Структура и свойства вольфрамата циркония и Al-ZrW2O8 псевдосплавов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.09, кандидат наук Дедова, Елена Сергеевна

• Дедова, Елена Сергеевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Дедова, Елена Сергеевна

Содержание

Введение

1. Вольфрамат циркония: способы получения, основные свойства, 13 области применения

1.1.Способы получения вольфрамата циркония. Основные 13 достоинства и недостатки

1.2. Кристаллическая структура, фазовые переходы и основные 24 свойства вольфрамат циркония

1.3 .Природа отрицательного теплового расширения

2. Постановка задачи. Материалы и методики исследований

2.1 Постановка задачи

2.2 Материалы и методики исследований

3. Исследование фазовых превращений при синтезе вольфрамата 52 циркония

3.1. Морфология частиц, структура и фазовый состав порошков 52 2г\¥208, полученных различными способами

3.2. Исследование структуры, свойств вольфрамата циркония,

полученного гидротермальным синтезом

4. Исследование структуры и механических свойств А1 - Хг\¥208 105 псевдосплавов

4.1. Структура и фазовый состав алюминия с частицами вольфрамата

циркония и его прекурсора

4.2. Механические свойства AI - ZrW208

5. Возможности практического применения вольфрамата 134 циркония

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и свойства вольфрамата циркония и Al-ZrW2O8 псевдосплавов»

ВВЕДЕНИЕ

Одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений современного материаловедения является создание новых материалов, проявляющих необычные свойства. Существует класс материалов, обладающих уникальным свойством - отрицательным коэффициентом теплового расширения (КТР). Традиционно сжатие таких материалов небольшое, анизотропное и проявляется в очень узких температурных интервалах. В этом отношении вольфрамат циркония 2г\Уг08 - перспективный материал благодаря изотропному отрицательному коэффициенту теплового расширения, а = -8.6-10"6 С"1, сохраняющемуся в широком температурном диапазоне от -273 до 770 °С [1]. Природа уникального теплового поведения объясняется наличием в структуре жестко связанных между собой октаэдров ZvOв и тетраэдров \\Ю4, которые при повышении температуры поворачиваются относительно друг друга, инициируя сжатие материала [2].

Впервые вольфрамат циркония был получен в 1959 году [3]. Однако детальные исследования, посвященные изучению структуры ZrW208 и его тепловым свойствам, проведенные американскими учеными [1, 4, 5] в конце 90х г.г., спровоцировали новую волну интереса к данному материалу. На сегодняшний день большинство исследований по данной тематике проводятся в Японии, Соединенных Штатах Америки, Китае и Индии. Среди основных направлений в изучении вольфрамата циркония можно выделить получение порошка 2г\\^08 и синтез композиционных материалов с его добавлением.

Известно, что структура, свойства материалов, а также их поведение на различные воздействия (например, повышение температуры) в значительной мере зависят от методов синтеза. Вольфрамат циркония получают твердофазной реакцией между оксидами циркония и вольфрама [6-9] или методами «мягкой» химии, к которым относятся золь - гель метод [10-12], химическое осаждение [13] и гидротермальный синтез [14-15]. Наиболее перспективным является гидротермальный метод, так как он позволяет получать высокодисперсный монофазный порошок 7г\¥208 с размером частиц в нанометровом диапазоне при

относительно низких температурах [16]. Несмотря на множество работ, в которых делались попытки объяснить механизмы формирования вольфрамата циркония, на сегодняшний день существует недостаток систематических исследований, посвященных изучению указанной проблемы для каждого метода получения, в том числе гидротермального.

Вольфрамат циркония находит применение в технологии получения материалов нового поколения с уникальным комплексом свойств. Основными требованиями, предъявляемыми к таким материалам, являются эффективная работоспособность в экстремальных условиях, высокая конструкционная прочность и небольшой вес. Практическое использование материалов, содержащих вольфрамат циркония, подразумевает продолжительную работу в различных условиях, в том числе под действием температуры. Исходя из этого, необходимо изучить влияние температуры на поведение 2г\У208. Несмотря на большой интерес со стороны исследователей, в настоящее время основные свойства и структура описаны для объемных материалов вольфрамата циркония [17 - 20]. Аналогичных данных для порошков 2г\¥г08 в литературе практически не встречается. Таким образом, необходимы детальные исследования структурно-фазовых превращений, протекающих в наноразмерных порошках вольфрамата циркония, полученных различными методами.

Еще одним требованием, предъявляемым к новым материалам, является высокая конструкционная прочность. В настоящее время существует четыре принципиально различных механизма упрочнения металлических материалов: субструктурное, твердорастворное, поликристаллическое и многофазное [21 - 23]. Однако традиционные пути повышения механических свойств материалов, в основном, исчерпаны и не позволяют создавать новые прочные материалы.

Одним из способов упрочнения материалов является введение легирующих элементов, препятствующих продвижению дислокаций, что способствует повышению сопротивлению разрушения. В этом случае, механические свойства полученного материала зависят от свойств вводимых частиц, их размеров и равномерности распределения. Известно, что наиболее эффективное упрочнение

достигается при содержании упрочняющей фазы до 10 мае. %, размере частиц менее 1 мкм и среднем расстоянии между ними до 0.5 мкм [23]. К настоящему времени влияние физических свойств (например, тепловых) на упрочнение металлов изучено недостаточно. Аномальное тепловое поведение вольфрамата циркония будет влиять на конечные свойства материала. Так, введение в материал, имеющий положительный КТР, дисперсных частиц, обладающих отрицательным коэффициентом теплового расширения, приведет к возникновению внутренних сжимающих напряжений за счет разницы коэффициентов теплового расширения исходных компонентов. Полученные поля внутренних напряжений будут препятствовать распространению трещин, что способствует упрочнению материала. На сегодняшний день в литературе практически не встречается исследований, посвященных изучению реализации описанного механизма. Таким образом, необходимо изучить влияние теплофизических свойств вольфрамата циркония на механические свойства материала. Наиболее просто отследить этот процесс на примере алюминия, так как является наиболее распространенным конструкционным материалом. Основными достоинствами алюминия являются небольшой вес, высокая тепло- и электропроводность, повышенная стойкость к коррозии и невысокая стоимость.

