Синтез полиэлектролита из эпихлоргидрина и диметиламина и его применение при очистке сточных вод тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Годжаева, Аида Рафиговна

• Годжаева, Аида Рафиговна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Годжаева, Аида Рафиговна

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Полиэлектролиты, назначение, свойства, модификации

1.2 Физические свойства, строение, аналоги полиаминов на примере полиЭХГДМА и полиДАДМАХ

1.3 Технологический процесс получения полиЭХГДМА

1.4 Применение полиЭХГДМА в различных отраслях промышленности

1.5 Технологический процесс очистки сточных вод на биологических очистных сооружениях

1.5.1 Отстаивание сточных вод на очистных сооружениях

1.5.2 Обезвоживание осадков сточных вод на очистных сооружениях

1.5.3 Биологическая очистка сточных вод на очистных сооружениях 35 ГЛАВА II ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 39 2.1. Синтез водорастворимого катионного полиэлектролита из

эпихлоргидрина и диметиламина. Подбор оптимальных условий

2.2 Применение синтезированного полиЭХГДМА на биологических очистных сооружениях ОАО «Башкирская содовая компания»

2.2.1 ПолиЭХГДМА - как реагент в процессе отстаивания сточных вод

2.2.2 ПолиЭХГДМА в процессе обезвоживания осадков сточных вод

2.2.3 Анализ основных показателей узла механического обезвоживания

2.3 Влияние полиЭХГДМА на биохимическую активность микроорганизмов

2.3.1 Исследование влияния флокулянта полиЭХГДМА на активный ил

2.3.2 Исследование показателей качества активного ила

2.4 Мониторинг состояния водного объекта р. Белая в районе г. Стерлитамак 80 2.4.1 Мониторинг качества воды р.Белая до и после биологических очистных

сооружений ОАО «БСК» за 2005-2010 гг

2.4.2 Изучение корреляционной зависимости изменения показателей

качества воды до и после сброса очищенных сточных вод в р. Белая

2.4.3 Исследование качества воды р.Белая в районе г.Стерлитамака

2.4.4 Прогнозирование загрязнения р.Белая методом математического 89 моделирования

ГЛАВА III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Синтез полиэлектролита на основе эпихлоргидрина и диметиламина

3.2 Анализ образцов синтезированного полиЭХГДМА методом ИК-спектрометрии

3.3 Очистка сточных вод синтезированным полиЭХГДМА

3.3.1 Очистка промышленных сточных вод с применением флокулянтов полиЭХГДМА и полиДАДМАХ

3.3.2 Обезвоживание осадков сточных вод

3.4 Физико-химический анализ показателей качества активного ила 104 3.4.1 Микроскопирование активного ила

3.5 Статистический анализ состояния водного объекта

3.5.1 Методы описательной статистики

3.5.2 Метод анализа временных рядов

3.5.3 Методы корреляционно-регрессионного анализа 113 ВЫВОДЫ 116 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ЭХГ - эпихлоргидрин ДМА - диметиламин

ПолиЭХГДМА — полиэпихлоргидриндиметиламин ПолиДАДМАХ - полнЫ,14- диаллил-Ы,Ы-диметиламмонийхлорид ВПК-402 - водорастворимый катионный полиэлектролит марки 402 Каустамин-15 — водорастворимый катионный полиэлектролит ПАА - полиакриламид

КЛАВ - катионные поверхностно-активные вещества

ПАВ - поверхностно-активные вещества

ВМС - высокомолекулярные соединения

БСК - Башкирская содовая компания

БОС - биологические очистные сооружения

ПРО - первичные радиальные отстойники

УМО - узел механического обезвоживания

АИ - активный ил

ПДК - предельно-допустимая концентрация ИК - инфракрасный ВПЖ - вязкость прозрачных жидкостей ПК - персональный компьютер

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез полиэлектролита из эпихлоргидрина и диметиламина и его применение при очистке сточных вод»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Водорастворимые высокомолекулярные соединения являются интересными для науки и практики, поскольку структура подобных полимерных веществ предполагает наличие определенных функциональных фрагментов, обеспечивающих проявление широкого многообразия свойств: комплек-сообразующих, сорбционных, каталитической активности. К числу таких соединений относятся и некоторые представители аминосодержащих полимеров, в частности полиэлектролит, получаемый из эпихлоргидина и диметиламина (поли-ЭХГДМА), отличающийся от многих других полиэлектролитов тем, что высокий катионный заряд, необходимый для дестабилизации отрицательно заряженных коллоидных частиц, расположен на главной молекулярной цепи. Он используется в качестве эффективного флокулянта в нефтехимической и химической промышленности, для очистки промышленных оборотных и сточных вод, растительных масел, сахара, для осаждения полимерных латексов.

Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию процесса синтеза полиэлектролитов, в настоящее время представляет интерес получение полимеров с улучшенными свойствами, в целях их практического использования для решения конкретных задач на нефтехимических производствах. В этой связи исследование возможности изменения свойств синтетического полиэлектролита ЭХГДМА в процессе его получения, а также использование его в качестве флокулянта для очистки сточных вод хлорорганического производства является важной и актуальной задачей.

Цель работы: изучение условий синтеза и исследование свойств полиэлектролита из эпихлоргидрина (ЭХГ) и диметиламина (ДМА) при различной последовательности ввода исходных компонентов и расширение возможностей его практического применения в процессах флокуляции сточных вод, образующихся при производстве хлорорганических соединений.

Задачи исследования:

— разработка и усовершенствование метода получения полиЭХГДМА при изменении условий синтеза;

— исследование структуры синтезированных соединений полимера ЭХ-ГДМА при различной последовательности вводимых компонентов (ДМА к ЭХГ и ЭХГ к ДМА), методом ИК-спектроскопии;

— применение синтезированного полиЭХГДМА в процессах отстаивания и обезвоживания сточных вод хлорорганического производства, в качестве флокулянта;

— оценка влияния остаточного содержания полиЭХГДМА на биохимическую активность микроорганизмов, используемых на этапе биологической очистки сточных вод.

Научная новизна. Впервые разработан способ получения высокомолекулярного катионного полиэлектролита из ЭХГ и ДМА для очистки сточных вод хлорорганического производства. На основе экспериментальных исследований установлены оптимальные условия и параметры процесса синтеза полиэлектролита;

Предложен усовершенствованный метод получения полиэлектролита ЭХГДМА, заключающийся в вводе с определенной последовательностью исходных компонентов для получения полимера с необходимой вязкостью;

Установлено влияние температуры синтеза на показатель динамической вязкости полиэлектролита, обуславливающий эффективность его применения в процессе очистки сточных вод хлорорганического производства.

Выявлено; что последовательность ввода исходных веществ не оказывает заметного влияния на структуру получаемого полиэлектролита ЭХГДМА, но влияет на показатель динамической вязкости, расширяя границы его применимости; j

Установлено отсутствие негативного влияния синтезированного полиэлектролита ЭХГДМА на жизнедеятельность микроорганизмов и на биохимическую активность ила в процессе биологической очистки сточных вод.

Практическая значимость. Проведены испытания по применению синтезированного полиэлектролита ЭХГДМА в лаборатории ОАО «Башкирская содовая компания» и показана возможность использования в процессах отстаивания и обезвоживания сточных вод хлорорганического производства.

ПолиЭХГДМА внедрен в качестве флокулянта на биологических очистных сооружениях ОАО «Башкирская содовая компания», с целью достижения максимальной степени очистки сточных вод (до 95%), уменьшения расход реагента «Праестол-853 BS», используемого при механическом обезвоживании осадков с первичных радиальных отстойников.

Определено отсутствие негативного влияния остаточного полиЭХГДМА на биохимическую активность микроорганизмов. Установлен предел остаточного содержания полиэлектролита, не оказывающий токсического воздействия на активный ил (не более 0,24 мг/дм3).

Степень достоверности результатов проведенных исследований..Достоверность исследований и выводов основана на использовании в аналитических исследованиях физико-химических методов анализа (ИК-спектрометрия с помощью приставки Smart Orbit в области 400-4000 см"1, хроматограф «Цвет», ио-номер ЭВ-74, вискозиметр ВПЖ-2), а также стандартных баз данных и библиотек, использовании при оценке флокуляционной способности реагента полиЭХГДМА стандартных методик.

Достоверность расчетных данных обуславливается использованием необходимого программного обеспечения (Microsoft Excel). Кроме того, достоверность экспериментальных и расчетных результатов основана на сравнении с опубликованными ранее данными.

