Изучение закономерностей физико-химических процессов получения керамики на основе нанопорошка диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия, церия и алюминия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.06, кандидат наук Макарова, Екатерина Николаевна

• Макарова, Екатерина Николаевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Макарова, Екатерина Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

1 КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, СТАБИЛИЗИРОВАНОГО ОКСИДАМИ ИТТРИЯ, ЦЕРИЯ И АЛЮМИНИЯ. ПЕРСПЕКТИВЫ И ВОЗМОЖНЫЕ РИСКИ

1.1 Физико-химические характеристики диоксида циркония

1.1.1 Классы циркониевых керамик и сферы практического применения

1.1.2. Свойства керамической системы ZrO2-Y2Oз-CeO2-Al2Oз

1.2 Физико-химические факторы, определяющие опасность нанопорошков

1.3 Физико-химические характеристики наноматериалов,

необходимые для проведения токсикологической оценки

1.3.1 Распределение частиц по размерам

1.3.2 Почему размер определяет токсичность

1.3.3 Агломерация частиц

1.3.4 Агломерация и токсичность

1.3.5 Типы агломерационного поведения частиц в дисперсии

1.3.6 Деагломерация частиц в дисперсии

1.3.7 Стабильность дисперсий

1.3.7.1. Стерическая стабилизация дисперсий

1.3.7.2. Электростатическая стабилизация дисперсий

1.3.7.3. Двойной электрический слой и ^-потенциал

1.3.7.4. Влияние уровня pH на стабильность

1.3.7.5. Стабилизация дисперсий при помощи электролита

2 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Постановка задачи

2.2 Методики эксперимента и исследований

2.2.1 Используемые материалы

2.2.2 Методика получения порошков

2.2.3 Методика размола порошка

2.2.4 Методика дифференциально-термического анализа

2.2.5 Cпектроскопия комбинационного рассеяния света

2.2.6 Определение состава порошков методом рентгенофазного анализа

2.2.7 Измерение размеров частиц

2.2.8 Методика изготовления образцов

2.2.9 Подготовка образцов для металлографических исследований

2.2.10 Методика определения кажущейся плотности

2.2.11 Определение твердости и трещиностойкости

2.2.12 Микроструктурный анализ

2.2.13 Испытание химической стойкости

2.2.14 Испытание на ускоренное старение

2.2.15 Измерение гидродинамического размера и ^-потенциала

2.2.16 Потенциометрическое титрование

2.2.17 Стабильность дисперсий наночастиц

2.2.18 Исследование растворимости порошков

2.2.19 Статистическая обработка результатов

2.2.20 Использование электронно-вычислительной техники

3 ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗЦОВ ИЗ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДОБАВКАМИ ОКСИДОВ ИТТРИЯ, ЦЕРИЯ С РАЗЛИЧНЫМ КОЛИЧЕСТВОМ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

3.1 Исследование порошков системы ZrO2-2Y2O3-4CeO2

с различным содержанием Al2O3 методом

дифференциально-термического анализа

3.2 Изучение влияния температуры термической обработки

на характеристики синтезированных нанокристаллических

порошков системы ZrO2-2Y2O3-4CeO2-Al2O3

3.2.1 Исследование влияния термической обработки

на характеристики порошков методом

спектроскопии комбинационного рассеяния света

3.2.2 Исследование влияния термической обработки

на характеристики порошков методом сканирующей

электронной микроскопии

3.2.3 Исследование влияния термической обработки

на характеристики порошков

методом рентгенофазного анализа

3.3 Исследование влияния ультразвуковой обработки

на распределение по размерам и степень

агломерации синтезированных нанопорошков

3.3.1 Анализ размеров частиц порошка системы

ZrO2-2Y2O3-4CeO2 методом лазерной дифракции

до и после обработки в ультразвуковой ванне

3.3.2 Анализ размеров частиц порошка системы

ZrO2-2Y2O3-4CeO2+3мас.%Al2O3 до и после обработки в ультразвуковой ванне методом лазерной дифракции

3.3.3 Исследование влияния выдержки в среде

этилового спирта и ультразвуковой обработки на распределение по размерам и степень агломерации нанопорошков методом дифференциальной высокоскоростной седиментации

3.4 Стабилизация дисперсий нанопорошков систем ZrO2-2Y2O3-4CeO2

и ZrO2-2Y2Oз-4CeO2+3мас.%Al2Oз

3.4.1 Влияние pH и точки нулевого заряда

на стабильность дисперсий

3.4.2 Стабильность дисперсий в зависимости

от концентрации порошка в присутствии

пространственного стабилизатора

3.4.3 Исследование стабилизации дисперсий

с использованием белков

3.4.4 Электростатическая стабилизация дисперсий

при помощи электролита

3.4.5 Исследование влияния концентрации порошка на степень стабильности

дисперсии в присутствии электролита

3.5. Исследование стабильности дисперсий порошков систем ZrO2-2Y2Oз-4CeO2 и ZrO2-2Y2Oз-4CeO2+3мас.%Al2Oз

при помощи динамического рассеяния света

3.5.1 Исследования гидродинамического размера частиц

в дисперсии при натуральном pH

3.5.2 Влияние выдержки в среде

этилового спирта и ультразвуковой обработки

на гидродинамический размер частиц

3.5.3 Влияние добавки электролита

на гидродинамический размер частиц

3.5.4 Сравнительный анализ экспериментов

по изучению гидродинамического диаметра частиц

3.6 Исследование растворимости порошков систем

ZrO2-2Y2Oз-4CeO2 и ZrO2-2Y2Oз-4CeO2+3мас.%Al2Oзв водной среде

при различном pH дисперсионной среды

4 ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА

ZrO2-2Y2Oз-4CeO2 С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ Al2Oз

4.1 Прессование порошков и оптимизация режимов спекания керамики

4.2 Изучение фазового состава и свойств керамики системы

ZrO2-2Y2Oз-4CeO2-Al2Oз

4.2.1 Исследование влияния температуры спекания

на свойства керамики методом спектроскопии комбинационного рассеяния света

4.2.2 Исследование влияния температуры спекания

на микроструктуру керамики методом

сканирующей зондовой микроскопии

4.2.3 Исследование влияния температуры спекания на микроструктуру керамики методом

сканирующей электронной микроскопии

4.3 Исследование твердости и трещиностойкости керамики

системы ZrO2-2Y2Oз-4CeO2-Al2Oз

4.4 Исследование химической стойкости и устойчивости

к низкотемпературной деградации керамики

системы ZrO2-2Y2Oз-4CeO2-Al2Oз

4.4.1 Исследование на химическую стойкость

4.4.2 Исследование на устойчивость

к «старению» в водной среде

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение закономерностей физико-химических процессов получения керамики на основе нанопорошка диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия, церия и алюминия»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Нанокерамические материалы на основе диоксида циркония обладают уникальным комплексом физико-механических свойств, благодаря эффекту трансформационного упрочнения, а также низкому коэффициенту трения, химической стойкости и биоинертности. Они находят применение в различных областях техники в качестве конструкционных и функциональных материалов. Отсутствие реакций с живым организмом позволяет применять биоинертную керамику на основе ZrO2 в качестве замены пар трения тазобедренных суставов и цельнокерамических конструкций в ортопедической стоматологии. Для этих целей в основном применяется диоксид циркония, стабилизированный 3 мол. % Y2O3 (3Y-TZP). Однако для данного состава характерен эффект «старения» в присутствии воды при низких температурах (низкотемпературная деградация), который заключается в нежелательном фазовом переходе метастабильного тетрагонального ZrO2 (Т) в моноклинную модификацию ZrO2 (М). Т—М превращение отдельного зерна на поверхности керамики приводит к увеличению (около 4%) его объема, и следовательно, растрескиванию соседних зерен. Это обеспечивает новые пути для проникновения молекул воды в глубь образца с последующим образованием ОН— групп на поверхности трещин, что приводит к ухудшению механических свойств и сокращению срока эксплуатации изделия. Важнейшее свойство биоинертной керамики - сохранение характеристик в течение всего срока пребывания в организме. Поэтому, несмотря на высокую химическую стойкость и инертность, срок эксплуатации изделий из ZrO2 обусловлен их устойчивостью к медленному росту трещин и к низкотемпературной деградации во влажной атмосфере. Повысить стойкость керамики на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, можно путем уменьшения размера зерна, либо за счет замены стабилизирующей добавки, либо увеличения концентрации стабилизирующего агента. Увеличить вязкость разрушения керамических материалов на основе ZrO2 и тем самым повысить ее стойкость можно путем изменения напряженного состояния матрицы при введении частиц а-А1203. Кроме того, добавка А1203 тормозит низкотемпературную деградацию материала состава ZrO2-Y2O3-CeO2.

