Структура и свойства систем материалов на основе диоксида ванадия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.09, кандидат наук Семенюк Наталья Андреевна

• Семенюк Наталья Андреевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Семенюк Наталья Андреевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физические свойства диоксида ванадияУ02

1.1.1. Особенности фазового перехода полупроводник - металл (ФППМ) в диоксиде ванадия

1.1.2. Кристаллическая структура диоксида ванадия

1.1.3. Электрические, магнитные, теплофизические и оптические свойства диоксида ванадия

1.2. Влияние легирования диоксида ванадия на его свойства

1.3. Влияние точечных дефектов на свойства диоксида ванадия

1.4. Выводы, цель и задачи исследования

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ СИСТЕМ МАТЕРИАЛОВ У02±у И У1-хБех02

3.1 Рентгенографические исследования материалов систем У02±у и У^ехО

3.1.1 Рентгенофазовый анализ материалов систем У02±у и У1-ххРех02

3.1.2 Структурные параметры материалов системы У02±у при Т=295 К

3.1.3 Структурные параметры материалов системы У1-ххРех02 в интервале температур (295 К - 365 К)

3.2 Расчет рентгеновской плотности материалов систем У02±у и У^ехС^

3.3 Определение концентрации точечных дефектов кристаллической решетки материалов систем У02±у и У1-ххРех02 при Т=295 К

3.4 Выводы

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИСТЕМ МАТЕРИАЛОВ VO2±Y И V1-XFeXO2

4.1 Температурные зависимости молярной теплоемкости при постоянном давлении исследуемых материалов

4.2 Расчет энтальпии при фазовом переходе исследуемых материалов

4.3 Характеристические температуры Дебая исследуемых материалов

4.4 Определение энергии образования и концентрации точечных дефектов кристаллической решетки исследуемых материалов

4.5 Выводы

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ТЕРМОЦИКЛИРОВАНИЯ НА СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМ VO2±Y И V1-XFeXO2

5.1 Влияние термоциклирования на дисперсность частиц исследуемых материалов

5.2 Влияние термоциклирования на содержание кислорода в исследуемых материалах

5.3 Влияние термоциклирования на электрические свойства исследуемых материалов

5.4 Влияние термоциклирования на магнитные свойства исследуемых материалов

5.5 Выводы

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и свойства систем материалов на основе диоксида ванадия»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Диоксид ванадия (У02), в силу своих свойств является перспективным материалом для использования в функциональных элементах электроники. Он испытывает фазовый переход полупроводник -металл (ФППМ), инициированный изменением температуры, сопровождающийся резким изменением структурных параметров, теплофизических, электрических и магнитных свойств. Установленная для диоксида ванадия температура фазового перехода ТПМ составляет ~ 340 К. При температурах ниже ТПМ диоксид ванадия является полупроводниковым материалом, кристаллическая решетка которого имеет моноклинную симметрию. Выше 340 К его кристаллическая решетка становится с тетрагональной сингонией, а электрические свойства диоксида ванадия соответствуют металлической фазе [13].

Изменение электросопротивления У02 при ФППМ до 6 порядков, позволяет использовать диоксид ванадия в качестве переключающих элементов в микросхемах, терморезисторов, термических реле. Структурные изменения, сопровождающиеся высокой скрытой теплотой перехода (~4200 Дж/моль) дают возможность использования У02 также и в качестве термостабилизатора.

Большой вклад по изучению свойств и ФППМ диоксида ванадия внесли Д. Адлер, П. Ф. Бонгерс, Х. Брукс, А. А. Бугаев, А. Ватанабе, Ф. Д. Морин; Н. Ф. Мотт, Р. Пайерлс, Д. С. Хаббард, Ф.А. Чудновский, Е.Б. Шадрин и др.

К настоящему времени показаны возможности использования, как пленок, так и поликристаллического порошкообразного материала на основе диоксида ванадия.

Однако, в процессе эксплуатации при циклическом изменении температуры (термоциклирование) в пределах ФППМ, как у пленок, так и у порошкообразного У02 наблюдается уменьшение скачка электросопротивления при ФППМ. При использовании пленок, вследствие узкого диапазона возможного варьирования толщины и различных теплофизических свойств пленки и подложки, наблюдается

их растрескивание. У порошкообразного У02 наблюдается значительное увеличение дисперсности частиц.

С целью стабилизации металлической фазы, диоксид ванадия легируют другими металлами [13, 45]. При этом легирование пленок затруднительно из-за необходимости применения высокотемпературного метода и сложности сохранения фазы У02. Легирование порошкообразного поликристаллического У02 позволяет получать однофазные материалы системы У1-ХМеХ02. Одним из перспективных и недорогих легирующих элементов является железо. При легировании железом температура перехода У02, не изменяется, а температурный интервал ФППМ претерпевает минимальные изменения [34, 62].

Важным фактором, влияющим на структурные параметры и электрические свойства, а также на температуру фазового перехода материалов на основе диоксида ванадия является наличие точечных дефектов кристаллической решетки. Отклонение от стехиометрии У02±у и легирование его железом, может оказать влияние на дефектную структуру системы У1-ХБеХ02 и его свойства.

На сегодняшний день отсутствуют однозначные данные о влиянии точечных дефектов и термоциклирования на физические и эксплуатационные свойства систем материалов на основе У02. Систематические исследования этих процессов не изучались и являются актуальными.

Научная новизна:

1. Экспериментально установлено, что концентрация точечных дефектов кристаллической решетки диоксида ванадия при температуре 295 К составляет ~1021 см-3.

2. Установлено, что точечные дефекты кристаллической решетки диоксида ванадия формируются при энергии ~ 1 мэВ.

3. Значения изменения энтальпии при ФППМ, максимальные для диоксида ванадия с пониженным содержанием кислорода для У01,997 составляет 8660 Дж/моль, а с увеличением содержания кислорода и при легировании железом значения изменения энтальпии при ФППМ уменьшаются до 3230 Дж/моль для У0,91Бе0,0902.

4. Термоциклирование материалов на основе диоксида ванадия в области ФППМ приводит к изменению соотношения химических элементов на поверхности материала в сторону уменьшения содержания кислорода до 56% для У02.

5. Показано, что концентрация 1% железа в составе диоксида ванадия, обеспечивает наименьшее изменение электрических свойств материала (на 35 %) и наименьшее диспергирование размера частиц (на 12 %) при термоциклировании.

Практическая значимость работы:

1. Предложены составы материалов на основе диоксида ванадия: для использования в качестве термодатчика материал содержащий 1 % железа У099Ре00102, для использования в качестве термостабилизатора материал с пониженным содержанием кислорода У01997.

2. Полученные в ходе выполнения диссертационной работы результаты используются на предприятии «Омсктехуглерод» (акт от 10.10.2018) в конструкциях температурных датчиков.

Положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Зависимости относительного изменения объема элементарной ячейки при ФППМ соединений У1-ХРеХ02 от концентрации точечных дефектов кристаллической решетки.

2. Зависимости влияния концентрации дефектов кристаллической решетки на дисперсность частиц материала при термоциклировании.

3. Зависимости изменения соотношения химических элементов материала У1-ХБеХ02 при термоциклировании от состава материала.

4. Зависимости изменения энтальпии при ФППМ для системы материалов У02±у и У1-ХБеХ02 от состава материалов.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием стандартных методов исследования с применением современного сертифицированного оборудования; высокой воспроизводимостью результатов

исследований; апробацией результатов. Результативность рекомендаций подтверждена в производственных условиях.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: V региональной научно-практической конференции с международным участием «Актуальные проблемы современной науки» (Омск 2016); 6-й и 9-й Международных научно-технических конференциях «Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства» (Омск 2016, Омск 2019); III Всероссийской научно-практической конференции «Север России: стратегии и перспективы развития» (Сургут 2017); II Международной научно-технической конференции Министерство образования и науки России «Проблемы машиноведения» (Омск 2018, Омск 2019); X, XI и XII Международных IEEE научно-технических конференциях «Динамика систем, механизмов и машин» (Омск 2016, Омск 2017, Омск 2018).

Личный вклад соискателя в диссертационную работу заключается в постановке задач исследования, в обработке и интерпретации экспериментальных результатов, участии в написании научных статей в составе авторского коллектива, подготовке их к опубликованию.

Публикации: По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах рекомендованных ВАК, 9 статей в рецензируемых журналах, индексируемых в базе цитирования Scopus и Web of Science, а также 9 работ в других научных изданиях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка, 1 приложения. Содержит 108 страниц, 61 рисунка, 12 таблиц, 100 библиографических ссылок на 11 страницах.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Семенюк Н.А. Влияние легирования железом на свойства диоксида ванадия / Вад.И. Суриков, Вал.И. Суриков, Н.А. Семенюк, Н.А. Прокудина // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2017. - Т. 60, № 10. - С. 153-156.

2. Семенюк Н.А. Теплоемкость и дефекты кристаллической решетки трехокиси ванадия / Вад.И.Суриков, Вал.И. Суриков, С.В. Данилов, В.А. Егорова, Н.Г. Эйсмонт, Н.А. Семенюк // Математическая физика и компьютерное моделирование. - 2017. - Т. 20. - № 6. - С. 83-88.

3. Семенюк Н.А. Теплоемкость твердых растворов V1-xFexO2 при гелиевых температурах и их эволюция при термоциклировании / Вад.И.Суриков, Вал.И. Суриков, С.В. Данилов, Н.А. Семенюк, В.А. Егорова, Н.Г. Эйсмонт // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2018. - Т. 61. - № 2. С. 30-33.

4. Семенюк Н.А. Применение диоксида ванадия в приборах акустического каротажа / Н.А. Семенюк, Ю.В. Кузнецова, Вад.И. Суриков, Вал.И. Суриков, А.А. Теплоухов // Омский научный вестник. - 2018. - № 4 (160). - С. 151-155.

5. Семенюк Н.А. Влияние термоциклирования на элементный состав VO2 и V1-XFeXO2 / Н.А. Семенюк, Ю.В. Кузнецова, Вад.И. Суриков, Вал.И. Суриков, А.А. Теплоухов // Материаловедение. -2019. - № 2. - С. 25-28.

6. SurikovVad.I., Surikov Val.I., Semenyuk N.A., Lyah O.V., Kuznetsova Y.V. Mechanical Fracture of Vanadium Dioxid During Thermal Cycling // Procedia Engineering. - 2016. - № 152. - P. 711-714.

7. Kuznetsova Y.V., SurikovVad.I., Surikov Val.I., Semenyuk N.A. Changing the properties of doped vanadium dioxide during prolonged storage under natural conditions // Dynamics of Systems, Mechanisms and Machines (Dynamics). - 2016. -№ 7819035.

8. SurikovVad.I., Surikov Val.I., Semenyuk N.A., Kuznetsova Y.V., Pavlovskaya O.Yu. Complex research of vanadium dioxide in the homogeneity field // Journal of Physics: Conference Series. - 2017. - Vol. 944. - P.012115.

9. Surikov Vad.I., Semenyuk N.A., Surikov Val.I., Kuznetsova Y.V., Yanchij S.V. Low-temperature heat capacity VO2±5 and solid solu-tions V1-XFeXO2 // Journal of Physics: Conference Series. - 2018. - Vol. 1050. - P. 012083.

10. Surikov Vad.I., Surikov Val.I., Semenyuk N.A., Prokudina N.A. Influence of iron alloying on the properties of vanadium dioxide // Russian Physics Journal. 2018 Vol. 60. №. 10. P. 1819-1822.

11. Surikov V.I., Surikov V.I., Danilov S.V., Semenyuk N.A., Egorova V.A., Eysmont N.G. Heat Capacity of V1-xFexO2 - Solid Solutions at Helium Temperatures and their Evolution during Thermal Cycling // Russian Physics Journal. 2018. Vol. 61. № 2. P. 237-241.

12. Kuznetsova Y.V., Surikov Vad.I., Semenyuk N.A., Surikov Val.I., Yanchij S.V., Danilov S.V. X-ray diffraction and magnetic properties of vanadium dioxide VO2±X solid solutions V1-XFeXO2 // Journal of Physics: Conference Series. - 2019. -Vol. 1210. - P. 012076.

13. Semenyuk N.A., Kuznetsova Yu.V., Surikov Vad.I., Surikov Val.I., Teploukhov A. A. Influence of Thermal Cycling on Elemental Composition of VO2 and V1 - xFexO2 // Inorganic Materials: Applied Research. 2019. Vol. 10, №. 4. P. 995-998.

14. Semenyuk N.A., Surikov Vad.I., Kuznetsova Yu.V., Surikov Val.I., Pavlovskaya O. Y. Thermocycling effect on electrical resistance of V1-XFeXO2 system materials // AIP Conference Proceedings. 2019. - Vol. 2141. - P. 040018.

15. Семенюк Н.А. Рештеноструктурные исследования V1-xFexO2 / Н.А. Семенюк, Д.П. Коршакова, Ю.В. Кузнецова, В.И. Суриков, О.В. Лях // Актуальные проблемы современной науки : V регион. науч.-практ. конф. с междунар. участием (Омск, 15 апр. 2016 г.). - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2016. - С. 58-61.

16. Семенюк Н.А. Механическое разрушение диоксида ванадия при термоциклировании / Д.П. Коршакова, Н.А. Семенюк, В.И. Суриков, О.В. Лях, Ю.В. Кузнецова // Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства : VI междунар. науч.-техн. конф. (Омск, 25-30 апр. 2016 г.). - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2016. - С. 141.

