Создание строительных теплоизоляционных материалов на основе органических волокнистых отходов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.08, кандидат технических наук Туренко, Лилия Федоровна

• Туренко, Лилия Федоровна
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Туренко, Лилия Федоровна

1.1.2.Органические вяжущие

1.2.Волокнистые материалы --------------------------------------------—

1.3.Теплоизоляционные материалы на основе

органичееких волокнистых отходов -----------------------------

1.3.1 Материалы на основе отходов бумажной макулатуры - 16 13.2 ..Материалы на основе отходов растительного сырья — 21 133.Материалы на основе промышленных

волокнистых отходов------—

1.3А Материалы на основе смесей отходов различных типов-21

1.4.Повышение эксплуатационных качеств теплоизоляционных

издел ий на основе волокнистых отходов ----------------31

1.4.1 .Снижение горючести материалов

1 А.2.Повышение биостойкости материалов —------------------36

1.4.3.Гидрофобизация теплоизоляционных материалов

на основе волокнистых отходов -----------------------------

1.4.4.Повышение устойчивости теплоизоляционных материалов к старению ------

1.5.Вы воды по литературному обзору. Цель и задачи исследования. Общая характеристика работы

Глава 2. Применяемые материалы. Методики исследования

и расчетов —

2.1 .Сырьевые материалы

2.1.1. Бумажно-карт онная макулатура -----------------------------

2Л .2.Отходы волокнистых материалов —---------—-------——

2.1.3. Теплоизоляционная масса «Эковата» ---------------------—-

2 А А .Теплоизоляционный материал «Полиэтрол»-----■------——

2А .5.Компоненты для приготовления связующих

и модифицирующих добавок ---------------------—---------42

2.2.Методики исследования —--—-----------------------------------------

2.2.1 .Определение средней плотности материалов -------——

2.2.2.Влажность лштериалов ----------------------------—------—

2.23.Сорбционное увлажнение ---------------------------------------

2,2 А .Коэффициент теплопроводности материалов ------------45

2.2.5.Определение прочности на сжатие при 10%-ной

линейной деформации —

2.2.в.Определение предела прочности на сжатие -

2.2.1 .Определение предела прочности при изгибе

2.2Я.Определение степени горючести материалов

2.2.9 Микроскопические исследования структуры образцов ~ 48 2.2.10.Контроль морозостойкости при

объемном замораживании -———-----------------——

2.3.Методика расчетов

Построение экспериментально-статистических моделей зависимостей свойств теплоизоляционных

материалов от технологических факторов ---------------------

Глава З.Разработка рецептур теплоизоляционных материалов

основе органических волокнистых отходов -----------

3.1 .Исследование свойств органических волокнистых отходов —

3.1.1 Исследование свойств материалов

на основе бумажной макулатуры ————---------—

3.1.2 Исследование свойств отходов растительного сырья — 52 3.1.3.Исследование свойств шерстяных отходов

3.1.4 .Исследование свойств хлопчатобумажных отходов —

3.1.5 .Исследование свойств волокнистых

отходов по.такрилон ширила ----------------------------------

3.1 .б.Свойтства смесей волокнистых отходов----------------—

3.2. Вы бор вяжущих для производства

теплоизоляционных материалов-----------------------------------

3.2.1 .Неорганические вяжущие----------------—--------------------

Ъ.2.2.Органические вяжущие

3.2.3.Комплексные вяжущие ------------------------------------------

3.3.Подбор состава наполнителя----------------———------------—

3.4.Улучшение эксплуатационных качеств

разработанных материалов -

3.4.1 .Повышение огнестойкости-----------------------------------

ЗА.2.Повышение биостойкости---------------------—---------—

3.4.3.Снижение сорбционной активности-----------------------

3.5.Вы воды по разделу ---------------------------------—-----------------

Глава 4.Экспериментально-статистические модели

зависимостей свойств теплоизоляционных материалов

от технологических факторов-------------------------------------89

4.1 .Модели для материалов на основе

магнезиального вяжущего--------------------—--------------------

4.2.Модели для материалов на основе гипса-------------------------

4.3.Анализ экспериментально-статистических моделей-----------

4.4.Оптимизация состава материалов-----------------------------------------------------112

4.5.Выводы по разделу------------------------------——------------------------------------115

Глава 5.Технология производства теплоизоляционного

материала «Полиэтрол» -------------------------------------------------------------117

5.1 .Характеристика производства -----—----------------------------------------------------------------117

5.1.1 .Характеристика производимой продукции —------------------------117

5.1.2 .Характеристика исходного сырья и материалов ---------------118

5.1.3.Технологический процесс производства «Полиэтрола» - 118 5.1 Л.Нормы расхода основных видов сырья и материалов — 121 5.1.5.Спецификация на основное технологическое

оборудование —-—------------------------------------———

5.1.6 .Контроль производства ——-—-—--------—------------------------122

5.1.1 .Основные правила безопасной эксплуатации

производства------------—--------------————--------------

5.1 Я.Поэ/саро-взрывобезопасные и токсичные свойства

сырья и готового продукта-----------------------------------

5.1.9.Принципиальная технологическая схема

производства «Полиэтрола»-----——-----------------—

5.1.10.Технико-экономическое обоснование производства «Полиэтрола» ———---------------—————--------—-

5.2.Опытные испытания технологии производства ——-

теплоизоляционного материала «Полиэтрол» 5.3.Внедрение технологии производства «Полиэтрола»

в Строительном тресте №4----------------------------------------------------------129

5.3. (.Промышленная технология производства

полиэтролъных плит -----------————-

5.3.2.Результаты испытаний промышленных образцов-------133

5.33.Расчет толщины теплоизоляции жилого дома,

утепленного «Полиэтролом»

Глава 6. Технологические особенности применения

волокнистых теплоизоляционных материалов в строительстве -

6.1. Применение теплоизоляционных волокнистых

материалов в виде штучных изделий------------------—--------136

6.2. Штукатурные мастичные покрытия на основе органических волокнистых отходов---------------———----------139

6.3. Применение разработанных материалов

в качестве теплоизоляционных засыпок

6.4. Теплоизоляционные материалы на основе

волокнистых органических отходов------------------------------------------------------------141

Основные выводы

Список литературы------------------------------------—-----------------—

Приложения —-----------------------------------------------------------------—

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Создание строительных теплоизоляционных материалов на основе органических волокнистых отходов»

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время большое внимание уделяется повышению теплоизоляционных качеств зданий и сооружений. В новых положениях по теплоизоляции, изложенных в изменениях 3 к СНиП 11-3-79 , значительно повышен коэффициент сопротивления теплопередаче несущих конструкций. Это означает переход к применению достаточно эффективных теплоизоляционных материалов взамен тяжелых засыпок из керамзитобетона, вставок ячеистых бетонов и других подобных малоэффективных изоляционных материалов, применение которых в настоящий период приводит к существенному перерасходу топлива в период эксплуатации.

Согласно установившимся убеждениям, наиболее перспективными являются изделия на основе минеральной ваты и различных пенопластов [1]. Для обеспечения требуемого тештосопротивления стен достаточно слоя этих утеплителей толщиной 50-150мм [2], но следует отметить их высокую стоимость, большие затраты энергии при производстве, а также горючесть большинства пенопластов.

Вместе с тем, существует еще одна проблема - проблема городских отходов, которые не находят дальнейшего применения и засоряют окружающую среду. Значительную часть отходов составляют волокнистые материалы, которые могут быть использованы в производстве эффективных утеплителей.

Известно, что волокнистые материалы, благодаря своей высокой пористости, обладают хорошими тепло- и звукоизоляционными свойствами, кроме того, они легко перерабатываются в изделия и устойчивы к деформационным воздействиям [3]. По оценке специалистов, лучшими являются теплоизоляционные материалы со средней плотностью 100-200 кг/м3 и коэффициентом теплопроводности 0,05-0,07 Вт/мК [4]. При использовании более легких материалов в процессе их эксплуатации возникает значительное переуплотнение слоя утеплителя [5]. К заполнителям в трехслойных панелях из коммерческих соображений предъявляются следующие дополнительные требования: применение местных материалов, низкая цена, экологичность и т.п. На основе органических волокнистых отходов в любом регионе можно получить изделия, удовлетворяющие всем перечисленным требованиям.

В последнее время ведется целенаправленная работа по рациональному использованию сырья и материалов, по сокращению их потерь и утилизации отходов. Все большее внимание уделяется производству строительных материалов из отходов различных производств [6]. Выработаны некоторые основные принципы подобных технологий [7]. Применение городских волокнистых отходов для теплоизоляции практикуется как в нашей стране, так и за рубежом. Например, в Англии в качестве теплоизоляции строители все чаще используют бумагу, картон, ветошь и другое вторсырье [8].Основными преиму-

ществами материалов на основе волокнистых отходов являются их доступность, низкая стоимость, достаточная эффективность, обычно несложные технологии изготовления. Производство этих материалов вдвойне выгодно с экологической точки зрения, так как решается проблема утилизации отходов и в то же время получаются экологически чистые материалы без больших энергетических затрат.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА В ОБЛАСТИ ПРОИЗВОДСТВА ВОЛОКНИСТЫХ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. ВЯЖУЩИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ ИЗДЕЛИЙ

Применение органических волокнистых материалов без связующих, в виде теплоизоляционных засыпок, нецелесообразно. Такие засыпки эффективны только на начальном этапе эксплуатации. Они очень неустойчивы по форме и проницаемы для жидких и газовых сред, а также в большой степени подвержены биологическому воздействию. Поэтому необходимо включать волокна в матрицу связующего [3].

Все вяжущие, применяемые для теплоизоляции, можно разделить по типу основного компонента на две группы: неорганические и органические. Причем в последнее время неорганические вяжущие часто для повышения качества модифицируют органическими компонентами[9].К настоящему моменту накоплен обширный материал о вяжущих, применяемых для производства теплоизоляционных изделий, который далеко выходит за рамки данного обзора. Поэт ому мы ограничились кратким описанием тех видов вяжущих и способов их применения, которые имели непосредственное отношение к экспериментальной части нашей работы.

1.1.1. Неорганические вяжущие

Главными преимуществами материалов этого типа являются доступность, низкая стоимость, а также хорошая защита волокнистого наполнителя от разрушающих воздействий. Изделия на основе связанных минеральными вяжущими растительных волокон являются одними из первых композитов, полученных человеком. Подобные материалы находят применение и сегодня, но чаще в качестве конструкционных и конструкционно-теплоизоляционных изделий Наиболее часто применяемые вяжущие этой группы: гипс, цемент, известь., жидкое стекло, магнезиальное вяжущее и т.п. Иногда для снижения значений плотности и теплопроводности вяжущие используются во вспененном состоянии.

а) Изделия на основе гипсового вяжущего. Широкое применение в строительстве находят различные гипсоволокнистые плиты. В качестве волокнистого наполнителя применяют различные материалы: органические волокна, минеральную и стекловату и т.д. В работе [10] приведены свойства гипсо вол о к' н истых плит на основе целлюлозных и стеклянных волокон, а также древесных опилок. Органические материалы вводятся в количестве до 15%масс., а стеклянные волокна - до 5%масс. При этом прочность на изгиб (стюг) плит увеличивается с повышением содержания волокон и уменьшается с увеличением содержания опилок. Оптимальным является введение смеси 7,5% целлюлозных волокон и 7,5%. опилок или смеси 5% стекловолокна и 10% опилок от массы гипса. Для получения гипсоволокнистых плит применяют три способа приготовления формовочной массы: 1) приготовление шлама вяжущего с добавками, затем, при постепенном перемешивании введение волокон; 2) получение пульпы, содержащей волокнистую добавку, затем введение вяжущего; 3) смешение сухих волокон и вяжущего и затворение смеси водой. Очевидно, что все вышеперечисленные способы могут применяться для получения наполненных волокнами изделий и при работе с другими гидравлическими вяжущими. Ассортимент гипсоволокнитых изделий довольно широк: это и плиты различной плотности и штукатурные составы и т.д. Например, широко используется изоляционный штукатурный состав на основе гипсового вяжущего с волокнистыми и пористыми наполнителями [11], (см. пункт 1 табл. 1). Кроме гипсового вяжущего, для производства теплоизоляционных материалов применяют фосфогипс- отход производства фосфорной кислоты и гажу- смесь гипса с карбонатом кальция, кремнеземом и глинистой субстанцией. По своей прочности изделия на фосфогипсе обычно уступают, а на гаже превосходят гипсовые [11]. Гипсоволокнистые материалы имеют довольно высокие , по современным требованиям к теплоизоляции, значения средней плотности и теплопроводности. При вспенивании гипсового вяжущего происходит значительное снижение этих характеристик. К настоящему моменту накоплен большой материал, касающийся получения пеногипса. Вспенивание производится как механическим путем при перемешивании рабочего раствора пенообразователя, так и при помощи специальных газообразующих реагентов, вспучивающих сырьевую массу. В качестве газообразователей часто применяются системы металл/кислота или металл/щелочь. Большое внимание, прежде всего, уделяется выбору поверхностно-активной стабилизирующей добавки (ПАВ). В работе [12] исследованы несколько видов широко используемых поверхностно-активных добавок. Лучшие результаты дало применение попутного продукта нефтеперерабатывающей промышленности (Б-3). Для получения изделий с хорошими свойствами достаточно добавки этого ПАВ в количестве 0,1% от массы гипса. Эффективны также ПАВ на основе крем11 ийорганических полимеров. Стабильные пены с равномерно распределенными микроскопическими пузырьками получены при помощи спе-

циальио синтезированных ПАВ на основе натриевых и алюминиевых солей п-алкоксиэтиловых эфиров [13]. Оптимально введение ПАВ на стадии приготовления формовочной смеси, т.е. в виде раствора с частью воды затворения. При »спепивании гипсового вяжущего происходит значительное снижение его прочности - на 30-40%. Для увеличения прочности применяют специальные пластифицирующие добавки, например (С-3) - продукт конденсации натриевых солей су л ь ф о н а фте новы х кислот с формальдегидом [14]. Для повышения качества получаемых изделий гипсовое вяжущее часто модифицируют различными полимерными добавками. Так, в сырьевую смесь на основе пеногипса, вспениваемого выделяющимся при взаимодействии цинка и уксусной кислоты водородом, вводят добавку латекса. При этом существенно снижаются плотность, теплопроводность и гигроскопичность готовых изделий [15]. В изделия на основе пеногипса и волокнистой массы часто вводят модифицирующие добавки синтетических смол, чаще всего карбамидо-формальдегидных, а также водные дисперсии ПВА [16]. Применение специальных добавок существенно усложняет составление рецептур эффективных гипсовых изделий, так как при этом необходимо учитывать возможные химические взаимодействия между всеми компонентами. Это положение иллюстрирует статья [17]. Здесь для вспенивания гипсовой композиции, модифицированной латексом БК и карбамидо-формальдегидной смолой, применялась орто-фосфорная кислота. Однако, взаимодействуя с содержащимся в гипсе карбонатом кальция, эта кислота препятствовала отверждению смолы. Поэтому авторам пришлось перейти к другой вспенивающей добавке на основе щавелевой кислоты. Для получения различных пеногипсовых изделий применяют гипс марок Г2-Г13. Обычно содержание модифицирующей добавки не превышает 5%. При этом чаще всего используют следующую технологию: 1) вспенивание водного раствора ПАВ и стабилизация пены различными добавками., 2) минерализация пены гипсовым вяжущим; 3) формование; 4)сушка; 5)упаковка. Наиболее эффективные изделия этого типа имеют низкие значения плотности и теплопроводности, хорошую морозостойкость, но невысокую прочность (см. пункт 2 табл. 1) [18]. Для снижения гигроскопичности применяют поверхностную или объемную пропитку материала гидрофобизирую-щими жидкостями. Плиты на основе вспененного гипсового вяжущего и ми-нераловатного наполнителя имеют среднюю плотность р=350-450кг/м3 и аизг =1,2-1,5 МП а [19] и не могут быть отнесены к эффективным изоляторам. Вообще применение для производства теплоизоляторов гипсового вяжущего, особенно во вспененном состоянии, достаточной степени перспективно, но требует дальнейшей разработки.