Апробация работы. Результаты исследований представлялись на 62-ой Научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГ-НТУ (Уфа, 2011), Всероссийской молодёжной научной конференции «Мавлю-товские чтения» (Уфа, 2010, 2011), VIII Республиканской конференции молодых

ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2011), Международной научно-технической конференции «Радиоэкология. Новые технологии обеспечения экологической безопасности» (Уфа, 2012), Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств» (Нижнекамск, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 статей, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации, 8 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал изложен на 130 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, 28 рисунков. Список литературы включает 154 наименований.

ГЛАВАI ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Полиэлектролиты, назначения, свойства, модификации

В практике промышленного производства для получения товарной продукции кроме основного сырья широко используются такие современные технические вспомогательные вещества, как полиэлектролиты [1,2]

Полиэлектролиты - особый класс полифункциональных высокомолекулярных органических соединений, обладающих повышенной молекулярной массой, значительными геометрическими размерами макромолекул, отрицательной или положительной ионизацией, удобными технологическими свойствами [3]. Ассортимент полиэлектролитов, применяемых в суспензиях для отделения твердой фазы от жидкой, достаточно широк.

По назначению синтетические полиэлектролиты разделяются на коагулянты и флокулянты. Коагулянты - это полиэлектролиты, приводящие к агрегации взвешенных частиц за счет нейтрализации заряда и химического связывания. В результате применения коагулянтов происходит дестабилизация коллоидной суспензии и образование микрохлопьев. К флокулянтам относятся полиэлектролиты, способствующие образованию агрегатов за счет объединения нескольких частиц через макромолекулы адсорбированного или химически связанного полимера. Большая молекулярная масса флокулянтов способствует образованию мостиков между микрохлопьями и формированию макрохлопьев. В качестве флокулянтов обычно применяются полимеры с высоким молекулярным весом. Процесс флоку-ляции ускоряется при медленном перемешивании, когда соединение флокул происходит постепенно; при слишком высокой скорости перемешивания флокулы отделяются друг от друга и при повторном соединении редко достигают оптимального размера и прочности. В процессе флокуляции не только увеличивается размер частиц флокул, но и изменяются их физические свойства. Ил и шлам при флокуляции обезвоживаются на песчаных площадках и в механическом оборудовании для обезвоживания гораздо быстрее, так как флокулы имеют менее студенистую структуру [4]. -

Свойства полиэлектролитов можно модифицировать в зависимости от характера удаляемых из воды коллоидов. Полиэлектролиты могут иметь разный молекулярный вес и ионообменную емкость. Кроме того, можно получить полиэлектролиты, не имеющие заряда иона - неионные полимеры. Несмотря на то, что неионные полимеры, не являются полиэлектролитами, при растворении их в воде они обладают почти всеми свойствами флокулянтов, и их, как правило, относят к основному классу соединений-полиэлектролитов [5].

Известно, что полиэлектролиты в основном являются синтетическими органические веществами, в природе существует огромное разнообразие таких веществ, некоторые из них поступают в продажу после химической обработки с целью улучшения их свойств. К катионным полиэлектролитам относятся полиамины или четвертичные амины. Реакция гидролиза полиамина в воде представлена ниже:

Я Я

\ \ .

>Щ+Н20—►ИН-Н+ +ОН" (1)

/ / я я

При высоких значениях рН реакция гидролиза ввиду образования ионов ОН" смещается влево, и образуется неионный полимер. На рисунке 1 показано, как определенный полиамин теряет свою ионообменную емкость при повышении рН [б].

В отличие от этого, свойства четвертичных полимеров почти не зависят от величины рН, эти полимеры остаются положительно заряженными в широких пределах значений рН. Ионы водорода смещают реакцию влево, и при низких значениях рН анионные полимеры становятся неионными. Ионные свойства полиэлектролитов - это лишь один из факторов, определяющих возможность применения этих веществ в качестве коагулянтов и флокулянтов. Другие факторы, например, полярный характер неионных связей в молекуле, размер и форма молекулы, также могут иметь важное значение, а в некоторых случаях - даже более важное, чем заряд и плотность заряда [7].

рн -

Рисунок 1 - Потеря катионных свойств третичными полиаминами при повышении рН и относительная независимость четвертичных аминов, применяемых в качестве коагулянтов, от величины рН.