Изложенное выше определило актуальность диссертационной работы и цель - исследование структурно-фазовых превращений и свойств вольфрамата циркония, а также А1 - псевдосплавов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Совокупность данных о структуре, фазовых превращениях и свойствах наноразмерного вольфрамата циркония, полученного в условиях гидротермального синтеза, и алюминия с различным содержанием 2г\У208;

2. При гидротермальном синтезе формирование вольфрамата циркония осуществляется в две стадии: переход из кристаллического состояния в рентгеноаморфное с последующим образованием и ростом зародышей 7г\У208. при этом энергия активации разложения в 8 раз выше энергии активации образования и роста зародышей вольфрамата циркония;

3. Оптимальное содержание вольфрамата циркония, обеспечивающее псевдосплаву AI - ZrW2Os максимальные значения прочности и твердости, составляет 0.5 мае. %.

Научная новизна.

Высокотемпературные in situ рентгеновские исследования позволили получить информацию о структурно - фазовых превращениях прекурсора ZrW207(0H] 5,С1о.5)'2Н20 в ZrW208 во время химического процесса, что позволило выявить механизм формирования вольфрамата циркония. Определена энергия активации роста частиц вольфрамата циркония.

Получена совокупность результатов, включающая в себя данные о структуре, фазовом составе и свойствах наноразмерного порошка вольфрамата циркония, синтезированного в условиях гидротермального синтеза. Уставлено, что ZrW208 является стабильным в температурном интервале от 25 до 540 °С, дальнейшее увеличение температуры приводит к изменению структуры вольфрамата циркония, сопровождающемуся перестройкой атомов, что является предшественником процесса разложения ZrW2Os на Zr02 и W03, который завершается при 850 °С.

Предложен способ упрочнения алюминия, основанный на внутренних сжимающих напряжениях, возникающих за счет разницы коэффициентов теплового расширения исходных материалов.

Практическая значимость работы.

В рамках диссертационной работы впервые показано упрочнение алюминия наноразмерным вольфраматом циркония: введение до 1 мас.% ZrW208 в качестве упрочняющей добавки обеспечивает повышение твердости и прочности алюминия в среднем на 25 % по сравнению с аналогичными свойствами чистого алюминия.

Предложено использование вольфрамата циркония в качестве компенсатора теплового расширения для создания керамических материалов, обладающих устойчивостью к термомеханическим нагрузкам и размерной инвариантностью, которая достигается за счёт градиента между тепловым расширением и сжатием

исходных материалов. Полученные материалы могу быть использованы в разных областях применения, таких как микроэлектронная, фотоэлектронная, оптическая, авиационная промышленности и т.д.

Определены оптимальные условия получения прекурсора 2г\¥2О7(ОН1.5,С10.5)-2Н2О гидротермальным методом и предложен режим получения порошка вольфрамата циркония. Описана методика для уточнения химической формулы прекурсора и установлена истинная формула -г^гОу^^^СЛо^^НгО. Данные о структурно - фазовых превращениях, механизме формирования 2^208, а также структуре и свойствах порошка вольфрамата циркония имеют практическое значение при опытно-промышленном и промышленном производстве порошков вольфрамата циркония гидротермальным методом, а также получении композиционных материалов с добавлением Определены оптимальные условия получения прекурсора

2г\У207(0Н! 5,С1о.5)'2Н20 гидротермальным методом и предложен режим получения порошка вольфрамата циркония.

Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы на предприятиях, занимающихся производством алюминия, в НИОКР, направленных на разработку технологических решений получения прочных легких материалов с высокими прочностными характеристиками, в образовательном процессе высших образовательных учреждений в качестве научно-методических дополнений к лекциям по курсам «Материаловедение».

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Наноматериалы и нанотехнологии в металлургии и материаловедении» (Россия, Белгород, 13-15 октября 2011 г.), Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения» (Россия, г. Томск, 28.09 - 2.10. 2011г.), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Россия, г. Новосибирск, 2-4 декабря 2011г., 29 ноября - 2 декабря 2012г., 21 - 24 ноября 2013), Международной конференций по физической мезомеханике, компьютерному

конструированию и разработке новых материалов (Россия, г. Томск, 5-9 сентября 2011 г.), Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Россия, г. Москва, 23 - 26 октября 2012 г.), Всероссийской молодежной конференции «Актуальные проблемы современной механики сплошных сред и небесной механики» (Россия, г. Томск, 11-13 апреля 2012 г., апрель 2013 г.), Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии» (Россия, г. Томск, 17 - 19 октября 2012 г.), The Annual International Conference Yucomat (Montenegro, September 5 - 9 2011 г., September 3 - 7 2012 г., September 2-6 2013r), The Biennial International Conference Materials Science and Engineering (Germany, September 25 - 27 2012 г.), 2nd International Conference on Competitive Materials and Technology Processes (Hungary, October 8 - 12 2012), Международной конференции «Иерархически организованные системы живой и неживой природы» (г. Томск, 2013), XX Международной научно - технической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (г. Обнинск, 2013), International Workshop «Failure of Heterogeneous Materials under Intensive Loading: Experiment and Multi - scale Modeling» (10 - 14 февраля 2014 г., г. Пермь).

По материалам диссертации опубликованы 25 работы, из них 4 статьи в научных журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий, 21 доклад и тезис в материалах научных конференций различного уровня.

Соответствие диссертации паспорту специальности.

Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, методам исследования и научной новизне соответствует пункту 1 «Теоретические и экспериментальные исследования фундаментальных связей состава и структуры материалов с комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств с целью обеспечения надежности и долговечности материалов и изделий» и пункту 4 «Разработка физико-химических и физико-механических процессов

формирования новых материалов, обладающих уникальными функциональными, физико-механическими, эксплуатационными и технологическими свойствами, оптимальной себестоимостью и экологической чистотой» паспорта специальности 05.16.09 «Материаловедение (Машиностроение)» (технические науки).