б) силикатные вяжущие в теплоизоляции. Среди материалов этого класса большое распространение имеет водный раствор силиката натрия -жидкое стекло. Существует ряд теплоизоляционных материалов, представляющих собой волокнистую массу, связанную жидким стеклом. Например,

подобный материал на основе стекловолокнистых отходов имеет высокие по современным меркам среднюю плотность и коэффициент теплопроводности, а прочность на сжатие при 10%ной деформации не слишком высокую (см. пункт 3 табл. 1) [20]. Вместе с тем жидкое стекло способно разрушать волокнистый наполнитель, поэтому при работе с волокнистыми материалами чаще используют смеси силикатов с вяжущими другого типа. Так, запатентован теплоизоляционный материал на основе волокнистой массы, где в качестве связующего применяется жидкое стекло, модифицированное органическими компонентами, с добавкой фосфогипса. Этот материал имеет следующие свойства: высокую для теплоизоляционного материала плотность, но относительно невысокую теплопроводность (см. пункт 4 табл.1) [21]. Подобный материал на основе комплексного связующего предлагается использовать в качестве теплоизоляционной штукатурки или сыпучего гранулята [22]. Для улучшения свойств жидко стекольного связующего в него вводят различные компоненты: оксиды и карбонаты щелочноземельных металлов [23,24] , синтетические смолы (например, ацетоноформальдегидиая [25] или фурилфено-лоформальдегидная [26]), битум [27], фосфорную кислоту [28] и т.д. Для склеивания картона применяют комплексное связующее на основе жидкого стекла, цемента и латекса [29]. Кроме силикатов щелочных металлов, для склеивания органических волокон применяют водный раствор силиката лития, загущенный природными глинистыми материалами [30]. Существуют разработки, касающиеся применения силикатных вяжущих во вспененном состоянии [52].

в) вяжущие на основе фосфатных компонентов . Клеи и вяжущие на основе фосфатных компонентов обладают многими ценными свойствами: высокой прочностью, огнестойкостью, и т.п. Разработано достаточное количество минеральных связующих и клеев на основе производных фосфорной кислот ь алюмофосфатных, алюмохромфосфатных [31], и других подобных связующих. Однако существенным недостатком фосфатных вяжущих, резко ограничивающим применение для связывания волокнистых компонентов, является их высокая химическая активность к материалу наполнителя. Поэтому в производстве теплоизоляционных волокнистых материалов соединения фосфора используют в небольших количествах как модифицирующую добавку или крепитель к смоле и т.п.

г) применение магнезиального вяжущего. Магнезиальное вяжущее (или цемент Сореля) хорошо сочетается с целлюлозными материалами, придавая им хорошую огне- и биостойкость. Основным компонентом этого вяжущего является оксид магния, который при затворении растворами солей магния (чаще хлорида и/или сульфата магния) образует малорастворимые гидратиро-ванн ы с соединения. Так, при взаимодействии оксида и хлорида магния образуете;; соединение 3*1у^0*М^гС12*6Н20 [32], возможно также образование других соединений [33]. Очень низкая растворимость в воде и слабо выра-

других соединений [33]. Очень низкая растворимость в воде и слабо выраженные основные свойства образующейся гидроокиси магния обусловливают нейтральный характер цемента по отношению к волокнистому наполнителю. Прессованием смеси древесных отходов и магнезиального вяжущего получают нашедший широкое применение материал ксилолит. Этот материал отличается высокой прочностью, водостойкостью, огнестойкостью, что делает его ценным конструкционным материалом. При средней плотности р=1550кг/м3 ксилолит имеет коэффициент теплопроводности А,=0,4 5 -() ,4 8Вт/мК, то есть не может быть использован в качестве теплоизоляционного материала. Избыток хлорида ведет к резкому увеличению гигроскопичности материала, поэтому при производстве материала в качестве раствора затворения часто применяют смесь растворов хлорида и сульфата магния или хлорида магния и сульфата железа, а также отходы производства травильных цехов (содержащие серную кислоту, сульфаты, хлорид цинка, нитрат магния, карнолит и т.д.) [11]. Для повышения водостойкости и прочности магнезиальное вяжущее иногда модифицируют различными компонентами: например, жидким стеклом [34], фосфогипсом и железистыми огарками [35,36]. Прочность на сжатие таких вяжущих составляет 50-60МПа. В последнее время значительное внимание уделяется замене при производстве изделий из магнезиальных вяжущих дорогого каустического магнезита на другие компоненты, чаще всего на обожен-ный доломит [37,39]. Для повышения стойкости материалов к воде в раствор твердения вводят тонко измельченный силикат магния - серпентинит, диоп-сид и т.п. [33]. Кроме традиционного магнезиального вяжущего, соединения магния используют в вяжущих других типов. Например, хорошими свойствами обладает вяжущее на основе природного доломита и борной кислоты [39]. Магнезиальное вяжущее, благодаря своей прочности, огне- и биостойкости и другим положительным качествам представляет собой интересный материал для производства теплоизоляционных материалов. Но для этого требуется значительно снизить значения плотности и теплопроводности получаемых изделий.

Таблица 1

Характеристики теплоизоляционных материалов на основе неорганических вяжущих и волокнистого наполнителя (по данным литературных источников)

№ Тип вяжущего Средняя плотность, кг/мЗ Коэффициент теплопроводности Прочность на сжатие Другие свойства Литературная ссылка

1 Гипсовое 300-350 0,10-0,11 Вт/мК 2,0 - 3,5 МПа [111

2 Вспененное гипсовое 150 -350 0,06 - 0,08 Вт/мК 0,15-0,25 МПа Морозостойкость: не менее 50 циклов [18]

3 Жидкое стекло 326 - 564 0,076 - 0,099 ккал/мч°С (0,088-1,115Вт/мК) при 10%ной деформации: 3,7 - 5,7 кг/см2 [20]

4 Модифицированное жидкое стекло 400 - 480 0,06 - 0,08 Вт/мК [21 ]

Характеристики теплоизоляционных материалов на основе органических

Таблица 2

№ Тип вяжущего Средняя плотность, кг/мЗ Коэффициент теплопроводности Прочность на изгиб Литературная ссылка

1 синтетические смолы 60 - 200 0,047 - 0, 064 Вт/мК [19]

2 дисперсия ПВА 120 - 130 0,060 - 0,065 Вт/мК 4,1 -4,2 МПа [45]

1.1.2. Органические вяжущие

Органические вяжущие отличаются хорошей адгезией к волокнистому наполнителю, высокой биостойкостью и другими ценными качествами. Среди вяжущих этого типа в производстве теплоизоляционных изделий наибольшее применение нашли недорогие и доступные синтетические смолы (карбамидоформальдегидные, фенолформальдегидные, меламино-формальдегидные и т.д.). Существенным недостатком этого типа вяжущих является содержание вредных компонентов, способных проникать из материала в окружающую среду. Еще в 30-е годы применялись теплоизоляционные материалы на основе термореактивных смол и волокнистых материалов [40]. При производстве минераловатных утеплителей широкое применение нашли фенолоспирты различных марок, фенолформальдегидные и карбамидоформальдегидные смолы. Традиционно используемые фенолформальдегидные смолы бывают двух типов: новолачные и резольные, причем новолачные несколько уступают резольным по своим свойствам: адгезии, химической стойкости, токсичности. Существует большое количество марок фенолформальдегидных смол и клеев на их основе, как горячего, так и холодного отверждения, с различным количеством свободного фенола. Наиболее частыми компонентами клеев являются параформ, уротропин, мел, древесная и лигнинная мука, КМЦ. Средняя плотность смол составляет р=1250-1380кг/м3 , коэффициент теплопроводности Я=0Д2 -0,25 Вт/мК , Оцз1 —50-100МПа. Лучшей адгезией обладают смолы с молекулярной массой 300-500. Теплостойкость фенолформальдегидных смол обычно не превышает 100-110°С [41]. Связующие на основе этих смол иногда модифицируют добавлением латексов, нефтяных битумов и других компонентов [19]. Более высокой термостойкостью, лучшими прочностными характеристиками, высокими водостойкостью и химической стойкостью по сравнению с фенолформальдегидными смолами обладают резор-циноформальдегидные смолы, но они значительно дороже. Иногда их добавляют в ДВП совместно с фенолформальдегидными смолами, что значительно улучшает качество готовых изделий. Еще одним типом синтетических смол являются меламиноформальдегидные, придающие материалу значительную огнестойкость. Их можно получать простой добавкой к кар-бамидоформальдегидным смолам меламина в количестве не менее 15%. Меламиноформальдегидные смолы имеют низкие сроки хранения. Для увеличения стабильности их модифицируют специальными компонентами (капролактамом, диэтиленгликолем, фурфуролом, ТГФ-спиртом). Широко применяемые карбамидоформальдегидные олигомеры термически и гидролитически неустойчивы, так как содержат способные легко расщепляться фракции из метилолмочевины (Ш^СОМНСНгОН), диметилолмочевины (ОНО ЬМНСОКНСНгОН) и метиленмочевины, а также значительное количество концевых метилольных групп, которые являются источниками

выделения формальдегида. Для повышения водостойкости и прочности в смолы добавляют модификатор РМ-1, щавелевую кислоту или ее смеси с КМЦ [41]. В последнее время начали выпускаться малотоксичные синтетические смолы, например, крепитель М-3 (это карбамидоформальдегид-ная смола, полученная в присутствии сополимера винилового спирта и солей ненасыщенных карбо новых кислот). В качестве кислотного отвердителя к смолам предложен полифосфат натрия (соль Грэма), имеющий рН=5,3-5,5 [28]. Материалы на основе синтетических смол и волокнистого наполнителя отличаются высокими теплоизоляционными свойствами (см. пункт 1 табл.2). Кроме форм ал ьдеги д ных смол, в производстве волокнистой теплоизоляции применяются другие органические связующие. Материалы пониженной токсичности, повышенной термоустойчивостью и прочностью получены на основе волокнистого наполнителя и сложной смеси алкиламиноэфиров, ал килморфол ина и фурфурола [42]. Хорошие результаты дает применение в качестве связующего водной дисперсии ПВА [43]. Кроме того, ПВА может использоваться для покрытия поверхности волокнистого наполнителя в композициях с синтетическими смолами, что существенно улучшает качество получаемых материалов [44]. Изделие на основе ПВА-дисперсии и минерального волокна, обработанного кислотой имеет отличные характеристики (см. пункт 2 табл.2) [45], но состоит из довольно дорогих и труднодоступных материалов: дисперсии ПВА и супертонкого минерального волокна.

В качестве компонента связующих для древесноволокнистых изделий в последнее время все чаще используются побочные продукты целлюлозной промышленности: гидролизный лигнин и лигносульфонаты. Гидролизный лигнин образуется при высокотемпературном гидролизе древесины раствором серной кислоты, лигносульфонаты - в процессе термогидролиза древесины при ее сульфитной обработке [46]. Лигносульфонаты можно использовать вместо фенола при синтезе фенолформальдегидных смол. Лигнин может быть введен в синтез карбамидоформальдегидных смол для получения малотоксичных модифицированных связующих [47]. Продукты термического отверждения лигнинных материалов не токсичны, трудносгораемы, не выделяют ядовитых веществ при горении. Для инициирования реакции полимеризации лигносульфонатов применяют серную кислоту. При этом образуются водостойкие полимерные связи [48]. Недостатком этих материалов является нестабильность свойств даже в пределах одной партии [41]. Значительный опыт применения модифицированных лигносульфонатов в производстве ДСП приведен в работе [49].

Для снижения плотности и теплопроводности материалов органические вяжущие иногда вводят во вспененном состоянии. Материалы со значительным количеством вспененного органического связующего можно рассматривать как наполненные пенопласты. Среди первых отечественных пенопластов были материалы на основе целлюлозных волокон и вспенен-

ных фенолформальдегидных смол [50]. Введение наполнителей в композиции с плотностью менее 100 кг/м приводит к существенному снижению прочности материалов. Иногда при этом образуются так называемые «интегральные пенопласты» со вспененной сердцевиной и твердой монолитной коркой. Для получения качественных вспененных композиций необходим тонкий подбор компонентов. Наполненные пенопласты, как правило, имеют открытоячеистую структуру, причем с увеличением дисперсности наполнителя происходит укрупнение ячеек. Это происходит вследствие высокой адсорбции ПАВ на поверхности мелкого наполнителя. Поэтому, при применении высоко дисперсного наполнителя требуется увеличить содержание ПАВ в системе . Повысить качество наполненной пе-нополимерной композиции можно также введением адгезивов или применением более вязких полимеров. Агрегативную устойчивость полимерных пен повышают все факторы, способствующие увеличению прочности полимера. Для получения пенополимерных композиций эффективно воздушно-механическое вспенивание, при котором смесь полимера с наполнителем и ПАВ интенсивно перемешивается в течение нескольких минут. При этом получается пена с равномерным распределением наполнителя. В случае неравномерного распределения образуются неустойчивые, быстро оседающие пены [51]. Для получения вспененной композиции, наполненной волокном, рекомендуется следующий способ [53]. В пену сначала вводят 725% волокнистого наполнителя, а остальной наполнитель добавляют после введения вяжущего, при уменьшении интенсивности перемешивания в 1,54 раза. При этом происходит улучшение теплоизоляционных свойств и повышение однородности получаемого материала. В качестве примера подобного материала можно привести изделие на основе ацетоноформальде-гидной смолы и волокнистой добавки, вспененное при помощи реакции щелочи и алюминиевого порошка [54]. Для получения экологически безопасных вспененных синтетических материалов в смесь дополнительно вводят наполнители - адсорбенты, например, гидролизный лигнин, вспученный перлит, двуводный гипс, керамзитовую пыль, активированный уголь и т.д. При этом наблюдается значительное уменьшение свободного формальдегида вследствие сорбции его поверхностью адсорбента [55].

Оба класса вяжущих - неорганические и органические - имеют свои преимущества и недостатки. Так, минеральные вяжущие значительно дешевле и доступней, лучше защищают волокнистый наполнитель от внешних воздействий. Вместе с тем изделия из органических вяжущих имеют превосходные теплоизоляционные свойства. В последнее время в большинство неорганических мастик вводят органические компоненты. Так, цемент модифицируют дисперсией ПВА и стабилизирующими латексами, в жидкое стекло добавляют фуриловый спирт и водорастворимые эпоксидные олигомеры и т.д. [9]. В общем случае выбор типа вяжущего и способа его введения в значительной степени определяется природой волокнистого наполнителя.