Высокомолекулярные неионные полимеры, благодаря своей способности притягивать и удерживать коллоидные частицы на полярных участках молекулы, являются эффективными флокулянтами во многих системах. Более того, благодаря размеру их молекул, они способны к образованию мостиковых связей между многочисленными мелкими частицами. При применении органических полимеров образуется меньшее количество осадка, чем при применении неорганических солей, так как они не увеличивают массу осадка и не образуют химических связей с другими ионами в воде, что могло бы привести к образованию осадка. Органические полимеры не оказывают влияния на величину рН воды, и при их использовании корректировка этой величины, не требуется [8].

На основе вышесказанного можно сделать вывод, что катионные полимеры, как правило, используются при низких значениях рН, а анионные - при высоких. Величина рН почти не оказывает влияния на свойства неионных и четвертичных полимеров. Однако из этого общего правила не следует, что анионные полимеры не могут применяться при низких значениях рН - это означает, что эти полимеры уже не являются ионными. Они могут успешно использоваться в процессах фло-куляции твердых частиц при низких значениях рН, благодаря лишь своим неионным связям. То же самое можно сказать о катионных полимерах; даже если они при высоких значениях рН не приобретают заряда, они могут служить эффективными коагулянтами, благодаря своим полярным группам.

До появления в 60-х годах синтетических органических полимеров коагуляция производилась с использованием неорганических коагулянтов, таких как сульфат алюминия и хлорид железа. Вначале полимеры использовались как добавка к неорганическим для более интенсивного образования хлопьев. Сегодня эти полимеры применяются как основные коагулянты, полностью или частично заменяя неорганические. Они оказались более экономичными в широком диапазоне процессов, включая осаждение, флотацию и фильтрацию. В этих применениях полимеры доказали свою способность стабильно обеспечивать качество очищенной воды, соответствующее установленным стандартам, при оптимальной надежности, эффективности и экономичности.

По сравнению с неорганическими коагулянтами, полимерные коагулянты обладают следующими преимуществами:

- обеспечивают такой же или лучший результат при значительно меньших до 10 раз, дозах.

-работают в шикроком диапазоне рН и щелочности;

- не изменяют рН очищенной воды;

- не боятся хлорирования;

- не добавляют в очищенную воду растворенных металлов;

- увеличивают скорость разделения жидкой и твердой фазы;

- увеличивают срок службы фильтров прямой фильтрации;

- удаляют одноклеточные водоросли;

- минимизируют объем образуемого осадка;

- образуют легче обезвоживаемый осадок;

- сокращают расходы на обработку и удаление осадка;

- более удобные в приготовлении и использовании.

При использовании органических полимеров удается избежать многих проблем, возникающих, например, при применении неорганических. Эти полимеры состоят из длинноцепочечных органических молекул, которые образованы из множества одинаковых небольших структурных блоков, называемых мономерами.

Изменение молекулярного веса всегда свидетельствует о переходе к другому веществу и сопровождается заметным изменением свойств. С переходом от одного представителя гомологического ряда к другому (т. е. с изменением величины молекулярного веса) физические свойства веществ изменяются настолько, что, пользуясь этим изменением, удается отделить гомологи друг от друга.

Рисунок 2 - Кривые распределения по молекулярным весам.

На рисунке 2 показаны кривые распределения по молекулярному весу двух полимеров с одинаковой средней степенью полимеризации, но с различной полидисперсностью. Полимер, который характеризуется кривой 1, более однороден по молекулярному весу, чем полимер с кривой распределения 2.

Степень полидисперсности является не менее важной характеристикой полимера, чем средний молекулярный вес. С изменением физических свойств по мере увеличения молекулярного веса непосредственно связана еще одна особенность высокомолекулярных соединений. С увеличением молекулярного веса давление паров химических соединений уменьшается и задолго до достижения значений молекулярных весов, характерных для высокомолекулярных соединений, падает практически до нуля. При нагревании высокомолекулярных соединений не наблюдается заметной летучести, а при определенной температуре наступает термическое разложение вещества с разрывом химических связей и перегруппировкой атомов. Высокомолекулярные соединения практически нелетучи и не могут быть переведены в газообразное состояние.