По мере того, как керамика на основе данных систем все чаще находит применение, возникает необходимость оценить их воздействие на человека и биологические организмы. У разработанных наноразмерных порошков должны быть исследованы и изучены токсические свойства, поскольку неизвестно, насколько может быть опасен производимый материал, созданный из наноразмерных частиц, который обычно является безопасным в макроразмере. Установление корреляций между стабильностью дисперсий синтезированных нанопорошков и

их коллоидно-химическими свойствами позволит лучше понять закономерности стабилизации дисперсий дисперсантами различной природы и выработать практические рекомендации для приготовления биосовместимых водных дисперсий нанопорошков системы ZrO2-Y2O3-CeO2-AI2O3, подходящих для токсикологических испытаний новых керамических материалов.

Порошок оксида циркония, допированного оксидами иттрия, церия и алюминия, является интересным и перспективным объектом для использования в качестве биоимплантов и в других областях медицины, однако, необходимо изучить опасность данного материала в порошкообразном состоянии для оценки его влияния на здоровье персонала, который непосредственно с ним работает.

Степень разработанности темы. В отечественной и зарубежной литературе содержится достаточно полные сведения о методах получения и свойствах керамики на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия, церия и алюминия (Шевченко А.В., Лашнева В.В., Кульметьева В.Б., Chevalier J., Zhang H.B., Li J.F., Palmero P. и др.). До сих пор открыт вопрос о выборе химического состава для получении керамики на основе диоксида циркония с высокими прочностными характеристиками, устойчивой к низкотемпературной деградации в водной среде и удовлетворяющей по цвету, светопроницаемости и естественности получаемого керамического материала. Основные коллоидно-химические характеристики, агрегативная устойчивость, стабилизация дисперсий порошков с таким сложным составом не изучены.

Цель работы — изучение влияния малых добавок оксида алюминия на характеристики, фазовый состав, процессы уплотнения нанопорошка системы ZrO2-Y2O3-CeO2 синтезированного методом химического осаждения из неорганических прекурсоров с применением золь-гель-технологии, и керамических материалов на его основе.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

- подобрать оптимальный состав для получения наноразмерных порошков при помощи метода химического осаждения из неорганических прекурсоров с применением золь-гель-технологии на основе диоксида циркония, стабилизированного Y2O3 и CeO2 с различным содержанием Al2O3;

- получить комплекс данных об основных коллоидно-химических свойствах синтезированных наноразмерных порошков, исследовать агрегативную устойчивость дисперсий синтезированных порошков для токсикологических исследований;

- изучить влияние введения малых добавок оксида алюминия на тепловые эффекты и фазовый состав при нагреве;

- исследовать влияние режимов спекания на фазовый состав, размер зерна и микроструктуру керамики на основе синтезированных порошков;

- получить опытные образцы изделий из разработанных биологически инертных керамических материалов.

Научная новизна заключается в следующем:

• подобран оптимальный состав композиции для получения керамического материала на основе наноразмерных порошков диоксида циркония, стабилизированного 2 мол. % Y2O3, 4 мол. % Се02 и 1 и 3 мас. % А1203, устойчивый к низкотемпературной деградации в водной среде;

• впервые проведены исследования влияния значения рН дисперсионной среды на растворимость частиц нанопорошков сложного состава ZrO2-Y2O3-CeO2-Al2O3, установлено, что в области значений рН от 6 до 7 дисперсии наиболее устойчивы к агрегации. Обнаружено, что часть сложного комплекса, которая содержит оксид иттрия, реагирует с водой с образованием твердых растворов, но в кислой среде (рН < 6) взаимодействие с водой приводит к «вымыванию» ионов иттрия, а точнее - растворению осадка оксогидроксида иттрия и переход ионов У в супернатант;

• определены зависимости процесса консолидации композиционного материала на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и церия от концентрации оксида алюминия, и параметров термической обработки. Отмечено, что введение оксида алюминия приводит к небольшому увеличению пористости керамики и уменьшению среднего размера зерна с 112±12 до 90±8 нм для керамики с 1 % и до 83±8 нм для керамики с 3 % А1203.

Теоретическая и практическая значимость работы состоит в том, что получены новые керамические материалы на основе синтезированного нанокристаллического порошка с повышенной устойчивостью к низкотемпературной деградации в водной среде, которые могут быть использованы для изготовления цельнокерамических конструкций в ортопедической стоматологии.

Разработана методика пробоподготовки порошков для изучения размера частиц методом дифференциальной высокоскоростной седиментации, заключающаяся в предварительной выдержке пробы порошка в этаноле и последующей обработке ультразвуком, позволяющая разбивать агломераты наночастиц, тем самым уменьшить их размер до размера отдельной частицы.

Проведены исследования основных коллоидно-химических характеристик дисперсий синтезированных нанопорошков, такие как точка нулевого заряда, влияние рН дисперсионной среды, концентрации дисперсной фазы и добавок электролитов на агрегативную устойчивость. Изучен тип агломерационного поведения частиц синтезированных нанопорошков в дисперсии, гидродинамический размер и ^-потенциал. Полученные данные могут быть использованы для оптимизации процесса шликерного формования, используемого для получения керамических

изделий сложной формы, а также для создания единой методики изучения токсичности производимых нанопорошков в целях повышения безопасности по их применению.

Методология_и_методы_исследования. При выполнении диссертационного

исследования были применены экспериментальные методы анализа физико-химических характеристик и микроструктуры композиционных керамических материалов. Использованные методики отвечают современным методам материаловедения и опираются на отечественные и международные стандарты.

Основные положения, выносимые на защиту:

- методика получения керамических материалов на основе наноразмерных порошков, полученных методом химического осаждения из неорганических прекурсоров с применением золь-гель-технологии;

- результаты комплексного исследования основных коллоидно-химических характеристик дисперсий синтезированных нанопорошков, таких как точка нулевого заряда, гидродинамический размер и ^-потенциал;

- закономерности влияния рН дисперсионной среды, концентрации дисперсной фазы и добавок электролитов на агрегативную устойчивость дисперсий;

- результаты исследования растворимости частиц синтезированных порошков в водной среде после мембранной фильтрации и центрифугации при различном рН дисперсионной среды;

- результаты исследования влияния температуры спекания и содержания оксида алюминия на микроструктуру и размер зерна получаемого керамического матрериала и его основные эксплутационные характеристики.

Степень достоверности результатов обеспечена использованием современных средств исследования структуры и свойств материалов, сочетанием различных исследовательских методик, воспроизводимостью и статистической обработкой данных.

Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях (апробация):

Всероссийской молодежной научной конференции «Инновации в материаловедении», ИМЕТ им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, 3-5 июня 2013 г.;

Национальной конференции (с международным участием), школе молодых ученых «Высокотемпературная химия оксидных наносистем», ИХС РАН, г. Санкт-Петербург, 7-9 октября 2013 г.;

Национальной научно-практической конференции «Современные технологии в машиностроении», ПНИПУ, г. Пермь, 18 ноября 2013 г.;

II Международной научной конференции «Фундаментальная наука и технология -перспективные разработки», Научно-издательский центр «Академический», г. Москва, 28-29 ноября 2013 г.;

Международной научной конференции «Инновационные процессы в исследовательской и образовательной деятельности», ПНИПУ, г. Пермь, 13 марта 2014 г.;

X Международной научно-практической конференции «Эффективные инструменты современных наук — 2014», Пражский университет экономики, г. Прага (Чехия), 27 апреля -5 мая 2014 г.;

The International Conference «Social Sciences & Medical Innovations», Томский государственный университет, г. Томск, 15-17 мая 2014 г.;

I Международном научном конгрессе «Фундаментальные и прикладные научные исследования в странах Европы, Америки, Азии и Африки», Международное агентство по развитию культуры, образования и науки (IADCES) при поддержке Колумбийского университета, г. Нью-Йорк (США), 27 сентября 2014 г.;

NanoDefine Workshop: Different analytical methods for reliably identify, characterize and quantify nanomaterials, Венский университет, г. Вена (Австрия), 7-8 апреля 2015 г.;

10th International Conference on the Environmental Effects of Nanoparticles and Nanomaterials, Венский университет, г. Вена (Австрия), 6-10 сентября 2015 г.;

Научно-практической конференции «Прикладные аспекты химической физики», ФКП «Алексинский химический комбинат» г. Алексин, 26-29 сентября 2015г.