Работа выполнена в рамках следующих проектов:

• Проект III.23.2.3 Института физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук «Разработка научных основ синтеза и исследование свойств иерархически организованных хрупких пористых материалов»;

• Проект федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы № 14.132.21.1711 «Получение композиционных материалов Al/ZrW208, упрочненных частицами ZrW2Os с отрицательным коэффициентом теплового расширения и исследование его физико-механических свойств»;

• Проект Российского фонда фундаментальных исследований. Конкурс научных проектов, выполняемых молодыми учеными под руководством кандидатов и докторов наук в научных организациях Российской Федерации в 2012 году. 12-02-09441-моб_з «Изучение структуры и свойств вольфрамата циркония. Научный проект Дедовой Елены Сергеевны из Института физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева, г. Новосибирск».

Достоверность результатов обеспечивается комплексным подходом к решению поставленных задач и использованием апробированных методов и методик исследования, применением статических методов обработки данных, анализом литературы, согласованием полученных результатов с данными других авторов.

Личный вклад автора состоит в синтезе порошка вольфрамата циркония различными методами и получении AI - ZrW208 псевдосплавов, проведении

рентгеноструктурных и рентгенофазовых исследований, морфологического анализа, термического анализа и механических испытаний, сопоставлении полученных результатов с литературными данными и в совместном с научным руководителем формулировании основных научных положений и выводов.

Структура и объем диссертационной работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, заключения, списка литературы, который включает 108 наименований. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, включая 75 рисунков и 6 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, отражена степень ее разработанности и сформулированы цель исследования, положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость работы, описаны структура и объём диссертации. В первом разделе представлены результаты аналитических исследований литературных источников, касающихся методов получения порошка вольфрамата циркония и его свойств. Рассмотрены кристаллическая структура, фазовые переходы и основные свойства вольфрамата циркония, объяснены причины отрицательного коэффициента теплового расширения, с точки зрения геометрии структуры и фонового спектра. Во втором разделе охарактеризованы материалы, используемые для исследований в рамках диссертационной работы, описаны условия получения вольфрамата циркония твердофазной реакцией, обратного химического осаждения и гидротермального синтеза, и алюминия с добавлением синтезированного порошка. Указаны методики экспериментальных исследований структуры, фазового состава и свойств полученных материалов. Третий раздел содержит результаты рентгеновских исследований порошков вольфрамата циркония, полученные методами твердофазной реакции, совместного осаждения и гидротермального метода, результаты исследования их структуры посредством растровой и просвечивающей электронной микроскопии, а также данные о тепловом расширении полученных материалов. Установлено, что вольфрамат циркония, синтезированный обратным химическим осаждением и твердофазной реакцией, имеет высокое содержание примесей в виде Хг02 и \\Ю3; использование

гидротермального метода приводит к получению монофазного вольфрамата циркония посредством разложения прекурсора ZrW207(0H)2-2H20. Экспериментально установлено, что оптимальным условием получения вольфрамат циркония является отжиг прекурсра при 570 °С в течение 1 часа на воздухе. Показано, что химическая формула прекурсора -ZrW2O7(OHi;5,Cl0,5)"2H2O. Порошок состоит из отдельных и сросшихся вытянутых частиц, средний размер которых не превышает 100 нм. Формирование вольфрамата циркония осуществляется в две стадии. Первая стадия заключается в превращении прекурсора, находящегося в кристаллическом состоянии при комнатной температуре, в ZrW2Os через рентгеноаморфное состояние. На второй стадии происходит образование и последующий рост зародышей ZrW208. Энергия активация на первой стадии составила 8 кДж/моль, на второй - 1 кДж/моль. В разделе представлены результаты высокотемпературных in situ рентгеновских исследований, термического анализа порошка вольфрамата циркония, полученного в условиях гидротермального синтеза. Показано, что вольфрамат циркония состоит из единичных или сросшихся вытянутых частиц, имеющих собственную блочную структуру, <ёбЛок> - 20 - 50 нм. Средний размер вытянутых частиц в поперечном направлении менялся от 30 до 700 нм, в продольном - от 0.5 до 5 мкм. Рентгенофазовый анализ показал, что при комнатной температуре структура кубического вольфрамата циркония представлена низкотемпературной (а) модификацией, которая переходит в высокотемпературную ((3) выше 200 °С. Данный переход сопровождается изменением параметра решетки и коэффициентов теплового расширения, которые составили -9.6 •10"* С"1 для а -ZrW208 и -3.8-Ю-6 С-1 для (3 - ZrW208. Установлено, что вольфрамат циркония остается стабильным от 25 до 540 °С, а дальнейший рост температуры сопровождается изменением структуры ZrW208, вызванным появлением зародышей фаз WO3 и Zr02, что является предшественником процесса разложения ZrW2Og, который завершается при 825 °С. В четвёртом разделе приведен комплекс данных о структуре, фазовом составе и механических свойствах Al - ZrW208; особенностей влияния количества дисперсного порошка

вольфрамата циркония на структуру и механические свойства полученного алюминия. Показано, что введение дисперсных частиц вольфрамата циркония или прекурсора 2^207(0^.5,С1о.5)'2Н20 привело к повышению механических свойств алюминиевых псвевдосплавов. Увеличение механических свойств может быть связано с реализацией механизма упрочнения, основанного на разнице коэффициентов теплового расширения алюминия и вольфрамата циркония. Введение частиц вольфрамата циркония в матрицу металла приводит к формированию внутренних сжимающих напряжений, вызванных разностью КТР матрицы и упрочняющей добавки. Следовательно, механические свойства определяются содержанием вводимого порошка. Для достижения максимального эффекта упрочнения содержание дисперсных частиц в алюминии должно составлять 0.5 мае. %. Превышение этого значения приводит к снижению механических свойств, что, вероятно, обусловлено ростом пористости материалов. В пятом разделе сформулированы общие рекомендации по применению вольфрамата циркония в технологии получения композиционных материалов. Традиционно вольфрамат циркония используется в качестве компенсатора теплового расширения композитов. Варьируя долю 2г\¥208, можно регулировать общее значение КТР и создавать композиты с положительным, отрицательным и близким к нулю коэффициентом теплового расширения. Полученные в настоящей работе результаты показывают возможность применения вольфрамата циркония в качестве упрочняющей добавки для повышения механических свойств металлических материалов. Использование ZтW20s в технологии получения композиционных материалов позволит создавать материалы широкого спектра применения. В заключении представлены основные выводы, полученные при выполнении работы.

