«Структурная стабильность и механизм жаростойкости сплавов Fe-25Cr-35Ni-0,4C (HP40NbTi) при высокотемпературной эксплуатации» тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.01, кандидат наук Цеменко Алина Вадимовна

• Цеменко Алина Вадимовна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Цеменко Алина Вадимовна

Введение

ГЛАВА I. Анализ современного состояния материалов для изготовления оборудования в нефтехимической отрасли

промышленности

1.1. Принципы разработки и классификация жаропрочных сплавов

1.2. Аустенитные жаропрочные сплавы на основе Fe-Cr-Ni

1.3. История развития сплавов Н серии

1.4. Эксплуатационные свойства сплавов Н-серии

1.5. Структура и фазовый состав литых НР сплавов

1.6. Изменение свойств жаропрочных сплавов при эксплуатации

1.7.Виды заготовок деталей для установок пиролиза углеводородного сырья

1.8. Действующие высокотемпературные нагрузки в деталях установок пиролиза, механика разрушения

1.9. Высокотемпературное окисление сплавов

1.9.1. Теория Вагнера

1.9.2. Окисление чистых металлов

1.9.3. Окисление сплавов системы «неблагородная основа с неблагородными легирующими элементами»

1.9.4. Напряжения в оксидных пленках

1.9.5. Методы улучшения сцепления окалины с подложкой

1.10. Цель работы и постановка задач исследования

ГЛАВА II. Материалы и методика исследования

2.1. Материал исследования

2.2. Термическая обработка

2.3. Исследование микроструктуры и фазового состава

2.4. Оценка кинетики окисления

ГЛАВА III. Разработка метода количественной электронной

микроскопии для анализа превращений дисперсных фаз

3.1. Получение электронного изображения структуры сплава и определение локального элементного состава фаз

3.2. Определение доли площади, занимаемой частицами каждого типа

3.3. Технические особенности метода

3.4. Заключение по главе III

ГЛАВА IV. Количественный анализ трансформации дисперсных фаз

в структуре литого сплава НР40МЬТ при длительной

высокотемпературной выдержке методом электронной микроскопии

4.1. Превращения карбидных фаз

4.2. Кинетика образования интерметаллидных фаз

4.2.1. Исследование процессов образования и превращений интерметаллических фаз при высокотемпературной выдержке сплава НР40МЬТ методом электронной микроскопии

4.2.2. Диффузионная модель роста интерметаллидов в сплаве ЫР40ЯЪТ1

4.2.3.Влияние диффузионной кинетики атомов элементов состава сплава НР40МЬТ на рост интерметаллидных фаз в его структуре

4.3. Заключение по главе IV

ГЛАВА V. Исследование методом электронной микроскопии механизма и кинетики длительного высокотемпературного окисления сплава НР40КЪ

5.1. Окисление фаз в сплаве НР40МЬТ

5.1.1. Экспериментальное исследование окисления фаз в сплаве НР40МЬТ при 800 °С

5.1.2. Экспериментальное исследование окисления фаз в сплаве НР40МЬТ при 1150 °С

5.1.3.Анализ характера и кинетики окисления фаз в сплаве ИР40КЪТ

5.2. Формирование окалины и поверхностной диффузионной зоны

при окислении сплава НР40№Т

5.2.1. Экспериментальное исследование структуры и фазового состава поверхностного слоя сплава НР40№Т при окислении

5.2.2. Механизм формирования поверхностного диффузионного слоя и окалины при окислении сплава НР40№Т

5.3. Кинетика высокотемпературного окисления жаростойкого сплава НР40МЬТ статического и центробежного литья

5.3.1. Зависимость скорости окисления сплава от температуры

(дисперсная стружка)

5.3.2 Кинетика высокотемпературного окисления сплава (плоские шлифованные образцы)

5.3.2.1. Влияние скорости кристаллизации на химическую неоднородность сплава

5.3.2.2. Окисление сплава, изготовленного стационарным литьем

5.3.2.3. Окисление сплава, изготовленного центробежным литьем

5.3.2.4. Удельные показатели кинетики окисления сплава

5.4. Заключение по главе V

Общие выводы

Библиографический список

Введение диссертации (часть автореферата) на тему ««Структурная стабильность и механизм жаростойкости сплавов Fe-25Cr-35Ni-0,4C (HP40NbTi) при высокотемпературной эксплуатации»»

Введение

Экстремальные условия работы конструкционных материалов во многих отраслях промышленности предъявляют к ним чрезвычайно высокие требования. При этом долговечность и надежность конструкций определяются не только высоким комплексом эксплуатационных свойств металлических материалов, но и их структурной стабильностью в течение длительного времени. Для изготовления установок пиролиза в нефтехимической промышленности широко используются жаропрочные жаростойкие модифицированные сплавы на основе системы Fe-25Cr-35Ni (HP40NbTi). Сплавы эксплуатируются в предельно жестких условиях одновременного воздействия высоких температур (800 -1000 °С с местным перегревом до 1150 °С), агрессивной среды (окисление и науглероживание) и внешней нагрузки (5-10 МПа). Длительность рабочей сессии установок пиролиза, состоящей из трех циклов «пиролиз - выжиг кокса», составляет ~ 500 ч с последующей технологической остановкой для текущего обслуживания, а общее требуемое время эксплуатации > 100 000 ч.

Сплавы HP40NbTi имеют сложный химический состав и содержат (%, масс.): 0,4-0,5 С; 23-26 Ог; 33-36 №; Si, Mo, W, Mn, ТС, редкоземельные элементы, Fe - остальное. Структура сплавов в литом состоянии является многофазной и состоит из пересыщенного твердого раствора у^е-№-Сг и карбидов на основе хрома и ниобия CrmСn и При высокотемпературной эксплуатации структура сплавов, в том числе ее карбидная составляющая, претерпевает непрерывную трансформацию. Характер и скорость изменений, упрочняющих первичных карбидных фаз, а также образующихся в процессе эксплуатации вторичных карбидных фаз, интерметаллидов и оксидов (количественное соотношение, морфология и распределение в структуре) определяют работоспособность сплавов. При этом экспериментальные диаграммы состояния сплавов системы Fe-Cr-Ni-X практически отсутствуют из-за необходимости использования чрезвычайно

длительной выдержки для достижения возможного равновесия, а расчетные оценки областей существования фаз трудно применять для анализа структуры многокомпонентных сплавов. Содержание химических компонентов в современных НР40№Т сплавах имеет обоснование только практикой эксплуатации оборудования при температурах 800-1000 °С с перегревами до 1150 °С, которая свидетельствует о приемлемой стабильности структуры сплавов в течение длительного времени. Поскольку структурная стабильность жаропрочных жаростойких НР сплавов определяет ресурс работы оборудования, изучение и анализ кинетики образования и растворения фаз в них при высокотемпературной выдержке является актуальной задачей.

При длительной эксплуатации одной из основных причин потери работоспособности и разрушения деталей установок пиролиза является высокотемпературное окисление сплавов НР40№Ть Сложность кинетики их высокотемпературного окисления определяется многофазной структурой, состоящей из основных (исходных) и промежуточных (образующихся в процессе высокотемпературной эксплуатации) фаз. На него влияют многие факторы: условия кристаллизации, структура и фазовый состав сплава, локальная (субмикронная) химическая неоднородность, состав и состояние окружающей среды, температура эксплуатации, рельеф поверхности детали и др. Количество, расположение и химический состав карбидных фаз в структуре сплавов существенно изменяются в зависимости от способа производства заготовок, основными из которых являются статическое литье (фасонные отливки) и центробежное литье (трубные заготовки). Способ производства литых заготовок определяет условия первичной кристаллизации сплавов. Увеличение скорости кристаллизации сплава приводит к уменьшению размеров дендритных ячеек у -твердого раствора, частиц карбидов и интерметаллидов. Дисперсность структуры должна влиять на эксплуатационные свойства сплавов НР40№Т^ в том числе кинетику окисления.

Основные фазы в структуре литых сплавов, а также интерметаллиды и первичные оксиды, образующиеся при высокотемпературной выдержке, значительно различаются по способности к окислению. На способность к высокотемпературному окислению фаз влияют различные факторы: химическая активность элементов состава по отношению к кислороду; давление пара элементов и продуктов реакции окисления при эксплуатационной температуре; диффузионная подвижность и соотношение коэффициентов диффузии атомов (ионов) элементов состава и кислорода в условиях реакционной диффузии при высокотемпературном окислении и др. Отрицательным фактором для работоспособности этих сплавов является неустойчивое состояние исходных фаз в структуре и продуктов окисления, склонных к кардинальному изменению локального химического состава при повышенных температурах.

Опубликованные экспериментальные результаты разных авторов выявили сложный характер высокотемпературного окисления НР сплавов, однако в настоящее время не позволяют создать целостного представления о закономерностях процесса окисления и о роли каждого элемента состава сплава. В то же время, структура, химический состав, степень неоднородности и глубина диффузионной зоны и окалины в значительной степени определяют жаростойкость многокомпонентных многофазных сплавов. В связи с этим понимание процесса окисления жаростойких жаропрочных НР сплавов является необходимым для прогнозирования и обеспечения их работоспособности.

Для прогнозирования работоспособности могокомпонентных многофазных сплавов необходима количественная оценка структурных изменений, протекающих в них при длительной высокотемпературной эксплуатации. Решение этой задачи возможно с использованием достоверных количественных методик определения объёмной доли, формы, характера распределения, количественного соотношения и элементного состава дисперсных фаз (микро- и наноразмерных) в структуре многокомпонентных

6

сплавов. Это обусловливает необходимость разработки метода достоверной количественной оценки процессов, происходящих при трансформации упрочняющих дисперсных фаз в структуре жаропрочных Fe-Cr-Ni-сплавов в интервале температур эксплуатации на основе количественной электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа.

Таким образом, результаты опубликованных исследований свидетельствуют о значительной неустойчивости литой структуры и процесса окисления многофазных сплавов на основе системы Fe-25Cr-35Ni. Эти процессы имеют вероятностный характер и определяются рядом трудно оцениваемых структурных, кинетических и эксплуатационных факторов. В связи с этим экспериментальное изучение трансформации литой структуры и кинетики процесса высокотемпературного окисления жаростойких жаропрочных сплавов НР40№Т на основе подробного анализа процесса на макро- и микроуровне методами количественной электронной микроскопии является важной и актуальной задачей современного металловедения. Решение этой задачи составило предмет исследований данной диссертационной работы.

Целью работы является обоснование работоспособности жаропрочных жаростойких сплавов системы Fe-25Сг-35№ (НР40МЬТ^ в условиях эксплуатации при сверхвысоких температурах до 0,85 Т 8о1 на основе разработки методики анализа структуры с использованием электронной микроскопии и экспериментального анализа их структурной стабильности.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

1. Разработка методики количественного анализа структуры и фазового состава дисперсно-упрочненных сплавов с использованием электронной микроскопии.

2. Исследование структурных и фазовых превращений в литых сплавах НР40МЬТ при длительной (до 500 ч) высокотемпературной (до 1150 °С) выдержке.

3. Выявление механизмов и кинетики высокотемпературного окисления фаз различного состава в сплавах НР40МЬТг матричная у-фаза, карбиды на основе хрома, карбиды на основе ниобия, интерметаллиды.

4. Определение роли химических элементов состава сплава при их взаимодействии с элементами атмосферы в поверхностной диффузионной зоне в обеспечении жаростойкости сплавов НР40№Т при высокотемпературной длительной эксплуатации.

5. Исследование влияния технологии изготовления литых заготовок на характер и кинетику окисления фаз в сплавах НР40№Т при длительной высокотемпературной выдержке.

Научная новизна диссертационной работы:

- выявлены характер и последовательность трансформации структуры литых жаростойких жаропрочных сплавов НР40МЬТ при сверхвысоких температурах (до 0,85 Tsol ) и длительной выдержке (до 500 ч) в окислительной среде (воздух), соответствующих условиям эксплуатации оборудования нефтехимических производств. Установлено, что при высокотемпературной выдержке структура и фазовый состав сплава претерпевают непрерывную трансформацию: растворяются первичные и образуются вторичные сложнолегированные карбиды, карбонитриды и промежуточные интерметаллиды. При этом в сплаве формируется устойчивая упорядоченная термодинамически неравновесная структура, обеспечивающая его высокое сопротивление внешнему воздействию в экстремальных условиях эксплуатации;

- выявлены механизм и кинетика процесса длительного высокотемпературного окисления сплава НР40МЬТ на воздухе и установлена роль основных химических элементов состава (Сг, Si, №, Fe) в обеспечении его жаростойкости. Высокотемпературное окисление НР сплавов является многостадийным процессом с участием всех основных элементов химического состава, определяющимся его многокомпонентным составом и

многофазной структурой и зависящим от условий кристаллизации и эксплуатации;

- изучены процессы, происходящие в сплавах НР40№Т при высокотемпературном окислении. Показано, что они являются уникальными для каждой из фаз, присутствующих в структуре сплавов, и определяются их химическим составом. Окисление фаз в сплаве имеет неустойчивый характер, при котором химический состав фаз непрерывно изменяется в зависимости от их положения относительно окружающей среды (в поверхностном слое или в объеме сплава), температуры и длительности выдержки;

- установлено, что высокотемпературное окисление сплавов НР40№Т является физико-химическим процессом, который, кроме температуры и времени выдержки, в значительной степени определяется структурой сплава. Кинетика окисления сплава зависит от дисперсности его структуры, при этом скорость окисления возрастает с увеличением степени дисперсности структуры.

Практическая значимость результатов работы:

- обоснована работоспособность жаростойких жаропрочных сплавов системы Fe-25Cr-35Ni (НР40№Т^ при сверхвысоких температурах при длительной эксплуатации в условиях нефтехимических производств, которая обеспечивается за счет непрерывного изменения структуры, не достигающей в период эксплуатации состояния равновесия и расходующей ресурс материала за счет его окисления в условиях ползучести;

- получена база экспериментальных данных о структурных и фазовых превращениях в сплавах НР40№Т при длительной (до 500 ч) высокотемпературной (до 1150 °С) выдержке в окислительной среде (воздух);

- установлено влияние способа литья на структурные параметры и

кинетику длительного высокотемпературного окисления сплавов НР40№Ть

Показано, что скорость окисления сплава, изготовленного статическим

9

литьем, имеющего крупнозернистую дендритную структуру у-фазы, уменьшается во времени условно по параболическому закону, а полученного центробежным литьем, имеющего мелкозернистую структуру с тонкими столбчатыми дендритами у-фазы, возрастает во времени из-за большей склонности к разрушению окалины, образующейся на дисперсных фазах;

- предложен метод количественного металлографического анализа дисперсно-упрочненных многофазных сплавов, основанный на совместном использовании экспериментальных данных рентгеноспектрального микроанализа и цифровой обработки электронно-микроскопических изображений структуры, обеспечивающий возможность получения достоверной количественной оценки размеров, морфологии и химического состава (на основе баланса химических компонентов) дисперсных включений фаз.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальное обоснование высокой работоспособности жаростойких жаропрочных сплавов системы Fe-25Cr-35Ni (НР40№Т^ в условиях длительной эксплуатации при сверхвысоких температурах (до 0,85 от температуры солидус) в окислительной среде в условиях ползучести.