По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 2 статьи в зарубежных изданиях, входящих в базу данных Scopus; 3 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК РФ; 2 монографии (в соавторстве); 3 статьи в журналах, входящих в базу данных РИНЦ; 6 тезисов и материалов всероссийских и международных конференций.

Личный вклад автора заключается в проведении основных описанных в работе экспериментальных и теоретических исследований, анализе, обработке и интерпретации полученных данных и их оформлении в виде научных публикаций. Постановка задач исследования, определение способов их решения и обсуждение всех полученных результатов происходили при непосредственном участии автора.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, основных выводов и списка цитируемой литературы из 148 наименований. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 72 рисунков и 13 таблиц.

1 КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, СТАБИЛИЗИРОВАНОГО ОКСИДАМИ ИТТРИЯ, ЦЕРИЯ И АЛЮМИНИЯ. ПЕРСПЕКТИВЫ И ВОЗМОЖНЫЕ РИСКИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

Керамические материалы на основе ZrO2, стабилизированного оксидами иттрия, церия и др., обладают высокой прочностью и вязкостью разрушения благодаря эффекту трансформационного упрочнения, а также низким коэффициентом трения, химической стойкостью и биоинертностью. Они находят применение в различных областях техники в качестве конструкционных и функциональных материалов [1-3]. Отсутствие реакций с живым организмом позволяет применять биоинертную керамику на основе ZrO2 в качестве замены пар трения тазобедренных суставов и цельнокерамических конструкций в ортопедической стоматологии. Для этих целей в основном применяется диоксид циркония, стабилизированный 3 мол. % Y2O3 (3Y-TZP) [3-6]. Однако для данного состава характерен эффект «старения» в присутствии воды при низких температурах (low temperature degradation), который заключается в нежелательном фазовом переходе метастабильного тетрагонального ZrO2 в моноклинную модификацию с увеличением объема на поверхности керамики, что приводит к ухудшению механических свойств и сокращению срока эксплуатации изделия [1, 3, 6-8]. Важнейшее свойство биоинертной керамики - сохранение характеристик в течение всего срока пребывания в организме. Поэтому, несмотря на высокую химическую стойкость и инертность, срок эксплуатации изделий из ZrO2 обусловлен их устойчивостью к медленному росту трещин и к низкотемпературной деградации («старению») во влажной атмосфере. Повысить стойкость керамики на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, возможно путем уменьшения размера зерна, либо за счет замены стабилизирующей добавки или увеличения концентрации стабилизирующего агента [3-5, 8-11].

Увеличить вязкость разрушения керамических материалов на основе ZrO2, и тем самым повысить ее стойкость можно путем изменения напряженного состояния матрицы при введении частиц a-Al2O3. Кроме того, добавка Al2O3 до 30 об. % тормозит низкотемпературную деградацию материала состава Zr2O3-Y2O3-CeO2 [3, 6, 10, 12].

1.1 Физико-химические характеристики диоксида циркония

Диоксид циркония - тугоплавкое соединение с преимущественно ионной межатомной связью. Для изготовления керамики из диоксида циркония используют исключительно технический продукт - диоксид циркония. Сырьем для его получения служат природные минералы - бадделеит, представляющий собой природную форму ZrO2 и содержащий до 91...97 % оксида; циркон ZrSiO4 [9-11].

Диоксид циркония обладает полиморфизмом. Он существует в трех модификациях -моноклинной, тетрагональной и кубической; кроме того, под высоким давлением существует орторомбическая форма (рис. 1).

ш-2г02-► иТгО 2-► с-гю 2-► расплав

Рисунок 1 - Схема фазовых переходов в чистом диоксиде циркония: т-, ¿-, c-ZrO2 - моноклинная, тетрагональная, кубическая модификации ZrO2 соответственно [10]

От температуры плавления 2680 °С до 2350 °С существует фаза с кубической структурой типа флюорита СаБ2. Ниже этой температуры, до 1170 °С, равновесной является тетрагональная фаза (плотность 6,106 г/см3), а при более низкой температуре - моноклинная (плотность 5,56 г/см3). Кубическо-тетрагональный переход является бездиффузионным, характеризуется двумя различными структурами: доменной структурой с криволинейными границами и структурой с тонкими слоями или линзами. Превращение тетрагональной фазы в моноклинную имеет мартенситный характер и сопровождается значительным объемным эффектом. Моноклинная фаза менее плотная, чем тетрагональная, и объем материала при этом превращении увеличивается на 3.5 %, что приводит к его разрыхлению [1, 5 - 8].

Введением определенных добавок можно предотвратить эти полиморфные превращения и сохранить при комнатной и даже более низкой температуре кубическую или тетрагональную фазу. В качестве таких добавок применяют оксиды иттрия, церия, кальция, магния или их комбинации. Практически важным стабилизатором, введение которого в диоксид циркония позволило получить керамические материалы с уникальной трещиностойкостью, является оксид церия [13-14]. Стабилизаторы образуют с диоксидом циркония твердые растворы с ограниченной растворимостью (типа замещения). Температура начала мартенситного (¿^т)

превращения при охлаждении зависит от размера зерна тетрагональной фазы, снижаясь с уменьшением размера зерна [3, 6-7, 15].

Обратимый характер полиморфного превращения 2г02, которое сопровождается переменным сжатием и расширением при обжиге, а также последующим охлаждением, длительное время служил препятствием при производстве изделий из этого оксида. Чтобы устранить растрескивание обожженных изделий, являющееся следствием обратимого перехода одной модификации 2г02 в другую, был найден способ, который позволил предотвратить обратный переход нестабильной высокотемпературной тетрагональной модификации 2г02 в моноклинную. Этот процесс получил название стабилизации диоксида циркония [7, 12, 16-18]. Стабилизация диоксида циркония с кристаллохимической точки зрения состоит в том, что кристаллическая решетка 2г02 приобретает прочные устойчивые связи, которые не могут быть разрушены при термообработке вплоть до температуры плавления.

Помимо образования твердых растворов на основе 2г02 в производстве высокопрочных керамик используется другой способ стабилизации высокотемпературной модификации ^г02. После спекания механической смеси Л120з-2г02 с объемным содержанием 2г02 менее 20 % образуется жесткая корундовая матрица, удерживающая дисперсные включения ¿-2г02. Это обусловлено высоким модулем упругости корунда, меньшим по сравнению с 2г02 тепловым расширением, вследствие чего частицы 1-Ъг02 находятся в поле сжимающих напряжений и остаются стабильными после охлаждения спеченного материала [3, 6, 10, 19].

Стабильность частиц ¿-2г02 зависит также от их размера: нелегированные зерна ¿-2г02 в корундовой матрице превращаются в ш-2г02 при 20 °С, если их размер превышает 0,6 мкм. Более крупные зерна превращаются при повышенных температурах по сравнению с мелкими зернами [3-4, 7, 18].

Кроме корундовой матрицы возможно использование других материалов, например нитрида кремния, муллита, М§0, но максимальный прочностной эффект показывает система 85 % Л120з - 15 % 2г02 [10]. Очень важным здесь является практически полное отсутствие взаимной растворимости компонентов, что исключает появление в материале промежуточных нежелательных фаз [6, 10, 19].

1.1.1 Классы циркониевых керамик и сферы практического применения

Возможность получения высокопрочной циркониевой керамики связана с открытием так называемого эффекта трансформационного упрочнения за счет контролируемого фазового перехода 1-Ъг02^ш-Ъг02 [1-3, 7, 15]. Сущность этого эффекта вытекает из явления

полиморфизма 2г02, возможности стабилизации высокотемпературных и с-фаз и мартенситного характера 1—ш - перехода. Практический эффект трансформационного упрочнения реализуется в том случае, когда спеченный материал имеет в своем составе частицы ^г02, способные превращаться в ш-2г02. Возникающие при нагружении трещины распространяются в материале до тех пор, пока в их фронте не оказываются частицы ¿-2г02. Такая частица, находящаяся в сжатом ( в корундовой матрице) или в когерентно связанном, с матрицей (при преобладании в составе материала с-2г02), состоянии, устойчива к 1—переходу даже при низких температурах. Попав в поле напряжений в вершине распространяющейся трещины, частица получает энергию, достаточную для превращения. Таким образом, энергия распространяющейся трещины переходит в энергию — ш-перехода, и катастрофический рост трещины прекращается [7, 15].