1. ВОЛЬФРАМАТ ЦИРКОНИЯ: СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ, ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА, ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ

1.1. Способы получения вольфрамата циркония. Основные достоинства и недостатки

Традиционно порошки вольфрамата циркония получают двумя способами: смешивание порошков оксида циркония и оксида вольфрама или солей циркония и вольфрама в необходимом соотношении и методами мокрой химией: золь - гель метод [10 - 12], гидротермальный синтез [14, 15] и метод обратного осаждения [13]. Каждый метод имеет свои преимущества и недостатки. Выбор метода определяется областями применения материалов, объемом производства и необходимым комплексом свойств.

Известно, что синтез вольфрамата циркония сопряжен с рядом трудностей -он является метастабильным при комнатной температуре и стабильным в узком температурном интервале от 1105 до 1257°С [24].

Твердофазная реакция протекает с участием твердых продуктов и/или реагентов, которая совершается в гетерогенных системах с формированием самостоятельной фазы [25]. Твердофазные реакции осуществляется, как правило, при высоких температурах (до 1700 °С), что связано с необходимостью диффузии исходных компонентов в реакционную зону. Известно, что диффузия в твердых материалах протекает достаточно медленно. Поэтому для активации взаимодействия между исходных материалов, необходимо сообщить некоторую энергию путем нагрева вещества. Чем выше температура, тем быстрее протекает диффузия и, следовательно, выше скорость твердофазной реакции [25]. В ходе термического разложения побочные продукты удаляются в газовую фазу.

Порошок вольфрамата циркония получают твердофазной реакцией между оксидами циркония и вольфрамат в стехиометрическом соотношении 1:2. Синтез порошка включает в себя измельчение исходных порошков, нагрев полученной

смеси выше 1105 °С с последующей закалкой. Закалка является необходимым условием при синтезе вольфрамата циркония, чтобы избежать разложения полученного 2г\\^208 на исходные оксиды \\Юз и Zv02.

Согласно диаграмме состояния, диапазон стабильности вольфрамата циркония от 1105 - 1257 °С. Традиционно считается, что монофазный вольфрамат циркония формируется при температуре выше 1110 °С [24]. Впоследствии автор работы заявил, что при указанной температуре в полученном порошке будут присутствовать примеси в виде Zr02 и \¥Оз. Позже было установлено, что вольфрамат циркония высокой чистоты синтезируется при температуре выше 1150 °С [6]. Увеличение продолжительности изотермической выдержки приводит к формированию более чистого вольфрамата циркония, а увеличение температуры приводит к повышению теоретической прочности и модуля Юнги образцов [7]. Введение небольшого количества А12Оз повышает механические свойства материала [8]. Средний размер частиц порошка 2г\¥208, полученный твердофазной реакцией, составляет несколько микрометров. Такой результат достигается благодаря высокотемпературному спеканию. Однако, использование многократных, повторяющихся, кратковременных нагреваний совместно с последующим измельчением порошка позволяет значительно уменьшить средний размер частиц до 700 нм, рисунок 1.1 [9].

Аеша

Рисунок 1.1 - РЭМ изображение 2г\\^208, полученного твердофазной реакцией между оксидами циркония и вольфрама [9].

К основным достоинствам данного метода следует отнести возможность получения большого количества 7г\¥208, что является предпочтительным с точки зрения реализации в промышленном производстве. При этом спекание посредством твердофазной реакции является достаточно экологичным и безотходным.

Среди недостатков можно выделить необходимость применения высоких температур спекания для активации реакции между оксидами циркония и вольфрама. При этом требуемые высокотемпературные режимы спекания и продолжительные изотермические выдержки (до 7 дней) приводят к укрупнению частиц порошка (несколько микрон) и провоцируют испарение оксида вольфрама в процессе синтеза, что нарушает стехиометрию соединения. Во избежание этого требуется дополнительное дорогостоящее оборудование (платиновые тигели).

Альтернативой физическим методам получения, к которым относится твердофазная реакция, являются методы «мягкой» химии. Примерами химических методов являются золь - гель метод, химическое осаждение, гидротермальный синтез. Основными преимуществами химических методов получения являются порошки с высокой степенью гомогенности, имеющие размер частиц в нанометровом диапазоне.

Технологическая особенность золь-гель метода заключается в приготовление раствора прекурсора с последующим его переводом сначала

в золь, потом в гель (за счет протекания процессов гидролиза и конденсации), последующем старении, высушивание и термообработке порошка. При всей простоте данного метода следует учитывать, что свойства конечного продукта очень чувствительны к условиям процесса на всех его этапах. Таким образом, внесение изменений на любом из этапов влияет на конечные свойства продукта.

Традиционно получение вольфрамата циркония золь - гель методом делиться на две группы: гидролитический [12, 26, 27] и негидролитический [11, 28, 29].