2. Результаты комплексных экспериментальных исследований особенностей структурных изменений и фазовых превращений в сплавах НР40№Т при длительной (до 500 ч) высокотемпературной (до 1150 °С) выдержке в окислительной среде (воздух).

3. Механизм и кинетика процесса длительного высокотемпературного окисления сплава НР40№Т на воздухе и роль основных химических элементов состава (Сг, Si, №, Fe) в обеспечении его жаростойкости.

4. Метод количественного металлографического анализа многофазных сплавов, основанный на совместном использовании экспериментальных данных рентгеноспектрального микроанализа и цифровой обработки электронно-микроскопических изображений структуры, обеспечивающий возможность получения количественной оценки размеров, морфологии и химического состава дисперсных включений фаз.

Достоверность положений, выводов и рекомендаций диссертации

обеспечиваются корректностью постановки задач исследования и комплексным подходом к их решению; большим объемом экспериментов и критическим сравнением полученных данных с результатами других авторов; использованием современных методов анализа структуры материалов с применением многофункционального прецизионного аналитического лабораторного оборудования; привлечением статистических методов обработки результатов.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии в постановке задач исследования, выборе методов анализа структуры материала, проведении экспериментов, обработке и обсуждении полученных результатов, выявлении обобщенных закономерностей и формулировании выводов.

Апробация результатов работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: V Школа - семинар сети центров коллективного пользования научным оборудованием «Исследование и метрология функциональных материалов», октябрь 29-31, 2012, Томск; XII конференция молодых ученых и специалистов, ФГУП «ЦНИИ КМ «Прометей», июнь 17-19, 2013, Санкт-Петербург; XIII конференция молодых ученых и специалистов, ФГУП «ЦНИИ КМ «Прометей», июнь 18-20, 2014, Санкт-Петербург; Международный симпозиум «Перспективные материалы и технологии», май 27-29, 2015, Витебск; XIV конференция молодых ученых и специалистов ФГУП «ЦНИИ КМ «Прометей», июнь 17-19, 2015, Санкт-Петербург; XII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов", октябрь 13-16, 2015, Москва; Международный научный форум «Дни науки. Санкт-Петербург 2015. Новые материалы», октябрь 21, 2015, Санкт-Петербург; XVI Уральская школа семинар металловедов-молодых ученых, декабрь 7-11, 2015, Екатеринбург; VII Международная школа «Физическое

11

материаловедение» с элементами научной школы для молодежи, январь-февраль 31-5, 2016, Тольятти); Международная научно техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов» июнь 21-25, 2016, Санкт Петербург; XV конференция молодых ученых и специалистов, ФГУП «ЦНИИ КМ «Прометей», июнь 29-30, 2016, Санкт-Петербург; 12-я Международная конференция «Современные металлические материалы и технологии (СММТ'17)», июль 3-7, 2017, Санкт-Петербург.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 14 работах, включая 14 статей в журналах, рекомендованных ВАК России.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографического списка. Работа изложена на 210 страницах, содержит: 26 таблиц, 56 рисунков. Библиографический список включает 167 наименования.

Глава I. Анализ современного состояния материалов для изготовления

оборудования в нефтехимической отрасли промышленности

1.1. Принципы разработки и классификация жаропрочных сплавов

Жаропрочные свойства сплава определяются природой его основного компонента, его легированием и режимами термической обработки. Наиболее жаропрочные сплавы в качестве основного компонента должны содержать тугоплавкий металл. Такие материалы отличаются стабильностью структуры, высокой длительной прочностью, высоким сопротивлением ползучести [1].

Исторически сложилось, что на начальном этапе развития основ разработки сплавов с жаропрочными свойствами исследователи опирались на теорию, согласно которой легирование имеет цель упрочнить материал за счет образования в структуре сплава твердых растворов. Современные научные основы создания жаропрочных сплавов базируются на исследованиях академика Сергея Тимофеевича Кишкина [2]. Применив метод физико-химического фазового анализа [3] карбидов, коллектив С.Т. Кишкина установил, что в процессе термической обработки происходит перераспределение легирующих элементов между карбидами и твердым раствором. Это перераспределение зависит от режима обработки.

Таким образом, была показана необходимость именно многокомпонентного легирования, которое позволяет получить гетерофазное строение материала за счет образования дисперсных упрочняющих фаз. В сплаве формируется структура, в которой основной матричный твердый раствор упрочняется интерметаллидными и карбидными фазами, расположенными по границам зерен, либо образующими своеобразный каркас между ветвями дендрита основной фазы. Это способствует повышению прочности сплава и стабильности поверхности раздела зерен.

Ключевые направления реализации принципа легирования, сформулированного С.Т. Кишкиным, приведены в работе [4] и заключаются в следующем:

- легирование с целью снижения диффузионных процессов не только в объеме сплава, а также по границам зерен и фаз;

- максимальное упрочнение у-твердого раствора;

- наличие высокодисперсных термически стабильных упрочняющих фаз (в том числе и карбидных);

- увеличение объемного содержания упрочняющих фаз;

- увеличение энергии дефектов упаковки упрочняющих фаз;

- сведение к минимуму разности параметров кристаллических решеток у-твердого раствора и упрочняющих фаз;

- уменьшение скорости укрупнения частиц упрочняющих фаз при рабочих температурах;

- предотвращение появления зон, свободных от выделений упрочняющих фаз;

- сведение к минимуму образования хрупких интерметаллидных фаз;

- сохранение на возможно более высоком уровне температуры солидус.

При разработке того или иного типа сплава необходимо ориентироваться на целый ряд критериев, характеризующих основные свойства материала. В [5] отмечено, что наиболее приемлемыми критериями выбора являются механические свойства, сопротивление коррозии, стабильность свойств, технологичность, доступность и цена разрабатываемого материала. При этом авторами отмечается, что критерии выбора зачастую не могут быть ограничены лишь указанными, и, в зависимости от ситуации, могут быть изменены, расширены или сокращены, а в некоторых случаях некоторыми критериями имеет смысл пренебречь.

Классификацию жаропрочных сплавов можно провести путем разделения их на группы по интервалам рабочих температур.

14

Можно выделить сплавы, характеризующиеся наибольшей прочностью в интервале температур до 300°С. К ним относятся, прежде всего, простые конструкционные стали, обработанные на высокую прочность, явление ползучести в которых наблюдается при температурах выше 350°С.

К следующему классу можно отнести слаболегированные стали перлитного и ферритного классов, способные работать при температурах от 350 до 500°С. Прочность таких сталей резко падает при температуре выше 500°С.

Слаболегированные стали перлитного, мартенситного и ферритного классов применяются в котлостроении для деталей, подверженных длительным нагрузкам при температурах, не превышающих 500°С. Основой всех разновидностей таких сталей является феррит, избыточной фазой -карбиды различного происхождения и с разной структурой. Эти стали относятся к низколегированным. В них, как правило, на 0,12% углерода приходится 0,5-1% Сг, 0,3-0,5% Мо.

Аустенитный класс сталей пригоден к эксплуатации при температурах 500-650°С. Они характеризуются тем, что во всех сталях присутствует большое количество хрома и никеля.

Аустенитные стали можно условно разделить на две группы:

1. не упрочняемые термической обработкой, т.е. не склонные к дисперсионному твердению;

2. упрочняемые термической обработкой, причем упрочнение в них создается закалкой и отпуском за счет образования в структуре карбидных, карбонитридных и интерметаллических фаз.

В интервалах температур 650-900°С наиболее применимыми являются высоколегированные сплавы на основе кобальта и никеля.

Преимущественное применение имеют сплавы на основе никеля. Никелевые сплавы содержат хром в большом количестве (~15 -20%) и другие легирующие элементы, но в значительно меньших количествах.

15

Сплавы на основе никеля также можно разделить на две группы:

1. не упрочняемые термической обработкой (нихромы),

2. упрочняемые термической обработкой (нимоники).

При температурах выше 900°С наибольшую прочность имеют тугоплавкие сплавы на основе хрома, молибдена и т.д., но очень часто по экономических соображениям при этих температурах применяются никелевые сплавы.

1.2. Аустенитные жаропрочные сплавы на основе Ре-Сг-М

Основными легирующими компонентами аустенитных жаропрочных сплавов являются хром и никель. Добавка хрома повышается коррозионную стойкость сплава и его окалиностойкость, добавка никеля необходима для повышения устойчивости аустенита. При недостатке никеля возможно образование а-фазы, которая снижает жаропрочность материала [1].

Аустенитные жаропрочные Бе-й-М сплавы, не упрочняемые термической обработкой, в процессе продолжительной выдержки при 500 -700°С (рабочая температура) склонны к охрупчиванию вследствие образования о-фазы на границах зерен, которая представляет собой интерметаллид типа Бей. Однако следует отметить, что данный процесс протекает достаточно медленно.

Сплавы, упрочняемые термической обработкой, нестабильны и склонны к упрочнению вследствие распада твердого раствора. Термическая обработка заключается в закалке от 1000-1100°С в воде с последующим старением при 600-750°С, при котором происходит дисперсионное твердение сплава. При старении избыточная фаза выделяется в основном по границам зерен, что повышает жаропрочность сплава [1].

Согласно известной классификации легирующих элементов [6] никель относится к металлам железной группы, а по степени сродства к углероду - к некарбидообразующим элементам. Поскольку никель с железом способен

16

образовывать широкую область у-твердого раствора, его добавка в сплав расширяет у-область во всем интервале концентраций, повышая стабильность аустенита.

Хром можно отнести к тугоплавким металлам. Он является карбидообразующим элементом и способен за счет образования карбидов на границах зерен упрочнять сплав. В общем случае хром относится к элементам, сужающим у-область и склонным к образованию широкой области а-твердого раствора (феррита) в двойном сплаве Fe-Cr. Однако в тройном твердом растворе Fe-Cr-Ni хром способствует образованию у-фазы.

Кремний также часто используют для легирования Fe-Cr-Ni-сплавов. Кремний является неметаллом, по сродству к углероду этот элемент относится к некарбидообразующим. С железом кремний образует замкнутую у-область и способствует расширению а-области. Кремний, растворяясь в феррите и замещая часть атомов железа в кристаллической решетке, способен смещать эвтектоидную точку в сторону меньших содержаний углерода. Аналогичными свойствами обладают никель и кобальт.

Значительно внимание уделяется использованию ниобия в качестве легирующей добавки для Fe-Cr-Ni-сплавов. В работах [7-9] отмечено, что разработка жаропрочных сплавов связана, в том числе, с поиском активных карбидообразующих добавок. Подобными легирующими элементами являются ниобий и титан. В отсутствии таких добавок сплаву свойственна типичная дендритная структура, упрочненная карбидами типа О^^ (рис. 1.1). Введение более активного ниобия способствует формированию новой карбидной микроструктуры, при этом часть карбида хрома замещается карбидом ниобия.

В зависимости от количества введенного ниобия стехиометрическое соотношение карбидов хрома изменяется от M7C3 до M23C6 [10]. Это изменение зависит от температуры. При температуре 700°С большая часть карбидов находится в виде M7C3, в то время как повышение температуры до 900-1100°С способствует превращению карбидов в M23C6.

17

» ^

Рис. 1.1. Микроструктура литого сплава Х17Н33 после эксплуатации в течение 5000 ч при повышенной температуре [10]

Гранецентрированный кубический карбид ниобия МЬС имеет морфологию, так называемого, «китайского иероглифа» [11]. При 900°С происходит превращение МЬС в О-фазу, имеющую состав М116МЬ6817; при температурах выше 1100°С О-фаза не образуется.

Вольфрам относится к тугоплавким металлам и является карбидообразующим элементом. При введении в состав сплава вольфрам способствует сужению у-области и расширению а-области. В зависимости от количества вольфрама возможно, как снижение (низкие концентрации), так и увеличение содержания углерода в эвтектике [6].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Цеменко Алина Вадимовна, 2020 год

- 1 - 2С

г

\ 41-1 >0

>60

20 40 60 80 100

Т ,ч

Рис. 4.3. Изменение относительной доли включений карбидов хрома и ниобия разной площади в общей площади соответствующей фазы в структуре литого сплава НР40№Т1 в зависимости от длительности выдержки при 1150 °С. Цифры у кривых - площадь частиц в мкм

Рис. 4.4. Изменение относительной доли включений карбидов хрома и ниобия разной округлости в общем объеме соответствующей фазы в структуре литого сплава НР40№Т1 в зависимости от длительности выдержки при 1150 °С. Цифры у кривых - площадь частиц в мкм

Установленные закономерности изменения морфологии карбидов хрома в структуре литого сплава в процессе выдержки при температуре 1150 °С наблюдаются и для карбидов ниобия, однако абсолютная величина изменений значительно меньше. Следует отметить, что, несмотря на малое содержание (~1,5 %, об.) и высокую стабильность карбидов ниобия в структуре сплава, использованная методика металлографического анализа позволяет достоверно выявлять их незначительные количественные и морфологические изменения.

Из экспериментальных результатов следует, что в течение 2 -10 ч выдержки при 1150 °С в структуре литого сплава НР40№Т1 образуется значительное количество мелких вторичных карбидов хрома и, в меньшей степени, ниобия, имеющих округлую форму. Дисперсные вторичные включения располагаются в матрице преимущественно вокруг крупных эвтектических карбидов хрома, повторяя их форму, но на расстоянии не менее ~5 мкм (рис. 4.5).