17. Семенюк Н.А. Изменение свойств легированного диоксида ванадия при длительном хранении в естественных условиях / Ю.В. Кузнецова, Вад.И.

Суриков, Вал.И. Суриков, Н.А. Семенюк // Динамика систем, механизмов и машин. - 2016. - Т. 3, № 1. - С. 212-217.

18. Семенюк Н.А. Особенности кристаллической структуры диоксида ванадия, легированного железом / Ю.В. Кузнецова, Вад.И. Суриков, Н.А. Семенюк // Север России: стратегии и перспективы развития : III Всерос. науч.-прак. конф. (Сургут, 26 мая 2017). - Сургут : Изд-во СурГУ, 2017. - С. 213-216.

19. Семенюк Н.А. Комплексное исследование диоксида ванадия в пределах области гомогенности / Вад.И. Суриков, Н.А. Семенюк, Вал.И. Суриков, Ю. В. Кузнецова, О. Ю. Павловская // Динамика систем, механизмов и машин. -2017. - Т. 5, № 2. С. - 220-225.

20. Семенюк Н.А. Низкотемпературная теплоемкость У02±5 и твердых растворов У1-хБех02 / Вад.И. Суриков, Н.А. Семенюк, Вал.И. Суриков, Ю. В. Кузнецова, С. В. Янчий // Проблемы машиноведения : II Междунар. науч.-техн. конф. (Омск, 27-28 февраля 2018). - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2018. - С. 162-166.

21. Семенюк Н.А. Рентгеноструктурные и магнитные свойства диоксида ванадия У02±х и твердых растворов У1-хРех02 / Ю. В. Кузнецова, Вад.И. Суриков, Н.А. Семенюк, Вал.И. Суриков, С. В. Янчий // Динамика систем, механизмов и машин. - 2018. - Т. 6, № 2. - С. 197-201.

22. Семенюк Н.А. Влияние термоциклирования на электросопротивление материалов системы У1-хРех02 / Н.А. Семенюк, Вад.И. Суриков, Ю.В. Кузнецова, Вал.И. Суриков, О. Ю. Павловская // Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства : 9 междунар. науч.-техн. конф. (Омск, 26-28 февраля 2019 г.). - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2019. - С. 170.

23. Семенюк Н.А. Влияние термоциклирования на свойства материалов У02±х / Н.А. Семенюк, Вад.И. Суриков, Ю. В. Кузнецова, Вал.И. Суриков, В.К. Волкова // Проблемы машиноведения : III Междунар. науч.-техн. конф. (Омск, 2324 апреля 2019 г.). - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2019. - С. 113-117.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физические свойства диоксида ванадияУ02

1.1.1. Особенности фазового перехода полупроводник - металл (ФППМ) в диоксиде ванадия

Особенностью диоксида ванадия является наличие в нем фазового перехода полупроводник - металл при его нагреве [94], который происходит при температуре ТПМ ~340 К. Данный переход относится к переходу первого рода, сопровождающийся скачкообразным изменением электрических, теплофизических, магнитных свойств оптических, а также структурных параметров У02, при этом скачок концентрации носителей составляет порядка 105 [45].

При температурах ниже температуры перехода Т < ТПМ диоксид ванадия является полупроводниковым материалом, с шириной запрещенной зоны равной 0,7 эВ. Кристаллическая решетка имеет моноклинную симметрию. При комнатной температуре цепочки октаэдров вдоль оси [001] имеют вид ломанной линии (зигзаг), а ионы ванадия образуют пары металл-металл. Связанные парами ионы У4+ находятся на расстоянии 0, 265 нм, в то время как расстояние У-У в цепочке составляет 0,312 нм. Такого рода связи в цепочках имеют кооперативный характер и объединяют все возможные ё электроны в гомеополярные связи, препятствуя тем самым металлической проводимости вдоль оси с (рисунок 1а).

Выше 340 К диоксид ванадия имеет структуру рутила [19] и проявляет металлические свойства с проводимостью на 2 - 4 порядка больше, а

4+

кристаллическая решетка переходит в тетрагональную сингонию. У4+ имеет электронное строение 3ё1 [47, 89]. Атомы ванадия расположены на одном расстоянии друг от друга 0,285 нм вдоль оси с (рисунок 1.1).

б)

Рисунок 1.1 - Схематическое расположение атомов ванадия в цепочке

а) полупроводниковая фаза б) металлическая фаза

При этом по-прежнему интенсивно дискутируется вопрос о механизме ФППМ в диоксиде ванадия [6, 13, 19, 27, 81, 88]. На сегодняшний день рассматривается два основных подхода к рассмотрению деталей механизма фазового перехода [97]:

1. Переход Мотта (Мотта-Хаббарда). Данный переход трактуется как превращение структуры полос [45, 100], а возникающие при этом структурные изменения лишь его сопровождают. Хаббард [91] развивая идеи Мотта, объясняет фазовый переход полупроводник-металл электронными корреляциями.

2. Переход типа Пайерлса, когда доминируют структурные изменения, а перестройка электронной подсистемы - вторичный процесс [53]. Зонная структура представлена на рисунке 1.2.

Металлическая проводимость в цепочке атомов расположенных на одинаковом расстоянии друг от друга с периодом а (рисунок 1.2а). При искажении структуры, в результате которого период становится равным 2а, происходит переход от металлического состояния в диэлектрическое состояние. Валентная зона отщепляется от зоны проводимости (рисунок 1.2б). При этом ширина запрещенной зоны пропорциональна искажению решетки.

£

Е

К

+- К

¿г а

га

а)

б)

Рисунок 1.2 -Зависимость энергии Е от квазиимпульса К [53]: а) период решетки а; б) период решетки 2а

Авторы [83], основываясь на модели ФП Пайерлса [53], пренебрегают межэлектронным взаимодействием и учитывают только структурные искажения решетки [88]. Согласно данной модели основным состоянием считается диэлектрическое при Т=0 К, появление запрещенной зоны вызвано деформацией решетки. При увеличении температуры, концентрация носителей в запрещенной зоне возрастает, что в свою очередь приводит к уменьшению искажения решетки. Запрещенная зона, вследствие этого уменьшается до тех пор, пока не исчезнет. Скачок концентрации носителей не может превышать ~ 10 . Следовательно ФППМ в диоксиде ванадия в рамках модели Адлера и Брукса объяснить невозможно.

Авторами [48, 50-52] сообщается, что температура ФП снижается до 150 К в наноразмерном диоксиде ванадия, нанесённом на поверхность кремния методом молекулярного наслаивания(МН).