Процессы образования конденсированных форм при гидролизе прекурсоров определяют морфологию и фазовый состав конечных продуктов, и внесение изменений на данной стадии позволит задавать определенные свойства [30]. Кроме этого, значение рН раствора оказывает значительную роль на размер частиц. Также для улучшения гомогенности и уменьшения размера зерен конечного 2г\¥208 при синтезе прекурсора в качестве комплексообразующего агента для увеличения кислотности раствора используют различные кислоты, например, лимонную и этилендиаментутрауксусную (ЕБТА) [12, 26]. Использование цитрат-гель метода позволяет получать однофазные и гомогенные оксиды для получения вольфрамата циркония. В процессе нагрева происходит быстрая диффузия и протекает реакция по границам зерен, что позволяет избегать испарения оксида вольфрама. Объемный вольфрамат циркония, полученный из таких оксидов, спеченный при 1800 °С в течение 2 часов, имеет размер зерен от 10 до 30 мкм [12, 26]. Кристаллизация аморфного прекурсора, полученного негидролитическим золь - гель методом, зависит от теплового режима: остаточные - ОН или - ОЯ группы устраняются поликонденсацией. При этом в процессе нагрева прекурсора до 740 °С возможна кристаллизация тригональной фазы 2г\\^208 с последующим переходом в кубическую при 1200 °С [10]. При этом введение небольшого количества затравки (кубический 7г\¥208) позволяет понизить температуру формирования кубической модификации 2^208 до 700°С. Следует учитывать, что размер частиц затравки должен быть достаточно маленьким, чтобы встроиться в матрицу геля и получать большее число центров зародышеобразования. Данный метод позволяет получать высокочистые монодисперсные порошки со сферической формой частиц, средний размер которых не превышает 0.6 мкм, рисунок 1.2 [11, 28, 29].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дедова, Елена Сергеевна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Т. A. Mary, J. S. О. Evans, Т. Vogt, A. W Sleight Negative thermal expansion from 0.3 to 1050 kelvin in ZrW208..// Science. -1996. - V. 272. - pp. 90-92.

2. A. K. A. Pryde, K. D. Hammonds, M. T. Dove et. al. Origin of the negative thermal expansion in ZrW208 and ZrV207. // J. Phys. Condens. Matter. -1996. - V. 8. - pp. 10973-10982.

3. J. Graham, A. D. Wadsley, J. H. Weymouth , L. S. Williams. A new ternary oxide, ZrW2Os. // J. Am. Ceram. Soc. 1959. - V. 42. -P. 570.

4. J. S. O. Evans, W. I. F. David, A. W. Sleight. Structural investigation of the negative-thermal-expansion materials ZrW208. // Acta Crystallographica. -1999. - V. 330. - pp. 333-340.

5. J. S. O. Evans. Negative thermal expansion materials. // The Royal Society of Chemistry, Dalton Trans. - 1999. - pp. 3317-3326.

6. T. Hashimoto, T. Waki, Y. Morito Observation of two kinds of phase transitions of ZrW208 by power - compensated differential scanning calorimetry and high - temperature x-ray diffraction. // Solid State Commun. - 2000. - V 6 (3). -pp. 129- 133.

7. J.-C. Chena, G.-C. Huanga, C. Hub, J.-P. Wengb. Synthesis of negative thermal expansion ZrW208 substrates. // Scr. Mater. - 2003. - № 49. - P. 261 -266.

8. L. Sun, A. Sneller, P. Kwon. ZrW208 - containing composited with near-zero coefficient of thermal expansion fabricated by various method: comparison and optimization. // Composites Science and Technology. - 2008. - V. 68.-P. 3425-3430.

9. J. Yang. Preparation of negative thermal expansion ZrW208 powders and its application in polyimide / ZrW2Os composites. // J. Mater. Sci. Technol. -2010. - V. 26 (6). - P. 665 - 668.

10. С. Lind, А.Р. Wilkinson, S. Pattanaik. X-ray diffraction and x-ray absorption spectroscopy studies of sol - gel - processed zirconium titanates. // J. Sol - Gel Sci. Technol. - 2002. - V. 25. - P. 51-56.

11. K. Kanamori, T. Kineri, R. Fukuda. Preparation and formation mechanism of zrw2o8 by sol-gel process. // J. Am. Ceram. Soc. - 2008 - V. 91 (11).-P. 3542-3545.

12. K. De Buysser, Smet P., Schoofs B. Aqueous sol -gel processing of precursor oxides for ZrW2Os synthesis. // J. Sol-Gel Sci. Tech. - 2007. - V. 43(3).

- P.347 - 353.

13. U. Kameswari, A. W. Sleight, J. S. O. Evans. Rapid in situ reactive sintering and properties of Zr02-ZrW208 composites. // Inter. J. Inorg. Mater. -2000.-V. 2.-P. 333 -337.

14. Q. Xing, X. Xing, R. Yu. Single crystal growth of ZrW208 by hydrothermal route. // J. Crystal Growth. - 2005. - V 283 (1). - P. 208 - 214.

15. L. C. Kozy, M. N. Tahir. Particle size and morphology control of the negative thermal expansion material cubic zirconium tungstate. // J. Mater. Chem.

- 2009. - V.19. - P. 2760-2765.

16. А.И. Гусев. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. - Екатеринбург.: УрО РАН, 1998. - 115 с.

17. F. R. Drymiotis, Н. Ledbetter, J. В. Better et al. Monocrystal elastic constants of the negative - thermal - expansion compound zirconium tungstate. // Physical Review Letter. - 2004. -V. 93.- P. 025502 1-4

18. C. A. Kennedy, M. A. White. Unusual thermal conductivity of the negative thermal expansion material, ZrW208. // Solid State Communications. -2005.-V. 134.-P. 271.

19. M. G. Tucker, D. A. Keen, J. S. O. Evans, M. T. Dove. Local structure in ZrW208 from neutron total scattering. // Journal of Physics Condensed Matter. -2007,-V.19.-p. 335215.

20. A. W. Sleight. Isotropic negative thermal expansion. // Annual Reviews Science. - 1998. - V. 28. -P. 29 - 43.

21. Н.А. Конева. Физика прочности металлов и сплавов. // СОЖ. -1997.-№7.-с. 95- 105.

22. Л.Б. Зуев, С.А. Баранникова. Физика прочности и экспериментальная механика - Новосибирск: Наука. - 2011- 349 с.

23. Ю. М. Лахтин, В.П. Леонтьева. Материаловедение. - М.: Альянс -2013.-528 с.

24. L. L. Y. Chang, М. G. Scroger, В. Phillips. Condensed phase relations in the systems Zr02-W02-W03 and Hf02-W02-W03 .// J. Amer. Chem. Soc.- 1967. -V.50 (4). - P.211-215.