а б

Рис. 4.5. Структура сплава НР40КЪТ1 в литом состоянии (а) и после

выдержки 2 ч при 1150 °С (б)

В работах [14, 98-100] установлено, что в литых сплавах серии НР (25Сг35№) при высокотемпературной выдержке и эксплуатации происходит непрерывная трансформация структуры, связанная с изменением типа карбидных фаз, сопровождающимся образованием различных интерметаллических соединений переменного состава. В работах [100-103] показано, что наблюдается переход первичных эвтектических карбидов хрома М7С3 в М23С6, образование матричных карбидов (БеСг№)тСп с последующим превращением в М23С6. В соответствии с [104] на поздних стадиях выдержки на базе карбидов МЬС и М23С6 может происходить образование карбидов М6С, металлическая составляющая которых содержит Бе, Сг, Мо и другие элементы. Основным результатом трансформации

карбидных частиц при высокотемпературной эксплуатации сплава является, по-видимому, увеличение объема карбидной фазы в структуре, поскольку превращения М7С3^М23С6^М6С и МС^М6С сопровождаются уменьшением концентрации углерода в конечных типах карбидов. Так, превращение исходного карбида М7С3^М23С6 сопровождается высвобождением углерода АС = 9,00-5,68 = 3,2 % (масс.), следовательно, содержание углерода в М7С3 достаточно для образования М23С6 объемом большем в 9,00/5,68 = 1,6 раза, чем объем исходного. Карбид на основе ниобия МС содержит 11,4 % (масс.) углерода, и в соответствии с результатами РСМА (табл. 4.1) ему соответствует формула МС0 97. При его переходе в карбид на основе ниобия М6С содержание углерода уменьшится до ~2,1 % (масс.), т.е. в 5,4 раза по сравнению с исходным карбидом. Необходимое увеличение концентрации в карбидах металлических элементов (в связи с уменьшением концентрации углерода) обеспечивается их диффузией из матричной у-фазы.

Таблица 4.1. Средний химический состав эвтектических карбидов (М 7С3 и М23С6) и у-фазы в структуре сплава НР40№Т1 в литом состоянии и после высокотемпературной выдержки 100 ч при 1150 °С

Состояние сплава Фаза Содержание химических элементов, % (масс.)

С 81 Мп Сг Бе N1 Мо Ш

литое М7С3 9,10 - - 78,76 8,51 1,55 0,66 1,42

у-фаза н.о. 1,93 0,83 23,28 37,67 34,52 0,53 1,24

1150 °С, 100 ч М23С6 5,42 - - 73,16 12,63 4,37 1,16 3,26

у- фаза н.о. 2,32 0,82 22,53 37,25 36,47 0,25 0,36

Примечание. 1). Карбиды М6С при выбранных в данном исследовании режимах выдержки не обнаружены. 2). н.о. - содержание элемента не определялось.

Результаты исследования изменения структуры литого сплава НР40№Т1 при высокотемпературной выдержке согласуются с этими представлениями. Анализ кинетики превращения карбидов при различной последовательности их типов целесообразно проводить на основе баланса содержания углерода. Содержание углерода определяется общим химическим анализом сплава и составляет в исследованном материале С = 0,48 % (масс.) (табл. 2.1). Составляющие баланса содержания углерода -карбиды на основе хрома, карбиды на основе ниобия и матричная у-фаза, а также промежуточные карбиды (если их наличие установлено методами количественной микроскопии). В структуре сплава 0,45 С-26Сг-35№-281-2№ в литом состоянии обнаружены карбиды на основе хрома М7С3 и на основе ниобия МС, а после выдержки> 2 ч при 1150 °С - карбиды на основе хрома М23С6 и на основе ниобия МС (табл. 4.1-4.2). Уравнение баланса содержания углерода в этом случае имеет вид (плотностью фаз пренебрегаем, принимая ее значение для трех фаз одинаковым):

С(М7Сэ>У(М7Сэ) + С(М2эС6>У(М2эС6) + С(МС) >У(МС) + С(у)(1-!У1) = 0,48 , где У(М7С3) + У(М23С6) + У(МС).

тогда:

С(у) = [0,48 - С(М7С3>У(М7С3) - С(М23С6>У(М23С6) - С(МС) >У(МС)]/(1-1У),

где С - концентрация углерода в соответствующей фазе, определяемая рентгеноспектральным микроанализом. Расчетная схема химического микроанализа на современном исследовательском оборудовании основана на балансе общего химического состава карбида £ = 100 %. Содержание углерода в матричной у-фазе методом РСМА не определяется, поскольку оно ниже чувствительности метода. Дополнительным ограничителем содержания углерода является стехиометрическая формула карбидов, устанавливаемая в соответствии с кристаллической решеткой методами электронной микроскопии. Объем карбидной фазы в структуре сплава НР40№Т1 в различных состояниях (табл. 4.3) определен с использованием разработанного метода количественного металлографического анализа. Результатом этого анализа является количественная оценка содержания углерода в матрице С(у). Полученные значения концентрации углерода (табл. 4.3) не противоречат металлургической логике: 1) расчетная концентрация углерода в матричной у-фазе не должна превышать предела растворимости при температуре выдержки (максимальная растворимость углерода в у-фазе сплавов исследованной системы, очевидно, < 0,10 %, масс.); 2) увеличение времени выдержки должно снижать содержание углерода в у-фазе за счет дополнительного выделения карбидов; 3) уменьшение скорости охлаждения (с печью) от температуры выдержки должно снижать содержание углерода в у-фазе.

Таблица 4.2. Средний химический состав карбидов ниобия в структуре сплава НР40№Т1 в литом состоянии и после высокотемпературной выдержки 100-500 ч при 1150 °С

Состояние сплава Содержание химических элементов, % (масс.)

С Т1 Сг Бе N1 №

литое 11,40 0,86 1,09 0,68 0,67 85,30

1150 °С, 100 и 500 ч 11,20 0,83 0,94 0,74 0,69 85,40

Таблица 4.3. Объемная доля карбидов хрома и ниобия и расчетное содержание углерода в у-фазе в сплаве HP40NbTi в литом состоянии и после высокотемпературной выдержки 100 и 500 ч при 1150 °С

Состояние сплава Количество карбидной фазы в структуре сплава, % (об.) Расчетное содержание углерода в у-фазе, % (масс)

ГУ Г егтеп те

литое 3,1 1,5 0,028

1150°С, 100 ч, печь 5,3 1,5 0,023

1150°С, 500 ч, печь 5,8 1,4 0,007

Таким образом, в структуре сплава НР40№Т при высокотемпературной выдержке происходит трансформация карбидов хрома с образованием «свободного» углерода. При этом концентрация углерода в матричной у-фазе не изменяется или снижается (табл. 4.3). Атомы углерода, освобождающиеся при изменении модификации карбидов М7С3—>М23С6—>М6С, диффундируют в матричный твердый раствор. На удалении ~ 5 мкм от эвтектических включений карбида хрома углерод взаимодействует с основными химическими элементами основы сплава и образует карбид МтСп (табл. 4.1). За счет этого в первые 2-10 ч выдержки при 1150 °С в структуре сплава выделяется большое количество вторичных дисперсных карбидных включений. При увеличении длительности выдержки интенсивность образования новых мелких карбидов снижается, а процесс укрупнения присутствующих в структуре сплава включений усиливается.

Полученные результаты хорошо согласуются с известными представлениями о высокой стабильности карбидов ниобия и протекании ряда последовательных превращений в карбиде хрома в Fe-Cr-Ni-сплавах Н-серий [98 - 104]. Однако, несмотря на значительные изменения количества и морфологии включений карбидов хрома при длительной выдержке при температурах эксплуатации, общий характер структуры сплава сохраняется. Сплав содержит аустенитную матрицу, которая стабилизирована эвтектикой по границам дендритных ячеек и, по -видимому, упрочнена

91

мелкодисперсными матричными карбидами, причем количество карбидной фазы в структуре сплава в процессе высокотемпературной выдержки увеличивается. Это способствует сохранению ресурса жаропрочного сплава НР40ЫЬТ1 в условиях длительной высокотемпературной эксплуатации.

4.2. Кинетика образования интерметаллидных фаз

Жаропрочные литые сплавы НР-серии (Бе-25Сг-35№-0.45С, масс. %, + микродобавки ЫЬ, Т1, 81, Ш, Мп и редкоземельных элементов) широко используются для изготовления высокотемпературных элементов установок пиролиза и риформинга в нефтехимической промышленности [17, 105 - 107]. Это оборудование работает при температурах 900 -1000 °С с кратковременными локальными перегревами до 1150 °С. Литые детали с толщиной стенки до 50 мм изготавливают из НР-сплавов методами стационарного и центробежного литья. Первоначальная литая микроструктура этих сплавов характеризуется резко выраженным (при оптическом металлографическом анализе) гетерогенным дендритным строением и состоит из трех основных фаз: матричный у -твердый раствор с химическим составом близким к среднему составу сплава; эвтектика, которая состоит из у-фазы и карбидов; матричные карбиды [14, 26, 28, 108 -110]. Такая структура формируется в результате сегрегации углерода вследствие его малой растворимости в у-фазе (< 0,1 масс.%) и сегрегации хрома с образованием жидкой эвтектики, которая при 80 (объемн.%) у-фазы по балансу химических компонентов должна состоять из (масс. %): 2 С и до 35 Сг [111-113]. Механизм образования карбида ниобия менее понятен. Возможно, основным фактором является малая растворимость ЫЬ в у-фазе (< 0,5 масс.%) в сравнении с его концентрацией в составе сплава (2 масс. %).

Структура таких сплавов, образующаяся при кристаллизации, характеризуется относительной стабильностью при температурах эксплуатации, поскольку для её изменения необходимо существенное

92

перераспределение атомов металлических элементов основы (Fe, Сг, М),

концентрация каждого из которых составляет 25 -40 (масс. %), а коэффициент

12 2

диффузии Б ~ 10- см /с [114]. Длина свободного пробега атомов металла 5Ме за 1 ч может быть определена из следующего соотношения:

5ме = (Бме-т)0,5 ~ (10-12 3600)0,5 = < 0,6 мкм,

л

где БМе - коэффициенты диффузии Fe, Сг, М при 1150 °С, см /с; т - время, с. Однако проблемы структурной нестабильности в НР сплавах, все же, проявляются в значительной степени вследствие одновременного действия различных факторов: 1) литого состояния, характеризующегося значительной структурной и химической неоднородностью; 2) воздействия высокой рабочей температуры и большой длительности эксплуатации (100 000140 000 ч). Наличие в сплавах этого типа сильных карбидообразующих и нитридообразующих элементов (Сг, Т^ МЪ), а также элементов (Б^ МЪ), образующих промежуточные интерметаллические фазы переменного состава с элементами основы ^е, Ni, Сг), ведет к непрерывной трансформации их структуры. В процессе высокотемпературной выдержки в структуре сплавов непрерывно образуются и растворяются карбиды, карбонитриды и промежуточные интерметаллиды. Интерметаллиды различного химического состава содержат значительно большее количество кремния и ниобия, чем их среднее содержание в сплавах, и обогащены азотом при его наличии [104, 115-117]. Применяемое в современных НР40МЬТ сплавах содержание ~2 % (масс.) Si и МЪ (каждого) имеет обоснование только практикой эксплуатации оборудования при высокой температуре до 1150 °С, которая свидетельствует о приемлемой стабильности структуры сплавов в течение длительного времени. При этом экспериментальные диаграммы состояния сплавов системы Fe-Cr-Ni-X практически отсутствуют из-за необходимости использования чрезвычайно длительной выдержки для достижения равновесия, а расчетные оценки областей существования интерметаллидных фаз трудно применять для анализа структуры многокомпонентных сплавов.

Роль интерметаллидных фаз в обеспечении работоспособности Бе-Сг-Ы1 сплавов при температурах до 1150 °С недостаточно изучена. В исследованиях [113, 118-119] показано, что интерметаллиды образуются и частично растворяются на поверхности первичных карбидов ниобия и карбидов хрома, а также в центре у-фазы. При этом в [120-122] установлено, что степень окисления первичных и промежуточных фаз (по содержанию в них кислорода) в сплавах НР40№Т при высокой температуре и длительной выдержке существенно различается. Степень окисления можно ранжировать от меньшей к большей в ряду: карбид хрома М23С6, у-фаза, интерметаллидная фаза, карбид ниобия. Характерно, что степень окисления на воздухе карбида ниобия по сравнению с другими фазами значительно больше: при 800 °С - в ~5 раз (соответственно 35 и 7 %, масс. О2), а при 1150 °С - в ~3 раза (40 и 1015 %, масс. О2). Можно предположить, что образование интерметаллидов на поверхности ЫЬС защищает их от окисления и обеспечивают сохранение их стабилизирующей функции в сплавах.

Поскольку структурная стабильность жаропрочных жаростойких НР сплавов определяет ресурс работы оборудования, изучение и анализ кинетики образования и растворения неравновесных интерметаллидных фаз в них при высокотемпературной выдержке является актуальной задачей. В связи с этим в данном разделе исследовали кинетику формирования и морфологии интерметаллидных фаз в структуре литых НР40ЫЬТ1 сплавов в процессе длительной высокотемпературной выдержки.

4.2.1. Исследование процессов образования и превращений интерметаллических фаз при высокотемпературной выдержке сплава НР40^Т1 методом электронной микроскопии

Исходная литая микроструктура сплава НР40ЫЬТ1 состоит из дендритных ячеек у-матричной фазы и карбидов: эвтектических - на границах дендритов и матричных - в зернах у-фазы (рис. 4.6).

94

а б

Рис. 4.6. Микроструктура литого сплава ^40^^, полученного стационарным литьем: а - оптический микроскоп, б - СЭМ

Твердый раствор является неоднородным и имеет дендритное строение. Длина ветвей первого порядка (главных) достигает 3000 мкм, ширина - 200 мкм; ветвей второго порядка - 300 и 100 мкм соответственно. Результаты рентгеноспектрального микроанализа показали, что распределение элементов вдоль главной оси дендрита практически однородное. Ось дендрита первого порядка содержит (%, масс.): 37,7±0,35 Бе; 34,8±0,13 N1; 23,4±0,15 Сг; 1,9±0,9 < 1,0 - Ш, Ш, Мо (каждого). В поперечном направлении дендрита ось^граница наблюдается обогащение хромом 23,4^24,9 % (с увеличением стандартного отклонения концентрации по сравнению с осевым направлением ±0,15^±0,74 %). Границы дендритов обогащены кремнием (2,3 -2,6 %) по сравнению с осевой зоной (1,8-2,0 %) в связи с его ликвацией при затвердевании и выделением в твердый раствор из расплава при образовании карбида хрома, практически не содержащего кремния. Содержание железа в эвтектической у-фазе несколько меньше, чем в матричной у-фазе (37,7^36,6 %), что определяется условиями баланса химического состава сплава.