В работе [81] были опубликованы данные о регистрации фазового перехода в течение 100 пс. При облучении пленки диоксида ванадия импульсами лазера продолжительностью 50 фс, авторами [26, 90] сообщалось о регистрации фазового перехода в течение 100 фс. Отмечалась вторичная роль структурного фазового перехода: перемещения атомов происходят после перестройки

электронной подсистемы.

Авторы работ [31, 81] предлагают комплексную многостадийную концепцию ФП, базирующейся на разработке моделей основных состояний полупроводниковой и металлической фаз. Согласно данной концепции ФП, термический переход состоит из трех этапов: двух, основанных на сильно коррелированных электронах, и третьего, сводящейся к трансформации симметрии кристаллической решетки. Эти три этапа могут быть раздельно активированы.

Эксперименты по инициированию ФППМ при помощи фотогенерации носителей заряда без нагрева решётки указывают на то, что учёт электрон -электронного взаимодействия тоже важен для корректного описания перехода. Это подтверждается и исследованиями ФППМ в аморфном диоксиде ванадия. [19, 48, 51]. Характеристики ФП, зависят от метода синтеза, т.е. морфологии полученных частиц и их стехиометрии.

Разделение механизмов ФППМ на электронные и структурные можно считать условным. Каков бы ни был инициирующий механизм ФППМ ни одна из существующих моделей не позволяет полностью объяснить природу данного явления.

1.1.2. Кристаллическая структура диоксида ванадия

Как отмечалось ранее, кристаллическая структура чистого диоксида ванадия, в зависимости от температуры, меняется от моноклинной структуры к тетрагональной (рисунок 1.3).

Полупроводниковая фаза состоит из двух кислородных октаэдров, внутри которых находятся попарно сближенные атомы ванадия. В качестве элементарной ячейки тетрагональной структуры можно рассматривать один кислородный октаэдр с атомом ванадия внутри.

Рисунок 1.3 - Структура У02 до и после ФППМ [6]

Жирными линиями показана элементарная ячейка низкотемпературной фазы; нижняя часть тонкими линиями - элементарная ячейка высокотемпературной фазы.

Характерной чертой высокотемпературной фазы является то, что атомы ванадия расположены друг от друга на одинаковом расстоянии вдоль оси с. Элементарная ячейка решетки тетрагональной фазы У02 содержит в себе 2 атома ванадия и 4 атома кислорода. Каждый атом ванадия находится внутри октаэдра из атомов кислорода.

В результате ФП из металлической фазы в полупроводниковую размер элементарной ячейки удваивается; наблюдается попарное сближение атомов ванадия, образование катион-катионных пар и смещение атома ванадия из центра кислородного октаэдра.

Гуденаф [19] рассматривает схему, полученную кластерным методом (рисунок 1.4).

уровень Ферми

0,7 эВ

t„ (IT)

металлическая фаза У02 полупроводниковая фаза VO

1d

2 ||

П*

1d

2 ||

Рисунок 1.4 - Зонная схема диоксида ванадия [19, 45]

При Т> ТПМ имеются две пересекающиеся л* - и ty - зоны. Зона л* шире, чем t|| - зона.

Автором [5] отмечено, что при температурах ниже температуры фазового перехода (Т< ТПМ) дестабилизация л* - зоны согласуется с искажением V - O, т. к. в этом случае атомы ванадия смещаются перпендикулярно оси с. При этом л*-зона поднимается над уровнем Ферми и становится пустой, du остается наполовину заполненной; происходит расщепление dy - зоны. Расщепление dy - зоны может вызвать образование пар V4+ - V4+ вдоль этой оси. Образование пустой л*-зоны приводит к исчезновению экранирования за счет л*-электронов, d|| - зона сужается, что в свою очередь, приводит к возникновению мотт-хаббардовской щели. Данная щель возникает между нижней половиной расщепленной dy - зоны и л*-зоной и равна 0,7 эВ.

Сравнивая штрихдиаграммы VO2 [5, 82] (рисунок 1.5) видно, что с увеличением температуры дифракционные линии меняют угловое положение, линии с межплоскостными расстояниями d=3,3lA и d=2,68A исчезают, а рефлексы (101), (111), (211) становятся более узкими. Таким образом, с увеличением температуры (выше 340 К) структура диоксида ванадия меняется с моноклинной симетрии на террагональную.

Рисунок 1.5 - Штрихдиаграммы диоксида ванадия [5, 82] а) теоретическая штрих диаграмма для моноклинной решетки б) полупроводниковая фаза в) металлическая фаза Учитывая [13, 19, 30, 35, 42, 45, 57, 58, 80, 92, 93] параметры решетки, а также некоторые характеристики как для низкотемпературной модификации, так и для высокотемпературной фазы приведены в таблице 1.1 Некоторые данные разных авторов отличаются друг от друга. Таблица 1.1 Характеристики У02 при разных фазах

Фаза Полупроводниковая (низкотемпературная) Металлическая (высокотемпературная)

1 2 3

Характерные температуры Ниже 340 К Выше 340 К

Продолжение таблицы 1.1

1 2 3

Тип решетки моноклинная терагональная

Параметры решетки а=0,575 нм а= Ь=0,455 нм

Ь=0,453 нм с=0, 285 нм

с=0, 538 нм а=Р=У=90°

Р=122033'

Расстояния У-У вдоль оси с 0, 265 нм и 0,312 нм 0, 285 нм

Пространственная группа С3у

Коэффициент линейного 6,4х10-6К-1 [92] 17,1х10-6К-1 [92]

расширения 5,7х10-6К-1 [93] 10,35 х10-6К-1 [93]

Подвижность электронов ~0,5 см/(Вс) 1-10 см/(Вс)

Эффективная концентрация ~1023 см-3 1018 - 1019 см-3

носителей

Показатель преломления 2,5 2,0

1.1.3. Электрические, магнитные, теплофизические и оптические свойства диоксида ванадия

Электрические свойства диоксида ванадия. Значительное число работ, посвящённых изучению ФППМ в У02, касается эффекта переключения, так как кроме информации о самом фазовом переходе этот эффект в основном определяет области практического применения диоксида ванадия [6, 32]. Электрическое переключение в У02, связанное с ФППМ наблюдается как в монокристаллах, так и в тонкоплёночных планарных структурах [93], в сэндвич структурах У-У02-Ме, а также в различных системах, содержащих диоксид ванадия. Во всех работах отмечается, что в У02 наблюдается фазовый переход при Т~340 К, сопровождающийся изменением электропроводности на 4-5 порядков [45]. Зависимость удельного электросопротивления в полупроводниковой фазе носит

экспоненциальный характер, в металлической фазе изменяется в пределах от

4 2

2-10" до 540" Ом-см. Основными носителями в тетрагональной фазе являются

2 23 3

электроны с подвижностью 1-10 см /Вс, с концентрацией носителей ~10 см" [85]. В моноклинной фазе холловская подвижность электронов уменьшается с ростом температуры и при комнатной температуре равна ~0,5 см /Вс [45], с

18 19 3

концентрацией носителей 10 - 10 см- [57, 58]. В окрестности температуры фазового перехода температурная зависимость электросопротивления имеет вид петли гистерезиса, что обусловлено мартенситным характером фазового перехода [77, 81]. На величину скачка электропроводности, форму и ширину петли гистерезиса оказывает влияние стехиометрии полученного материала [79,34], размер кристаллических зерен [14] и используемый метод синтеза [3, 49, 51, 79].