На рисунке 2 представлено схематическое изображение упрочнения в циркониевой керамике. На переднем конце трещины происходит 1—ш трансформация с увеличением объема на 3-5 %, которая инициирует появление сжимающих напряжений в противоположность растягивающим напряжениям, способствующих распространению трещины. Этот процесс дает начало сильному механизму, подавляющему распространение трещины и упрочняющему керамику -механизму трансформационного упрочнения. Энергия разлома рассеивается в — ш трансформации, которая подобна мартенситному преобразованию в закаленной стали (рис. 2). В результате, распространение трещины подавляется и увеличивается прочность керамики.

Unconstrained area

Ш Transformed monoclinic Zr02 grain О Untransformed tetragonal Zr02 grain

Рисунок 2 - Схематическое изображение механизма трансформационного упрочнения в

циркониевой керамике [7]

С открытием упрочняющего воздействия фазового t^m-перехода циркониевые керамики являются предметом многочисленных исследований. Циркониевые керамики из-за своей способности образовывать путем добавок различных оксидов и применяемых режимов

выдержки при спекании и отжига часто обозначаются как «керамические стали» [9, 15, 20].

Ниже представлены основные классы циркониевых керамик, их прочностные характеристики и

сферы практического применения (рис. 3).

Стабилизированный диоксид циркония CSZ (Cubic Stabilized Zirconia, рис. 3, а):

кубический твердый раствор на основе ZrO2. Для реализации этого материала количество

добавки MgO, CaO должно быть более 15-20 мол. %, Y2O3 более 10 мол. %. CSZ имеет низкие

1/2

прочностные характеристики: оизг не более 250 МПа и Кю до 3 МПам и находит применение как огнеупорный материал, а также в технологии твердых электролитов [7, 15].

c-ZrO.,

T-Zr02

C-ZrO,

б

T-Zr02

c-ZrO-

T-ZrOs

Рисунок 3 - Основные типы структур циркониевых керамик: а - CSZ, б - ZTA, в - PSZ, г - TZP [10]

г

Керамика, упрочненная диоксидом циркония ZTC (Zirconia Toughened Ceramic):

дисперсные частицы t-ZrO2 распределены в керамической матрице и стабилизируются

сжимающими напряжениями. Наибольшее техническое значение имеют композиции Al2O3-

ZrO2 (ZTA: Zirconia Toughened Alumina, рис. 3, б), которые используются, прежде всего, как

инструментальные материалы. Оптимальные механические характеристики достигаются при

1/2

содержании ZrO2 около 15 об. %: оизг до 1000 МПа и Кю до 7 МПам .

Частично стабилизированный диоксид циркония PSZ (Partialy Stabilized Zirconia, рис. 3, в) образуется при добавлении в ZrO2 оксидов Mg, Ca, Y и др. При спекании в области гомогенности кубической фазы образуются крупные зерна c-ZrO2 (60 мкм). После отжига в двухфазной области появляются тетрагональные частицы, когерентно связанные с кубической фазой. В системах ZrO2-MgO (CaO) размер t-частиц должен быть менее 0,25 мкм. В случае огрубления частиц когерентность нарушается, и их упрочняющая способность резко падает. Объемное содержание t-фазы составляет около 40 %. PSZ вследствие высокой вязкости (K1C до

1/2

10 МПам ) и прочности (оизг до 1500 МПа) находит очень широкое применение в машиностроении [7, 15].

Тетрагональный диоксид циркония TZP (Tetragonal Zirconia Policrystals, рис. 3, г).

Данный материал реализуется в системах ZrO2-Y2O3(CeO2) и состоит только из

стабилизированных тетрагональных зерен. Спекание происходит в области гомогенности t -

фазы, затем следует закалка. Диссипация энергии при упрочняющем фазовом превращении в

TZP особенно высока и приводит, при оптимальной структуре, к экстремально высоким

1/2

механическим характеристикам: оизг до 2400 МПа при К1С около 15 МПам . При этом TZP обладает высокой ионной проводимостью. В развитых государствах TZP уже прошел испытания в различных областях машиностроения и применяется в производстве изделий конструкционного и инструментального назначения [7, 15].

Традиционно керамика на основе ZrO2 применялась в металлургической промышленности для изготовления тиглей для плавки металлов. Сегодня циркониевая керамика является одним из наиболее перспективных керамических материалов конструкционного и инструментального назначения и используется в технологии получения деталей газотурбинных и дизельных двигателей, узлов трения, уплотнительных колец насосов, элементов запорной арматуры, форсунок распылительных камер, фильер для протяжки проволоки, режущего инструмента. Также керамика на основе ZrO2 находит применение в медицине для изготовления имплантов в костные ткани [1-2, 7-8].

1.1.2 Свойства керамической системы ZrO2-Y2O3-CeO2-Al2O3

Поскольку диоксид циркония обладает уникальным сочетанием свойств - высокой прочностью, вязкостью разрушения, химической устойчивостью и биоинертностью, это позволяет использовать его для создания биокерамики. Отсутствие иммунных реакций с живым организмом позволяет применять биоинертную керамику на основе ZrO2 в парах трения искусственных суставов в основном в качестве керамических головок эндопротезов тазобедренных и других суставов.

По характеру отклика организма на имплантат биоматериалы классифицируют следующим образом: 1) токсичные (если окружающие ткани отмирают при контакте) -большинство металлов; 2) биоинертные (нетоксичные, но биологически неактивные) -керамика на основе Al2O3, ZrO2; 3) биоактивные (нетоксичные, биологически активные, срастающиеся с костной тканью) - композиционные материалы типа биополимер/фосфат кальция, керамика на основе фосфатов кальция, биостекла [2, 8].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Макарова, Екатерина Николаевна, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Chevalier, J. What future for zirconia as a biomaterial? // Biomaterials. - 2006. - 27. -Р.535-543.

2. Chevalier, J. Ceramics for medical applications: A picture for the next 20 years / J. Chevalier, L. Gremillard // Journal of the European Ceramic Society. - 2009. - 29. - Р. 1245-1255.

3. Микроструктурное проектирование материалов в системе Zr02-Y203-Ce02-Al203 /

A.В. Шевченко, Е.В. Дудник, А.К. Рубан [и др.] // Порошковая металлургия. - 2010. - № 9/10. -С. 43-51.

4. Гидротермальный синтез нанокристаллических порошков в системе Zr02-Y203-Ce02 / А.В. Шевченко, Е.В. Дудник, А.К. Рубан [и др.] // Порошковая металлургия. - 2007. -№ 1/2. - С. 23-30.

5. Синтез и свойства порошков в системе Zr02-Y203-Ce02 / В.В. Цукренко, Е.В. Дудник, А.В. Шевченко, Л.М. Лопато // Современные проблемы физического материаловедения: сб. науч. тр. - Киев: 1ПМ НАН Украши, 2008. - Вип. 17. - С. 46-51.

6. Синтез и свойства нанокристаллического порошка состава 90% Zr02-Y203-Ce02 и 10% Ah03 / А.В. Шевченко, Е.В. Дудник, А.К. Рубан, В.П. Редько, Л.М. Лопато // Неорганические наноматериалы. - 2008. - Т. 44, № 4. - С. 477-481.

7. Palmero, P. Structural ceramic nanocomposites; a review of properties and powders' synthesis methods / P. Palmero // Nanomaterials. - 2015. - 5. - Р. 656-696.

8. Лашнева, В.В. Биокерамика на основе Zr02 / В.В. Лашнева, А.В. Шевченко, Е.В. Дудник // Стекло и керамика. - 2009. - № 4. - С. 25-28.

9. Кульметьева, В.Б. Керамические материалы: получение, свойства, применение /

B.Б. Кульметьева, С.Е. Порозова. - Пермь: Изд-во ПГТУ, 2009. - С. 50-54.

10. Матренин, С. В. Исследование свойств оксидной керамики на основе Zr02 и Al203 метод. указания по выполнению лабораторных работ / С.В. Матренин. - Томск: Изд-во ТПУ, 2009.

11. Шевченко, А.В. Высокотехнологичная керамика на основе диоксида циркония / А.В. Шевченко, А.К. Рубан, Е.В. Дудник // Огнеупоры и техническая керамика. - 2000. - № 9. -

C. 2-8.

12. Bastide, B. Characterization of a new ternary Ce-T-tetragonal zirconia / B. Bastide, P. Canale, P. 0dier // J. Eur. Ceram. Soc. - 1989. - Vol. 5. - P. 289-293.