В литом состоянии карбидные фазы в сплаве представляют собой карбид М7С3 на основе хрома и карбид ниобия МС, внутри которого часто располагается карбонитрид титана (рис. 4.7). Состав эвтектических и матричных карбидов зависит от скорости охлаждения. При использовании статического литья эвтектика в структуре сплава состоит из у-фазы и карбида хрома (рис. 4.7а), а матричными карбидами являются карбиды ниобия; при центробежном литье эвтектика содержит у-фазу и карбиды хрома и ниобия, а матричными являются карбиды хрома (рис. 4.7б). Форма карбидов в структуре сплава позволяет предположить, что эвтектические карбиды с гладкой выпуклой поверхностью росли в расплаве при кристаллизации, а матричные карбиды с втянутыми участками поверхности - в твердой фазе вблизи температуры солидус. В карбиде М7С3 растворяется (%, масс.): до 9 Бе и 1-2 - N1, Мо (каждого); а в МЬС - до 1 - Бе, Сг, N1, Т1 (каждого).

а б

Рис. 4.7. Микроструктура литого сплава НР40№Т1, полученного статическим

(а) и центробежным (б) литьем. СЭМ

После высокотемпературной выдержки распределение элементов в матрице становится более однородным. Так, уже после 2 ч выдержки при 1150 °С различие в содержании Бе, Сг, Мп в разных участках твердого

раствора практически отсутствует, а различие в содержании между центром и границей дендрита по сравнению с литым состоянием уменьшается с 0,4-0,9 до 0,1-0,3 % (масс.).

Состояние карбидных фаз после высокотемпературной выдержки также изменяется. После выдержки 2 ч при 1150 °С карбид хрома М7С3 с кристаллической решеткой ГПУ частично (в центральной зоне) переходит в М23С6 с решеткой ГЦК (рис. 4.8). При этом в матрице за пределами зоны в 5 мкм от границ эвтектических карбидов хрома образуются промежуточные дисперсные карбиды МтСп. Образование дисперсных включений карбида МтСп на основе хрома в матрице (рис. 4.9) происходит за счет диффузии избыточного углерода, высвобождающегося при изменении модификации эвтектического карбида хрома по реакции 23М 7С3 ^ 7М23С6 + 27С. Содержание металлических элементов в карбиде МтСп на начальном этапе выдержки (2 ч) составляет (%, масс.): 30 Сг, 40 Бе, 20 N1. Это близко к их концентрации в матрице. При увеличении времени выдержки до 50 ч состав дисперсных карбидов МтСп приближается к составу эвтектического карбида (%, масс.): 55-60 Сг, 13-20 Бе, 8-12 N1, 5 3 9-6 С.

м Сг?Сз

] Сг23С6 ] у-фаза

б

Рис. 4.8. Карта распределения фаз, наложенная на карту распределения интенсивности дифракционных картин, (а) и карта кристаллографических ориентировок фрагментов частицы карбида Сг7С3, наложенная на карту распределения интенсивности дифракционных картин, (б) в структуре сплава ^40^^ после выдержки 2 ч при 1150 °С

а б

Рис. 4.9. Превращение эвтектического карбида М7С3^М23С6 и образование промежуточного матричного карбида (ЕеСг№)тСп в структуре сплава ^40^^ после выдержки 2 ч при 1150 °С

При высокотемпературной выдержке в структуре сплава на границе матричной фазы с эвтектическим карбидом хрома и на границе матрицы с карбидом ниобия, а также изолированно в матрице образуются промежуточные интерметаллидные фазы различного и переменного состава с ниобием, с кремнием или с ниобием и кремнием одновременно (рис. 4.10). Карта распределения элементов состава сплава после длительной высокотемпературной выдержки дает представление о возможном разнообразии их диффузионных потоков. На рисунке 4.11 приведена карта распределения элементов, входящих в состав интерметаллидных фаз, в структуре сплава после выдержки 100 ч при 1150 °С. Видно, что образование интерметаллидов в структуре сплава не имеет определенной закономерности. Так, для одной и той же частицы карбида хрома на одной ее поверхности происходит активный рост интерметаллидной фазы, на другой - медленный рост, на третьей - рост практически не происходит. Возможно, это определяется различными ориентационными соотношениями карбида и матричной у-фазы, определяющими вероятность образования центра интерметаллидной фазы, способного к росту.

Спектр 1

Спектр 5

Спектр б

¿И

^■ьСпектр 2

Спектр 4

Спектр з

а

б

Рис. 4.10. Структура сплава после выдержки при 1150 °С, 50 (а, б) и 100 (в, г) ч: а - объединение карбида ниобия (спектр 1) и карбида хрома (спектр 4) через образование промежуточной интерметаллидной фазы (спектр 5); б -образование интерметаллида (спектр1) на границе карбида хрома и у-фазы; в - образование и рост интерметаллида (спектры 3, 5, 9) на границе карбида ниобия с у-фазой и карбида хрома с у-фазой; г - образование и растворение в матричной у-фазе изолированной интерметаллической фазы Cr7Nl5S1зNзFeNЪ

а б в

г д

Рис. 4.11. Структура сплава №40^^ после выдержки 2 ч при 1150 ^ в обратно отраженных электронах и карты распределения химических элементов О- (б), Si (в), W (г), № (д) при формировании интерметаллидных фаз на карбиде хрома (в центре) и карбиде ниобия (внизу) (указано стрелками)

Увеличение длительности высокотемпературной выдержки сплава

приводит к частичному растворению первичных карбидов на основе как

хрома, так и ниобия. Об этом свидетельствует формирование зубчатых

(рельефных) границ между карбидами и матрицей (рис. 4.10а). Возможно

также «прорастание» отдельных карбидов ниобия через ветви эвтектических

карбидов хрома с образованием промежуточного интерметаллида

(рис. 4.10^ спектр 3), содержащего до 16 % (масс.) ниобия с условной

формулой Cr7Ni5Si3N3FeNЪ в соответствии с химическим составом,

установленным РСМА с учетом статистической обработки результатов.

Размеры частиц интерметаллидных фаз различные и после 100 ч выдержки

составляют: от ~2 мкм - при образовании на карбиде хрома до ~10 мкм - на

карбиде ниобия и в матричной у-фазе (табл. 4.5). Очевидно, что частицы,

образующиеся на карбидах, имеют пластинчатую форму объемом

пропорциональным их толщине и площади поверхности карбида, а

сферические частицы в матрице имеют значительно меньший объем.

Химический состав интерметаллической фазы в матричной у-фазе

соответствует условной формуле Cr7Ni5Si3N3FeNЪ, причем приграничная

101

зона интерметаллидной фазы отличается по содержанию элементов от ее объема, соответственно (%, масс.): 11,8 Бц 31,7 Сг; 27,6 N1; 11,7 Бе; 4,6 N6; 12,6 N и 14,5 Бц 33,8 Сг; 27,4 N1; 4,6 Бе; 6,3 N6; 13,4 N. Отличие составляет -2,7 Бц -2,1 Сг; +7,1 Бе; -1,7 N6; +0,2 N1; -0,8 N. Таким образом, элементы, образующие интерметаллическую фазу, - кремний, ниобий, хром и азот -заменяются в приграничной зоне железом, которое является основой матричной у-фазы, т.е. интерметаллическая фаза Cг7Ni5Si3N3FeNb при дальнейшей выдержке растворяется.

Таблица 4.4. Интервал размеров (наибольшего/наименьшего, шах/шт; мкм) частиц интерметаллидной фазы условного химического состава О-уМ^^еНЬ в сплаве НР40КЬТ1 при 1150 °С

Время выдержки при 1150°С, ч Место расположения в структуре интерметаллидной фазы

Граница между N60 и М23С6 Граница между N60 и у-фазой Граница между М23С6 и у-фазой у-фаза

50 6/2 4,5/1,5 4,0/1,5 5/2

100 6/2 4,5/1,5 4,5/1,5 4/0*

500 6/3 4/1 5/0*

1000 7/4 8/0*

----1-1-1-

Примечание. 0 - фаза с наименьшим размером растворяется

Состав образующихся в структуре интерметаллических фаз, по -видимому, определяется особенностями стандартного химического состава сплавов, применяемых в разных странах. По этой причине исследователи обнаруживают и публикуют наличие в сплавах различных интерметаллидов. Часто интерметаллидную фазу в сплавах НР40КЬТ1 определяют как О-фазу (№^N6^7^) с ГЦК кристаллической решеткой [104, 115, 123]. В наших исследованиях О-фаза не обнаружена, поскольку содержание титана в сплаве низкое (< 0,15 %, масс.). В исследованном сплаве определена интерметаллидная фаза с условной формулой Cг7Ni5Si3N3FeNb. Химический состав этой фазы в процессе длительной высокотемпературной выдержки непрерывно и существенно изменяется. Более того, после выдержки 100 ч

102

при 1150 °С на границе фазы Cr7Ni5Si3N3FeNЪ с матричной у-фазой обнаружена зона толщиной 0,5-1,0 мкм с переменным химическим составом от центральной зоны в направлении центр—граница (%, масс.): по Si 14,5—1,8; О- 33,8—^31,7; Fe 4,6—11,7; NЪ 6,3—4,6; N 13,8—12,6, по Ni различие незначительное 27,0—27,6. Эти результаты можно считать свидетельством растворения в структуре сплава НР40НЬТ интерметаллидной фазы с уменьшением содержания в ее составе основных элементов (кремния, ниобия, хрома и азота), которое компенсируется повышением концентрации основных элементов у-фазы (железа и никеля) при увеличении длительности высокотемпературной выдержки.

4.2.2. Диффузионная модель роста интерметаллидов в сплаве НР40^Т1

Очевидно, что рост и растворение промежуточных карбидных и интерметаллических фаз определяются диффузионными процессами.

Диффузия углерода (или азота) не лимитирует процесс при Т = 1150 °С

8 2

вследствие большого коэффициента диффузии Б ~ 10- см/с. Длина свободного пробега атомов углерода 5с за 1 ч при 1150 °О может быть определена, используя следующее соотношение:

5с = (Бс т)0,5 ~ (10-8-3600)0,5 ~ 0,006 см = 60 мкм,

л

где Бс - коэффициент диффузии углерода при 1150 °С, см /с; т - время, с. Диффузия металлических элементов - Сг, №, Si, МЬ, по-видимому, может лимитировать процесс роста и растворения интерметаллических фаз при 1150 °С, поскольку длина пробега атомов за 100 час 5Ме < 6 мкм - величина близкая к размеру частиц. Однако полученные экспериментальные данные позволяют предположить, что процессы образования и растворения интерметаллических фаз происходят в сплаве непрерывно. Эти процессы, по-видимому, не может лимитировать даже диффузия элементов замещения из -за длительного времени выдержки.

Место образования и роста интерметаллидной фазы определяется диффузионной доступностью элементов состава от содержащих их источников с высоким их содержанием или длиной свободного пробега атомов в структуре (рис. 4.10): 1) на границе карбида ниобия и у-фазы (а, спектр 5), что, по-видимому, связано с низким содержанием ниобия в сплаве и в у-фазе, соответственно, 1 и < 0,25 % (ат.); 2) на границе карбида хрома и у-фазы (с, спектры 3, 5, 9), в этом случае при отсутствии в зоне диффузионной доступности карбида ниобия возможным источником ниобия является только обедненная ниобием у-фаза; 3) изолированно в матрице (ё, спектр 3), в этом случае интерметаллидная фаза находится в неустойчивом состоянии роста—растворения.

Процесс роста и растворения интерметаллических фаз при большой выдержке происходит самопроизвольно, если он по каким -то причинам (термодинамическим или иным) уже начался [113, 118]. Об этом свидетельствует кинетика увеличения или уменьшения размера частиц конкретной фазы во времени.

Общая задача роста частиц новой фазы при отпуске пересыщенного твердого раствора рассмотрена в работах [118, 124] с описанием кинетики процесса, лимитируемой диффузией атомов элемента, образующего с основой твердый раствор замещения (например, рост карбида хрома Сг7С3) с учетом влияния силового поля, возникающего на границе раздела новая фаза - матрица и обусловленного им потока «дрейфа». В работе [124] также решена упрощенная задача оценки инкубационного периода образования центра и роста интерметаллической фазы в сплаве НР40NЪTi. Основное допущение сводится к предположению плоской формы роста частицы и неограниченному по координате размеру матричной у-фазы. Это позволяет обеспечивать баланс вещества в простых математических соотношениях в виде равенства потока атомов элемента через матрицу и расхода его на рост частицы.

Схема роста частицы приведена на рисунке 4.12, где С0 -концентрация элемента в матричной у-фазе, определяемая на основе статистики данных РСМА; концентрация в у-фазе на границе с растущей новой фазой мала и может быть принята Сгр ~ 0,1С0; концентрация элемента в новой фазе Сф определяется на основе статистики данных РСМА; коэффициент диффузии определяется температурой выдержки, в данном случае Т = 1150 °С (1423 К) и Б ~ 10-12 см2/с.

Рис. 4.12. Упрощенная схема диффузии элементов при росте частиц интерметаллидной фазы в у-фазе

В соответствии с [124] поток вещества из неограниченной матрицы к растущей фазе равен

где С0 и С6 - концентрация элемента в у-фазе вдали от границы с ТПУ-фазой (средняя) и на их границе, Б - коэффициент диффузии, т - время. Размер растущей частицы составляет

где Срь - концентрация элемента в новой фазе.

4.2.3. Влияние диффузионной кинетики атомов элементов состава сплава НР40^Т1 на рост интерметаллидных фаз в его структуре

Поскольку в исходном литом состоянии в структуре сплава НР40НЬТ присутствуют три основные фазы, коренным образом отличающиеся по химическому составу (у-фаза, карбид на основе хрома М7С3 и карбид ниобия МС), кинетика роста интерметаллидных фаз представляет собой сложный процесс. Анализ его должен включать, в том числе, и характеристики взаимного расположения первичных основных фаз, являющихся источниками основных элементов для интерметаллидных фаз. Эту особенность структуры нельзя игнорировать.

Влияние хрома. В литом состоянии концентрация хрома в матричной у-фазе и в карбиде М7С3 составляет соответственно 25 % (ат.) и 70 % (ат.), а в образующейся при высокотемпературной выдержке интерметаллидной фазе - 35 % (ат.). Учитывая соотношение концентраций хрома в различных фазах, его диффузия не может ограничивать рост интерметаллидной фазы. Количество хрома в окружающей среде (у-фаза и М7С3) практически неограниченное.