1.2. ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Полимерные волокнистые материалы, в качестве наполнителей для получения теплоизоляционных материалов, имеют свои особенности. Прежде всего, это анизотропия свойств волокнистых материалов в продольном и поперечном направлениях [3]. В этих материалах длинные молекулы полимеров вытянуты вдоль направления волокна, а прочность в поперечном направлении обусловлена в основном межмолекулярными связями и, следовательно, значительно меньше, чем в продольном. Поэтому волокнистые материалы склонны к дефибриллизации - расщепления вдоль направления волокон. Модуль упругости волокнистых материалов сильно зависит от структуры материала. Так, модуль упругости материала в кристаллическом состоянии значительно выше, чем в аморфном. Анизотропия свойств волокнистых материалов сказывается в разности коэффициента линейного расширения, анизотропии двойного лучепреломления, тепло- и температуропроводности и т.д. Но при применении мелковолокнистых отходов полимерных материалов чаще всего наблюдается их хаотичное распределение в матрице связующего, и, следовательно, выравнивание свойств композиции в продольном и поперечном направлениях. Высокие теплоизоляционные свойства полимерных материалов обусловлены следующим. Теплопроводность полимерных материалов невысокая, в основном лежит в пределах 12-30 кДж/мсК, при невысоких температурах эксплуатации (до 100°С) доля теплоизлучения также мала. Поэтому основная теплопередача идет путем конвекции. Из-за высокой пористости волокнистых материалов на этом пути возникают значительные препятствия. Чем выше пористость волокнистого материала, тем больший объем воздуха удерживается им и, следовательно, тем меньше его теплопроводность [3]. С точки зрения теплоизоляционных свойств наиболее эффективно применение волокнистых материалов без связующих. Но при этом возникают проблемы неустойчивости по форме и проницаемости для жидких и газообразных сред. Поэтому целесообразно включать волокнистые материалы в матрицу специально подобранных связующих. Матрица служит средой, равномерно распределяющей нагрузку на все волокна и создающей формоустойч и вый непроницаемый каркас. Армированные волокном композиты можно разделить на три группы: 1) однонаправленные композиционные материалы с основой из параллельно уложенных высокопрочных волокон в матрице; 2) материалы со слабой ориентацией волокон;3) хаотичное распределение коротких волокон в связующем.

К третьей группе относится большая часть материалов на основе волокнистых отходов. При работе с волокнистыми отходами в первую очередь требуется установить природу материала. Для этого существует множество методов: определение степени горючести материала, микроскопические исследования, испытание на растворимость и окраши-

микроскопические исследования, испытание на растворимость и окраши-ваемость и т.д. [56]. Природа волокнистого материала позволяет определить его дальнейшую переработку, выбор вяжущего, степень защиты и т.д.

Ниже приведены значения истинной плотности полимерных волокнистых материалов по данным [3].

Полиакрилонитрил-1190 кг/м3; Политетрафторэтилен- 2200 кг/м3;

Полиэфирные - 1390 кг/м3 ; Шерсть натуральная -1310 кг/м3;

Полиолефины - 920 -960 кг/м ; Хлопок - 1510 кг/м";

Гидратцеллюлозная-1480-1520 кг/м3; Стеклянные волокна - 2500 кг/м3 .

Из приведенных значений плотности можно отметить, что волокнистые материалы на основе синтетических и естественных полимеров имеют более низкие значения истинной плотности, чем стеклянное волокно.

Далее приведен обзор применения волокнистых полимерных отходов для производства теплоизоляционных материалов и изделий.

1.3. ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВОЛОКНИСТЫХ ОТХОДОВ

Подобные материалы можно классифицировать по виду применяемого для их производства вторсырья на изделия на основе отходов бумажной макулатуры, на основе растительных отходов, на основе других волокнистых органических отходов и их смесей..

1.3.1. Материалы на основе отходов бумажной макулатуры

Макулатура представляет собой доступное и широко распространенное сырье. Существует 12 марок макулатуры, различных по своему качеству. Ценные марки макулатуры (от МС-1 до МС-4) содержат большое количество беленой целлюлозы разных видов. Их целесообразно перерабатывать в бумагу, а для производства теплоизоляционных изделий применять макулатуру более низких марок, в основном газетную (марки МС-10), содержащую значительное количество древесной массы [57]. При получении бумажной массы в специальных машинах происходит размол древесных волокон до 0,1-1,0 мм. При этом существенно снижается степень кристалличности целлюлозы вплоть до полной аморфизации. Дест-руктурированная аморфная целлюлоза имеет высокие значения водопо-глощения и набухания [3]. Однако при переработке макулатуры вследствие механического воздействия на волокна и их ороговения при сушке происходит частичное разрушение капилляров и сжатие целлюлозных волокон. Все это приводит к снижению способности волокон к набуханию [58]. В работе [59] исследованы образцы волокон использованной и неиспользованной газетной и бумажной макулатуры. Сообщается, что волокна бывшей в употреблении макулатуры имеют форму искривленных молоточков со средним размером 1.3 мм и, по данным термогравиметрического анали-

за, содержат 67 % целлюлозы и 13 % лигнина. Волокна неиспользовав-шейся макулатуры представляют собой полые цилиндры различного диаметра со средним размером 3.3 мм и содержат 90 % целлюлозы и очень небольшое количество лигнина.

Для переработки в теплоизоляционные материалы необходимо предварительное измельчение макулатуры. Иногда применяют макулатуру, нарезанную на мелкие куски. Однако этот способ пригоден в основном для производства конструкционных и конструкционно-теплоизоляционных материалов. Так, налажено производство легких бетонов на бумажном наполнителе [60]. Резанный бумажный наполнитель имеет следующие характеристики: средняя плотность р=70кг/м3, общая пористость 95%, водопоглощение 205%масс., коэффициент теплопроводности А,=0,08Вт/мК. Вводя 8-12%масс. наполнителя получают бетоны с >.=0,28-0,3 Вт/мК.

Для получения теплоизоляционных изделий целесообразно разво-локнение макулатуры методом роспуска или сухим способом. Сухое разво-локнение, осуществляемое, например, при производстве «эковаты», требует специального оборудования и значительных затрат электроэнергии. Проще осуществляется разволокнение при помощи роспуска макулатуры в емкостях с жидкостью, при механическом перемешивании [58]. При этом неизбежен частичный гидролиз молекул целлюлозы. Существуют различные методы проведения процесса - с предварите льным набуханием или без него. Материалы, получаемые разными способами, несколько отличаются по своим химическим и механическим свойствам [61]. При набухании происходит разрушение слабых межмолекулярных связей волокон целлюлозы, поэтому в процессе роспуска происходит в основном продольное расщепление волокон и лучше сохраняется фибриллярная структура материала. Поэтому при производстве теплоизоляционных изделий предпочтительно проводить набухание макулатуры перед роспуском.

В качестве жидкости при роспуске макулатуры может использоваться просто техническая вода, но часто стремятся интенсифицировать процесс применением небольших количеств различных химических реагентов. Раньше бумага и картон изготавливались с применением канифольных, канифольно-парафиновых и животного клеев, то есть веществ, растворимых в воде, поэтому роспуск макулатуры осуществлялся легко. Теперь же осуществляется проклейка бумаги различными смолами, что осложняет ее вторичную переработку [62]. В связи с этим, роспуск влагопрочной макулатуры, содержащей синтетические смолы, осуществляется в присутствии алюминиевых квасцов или кислоты при рН=3,5-4,5 и температуре 1=60-80°С [58]. В процессе роспуска происходит гидролиз целлюлозы: мягкий или полный.

При мягком гидролизе реакция деструкции целлюлозы четко делится на две стадии - быструю и медленную. При полном гидролизе целлюлозы в качестве остатка образуется микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ),

способная диспергироваться в воде с образованием гелей [61]. Для получения теплоизоляционных материалов достаточно провести легкий гидролиз целлюлозы с образованием волокнистой разводокненной массы. В качестве инициаторов процесса обычно применяют кислоты или кислые соли. Так, существуют способы гидролиза целлюлозы при помощи смесей неорганических кислот при повышенной температуре [63,64,65]. Но при этом происходит значительное снижение степени полимеризации, а также большие потери целлюлозы вследствие частичного растворения [66]. Лучшие результаты наблюдаются при использовании кислых солей. Например, известен гидролиз целлюлозы при помощи кислот Льюиса в органических растворителях [67,68]. Недостатком этих методов является применение дорогих и токсичных реактивов. Больший интерес вызывает проведение гидролиза при помощи водных растворов кислых солей - сульфатов щелочных металлов [69] или хлорида цинка [70].

В работе [71] сообщается об основанном на методах ротационной реометрии анализе реологических свойств суспензий целлюлозных волокон при производстве теплоизоляционных материалов. В технологиях производства этих материалов особое место занимает сушка готовых изделий. Эта стадия обычно требует наибольших затрат времени и энергии. Режим сушки может оказать существенное влияние на качества получаемого материала, например, на его сорбционную активность, прочность и т.п. [72]. Наиболее эффективной и экономически выгодной в этом случае является сушка сочетанием СВЧ и конвективных процессов [73].

Перейдем к анализу теплоизоляционных материалов, содержащих переработанную макулатуру. В процессе разволокнения макулатуры получают волокнистую теплоизоляционную массу, которая может непосредственно использоваться в строительстве для теплоизоляции . Так, применяют подобную массу в смеси с алюминиевой фольгой (см. пункт 1 табл.3)[74]. Этот материал получают вакуумированием смеси в течение 4-10 минут. На основании приведенных в таблице 3 свойств можно отметить, что добавка алюминия несколько снизила сорбционную активность материала, но, в то же время, уменьшилась доступность сырья и увеличились затраты на его производство. Интересен материал на основе бумажной массы, получивший название «э ко вата» и нашедший широкое применение за границей. Этот материал представляет собой смесь ватоподобной целлюлозной массы, получаемой сухим измельчением газетной макулатуры, с добавками антипиренов и антисептиков (буры и борной кислоты) Сообщается об отличных теплозащитных свойствах эковаты: низких значениях плотности и теплопроводности (см. пункт 2 табл.3) [75], достаточных огне- и биостойкости [76].

Таблица 3

Теплоизоляционные материалы на основе отходов бумажной макулатуры

( по данным литературных источников )

№ Вяжущее или модифицирующие добавки Средняя плотность, кг/мЗ Коэффициент теплопроводности Прочность на сжатие Прочность на изгиб Другие свойства Литературная ссылка

] Алюминиевая фольга 170 - ] 85 0,047 - 0,054 Вт/мК Водопоглощеие: 120 - 200 %масс. [74]

2 [ Эковата ] 35 - 70 0,041 Вт/мК [75]

3 Гипс, жидкое стекло 0,1 Вт/мК 1,1 МПа [82]

4 Вспененное магнезиальное не более 400 0,35 МПа 0,1 МПа [84]

5 Отходы битумных материалов 220 - 250 0,065 - 0,080 Вт/мК -—— Водопоглощение: 12-15 %масс [89]

Однако, по данным наших исследований, теплоизоляционные свойства материала несколько завышены ,а его применение в виде ватоподоб-ной массы недостаточно эффективно /гак как веДет к постепенному значительному уплотнению материала в период эксплуатации и образованию пустот в перекрытиях. Кроме того, материал обладает высокой водопогло-щающей способностью, что сказывается на его теплозащитных свойствах .

Более эффективным является применение эковаты со вспененным органическим связующим, распространенное в США и странах Западной Европы. Но этот метод требует дорогих материалов и оборудования, дефицитных в нашей стране. Тонкий слой «эковаты» со вспененным связующим вполне приемлем как дополнительная теплозвукоизоляция жилых помещений.

Среди изоляционных материалов на основе макулатуры более удобными оказались штучные изделия в виде плит, блоков, сегментов. Для их получения обычно измельченная макулатура смешивается с необходимым количеством вяжущих и модифицирующих веществ.

Минеральные вяжущие применяются в основном в производстве конструкционно-теплоизоляционных материалов на основе бумажной макулатуры. Существуют материалы на основе бумажной массы и цементного вяжущего, предназначенные для штукатурок, кладочных растворов и штучных изделий [77,78]. Однако подобные изделия являются малоэффективными изоляторами. Адгезию целлюлозных волокон к цементному вяжущему можно повысить обработкой наполнителя кремниевой кислотой и закреплением ее на поверхности материала [79]. Материалы с лучшими теплоизоляционными свойствами получены при помощи гипсового вяжущего. Замечено, что лучшим является введение бумажных отходов в гипсовое тесто в виде разволокненной массы, но при небольшом содержании отходов получают изделия с высокими значениями плотности и теплопроводности, увеличение же количества наполнителя приводит к снижению плотности, теплопроводности и прочности [80]. Лучшие результаты получены при использовании гипсового вяжущего во вспененном состоянии [81]. Иногда гипсовое вяжущее модифицируют добавкой других компонентов. Например, разработан материал на основе распущенной макулатуры, гипса от обессеривания дымовых газов, жидкого стекла [82]. Материал представляет собой прессованные плиты с техническими характеристиками (см. пункт 3 табл.3) позволяющими отнести их к группе теплоизоляционных материалов средней эффективности.

В работе [83] приведено исследование материала на основе целлюлозных волокон и известково-силикатного вяжущего. При этом получают изделие значительной плотности. Замечено, что в качестве наполнителя в этом случае лучше отбеленная сульфатная, а не сульфитная целлюлоза, так как последняя выделяет вредные вещества, разрушающие матрицу. Еще одним интересным материалом на основе бумажной макулатуры и минерального вяжущего является «пенофибромагнезит» ( см. пункт 4 табл.3)

[84], представляющий собой вспененное магнезиальное вяжущее, наполненное волокнами измельченной макулатуры. Можно заметить, что применение минеральных вяжущих для производства теплоизоляционных материалов на основе бумажной макулатуры недостаточно эффективно. При большом содержании невспененного вяжущего получаются тяжелые изделия с плохими изоляционными свойствами. Снижение количества связующего или применение его во вспененном состоянии сильно сказывается на прочности изделий.

Материалы лучшего качества получены с применением органических или комплексных вяжущих. В большинстве случаев это плиты типа мягкой ДВП. Сообщается [85] о налаживании производства подобных изделий без применения токсичных органических смол. Разработаны технологии получения легких изоляционных плит на основе отходов целлюлозно-бумажных производств [86,87]. Основные виды используемых органических связующих - это различные синтетические смолы, битумные эмульсий'[88^. В работе [89] приводится описание материала на основе отходов картонно-рубероидного производства и отходов битумных рулонных материалов. Влажную смесь компонентов прессуют и подвергают сушке со сложным режимом, в результате чего происходит плавление битумного вяжущего, содержащегося в отходах и пропитка им всей массы. Свойства получаемого материала приведены в пункте 5 табл.3. Введением антипирена(фосфат аммония) и антисептика(фторид натрия) обеспечивается достаточная огне-и биостойкость изделия. Существует теплоизоляционный материал на основе фосфатных вяжущих, модифицированных органическими компонентами [90]. Как можно заметить из вышеизложенного, не разработано достаточно эффективных утеплителей на основе бумажной макулатуры, удовлетворяющих всем современным требованиям. Подобные изделия на минеральных вяжущих малоэффективны, а на органических содержат токсичные компоненты и не обладают достаточной огне- и биостойкостью. Кроме того, эффективные органические связующие отличаются часто труднодоступностью и высокой стоимостью.

Большим разнообразием отличаются материалы на основе различных растительных отходов.