13. Sammes, N.M. The chemical reaction between ceria and fully stabilised zirconia / N.M. Sammes, G.A. Tompsett, Z. Cai // Solid State Ionics. - 1999. - 121. - P. 121-125.

14. Structure evolution process of Ce0.65Zr0.25Y0.101.95 prepared by oxidation-coprecipitation method / L. Zhang [et al.] // Acta Physico-Chimica Sinica. - 2008. - 24 (8). - P. 13421346.

15. Application of zirconia in dentistry: biological, mechanical and optical considerations, advances in ceramics / C.Â. Volpato, L.G. D Altoé Garbelotto, M.C. Fredel, F. Bondioli // Electric and Magnetic Ceramics, Bioceramics, Ceramics and Environment / ed. C. Sikalidis. 2011. D0I: 10.5772/21630 [Электронный ресурс]. - URL: http://www.intecho pen. com/books/advances-in-ceramics-electric-and-magnetic-ceramics-biocera mics-ceramics-and-environment/application-of-zirconia-in-dentistry-biolo gical-mechanical-and-optical-considerations (дата обращения: 26.10.2014).

16. Jyung-Dong, Lin. Correlation of mechanical properties and composition in tetragonal Ce02-Y203-Zr02 ceramic system / Jyung-Dong Lin, Jenq-Gong Duh // Materials Chemistry and Physics. - 2002. - 78. - P. 246-252.

17. Microwave sintering of Ce02 and Y203 co-stabilised Zr02 from stabiliser-coated nanopowders / S.G. Huang, L. Li, 0. Van der Biest, J. Vleugels // Journal of the European Ceramic Society. - 2007. - 27. - P. 689-693

18. Влияние Al203 на свойства нанокристаллического порошка Zr02, содержащего 3 мол. % Y203 / А.В. Шевченко, Е.В. Дудник, А.К. Рубан [и др.] // Неорганические наноматериалы. - 2010. - Т. 46, № 2. - С. 212-216.

19. Effect of alumina dopant on transparency of tetragonal zirconia / H.B. Zhang, Z.P. Li, B.N. Kim, K. Morita, H. Yoshida, K. Hiraga [et al.] // J Nanomater. - 2012. - № 2012. - С. 1-5

20. Синтез и физико-химические свойства керамики из нанокристаллического порошка диоксида циркония / А.В. Шевченко, В.В. Лашнева, Е.В. Дудник [и др.] // Наносистеми, наноматерiали, нанотехнологп. Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies. -2011. - Т. 9, № 4. - С. 881-893.

21. Processing and microstructure characterization of ceria-doped yttria-stabilized zirconia powder and ceramics / V. Menvie Bekale, C. Legros, C. Haut, G. Sattonnay, A.M. Huntz // Solid state Ionics. - 2006. - 177. - P. 3339-3347.

22. Synthesis and microstructure of Y203-doped Zr02-Ce02 composite nanoparticles by hydrothermal process / Woo Seok Lee, Sun Woog Kim, Bon Heon Koo, Dong Sik Bae // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2008. - 313-314. - P. 100-104.

23. Lange, F.F. Transformation toughening Part 4. Fabrication, fracture toughness and strength of Al203-Zr02 composites / F.F. Lange // J. Mater. Sci. - 1982. - Vol. 17. - P. 247-254.

24. Tsubakino, H. Effect of alumina addition on the tetragonal-to-monoclinic phase transformation in zirconia - 3 mol. % yttria / H. Tsubakino, R. Nozato, M. Hamamoto // J. Am. Ceram. Soc. - 1991. - Vol. 74 (2). - P. 440-443.

25. Li, J.-F. Fracture toughness of Al2O3-particle dispersed Y2O3-partially stabilized zirconia / J.-F. Li, R. Watanabe // J. Am. Ceram. Soc. - 1995. - Vol. 78 (4). - P. 1079-1082.

26. Анциферова, И.В. Современная наука: актуальные проблемы и перспективы развития (формирование экологической культуры в эпоху нанотехнологий) / Е.Н. Макарова // Современная наука: актуальные проблемы и перспективы развития: монография / под ред. проф. И. Н. Титаренко - Ставрополь: Центр научного знания «Логос». - 2014. - 126 c.

27. Анциферова, И.В. Возможность или опасность нанотехнологий / Е.Н. Макарова, Д.С. Вохмянин // Инновации и инвестиции. - 2014. - № 4. C. 132 - 134

28. Antsiferova, I. Ecological Risks Control and Management in Production of Nano-Powders and Their Oxides / I. Esaulova, E. Makarova // Proceedings of the 2nd International Conference "IMACS-2014: Innovation management and company sustainability". - Prague. -2014. P. 469-476.

29. Анциферова, И.В. Формирование экологической культуры в эпоху нанотехнологий / Е.Н. Макарова // Вестник ПНИПУ. Машиностроение, материаловедение. -2014. - Т. 16, № 1. - С.106-114.

30. Oberdorster, G. Nanotoxicology: an emerging discipline evolving from studies of ultrafine particles / G. Oberdorster, E. Oberdorster, J. Oberdorster // Environmental Health Perspective. - 2005. - 113. - P. 823-839.

31. Warheit, D.B. Development of a base set of toxicity tests using ultrafine TiO2 particles as a component of nanoparticle risk management / D.B. Warheit, R.A. Hoke, C. Finlay [et al.] // Toxicology Letters. - 2007. - 171. - P. 99-110.

32. Comparative pulmonary toxicity assessment of single-wall carbon nanotubes in rats / D.B. Warheit, B.R. Laurence, K.L. Reed [et al.] // Toxicology Science. - 2004. - 77 (1). - P. 117-125.

33. Pulmenary toxixity of single-wall carbon nanotubes in mice 7 and 90 days after intratracheal instillation / C.W. Lam, J.T. James, R. McCluskey, R.L. Hunter // Toxicological science. - 2004. - 77. - P. 126-134.

34. Exposure to carbon nanotube material: assessment of nanotube cytotoxicity using human keratinocyte cells / A.A. Shvedova, V. Casranova, E.R. Kisin [et al.] // Journal of Toxicological and Environmental Health. - 2003. - A66. - P. 1909-1926.

35. Inhalation vs. aspiration of single-walled carbon nanotubes in C57BL/6 mice: inflammation, fibrosis, oxidative stress, and mutagenesis / A.A. Shvedova, E.R. Kisin, A.R. Murray [et

al.] // American Journal of Physiology - Lung Cellular and Molecular Physiology. - 2008. - 295 (4). -L552-565.

36. Mechanism of pulmonary toxicity and medical applications of carbon nanotubes: Two face of Janus? / A.A. Shvedova, E.R. Kisin, D. Porter [et al.] // Pharmacology and Therapeutics. -2009. - 121 (2). - P. 192-204.

37. Multi-walled carbon nanotube interactions with human epidermal keratinocytes / N.A. Monteiro-Riviere, R.J. Nemanich, A.O. Inman [et al.] // Toxicology Letters. - 2005. - 155 (3). - 377384.

38. Monteiro-Riviere, N.A. Limitations and relative utility of screening assays to assess engineered nanoparticle toxicity in human cell line / N.A. Monteiro-Riviere, A.O. Inman, L.W. Zhang // Toxicology and Applied Pharmacology. - 2009. - 234 (2). - P. 222-235.

39. The differential cytotoxicity of water soluble fullerenes / C.M. Sayes, J. Fortner, G. Qehn [et al.] // Nano Letters. - 2004. - 4 (10). - P. 1881-1887.

40. Sayes, C.M. Assessing toxicity of fine and nanoparticles: Comparing in vitro measurements to in vivo pulmonary toxicity profiles / C.M. Sayes, K.L. Reed, D.B. Warheit // Toxicological Sciences. - 2007. - 97 (1). - P. 163-180.

41. Migration of intradermally injected quantum dots to sentinel organs in mice / N.V. Gopee, D.W. Roberts, P. Webb [et al.] // Toxicological Sciences. - 2007. - 98 (1). - P. 249-257.

42. Cellular toxicity of various inhalable metal nanoparticles on human alveolar epithelial cells / S. Park, Y.K. Lee, M. Jung [et al.] // Inhalation Toxicology. - 2007. - 19 (1). - P. 59-65.

43. Inhalation toxicity and lung toxicokinetics of C60 fullerene nanoparticles and microparticles / G.L. Baker, A. Gupta, M L. Clark [et al.] // Toxicology Science. - 2008. - 101 (1). -P.122-131.