Влияние никеля и железа. Содержание никеля в исходной матричной у-фазе С0 = 33 % (ат.), а в образующейся интерметаллидной фазе Сф = 25 % (ат.), т.е. соотношение концентраций составляет Со/Сф = 1,3. В матричной у-фазе имеется избыток никеля по сравнению с необходимым содержанием для образования и роста интерметаллидной фазы. Следовательно, диффузия никеля не ограничивает рост частиц. Для железа ситуация аналогичная: при его содержании в матричной у-фазе 37 % (ат.) и в образующейся интерметаллидной фазе - 5 % (ат.) соотношение составляет С0/Сф = 7,4. Очевидно, что диффузия железа не ограничивает рост частиц интерметаллидной фазы.

Влияние азота. Содержание азота в сплаве ~ 0,15 % (ат.), а в интерметаллидной фазе - 15 % (ат.), соотношение составляет С0/Сф = 0,01.

106

Азот частично растворен в матричной у-фазе и связан в нитриды и

карбонитриды титана и ниобия. Коэффициент диффузии азота в у-фазе

8 2

близок к коэффициенту диффузии углерода Б ~ 10- см /с, т.е. длина пробега атомов за 1 ч равна ~6 мкм. Очевидно, что диффузия азота не может ограничивать рост частиц интерметаллидной фазы.

Влияние ниобия. Для ниобия возможны три различные схемы роста интерметаллидной фазы в зависимости от места ее образования в структуре сплава:

1. Для роста интерметаллической фазы в матричной у-фазе, лимитированного диффузией ниобия от С0 < 0,25 % (ат.) в у-фазе до Сф = 5,0 % (ат.) в интерметаллидной фазе (Сг7№5813К3ЕеМЬ), соотношение его концентраций составляет С0/Сф = 0,05. Таким образом, поток атомов ниобия из матрицы малый и должен ограничивать рост фазы диффузионной длиной пробега атомов, равной ~6 мкм за 100 ч выдержки при 1150 °С. В соответствии с выражением (2) это дает наибольший размер (толщину) частиц Ь = 0,48 мкм, что значительно меньше экспериментально обнаруженных значений (табл. 2).

2. Для роста интерметаллидной фазы на частице карбида ниобия С0 = 50 % (ат.), Сф = 7,0 % (ат.) и С0/Сф = 7,1. В этом случае диффузия ниобия, как и хрома, не лимитирует ее рост.

3. При наличии частиц карбида ниобия в пределах длины пробега поток атомов ниобия (в соответствии с его концентрацией в карбиде 50 % ат.) к интерметаллидной фазе в ~ 200 раз больше, чем из глубины матрицы, и диффузия ниобия не может ограничивать рост ее частиц.

Влияние кремния. Кремний содержится только в матричной у-фазе и практически не взаимодействует с карбидной фазой. Содержание кремния в у-фазе С0 = 4,4 % (ат.), в интерметаллидной фазе (Сг7№5813К3ЕеМЬ) Сф = 16,4 % (ат.). В этом случае отношение С0/Сф = 0,27 и диффузия кремния из у-фазы к интерметаллидной фазе, при любых условиях, лимитирует ее рост.

На рисунке 4.13 представлены кинетика роста частиц интерметаллидных фаз при температуре 1150 °С, лимитируемого диффузией ниобия и кремния, рассчитанная по формуле (2), а также экспериментальные результаты измерения размеров частиц интерметаллидных фаз в сплаве №40^^ после выдержки длительностью 50-100 ч.

Рис. 4.13. Изменение размера частиц интерметаллидных фаз в структуре сплава ^40^^ в зависимости от длительности выдержки при 1150 °С расчетные значения по (2) - рост частиц, лимитированный диффузией ниобия (№) или кремния экспериментальные данные авторов (•), minmax (табл. 4.4)

Результаты расчетов показывают, что при высокотемпературной

выдержке хром не может лимитировать процесс роста новой

интерметаллической фазы в структуре сплава, поскольку относительное

содержание его в матрице близко к содержанию в фазе С 0/Сф = 0,68. Рост

частиц, лимитируемый только диффузией хрома, мог бы происходить в 6 раз

быстрее, чем в случае кремния, и в ~18 раз быстрее, чем в случае ниобия

(рис. 4.13). Полученные расчетные данные позволяют считать, что

лимитирующей рост новой фазы является диффузия элемента, относительное

содержание которого в матрице по сравнению с интерметаллидной фазой

(С0/Сф) наименьшее. В исследованном сплаве - это диффузия ниобия. Однако

108

экспериментальные данные определения размеров частиц интерметаллидных фаз более соответствуют процессу, протекающему при ведущей роли диффузии кремния. Возможно, влияние ниобия необходимо разделить на 2 варианта: 1) образование интерметаллидной фазы в матричной у-фазе; 2) образование интерметаллидной фазы вблизи карбида ниобия (как следует из наших данных, его несущественным растворением можно пренебречь); в этом случае расход ниобия на образование итерметаллидной фазы, содержащей 7 % (ат.) ниобия, не превышает 10 % (отн.) от его содержания в карбиде, содержащем 50 % (ат.) ниобия.

Диффузионные расчеты кинетики роста частиц интерметаллических фаз имеют исключительно оценочный характер, поскольку процесс является многофакторным, зависящим от химического состава, вида и способа производства заготовок, режимов термической обработки и эксплуатации.

В определенной мере рассмотренная схема диффузионного процесса соответствует образованию интерметаллидных фаз в матричной у-фазе с учетом того, что в этом случае частицы имеют, очевидно, сферическую форму (рис. 4.10г) и процесс их роста может одновременно сопровождаться их растворением.

Такая кинетика характерна для диффузии ниобия, концентрация которого в у-фазе С0 < 0,25 % (ат.), а соотношение С0/Сф = 0,05 - очень низкое. При росте интерметаллидной фазы на карбиде ниобия (С0 = 50 %, ат.) из процесса исключается его диффузионный транспорт, а отношение С0/Сф = 10 - очень высокое. При росте интерметаллидной фазы на карбиде хрома диффузия ниобия, очевидно, незначительно ограничивает рост частиц, поскольку эвтектический карбид хрома находится в пределах диффузионной длины 5 пробега атомов от карбидов ниобия у границы дендритов (для выдержки 100 ч 5 ~ 6 мкм). На рисунке 4.10 а,в расстояние между карбидами хрома и ниобия составляет 1-3 мкм.

В этом смысле, наибольшее влияние на процесс образования и роста интерметаллидных фаз имеет растворенный в у-фазе кремний с относительно

109

высокой концентрацией - 4 % (ат.) и практически не взаимодействующий с карбидными фазами.

Таким образом, образование интерметаллидных фаз в сплавах HP40NЪTi происходит, в основном, на поверхности раздела матричной у-фазы и карбидов хрома М23С6 и ниобия №С. Этот процесс должен оказывать существенное положительное влияние на работоспособность сплавов при высоких температурах (до 1150 °С), поскольку интерметаллидные фазы создают диффузионный барьер для кислорода и ограничивают степень окисления карбида ниобия, являющегося основным стабилизатором структуры сплавов системы HP40NЪTi.

4.3. Заключение по главе IV

Методом количественного металлографического анализа выявлены и объяснены количественные закономерности изменения фазового состава и морфологии дисперсных карбидных частиц в структуре сплава HP40NbTi в процессе длительной выдержки при температуре 1150 °С.

Структура сплава HP40NЪTi в литом состоянии состоит из матричной у-фазы, карбидов на основе хрома и карбидов ниобия. При высокотемпературной выдержке в структуре литого сплава значительно увеличивается содержание карбидов хрома и незначительно - карбидов ниобия. Увеличение содержания карбидной фазы в структуре сплава HP40NbTi при температурах эксплуатации связано с последовательной трансформацией эвтектических карбидов хрома в направлении: Сг7С3— Сг23С6—М6С. Освобождающийся в результате такой трансформации карбидов хрома углерод образует в матричном твердом растворе вторичные дисперсные компактной формы карбидные включения. Этот процесс интенсивно протекает до ~10 ч выдержки при 1150 °С и далее замедляется вследствие частичного растворения карбидных фаз с образованием

промежуточных фаз различного состава и укрупнения дисперсных включений.

При длительной высокотемпературной выдержке (1150 °С, 50-500 ч) в структуре сплава HP40NbTi образуется интерметаллическая фаза с условной формулой Cr7Ni5Si3N3FeNb, располагающаяся на границе карбида ниобия и у-фазы, на границах карбида хрома и у-фазы, а также изолированно - в у-фазе. Размер частиц интерметаллидной фазы 2-10 мкм. Анализ диффузионной кинетики роста интерметаллидных фаз, выполненный для оценки влияния отдельных металлических элементов замещения на размер образующихся частиц, показывает:

- диффузия ниобия не может лимитировать процесс роста частиц на карбиде ниобия и, по-видимому, незначительно влияет на рост частиц на карбиде хрома. Последнее объясняется его значительным потоком от ближайшего к эвтектике карбида ниобия с концентрацией 50 % (ат.) Nb. Однако диффузия ниобия может существенно ограничить рост изолированных в у-фазе интерметаллидных фаз из-за его малого содержания в у-фазе (< 0,25 %, ат.) и низкого соотношения концентраций в матрице и интерметаллидной фазе - С0/Сф = 0,036;

- диффузия хрома не лимитирует процесс роста частиц из-за близкой его концентрации в у-фазе и интерметаллидной фазе - С0/Сф = 0,68;

- диффузия кремния, очевидно, существенным образом определяет рост частиц интерметаллидных фаз, поскольку его концентрации в у-фазе составляет ~4 % (ат.) (практически весь кремний, содержащийся в сплаве), а в интерметаллидной фазе - 15 % (ат.), т.е. С0/Сф = 0,27.

Следовательно, при высокотемпературной длительной эксплуатации в структуре сплава HP40NbTi происходят непрерывные превращения первичных карбидных фаз, а также образование и растворение промежуточных интерметаллидных фаз. При этом основная структурная составляющая сплава - матричная у-фаза не претерпевает кардинальных изменений.

Глава V. Исследование методом электронной микроскопии механизма и кинетики длительного высокотемпературного окисления сплава

ИР40М

Сплавы НР серии на Бе-Сг-М основе, модифицированные ниобием и титаном, являются одними из наиболее жаростойких жаропрочных материалов, применяемых в нефтехимической промышленности и печах риформинга [5, 17, 107]. Сплавы применяют в литом состоянии, которое обеспечивает их высокие эксплуатационные свойства при температурах 800900 °С (с кратковременными перегревами до 1150 °С), рабочих напряжениях 5-10 МПа, в условиях агрессивной среды установок пиролиза углеводородного сырья [14, 109, 113, 125]. Рабочий цикл оборудования составляет ~ 500 ч с последующим технологическим обслуживанием, а общее время эксплуатации > 100 000 ч. При длительной эксплуатации основной причиной потери работоспособности и разрушения деталей установок пиролиза являются действие длительных переменных напряжений и высокотемпературное окисление НР сплавов [105, 121, 126-129].

Жаростойкие НР40№Т сплавы имеют сложный химический и фазовый состав [26, 110-111, 118, 130-131]. Кинетика их высокотемпературного окисления определяется многофазной структурой, состоящей из основных (исходных) и промежуточных (образующихся в процессе высокотемпературной эксплуатации) фаз. Основными фазами являются: матричная у-фаза на основе Бе-Сг-№ (до 95 %, объемн.); эвтектика, расположенная по границам дендритных ячеек и состоящая из матричной у -фазы и карбидов на основе хрома и ниобия (4-6 %, объемн.); равномерно распределенные в матрице включения карбидов ниобия и хрома (1 -2 %, объемн.) [14, 26, 109-110, 132-133]. Промежуточные фазы являются интерметаллидами различного химического состава [104, 111, 115-116, 118119]. В [120, 122, 134] показано, что основные фазы в структуре литых НР сплавов, а также интерметаллиды и первичные оксиды (Сг203, Сг02, №0,

112

МЬ02), образующиеся при высокотемпературной выдержке, значительно различаются по способности к окислению.

В многокомпонентных жаростойких сплавах обычно образуются комплексные оксиды. Физико-химические свойства продуктов окисления индивидуальны и существенно отличаются от свойств оксидов, образующихся в стандартных условиях [135 - 136]. Протекторные свойства комплексных оксидов, образующихся в сплавах при эксплуатации, можно оценить только экспериментально.

Таким образом, процесс окисления жаропрочных сплавов сложного химического состава имеет неустойчивый вероятностный характер. На него влияют многие факторы: структура и фазовый состав сплава, условия кристаллизации, локальная (субмикронная) химическая неоднородность, состав и состояние окружающей среды, температура эксплуатации, рельеф поверхности детали и др. Учитывая экстремальные условия эксплуатации жаростойких жаропрочных НР сплавов, изучение процесса их высокотемпературного окисления является актуальной задачей и требует подробного анализа на макро- и микроуровне.

В связи с этим глава V посвящена исследованию механизма и кинетики высокотемпературного окисления сплава НР40КЬТ1.

5.1. Окисление фаз в сплаве НР40^Т1

Сложный характер высокотемпературного окисления сплавов НР40МЬТ1 определяется их многокомпонентным составом и, как следствие, многофазной структурой. Для выявления механизма их окисления необходимо исследовать роль в этом процессе отдельных фаз сплава, существенно отличающихся по строению, химическому составу и характеру взаимодействия с кислородом.

5.1.1. Экспериментальное исследование окисления фаз в сплаве

HP40NbTi при 800 °С

На рисунке 5.1 показана структура поверхностного слоя сплава HP40NbTi после кратковременного окисления длительностью 10 мин при 800 °С в среднем вакууме и на воздухе. Содержание кислорода в оксидных пленках, образовавшихся на разных фазах, присутствующих в структуре сплава, существенно различается (%, масс.): при окислении в вакууме у-фаза содержит ~3 %, карбид хрома ~6 %, карбид ниобия ~4 %, интерметаллид ~7 % O2; при окислении на воздухе у-фаза содержит до 11 %, карбид хрома ~5 %, карбид ниобия до 4 %, интерметаллид до 13 % O2.

Экспериментальные результаты показывают, что в вакууме характер окисления разных фаз, в начальный период одинаковый. Вероятно, это объясняется недостатком кислорода в окружающей среде и малым временем окисления сплава.