1.3.2 Материалы на основе отходов растительного сырья

Материалы этого типа издавна применялись для утепления зданий и сооружений. Причем часто эти материалы использовались без связующих (например, утепление паклей). Это обеспечивает хорошую теплоизоляцию, но низкую огне- и биостойкость теплоизоляционной прокладки [92].

Для производства теплоизоляционных материалов применяют большое количество разнообразных растительных отходов. Наибольшее значение имеют отходы следующих производств [91]: деревообработки (стружки, опилки, древесная пыль), гидролизной промышленности

(лигнин), масложировых производств (шелуха хлопковых семян), зернооб-работки (шелуха и солома злаковых), обработки лубяных культур (костра льна, кенафа), отходы сельского хозяйства (стебли хлопчатника, табака, виноградная лоза и т.д.).Так же ,как и в случае с материалами на основе бумажной макулатуры , наибольшее распространение получили изделия типа плит, сегментов , блоков и т.п. Ассортимент подобных материалов достаточно широк. На основе минеральных связующих изготавливают в основном материалы повышенной плотности: арболиты на основе органического коротковолокнистого сырья (опилок, стружек, сечки соломы или камыша, костры и т.п.), обработанного раствором минерализатора (свойства арболитов приведены в пункте 1 табл. 4); фибролиты из древесной шерсти(стружек длиной 200-500мм и диаметром 0,3-0,5мм) (см. пункт 2 таблицы 4) [92] В качестве связующих здесь чаще всего применяют цемент, гипс, магнезиальное вяжущее, иногда вносят добавку жидкого стекла. Подобные изделия на магнезиальном вяжущем получили наименование ксилолиты [93]. Доступность и довольно низкая стоимость сырья обусловили активную работу по созданию подобных материалов. Ниже приведено описание материалов, классифицированных по типу применяемого вяжущего.

а) изделия на основе цемента: К ним в первую очередь относятся арболиты. Так как древесный наполнитель способен выделять вещества, разрушающие цементную матрицу, то при производстве подобных изделий проводят предварительную минерализацию наполнителя растворами солей или щелочью [97]. Для улучшения теплоизоляционных свойств цементное связующее можно использовать во вспененном состоянии [91]. С целью улучшения других эксплуатационных качеств связующее модифицируют специальными добавками. Так, для снижения водопоглощения и повышения биостойкости в смесь вводят небольшое количество жидкого стекла и эффективных антисептиков [94], для снижения коррозионной активности к стали добавляют отходы содового производства [95], и т.д. Хорошие результаты получают, вводя добавки органических вяжущих. Например, обрабатывая древесную дробленку латексом или дисперсией ПВА добиваются снижения выделения экстрактивных веществ в матрицу и уменьшение водопоглощения [96]. Большей частью материалы на основе цементного связующего являются малоэффективными изоляторами. Материалы с лучшими свойствами можно получить, комбинируя цемент с вяжущими других типов. Так, материал со вспененным вяжущим из смеси цемента, гипса и карбамидоформальдегидной смолы ( см. пункт 3 таблицы 4)-[98].

Таблица 4

Теплоизоляционные материалы на основе отходов растительного сырья __( по данным литературных источников )

№ Тип вяжущего Средняя плотность, кг/мЗ Коэффициент теплопроводности Прочность на сжатие Прочность на изгиб Другие свойства Литературная ссылка

1 [ Арболит ] 300 - 500 0,10-0,126 Вт/мК 0,5 - 3,5 МПа 0,4 - 1,0 МПа Г 92 1

2 [ Фибролит ] 300 - 500 0,1 -0,15 Вт/мК 0,4- 1,2 МПа • [921

о J Вспененное пуццолановое 300 - 650 0,06-0,13 Вт/мК 1,0 - 3,7 МПа 0,3 - 0,7 МПа [98]

4 Вспененное модифицированное гипсовое вяжущее 235 - 250 0,063 - 0,085 ккал/мчград (т.е. 0,073-0,099 Вт/мК) 0,6 - 0,65 МПа 0,41 -0,49МПа - ; [105].

5 Жидкое стекло 188 - 197 0,058 - 0,06Вт/мК [102]

6 Жидкое стекло, битум 400 - 438 0,058 - 0,070 Вт/мК [109]

7 [ДВП] 200 -350 0,054 - 0,07Вт/мК 0,6 - 3,0МПа 0,2 - 1,ЗМПа В одо поглощение 34 - 68%масс. [И]

8 i. Вспененная синтетическая смола 200 - 230 0,056 - 0,07 ккал/мчград (т.е. 0,065- 0,081 Вт/мК) при 10%ной деформации: 8-12кгс/см2 ( 0,8-1,2МПа) [107]

9 Вспененная фенольная смола 75 - 100 0,15 - 0,2МПа 0,1 - 0,ЗМПа ------- [108]

10 Порошковый полиэтилен 270 - 330 0,049-0,055 Вт/мК 0,4 - 0,6 МПа [110]

11 Битумная эмульсия 160 -200 0,04 Вт/мК менее 0,2МПа [125]

б) материалы на основе гипсового вяжущего .Введение в гипс растительных отходов до 25%объемн. не оказывает существенного влияния на прочность. Добавление же их до 75%объемн. снижает плотность на 65%, но приводит к резкому уменьшению прочности на сжатие( с15 до 1,5МПа) [99]. Улучшить качество гипсовых изделий можно модификацией вяжущего синтетическими смолами, а также его вспениванием. Так, материал на основе гречневой лузги с гипсом и карбамидной смолой имеет сравнительно низкие значения плотности и теплопроводности и хорошие механические характеристики (см. пункт4 табл.4) [105].

в) применение извести1. Известковое вяжущее имеет невысокую прочность, но оно хорошо сочетается с древесным наполнителем, что позволяет получать материалы удовлетворительного качества. Авторам работы [100] удалось получить теплоизоляционный материл на основе древесных отходов и извести с прочностью на сжатие не менее 0,5МПа. Также для производства теплоизоляционных плит применяют известково-хлоркальциевое вяжущее, оптимизация состава которого проведена в работе [101].

т)неорганические вяжущие других типов. На основе магнезиального вяжущего и растительных отходов производят уже упоминавшийся ценный конструкционный материал - ксилолит. Но он имеет довольно высокую теплопроводность и не предназначен для теплоизоляции зданий. Значительно уменьшить плотность и теплопроводность материала можно вспениванием магнезиального вяжущего.

Применение жидкого стекла в качестве основного связующего компонента способствует снижению водопоглощения, повышению огнестойкости, но получаемые в этом случае материалы также подвержены быстрой деструкции с течением времени. Материал на основе костры льна и жидкого стекла имеет низкие значения плотности и теплопроводности (см. пункт 5 табл.4) [102], но, к сожалению, ничего не сообщается о его прочности и ее изменении со временем. Удовлетворительные результаты получают, обрабатывая изделия на основе жидкого стекла в процессе сушки горячими газами [103]. Хорошие теплоизоляционные качества имеет изделие на основе опилок и жидкого стекла с добавкой битума (см. пункт 6 табл.4) [109]. Материалы на основе фосфатных вяжущих, например, алюмофос-фатного связующего [104], обладают повышенной огнестойкостью.

Помимо плитных материалов ,для теплоизоляции применяют вспененные растворы на основе неорганических материалов и отходов строительной индустрии, в том числе растительного происхождения , поризо-ванных побочными продуктами деревообрабатывающей промышленности.

На основе органических связующих выпускают древесностружечные плиты (ДСП) и древесноволокнистые плиты (ДВП), имеющие теплоизоляционные марки. В производстве этих плит широко применяются синтетические смолы и клеи на их основе ,обычно водорастворимые, холодного или горячего отверждения [41]. При производстве ДСП в массу вводят свя-

зующее обычно в количестве 6-10%сухого остатка смолы от массы сухого наполнителя. Теплоизоляционные ДСП имеют плотность не более 400кг/м3, а коэффициент теплопроводности не более 0,093Вт/мК. На основе растительной волокнистой массы получают теплоизоляционные ДВП удовлетворительной прочности, имеющие отличные теплоизоляционные характеристики (см. пункт 7 табл.4) [11]. При производстве этих материалов связующее может вводиться во вспененном состоянии. Так, для производства ДСП, применялись вспененные карбамидо- и фенолформальдегид-ные смолы [105]. Установлена резкая зависимость между содержанием в смоле твердого вещества и прочностью композиции. Вспенивание может осуществляться как механическим перемешиванием, так и введением по-рообразующих реагентов. Разработан подобный материал «Костропенопласт» на основе фенолформапьдегидной смолы и костры льна. Для получения материала сначала приготавливают пенокомпозицию, затем вводят в нее костру и отверждают смесь в закрытых формах при температуре 80-100"С [107]. Свойства «Костропенопласта» приведены в пункте 8 таблицы 4. Материал «Риплит» получен на основе рисовой соломы и пенокомпозиции фенольного пенопласта ФПБ, вспененного добавкой алюминиевой пудры и фосфорной кислоты [108]. Изделие имеет низкую плотность и прочность ( см. пункт 9 табл. 4) и достаточную огнестойкость. Установлено, что прочность материалов на основе карбамидоформальде-гидных смол зависит от количества химически связанной воды, поэтому эти смолы хорошо сочетаются с водоудерживающими вяжущими (гипсом, фосфогипсом и т.п.) [124].

Кроме синтетических формальдегидных смол, используют полимерные связующие других типов. Исследования последнего времени доказали хорошую совместимость древесных материалов с фурановыми смолами [112]. Фурфурол-ацетонные смолы защищают древесину от возгорания, повышения влажности и гниения . При этом образуются химические связи между карбоксильными группами связующего и гидроксильными группами целлюлозы наполнителя [113].

Разработан материал на основе древесного заполнителя и порошкообразного полиэтилена с хорошими теплоизоляционными свойствами (см. пункт 10 таблицы 4) [110]. Имеются разработки по материалам на латекс-ных связующих [1 11], но у таких изделий обычно низкие механические характеристики. В Западных странах часто применяют ДВП без связующего или с небольшим количеством битумной эмульсии. Эти материалы имеют высокие теплозащитные свойства, но очень низкую прочность (см. пункт 11 таблицы 4). Достаточная огне- и биостойкость изделий обеспечивается введением специальных добавок [125].

Особое внимание привлекает применение в качестве связующего лигниносодержащих материалов : чистого лигнина [114] ,отходов целлюлозно-бумажной промышленности [115] модифицированных лигносуль-фонатов [116]. Такие материалы отличаются хорошими эксплуатационны-

ми свойствами ,так как теплопроводность лигнина меньше теплопроводности целлюлозы, а биостойкость выше [91]. Для выделения лигниносодер-жащих веществ нельзя использовать отходы с высоким содержанием целлюлозы (например, хлопковое), так как в них содержится лишь небольшое количество лигнина и углеводов [118].

Изделия хорошей прочности получают при помощи привитой полимеризации метилметакрилата в плитах на основе макулатуры и опилок [117]. Интересен материал на основе химически модифицированных отхо-. дов сельского хозяйства, в котором связующим служит ацилированная древесина [119], для получения которой в массу' растительных отходов вводятся ацильные остатки карбоновых кислот, что приводит к разрушению надмолекулярной структуры растительного комплекса.

Перспективное направление в производстве материалов из древесных отходов - это биотехнологии. При этом в качестве связующего используется лигнин , высвобожденный из растительного сырья в результате разрыва лигнин-углеводных связей под действием дереворазрушающих грибов -ксилотрофов[120]. После ферментации в древесном сырье появляется большое количество реакционноспособных группировок, что ведет к улучшению физико-механических и санитарно-гигиенических свойств композиций. Освобожденный лигнин и полисахариды содержат большое количество гидроксильных групп, поэтому становится особенно эффективным использование вяжущих, взаимодействующих с этими группами (например, полиизоцианатов). Кроме того, микроорганизмы сами вырабатывают биополимеры, производные углеводов, способные выступать в качестве связующих [121]. Проведена оптимизация технологических параметров подобных процессов. Разработаны различные материалы на основе растительной массы и белка мицеллия (цементно-стружечные плиты, ДСП с вяжущим и без него). При изготовлении арболита в этом случае наблюдался эффект пластификации - устранения отрицательного воздействия наполнителя на матрицу [122]. Возможно производство подобных строительных материалов без вяжущего, за счет переплетения волокон и их ко-гезионной способности. Кроме того, разработанные технологии позволяют получить на основе отходов целлюлозно-бумажной промышленности вяжущие, клеи и пластификаторы для строительных материалов [123].

Иногда для повышения огнестойкости и улучшения некоторых других характеристик растительные отходы комбинируют с некоторыми другими наполнителями , например, с неорганическими пористыми [59] или волокнистыми материалами [60]. Очень хорошими изолирующими свойствами обладают композиционные материалы с добавкой гранул пенопласта [125].

1.3.3. Материалы на основе промышленных волокнистых отходов

Наряду с макулатурой и растительными отходами в производстве теплоизоляционных материалов нашли применение и другие волокнистые отходы ,в первую очередь отходы синтетических волокнистых материалов, шерстяные отходы, отходы валяльных фабрик.

В качестве связующего в этом случае чаще всего применяют жидкое стекло. Так, разработан теплоизоляционный материал на основе отходов текстильной промышленности с хорошими теплоизоляционными свойствами (р=190кг/м\ Х=0,064Вт/мК) и достаточной огнестойкостью [126]. Кроме того, он значительно дешевле минераловатных утеплителей. Запатентован теплоизоляционный материал на основе волокнистых отходов ва-ляльно-войлочного производства и жидкого стекла ,получаемый термообработкой отформованных плит в потоке горячих газов [127]. Имеется сообщение о производстве материала из шерстяных отходов со вспененным связующим на основе жидкого стекла, модифицированного дисперсией ПВА [128]. Основные характеристики этого материала приведены в пункте 1 таблицы 5. Следует отметить прекрасные теплоизоляционные свойства, но очень низкую плотность перечисленных материалов, что может привести к значительной усадке утеплителя в период эксплуатации.

Утилизация этих волокнистых материалов позволяет создавать безотходные технологии, поэтому требуется значительно увеличить количество рецептур теплоизоляционных материалов на основе различных волокнистых отходов промышленности, с целью защиты окружающей среды от загрязнения.

1.3.4. Материалы на основе смесей отходов различных типов

Интересны композиционные материалы с одновременным использованием различных волокнистых отходов. Такое смешение позволяет компенсировать недостатки различных материалов. Здесь рассмотрены основные типы смесей волокнистых отходов с отходами других типов и с гранулированными материалами.

а) смеси волокнистых отходов различных типов . В композициях различные волокнистые отходы могут выполнять различные функции: например, более жесткие и длинные волокна служить каркасом материала, который заполняется короткими и тонкими волокнами с хорошей теплопроводностью. Кроме того, добавка к органическим волокнам минеральных волокон повышает огнестойкость изделий. Например, существует теплоизоляционный материал на основе отходов фильтрования винодельческого производства, представляющих собой смесь целлюлозных и асбестовых волокон, и гипсоцементно-пуццоланового вяжущего. Мате-

риал имеет хорошую огнестойкость, высокую прочность и неплохие теплоизоляционные характеристики (см. пункт 2 таблицы 5) [129]. В работе [130] приводится описание структуры материала с использованием отходов шерсти и соломы, скрепленных жидким стеклом. Материал составляют две взаимопроникающих структуры: каркасно-волокнистая из тонких волокон в сочетании с жесткими трубчатыми элементами, соединенных в местах соединения «спайками» твердого полисиликата, и сложно-капиллярную систему воздушных пор. Благодаря тщательно подобранной структуре материал имеет отличные теплоизоляционные свойства и прочность (см. пункт 3 таблицы 5). ■ *

Разработаны технологии получения подобных теплоизоляционных плит на основе измельченного растительного сырья, распущенной макулатуры , текстильных и неорганических волокон, связанных щелочным силикатом и известью [131], а также материалов на основе целлюлозосодержа-щего сырья и текстильных отходов, связанных жидким стеклом и гипсом [132].