25. Ю.Д. Третьяков. Твердофазные реакции. - M.: Химия, 1978. - 360

с.

26. De К. Buysser, I. Van Driessche, J. Schaubroeck, S. Hoste. EDTA assisted sol-gel synthesis of ZrW2Og. // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2008. - V. 46(2). - Pp. 133-136.

27. C. Georgi, H. Kern. Preparation of zirconium tungstate ZrW208 by the amorphous citrate process. // Ceramics International. - 2009. - V. 35(2). - Pp. 755762.

28. С Lind, A.P. Wilkinson. Seeding and the non-hydrolytic sol-gel synthesis of ZrW2Osand ZrMo208. // Journal of Sol - Gel Science and Technology. - 2002. - V. 25(1).-Pp. 51-56.

29. i.Vural, B. Mavis, G.Giindiiz. Zirkonyum tungstat (ZrW208) onciillerinin foz-pel yontemi ile dii§iik sicaklik ve ya§landirma surelerinde elde edilmesi// UKMK 2010 - 9. Ulusal Kimya Muhendisligi Kongresi, Gazi Universitesi Kimya Muhendisligi Bolumii. - Ankara-Turkiye, 2010. - Pp. 279 -280.

30. А. В. Лукашин, А. А. Елисеев Физические методы синтеза наноматериалов. / Методические материалы. - М.: МГУ, 2007. - 32 с.

31. Н. А. Шабанова, П. Д. Саркисов. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. - М.: ИКЦ «Академкнига». - 2004. - 208 с.

32. Е.В. Дудник, А. В. Шевченко, А. К. Рубан и др. Методы получения дисперсных порошков на основе диоксида циркония // Порошковая металлургия. — 1993. — № 7 . — С. 24 - 30.

33. В. Н. Davis. Effect of рН on crystal phase of Zr02 precipitated from solution and calcined at 600 °C. // J. Amer. Ceram. Soc. - 1984. - V. 67 (8). -P.168-171.

34. A. W. Sleight, J. C. Haygarth. Low - temperature synthesis of ZrW208 and Mo-substituted ZrW208. // Journal of Solid State Chemistry. - 1998. -V. 139 (2).-P. 424-426.

35. Гидротермальные процессы // Химическая энциклопедия. - Т. 1 в 5 т. - М.: Советская энциклопедия. - 1988 - С. 567.

36. X. Sun, X. Cheng, J. Yang. Effect of acids on themorphology and negative thermal expansion analysis of ZrW208 powders prepared by the hydrothermal method. // Ceramics International. - 2013. - V. 39 (1). - pp. 165 — 170.

37. J. S. O. Evans, Z. Hu, J. D. Jorgensen et. al. Compressibility, phase transitions, and oxygen migration in zirconium tungstate, ZrW208 // Science. -1997. -vol. 275(5296). - P. 61 - 65.

38. P. P. Lommens, De Meyer С, E. Bruneel, K. De Buysser, I. Van Driessche, S. Hoste. Synthesis and thermal expansion of Zr02/ ZrW2Og composites. // Journal of the European Ceramic Society. -2005. -vol. 25(16). -P. 3605-3610.

39. A. Grzechnik, W. A. Crichton, K. Syassen, P. Adler. A new polymorph of ZrW208 synthesized at high pressures and high temperatures. // Chemistry of Materials. -2001. -vol. 13(11). -P. 4255 - 4259.

40. J.S.O. Evans, T.A. Mary, A.W. Sleight. Negative thermal expansion materials. // Physica B: Condensed Matter. -1997. -vol. 241-243. - P. 311-316.

41. K. De Buysser. Negative thermal expansion in substructured ZrW208 and its ceramic composites. //University GENT, 2007. - 248p.

42. J.S.O. Evans, Т. A. Mary, T. Vogt, M. A. Subramanian and A. W. Sleight. Negative thermal expansion in ZrW2Og and HfW208. // Chem. Mater-1996. -vol. 8(12). -P. 2809-2823.

43. G. K. White. Solids: thermal expansion and contraction. // Contemp. Phys.- 1993.-V.34.-p. 193.

44. G. Ernst, C. Broholm, G. R. Kowach, A. P. Ramirez. Phonon density of states and negative thermal expansion in ZrW208.// Nature. -1998. - V. 396. -pp. 147-149.

45. A. P. Ramirez, G. R. Kowach. Low temperature specific heat in the negative thermal expansion compound ZrW208// Phys. Rev. Lett. - 1998. - V.80. -P. 4903

46. W. I. F David, R. M. Ibberson, T. Matsuo. High resolution neutron powder diffraction: a case study of the structure of C, 60. // Proc. Roy Soc. London Ser. A. - 1993.-V. 442. - Pp.129 - 143.

47. W. I. F. David, J. S. O. Evans, A. W. Sleight. Direct evidence for a low-frequency phonon mode mechanism in the negative thermal expansion compound ZrW208. // Europhysics Letters. - 1999. - V.46 (5). - Pp. 661 - 666.

48. P. A. Fleury, J. F. Scott, and J. M. Worlock. Soft phonon modes and the 110°K phase transition in SrTi03. //Phys. Rev. Lett. - 1968. -V. 21. - Pp. 16 -19.

49. Дж. Рейсленд. Физика фононов. - М.: Мир - 1975. - 365 с.

50. М. Blackman. On the thermal expansion of solids. // Proc. Phys. Soc. London Sect. - 1957. - V 70. - P. 827.

51. Л. Д. Ландау, E. M. Лифшиц. Статистическая физика. - М - 1976.

52. J. D. Jorgensen, Z. Hu, S. Teslic. Pressure-induced cubic-to-orthorhombic phase transition in ZrW208. // Physica B. - 1999. - V.241. - p. 370.

53. C.A. Салтыков. Стереометрическая металлография. -Москва.: Металлургия. 1970. 376 с.

54. E.S. Dedova, E.V. Klevtsova, S.N. Kulkov. Zirconia - based nanopowders synthesized by the chemical precipitation method. // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. - 2013. -№ 47.