Авторами работ [62, 69] представлены результаты исследования зависимостей электросопротивления от температуры диоксида ванадия, содержащих 3% железа как для исходного образца У0,97Ре0,03О2, так и для этого же образца после длительного хранения. Температурная зависимость удельного электросопротивления представлена на рисунке 1.6.

^(рц/р^

23 2.9 I Т-1 Ю^Е1

Рисунок 1.6 - Температурная зависимость удельного электросопротивления. Сплошная кривая для исходного образца У0,97Бе0,03О2; пунктирная линия для

«состарившегося» образца У0 97Ре003О2.

Изучение температурных зависимостей электросопротивления в окрестностях фазового перехода показало, что как для исходных, так и для «состарившихся» образцов с увеличением содержания железа и алюминия величина скачка электросопротивления при ФПМП уменьшается. Величина скачка электросопротивления при фазовом переходе заметно меньше для всех «состарившихся» образцов по сравнению с исходными образцами.

Магнитные свойства У02. При фазовом переходе УО2 испытывает скачок магнитной восприимчивости -7-10"6 см3/г [8, 45, 82]. Как в моноклинной фазе, так и в тетрагональной фазе УО2 является парамагнетиком. На рисунке 1.7 показана зависимость магнитной восприимчивости от температуры [82].

/ - Ш-, А 10 -

а -

б -

4 -

2 -

30 160 240 320 Т, К

Рисунок 1.7 - Зависимость магнитной восприимчивости от температуры для

диоксида ванадия [82]

В работе [82] отмечается плавное уменьшение магнитной восприимчивости от 9-10"6 см3/г при Т=60 К до Ы0-6 см3/г при Т=340К, после резкого скачка при ФППМ с дальнейшим увеличением температуры магнитная восприимчивость практически не меняется. В работах [86, 92] отмечается небольшое увеличение магнитной восприимчивости выше температуры 340 К.

Исследования авторами [50-52] магнитных свойств двумерных ванадий-кислородных наноструктур на поверхности кремнезема, показали наличие в них

фазового перехода, причем по сравнению с массивным веществом его температура понижается. ФППМ наблюдается в интервале от 180 до 220 К в зависимости от содержания ионов ванадия и их окружении. В образце с 80 слоями при исследовании магнитной восприимчивости отмечается резкое изменение магнитных характеристик в интервале от -140 до -1700С.

Теплофизические свойства диоксида ванадия. Температурная зависимость теплоемкости при постоянном давлении для диоксида ванадия полученная авторами работ [8, 45 82] представлена на рисунке 1.8. Резкое увеличение теплоемкости при температуре ~340 К, говорит о наличие перехода первого рода. Удельная теплота перехода составляет около 1020 кал/моль [45], что соответствует изменению энтропии на 3 кал/моль. Автором работы [82] отмечено, что изменение энтропии обусловлено изменением кристаллической структуры и изменением плотности электронов проводимости.

Плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми [87] составляет

22 3 1

1,5-10 см- эВ- . По оценкам авторов [82, 34] электронный вклад в теплоемкость составляет ~2,3 Дж/мольК, что на 8% больше чем в работе [87], ~14,2 Дж/мольК. Следовательно, основной вклад в удельную теплоту перехода вносит решетка.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Семенюк Наталья Андреевна, 2019 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Азаров Л. М. Метод порошка в рентгенографии: Пер. с англ., / Л. Азаров М. Дж. Бургер // Под. ред. Ю. Т. Стручкова . - М.: Изд-во иностр. Лит, 1961. - 363 с.

2. Алиев Р. А. Структурные и морфологические особенности фазовых превращений в пленках диоксида ванадия : дис. ... канд. физ.-мат. наук : 01.04.07 / Алиев Расул Абдурахманович. - СПб., 2005. - 180 с.

3. Алиев Р.А. Влияние условий синтеза на фазовый переход металл-полупроводник и его применение / Р.А. Алиев, В.А. Климов. - Л.: Наука, 1979. -183 с.

4. Алиев Р.А. Влияние легирования вольфрамом на фазовый переход в тонких пленках диоксида ванадия / Р.А. Алиев, В.А. Климов, Е.Б. Шадрин // Вестник ДНЦ. Махачкала. - 2004. -№18. - С. 14-16.

5. Андреев В. Н. Фазовый состав и фазовый переход металл-полупроводник в термически окисленной ванадиевой бронзе / В. Н. Андреев, А. С. Олейник, Ю. И. Суров и др. // Физика твердого тела. - 1980. - Т. 22, №12. - С. 3695-3697.

6. Березина О.Я. Управление параметрами фазового перехода металл-полупроводник в пленках нестехиометричного диоксида ванадия / О.Я. Березина [и др.] // Неорганические материалы. - 2007. - Т. 43 - С. 577.

7. Березина О.Я. Влияние условий синтеза и легирования на физические свойства оксидов ванадия: дис. ... канд. физ.-мат. наук : 01.04.07 / Березина Ольга Яковлевна. - Петрозаводск, 2007. -145 с.

8. Березовский Г. А. Исследование термодинамических свойств окислов титана и ванадия: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.01/ Березовский Глеб Александрович. - Новосибирск, 1977. - 17 с.

9. Березовский Г.А. Термодинамика фазовых переходов в окислах ванадия / Г.А. Березовский, И.Е. Пауков // Фазовые переходы металл -

диэлектрик: тезисы докл. II Всерос. конф. (Львов, 1977). Москва - Львов. - 1977.

- С. 103-105.

10. Березовский Г. А. Термодинамические свойства диоксида ванадия в интервале 6-360К / Г. А. Березовский, Е. И. Лукащук. - Новосибирск : ИНХ, 1990.

- 20 с.

11. Бриггс Д. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Д. Бриггс, М.П. Сих. - М.: Мир, 1987. - 598 с

12. Брус В. В. Оптические свойства тонких пленок ТЮ2-Мп02, изготовленных по методу электронно-лучевого испарения / В.В. Брус, З.Д. Ковалюк, П.Д. Марьянчук // Журнал технической физики. - 2012. - Т. 82, № 8. -С. 110-113.

13. Бугаев А. А. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение / А. А. Бугаев, Б. П. Захарченя, Ф. А. Чудновский. Л.: Наука, 1979. -183 с.