Было проведено исследование ДСП, содержащих различные текстильные отходы [133]. Установлено, что материалы хорошего качества получают , применяя отходы в виде кусков однородной ткани небольшого размера. Разработан изоляционный материал на основе древесного волокна с небольшим количеством битумной эмульсии, к которому для повышения прочности и расширения области применения добавлена кожевенная стружка и щелочная дисперсия коллагена [134]. Наибольший интерес представляют материалы с нетоксичными связующими. Так, существует теплоизоляционный материал из древесных волокон и шерстяных отходов, скрепленных гидрофобным клеем на основе парафина и канифоли. Клей вводят в количестве 1,2-5% от массы сухого вещества, перемешивают с наполнителем и коагулируют, доводя рН среды до 4-5. Получают материал с отличными теплоизоляционными свойствами, но невысокой прочностью [135]. Разработаны лигноволокнистые плиты на основе бумажной макулатуры, древесных отходов, ткацких отходов [114]. Некоторые характеристики плит приведены в пункте 4 таблицы 5.

Таблица 5

Теплоизоляционные материалы на основе волокнистых отходов различного типа ( по данным литературных источников )

№ Тип вяжущего и наполнителя Средняя плотность, кг/мЗ Коэффициент теплопроводности Прочность на изгиб Другие свойстэа Литературная ссылка

1 Модифицированное жидкое стекло, шерстяные отходы 25,4-50.1 0,04 - 0,045 Вт/мК Прочность на растяжение: 13 - 23 кПа [128]

2 Пуццолановое, целлюлозное и асбестовое волокно 400 - 500 0,06 - 0,08 2,4-2,8МПа Прочность на растяжение: 0,71-1,05МПа [129]

3 Жидкое стекло, шерсть и солома 120 - 200 0,042 - 0,080 Вт/мК 0,8- 1,2 МПа Прочность на растяжение: 1,2 - 1,8МПа [130]

4 Лигноволокнистые плиты 390 - 500 3,5 - 8,0 МПа Водопоглощение (2ч): 15 - 25%масс [114]

5 Вспененное фосфатное вяжущее, минеральная вата, пористый заполнитель 300 - 400 0,08 - 0,09 Вт/мК 0,3 - 1,0МПа [138]

6 Целлюлозные отходы, перлит 200 0,053 Вт/мК не менее 0,1 МПа ------ [141]

4 7 Синтетическая смола, растительные отходы, гранулы пенопласта 106- 158 0,058 - 0,066 Вт/мК 0,06-0,2 МПа Сорбционное увлажнение: 14,28 - 20%масс. [145]

б) смеси волокон с пористым минеральным наполнителем. Эти материалы представляют особый интерес, так как введение легкого минерального существенно повышает, огнестойкость композиции, не ухудшая ее теплоизоляционных свойств. Волокна обеспечивают однородность формовочной массы и улучшают ее прочность. Изделия на основе легкого минерального наполнителя (в основном перлита или вермикулита) и минеральной ваты эксплуатируются достаточно давно. В качестве связующих в этом случае используют как органические, так и неорганические соединения. Изделия с неорганическими связующими отличаются высокой огнестойкостью. Так, материал на основе минерального волокна, легкого минерального заполнителя и фосфатной связки имеет высокую прочность, отличные теплоизоляционные свойства и температуру применения до 1000°С [136]. Однако в этом случае вызывает настороженность применения фосфатного связующего без специальной защиты минерального волокна. Еще один пример подобного материала - изделие со вспученными перлитом и вермикулитом, асбестом или каолиновой ватой, жидким стеклом и алюмофосфатной связкой [137]. Было проведено изучение температурных зависимостей теплопроводности наполнителей. Установлено, что волокнистый наполнитель имеет большое количество сообщающихся пор и с увеличением температуры у него наблюдается резкий рост теплопроводности. В случае же вспученного минерального заполнителя эта зависимость имеет гораздо менее резкий характер. При использовании для производства этого материала вспененного связующего с добавкой органосиликата происходит снижение средней плотности на 10-15%,а теплопроводности на 20% , свойства получаемого материала приведены в пункте 5 таблицы 5 [138]. Материалы с лучшими теплоизоляционными свойствами получают с применением органических связующих. Так, теплопроводность плит из вспученного перлита и лигносульфонатов составляет Я=0,059-0,065Вт/мК [139], а материал с перлитовым песком и отходами битумных кровельных материалов имеет Х=0,07-0,075Вт/мК[140]. Большой интерес представляют изделия с органическими волокнами. При этом часто применяют целлюлозные волокна. Например, на основе перлита и отходов бумажного и картонного производств, разработан теплоизоляционный материал «Тиор» (см. пункт 6 таблицы 5) [141]. Материалы на основе бумажных волокон и легкого минерального заполнителя, с повышенной огнестойкостью, получены при помощи комплексных связующих, представляющих собой продукты совместной нейтрализации карбамида и серной кислоты [142], или карбамида и фосфатного связующего [90]. На основе древесного заполнителя, вспученного перлита и фосфатного связующего изготавливают тем-пературостойкие древесноминеральные плиты с р=150-350 кг/м3[11]. Известен материал с пониженным водопоглощением из вспученного перлита и отходов полиамидной ткани с уротропином, с >,=0,08-0,15 Вт/мК [143]. Таким образом, введение легкого минерального заполнителя в теплоизоля-

ционные материалы на основе органических волокнистых отходов достаточно перспективно, так как приводит к снижению горючести и водопо-глощения изделий.

в) смеси волокон с пенополимерными гранулами. Введение в композиции гранул пенопластов существенно снижает теплопроводность изделий. Известны такие материалы на основе растительных отходов, например, поризованная бетонная смесь с гранулами полистирола и древесным наполнителем [144]. В работе [145] приводятся свойства материала с отходами деревообработки (в основном опилками и кострой) и гранулами полистирола, связанных карбамидоформальдегидной смолой. Вспенивание полимерных гранул происходит при получении материала в среде влажных опилок. Связующая смола вводится во вспененном состоянии. Материал имеет отличные теплоизоляционные свойства, но низкую прочность (см. пункт 7 таблицы 5). При изучении свойств материала сделаны следующие выводы: когда объем пенополимерных гранул больше объема пустот между волокнами, материал можно рассматривать как армированный древесным волокном полистирольный пенопласт; в противном случае матрицей является трехмерный пространственный каркас, образованный волокнами, склеенными в местах контакта синтетической смолой. Вследствие этого в зависимости от рецептуры получают материалы разного типа.

Работа с пенополистирольными гранулами осложняется их высокой электризуемостью. Следует также отметить, что введение полимерного наполнителя часто не снижает горючесть материала.

1.4. ПОВЫШЕНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ КАЧЕСТВ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ВОЛОКНИСТЫХ ОТХОДОВ

Особое внимание следует уделить эксплуатационным характеристикам разрабатываемых материалов.

Ассортимент волокнистых отходов промышленности очень широк , а характеристики волокнистых материалов различны [3]. Стратегия поиска удачных композиций определяется природой волокон, поэтому следует уделять особое внимание свойствам сырья и его подверженности различным воздействиям. В первую очередь требуется защитить волокна от разрушающего воздействия высоких температур, микроорганизмов и избыточной влажности.

Обычно предпринимаются следующие меры : выпуск изделий в виде штучных материалов; применение специально подобранных связующих; введение модифицирующих добавок; создание на поверхности изделия защитного слоя; комбинация с наполнителями лучшего качества.

1.4.1. Снижение горючести материалов.

В первую очередь выбор защитных средств зависит от природы волокон . Так ,целлюлоза разлагается при температуре 140° С. При этом в результате окислительных процессов в глюкозных кольцах происходит расщепление цепей с образованием низкомолекулярных легко горючих продуктов ,среди которых самый горючий - жидкий левоглюкозан. Поэтому защита целлюлозы сводится к увеличению доли коксообразования. Это предполагает введение соответствующих антипиренов - катализаторов коксообразования . (К примеру, при обработке хлопка 10-20 %-ным раствором диаммонийфосфата выход кокса возрастает в 6-7 раз [146].) Некоторые материалы (например, полиакрилонитрил) образуют при горении очень токсичные продукты . В этих случаях требуется особенно эффективная огнезащита.

Волокнистые материалы часто склонны к самовозгоранию. Причины могут быть химическими (контакт с сильными окислителями), микробиологическими (деятельность микроорганизмов), тепловые. Материалы классифицируются по показателям огнеопасности : температурам самовоспламенения ,тления, вспышки, по дымообразующей способности, токсичности продуктов горения [3]. Для определения горючести материалов разработано большое количество методов, часто приводящих к различающимся результатам. В нашей стране в основном используют метод «огневой трубы», метод КТ , метод ИСО [147].

Чаще всего для повышения огнестойкости строительных материалов применяют следующие методы: введение антипиренов; использование вяжущих, снижающих горючесть; покрытие поверхности материала специальными огнестойкими покрытиями; добавка огнестойких минеральных наполнителей.

а) Введение антипиренов. Существует большое количество веществ, подавляющих горение. Особенно часто используют вещества, содержащие азот ,бор ,галогены , фосфоро- и сернокислые анионы , химически связанную воду.

1) Гидроксид алюминия ( АКОН)?_) относится к наиболее дешевым антипиренам. Его действие заключается в разложении, начинающемся при 205°С с выделением паров воды. Этот антипирен имеет невысокую эффективность, поэтому для заметного увеличения огнестойкости требуется его введение в значительных количествах. При совместном использовании гидроокиси алюминия с фосфоро- и хлорсодержащими антипиренами наблюдается синергический эффект [149].

2) Карбонаты и бикарбонаты. Их действие определяется выделением при нагревании окиси углерода, а также эффектом разбавления. Эти ан-типирены часто являются компонентами минеральных связующих и имеют невысокую активность. Так, карбонат кальция СаСОз с невысокой скоростью разлагается при температуре около 1000 С.

3) Галогснпроизводные. При их разложении также выделяются газообразные соединения. Являются ингибиторами коксообразования.

4) Соединения сурьмы.. Наибольшее распространение получил оксид сурьмы (III). Сам по себе Sb203 имеет невысокую эффективность, но при сочетании его с хлорпроизводными происходит резкое увеличение активности антипирена. Это объясняется образованием при нагревании галоге-нидов и галогеноксидов сурьмы, являющихся эффективными подавителями горения:

С12 + Sb203 -» SbOCl + Sb02Cl; 3SbOCl SbCl3 + Sb203.

Смеси на основе оксида сурьмы и хлорпроизводных (хлоридов, хлорпарафинов) представляют собой эффективные и почти универсальные антипиреновые добавки. Обычно на 1 моль Sb203 приходится 3 моля гало-генпроизводного. Еще больший эффект проявляется при совместном использовании галогенпроизводных и оксида сурьмы (V), но Sb2Os значительно дороже Sb203.

5) Сульфаты. Применяются в основном для антисептирования целлюлозных материалов. Наибольшее распространение получили сульфат аммония, квасцы, сульфат бария.

6) Фосфаты. Являются эффективными антипиренами.

7) Боросодержащие соединения. Их действие основано на образовании пленки тугоплавкого борного ангидрида (ТГО1авл=6000С, Ткипения=1860о).

8)Соединения молибдена. Подавляют дымообразование и горение. Часто используются совместно с Sb203, А1(ОН)3, ZnB03, органическими фосфатами.

9) Аммиакаты. Их действие основано в основном на разложении при температуре горения с образованием негорючих газообразных продуктов.

10) Другие антипирены. Например, для защиты органических волокон применяют соединения марганца [151], силикаты [152].

Целлюлозосодержащие волокна нуждаются в более эффективной огнезащите. При горении целлюлозы основную опасность представляют собой образующиеся продукты деструкции, в большинстве чрезвычайно горючие вещества. В этой связи задача эффективной огнезащиты состоит в подавлении образования низкомолекулярных продуктов и в интенсификации процессов дегидратации и коксообразования. Катализаторами дегидратации целлюлозы являются: бура, гидрокарбонаты и силикаты щелочных металлов, сульфаты, квасцы [149]. Для хлопковых волокон эффективны соединения, содержащие аммонийные группы в диапазоне 1-3 [150]. Для эффективной защиты целлюлозных материалов требуется подавить не только горение, но и тление. Для борьбы с тлением наиболее эффективны фосфоросодержащие материалы. Кроме того, тление целлюлозы способны подавлять соединения бора, но они менее эффективны.

В связи с тем, что одни вещества подавляют горение целлюлозы (бура, хлориды, карбонаты), другие - тление (фосфаты, борная кислота), для эффективной защиты целесообразно использовать смеси антипиренов различных функций [148]. При этом желательно подбирать состав антипи-реновой добавки так, чтобы между ее компонентами был синергизм. Эффект синергизма наблюдается в смесях следующих элементов: Sb-Hal ; Р-Hal ; B-Hal ; N-P ; Sb-P-Hal ; N-P-Hal ; и т.д. Кроме неорганических, применяют органические антипирены на основе карбамида [153], карбамида с фосфатным вяжущим и флогопитом (природным силикатом магния)[145], комбинации порошкового антипирена Факкор с дициандиамидом [154].

Антипирены вводят и как добавки при производстве материалов, так и в виде, пропиточных составов. Пропиточные составы представляют собой растворы и расплавы антипиренов со специальными добавками. Особую эффективность имеет метод двойной пропитки : например , поочередно растворами хлоридом кальция и дициандиамида [147]. Современным способом введения антипиренов является микрокапсулирование. При этом обеспечивается длительная огнезащита и расширяется ассортимент применяемых антипиренов. При введении антипиренов особое внимание следует уделить их совместимости со связующим. Некоторые составы, вводимые с другими целями ,также способствуют повышению огнестойкости изделий: например, гидрофобизирующие жидкости ГКЖ-10 и ГКЖ-11.

б) Применение специальных вяжущих, снижающих горючесть материала;

С этой целью используют большинство неорганических ,особенно силикатных вяжущих. Снижению горючести волокнистых материалов способствуют гипс [149], другие гидравлические вяжущие. Некоторые органические вяжущие также способствуют повышению огнестойкости изделий : например , некоторые фурфуролсодержащие смолы [155] и др. Кроме того , возможна модификация органических смол с целью увеличения огнестойкости. Так, для снижения горючести карбамидо- и фенолформальдегидных смол комбинируют их с антипиренами [156] или модифицируют фосфоросодержащими соединениями [157].

в) Покрытие поверхности материала огнезащитными составами. В качестве огнезащитных покрытий используют обмазки, краски, вспучивающиеся и комбинированные покрытия [147].