44. What do we (need to) know about the kinetic properties of nanoparticles in the body? / W.I. Hagens, A.G. Oomen, W.H. de Jong [et al.] // Regular Toxicology and Pharmacology. - 2007. -49 (3). - P. 217-229.

45. Twenty-eight-day inhalation toxicity study of silver nanoparticles in Sprague-Dawley rats / J.H. Ji, J.H. Jung, S.S. Kim [et al.] // Inhalation Toxicology. - 2007. - 19 (10). - P. 857-871.

46. Reviewing the environmental and human health knowledge base of carbon nanotubes / A. Helland, P.Wick, A. Koehler [et al.] // Environmental Health Perspectives. - 2007. - 115 (8). -P. 1125-1131.

47. Анциферова, И.В. Изучение методов производства наночастиц для прогнозирования рисков воздействия наноматериалов на окружающую среду и здоровье человека / Е.Н. Макарова // Proceedings of the II International Scientific Conference "Fundamental

science and technology - promising developments". North Charleston, SC, USA: Create Space. -Vol.2. - 2013. P. 113 -117.

48. Анциферова, И.В. Методы производства наноматериалов и возможные экологические риски / Е.Н. Макарова // Вестник ПНИПУ. Машиностроение, материаловедение. - 2013. - Т. 15, № 4. - С.49-56.

49. Анциферова, И.В. Сильные и слабые стороны нанотехнологий / Е.Н. Макарова, Д.С. Вохмянин // Materialy X mezinarodni vedecko-prakticka konference «Efektivni nastroje modernich ved - 2014»). - Dil 31. Technicke vedy.: Praha. Publishing House «Education and Science» s.r.o.- 2014. - C.13-15.

50. Stern, S.T. Nanotechnology safety concerns revisited / S.T. Stern, S.E. McNeil // Toxicology Science. - 2008. - 101 (1). - P. 4-21.

51. Research strategies for safety evaluation of nanomaterials. Part IV: Risk assessment of nanoparticles / J.S. Tsuji, P.C. Howard [et al.] // Toxicology Sciences. - 2006. - 89 (1). - P. 42-50.

52. Williams, D. Carbon nanotubes in medical technology / D. Williams // Medical Device Technology. - 2007. - 8 (2). - P. 8-10.

53. Nanobiomaterial application in orthopedics / E.M. Chtistensen, K.S. Anseth, J.J. van den Beucken [et al.] // Journal of Orthopedic Reserch. - 2007. - 25 (1). - P. 11-22.

54. Yang, X. Nano- and microparticle-based imaging of cardiovascular interventions: overview / X. Yang // Radiology. - 2007. - 243 (2). - P. 340-347.

55. Nanotechnology for targeted cancer therapy / M.D. Wang, D.M. Shin, J.W. Simons, S. Nie // Expert Review of Anticancer Therapy. - 2007. - 7 (6). - P. 833-837.

56. Recent progress in dendrimer-based nanocarriers / S. Bai, C. Thomas, A. Rawat, F. Ahsan // Critical Reviews in Therapeutic Drug Carrier Systems. - 2006. - 23 (6). - P. 437-495.

57. Nanoparticle surface chargers alter blood-brain barrier integrity and permeability / P.R. Lockman, J.M. Kozaria, R.J. Mumper, D.D. Allen // Journal of drug Targeting. - 2004. - 12. - P. 635641.

58. Pulmonary toxicity study in rats with three forms of ultrafine-TiO2 particle: differential responses related to surface properties / D.B. Warheit, T.R. Webb, K.L. Reed [et al.] // Toxicology. -2007. - 230 (1). - P. 90-104.

59. Particokinetics in vitro: dosimetry considerations for in vitro nanoparticle toxicity assessments / J.G. Teeguarden, P.M. Hinderliter, G. Orr [et al.] // Toxicological Sciences. - 2007. - 95 (2). - P. 300-312.

60. Research strategies of safety evaluation for nanomaterials. Part IV. Characterization for nanoscale particles for toxicological evaluations / K.W. Powers, S.C. Brown, V.B. Krishna [et al.] // Toxicological Sciences. - 2006. - 90. - P. 296-303.

61. Characterization of the size, shape, and state of dispersion of nanoparticles for toxicological studies / K.W. Powers, M. Palazuelos, B.M. Moudgil, S.M. Roberts // Nanotoxicology. -2007. - 1 (1). - P. 42-51.

62. Risk assessment. Principles and consequences / I.F.H. Purchase // Pure and Applied Chemistry. - 2000. - 72 (6). - P. 1051-1056.

63. Nel A., Xia T., Madler L., Li N. [et al.] // Science. - 2006. - 311. - P. 622-627.

64. Nanoscience and nanotechnologies: opportunities and uncertainties, RS Policy Document 19/04 / The Royal Society and The Royal Academy of Engineering. - London, 2004. -P. 116.

65. Weiss, R. For science, nanotech poses big unknowns / R. Weiss // Washington Post. - 1 February 2004.

66. Developing experimental approaches for the evaluation of toxicological interactions of nanoscale materials [Электронный ресурс] / J. Bucher, S. Masten, B. Moudgil, K. Powers, S. Roberts, N. Walker // Final workshop report 3-4 November 2004 / University of Florida, Gainesville, FL USA. - URL: www.nanotoxicology.ufl.edu. (дата обращения: 11.05.2015).

67. Principles for characterizing the potential human health effects from exposure to nanomaterials: elements of a screening strategy / G. Oberdorster, A. Maynard, K. Donaldson, V. Castranova, J. Fitzpatrick, K. Ausman, J. Carter, B. Karn, W. Kreyling, D. Lai [et al.] // Part Fibre Toxicol. - 2005. - 2. - P. 8-43.

68. Thomas, K. Research strategies for safety evaluation of nanomaterials. Part I: Evaluating the human health implications of exposure to nanoscale materials / K. Thomas, P. Sayre // Tox Sci. -2005. - 87. - P. 316-321.

69. Jillavenkatesa, A. NIST Practice guide: particle size characterization. Special publication 960-1 / A. Jillavenkatesa, S. Dapkunas, H. Lum; U.S. Government printing office. -Washington, 2001. - P. 164.

70. Allen, T. Particle size measurement. Vol. I: Powder sampling and particle size measurement / T. Allen. - 5th ed. - London: Chapman & Hall, 2004.

71. Allen, T. Particle size measurement. Vol II: Surface area and pore size determination / T. Allen. - 5th ed. - London: Chapman & Hall, 2004.

72. Masuda, H. Powder technology handbook / H. Masuda, K.D. Higashitani, H. Yoshida. -Boca Raton: Taylor & Francis, 2006.

73. In vitro dosimetry of agglomerates / V. Hirsch [et al.] // Nanoscale. - 2014. - 6. -P. 7325-7331.

74. NIOSH Manual of analytical methods [Электронный ресурс] / National Institute for Occupational Safety and Health, DHHS (NIOSH) Publication No. 94-113. - 4th ed. - Cincinnati, 1994. - URL: http://www.cdc.gov/niosh/docs/2003-154/ (дата обращения: 08.08.2015).

75. Hinds, W.C. Aerosol technology: Properties, behavior, and measurement of airborne particles / W.C. Hinds. - New York: Wiley, 1999.

76. Roco, M.C. International strategy for nanotechnology research and development / M.C. Roco // J Nanoparticle Res. - 2001. - 3. - P. 353-360.

77. Protection of environment: 40 CFR 799.9346: Subpart H - health effects test guidelines, TSCA 90-Day Inhalation Toxicity - 2009 [Электронный ресурс]. - URL: http:// https://www.gpo.gov/fdsys/granule/CFR-2009-title40-vol31/CFR-2009-title40-vol31-sec799-9346 (дата обращения: 16.12.2015).

78. The potential risks of nanomaterials: A review carried out for ECETOC / P.J.A. Borm, D. Robbins, S. Haubold, T. Kuhlbusch, H. Fissan, K. Donaldson, R. Schins, V. Stone, W. Kreyling, J. Lademann, J. Krutmann, D. Warheit, E. Oberdo rster // Particle Fibre Toxicol. - 2006. - 3. - P. 11-46.

79. Heyder, J. Deposition of inhaled particles in the human respiratory tract and consequences for regional targeting in respiratory drug delivery / J. Heyder // Proc Amer Thoracic Soc.

- 2004. - 1. - P. 315-320.