14. Влияние размера зерен на фазовый переход металл-полупроводник в тонких поликристаллических пленках диоксида ванадия / Р.А. Алиев [и др.] // Физика твердого тела. - 2006. - Т. 48. - №. 5 - С. 105-112.

15. Воробьев Ю. П. О диаграмме состояний системы железо-ванадий-кислород / Ю. П. Воробьев, Г. И. Чуфаров // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.

- 1970. - Т.6, №2. С. 319-321.

16. Гельд П.В. Теплоемкость силицидов и германидов ванадия и хрома со структурой А-15/ П.В. Гельд, Г.И. Калишевич, В.И. Суриков, А.К. Штольц,

B.Л.Загряжский // Доклады АН СССР.-1974. - Т. 215, № 4. - С. 833-835.

17. Гинье А. Рентгенография кристаллов / А. Гинье. - М.: Физ.-мат. Литра, 1961. - 322 с.

18. Горелик С. С. Рентгенографический и электроннооптический анализ /

C. С. Горелик, Л. Н. Расторгуев, Ю. А. Скаков. - М.: Металлургия, 1970. - 2-е изд.

- 366 с.

19. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь / пер. с англ. под ред. Б. Е. Левина и С. С Горелика. М.: Металлургия, 1966. - 328 с.

20. Давыдов Д. А. Кристаллическая структура сильно нестехиометрических оксидов ванадия и фазовые равновесия в системе V - О в области VO0.5- У013 :автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.21 /Давыдов Денис Александрович. - Екатеринбург, 2009. - 26 с.

21. Давыдов Д. А. Упорядочение структурных вакансий в монооксиде ванадия достехиометрического состава / Д. А. Давыдов, С. З. Назарова, А. А. Валеева, А. А. Ремпель // Известия РАН. Серия физическая. - 2007. - Т.71, № 5. - С.601-604.

22. Данилов О.Б. Воздействие интенсивного лазерного излучения на управляемые У02-зеркала / О.Б. Данилов, А.П. Жевлаков, А.И. Сидоров, С.А. Тульский, И.Л. Ячнев, Д. Титтертон // Оптический журнал. - 2000. - Т. 67, № 6. -С. 31-38.

23. Данилов О.Б. Токоуправляемые пространственные модуляторы света на основе VO2 для среднего ИК диапазона / О.Б. Данилов, О.П. Коновалова, А.И. Сидоров, И.И. Шагано // Приборы и техника эксперимента. - 1995. - № 4. - С. 121-125.

24. Данилов С. В. Влияние отклонения от стехиометрии на фазовый переход в двуокиси ванадия / С. В. Данилов, Э. М. Ярош, Вал. И. Суриков, Вад. И. Суриков // 1У Всесоюзное совещание «Химия, технология и применение ванадиевых соединений». - Свердловск. - 1982. - С. 42.

25. Данилов С.В. Теплоемкость трехокиси ванадия при гелиевых температурах / С.В. Данилов, Вад.И. Суриков, Вал.И. Суриков, Н.И. Коуров // Физика твердого тела. - 1983. - Т. 25, № 9. - С. 2772-2773.

26. Емельянов В. И. Сверхбыстрые вибрационные фазовые переходы в полупроводниках под действием фемптосекундных лазерных импульсов / В. И. Емельянов, Д. В. Бабак // Физика твердого тела. - 1999. Т. 41, № 8. - С. 1462-1467.

27. Заварицкий Н.В. Электрон-фононное взаимодействие и характеристики электронов металлов // Успех физических наук. - 1972. - Т. 108, № 2. - С. 241-272.

28. Иванов-Шиц А.К. Ионика твердого тела / А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. - Санкт-Петербург: Изд-во СПбГУ, 2000. - 616 с.

29. Изучение влияния нестехиометрии на температуру фазового перехода двуокиси ванадия методом ИК-спектроскопии / В. А. Переляев [и др.] // Журнал неогранической химии. - 1977. - Т. 22, №9. - С. 2344-2347.

30. Ильинский А. В. Электрические и оптические явления в диоксиде ванадия вблизи фазового перехода полупроводник—металл / А. В. Ильинский, В. А. Климов, С. Д. Ханин, Е. Б. Шадрин // Известия российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена. - 2006. - Т. 6, № 15 С. 100-120.

31. Ильинский А. В. Фазовый переход и корреляционные эффекты в диоксиде ванадия /А.В. Ильинский, О.Е. Квашенкина, Е.Б. Шадрин // Физика и техника полупроводников. - 2012. - Т. 46, № 4. - С. 439-447.

32. Кириенко Д. А. Переключение и электрохромный эффект в нано- и микроструктурах на основе оксидов переходных металлов: дисс. ...канд. физ.-мат. наук: 01.04.04 / Кириенко Дмитрий Александрович . - Петразаводск, 2013. - 126 с.

33. Китайгородский А. И. Рентгеноструктурный анализ / А. И. Китайгородский // Ленинград, 1950. - 651 с.

34. Кузнецова Ю. В. Фазовые переходы, структура и свойства твердых растворов на основе VO2 и процессы старения в системе V1-XFeXO2: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 02.00.04 / Кузнецова Юлия Вадимовна. - Тюмень, 2007. -27 с.

35. Кузнецова Ю.В. Диоксид ванадия и твердые растворы на его основе. Фазовые переходы, структура и свойства / Ю.В. Кузнецова, О.В. Лях, Е.Н. Меркушев, В.И. Суриков. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2013. - 104 с.

36. Курина Н.Л. Исследование окисных ванадийхромовых катализаторов окисления метанола в формальдегид / Н.Л. Курина, О.П.Елисеева, В.Ф. Ануфриенко // Кинетика и катализ. - 1970. - Т.11, №3. - С.753-755.

37. Лазукова Н. И. Оптический спектр двуокиси ванадия при фазовом переходе полупроводник-металл / Н. И. Лазукова, В. А. Губанов // Оптика и спектроскопия. - 1977. - Т. 42, № 6. - С. 1200-1202.

38. Левитин Р.З., Маркосян А.С. Зонный метамагнетизм / Р.З. Левитин,

A.С. Маркосян // Успехи Физических Наук. - 1988. - Т.155, № 4. - С. 623-655.

39. Марел Д. Теория валентности / Д. Марел, Д.С. Кеттл, Д. Тендер. - М.: Мир, 1968. - 210 с.

40. Миллер И.И. Магнитное упорядочение в ортованадвтах Сг, Fe, Со, N / И.И. Миллер, В.И. Суриков, В.Н. Лиссон // Физика твердого тела. - 1971. - Т. 21, вып.5. - С. 1582-1594.

41. Миллер И.И. Синтез и физические свойства FeV206 / И.И. Миллер,

B.И. Суриков, Э.М. Ярош // Неорганические материалы. - 1985. - Т. 21, №7. - С. 1207-1219.

42. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу Поликристаллов / Л. И. Миркин // М.: Физматгиз, 1961. - 863 с.

43. Мокеров В. Г. Влияние отклонения от стехиометрического состава на электронную структуру и фазовый переход металл-изолятор в двуокиси ванадия / В. Г. Мокеров, А. Р. Бекишев, А. С. Игнатьев // Физика твердого тела. - 1979. - Т. 21, №5. - С. 1482-1488.

44. Мокеров В. Г. Изменение оптических свойств двуокиси ванадия при фазовом переходе полупроводник-металл // В. Г. Мокеров, В. В. Сарайкин // Физика твердого тела. - 1976. - Т. 18, №7. - С. 1801-1805.

45. Мотт Н.Ф. Переходы металл-изолятор / Н. Ф. Мотт. - М.: Наука, 1979. - 342 с.

46. Музгин В.Н. Аналитическая химия ванадия / В.Н. Музгин, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавин, И.Я. Безруков. - М.: Наука, 1981. - 216 с.

47. Николаев А. В. Электронная структура металлической фазы и переход металл-изолятор в У02 / А. В. Николаев, Ю. Н. Косторубов, Б. В. Андреев // Физика твердого тела. - 1992. - Т. 34, №10. - С. 3011-3018.

48. Осмоловская О.М. Синтез и магнитные свойства двумерных ванадий (1У) кислородных наноструктур на поверхности кремнезема / О.М. Осмоловская, В.М. Смирнов, А.А. Селютин // Журнал общей химии. - 2008. - Т. 78, №10. - С. 1633-1638.

49. Осмоловская О. М. Морфология и электрические свойства наночастиц диоксида ванадия, легированных железом / О. М. Осмословская, М. Г. Осмоловский, Ю. В. Петухова, Д. Н. Машковцев // Электронный журнал. - 2016. -№ 3. - С. 21. URL: http://pti-nt.ru/ru/issue/publication/251-morfologiya-i-elektricheskie-svoiystva-nanochastic-dioksida-vanadiya-legirovannyh-jelezom (дата обращения 21.04.2017).

50. Осмоловская О. М. Получение наноразмерного диоксида ванадия на поверхности кремния и изучение его структуры после термообработки / О. М. Осмоловская, В. М. Смирнов // Вестник СПбГУ. Сер. 4. - 2009. - № 4. - С. 62-69.

51. Осмоловская О. М. Синтез, магнитные и электрические свойства наноструктурированного диоксида ванадия на поверхности кремнезема и кремния: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.21 / Осмословская Ольга Михайловна. - Спб, 2008. - 19 с.

52. Осмоловская О.М. Изучение наноструктурированного диоксида ванадия на поверхности кремния методом импедансной спектроскопии / О.М. Осмоловская, О.В. Глумов, Н.А. Мельникова, В. М. Смирнов // Вестник СПбГУ. Сер. 4. - 2008. - №. 1. - С. 125-129.

53. Пайерлс Р. Квантовая теория твердых тел / пер. с англ. А. А. Абрикосова М.: Изд-во иностранной литературы, 1956. - 260 с.

54. Пауков Й.Е. Термодинамика окисных систем титана и ванадия при низких температурах / Й.Е. Пауков , Г.А. Березовский, К.С. Суховей // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1981. - Т. 2, № 4. - С.5-19.

55. Поляков А. Ю. Окислы ванадия / А. Ю. Поляков, А. М. Самарин // Успехи химии. - 1950. - Т. 19, № 5. - С. 565-574.

56. Рабинович В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, З. Я. Хавин Под ред. Ф. Ф. Потихина и А. И. Ефимова .- Л.: Химия, 1991. - 432 с.

57. Семенов А. Л. Индуцированная постоянным электрическим полем гетерофазная структура на поверхности пайерлсовского металла // Физика твердого тела. - 2000. - Т. 42, № 6. - С. 1125-1130.

58. Семенов А. Л. Учет несферичности атомных волновых функций электрона в теории структурного фазового перехода пайерлсовского типа // Физика твердого тела. - 2000. - Т. 42, № 10. - С. 1842-1846.

59. Синтез пленкообразующих материалов из оксидов ванадия и исследование возможностей получения на их основе оптических покрытий / В. В. Кириленко [и др.] // Оптический журнал. - 2010. - № 9. - С. 75-87.

60. Смирнов В.М. Химия наноструктур. Синтез, строение, свойства. -Санкт-Петербург: Изд-во СПбГУ, 1996. - 108 с.

61. Суриков В.И. Дефекты кристаллической структуры диоксида ванадия / В.И. Суриков [и др.] // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2014. -Т. 57, № 8. - С. 96-99.

62. Суриков В.И. Старение легированного диоксида ванадия в естественных условиях / В.И. Суриков, Ю.В. Кузнецова, Э. М. Ярош // Материаловедение. - 2008. - № 11. - С. 37-39.

63. Суриков В.И. Фазовые переходы в твердых растворах V1-xAlxO2 / В.И. Суриков, Ю.В. Кузнецова, О.В. Кропотин // Материаловедение. - 2001. - № 1. -С.18-20.

64. Суриков Вад. И. Временная деградация некоторых оксидов ванадия. Структура и свойства / Вад.И. Суриков, О. В. Лях, Вал.И. Суриков, Н. А. Прокудина, Е. Н. Меркушев. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2014. - 91 с.

65. Суриков Вад. И. Низкотемпературная теплоемкость соединений переходных металлов / Вад .И. Суриков, Вал. И. Суриков, О. В. Лях, А. К. Штольц, Ю.В. Кузнецова. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2015. - 100 с.

66. Суриков Вад. И. Особенности фазового перехода металл-полупроводник в диоксиде ванадия / Вад. И. Суриков, Д. П. Коршакова //Актуальные проблемы современной науки: IV Регион. науч.-практ. конф (Омск, 17 апреля 2015 г.). - Омск: Изд-во ОмГТУ. - 2015. - С. 22-25.

67. Суриков Вад. И. Теплоемкость двуокиси ванадия при гелиевых температурах / Вад.И. Суриков, Ю.В. Кузнецова, О.В. Лях, Вал.И. Суриков, Ю.Е. Кондратова // Известия ВУЗов. Физика. - 2013. - Т. 56. - С. 91-93.

68. Суриков Вад. И. Теплоемкость и магнитная восприимчивость двуокиси ванадия / Вад.И. Суриков, С.В. Данилов, Вал.И. Суриков, Ю.А. Верещагин, И.И. Пиратинская // Физика твердого тела. - 1987. - Т. 29, № 2. -С. 610-611.