В отличие от низкомолекулярных соединений, для которых известны три агрегатных состояния: твердое тело, жидкость, газ, — для высокомолекулярных

соединений известны только два агрегатных состояния: твердое тело, жидкость. В зависимости от выбора типа мономера и способа его превращения в полимер могут быть получены полимеры самой различной конфигурации и с разным молекулярным весом. Молекулярный вес пропорционален длине цепи полимера. Широкий выбор структур и молекулярных весов обеспечивает возможность получения полимера с заданными свойствами в зависимости от условий каждого конкретного процесса коагуляции и флокуляции, однако это не практикуется из экономических соображений [9]. За счет управления последовательностью добавления мономера в реактор можно менять молекулярную массу в пределах от 10000 до 1000000.

Химические превращения полимеров дают возможность создавать многочисленные новые классы высокомолекулярных соединений и в широком диапазоне изменять свойства и области применения готовых полимеров.

Лучше всего изучены химические свойства природных высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала, белков), которые были известны за много десятков лет до появления синтетических полимеров. Наибольшее внимание уделялось химическим превращениям целлюлозы, обладающей ценными техническими свойствами и являющейся наиболее широко распространенным природным органическим полимером [10].

С появлением синтетических полимеров, единственным способом изменения их состава и свойств был подбор новых исходных иономеров. Однако, некоторые полимеры нельзя получить непосредственным синтезом из низкомолекулярных соединений вследствие неустойчивости этих мономеров. Так, например, поливиниловый спирт, используемый для производства синтетического волокна, а также в качестве эмульгатора, для шлихтовки тканей и в пищевой промышленности, не может быть получен полимеризацией мономера. Его получают омылением готового полимера —"поливинилацетата [11].

Дубление белков, обеспечивающее возможность их технического использования, также основано на химическом взаимодействии белков с альдегидами или другими бифункциональными соединениями. Наконец, к химическим пре-

вращениям относится направленная деструкция полимеров, часто применяемая для регулирования молекулярного веса полимеров, перерабатываемых в различных отраслях промышленности. Механическая деструкция полимеров используется в промышленном масштабе для изменения физико-химических свойств полимеров, а также для синтеза новых типов сополимеров [12].

Несмотря на широкое промышленное использование химических превращений полимеров, до сих пор не проводилось достаточно систематических исследований их химических свойств, и в химии высокомолекулярных соединений главное внимание уделялось методам синтеза полимеров лишь в последние годы реакции высокомолекулярных соединений является предметом большого числа исследований, которые должны открыть новые возможности синтеза полимеров с ценными свойствами, а также помочь в выяснении механизма превращений высокомолекулярных соединений в живой природе [13].

Целью настоящего литературного обзора - является исследование связи свойств вещества с его химическим строением. Это особенно отчетливо обозначается в области химии высокомолекулярных соединений, где получение веществ с желаемым комплексом химических и физических свойств является актуальной проблемой. В этом плане интересным представляется рассмотрение новых возможностей получения катионных полиэлектролитов с заданными свойствами и вариантов улучшения физических, химических и физико-механических свойств полимеров, выпускаемых в промышленных условиях [14-15], а также исследование их практической применимости в различных отраслях промышленности.

1.2 Физические свойства, строение, аналоги полиаминов на примере полиЭХГДМА и полиДАДМАХ

На ОАО «Башкирская содовая компания» производят синтетические полиэлектролиты следующих марок: водорастворимый катионный полиэлектролит «ВПК-402» (поли ДАДМАХ) и «Каустамин-15» (полиЭХГДМА).

Полиэлектролит водорастворимый катионного типа марки «ВПК-402» или полиДАДМАХ, представляющий собой высокомолекулярное соединение линей-

но-циклической структуры, получают путем полимеризации мономера диметил-диаллиламмонийхлорида. По степени воздействия на организм согласно ГОСТ 12.1.007-76 полиДАДМАХ относится к 3 классу опасности [16]. Структурная формула элементарной ячейки полиДАДМАХ:

СН2-Ср — СН-СНз" Ср2

СН2

\ /

\ СНз

С1

(2)

СН3 п

Молекулярная масса элементарной ячейки полиДАДМАХ - 161,7 по международным атомным массам (от 10 тыс до 1 млн.), катионный заряд расположен на вторичной цепи. «ВПК-402» используется в качестве флокулянта для интенсификации процессов очистки сточных вод нефтеперерабатывающей промышленности, очистки растворов антибиотиков в медицинской промышленности и в других отраслях народного хозяйства.

