрата, выраженные через вектора x,y,z ортогональной системы прибора.

((-0.0473552,0.0409537,0.0096282),(0.0250829,0.0609342, -0.0177334),( -0.0467124, -0.0087833, -0.0788099))=M1=(XJ10*)

Рисунок 83. Связь между углами гониометра и векторами x,y,z прибора.

160

Определенные из эксперимента параметры решётки гексагидрата: а=9.66(2) А, Ь=8.52(7) А, с=9.88(4) А, а= 93.8(5)о, р=106.1(3) о, у=84.7(4) о , Р-1.

Матрица ориентации гексагидрата связывает вектор, представленный в системе координат прибора, с вектором обратной решётки гексагидрата.

((-0.0607694,0.0531474,0.0010154),(0.0345532,0.0618292, -0.0188531),( -0.0314607, -0.018997, -0.0723697))=М2=(Х16*)

Из определенного в эксперименте матриц ориентации дека- и гексагидратов можно найти матрицу ориентации между векторами обратной решётки гекса- и декагидрата.

(10*16*) = (10*1Х)(Х16*)= М1**-1*М2 =((1.20336, -0.117972, 0.0819498),( -0.0190719, 1.1175, -0.0871985),( -0.311931, 0.186428, 0.87943)) - столбцы этой матрицы соответствуют векторам А*,В*,С* обратной решётки гексагидрата, выраженные через вектора а*,Ь*,с* декагидрата.

|Ъ,к,1]= (10*16*)[Н,К,Ь]= ((1.20336, -0.117972, 0.0819498),( -0.0190719, 1.1175, -0.0871985),( -0.311931, 0.186428, 0.87943))*[Н,К,Ь]

[а,Ь,с]= (10*16*) [А,В,С]= ((1.20336, -0.117972, 0.0819498),( -0.0190719, 1.1175, -0.0871985),( -0.311931, 0.186428, 0.87943))*[А,В,С] транспонированная матрица (10*Г6*)

((1.20336, -0.0190719, -0.311931),( -0.117972, 1.1175, 0.186428),(0.0819498, -0.0871985, 0.87943))

[U,V,W]= (10*Г6*)*[и,у^]= ((1.20336, -0.0190719, -0.311931),( -0.117972, 1.1175, 0.186428),( 0.0819498, -0.0871985, 0.87943))*[u,у,w]

[Х,УД= ((1.20336, -0.0190719, -0.311931),( -0.117972, 1.1175, 0.186428),( 0.0819498, -0.0871985, 0.87943))*[х,у^]

[А*,В*,С*]=((1.20336, -0.0190719, -0.311931),( -0.117972, 1.1175, 0.186428),( 0.0819498, -0.0871985, 0.87943))*[а*,Ь*,с*]

обратная (10*16*)=(10*16*)-1 =(6*Л0*)=((0.815348,0.0971428,

-0.0663463),(0.0358879,0.884569,0.0843638),( 0.281594, -0.153061,1.09568)))

[Н,К,Ь]= ((0.815348,0.0971428, -0.0663463),(0.0358879,0.884569,0.0843638),( 0.281594, -0.153061,1.09568))*[Ь,к,1]

[А,В,С]= ((0.815348,0.0971428, -0.0663463),(0.0358879,0.884569,0.0843638),(0.281594, -0.153061,1.09568))*[а,Ь,с]

обратная транспонированной= (10*1'6*)-1=(6*1'10*)

((0.815348, 0.0358879, 0.281594),(0.0971428, 0.884569, -0.153061),( -0.0663463, 0.0843638,1.09568))

[a*,b*,c*]=((0.815348, 0.0358879, 0.281594),( 0.0971428,0.884569, -0.153061),( -0.0663463, 0.0843638,1.09568))*[A*,B*,C*]

[u,v,w]= ((0.815348, 0.0358879, 0.281594),( 0.0971428,0.884569, -0.153061),( -0.0663463, 0.0843638,1.09568))*[U,V,W]

[x,y,z]= ((0.815348, 0.0358879, 0.281594),( 0.0971428,0.884569, -0.153061),( -0.0663463, 0.0843638,1.09568))*[X,Y,Z]

Таблица 14. Направления [u,w,v] ^ [U,W,V]

10-H20 100 010 001 101 201

6-H20 1.20336, -0.117972, 0.0819498 -0.0190719, 1.1175, -0.0871985 -0.311931, 0.186428, 0.87943 0.891429, 0.068456, 0.96138 2.09479, -0.049516, 1.04333

Таблица 15. Направления [U,W,V] ^ [u,w,v]

6-H20 100 010 001 101 201

10-H20 0.815348, 0.0971428, -0.0663463 0.0358879, 0.884569, 0.0843638 0.281594, -0.153061, 1.09568 1.09694, -0.0559182, 1.02933 1.91229, 0.0412246, 0.962987

Вывод: Наилучшее соответствие: [201]ш//[201]6, [10-1]ш//[10-1]6, [010]ш//[010]6.