69. Суриков Вад. И. Теплоемкость соединений V1-xFexO2 в области фазовых переходов / Вад. И. Суриков, И.И. Миллер, Э.М. Ярош, Вал. И. Суриков, Н.Е. Кондратьева // Физика твердого тела. - 1979. - Т. 21. - № 6. - С. 1863-1865.

70. Суриков Вад. И. Электронная теплоемкость V3GA и V2O3 при низких температурах / Вад.И. Суриков, С.В. Данилов, Вал.И. Суриков, А.К. Штольц // Известия ВУЗов, физика. - 1981. - №4. - С.112 - 114.

71. Удовицкий В.Г. Рентгеновское исследование кристаллической структуры тонких пленок дибензотетразаннулена / В. Г. Удовицкий // Физическая инженерия поверхности. - 2003. - Т. 1. - № 3 С. 310-315.

72. Уманский Я. С. Рентгенография металлов и полупроводников / Я. С. Уманский // М.: Металлургия, 1969. - 495 с.

73. Уманский Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев. - М.: Металлургия, 1982. - 632 с.

74. Фазовый переход металл-полупроводник в нелегированных и легированных пленках диоксида ванадия / О. Я. Березина [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2009. - Том 11. - № 3. - С. 194-201.

75. Физический словарь [Электронный ресурс]. - URL: http://www.ckii.ru/Library/SearchInVocabulary?Filter.SearchText=рентгенограмма&F ilter.SearchType=DefinitionsForWord&Filter.VocabularyId=50 (дата обращения: 2.12.15).

76. Фотиев А.А. Ванадаты: состав, синтез, структура, свойства / А.А. Фотиев, Б.В. Слободин, М.Я. Ходос. М.: Наука, 1988. - 272 с.

77. Хахаев И. А. Мартенситные эффекты при фазовом переходе металл-диэлектрик в пленке диоксида ванадия / И. А. Хахаев, Ф. А. Чудновский, Е.Б. Шадрин // Физика твердого тела. - 1994. - Т. 36, № 6. - С. 1643-1649.

78. Хейкер Д.М. Рентгеновская дифрактометрия / Д. М. Хейкер, Л.С. Зевин // М.: Физматгиз, 1963. - 380 с.

79. Хрущева Т. А. Синтез и свойства оптических композитов с наноразмерными частицами диоксида ванадия : дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.07 / Хрущева Татьяна Александровна. - Спб, 2010. - 175 с.

80. Чудновский Ф. А. Фазовый переход металл-полупроводник в окислах ванадия и его применение // Журнал технической физики. - 1975. - Т. 45, № 8. -С. 1561-1583.

81. Шадрин Е.Б. О природе фазового перехода металл-полупроводник в диоксиде ванадия / Е.Б. Шадрин, А.В. Ильинский // Физика твердого тела. - 2000. - Т. 42, № 6. - С. 1092-1099.

82. Ярош Э.М. Структура и физические свойства соединений V^Fex02 и FeV206: дис. канд.физ.-мат. наук: 01.04.07 / Ярош Эмилия Михайловна. -Свердловск. - 1987. - 165 с.

83. Adler D. Insulating and metallic states in transition metal oxides. Sol. ST. Phys. - 1968. - V. 21. - P. 1-39.

84. AltanhanT. Electronic structure near metal-insulator transitionof V02 // J. Phys. C: Sol.Stat Phys. - 1987. V. 20. - P. 949-952.

85. Barker A. S. Le system V1-XFeX 02: properties structures et magnetiques / A. S. Barker, H. W. Verleur, H. I. Guggenheim // Mat. Res. Bull. - 1976. V. 11. - P. 159-166.

86. Berglund C. N. Electronic properties of V02 near the semiconductor-metal transition / C. N. Berglund, H. I. Guggenheim // Phys. Rev. - 1969. - V. - 185, №3. -Р. 1022-1033.

87. Berglund C. N. 0ptical properties of V02 between 0.25 and 5 eV / C. N. Berglund, H. W. Verleur, A. S. Barker // Phys. Rev. - 1968. - V. - 172, №3. -Р. 788798.

88. Bruckner W., H. Vanadium dioxide / W. Bruckner, H. Opperman, W. Reichelt, G. Wolf, F.A. Chudnovsky, E.I. Terukov// Academia- Verlag, Berlin, 1994. S. 252.

89. Continenza A. Self-energy correction in VO2 withina modelGW scheme // Phys. Rev. B. - 1999 - V. 60. - P. 15699-15704.

90. Femtosecond structural dynamics in VO2 during an ultrafast solid-solid phase transition / A. Cavalleri, Cs. Toth, C.W. Siders, J.A. Squier et. al. // Phys. Rev. Lett. - 2001. - V. 87. - P. 237401.

91. Habbard J. C. Electron correlation in narrow energy bands / J. C. Habbard // Proc. Roy. Soc. Japan. - 1963. - V. A 276. - P. 238 - 257.

92. Kosuge K. Phase diagram and magnetism of V2O3 - V2O5 system / K. Kosuge, T. Takaba, S. Kashi // J. Phys. Soc. Japan. - 1963. - V. 18. - P. 318 - 319.

93. Kucharczyk D. Accurate X-ray determinations of the lattice parameters and the thermal expansion coefficients of VO2 ntfrthe transition temperature / D. Kucharczyk, T.Niklewski // J. Appl. Cryst. - 1970. - V. 12. - P. 370 - 373.

94. Morin F. S. Oxides which show a metal-to-insulator transition at the Neel temperature / Morin F. S. // Phys. Rev. Lett. - 1959. - V. 3. - P. 34-38.

95. Pan G. Synthesis and thermochromic property studies on W doped VO2 flms fabricated by sol-gel method / G. Pan, J. Yin, K. Ji, X. Li, X. Cheng, H. Jin, J. Liu //Sci Rep. - 2017. V. 7(1). - P. 6132.

96. Prodan A. The metal-semiconductors transition in MoXV1-XO2 crystals / A. Prodan, V. Marinkovic, M. Prosek // Mat. Res. Bull. - 1973. V. 8. - P. 551-558.

97. Rise T. M. Comment on VO2: Peierls or Mott-Habbard? A view from band theory / T. M. Rise, H. Launois, J. P. Pouget // Phys. Rev. Lett. - 1994. - V. 73, № 22. - P. 3042.

98. Wagner C.D. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy / C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulder, G.E. Mullenberg. Minnesota, PEI, 1986. - p. 10.

99. Yamashita T. Analysis of XPS spectra of Fe2+ and Fe3+ ions in oxide materials / T. Yamashita, P. Hayes // Applied Surface Science. - 2008. - V. 254 24412449.

100. Zylbersztejn A. Metall-insulator transition in vanadium dioxide / A. Zylbersztejn, N. F. Mott // Phys. Rev. - 1975. - V. 11, № 11. - P. 4383-4395.

ПРИЛОЖЕНИЕ