Полиэлектролит «ВПК-402» синтезируют из аллилхлорида и диметиламина в растворе гидроксида натрия по следующей реакции (3):

2С3Н5С1 + (СН3)2КН + ЫаОН-аллилхлорид диметиламин

СНз Сз Н5 \ /

ЬГ / \

СН3 С3 Н5

СГ + №С1 + Н2О

(3)

Реактивность аллилового радикала в ДАДМАХ во время полимеризации ограничивает молекулярную массу полимера.

Физико-химические показатели полиДАДМАХ: внешний вид - бесцветная до желтого цвета, однородная по консистенции жидкость без посторонних включений; молекулярная масса от 10 ООО до 1 ООО ООО; в порошке или в жидкой форме с концентрацией от 20 до 40%; катионные заряды расположены на вторичной цепи; массовая доля основного вещества, составляет не менее 25%; массовая доля хлористого натрия, составляет не более 10%; вязкость, не менее 2 мм /с (сСт);рН = 58; стойкость к хлорированию;

ПолиДАДМАХи производят под различными торговыми наименованиями более 260 компаний мира. В частности, SNF Floerger (Флопам серии ФЛ 45), Cytec Industries B.V. (Суперфлок С 591, 592, 597), Nalco (Налколайт 8102, 8103), Stockhausen (Праестол 186—189) и т.д. В России аналогичные катионные реагенты выпускаются под маркой ВПК-402.

Полиэлектролит водорастворимый катионного типа марки «Каустамин-15» или полиЭХГДМА- представляет собой светло-желтую жидкость, без механических включений, является малотоксичным соединением. Продукт обладает слабо проникающей способностью через неповрежденную кожу, слабо раздражающим действием на слизистую оболочку глаза, негорюч и невзрывоопасен. Химическое уравнение получения полиЭХГДМА представлено уравнением 4.

СН3 -I гГ

ПСН2-СН—СН2С1 + nNH(CH3)2 ->- -f CH2-CH-CH2-N+

О

ОН СН3 J

п

(4)

эпихлоргидрин диметиламин полиЭХГДМА

Основные свойства полиЭХГДМА:

1) относительная молекулярная масса - от 10000 до 1000000;

2) расположение катионного заряда на главной цепи;

3) жидкая форма, концентрация от 40 до 50%;

4) вязкость 50%-го раствора от 40 до 20000 сПз;

5) стойкость к хлорированию;

6) совместимость при смешивании с неорганическими коагулянтами;

7) исключительная стойкость при хранении;

8) возможность применения неразбавленным или в растворе. ПолиЭХГДМА является малотоксичным соединением, при длительном пе-

роральном поступлении в организм, не обладает генотоксичностью. Примеси, входящие в состав реагента (таблица 1), способны оказывать отдаленное воздействие на организм, однако в концентрациях, в десятки раз превышающих их реальное содержание в воде [16].

Для изготовления синтетического полиэлектролита в промышленном мае-штабе применяют: эпихлоргидрин технический (ПДК в.р.з = 1мг/м , 2 класс опасности) и 24-26%-ный водный раствор диметиламина (ПДК в.р.з. =1мг/м3, 2 класс опасности).

В таблице 1 представлен состав поли ЭХГДМА и возможные максимальные концентрации его примесей.

Таблица 1 - Состав полиэлектролита ЭХГДМА [17]

№ п/п Химические соединения Максимальная концентрация в полимере, мг/кг Максимальная концентр., вводимая в воду, мг/л Максимальная концентр. в питьевой воде, мг/л

1 ЭХГ-ДМА - 5,0 <0,05

2 Эпихлоргидрин 20 0,0001 0,0001

3 Диметиламин 2000 0,01 0,01

4 1,3-дихлор-2-пропанол 1000 0,005 0,005

5 2,3-дихлор-1-пропанол 500 0,0025 0,0025

Реагенты на основе эпихлоргидриндиметиламина производят под различными торговыми наименованиями более 60 компаний мира. В частности, SNF Floerger (серия - Флокват), Cytec Industries B.V. (серия - Суперфлок, ранее Маг-нифлок), Nalco (серия - Налколайт), Callaway (серия - Джайфлок), ОАО «БСК» (серия-полиЭХГДМА, торговое название «Каустамин-15») и т.д.