80. Comparison of micro- and nano-size particle depositions in a human upper airway model / Z. Zhang, C. Kleinstreuer, J.F. Donohue, C.S. Kim // J Aerosol Sci. - 2005. - 36. - P. 211233.

81. Renwick, L.C. Impairment of alveolar macrophage phagocytosis by ultrafine particles / L.C. Renwick, K. Donaldson, A. Clouter // Toxicol Appl Pharmacol. - 2001. - 172. - P. 119-127.

82. Biologic markers in pulmonary toxicology / National research Council (US) Committee on Biologic Markers. - Washington: National Academy Press, 1989.

83. Innate defence functions of macrophages can be biased by nano-size ceramic and metallic particles / M. Lucarelli, A. Gatti, G. Sararino, P. Quattroni, L. Marinelli, E. Monari, D. Boraschi // Eur Cytokine Netw. - 2004. - 15. - P. 339-346.

84. Masuda, H. Powder technology handbook / H. Masuda, K.D. Higashitani, H. Yoshida.

- Boca Raton: Taylor & Francis, 2006.

85. Liquid-and surface-borne particle measurement handbook / ed. J. Knapp, T. Barber, A.Lieberman. - New York: Marcel Dekker Ltd., 1996.

86. Kammler, H. Flame synthesis of nanoparticles / H. Kammler, L. Madler, S. Pratsinis // Chem Engineer Tech. - 2001. - 24. - P. 583-596.

87. Hentschel, M. Selection of descriptors for particle shape characterization / M. Hentschel, N. Page // Particle Particle Sys Char. - 2003. - 20. - P. 25-38.

88. Mossman, B.T. Mechanisms in the pathogenesis of asbestosis and silicosis / B.T. Mossman, A. Churg // Am J Resp Crit Care Med. - 1998. - 157. - P. 1666-1680.

89. The fibroblast response to tubes exhibiting internal nanotopography / C.C. Berry, M.J. Dalby, D. McCloy, S. Affrossman // Biomaterials. - 2005. - 26. - P. 4985-4892.

90. Castranova, V. From coal mine dust to quartz: Mechanisms of pulmonary pathogenicity / V. Castranova // Inhalation Tox. - 2000. - 12. - P. 7-14.

91. Hart, G.A. In vitro toxicity of respirable-size particles of diatomaceous earth, and crystalline silica compared with asbestos and titanium dioxide / G.A. Hart, T.W. Hesterberg // J Occup Environ Med. - 1998. - 40. - P. 29-42.

92. Jillavenkatesa, A. Nanopowder characterization: challenges and future direction / A. Jillavenkatesa, J. Kelly // J Nanopart Res. - 2002. - 4. - P. 463-468.

93. Gutwein, L. Osteoblast and chrondrocyte proliferation in the presence of alumina and titania nanoparticles / L. Gutwein, T. Webster // J Nanoparticle Res. - 2002. - 4. - P. 231-238.

94. Jiang, J. Characterization of size, surface charge, and agglomeration state of nanoparticle dispersions for toxicological studies / J. Jiang, G. Oberdörster, P. Biswas // Journal of Nanoparticle Research. - 2009. - Vol. 11, № 1. - P. 77-89.

95. Dispersion and surface functionalization of oxide nanoparticles for transparent photocatalytic and UV-protecting coatings and sunscreens / B. Faure, G. Salazar-Alarez, A. Ahniyaz, I. Villaluenga, G. Berriozabal, Y.R. De Miguel, L. Bergsröm // Science and Technology of Advanced Materials. - 2013. - 14.

96. OECD Guidelines. Section 3: Degradation and accumulation. Development and validation of the test guideline on agglomeration behavior of nanomaterials in different aquatic media - 2015 [Электронный ресурс]. - URL: http://www.oecd.org/env/ehs/testing/Validation%20report_draft% 20TG%20agglomeration%20behaviour%20NMs.pdf (дата обращения: 01.03.2016).

97. Optimized dispersion of nanoparticles for biological in vitro and in vivo studies / P. Bihari, M. Vippola, S. Schultes, M. Praetner, A G. Kandoga, C.A. Reichel [et al.] // Particle and Fiber Toxicology. - 2008. - Vol. 5, is. 14.

98. Mandzy, N. Breakage of TiO2 agglomerates in electrostatically stabilized aqueous dispersions / N. Mandzy, E. Gurlke, T. Druffel // Powder Technology. - 2005. - 160. - P. 121-126.

99. Effect of ultrasonication and dispersion stability on the cluster size of alumina nanoscale particles in aqueous solutions / V.S. Ngyuyen [et al.] // Ultrasonic Sonochemistry. - 2011. -18. - P. 382-388.

100. Ставицкая, Т.А. Коллоидная химия: строение двойного электрического слоя, получение и устойчивость дисперсных систем: пособие для студентов химического факультета / Т. А. Ставицкая, Д. А. Котиков, Т. А. Шичкова. - Минск: Изд-во БГУ, 2011. - 82 с.

101. Unusual inflammatory and fibrogenic pulmonary responses to single-wall carbone nanotubes in mice / A.A. Shvedova, E.R. Kisin, R. Mercer, A.R. Murray, V.J. Johnson, A.I. Potapovich // Am. J. Phisiol. Lung Cell Mol. Physiol. - 2005. - Vol. 298, № 5. - P. 698-708.

102. Improved method to disperse nanoparticles for in vitro and in vivo investigation of toxicity / T.M. Sager, D.W. Porter, V.A. Robinson, G. Lindsley [et al.] // Nanotoxicology. - 2007. -Vol. 1, is. 2. - P. 118-129.

103. The potential risks of nanomaterial: review carried out for ECETOC / P.J.A. Born, D. Robbins, S. Haubold, T. Kuhlbusch, H. Fissan, K. Donaldson [et al.] // Partical and Fiber Toxicology. - 2006. - Vol. 3. - P. 11-46.

104. Руководство по проведению исследований лекарственных средств. Ч. 1. - М: Гриф и Ko, 2012. - 944 с.

105. Derjaguin, B.V. Theory of the stability of strongly charged lyophobic sols and of the adhesion of strongly charged particles in solutions of electrolytes / B.V. Derjaguin, L.D. Landau // Acta Physicochim URSS. - 1941. - 14. - P. 733-762.

106. Verwey, E.J.W Theory of the stability of lyophobic colloids / E.J.W. Verwey, J.T.G. Overbeek. - Amsterdam: Elsevier, 1948.

107. Morrison, I.D. Colloidal dispersions: suspensions, emulsions, and foams / I.D. Morrison, S. Ross. - New York: Wiley-Interscience, 2002.

108. Stumm, W. Aquatic chemistry / W. Stumm, J.J. Morgan. - New York: Wiley-Interscience, 1996.

109. Widegren, J. Electrostatic stabilization of ultrafine titania in ethanol / J. Widegren, L. Bergström // Journal of the American Ceramic Society. - 2002. - 85 (3). - P. 523-528.

110. Widegren, J. The effect of acids and bases on the dispersion and stabilization of ceramic particles in ethanol / J. Widegren, L. Bergström // Journal of the European Ceramic Society. -2000. - 20. - P. 659-665.

111. Шабанова, Н.А. Химия и технология нанодисперсных оксидов: учеб. пособие / Н.А. Шабанова, В.В. Попов, П. Д. Саркисов. - М.: Академкнига, 2007. - 309 с.

112. Берг, Л.Г. Практическое руководство по термографии / Л.Г. Берг, Н.П. Бурмистрова. - Казань: Изд-во Казан. ун-та, 1967. - С. 140-147.

113. Бёккер, Ю. Спектроскопия / Ю. Бёккер. - М.: Техносфера, 2009. - 528 с.

114. Nanocrystalline zirconia-yttria system - a Raman study / A. Ghosh, A.K. Suri, M. Pandey, S. Thomas, T.R. Rama Mohan, B.T. Rao // Materials Letters. - 2006. - 60. - P. 1170-1173.

115. Study on structural evolution of nanostructured 3 mol % yttria stabilized zirconia coatings during low temperature ageing / Bo Liang, Chuanxian Ding, Hanlin Liao, Christian Coddet // Journal of the European Ceramic Society. - 2009. - 29. - P. 2267-2273.

116. Syntesis, microstructure and optical characterization of zirconium oxide nanostructures / L. Kumari, G H. Du, W.Z. Li [et al.] // Ceramics International. - 2009. - 35. - P. 2401-2408.