55. E.S. Dedova, S.N. Kulkov. Sinthesis of oxide system ZrW2Og with zirconium tungstate by copreciptation route. // Materials Science and Engineering. - Germany. - 2012.

56. E.S. Dedova, S.N. Kulkov. Sinthesis of zirconium tungstate by copreciptation route. // Fourteenth Annual Conference «Yucomat 2012». -Montenegro, 2012. - p. 78.

57. S. Sumithra, A.M. Umarji. Negative thermal expansion in rare earth molybdates. // In: Solid State Sciences. - 2006. - V. 8 (12). - pp. 1453-1458.

58. E.S. Dedova, S. N. Kulkov. Structure and properties of zirconium tungstate. // Thirteenth Annual Conference «Yucomat 2011». - Montenegro, 2011. -p. 130.

59. E.C. Дедова, С. H. Кульков. Структура и свойства вольфрамата циркония. // Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов. — 2011. — Томск. - с. 476.

60. Е.С. Дедова, С. Н. Кульков. Структура и свойства ZrW208. // Труды VI Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения» - 2011. - Томск. - С. 476 - 478.

61. Е.С. Дедова, С.Н. Кульков. Синтез оксидной системы ZrW208 с отрицательным коэффициентом теплового расширения. // Материалы всероссийская научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации». 2011. - Новосибирск. - С. 56 - 59.

62. M.S. Dadachov, R. М. J. Lambrecht. Zirconium tungstate hydroxide hydrate revisited: crystallization dependence on halide and hydronium ions. // Mater. Chem. - 1997. - V.7. - Pp. 1867-1870.

63. С.Н. Кульков, Е.С. Дедова, А.И. Губанов. Исследование фазовых превращений при синтезе вольфрамата циркония. // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2013. - Т. 56 - № 12/2.- с. 151 -155.

64. E.S. Dedova, S.N. Kulkov. The study of properties of zirconium tungstate obtained the hydrothermal synthesis. // Fifteenth Annual Conference «Yucomat 2013». - Montenegro. - 2013. - p. 69.

65. C. Lind, A.P. Wilkinson, C.J. Rawn, E.A. Payzant. Kinetics of the cubic to trigonal transformation in ZrMo208 and their dependence on precursor chemistry. //J. Mater. Chem. - 2001. - V.l 1. - Pp. 3354-3359.

66. J. Li, L. Hu. Novel photocatalyst ZrW207(0H)2(H20)2 for photocatalytic H2 and 02 evolution from water splitting. // Journal of Inorganic Materials. - 2010. - V. 25. - pp. 18 - 25.

67. Д. Г. Кнорре, H. M. Эмануэль. Курс химической кинетики. // М.: Высшая школа. -1984. — 463 с.

68. J. Li, L. Hui, Y. Jian, S. Wenfeng. Hydrothermal preparation and photocatalytic water splitting properties of ZrW208. // J of Wuhan University of Technology. Mater. Sci. Ed. - 2010. - P. 919 - 923.

69. T. Hashimoto, T. Waki, Y. Morito. Synthesis a large amount of pure negative - thermal - expansion materials, ZrW2Os. //Proceedings of the Institute of Natural Sciences. Nihon University. - 2001. -V. 36. - Pp. 121 - 126.

70. C. Lind, S. Pattanaik and A. P. Wilkinson. A new polymorph of ZrW208 prepared using nonhydrolytic sol-gel chemistry. // Chem. Mater. -1999. -V. 11.-Pp. 101-108.

71. E. Dedova, V. Shadrin, S. Kulkov. Synthesis, properties and application of zirconium tungstate. // International Workshop "Failure of heterogeneous materials under intensive loading: experiment and multi-scale modeling". - 2014. - Perm. - 10 - 14 of February. - 19 p.

72. Е.С. Дедова, B.C. Шадрин, А.И. Губанов, С.Н. Кульков. Получение и свойства вольфрамата циркония с аномальными тепловыми

характеристиками. // Известия Томского политехнического университета. Химия. - 2014. - Т. 324. - № 3, С 20-25.

73. R.A. Young. The Rietveld method. // Oxford University Press. - 1995. 298 p.

74. E. С. Дедова, В. С. Шадрин, А. И. Губанов, С. Н. Кульков. Получение и особенности структуры вольфрамата циркония с аномальными тепловыми свойствами. //Перспективные материалы. - 2014. - V. 5.-е. 22 -27.

75. Р. Badrinarayanan, Md. I. Ahmad, M. Aknic, M.R. Kessler. Synthesis, processing, and characterization of negative thermal expansion zirconium tungstate nanoparticles with different morphologies. / Mater. Chem. and Phys - 2011. -V. 131.-Pp. 12-17.

76. Дж. E. Хэтч. Алюминий: свойства и физическое металловедение. Справочник. - М: Металлургия. - 1989. - 425 с.

77. B.C. Шадрин, Е.С. Дедова, Т.А. Попова. Изучение фазовых переходов при синтезе вольфрамата циркония гидротермальным синтезом. // XIX Международная научно - практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии». - 2013. - Томск. - С. 465 - 466.

78. B.C. Шадрин, Е.С. Дедова, Т.А. Попова, С.Н. Кульков. Исследование структуры и механических свойств композиционных материалов. // III Всероссийская Молодежная научная конференция «Актуальные проблемы современной механики сплошных сред и небесной механики». - 2013 -Томск. - С. 157 -160.

79. Е.С. Дедова, С.Н. Кульков Синтез оксидной системы ZrW2Os с отрицательным коэффициентом теплового расширения. // Материалы всероссийская научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации». - Новосибирск, 2013 - с. 226 -229.

80. Ворожцов С. А. Синтез, закономерности формирования структуры и механические свойства дисперсноупрочненных материалов на основе алюминия. // Дисс. канд. техн. наук. - Томск, 2011. - 152 с.