1) обмазки (толщина 10-7Омм). Это штукатурные растворы, в которых в качестве наполнителя введен огнестойкий теплоизоляционный компонент (асбест, перлит, вермикулит и т.д.) и антипирены. В качестве вяжущего обычно используются цемент, гипс, известь, глина, жидкое стекло(например, теплоизоляционное покрытие на основе жидкого стекла, асбеста и фосфоросодержащих отходов [160]) и т. д. - в зависимости от условий эксплуатации. Применяют также органические вяжущие на основе ПВА(например, с каолином и гидроокисью алюминия [161]), фурановых

олигомеров, и т.д. Среди особо эффективных материалов следует отметить покрытие на основе алюмосиликатного связующего [158] и покрытия на основе полифосфата натрия(ОФП-9) [28] или аммония [162].

2) краски (толщина 1-10мм). В качестве органических связующих в них применяют битумы, пеки, дегти и другие синтетические и модифицированные природные компоненты. Красителями служат в основном минеральные пигменты (окись цинка, сурик, мумия, охра , окись хрома, сажа и др.), в качестве наполнителей желательно использовать антипирены. Из минеральных красок наибольшее распространение получили силикат-ные(на жидких стеклах) и магнезиальные.

3) покрытия, сохраняющие текстуру материала(толщина до 1мм). В этом случае используют полиэфирные, эпоксидные, мочевино-формальдегидные олигомеры с пластификаторами и отвердителями -

антипиренами.

4) вспучивающиеся покрытия. Обладают высокой эффективностью, но требуют особо тщательного подбора компонентов. Их рецептуры часто включают побочные продукты производства целлюлозы, которые при наличии вспучивающегося и органического вяжущего под воздействием тепла превращаются в пену [159]. Эффективны вспучивающиеся покрытия на основе органического компонента и силикатов щелочных металлов(жидких стекол) [163].

5) комбинированные покрытия. Наносятся в несколько слоев. Верхний слой обычно применяют для защиты неатмосферостойкого огнезащитного покрытия при помощи полимерной пленки.

Для защиты теплоизоляционных материалов особый интерес представляют огнезащитные обмазки и вспучивающиеся покрытия. Обмазки эффективны, часто имеют невысокую стоимость, содержат теплоизоляционные компоненты. Вспучивающиеся покрытия обычно дороже, но эффективны и имеют декоративную поверхность.

г) Модификация материала волокна. Так как этот способ требует существенных затрат ,то он применяется лишь в исключительных случаях или на небольших площадях. Так, разработана модификация целлюлозо-содержащего материала ацилированием в присутствии диаммонийфосфата, карбамида , соединений сурьмы и триазина. Получают огнестойкий материал , обладающий , кроме того , и фунгеницидными свойствами [164]. Огнестойкие материалы получают также модификацией полисахаридов ор-ганофосфатами [165] или сульфаматами [166].

д) Применение смесей наполнителей; Как уже отмечалось, введение в теплоизоляционные материалы на основе органических волокон легкого минерального наполнителя существенно повышает огнестойкость изделий. Так , введение в ДСП керамзитовой пыли или вспученного вермикулита, переводит плиты в группу трудногорючих материалов [147].

1.4.2. Повышение биостойкости материалов.

Повышения биостойкости особенно требуют изделия на основе естественных и искусственных волокнистых материалов. Основным способом в этом случае является введение антисептиков, которые делятся на фунгициды (вещества токсичные для грибов ), инсектициды (токсичные для насекомых) и вещества совместного действия. Кроме того, антисептики, в зависимости от природы главного компонента, делятся на неорганические и органические.

Антисептики различаются своей токсичностью к различным микроорганизмам. . Основным показателем служит «предельная доза» - наименьшее количество вещества, смертельное для данного вида. Однако этот показатель не вполне доказателен, так как сильно зависит от условий испытаний. Оценка эффективности антисептиков производится специальными методами (пример: исследуют потерю массы антисептированного образца при его контакте со специальной культурой дереворазрушающих грибов ,в стандартных условиях [167].)

Из неорганических веществ в качестве антисептиков чаще всего используют соединения фтора ,бора и серы. Большой эффективностью обладают соединения ртути и мышьяка, но их применение ограничено санитар-но- эпидемологическими требованиями. Некоторые эффективные неорганические антисептики отличаются коррозионной активностью (например, хроматы, некоторые сульфаты, гапогениды). Большой эффективностью обладают фторид натрия, кремнефтористый натрий, бура, купо-росы и смеси этих веществ, обладающие синнергизмом.

Из органических антисептиков издавна используют специальные масла :креозотовое, антраценовое, карболинеум и т.д. Они достаточно эффективны, гидрофобны, не выщелачивают древесину и не подвержены атмосферным воздействиям. Но их существенный недостаток - плохой запах и наличие токсичных испарений. Поэтому они не применяются в закрытых помещениях [168].Очень эффективны антисептики на основе различных фенолятов [169] . Но в настоящее время их применение также ограничивается санитарно-эпидемологическими службами.

Таким образом, в настоящее время наиболее рекомендуемыми антисептиками являются препараты на основе фторида и крем нефтористого натрия , других солей кремнефтористой кислоты и смеси этих солей в определенных соотношениях с органическими и неорганическими компонентами. Разработан ряд специальных рецептур специально для ан-тисептирования ДВП [170].

При производстве ДВП возможны два варианта антисептирования: а) пропитка готовых изделий растворами солей (в этом случае часто применяют фиксирующие составы) или импрегнирование маслами; б) введение антисептиков в волокнистую массу перед формованием.^Согласно экспе-

риментальным данным [169], наибольший эффект достигается во втором случае.

1.4.3. Гидрофобизация теплоизоляционных материалов на основе волокнистых отходов

Большинство органических волокнистых отходов отличаются высоким водопоглощением. При этом с увеличением влажности резко ухудшаются их теплоизоляционные свойства, поэтому необходимо обеспечить защиту материала от избыточной влажности. Обычно для этого применяют пропитку или покрытие специальными составами, введение гидрофобизи-рующих веществ в волокнистую массу. Существуют методы временной и постоянной водостойкости[171]. Методы временной водостойкости основаны на механическом заполнении капилляров и пространства между ними индифферентными к воде веществами (такими, как парафины, гач, петро-латум, кубовые остатки - в виде расплавов или эмульсий). Так, при производстве ДВП применяют введение парафино-канифольных эмульсий и коагуляцию их на волокнах при помощи глинозема [172].

Методы постоянной водостойкости целлюлозных материалов заключаются в следующем: а) блокировка неориентированных гидроксиль-ных групп целлюлозы этерификацйей активными реагентами с образованием устойчивых к воде связей; б) синтез привитых сополимеров целлюлозы с полидиенами и фторосодержащими полимерами (изоляция целлюлозы водоотталкивающими полимерами); в) химическое сшивание макромолекул: при этом дополнительно достигается стабилизация формы изделий прй сушке и набухании (существует большое количество сшивающих реагентов: от формальдегида до диметилмочевины ,иногда- синтетические смолы в начальной стадии полимеризации ); г) уменьшении поверхностного заряда молекул (например, обработкой солями аммония). Для этих же целей применяют введение водного аддукта глиоксаля с карбамидом и галогенгидратом алюминия [173]. Хорошие результаты дает пропитка растворами алкоксикремнийорганических соединений [174], других кремнийорганических соединений [175]. При этом стоимость силиконовых гидрофобизирующих препаратов относительно высока по сравнению со стоимостью других реактивов, однако это компенсируется малым расходом вещества для достижения эффективной гидрофобизации [176].

В некоторых случаях для уменьшения водопоглощения модифици-

Гр V» V*

руют применяемые связующие. Так, изделия повышенной .водостойкости получают, используя фенолформальдегидные смолы на основе аммонийных солей лигносульфонатных кислот и кубовых остатков фенолацетоно-вого производства [41].

Еще одним методом является покрытие поверхности материала специальными гидрофобизирующими составами на основе латексов, ПВА [177], других полимеров [178] , неорганических материалов (например,

алюмосиликатов [182]), а также полимеризация мономеров на поверхности образцов [179]. Разработаны оптимальные условия гидрофобизации поверхности теплоизоляционных материалов полимерными композициями [180].

Иногда повышению огнестойкости изделий способствует изменение

ЧУ rri w

применяемых производственных технологии. Так, при получении изделии на основе пеногипса сухой минерализацией пены, наблюдают улучшение водостойкости материала [181]. На сорбционную активность целлюлозных материалов оказывает влияние режим сушки. Сорбционная активность целлюлозных материалов зависит от их степени' кристалличности, наибольшую сорбционную активность проявляют аморфные участки молекул. Степень кристалличности природной целлюлозы - 60-70 %, а регенерированной - 25-40%. При температурной обработке целлюлозы во влажном состоянии наблюдается некоторое увеличение степени кристалличности. При высокотемпературной сушке образуются монолитные отложения продуктов деструкции целлюлозы, перекрывающие поры в волокнах и снижающих капиллярное проникновение (так называемое «ороговение материала»). Чем выше температура сушки, тем резче эффект закупорки капилляров[72]. Таким образом, изменяя технологию получения материала, используя гидрофобизирующие добавки и защитные покрытия, можно добиться снижения сорбционной активности материала.

1.4.4. Повышение устойчивости теплоизоляционных материалов к старению

Долговечность теплоизоляционных материалов имеет большое значение для строительства. Вообще повышению долговечности способствуют все методы, описанные ранее (особенно увеличение огне- и биостойкости волокон). Но в некоторых особо ответственных случаях дополнительно повысить долговечность можно введением специальных веществ - ингибиторов процесса старения. С этой целью часто используются различные антиокислители: первичные (например, пространственно связанные фенолы) и вторичные (тиоэфиры и органофосфаты). Однако часто эти реагенты не обеспечивают длительной защиты. В этой области довольно мало разработок. Одним из предлагаемых способов является применение бис-алкил-сульфита, обеспечивающего длительную высокотемпературную стабильность полимеров и их защиту от термической деструкции [183]. Термоста-билизирующими добавками являются соединения олова и свинца [149].

1.5.ВЫВОДЫ ПО ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

На основании обзора литературы можно сделать следующие выводы:

1) Разработка теплоизоляционных материалов из волокнистых отходов промышленности представляет собой перспективное и актуальное направление исследований; ввиду невысокой устойчивости органических волокон к воздействиям среды целесообразно применять их для производства штучных теплоизоляционных изделий : плит, сегментов и др.

2) Изделия из органических волокнистых отходов и неорганические вяжущих обладают повышенной плотностью и теплопроводностью; материалы на основе органических вяжущих не достаточно огнестойки.

3) Для повышения огне- и биостойкости материалов, а также снижения их сорбционной активности, следует использовать специальные добавки и защитные покрытия; разработано недостаточно эффективных антипире-нов и антисептиков для материалов на основе органических волокнистых отходов.

4) Существует мало рецептур эффективных утеплителей на основе органических волокнистых отходов;недостаточно изучены зависимости свойств волокнистых утеплителей от рецептурно-технологических параметров.

5) Нет основных принципов производства эффективных теплоизоляционных материалов на основе органических волокнистых отходов различных типов.

Целью работы является создание теплоизоляционных материалов на основе органических волокнистых отходов.

Поставленная цель достигается решением следующих основных задач :

- исследование свойств отходов бумажной макулатуры и других органических волокнистых материалов;

- исследование свойств образцов и подбор состава связующих, обеспечивающих получение материалов с заданными свойствами;

- оптимизация состава наполнителя на основе волокнистых отходов и их смесей с малотеплопроводными гранулированными компонентами;

- обоснование методов модификации материалов для повышения их огне-, био- и влагостойкости;

- исследование и оптимизация свойств полученных композитов при помощи экспериментально-статистических моделей;

- разработка технологии производства и определение рациональной области использования волокнистых теплоизоляционных изделий в строительстве.

Общая характеристика работы:

Научная новизна. Научная новизна работы заключается в следующем:

- выявлено, что средняя плотность, коэффициент теплопроводности и сорбционное увлажнение смесей органических волокнистых отходов подчиняются закону аддитивности;

- установлено, что материалы хорошего эксплуатационного качества на основе органических волокнистых отходов можно получать с использованием в качестве связующего Минеральных веществ, модифицированных органическими компонентами;

- выявлен диапазрн изменения отношения объемов органических волокон и вспененного связующего для получения более долговечных материалов с заданными свойствами;

- определено, что увеличение температуры сушки волокнистых материалов с гранулами пенополистирола до 120°С обусловливает получение более прочных материалов с равномерной мелкопористой структурой;

- установлено, что для материалов, содержащих гранулы вспученного вермикулита, изделия с наименьшей средней плотностью получают при массовом соотношении гранулированного и волокнистого наполнителей от 1 до 4/3;

- найдены пути переработки отходов бумажной макулатуры в эффективный теплоизоляционный материал - «Полиэтрол».

По результатам работы йолучен Патент № 2124486, кроме того, подана заявка на изобретение.

Реализация результатов работы. Проведены промышленные испытания технологии производства материала «Полиэтрол» на АО «Иртыш».

В ЗАО «СМТ № 4» и ООО «УПТК-4-Сервис» (г.Омск) получена лицензия и налажено промышленное производство полиэтрольных плит. Приложение к диссертации содержит акт о внедрении результатов исследования теплоизоляционного материала «Полиэтрол».

На защиту выносятся: - оптимальные рецептуры и способы получения теплоизоляционных материалов на основе органических волокнистых отходов и минеральных вяжущих, модифицированных органическими компонентами;

- оптимальные рецептуры теплоизоляционных материалов на основе смесей волокнистых отходов с гранулированными малотеплопроводными наполнителями;

- результаты исследований зависимости свойств разрабатываемых композитов от условий их получения;

- способы повышения огне- и биостойкости исследуемых материалов, а также снижения их сорбционной активности; ^

- предложенная технология производства утеплителя «Полиэтрол» на основе отходов бумажной макулатуры.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на 51ой Международной конференции молодых ученых в Санкт-Петербурге (СПГАСУ) - апрель 1997г, на Международной конференции «Автомобильные дороги Сибири» в Омске (СибАДИ) - апрель 1998г., научно-технической конференции (СибАДИ)- апрель 1999г.

Публикации. По теме работы имеется 5 публикаций в центральной и местной печати, в том числе патент РФ. Кроме того, 2 работы приняты к печати и подана 1 заявка на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Работа имеет общий объем 162 страницы, содержит 62 таблицы, 31 рисунок, список литературы из 198 наименований и 4 приложения.

Заключение диссертации по теме «Технология и организация строительства», Туренко, Лилия Федоровна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1) Выявлены пути превращения отходов бумажной макулатуры в эффективный теплоизоляционный материал «Полиэтрол» посредством мокрого роспуска отходов с частичным кислотным гидролизом макромолекул целлюлозы. Изучение микроструктуры образцов «Полиэтрола» показало, что при формовании плит материала непосредственно после разволокнения бумажной массы происходит пространственное переплетение волокон с образованием прочного каркаса.'

Материал имеет коэффициент теплопроводности в сухом состоянии 0,06-0,07 Вт/мК при прочности на изгиб 0,2-0,3 МПа.

2) Установлено, что средняя плотность, коэффициент теплопроводности и сорбционное увлажнение органических волокнистых отходов при их смешивании в различных соотношениях подчиняются закону аддитивности, что позволяет получать наполнители с заданными свойствам^

3) Подтверждена целесообразность применения в качестве связующих вспененных минеральных вяжущих, модифицированных органическими компонентами. В связи с этим рекомендовано применять для получения волокнистых теплоизоляционных материалов пеногипсовое вяжущее, модифицированное карбамидоформальдегидной смолой, а также вспененное магнезиальное вяжущее с водной дисперсией полимера в качестве модифицирующей добавки. Изделия с более равномерной микроструктурой получают, путем вспенивания композиции технической пеной.