117. Torres, D.I. Infrared photoluminescence and Raman spectra in the Y2O3-ZrO2 system / D.I. Torres, J. Llopis // Superlattices and Microstructures. - 2009. - 45. - P. 482-488.

118. Горелик, С. С. Рентгенографический и электронооптический анализ / С. С. Горелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков. - 20-е изд. - М.: Металлургия, 1970. - 366 с.

119. Лазерный анализатор частиц «Analisette 22»: Инструкция оператора NanoTec / MicroTec/XT // Frisch GmbH Laborgerätebau. - Idar-Oberstein, 2008. - P. 59.

120. CPS Disc centrifuge operating manual / CPS Instruments, Inc. Copyridht. -Stuart, 2007.

- P. 78.

121. Гогоци, Г. А. Исследование керамики при внедрении алмазной пирамиды Виккерса / Г. А. Гогоци, А.В. Башта // Проблемы прочности. - 1990. - № 9. - С. 50.

122. К вопросу об оценке трещиностойкости керамики из Si3N4 и ZrO2 / Г.А. Гогоци, В.И. Галенко, В.П. Завада, Б.А. Озерский // Огнеупоры. - 1996. - № 1. - С. 23.

123. Основы растровой электронной микроскопии. Использование РЭМ в процессе электронной литографии: метод. указания к лабораторным работам по диагностике материалов / ЦКП «Материаловедение и диагностика в передовых технологиях» при ФТИ им. А.Ф. Иоффе.

- СПб., 2013.

124. ISO 6872-2008. Dentistry - ceramic materials / ISO copyright office. - Geneva, 2008. -

P. 24.

125. ISO 13356. Implants for surgery - Ceramic materials based on yttria stabilized tetragonal zirconia (Y-TZP) / ISO copyright office. - Geneva, 2008. - P. 13.

126. Васильев, В. П. Аналитическая химия: в 2 кн. Кн. 2. Физико-химические методы анализа: учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технол. спец. / В.П. Васильев. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Дрофа, 2002. - 384 с.

127. Marine geochemistry - laboratory methods [Электронный ресурс]. - URL: http://www-user.uni-bremen.de/koelling/dalton.html (дата обращения: 29.03.2016).

128. Гмурман, В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика: учеб. пособие / В.Е. Гмурман. - 12-е изд. перераб. - М.: Высшее образование, 2009. - 480 с.

129. Анциферова, И. В. Исследование флуоресцентных свойств нанопорошка системы ZrO2-2Y2O3-4CeO2+3%Al2O3 для дальнейшего изучения распределения наночастиц методом

визуализации in vivo / Е.Н. Макарова, И.В. Фефилова // Вестник ПНИПУ. Машиностроение, материаловедение.- 2014. - Т. 16, № 4. - С.49-56.

130. Роул, А. Основные принципы анализа размеров частиц: техническая аннотация / А. Роул; Malvern Instruments Limited. - Worcestershire: Enigma Business Park, 2009. - 12 c.

131. Эффекты мощного ультразвукового воздействия на структуру и свойства наноматериалов: учеб. пособие / О.Л. Хасанов, Э.С. Дэвилс, В.В. Полисадова, А.П. Зыкова. -Томск: Изд-во Томского политехн. ун-та, 2009. - 148 с.

132. Анциферова, И.В. Влияние ультразвуковой обработки и выдержки в среде этилового спирта на распределение по размерам и степень агломерации нанопорошков системы ZrO2-Y2O3-CeO2/ Е.Н. Макарова // Перспективные материалы. - 2015. - № 1. - С.41-48.

133. Effect of ultrasonication and dispersion stability on the cluster size of alumina nanoscale particles in aqueous solutions / V.S. Nguyen [et al.] // Ultrasonic Sonochemistry. - 2011. - 18. - P. 382-388.

134. Stabilizers used in nano-crystal based drug delivery systems / Ganesh Shete [et al.] // J. Excipients and Food Chem. - 2014. - 5 (4). - P. 184-209.

135. OECD Guidelines for the testing of chemicals. Section 4. Health effects. Test No. 420: Acute oral toxicity - fixed dose procedure. - 2002. [Электронный ресурс]. - URL: http://www.oecd-ilibrary.org/docserver/download/9742001 e.pdf?expires=1461689274&id=id&accname=guest&checks um=73948B4858DDA45A668A2B7BF40C9666 (дата обращения: 06.11.2014).

136. OECD Guidelines for the testing of chemicals. Section 4. Health effects. Test No. 423: Acute oral toxicity - acute toxic class method. - 2002. [Электронный ресурс]. - URL: http://www.oecd-

ilibrary.org/docserver/download/9742301e.pdf?expires=1461689371&id=id&accname=guest&checks um=9D08E6C1E39E1D5AEB29E41860C39946 (дата обращения: 15.11.2014).

137. OECD Guidelines for the testing of chemicals. Section 4. Health effects. Test No. 425: Acute oral toxicity: up-and-down procedure. - 2002. [Электронный ресурс]. - URL: http://www.oecd-

ilibrary.org/docserver/download/9742501e.pdf?expires=1461689433&id=id&accname=guest&checks um=6C41 AE48A44E3BC461F68989D95AEF2C (дата обращения: 01.12.2014).

138. Makarova, Е. Factors influencing the stability of aqueous dispersions of nanocrystalline systems ZrO2-Y2O3-CeO2, optionally modified with Al2O3. Preparing for the future in-vivo studies / I. Antsiferova // Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences. - 2016. - Vol. -7. is. 1.-P.1086-1098.

139. Makarova, Е. Study of agglomeration process of nanocrystalline powder ZrO2-Y2O3-CeO2 in aqueous media by means of dynamic light scattering technique / I. Antsiferova // Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences - 2016. - Vol. -7. is. 2. P.1553-1562.

140. Влияние нитрата натрия на агрегацию частиц в гидрозолях оксогидроксида иттрия / И.А. Белова, И.С. Саркисян, И.В. Попова [и др.] // Успехи в химии и химической технологии. - 2008. - Т. 22, № 3 (83). - С. 68-72.

141. Школьников, Е.В. Растворимость и амфотерность оксидов и гидроксидов IIIB группы в водных средах / Е. В. Школьников // Известия Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии. - 2015. - Вып. 210. - С. 156-164.

142. Эконян, Е.З. Синтез и некоторые коллоидно-химические свойства гидрозолей, полученных из нитрата иттрия / Е.З. Эконян, И.А. Белова, О.В. Жилина // Успехи в химии и химической технологии. - 2014. - Т. 23, № 2. - С. 131-133.

143. Белова, И.А. Получение гидрозоля оксогидроксида иттрия и исследование его коллоидных свойств / И.А. Белова, К.И. Киенская, В.В. Назаров // Успехи в химии и химической технологии. - 2007. - Т. 21, № 3 (71). - С. 36-40.

144. Ростокина, Е.Е. Получение особо чистых ультрадисперсных порошков алюмоиттриевого граната золь-гель методом: дис. ... канд. хим. наук / Е.Е. Ростокина. -Нижний Новгород, 2015.

145. The role of Ce reduction in the segrega- tion of metastable phases in the ZrO2-CeO2 system / M.L. Sanjuan, P.B. Oliete, A. Varez, J. Sanz // Journal of the European Ceramic Society. -2012. - 32. - P. 689-696.

146. Порозова, С.Е. Влияние малых добавок Al2O3 на свойства керамики системы ZrO2-Y2O3-CeO2 / Е.Н. Макарова, В.Б. Кульметьева // Известия Самарского научного центра Российской академии наук.- 2015. - Т.17, №2 (4).- С. 874 - 880.

147. Гуров, А.А. Изучение деградации свойств керамики системы ZrO2-Y2O3-CeO2 / Е.Н. Макарова, В.Б. Кульметева, О.В. Павлова, С.Е. Порозова // Высокотемпературная химия оксидных наносистем: Российская конференция (с международным участием) научная школа молодых ученых, 7-9 октября 2013 года, Санкт-Петербург : тезисы конференции / Отделение химии и наук о материалах РАН. - Санкт-Петербург: Лема. - 2013. С. 28.

148. Макарова, Е.Н. Изучение влияния малых добавок Al2O3 на свойства керамики системы ZrO2-Y2O3-CeO2 // Всероссийская молодежная конференция с международным участием "Инновации в материаловедении", Москва, 3-5 июня 2013 г.: сборник материалов / Ин-т металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН. - Москва : ООО "Ваш полиграф. партнер".- 2013. - C. 52.