а б

Рис. 5.1. Структура поверхностного слоя сплава ИР40КЪТ1 после

2 3

окисления при 800 °С в течение 10 мин в вакууме 10" -10" мм рт. ст. (а) и

на воздухе (б)

При окислении на воздухе различие в поведении фаз в сплаве выявляется уже при кратковременной выдержке (10 мин). В этих условиях стойкость к окислению карбида хрома выше, чем у-фазы. Вероятно, при высокой концентрации (~80 %, масс.) хрома в карбиде на нем образуется плотная оксидная пленка комплексных карбидов на основе хрома М O2. Она замедляет процесс окисления фазы до момента ее разрушения, которое происходит вследствие напряжений, возникающих в окалине из -за разной скорости ее роста на соседних зернах у-фазы и на частицах карбидных фаз, образующих наноразмерный рельеф поверхности сплава (рис. 5.2). Наименее устойчивым к окислению является карбид ниобия: после выдержки 10 мин при 800 °С содержание кислорода в его оксиде на поверхности образцов достигает 42 % (масс.), а содержание ниобия снижается с 88 до 29-46 % (масс.). Этому может способствовать фрагментированная структура карбида ниобия в литом сплаве HP40NЪTi [137]. Оксид, растущий на карбиде ниобия, также является фрагментированным и не образует сплошную окалину (рис. 5.3).

Рис. 5.2. Поверхностный рельеф на межфазной границе карбид хрома/аустенит в литом сплаве HP40NbTi QD-изображение поверхности образца без химического травления). Наноиндентер Hysitron TI 750 UBI

Увеличение длительности выдержки до 6 ч при 800 °С на воздухе выявляет значительное различие в характере окисления фаз в структуре литого сплава. После окисления наименьшее количество кислорода (2028 %, масс.) содержит у-фаза, причем кислород замещает в ней Fe и № и незначительно изменяет содержание Сг. Содержание кислорода в интерметаллидах, образующихся в структуре сплава в процессе выдержки при 800 °С, несколько больше (24-32 %, масс.), чем в у-фазе. Карбид хрома имеет высокое содержание кислорода (33-39 %, масс.), который замещает в нем Сг и Fe. Наибольшее количество кислорода содержит окисленный карбид ниобия (42-45 %, масс.). Одновременно в нем появляется значительное количество хрома (11-29 %, масс.) и резко уменьшается содержание ниобия - с 85 до 20-40 % (масс.).

а б

Рис. 5.3. Фрагментированные частицы карбида ниобия в структуре литого сплава НР40№ЬТ после окисления длительностью 10 мин (а) и 6 ч (б) при

800 °С на воздухе

Формулы оксидов, образующихся при окислении сплава НР40№ЬТ^ определены при сопоставлении экспериментальных результатов РСМА состава фаз после окисления со стандартными составами оксидов хрома [138]. Матричная у-фаза окисляется с образованием оксидов М203 и МО2 на

116

основе хрома или МО на Сг-Ре-№ основе, интерметаллиды образуют оксиды М2О3 на основе хрома, карбид хрома - оксиды Сг02. В результате одновременного окисления карбида ниобия и карбида хрома, вероятно, вначале образуются промежуточные оксиды Сг203, Сг02, Сг03 и №Ь0, №Ь205, а затем - комплексные оксиды (Сг№Ь)04 или М02 на основе Сг№Ь. Аналогичные результаты получены в [139] при окислении на воздухе сплава НР40№Ь^7г при температурах 820 и 1000 °С в течение 24 ч. Авторы [139] также наблюдали на начальной стадии окисления образование оксидов Сг203 и №Ь205 с последующим переходом в комплексные оксиды (Сг№Ь)04.

5.1.2. Экспериментальное исследование окисления фаз в сплаве

ИР40^Т1 при 1150 °С

На рисунке 5.4 показана поверхность сплава НР40№ЬТ без окалины и поверхностный слой с окалиной после окисления длительностью 2 ч при 1150 °С на воздухе. Толщина окалины составляет ~ 60 мкм (рис. 5.4б). РСМА показал, что матричная у-фаза в структуре сплава на границе с окалиной значительно обеднена хромом. Содержание хрома в матричном твердом растворе составляет (%, масс.) в глубине от поверхности сплава - 23-25 %, на поверхности под окалиной - 12,6-12,9 %. Это согласуется с результатами авторов [29]. Основным элементом, образующим окалину, является хром. Кроме хрома в состав оксидов входят в небольшом количестве Мп, №Ь и другие элементы, активно взаимодействующие с кислородом. Химический состав оксидов на фазах соответствует М02 на основе хрома, кроме карбида ниобия, на котором образуется комплексный оксид (Сг№Ь)205.

а б

Рис. 5.4. Поверхность сплава НР40№ЬТ без окалины (а) и структура поверхностного слоя с окалиной (б) после окисления длительностью 2 ч

при 1150 °С на воздухе

Увеличение длительности выдержки при 1150 °С изменяет кинетику окисления сплава и состав у-фазы в структуре окисленного поверхностного слоя: обеднение у-фазы хромом до ~13 % (масс.) компенсируется обогащением ее железом до ~37 % (масс.) и никелем до 43-47 % (масс.).

Состав окалины на поверхности сплава также изменяется при увеличении длительности окисления. РСМА окалины показал, что на поверхности литого сплава НР40№ЬТ образуется окалина, состоящая из стабильных комплексных оксидов МО, МО2 или М3О4 преимущественно на основе хрома и кремния. После 500 ч выдержки при 1150 °С на воздухе окалина состоит из двух слоев: внешний - сформирован оксидом хрома, внутренний - оксидом кремния (рис. 5.5, табл. 5.1). Подобное строение окалины при окислении НР сплавов наблюдали авторы [121 ]. В поверхностном слое сплава глубиной до 300 мкм эвтектический карбид хрома по границам дендритов у-фазы растворяется, вероятно, вследствие внутреннего окисления за счет диффузии кислорода (рис. 5.5).

Рис. 5.5. Микроструктура окалины и поверхностного диффузионного слоя литого сплава НР40КЪТ1 после окисления длительностью 500 ч при температуре 1150 °С на воздухе. РЭМ

Таблица 5.1 . Химический состав окалины, образовавшейся на поверхности литого сплава НР40КЪТ1 после окисления длительностью 500 ч при температуре 1150 °С на воздухе

Формула оксида по химическому составу Содержание химических элементов, % (масс.)

О 81 Сг Бе N1 №

СгОз 36,9 0,4 62,1 0,6 - -

(Сг81)зО4 32,1 12,5 55,4 - - -

МО2 (на основе Si) 44,5 22,6 3,0 8,4 8,2 13,3

МО (на основе N1, Бе, 81) 24,2 10,3 8,9 24,5 27,2 4,9

5.1.3. Анализ характера и кинетики окисления фаз в сплаве НР40^Т1

В состав современных жаростойких жаропрочных сплавов НР серии

входит большое количество химических элементов. Диаграммы состояния

таких многокомпонентных систем (даже для равновесных условий)

отсутствуют до настоящего времени. Поэтому одним из немногих

119

эффективных методов изучения кинетики трансформации структуры многокомпонентных сплавов при высокотемпературном окислении является статистический анализ результатов РСМА изменяющегося химического состава фаз. Статистический анализ базируется на условии баланса содержания отдельных элементов в фазах по результатам достоверного контроля среднего состава сплава и определения состава и средней доли каждой фазы в его структуре методами количественной металлографии [140].

Достоверно оценить изменение состава фаз в сплаве при окислении позволяют вероятностные показатели содержания химических компонентов в исходном литом состоянии и после различных режимов окисления. Вероятностными показателями являются: среднее значение содержания компонента ^ (%, масс.), стандартное отклонение ^ (%, масс.) и коэффициент вариации s/^•100 (%) [141]. Значения этих показателей позволяют оценить устойчивость или изменчивость процессов взаимодействия элементов между фазами и с элементами состава окружающей среды при разных условиях окисления.

Анализ вероятностного процесса обычно проводят для значения коэффициента вариации показателя процесса s/^ < 33 %. В этом случае разброс значений параметра в интеграле вероятности равен Ап = ± 0,33, а вероятность выборки данных в интервале значений ± /п составляет

Р = ( — у йи) = 0,2586 = 0,2586 = 25,86 %. Установленные нормативной

документацией технические требования к интервалу химического состава сплава по основным элементам - Сг, N1, и N6 обычно не превышают А/и//и < 0,10 = 10 %. Таким образом, для корректного статистического анализа необходимо уменьшить допустимый разброс параметра s/^.

Авторы [142], исследовав результаты 906 экспериментов, заключили, что наиболее согласованные (обоснованные) результаты статистического анализа получаются при коэффициенте вариации s/^ < 20 %. Увеличение значения коэффициента вариации относительно этого значения является

результатом преимущественного влияния какого-то одного слабо контролируемого фактора на исследуемый процесс.

Кинетику окисления фаз в сплаве НР40^ЫЪТ1 исследовали методом статистического РСМА. Результаты определения химического состава фаз в структуре сплава в литом состоянии и после окисления по разным режимам приведены в таблицах 5.2-5.4 и на рисунках 5.6-5.9.

Матричная у-фаза. В литом сплаве у-фаза характеризуется малыми значениями коэффициентов вариации содержания химических элементов состава - s/^ < 20 % за исключением вольфрама с низкой исходной концентрацией 0,4 % (масс.) (табл. 5.2). Это свидетельствует, что структура сплава в литом состоянии является квазиравновесной, поскольку у-фаза составляет в ней > 90 % (объемн.).

Процесс окисления у-фазы также характеризуется умеренным коэффициентом вариации содержания кислорода и основных легирующих элементов в образующихся на ней оксидах: при температурах 800-1150 °С как в среднем вакууме, так и на воздухе s/^ < 22 % (табл. 5.2).

На рисунке 5.6 показана кинетика изменения химического состава окислов у-фазы после окисления в разных условиях. Видно, что распределение легирующих элементов сплава в у-фазе по мере увеличения температуры и времени выдержки относительно однородное, некоторым исключением являются кремний и вольфрам. Это определяет устойчивую работоспособность сплавов НР40МЬТ1 при длительном высокотемпературном окислении. Химический состав у-фазы на поверхности сплава после окисления при 1150 °С длительностью 500 ч стремится к некоторому предельному (в соответствии с активностью окружающей среды) химическому составу (%, масс.): 0,4 Б1; 12,8 Сг; 39,4 Бе; 45,5 N1; 1,1 Вдали от границы с окалиной состав у-фазы соответствует исходному литому состоянию (%, масс.): 2,1 Б1; 21,3 Сг; 37,3 Бе; 37,3 N1; 0,7 Характерно, что при образовании на поверхности сплава сплошной окалины матричная у-фаза вблизи поверхности практически не содержит кислорода. Кислород

121

накапливается в окалине в результате диффузионного стока хрома из у-фазы (23,6—^12,8 Сг), за счет чего происходит рост окалины по реакции 2О+Сг—СгО2.

Таблица 5.2. Вероятностные показатели химического состава у-фазы в поверхностном диффузионном слое сплава НР40МЬТ1 в литом состоянии и

после окисления по разным режимам

Фаза Состояние сплава Вероятностные показатели Химические элементы состава

О Сг Бе N1

У- фаза Литое ц, % (масс.) - 1,9 23,6 38,7 34,3 0,60

s, % (масс.) - 0,2 0,4 0,8 0,3 0,13

в/ц, % - 10,5 1,7 2,1 0,9 22,2

800 °С, 10 мин, вакуум (режим 1) ц, % (масс.) 5,2 1,4 21,7 34,3 31,5 5,5

s, % (масс.) 0,8 0,3 0,7 0,7 1,4 0,7

в/ц, % 15,4 21,4 3,2 2,0 4,4 12,7

800 °С, 10 мин, воздух (режим 2) ц, % (масс.) 8,4 1,8 22,3 33,2 32,1 1,5

s, % (масс.) 1,4 0,2 1,3 3,0 2,0 0,3

в/ц, % 16,7 11,1 5,8 9,0 6,2 20,0

800 °С, 6 ч, воздух (режим 3) ц, % (масс.) 25,7 2,3 32,3 16,7 19,1 3,2

s, % (масс.) 2,5 0,5 4,6 2,7 2,9 0,5

в/ц, % 9,7 21,7 14,2 16,2 15,2 15,6

1150 °С, 2 ч, воздух (режим 4) ц, % (масс.) 12,9 3,0 20,9 29,5 33,1 0,2

s, % (масс.) 2,8 0,2 3,3 2,9 4,4 0,04

в/ц, % 21,7 6,7 15,8 9,8 13,3 20,0

1150 °С, 500 ч, воздух (режим 5) ц, % (масс.) - 0,4 12,8 39,4 45,5 1,1

s, % (масс.) - 0,07 0,4 0,2 0,4 0,2

в/ц, % - 17,5 3,1 0,5 0,9 18,2

Примечание. /и (%, масс.) - среднее значение содержания компонента, s (%, масс.) -стандартное отклонение, s//•100 (%) - коэффициент вариации

Активность хрома - основного легирующего элемента, обеспечивающего жаростойкость сплава за счет образования протекторного слоя окалины, повышается при переходе от вакуума к воздушной атмосфере, а также при увеличении температуры и длительности окисления. Однако при всех режимах окисления в окалине, образующейся на поверхности сплава вблизи у-фазы, накапливается относительно небольшое количество кислорода - < 26 % (масс.) и незначительно изменяется содержание №, & и Fe. В объеме сплава, у границы с окалиной, кислород в у-фазе отсутствует. Кислород, диффундируя в сплав по границам дендритов, образует вблизи границы с окалиной отдельные оксиды типа MO2 на основе кремния и хрома и консолидированные включения оксидов кремния в виде барьеров на поверхности сплава по границам дендритных ячеек (рис. 5.6).

Состояние сплава

Рис. 5.6. Изменение химического состава оксидов у-фазы в поверхностном диффузионном слое сплава HP40NbTi при окислении по разным режимам. Номера режимов окисления сплава - по таблице 5.2

Карбид хрома. После кратковременной выдержки окисление карбида хрома меньше, чем у-фазы (рис. 5.7). При увеличении длительности и повышении температуры окисления элементы, вошедшие в состав карбида

хрома при первичной кристаллизации (Бе, N1, практически полностью окисляются и удаляются из частиц карбидов, находящихся в зоне окисления - в поверхностном слое сплава. Коэффициент вариации содержания хрома в оксидах карбида умеренный - з/у < 21 %. Значительный коэффициент вариации Бе, N1 и W - з/у = 30-50 %, вероятно, объясняется их малым (по сравнению с хромом) содержанием.