4) Установлено, что увеличением температуры сушки композитов, содержащих гранулы пенопласта, до 120-125°С способствует повышению прочности материалов от 0,3 до 0,7 МПа без значимого увеличения коэффициента теплопроводности.

Для композитов на основе волокнистых отходов и вспученного вермикулита материалы наименьшей плотности получают при массовом соотношении гранулированного и волокнистого наполнителей от 1 до 4/3.

5) При помощи экспериментально-статистических моделей изучены зависимости свойств наиболее перспективных из полученных теплоизоляционных материалов от рецептурно-технологических параметров и произведена оптимизация составов композитов. Выявлен диапазон изменения отношения объемов органических волокон и вспененного связующего для получения более долговечных материалов с лучшими эксплуатационными свойствами.

В результате оптимизации получены образцы теплоизоляционных материалов со средней плотностью 190-290 кг/м3 , коэффициентом теплопроводности 0,076-0,082 Вт/мК и пределом прочности на изгиб 0,3-0,5 МПа.

6) Результаты огневых испытаний изготовленных образцов позволили установить два состава эффективных антипиреновых добавок: на основе полифосфата натрия, уротропина, аммофоса, карбамидоформальдегидной смолы и на основе диаммонийфосфата и буры. Повышению огнестойкости, кроме того, способствует применение минеральных вяжущих и огнестойких покрытий на фосфатной и силикатной основе.

Для повышения биостойкости материалов целесообразно введение добавок следующих антисептиков: смеси борной кислоты и буры или смеси фторсиликата и фторида натрия , которые не дают вредных испарений при их

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Туренко, Лилия Федоровна, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Спивак А.Н., Людковский A.M..К вопросу о выборе материала для теплоизоляционной реконструкции зданий.//Строительные материалы.--1996.- №9. - С.14-15.

2. Панков С.П. Полимерные волокнистые материалы. - М.:Химия, --1986. -220с.

4. Овчаренко Е.Г., Артемьев В.М. Основные направления развития производства эффективных теплоизоляционных материалов//Строительные материалы. - 1996. - №6. - С.2-5.

5. Вавуло Н.М. Исследование теплотехнических качеств многослойных наружных стен в эксплуатируемых крупнопанельных жилых зданиях./Диссертация на соискание научной степени к.т.н.//М. - 1974.

6. ЕЦекатуров И.Н. Использование отходов - важный резерв экономии материалов.//Промышленные строительные материалы Москвы. - 1988. -X2l.-C.7-10.

7. Реутов Ю.И. Технология производства изделий для строительства из конструкционных термопластов и отходов их переработки.//Строительные материалы. - 1995. - №6. - С.2-5.

8. Здания из вторсырья>.//Строительная газета. - 15ноября 1996.

9. Справочник по клеям и клеящим мастикам в строительстве. --М.:Стройиздат. - 1984.

10. Ляшкевич И.М. Эффективные строительные материалы на основе гипса и фосфогипса . - Минск:Вышэйщ.шк. - 1989. - 158с.

11. Хараташвили И.А.,Наназашвили И.Х. Прогрессивные строительные материалы. - М.:Стройиздат. - 1987. - 230с.

12. Навайсех Мохаммед Авад. Теплоизоляционный пеногипс для промышленных и гражданских зданий./ Диссертация на соискание научной степени к.т.н.//С.-П. - 1994.

13. Заявка 2605245 (Франция). Состав пенообразователя и способ получения пены для производства поризованных гипсовых изделий. -

- 1986.

14. Садуакасов М.С.,Колесникова И.В. К вопросу применения ПАВ в технологии гипсовых материалов.//Известия вузов. Строительство. - 1997. -№1-2. - С.49.

15. A.c. №1252316 (СССР). Смесь для изготовления теплоизоляционного материала. - 1986.

16. Байбялов, С.М., Садуакасов М.С., Сафинов М.Б., Румянцев Б.М. Новые полимергипсовые композиции для теплоизоляционно-акустических плит/Строительные материалы . - 1986. - №10. - С.27-28.

17. Панарин С.Н., Веселова С.И., Мизненко А.Н. Получение теплоизоляционного материала пониженной плотности из поризованного гипса. Строительный • материал из попутных продуктов промышленности.//Сб.трудов ЛИСИ. - 1987. - С.100-107.

18. Успенский Д. Д., Баранов И.М., Поляничев В.Н. Новый эффективный утеплитель из пенополимергипса/ Строительные материалы. -1996.-№10. -С.14-15.

19. Горяйнов К.Э.,Горяйнова С.К. Технология теплоизоляционных материалов и изделий. - М.:Стройиздат. - 1982. - 376с..

20. A.c. 1502525. Способ изготовления теплоизоляционного материала. - 1987.

21. A.c. 1749204. Сырьевая смесь для теплоизоляционного материла. -- 1990.

22. Заявка №4207235 (Франция). Изоляционный материал и способ его получения. - 1993.

23. Пат. 0457516(91) (ЕПВ). Изоляционный материал и способ его получения. - 1993.

24. A.c. 1399290 (СССР). Кислотостойкое вяжущее. - 1985.

25. A.c. 1413085 (СССР). Полимерсиликонатная смесь. - 1985.

26. A.c. 1375615(СССР). Полимерсиликатбетонная смесь. - 1985.

27. A.c. 324257(СССР). Клеевая композиция. - 1970.

28. Гамза Л.Б. Минераловатные плиты повышенной жесткости на органо-фосфатном связующем// Исследования в области фосфатных строительных материалов: Сб. науч. трудов/ ЦНИИСК им.В.А. Кучеренко. -М.:Стройиздат. -1985. - С.82-103.

29. A.c. 730776(СССР). Состав для склеивания картона и способ его получения. - 1980.

30. Пат. 2227241 (Великобритания). Связующее для органических волокон.- 1990.

31. A.c. 1198042. Минеральный клей. - 1984.

32. Рыбьев И.А. и др. Общий курс строительных материалов. -М.:Высшая школа. - 1987.

33. Крылов В.Н., Хренов В.И., Павлов А.И., Маджи Джабри. Строительно-технологические свойства облицовочного материала на основе ДСПШСтроительные материалы. - 1994. - №11. - С.8-9.

34. A.c. 1560500 (СССР). Вяжущее. - 1990.

35. A.c. 1560501 (СССР). Вяжущее. - 1990.

36. A.c. 1560502 (СССР). Вяжущее. - 1990.

37. Зырянова В.Н., Верещагин В.И., Исакова О.Я., Логвиенко А.О. Получение химически стойких магнезиальных вяжущих материалов на основе промышленных отходов й нетрадиционного сырья/ Неорганические материалы. - - 1995. - 31,№2. - С.270-273.

38. Горлов Ю.П, Меркин А.П., Устенко A.A. Технология теплоизоляционных материалов. М.1980 - 400с.

39. Литвишников С.А. Вяжущее на основе доломита и борной кислоты./Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1990. -

-33,№5. V

40. A.c. 57010. Теплоизоляционный материал. - 1939.

41. Кондратьев В.П., Доронин Ю.Г.. Водостойкие клеи в деревообработке. - М.:Лесная промышленность. - 1988, - 211с.

42. A.c. 1301809 (СССР). Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционных изделий. - 1987.

43. Пат. №282906 (ГДР). Способ изготовления износостойких волокнистых изоляционных плит с органическим связующим. - 1989.

44. A.c. 2041890 (СССР). Конструкционный материал и способ изготовления. - 1990.

45. A.c. 1475899 (СССР). Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционного материала. - 19-86.

46. Горбач С.П.,Арбузов В.В. Прогнозирование свойств прессованных материалов с отходами химической переработки древесины./Известия вузов.Строительство. - 1997. - №5. - С.48-52.

47. A.c. 1237678 (СССР). Связующая смола. - 1984.

48. Феднер Л.А., Ефимов С.Н., Суханов М.А., Шпирт М.Я. Трудносгораемый теплоизоляционный материал//Строительные материалы. -1995. - №3. - С.22-23.

49. Эльберт A.A., Хотилович П.А. Применение модифицированных лигносульфонатов в производстве ДСП// Плиты и фанера. Обзорная информация.//ВНИПИЭИ леспром. - М. - 1990. - Вып.1. - 40с.

50. Берлин А.Л. Основы производства газонаполненных пластмасс и эластомеров. - М.:Госхим. - 1954.

51. Тараканов О.П. и др. Наполненные пенопласты. - М.'.Химия. -- 1989.

52. Промышленность строительных материалов.Сер.8.Вып.1. Промышленность автоклавных силикатных материалов и местных вяжущих. Производство стеновых блоков из ячеистого бетона. Аналитический обзор. -1990.-76с.

53. A.c. 1219572 СССР). Способ получения теплоизоляционного материала,- 1986.

54. A.c. 1567752 (СССР). Сырьевая смесь для теплоизоляции. - 1988.

55. Герасимена В.П., Гумаргалиева К.З., Соловьев А.Г., Соболев П.А., Мальков И.Н. Экологическая безопасность нового поколения карбамидных теплоизоляционных материалов// Строительные материалы. - 1997. - №4. -С.21-23.

56. Каторжнова Н.Д., Воителева Ю.А. Распознавание химических и природных волокон. - М.:Лесная промышленность. - 1966.

57. Совершенствование технологии и оборудования по переработке макулатуры.:Сборник научных трудов УкрНИИБ/УкрНИИ целл.-бумажн. Пром-ти. - Киев..УкрНИИБ. - 1?89. - 138с.

58. Смоляницкий Б.З. Переработка макулатуры. - М.:Лесн. пром. -1980. -174с.

59. Soroushian P.,Zahir Shah,Johg-Pil Won. Optimization of wasterpaper fiber-cement composites.//AC1 materials journal. - 1995. - Vol.92. - №1. - p.82-92.

60. Тихонов Ю.М.,Аубакирова И.У.,Платонова Н.М. Стеновые камни из аэрированного легкого бетона с использованием бумажного наполнителя.//Строительные материалы. - 1996. - №8. - С.6-7.

61. Петропавловский Г.А.Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. - Л.:Наука. -1988.-295с.

62. Смоляницкий Б.З. Использование макулатуры в капиталистических странах (обзорная информация). - М. - 1969. - 30с.

63. А.с. 751808(СССР). • Способ получения микрокристаллической целлюлозы. - 1980.

64. А.с.1134565(СССР).Способ гидролиза целлюлозы. - 1985.

65. А.с. 531811(СССР). Способ гидролиза целлюлозы. - 1976.

66. Роговин З.А., Шорыгина Н.Н. Химия целлюлозы и ее спутников. -М.-Л,- 1953.

67. А.с.730692(СССР).Способ получения порошкообразной целлюлозы. -1977.

68. А.с.1708814(СССР). целлюлозы. - 1989.

69. А.с. 1735308(СССР). целлюлозы. - 1990.

70. А.с.1648952(СССР). целлюлозы. -1988.

71. Чучуев А.С.,Тетере В.Ф. Реологические свойства волокнистых органоминеральных строительных композиций. - Технологическая механика бетона:Сб.научн.тр./Риж.политехн.ин-т. - Рига. - 1989. - С.74-85.

72. Папков С.П.,Файнберг Э.З.Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. - М..Химия. - 1976. - 232с.

Способ получения Способ получения Способ получения

порошкообразной порошкообразной порошкообразной

73. Карпенко Ю.В.,Нефедоф В.Н.Линия для СВЧ-конвективной сушки теплоизоляционного материала ТИШСОМ.//Строительные материалы. - 1997. -№4. -С. 10-11.

74. A.c. 1576518(СССР). Теплоизоляционная масса. - 1988.

75. Иванов Г.В.Новый экологически чистый теплоизоляционный материал - эковата.//Строительные материалы. - 1995. -№1. - с.21.

76. Проспект фирмы «Makron ОУ»(Финляндия). - 1994.

77. Пат. №4214469(ФРГ), Полуфабрикат, способ и устройство изготовления. - 1992. .

78. Пат. №5350451 (США). Строительный материал из цементных отходов.-1992.

79. Пат. №0331666(ЕПВ). Способ обработки целлюлозного волокна. -

1989.

80. Lewowicki S. Lekkie cipsowe betony isolacyjne z wypelniaczen organicznym.//Ceraent, Wapno, Gips. - 1989. - №1. - s.12-13.

81. Пат. 1264980 (Япония). Способ изготовления материала для матов. -

1990.

82. Пат. 4227920 (ФРГ). Способ изготовления строительного материала (плит). - 1992.

83. Kasnik F.Beitrag zum Ersatz vom Asbest in den durch hydrotermales verfahrew herrsestellten Dammplaten. - 15 Szilikatip.es szilikattud.Konf.,Budapest, 12-16 jun, 1989: SILIKONFA89. - s.424-426.

84. Звездина Е.В.,ИлясоВа И.А.,Волочиенко Л.H. Пенофибромагнезит-новый утеплитель для строительства. - Строительные материалы. - 1997. -№5. — С.6-8.

85. Зубарев Я. Макулатура не пропадет//Строительная газета. - 1996. -№45.-С.2.

86. Мягкие теплоизоляционные плиты из отходов целлюлозно-бумажного производства.//Строительные материалы. - 1993.-№2.-С.25-26.

87. Спиридонов В.А., Мороз В.Н., Свительский В.П. Совершенствование процесса переработки макулатуры. Совершенствование технологий и оборудования по переработке макулатуры//Сб.научн.трудов УКРНИИБ. - Киев. - 1989. - С.6-12.

88. «Herapenn V».Bulleten hensuel des avis techn, suppl, cstb. - 1989. --№302 - Avis techn. - 5/89- 717/- p.6.

89. Устинов Б.С. Теплоизоляционный материал из отходов картонно-рубероидного производства.//Строительные материалы. - 1990. - №4. - С. 1214.

90. A.c. 1250555(СССР).Композиция для изготовления теплоизоляционного материала. - 1986.

91.Курдюмова В.М. Материалы и конструкции из отходов растительного сырья.-Фрунзе:Кыргызстан. - 1990. - 109с.

92. Бобров Ю.Л.Новые теплоизоляционные материалы в сельском строительстве. - Строительные материалы. - М.:Стройиздат. - 1974. - 111с.

93. Ваганов А.П.Ксилолит. - Л.,М.:Госстройиздат. - 1959. - 123с.

94. A.c. 1675269(СССР). Сырьевая смесь для изготовления арболита. -

1991.

95. A.c. 1675268(СССР). Сырьевая смесь для изготовления древесно-минерального материала. - 199.1,

96. Хрулев В.М., Машкин H.A., Петякшин И.А. Полимерцементы в технологии арболита// Тез. докл. Всес.конф. «Применение эффективных полимерцементных композиций и бетонов в строительстве»,[Тюмень], 14-16 марта, [1990]. - Тюмень. - 1990. - С.52-54.

97. Заявка №2705336(Франция). Способ получения облегченного композиционного материала. - 1994.

98. A.c. 1502522(СССР). Способ изготовления арболита. - 1990.

99. Алтыкис М.Г., Халилуллин М.И., Рахимов Р.З. Влияние наполнителя на свойства гипсовых строительных материалов/Строительные материалы. - 1995. - - №9. - С.20-21.