Таблица 16. Плоскости (hkl) ^ (HKL)

10-H20 100 010 001 10-1 10-2 11-2 11-1

6-H20 0.815348, 0.0358879, 0.281594 0.0971428, 0.884569, -0.153061 -0.066346, 0.0843638, 1.09568 0.881694, -0.04847, -0.814086 0.948041, -0.13284, -1.90977 1.04518, 0.751729, -2.06283 0.978837, 0.836093, -0.967147

Таблица 17. Плоскости (HKL) ^ (hkl)

6-H20 100 010 001 10-1 10-2 11-2 11-1

10-H20 1.20336, -0.0190719, -0.311931 -0.117972 , 1.1175, 0.186428 0.0819498, -0.0871985, 0.87943 1.12141, 0.0681266, -1.19136 1.03946, 0.155325, -2.07079 0.921488, 1.27283, -1.88436 1.00344, 1.18563, -1.00493

Вывод: Наилучшее соответствие: (001)ш//(001)6, (10-1)ш//(10-1)6, (10-2)ю//(10-2)в

Таблица 18. Углы между кристаллографическими осями гексагидрата и декагидрата.

Оси гексагидрата Углы с осями исходного декагидрата, градусы

a [100] b [010] c [001]

a [100] 6.52 84.51 122.11

b [010] 90.01 4.96 85.72

c [001] 101.95 98.6 18.75

Таблица 19. Координаты осей гексагидрата в системе координат декагидрата. XYZ^ xyz

Оси гексагидрата Координаты в системе координат декагидрата

x y z

a [100] 0.815348 0.0971428 -0.0663463

b [010] 0.0358879 0.884569 0.0843638

c [001] 0.281594 0.153061 1.09568

Рисунок 84. Взаимное расположение кристаллографических осей дека- и гексагидратов при превращении.

Таблица 6. Данные кристаллической структуры моноклинного У2(С2О4)з^6Н2О.

Гексагидрат оксалата иттрия(Ш)

Химическая формула У2С6О12-6Н2О

Масса химической формулы, г/ моль-1 549.96

Кристаллическая система моноклинная

Пространственная группа Р21/с

а, Ь, с (А) 8.3137(4), 9.7311(5), 9.3549(5)

Р(°) 90.217(4)

V (А3) 756.82(7)

ъ 2

Координаты атомов

Тип атома X У ъ

С1 0.4333 0.5195 -0.0541

С2 0.0238 0.5716 0.5237

С3 0.5257 0.5738 0.4837

О1 0.2934 0.5211 -0.0081

О2 0.4766 0.5458 -0.1766

О3 0.1256 0.6316 0.4502

О4 -0.0420 0.6212 0.6288

О5 0.4480 0.6363 0.3920

О6 0.6393 0.6214 0.5539

О7 0.2910 0.7448 0.1795

Н7 0.3454 0.8012 0.2278

Н7 0.2614 0.7779 0.1083

О8 -0.0130 0.5873 0.1529

Н8 -0.0789 0.5364 0.1199

Н8 -0.0194 0.6689 0.1349

О9 0.2046 0.2864 0.1464

Н9 0.2501 0.2403 0.0832

Н9 0.1623 0.2272 0.2059

У0 0.2524 0.5110 0.2510

РФА образца У2(С204)з-10Н20, потерявшего 2,8% массы

20

РФА образца У2(С204)3-10Н20, потерявшего 6,2% массы

го. - экспериментальная

а. -расчетная

,£ фазы:

20

РФА образца У2(С2О4)з-ЮН2О, потерявшего 8,7% массы

20

РФА образца У2(С2О4)гЮН2О, потерявшего 10,5% массы

Таблица 9. Данные кристаллической структуры У2(С204)3-3Н20.

Тригидрат оксалата иттрия

Химическая формула У2С6012-3Н20

Масса химической формулы, г/ моль-1 496

Кристаллическая система моноклинная

Пространственная группа Р21/с

а, Ь, с (А) 10.5628(19), 11.6324(12), 11.6295(16)

Р(°) 115.090(19)

V (А3) 1294.1(4)

ъ 4

Координаты атомов

Тип атома х у ъ 8.0.Б.

С1 0.4906(17) 0.0168(15) 0.4342(14)

С2 0.4805(17) 0.4789(16) 0.4330(15)

С3 0.7015(16) 0.2370(12) 0.8790(14)

С4 0.5458(19) 0.2346(12) 0.8623(14)

С5 0.2903(19) 0.5125(15) 0.8201(16)

С6 0.2617(17) 0.5528(14) 0.6845(15)

О1 0.4737(13) -0.0612(9) 0.3568(10)

О2 0.4971(12) 0.1224(9) 0.4137(9)

О3 0.4924(12) 0.3769(9) 0.4129(10)

О4 0.4426(12) 0.5598(8) 0.3487(9)

О5 0.7218(11) 0.2455(9) 0.7853(10)

О6 0.7937(11) 0.2332(8) 0.9969(9)

О7 0.4569(12) 0.2524(8) 0.7507(10)

О8 0.5263(12) 0.2182(9) 0.9582(9)

О9 0.2899(12) 0.4061(9) 0.8366(10)

010 0.3137(14) 0.5892(9) 0.9020(11)

011 0.2379(13) 0.4744(9) 0.6043(10)

012 0.2685(12) 0.6571(9) 0.6699(9)

О13А 0.878(б) 0.051(3) 0.б17(3) 0.45

О13В 0.80б(4) 0.032(2) 0.б04(2) 0.55

O14 0.7471(12) 0.2511(9) 0.5511(10)

O15 0.0143(11) 0.3388(10) 0.б8б5(10)

Y1 0.54272(17) 0.25092(13) 0.58292(13)

Y2 0.21124(17) 0.28343(12) 0.бб29б(13)

In situ дифрактограммы триклинного гексагидрата при нагревании на воздухе.

In situ дифрактограммы моноклинного гексагидрата при нагревании на воздухе.

Дифрактограммы декагидратов оксалатов Ьа(а), Се(б), Рг(в) и продуктов их дегидратации.