81. Study on the preparation and properties of electronic packaging composite materials with controllable thermal expansion coefficient // China Paper. - 2010 http://www.china-papers.com/?p=36746

82. A. Matsumoto, K. Kobayashi, T. Nishio, K. Ozaki. Fabrication and Thermal Expansion of A1 - ZrW208 composites by pulse current process. // Mater. Science Forum. - 2003. - V. 426 (432). - P. 2279 - 2284

83. D. K. Balch, D. C. Dunand. Cooper - zirconium tungstate composites exhibiting low and negative thermal expansion influenced by reinforcement phase transformation. // Metallurgical and Materials Transactions. A. -2004. -V. 35A. -P. 1160-1166.

84. X. Yan, X. Cheng, G. Xu and et. al. Preparation and thermal properties of zirconium tungstate / copper composites. // Mater. Werkst. - 2008. -V. 39.-P. 649-653.

85. C. Verdon, D. C. Dunand. High - Temperature Reactivity in the. ZrW208-Cu System. //Scr. Mater. - 1997. - V. 36(9). - P. 1075-1080.

86. H. Holzer, D. C. Dunand. Phase transformation and thermal expansion of Cu / ZrW2Os metal matrix composites. // J. Mater. Res. - 1999. - V. 14 (3). - P. 780 -789.

87. S. Yilmaz. Phase transformations in thermally cycled Cu / ZrW208 composites investigated by synchrotron x-ray diffraction. // J Phys: Condens Mater. - 2002. - V. - 14(3). P. 365-375.

88. W. Xin, Z. Jianfu, Z. Yanghuan and et. al. Synthesis and thermal expansion of 4J36/ ZrW2Og composites. // Rare Mater. - 2010. - V. 29 (4). - P. 371 -375.

89. Y. Wu, M. Wang, Z. Chen et al. The effect of phase transformation on the thermal expansion property in Al - ZrW208 composites. // J. Mater. Sci. -2013. -V. 48. -P. 2928 - 2933.

90. X. Yang et. al. Synthesis of Zr02 / ZrW208 composites with low thermal expansion. // Com. Sci. Tech. - 2007. - V. 67. -P. 1167 - 1171.

91. K. De Buysser, P. Lommens, C. De Meyer. Zr02 / ZrW208 composites with tailor - made thermal expansion. // Ceramics - Silikaty. - 2004. - V. 48 (4). -P. 139- 144.

92. X. Yang, J. Xu, H. Li. In situ synthesis of Zr02 / ZrW208 composites with near-zero thermal expansion. // J. Am. Ceram. Soc. - 2007. V. 90(6). - P. 1953-1955

93. K. Kanamori, T. Kineri, R. Fukuda. Low - temperature sintering of ZrW2Os - Si02 by spark plasma sintering. // J. Mater. Sci. - 2009 - V. 44 (3). - P. 855 -860.

94. H. Liu, Z. Zhang, X. Cheng et. al. Thermal expansion Zr02 / ZrW2Os composites prepared using co - preciptation route. // Inter. J. Modern Phys. B. -2009-V. 23.-P. 1449-1454.

95. S. H Hsiao, G. S. Liou, L. M. Chang. Synthesis and properties of organosoluble polyimide/clay hybrids. // J. Appl. Polym. Sci. - 2001- V. 80 - P. 2067 -2072.

96. S. M. M. Alam, T. Agag, T. Kawauchi, T. Takeichi. Organic -inorganic hybrids containing polyimide, organically modified clay and in situ formed polydimethylsiloxane. // React Funct Polym. - 2007. - V. 67. - P. 1218 -1224.

97. C. T. Yen, Y. W. Wang, and W. C. Chen. Photosensitive polyimide/ailica hybrid optical materials: synthesis, properties, and patterning. // Polymer. - 2005. - V. 46. - P. 6959 - 6967.

98. L. M. Sullivan, C. M Lukehart. Zirconium tungstate (ZrW208)/polyimide nanocomposites exhibiting reduced coefficient of thermal expansion. // Chem. Mater. - 2005. -V. 17. - Pp. 2136-2141.

99. G. R. Sharma, M. R. Coleman, C. Lind. Polyimide nanocomposites for tunable coefficient of thermal expansion. // In Proceedings of the 40th

International SAMPE Technical Conference Memphis, TN, USA. - 8-11 September 2008.

100. X. Chu, R. Huang, H. Yang et. al. The cryogenic thermal expansion and mechanical properties of plasma modified ZrW208 reinforced epoxy. // Mater. Sci. Eng. A. - 2011. -V. 528. - Pp. 3367-3374.

101. Бакунов B.C. Керамика из высокоогнеупорных окислов / Под. ред. B.C. Бакунов, B.JI. Балкевич, А.С. Власов. - М.: Металлургия. - 1977. -346 с.

102. J. - I. Tani, M. Takahashi, H. Kido. Fabrication and thermal expansion properties of ZrW208 / Zr2WP20!2 composites. // Journal of the European Ceramic Society. -2010. - V. 30(6). P. 1483 - 1488.

103. K. Kanamori, T. Kineri, R. Fukuda et. al. Spark plasma sintering of sol - gel derived amorphous ZrW208 nanopowder. // J. Am. Ceram. Soc. - 2009. -V. 92.-P. 32-35.

104. M. Kofteros, S. Rodriguez, V. Tandon, L. E. Murr. A preliminary study of thermal expansion compensation in cement by ZrW2Os additions. // Scr. Mater. - 2001. - V. 45. - Pp. 369-374.

105. E. Niwa, S. Wakamiko, T. Ichikawa. Preparation of dense Zr02/ZrW208 consintered ceramics with controlled thermal expansion coefficients. // Journal of the Ceramic Society of Japan. - 2004. -V. 112. - pp. 271 - 275.

106. Г. Готтштайн. Физико-химические основы материаловедения. -M.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2012. - 400 с.

107. W. A. Anderson. In Aluminium. Vol. 1, К. Van Horn. // American Society for Metals. Clevland, Ohio - 1967.

108. Я. Полмеар. Легкие сплавы: от традиционных до нанокристаллических. - М.: - Трансфера, 2008. - 464 с.