Реагент «ЭПАМ» - катионноактивный коагулянт (флокулянт), является абсолютным аналогом «Каустамин-15», производится в ООО «Тольяттикаучук» совместно с компанией ЗАО «Финэко» (г.Нижний Новгород). Применяется в производствах синтетических каучуков на стадии выделения их из латексов, в производстве бумаги на стадии формирования бумажного листа для укрупнения частиц целлюлозы, при очистке промышленных сточных вод, при получении комплексов, предотвращающих образование отложений в теплообменном оборудовании.

1.3 Технологический процесс получения полиЭХГДМА

Принципиальная технологическая схема производства полиэлектролита ЭХГДМА в промышленном масштабе под торговой маркой «Каустамин-15»

представлена на рисунке 3. Технологический процесс получения полиэлектролита «Каустамин-15» осуществляется путем взаимодействия эпихлоргидрина и диме-тиламина в водной среде с выделением тепла по следующей химической реакции, протекающая в одну стадию [18]:

т

ch2-ch-ch2ci+nh

о

н,

Н,1

■1

ch2-ch-ch2-n+-

А„ i

Нз

С1П + 3,1 ккал/моль (5)

п

эпихлоргидрин диметил-

амин

полиэлектролит полиЭХГДМА

Синтез проводят в реакторе поз.1 при атмосферном давлении, температуре 70+85 °С и мольном соотношении эпихлоргидрина к диметиламину - ЭХГ:ДМА = (1+1,1) : (1+1,1). Реактор поз.1 (рисунок 3) представляет собой вертикальный стальной аппарат, снабженный якорной мешалкой и рубашкой теплообмена через которую циркулирует оборотная вода [19].

Раствор ДМА 24-26% самотеком из мерника 5 подается в реактор, далее при включенной мешалке производится дозирование ЭХГ из мерника 4 с такой скоростью, чтобы температура в реакторе, поддерживалась 70+85 °С. Дыхание реактора осуществляется через обратный холодильник 7, охлаждаемый холодом +5°С, давление в реакторе поз. 1— атмосферное. После окончания дозирования диметила-мина, прекращается подача оборотной воды в рубашку теплообмена реактора и подается пар. Реакционную массу нагревают до температуры 75-80°С и выдерживают при этой температуре (при интенсивном перемешивании) до достижения остаточного содержания ДМА и ЭХГ в реакционной массе не более 0,1%. При наличии остаточных примесей (при массовой доле ДМА и ЭХГ (0,1-0,2)% в кубовую часть реактора поз.1 подается азот для отдувки примесей при работающей мешалке и температуре (75-80) °С. Пары примесей конденсируются в теплообменнике и сливаются в стоки. При достижении положительных результатов по остаточному содержанию ДМА и ЭХГ, полученный полиэлектролит разбавляется

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Годжаева, Аида Рафиговна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Грачек В.И. Водорастворимые полиэлектролиты на основе полиакрилонит-рила для очистки сточных вод / В.И. Грачек, A.A. Шункевич, В.И. Марти-нович, О.П. Попова // Журнал прикладной химии, 2011,Т.84.№2, С. 299-304

2. Топчиев Д.А., Малкандуев Ю.А. Катионные полиэлектролиты. Получение, свойства и применение.- М: ИКЦ «Академкнига», 2004.-232с.

3. Гандурина Л.В. Очистка сточных вод с применением синтетических полиэлектролитов/М.:ЗАО «Дар/Водгео», 2007г. - 198с.,

4. Вейцер Ю.И. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод./ Ю.И. Вейцер, Д.М. Минц. - 2-е изд. Перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1984,200с.

5. Запольский А. К. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды/ А. К. Запольский, Баран. - Л.: Химия. 1987.- 208 с.

6. Третья международная конференция «Время полимеров и композитов»// Журнал прикладной химии,. 2006, Т.79, выпуск 11, С. 1934-1935.

7. Краснова Т.А., Шевченко Т.В. Перспективные направления в области очистки водных суспензий./ Доклады СО АН ВШ, 2001, №11, с. 34-35.

8. Бектурова Б.А. Синтетические водорастворимые полимеры/ Б.А. Бектурова,

3.Х. Бакезова. - Алма-Ата: Наука, 1991.-248с

9. Стрепихеев A.A. Основы химии ВМС/ A.A. Стрепихеев. - М.:Химия, 1967г.