Состояние сплава

Рис. 5.7. Изменение химического состава окислов карбида хрома (СгтСп) в поверхностном диффузионном слое сплава НР40№Т при окислении по разным режимам. Номера режимов окисления сплава - по таблице 5.2 (режим 6 - внутреннее окисление по границам дендритов у-фазы при

1150 °С, 500 ч)

Окисление карбида хрома на поверхности сплава при 1150 °С на воздухе достаточно быстро (~2 ч) приводит к достижению предельного состава окалины - Сг02 с удалением других элементов (Бе, N1, Сг). На начальной стадии окисление может происходить по двум реакциям (в зависимости от типа карбида хрома) с образованием основного первичного оксида хрома Сг203 [143]:

40^3 + 27O2 = 14Cr2Oз + 12С0| и 40^6 + 8102 = 46СГ2О3 + 24С0|.

После окисления при температурах 800 и 1150 °С длительностью соответственно 6 и 2 ч содержание кислорода в образующихся на карбиде хрома оксидах превышает 30 % (масс.), а хрома - составляет ~60 % (масс.). Такой оксид хрома по химическому составу соответствует формуле Сг02 и, вероятно, является продуктом окисления первичного оксида по реакции 20г203 + 02 = 4Сг02|. При температуре 1150 °С в окалине и в поверхностном слое сплава образуется практически однородный оксид хрома Сг02 с небольшим содержанием основных элементов сплава - Fe и № (~1 %, масс.). Этот оксид образуется за счет растворения эвтектического карбида (с выделением свободного хрома) по границам дендритных ветвей на глубине до 300 мкм, а также образования в отдельных зернах у-фазы градиента концентрации хрома (~13—^24 %, масс.) в поверхностной диффузионной зоне глубиной до 500 мкм (табл.5.2). Толщина окалины на поверхности сплава при температуре 800 °С (6 ч) составляет < 1 мкм, а при 1150 °С (2 ч) увеличивается до ~30 мкм. На поздней стадии окисления (1150 °С, 500 ч) в местах существования бывшего карбида хрома на расстоянии 15-20 мкм от поверхности сплава образуется азотированный оксид хрома, а на расстоянии 150-250 мкм - азотированный хром (рис. 5.7). В поверхностной зоне сплава толщиной до 100 мкм карбид хрома одновременно насыщается кислородом и азотом (38,3 %, масс. О и 5,7 %, масс. №) за счет их диффузии по границам дендритов у-фазы, а на глубине 150-250 мкм - теряет углерод и насыщается азотом (82 %, масс. Сг и 8,5 %, масс. N - рисунок 5.7, режим окисления 6). Диффузионная зона

проникновения в сплав азота составляет I ~ (Dт)0'5 ~ 200 мкм для

8 2

О ~ 10- см/с и т = 500 ч. Учитывая, что концентрация азота в воздухе в 4 раза больше, чем кислорода, насыщение сплава азотом существенно выше.

Коэффициент вариации содержания кислорода в продуктах окисления карбида хрома имеет значения б/^ = 22-33 %. Это свидетельствует об

125

избирательности и неоднородности процесса окисления его частиц. Режимы окисления 3, 4 и 5 приводят к образованию пористого слоя окалины на основе хрома (CrO2). При окислении по режиму 6 (рис. 5.7) происходит процесс внутреннего окисления карбидов хрома и ниобия по границам дендритов у-фазы. В условиях, ограниченных диффузией кислорода по границам дендритов, происходит восстановление этих карбидов до частиц твердых растворов на основе хрома и ниобия по месту их расположения («in situ») на глубине до 300 мкм от поверхности сплава (рис. 5.5).

Интерметаллид. В структуре сплавов HP40NbTi при высокотемпературной выдержке образуются интерметаллидные фазы. Состав их, вероятно, определяется особенностями стандартного химического состава сплавов, применяемых в разных странах. По этой причине исследователи обнаруживают и публикуют наличие в сплавах различных интерметаллидов. В сплавах HP40NbTi интерметаллид часто определяют как G-фазу (Nii6Nb6Si7Ti6) с ГЦК кристаллической решеткой [104,115,123]. В наших исследованиях G-фаза не обнаружена, поскольку содержание титана в сплаве низкое (< 0,15 %, масс.). В исследованном сплаве определена фаза с условной формулой Cr7Ni5Si3N3FeNb в соответствии с химическим составом, установленным РСМА с учетом статистической обработки результатов [144]. Она образуется в структуре литого сплава после кратковременного высокотемпературного нагрева и растворяется после ~ 100 ч выдержки.

Этот интерметаллид окисляется при 800-1150 °C подобно у-фазе со значительным перераспределением основных легирующих элементов - Ni, Cr и Fe (рис. 5.8). При увеличении длительности и повышении температуры окисления сплава содержание Cr и Nb в окисленном интерметаллиде снижается в 2-3 раза, а содержание Fe и W повышается в 3-5 раз. При 1150 °С W практически полностью удаляется из интерметаллида в окружающую среду, вероятно, из-за высокой летучести оксидов. Содержание Ni и Si изменяется значительно меньше и зависит от температуры окисления. В окислении интерметаллида участвуют все исходные элементы, при этом

126

коэффициент вариации э/^ элементов химического состава относительно стабилен (< 25 %).

После выдержки сплава при 800 °С длительностью 6 ч (рис. 5.8, режим окисления 3) происходит также внутреннее окисление отдельных частиц интерметаллида, образовавшихся на глубине до 30 мкм от поверхности сплава на границах дендритов у-фазы и карбидов ниобия. Этот процесс реализуется, в основном, за счет окисления хрома и никеля (их концентрация уменьшается с 35 до 21 %, масс. и с 30 до 25 %, масс. соответственно), образования оксидов этих элементов и их испарения с поверхности сплава.

Состояние сплава

Рис. 5.8. Изменение химического состава окислов интерметаллида (СгуМ^зКзБеМЬ) в поверхностном диффузионном слое сплава ИР40МЬТ1 при окислении по разным режимам. Номера режимов окисления сплава - по

таблице 5.2

Интерметаллидная фаза, образующаяся в структуре сплавов ИР40МЬТ1 при эксплуатации, имеет устойчивое сопротивление окислению при температурах 800-1150 °С.

Карбид ниобия. Карбид ниобия является наименее стойкой к окислению фазой в структуре сплава НР40№Т1. В [143] показано, что процесс его окисления в интервале температур 500-1200 °С является очень неустойчивым. Согласно экспериментальным данным [143] скорость окисления карбида ниобия имеет сложную зависимость от температуры и возрастает в ряду: 500—1000—600—1100—900—800 °С. Полученные в нашей работе экспериментальные данные подтверждают неустойчивый характер окисления №С в сплаве НР40№Т1 (рис. 5.9). Содержание кислорода в оксиде, образующимся на карбиде ниобия после кратковременного окисления в вакууме и на воздухе при 800 °С, различается в ~6 раз. При окислении на воздухе в карбиде происходит значительное «выгорание» ниобия, концентрация ниобия в оксиде резко снижается по сравнению с исходным состоянием - 85,3—38,2 % (масс.). После длительного окисления сплава при 800 °С коэффициент вариации б/^ содержания ниобия в оксиде равен ~40 %. После длительного (500 ч) окисления сплава при 1150 °С содержание ниобия в карбиде снижается по сравнению с литым состоянием с 85 до 13 % (масс.). «Выгорание» ниобия в карбиде замещается увеличением содержания основных элементов сплава -хрома (1,2—34,4 %, масс.), никеля и железа (0,7—4-8 %, масс. каждого), а также насыщением его кремнием (> 20 %, масс.). Состав окалины, образующейся на поверхности сплава на карбиде ниобия, составляет (%, ат.): 68,4 О; 19,2 Бц 3,5 N6; 1,5 Сг; 3,7 Бе; 3,7 N1, что условно соответствует формуле оксида МО2 на основе кремния.

Коэффициент вариации содержания элементов при окислении карбида ниобия очень большой (б/^ ~ 20-60 %), в том числе кислорода. Содержание ниобия в продуктах окисления исходного карбида резко снижается в интервале температур окисления 800-1150 °С. Это свидетельствует об очень высокой неустойчивости процесса окисления.

Состояние сплава

Рис. 5.9. Изменение химического состава окислов карбида ниобия ( МЬС) в поверхностном диффузионном слое сплава НР40МЬТ при окислении по

разным режимам. Номера режимов окисления сплава - по таблице 5.32(режим 6 - внутреннее окисление по границам дендритов у-фазы при

1150 °С, 500 ч)

Особенностью процесса окисления карбида ниобия является его интенсивное взаимодействие с кислородом, в результате чего образуется летучий оксид Nb2O5, который удаляется в окружающую среду. На начальной стадии окисления ниобий в оксиде замещается основными элементами состава сплава (Cr, Fe, Ni и W) с образованием оксида (CrNb)O4, а на поздней стадии (500 ч) - в основном кремнием с образованием комплексного оксида МО2 на основе кремния (рис. 5.9). На поздней стадии окисления в местах существования бывшего карбида ниобия по границам дендритов у-фазы в приповерхностном объеме сплава (глубиной до 300 мкм при окислении 1150 °С, 500 ч) «in situ» образуется твердый раствор на основе ниобия, содержащий до 93 % (масс.) Nb и по 1-2 % (масс.) Fe, Ni, Ti, Cr (рис. 5.9, режим окисления 6).

Вероятно, основное положительное влияние легирования сплавов ИР40МЬТ1 ниобием заключается в формировании в их структуре в литом состоянии упрочняющих карбидов. Отдельные включения карбида ниобия располагаются в матрице и входят, совместно с карбидом хрома, в состав эвтектики, которая также препятствует растворению исходной литой дендритной структуры и образованию и росту новых зерен у-фазы при высокотемпературной эксплуатации сплавов.

Таким образом, результаты исследования показывают, что высокотемпературное окисление фаз в сплаве ИР40КЬТ1 является неустойчивым процессом - содержание кислорода и металлических элементов в локальных объемах продуктов окисления, образующихся как на разных фазах, так и на разных частицах одинаковых фаз, может изменяться в широких пределах. Окисление фаз в сплаве ИР40МЬТ1 при температурах 8001150 °С характеризуется одновременным «участием» в процессе всех химических элементов их состава:

- в матричной у-фазе существенно уменьшается концентрация железа и незначительно - никеля и хрома;

- из карбида хрома практически полностью удаляются металлические элементы - железо, никель и вольфрам;

- карбид ниобия преобразуется в промежуточный комплексный оксид (СгМЬ)04 на основе хрома, а затем - в оксид МО2 на основе кремния;

- в интерметаллиде (Сг7№5813К3ЕеМЬ) значительно уменьшается содержание хрома, никеля и ниобия, компенсируемое повышением концентрации железа и кремния;

Конечными продуктами окисления фаз в сплаве ИР40КЬТ1 при 8001150 °С длительностью ~ 500 ч являются оксиды кремния (БЮ2) и оксиды на основе хрома (Сг02), содержащие другие элементы состава сплава, а также комплексные оксиды (СгБ1)304. На поздней стадии окисления сплава (1150 °С, 500 ч) в местах существования бывшего карбида хрома по границам дендритов у-фазы в приповерхностном объеме сплава образуются

130

новые фазы: азотированный оксид хрома (%, масс.: до 6 К, 38 О, 54 Сг) - на расстоянии до 100 мкм от поверхности и азотированный хром (%, масс.: 82 Сг; 8,5 К; 1 Бе и 1 N1) - на расстоянии 150-250 мкм; а в местах существования бывшего карбида ниобия образуется твердый раствор на основе ниобия (%, масс.: 93 КЬ и по 1-2 Бе, N1, Т1 и Сг) - на расстоянии 150300 мкм. Кислород, диффундирующий в сплав, по-видимому, полностью расходуется на внутреннее окисление карбидов ниобия и хрома, а также на создание буферной зоны из оксида кремния (на глубине до 100 мкм от поверхности), препятствующей стоку хрома из объема сплава к поверхности.

5.2. Формирование окалины и поверхностной диффузионной зоны при

окислении сплава НР40^Т1

В классической монографии Н. Биркса, Дж. Майера и Ф. Петтита [145] отмечается, что высокотемпературное окисление металлов и двойных сплавов представляет собой сложный многостадийный процесс, зависящий от их индивидуальных физико-химических свойств и избирательного взаимодействия кислорода с отдельными химическими элементами и фазами при взаимной связи процессов для сплава в целом. Для жаростойких многокомпонентных многофазных сплавов процесс окисления приобретает вероятностный неустойчивый характер. Определяющей причиной этого является индивидуальный, значительно различающийся, характер высокотемпературного окисления основных фаз, присутствующих в структуре сплавов. Для литейных сплавов НР-серии, широко использующихся в нефтехимической промышленности [5,7,107,146], такими фазами являются: у-твердый раствор (>90 %, объемн.); карбиды на основе хрома и ниобия; интерметаллиды на основе хрома, никеля, ниобия, кремния и железа (образующиеся при высокотемпературной эксплуатации) [14,26,110-111,118,124,131-133]. Процесс окисления таких сплавов усложняется многостадийным характером окисления первичных оксидов с

131

низкой степенью окисления до высших оксидов с высокой степенью летучести [120-122,129,134,139].

На способность к высокотемпературному окислению фаз влияют различные факторы: химическая активность элементов состава по отношению к кислороду; давление пара элементов и продуктов реакции окисления при эксплуатационной температуре; диффузионная подвижность и соотношение коэффициентов диффузии атомов (ионов) элементов состава и кислорода в условиях реакционной диффузии при высокотемпературном окислении и др. Важное значение имеют сложные условия эксплуатации НР сплавов: температура 800-900 °С (с кратковременными перегревами до 1150 °С), напряжения 5-10 МПа, агрессивная среда (воздух и углеводородное сырье) [105,113,122,125-127]. Отрицательным фактором для работоспособности этих сплавов является неустойчивое состояние исходных фаз в структуре и продуктов окисления, склонных к кардинальному изменению химического состава при повышенных температурах [14, 29, 36, 102-103, 108-113, 118, 137, 140, 144, 147-148].