100. Тетруашвили К.А.,Сироткина Р.Б. и др. Исследование возможности изготовления теплоизоляционных материалов из древесных отходов и извести.-Сб.научн.трудов/ЦНИИЭПсельстрой. - М. - 1991. - С.74-80.

Ю1.Гольцева Л.В., Чемлева П.А., Кучерявый В.И., Лернер М.П. Оптимизация состава вяжущего при производстве цементностружечных шшт//Технология полимерных древесных плит и пластиков. - Свердловск. -1989. -С.127-138.

102. A.c. 1715776(СССР).Композиция для изготовления теплоизоляционного материала. - 1992.

103. Заявка 4316901 (ФРГ).Изоляционный материал. - 1993.

104. A.c. 1201268(СССР).Масса для изготовления теплоизоляционных и конструкционных изделий. - 1985.

105. А.с.1576507(СССР). Способ получения сырьевой смеси для теплоизоляционного материала . - 1987.

106. Foamed adhesives for particleboard// Forest products J. - 1988. -Vol.33.-№11/12.-P.55-56.

107. Туркин В.В.,Чеботником В.М.Костропенопласт-конструкционно-теплоизоляционный материал.// Сб.научн.трудов / Краснодарский политехнический институт. - Вып.80. - Краснодар. - 1975. - С.79-81.

108. Чеботников В.М.,Туркин В.В.,Дерюгин А.Ф.Утеплитель «Риплит» на основе рисовой соломы и пенокомпозиции фенольного пенопласта марки

ФПБ.// Сб. научн.трудов/Краснодарский политехнический институт. - Вып.80. -Краснодар. - 1975. - С.82-85.

109. A.c. 1579911(СССР).Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционных изделий. - 1988.

110. A.c.1763426(СССР).Способ изготовления теплоизоляционного материала. - 1992.

111. Пат.5198492(США).Низковязкое связующее для целлюлозы с высокой скоростью отверждения, - 1993.

112. Арбузова Т.В.Дорецькова С.Ф.,Чумаченко Н.И.Совместимость фурановых смол с древесиной.//Строительные материалы. -1995. -№12. -с.21-23.

113. Харчевников В.И.ДТлужникова О.П.Древесноволокнистый полимербетон- новый композиционный материал.//Известия вузов.Строительство. - 1995. - №1. - С.48-51.

114. Арбузов В.В. Композиционные материалы из лигнинных веществ. -М. Экология. - 1991.

115. А.с.1824382(СССР)'.Получение теплоизоляционного материала. -

1991.

116. Эльберт А.А.,Хотилович П.А.Применение модифицированных лигносульфонатов в производстве ДСП.//Плиты и фанера.Обзорная информация.ВНИПИЭИлеспром. - М. - 1990. - вып.1. - 40с.

117. Козлова Е.Ю.,Корниенко В.А.ДЦостенко А.П.Исследование гомо-и привитой полимеризации метилметакрилата в основе плит из макулатуры и опилок.//Известия вузов.Строительство. - 1993. - №7-8. - С.50-53.

118. Луговых Ю.М., Петри В.Н. О взаимосвязи компонентов древесины при образовании ЛУДП//Труды уральского лесотехнического института, вып.24. -Свердловск. - 1971. - С.15-19.

119. Чемерис М.М., Мусько Н.П., Комарова Н.Г., Салин Б.Н., Шакина H.A. Композиционные материалы на основе химически модифицированных отходов сельскохозяйственного производства. 1.Получение связующих веществ из однолетних растений//Известия вузов.Строительство. - 1996. -№2. - С.55-58.

120. Соломатов В.И,Черкасов В.Д.Создание строительных биокомпозитов из древесного и растительного сырья.Сообщение 1.//Известия вузов.Строительство. -1997.-№1-2.-С.27-33.

121. Соломатов В.И.,Черкасов В.Д.Создание строительных биокомпозитов из древесного и растительного сырья.Сообщение2.//Известия вузов.Строительство-1997. -№3. - С.32-35.

122. Соломатов В.И., Селяев В.П., Черкасов В.Д., Ревин В.В., Русаков В. А., Меркулов А.И. Перспективы применения биотехнологий в строительстве// Известия вузов.Строительство. - 1997. - №6. - С.34-38.

123. Соломатов В.И., Черкасов В.Д., Селяев В.П.Строительные биотехнологии и биокомпозиты./УИзвестия вузов.Строительство. - 1993. -№7-8. - С.42.

124. Дубинина Т.Н., Близгарева Т.И. Влияние структурных и технологических факторов на свойства карбамидных связующих//Известия вузов. Строительство. - 1996.'- №4. - С.60-62.

125. An ecological offer from Czanikow.//Polish building market. - 1994. -№5. - p.32-33.

126. Schuricht W. Mehrschichten dammsystem • aus sekuwdarrohstoffew.-Bauinformation Wissenschaft und technik. - 1987. - №4. - S.30-31.

127. Пат.2018495(Россия).Способ изготовления теплоизоляционного материала. - 1994.

128. А.с.1763417(СССР). Композиция для изготовления теплоизоляционного материала . - 1992.

129. A.c. 1640132(СССР). Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционного материала. - 1991.

130. Хозин В.Г., Шекуров В.Н., Петров А.Н., Шишкин А.Б. Комплексное использование растительного сырья при производстве строительных материалов.-Строительные материалы. - 1997. - №9. - С.22.

131. Эаявка4317575(ФРГ).Теплоизоляционный материал на основе вторсырья. - 1993.

132. 3аявка4316901 (ФРГ),Изоляционный материал. - 1992.

133. Bruci V., Panjkovic I. Holzals Roh-und Werkstoff. - 1991. - №5. -- S.206.

134. A.c." 1193143. Масса для изготовления звукоизоляционных изделий. -1985.

135. Пат.264816(ПНР).Способ изготовления теплоизоляционных плит. -

1988.

136. A.c. 1502529 (СССР). Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционного материала. - 1987.

137. Тихонов Ю.М. Исследование свойств и технология изготовления специальной теплоизоляции на основе вспученного перлита и вермикулита./Строительные материалы из попутных продуктов промышленности: Межвуз. сб. тр./ Ленинградский инженерно-строительный институт.-Л. :ЛИСИ- 1981. - С.47-50.

138. Аубакирова Й.У Применение вермикулита и перлита для специальной теплоизоляции./ Строительные материалы из попутных продуктов промышленности: Межвуз. сб. тр./ Ленинградский инженерно-строительный институт. - Л.:ЛИСИ. - 1983. - С.105-107.

139. Майзель И.Л. Эффективный утеплитель из вспученного перлита,-Строительные материалы. - 1996. - №6. - С.6-7.

140. A.c. 1368291 (СССР). Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционного материала. - 1986.

141. Теплоизоляционный материал «Тиор». -Каталог паспортов «Передовой промышленный опыт в строительстве, рекомендуемый для внедрения». - М. - 1992. - Вып.1-2. - С. 17-18.

142. А.с.1491840(СССР). Композиция для изготовления огнезащитных теплоизоляционных изделий. - 1987.

143. A.c. 1641786(СССР). Сырьевая смесь для изоляционно-декоративных изделий. - 1989. ,

144. Легкая поризованная бетонная смесь .-Строительные материалы. -1995. - №12. - С.24.

145. Дрожжин Л.Н. Теплоизоляционный материал из отходов деревообработки и полистирола для сельскохозяйственных производственных зданий. - Автореферат кандидатской диссертации. - Киев. - 1984.

146. Машляковский Л.Н.,Лыков А.Д.,РепкинВ.Ю. Органические покрытия пониженной горючести. - Л.:Химия. - 1989. - 182с.

147. Пожарная опасность строительных материалов. - М.:Стройиздат.-

1988.

148. Нациевский и др.Справочник по строительным материалам и изделиям. - Киев.:Будивэльник. - 1990.

149. Наполнители для полимерных композиционных материалов./Справочное пособие под редакцией Каца Г.С. и Милевски Д.В. -М.:Химия. - 1981.

150. Sakena B.K, Sharma S.K. Development and evalution of fire retaroant cotton fabrics. - Fire seine technology. - 1992. - vol.12. - №2. - P.l.

151. Пат. PS 3432722(ФРГ).Огнестойкий материал. - 1986.

152. Заявка №234544 (Япония). Изготовление негорючих древесных листов.- 1988.

153. Захаров С.С., Леонович A.A., Белов Ю.Н. Трудногорючий теплоизоляционный материал с гидролизным лигнином ./Строительные материалы. - 1988. - №12. - С.8-9.

154. Мартынюк В.И.,Леонович A.A., Огнезащитные ДВП. -Строительные материалы. - 1989. - №10. -С.17-18.

155. A.c. 106645(СССР). Огнестойкая пластмасса для пропитки древесины, ткани, бумаги. - 1954.

156. Пат. 52-22870 (Япония).Составы для пропитки бумаги, древесины, картона. - 1984.

157. A.c. 179920 (СССР).Способ получения огне- и термостойкой фенолформальдегидной смолы. - 1966.

158. Скурчинская Ж.В.,Бродко О.А.,Барановский А.В./Огнезащитное покрытие по древесине на основе щелочного алюмосиликатного

связующего./Защита строит.матер. и конструкций: Тез. докл.7 Междунар. Научно-практической конф.»Прогрессивные технологии и констукции в строительстве». - С.Пб. - 1995. - С.50.

159. Бартелеми Б., Крюппа Ж. Огнестойкость строительных конструкций. — М.:Стройиздат. - 1985.

160. A.c. 1240748. - Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционного покрытия. - 1986.

161. A.c. 239173 (ЧССР).Покрытие повышенной огнестойкости. - 1987.

162. А.с.230711 (ЧССР). Огнестойкое покрытие. - 1986.

163. Пат. 4688523 (США).Вспучивающееся покрытие. -1986.

164. Пат 2569409 (Франция).Способ придания огнестойкости материалу на основе целлюлозы и получаемый привитой огнестойкий и фунгицидный продукт,- 1986.

165. A.c. 702031. ß-оксиалкил-фосфоросодержащее производное целлюлозы. - 1979.

166. Заявка №0129227(ЕПВ). Огнестойкое производное крахмала. -

1984.

167. Hunt G.M.,Garratt G.A. Wood preservation. -New York:McGraw-Jull Book Company. - 1938.

168. Ахремович М.Б.Защита Древесных конструкций от гниения и древоточцев. - Л.:Стройиздат. - 1972. -49с.

169. Штофенмахер Б.М.Придание свойств биостойкости ДВП. --Сб.научн.трудов./РОСНИИМС. - Вып.13. - М. - 1957.

170. Антисептики для ДВП.-Деревообрабатывающая промышленность. -1990. - №7.

171. Эльберт A.A. Водостойкость ДВП. - М.:Лесная промышленность.

-1970.

172. Пат. 264816 (ПНР).Способ изготовления теплоизоляционных плит. -1988.

173. Пат. 5200457 (США).Композиция для водоотталкивающей обработки древесины. - 1993.

174. A.c. 1636431 (Россия).Составы для пропитки целлюлозосодержащих материалов. - 1991.

175. A.c. 1758043 (Россия).Полиорганилсилсесквиазаны для придания текстильному материалу водоотталкивающих свойств. -1990.

176. МилсР.Н., Льюис Ф.М.Силиконы. - М.:Химия. - 1964. - 255с.

177. A.c.1217830 (СССР).Композиция для отделки ДВП. - 1986.

178. Семенова В.Б., Маслаков Е.А., Коханная A.B. Гидрофобизированные ДВП для малоэтажного домостроения. -Деревообрабатывающая промышленность.- 1989. - №9. - С.3.1.

179. Brebner K.I.,et all.The influence of moisture content on the flexural strength of styrene-polymerizked wood. - Forest products j. - 1988. - Vol.38. -№4. -P.55-58.

180. Меркин А.П., Вительс Л.Э.Физико-химические основы гидрофобизации поверхности теплоизоляционных материалов полимерными композициями. / Новые ' полимерные строительные материалы и изделияю:Межвед. сб. научн. трудов/МИСИ. - М. - 1987. - С.4-9.

181. Румянцев Б.М.Повышение водостойкости эффективных гипсовых изделий./Известия вузов.Строит?льство. - 1995. -№12. - С.57-60.

182. Скурчинская Ж.В.,Бродко О.А.,Барановский А.В./Гидроизоляционное покрытие на основе неорганического связующего./ Защита строит.матер. и конструкций: Тез. докл.7 Междунар. Научно-практической конф. »Прогрессивные технологии и констукции в строительстве». - С.Пб. - 1995. - С.50.

183. Braksmayer D. Antioxidant synersist cutsw odor, protectcolor. -Modern plastics international. - 1989. - Vol.19. - №2. - P.44-46.

184. Пат.0375618(ЕПВ). Огнестойкое изделие. - 1990.

185. Вознесенский В.А., Ляшенко Т.В., Огарков Б.Л. Численные методы решения строительно-технологических задач на ЭВМ. - Киев:Выща шк.-1989.-328с.

186. Горчаков Г.И. Строительные материалы . - М.: Высш. школа,- 1982.

187. Туренко Ф.П., Окунев Ю.П., Туренко Л.Ф. Сырьевая масса для получения теплоизоляционного материала./Изобретения. - 1998. - №9. -

-С.66.

188. Акимова Л.Д., Аммосов Н.Г., Бадьин Г.М. Технология строительного производства. - Л.:Стройиздат, Ленингр.отд-ние - 1987.- 606с.

189. Горлов Ю.П. Технология теплоизоляционных и акустических материалов и изделий. - М.:Высшая школа - 1989,- 384с.

190. Граник Ю.Г. Теплоэффективные ограждающие конструкции жилых и гражданских зданий.//Строительные материалы. -1999. -№2. -с.4-6.

191. Матюхин А.Н., Щепкина Т.Г., Неелов В.А. Теплоизоляционные и гидроизоляционные работы. - М.:Высшая школа - 1986.-256с.

192. Патент №2124486. Сырьевая масса для получения теплоизоляционного материала. Авторы:Туренко Ф.П., Окунев Ю.П.., Туренко Л.Ф. - 1996.

193. Одинцов Д.Г., Туренко Л.Ф. Производство теплоизоляционных материалов из бумажной макулатуры./ СибАДИ,г. Омск 1997(принято к печати ■ г>).

194. Туренко Л.Ф. Разработка теплоизоляционного материал на основе отходов бумажной макулатуры.//Труды молодых ученых. Ч.П /СПбГАСУ -

1997.-С.51-52.

195. Одинцов Д.Г., Туренко Л.Ф. Выбор вяжущего для бумажной массы при производстве теплозвукоизоляционных материалов. //Сб. тр. СибАДИ. Вып.1, 4.1 - Омск. - 1997. - С.3-8.

196. Одинцов Д.Г., Туренко Л.Ф. Улучшение эксплуатационных качеств материала «Полиэтрол»//Сб.тр. СибАДИ. Вып.2, Ч.1-Омск.-1998-С. 198-203.

197. Л.Ф. Туренко Теплоизоляционный материал на основе волокнистых отходов промышленности//Сб.тр. СибАДИ. Вып.2 ,Ч.1-Омск.-

1998. - С217-221.

198. Одинцов Д.Г., Туренко Л.Ф. Теплоизоляционный материал на основе органических волокнистых отходов. Известия вузов. Строительство.(принято к печати).-1999.