Одним из основных факторов, определяющих сопротивление сплавов окислению, является значительно различающееся давление пара элементов химического состава и продуктов окисления при температуре эксплуатации. Этот показатель обычно выражают в виде температуры насыщения для заданного давления пара [135]. В таблице 5.3 приведены температуры насыщения пара основных химических элементов состава НР сплавов и продуктов их окисления при разном давлении пара. Сопротивление окислению повышают элементы с высокой температурой насыщения при данном давлении пара, которые образуют плотные оксиды. В НР сплавах такими элементами являются хром и кремний. При давлении пара 1 Па их температура насыщения >1300 °С, а температура насыщения пара оксидов ->1700 °С. Железо и его оксид БеО имеют практически одинаковые температуры насыщения пара - 1000-1400 °С в зависимости от давления, а ниобий образует летучий оксид МЬ2О5 с низкой температурой насыщения

132

800-1150 °С. Соответственно, ниобий и железо должны снижать сопротивление сплава высокотемпературному окислению. Никель занимает промежуточное положение, поскольку температуры насыщения пара никеля ниже ниобия и железа, однако его оксид N10 превышает по этому показателю оксиды железа и ниобия.

Таблица 5.3. Температура насыщения пара (°С) основных химических элементов состава НР сплавов и продуктов их окисления при разном

давлении пара [135]

Давление пара, Па Температура насыщения пара химических элементов и их окислов, °С

Бе БеО N1 N10 Сг СГ2О3 8102 № №205 Мп МпО

10-4 990 1021 780 1053 947 1716 924 1008 1965 777 646 1127

10-3 1074 1093 848 1150 1028 1831 1003 1199 2109 859 719 1225

10-2 1170 1176 925 1247 1119 1958 1092 1392 2272 947 780 1333

10-1 1281 1267 1014 1381 1225 2167 1194 1516 2460 1043 864 1468

1 1411 1373 1116 1510 1348 2382 1313 1737 2678 1150 962 1610

Особенностью диффузионного транспорта химических элементов при окислении НР сплавов является реализация процесса реакционной диффузии [149], связанной с различными механизмами реакций взаимодействия. В результате этих процессов при высокотемпературном окислении на поверхности сплава образуется окалина, а в приповерхностной области формируется диффузионная зона [150-154]. В процессе окисления и испарения химических элементов состава сплава поверхностный слой обедняется ими, что должно компенсироваться диффузией элементов из глубины металла для обеспечения баланса вещества. При определенных температуре, длительности выдержки, составе среды и свойствах образующегося оксида на поверхности сплава устанавливается определенная концентрация каждого элемента с переходом в условное (квази) стационарное состояние по размеру диффузионной зоны.

В жаростойких многокомпонентных сплавах обычно образуются комплексные оксиды, содержащие, наряду с основным, другие элементы химического состава. Физико-химические свойства продуктов окисления индивидуальны и существенно отличаются от свойств оксидов, образующихся в стандартных условиях [135, 143, 145, 155-157]. В связи с этим для оценки поведения фаз при окислении таких сплавов не обоснованно использовать физико-химические свойства оксидов, которые приводятся в справочной литературе. Для корректного анализа процесса необходимы экспериментальные данные химического состава оксидов для конкретных условий окисления, включая исходный химический состав фаз и окружающей среды.

Исследования структуры жаростойких жаропрочных НР сплавов выявили сложный характер их высокотемпературного окисления [29,120122,128,134,139,150-154]. Окалина, образующаяся на поверхности сплавов, является многослойной, а диффузионная зона под окалиной - неоднородной [150-153]. Однако опубликованные экспериментальные результаты разных авторов в настоящее время не позволяют создать целостного представления о закономерностях процесса окисления НР сплавов и о роли каждого элемента его состава. В то же время, структура, химический состав, степень неоднородности и глубина диффузионной зоны и окалины в значительной степени определяют жаростойкость многокомпонентных многофазных сплавов. Понимание процесса окисления жаростойких НР сплавов является необходимым для прогнозирования и обеспечения их работоспособности.

В связи с этим в данном разделе исследовали характер изменения структуры, фазового состава и химического состава фаз в поверхностной диффузионной зоне и в окалине при длительной высокотемпературной эксплуатации сплава НР40КЫЪТ1.

При высокотемпературном окислении в многокомпонентных многофазных сплавах протекает множество разнообразных реакций химического взаимодействия элементов состава с кислородом окружающей

134

среды и между собой с изменением химического состава фаз. В связи с этим анализ процесса окисления сплава НР40КЬТ1 проводили на основе экспериментальных статистических данных рентгеноспектрального микроанализа изменяющегося состава фаз с учетом баланса вещества [124, 140]. Изменение состава окалины и поверхностной диффузионной зоны сплава при увеличении длительности высокотемпературного окисления оценивали по изменению концентрации основных легирующих элементов. За глубину диффузионной зоны принимали расстояние от границы металл/окалина вглубь металла до достижения стабильных значений содержания хрома и кремния (как основных элементов состава сплава, определяющих его жаростойкость) в матричной у-фазе, соответствующих исходным в литом состоянии (в пределах статистического разброса данных). Экспериментально эту величину определяли по пересечению касательных к кривой изменения содержания элемента в зернах у-фазы на границе диффузионной зоны с объемом сплава, сохраняющим исходный химический состав матричной фазы. Расчетным способом глубину диффузионной зоны определяли по соотношению I ~ VDт, где I - глубина зоны обеднения относительно средней концентрации элемента в у-фазе, В - эффективный

коэффициент диффузии, т - время. Значение коэффициента диффузии для

11 2

хрома при 1150 °С принимали равным D(Cr) = 8^10- см /с [158] для условий диффузии в сплаве 25Cr-45Ni-30Fe в вакууме (без окислительной среды). Коэффициент диффузии кремния в кристаллической решетке ГЦК незначительно отличается от коэффициента диффузии хрома до 900 °С [157]. Это подтверждено в исследованиях сплавов Бе-№-Сг [159] и Ее-№-Сг-81 [160]. Подробные исследования диффузии кремния в Бе-№-Сг сплавах при высокой температуре (до 1150 °С), аналогичные [157] для железа, никеля и хрома, до настоящего время не проведены. Однако оценочно для анализа диффузионных процессов в поверхностной зоне сплава при высокотемпературном окислении можно принять, что коэффициенты диффузии хрома и кремния практически равны.

135

Детальный анализ микроструктуры сплава НР40№Т1 после высокотемпературного окисления различной длительности выявил несколько последовательных этапов формирования сложной окалины на поверхности и прилегающего к ней диффузионного поверхностного слоя металла.

Начальный этап окисления длительностью 2 ч характеризуется образованием на поверхности сплава мелких изолированных частиц оксида хрома и оксида кремния. Состав оксидов соответствует формуле МО2 (табл. 5.4.). Структура сплава вблизи поверхности качественно не отличается от литого состояния. Однако уже после 2 ч окисления в сплаве начинает формироваться поверхностная диффузионная зона: от основного металла к поверхности в дендритах у-фазы уменьшается содержание (%, масс.) хрома с 23-24 до 13 и кремния с 2,5 до 2,0 и увеличивается содержание никеля и железа с 36-37 до 40-41 каждого по сравнению с исходным состоянием. Наблюдается образование интерметаллидной фазы на границе карбид ниобия/матрица.

После 10 ч окисления на поверхности сплава образуется прерывистый слой оксида хрома толщиной 7-13 мкм участками площадью до 300 х 300 мкм и под ним - на границе окалина/металл - слой оксида кремния толщиной 3-4 мкм (рис. 5.10). В диффузионной поверхностной зоне сплава глубиной 20-30 мкм происходит растворение карбидов хрома по границам дендритов у-фазы. За счет этого содержание Сг в матричной фазе в этой зоне под окалиной увеличивается на ~1,5 % (масс.) по сравнению с 2 ч окисления, а содержание N1, Бе и несколько уменьшается (табл. 5.5). Более заметным становится образование интерметаллидной фазы, прилегающей к карбиду ниобия (рис. 5.10 з).

длительностью 2 ч на воздухе

Тип фазы Содержание основных химических элементов, % (масс.) Тип фазы после окисления сплава

в литом сплаве О С N 81 Сг Бе N1 №

Поверхность

- 37,1 - 5,9 0,1 55,5 0,3 0,2 - МО2 (на основе Сг) в окалине

- 53,9 - - 41,3 0,7 2,3 1,7 - МО2 (на основе 81) на границе окалины и сплава

Диффузионная зона

М2зС6 (на основе Сг) по границам у-фазы 2,3 - - 0,1 80,4 11,9 4,1 0,5 Твердый раствор на основе Сг по границам у-фазы

МС (на основе - - - 0,1 2,5 1,2 1,0 95,2 Твердый раствор на основе №

- - - 7,2 11,7 36,2 4,7 25,4 8,3 Интерметал лид

У (матрица) - - - 2,0 13,6 41,1 40,9 0,2 у (матрица)

Основной металл

М23С6 (на основе Сг) - 6,9 - - 76,4 7,3 2,3 0,9 М7С3 (на основе Сг)

МС (на основе №) - 11,3 - - 1,2 0,9 1,1 84,8 -

У (матрица) - - - 2,5 22,9 37,0 36,5 0,2 -

Примечание. Не указано содержание Мо, V, Т1, влияние которых на процесс

окисления сплава статистически РСМА не выявлено.

ж з и

Рис. 5.10. Микроструктура сплава НР40МЬТ1 после 10 ч окисления при 1150 °С на воздухе: изображение в обратно отраженных электронах (а-в) и карты распределения Сг (г), Бе (д), N1 (е), (ж), N6 (з), О (и). Изображение поперечного сечения поверхности образца. СЭМ

длительностью 10 ч на воздухе

Тип фазы в литом сплаве Содержание основных химических элементов, % (масс.) Тип фазы после окисления сплава

О С N 81 Сг Бе N1 №

Пове эхность

- 38,2 - 5,9 - 54,1 0,3 0,2 - МО2 (на основе Сг) в окалине

- 47,5 - - 37,6 1,9 4,3 3,5 - МО2 (на основе Si) на границе окалины и сплава

Диффузионная зона

М23С6 (на основе Сг) по границам у-фазы - - - 0,1 78,6 5,8 6,7 - Твердый раствор на основе Сг по границам у-фазы

МС (на основе №) - - - 0,1 2,1 0,7 0,8 95,3 Твердый раствор на основе №

- - - 11,4 13,6 33,2 4,7 27,8 6,7 Интерметаллид

у (матрица) - - - 1,9 14,9 40,7 40,7 0,1 у (матрица)

Основной металл

М23С6 (на основе Сг) - 5,1 - - 75,3 8,7 4,1 0,4 М7С3 (на основе Сг)

МС (на основе №) - 10,9 - 0,1 1,6 0,4 0,7 85,7 -

у (матрица) - - - 2,5 22,9 37,0 36,5 0,2 -

Примечание. Не указано содержание Мо, V, Т1, влияние которых на процесс окисления

сплава статистически РСМА не выявлено.

Увеличение длительности окисления до 50 ч приводит к незначительному росту толщины поверхностного слоя оксида кремния и интенсивному образованию оксидов кремния по границам дендритных ячеек у-фазы на местах растворившихся карбидов хрома (рис. 5.11). За счет этого непосредственно под окалиной образуется островковый барьерный слой оксидов кремния толщиной 30-40 мкм (Рис. 5.11в, ж, и), отделяющий основной объем сплава от поверхности. Толщина слоя оксида хрома значительно увеличивается (рис. 5.11в, г, и). В диффузионной зоне сплава продолжается растворение карбидов хрома и происходит изменение состава карбидов ниобия с тенденцией к образованию твердого раствора на основе ниобия (табл. 5.8). В результате растворения карбидов хрома по границам у -фазы на глубину 100-120 мкм от поверхности содержание Сг в у-фазе в диффузионной зоне возрастает и составляет под окалиной ~17 % (масс.) при снижении содержания N1, Бе и на 0,5-1,0 % (масс.) каждого по сравнению с 10 ч окисления. Количество интерметаллидной фазы в структуре сплава в диффузионной зоне увеличивается. Интерметаллидная фаза образуется преимущественно вокруг частиц карбида ниобия, большинство из которых оказываются практически изолированными от матрицы (рис. 5.12).

После 100 ч выдержки при 1150 °С толщина окалины на поверхности сплава увеличивается до ~30 мкм за счет образования оксидов хрома. Глубина диффузионной зоны в структуре сплава возрастает до 200 -300 мкм. Объемная доля оксидов кремния Б1О2, располагающихся, в основном, по границам дендритов аустенита непосредственно под окалиной в диффузионной зоне, возрастает, а глубина этого «барьерного» слоя увеличивается до 60-80 мкм (рис. 5.13). Слой оксидов кремния становится значительно более разветвленным и принимает вид сплошной сетки. После 100 ч окисления сплава большинство частиц карбида хрома в диффузионной зоне растворяются, а оставшиеся могут образовывать нитрид хрома Сг2^ Карбид ниобия восстанавливается практически до твердого раствора на

ж з и

Рис. 5.11. Микроструктура сплава НР40МЬТ1 после 50 ч окисления при 1150 °С на воздухе: изображение в обратно отраженных электронах (а-в) и карты распределения Сг (г), Бе (д), N1 (е), 81 (ж), N6 (з), О (и). Изображение поперечного сечения поверхности образца. СЭМ

длительностью 50 ч на воздухе

Тип фазы в литом сплаве Содержание основных химических элементов, % (масс.) Тип фазы после окисления сплава

Поверхность

- 37,0 - 6,3 - 53,5 0,6 0,4 - М02 (на основе Сг) в окалине

- 47,0 - - 38,0 2,5 4,1 3,2 - М02 (на основе Si) на границе окалины и сплава

Диффузионная зона

М23С6 (на основе Сг) по границам у-фазы 1,3 - - 0,3 79,3 7,4 5,2 - Твердый раствор на основе Сг по границам у-фазы

МС (на основе - - - 0,1 1,7 1,1 0,9 94,8 Твердый раствор на основе №

- - 10,5 12,4 31,3 9,4 27,4 5,1 Интерметаллид

У (матрица) - - 1,1 17,0 40,5 39,8 0,2 у (матрица)

Основной металл

М23С6 (на основе Сг) - 5,8 - - 75,1 8,0 4,5 - М7С3 (на основе Сг)

МС (на основе №) - 11,2 - 0,2 0,7 0,6 0,4 86,1 -

У (матрица) - - 2,5 22,9 37,0 36,5 0,2 -

Примечание. Не указано содержание Мо, V, Т1, влияние которых на процесс