10. Липатов Ю.С. Физико-химические свойства и синтез ВМС/ Ю.С. Липатов. -Киев: Наукова Думка - 1976.

11. Шур A.M. - Высокомолекулярные соединения/ A.M. Шур. - М.:Высшая Школа-1966.

12. Hoover М.Е. // LMakromol. Sei. Chem. 1970. Vol. 6. P. 1327

13. Butler G.B. Cyclopolymerization and Cyclopolimerization Marsel Dekker, Inc. №

4. Basel - Hongkong. 1992. P.557.

14. Элиас Г.Г. Мегамолекулы/Т.Г. Элиас. - Ленинград: «Химия» - 1990.

15. Технические условия ТУ 2227-222-00203312-2002. Полиэлектролит синтетический марки «Каустамин-15» (полиЭХГДМА).

16. Методические указания МУ 2.1.4.1060-01. «Питьевая вода и водоснабжение населенных мест» Санитарно-эпидемиологичский надзор за использованием синтетических полиэлектролитов в практике питьевого водоснабжения.

17. Технические условия ТУ 2227-184-00203312-98. Полиэлектролит водорастворимый марка «ВПК-402» (полиДАДМАХ).

18. Пат. 2 245 343 RU Россия, МКИ С1 С 08 G 59/10. Способ получения ами-ноэпихлоргидриновой смолы/ Р.Н. Загидуллин, З.Г. Расулев, Ю.К. Дмитриев, М.М. Муратов, А.Г. Юсупов, Х.С. Вахитов, Д.С. Кульгарин, Е.А. Черникова, З.Ф. Ситдикова. № 2004128725/15; Заявлено 29.09.2004.

19. Инструкция № 48 по обслуживанию установки получения полиэлектролита поли ЭХГДМА цеха № 23, ОАО «БСК». - Стерлитамак: ОАО «БСК», 2012. -25с.

20. Иофээ Б.С., Бабаян Е.Л., Злотник P.E. Синтез и применение катионных ПАВ. Обзорн. инф., сер. Хлорная промышленность. - М.: НИИТЭХИМ, 1988. -С.40

21. Полимерные поверхностно-активные вещества. Обзорн. инф., сер. Синтетические волокна. - М.: НИИТЭХИМ, 1978. - С.27

22. Неионогенные поверхностно-активные вещества. Физико-химические основы синтеза, очистка и анализ. Обзорн. инф., сер. Бытовая химия и проблемы ее развития. - М.: НИИТЭХИМ, 1988. - С.78

23. Бутова С.А., Гнатюк П.П., Кротов А.П. и др. Флокулянты: Свойства, получение, применение. Справ, пособие. -М.: Стройиздат, 1997. - 200с.

24. Никулин С.С., Вережников В.Н. // Химическая промышленность сегодня. -2004.-№ 11.-С.26

25. Расулев З.Г., Рысаев В.У., Расулев Т.З., Белова Т.Г. Бессолевой метод коагуляции каучука СКМС-30 АРКМ.// VI конгресс нефтегазопромышленников России: Материалы конференции. — Уфа, 2005.

26. European Standard: EN 1409:1998 Е. Chemical used for treatment of water intended for human consumption - Polyamines. Химикаты, используемые для обработки воды, предназначенной для потребления человеком. Полиамины, CEN

- стандарты Европейского комитета по стандартизации, 71.100.80-CEN/TC 164 Водоснабжение

27. NSF Standard Number 60. Drinking Water Treatment Chemicals - Health Ef-fects.-Ann. Arbor, Michigan, 9881.

28. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры/ А.Ф. Николаев - Л.: Химия,1979. -144 е., ил.

29. Абрамзон А.А., Боброва Л.Е., Зайченко Л.П. и др. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества/ — Л.: Химия, 1984 — 392с., ил.

30. Гроздова Г.В. Современные тенденции в разработке и развитии использования синтетических полиэлектролитов/ Г.В. Гроздова - Химическая промышленность за рубежом. - 1981. - №5.

31. Куренков В.Ф. Исследование флоккулирующих свойств полиакриламидных флокулянтов марки Praestol/ Куренков В.Ф., Снегирев C.B., Древоедова Е.А., Чуриков Ф.И.//ЖПХ, 1999. - т. 72, № П. - С. 1892-1899.

32. Куренков В.Ф. Флокулирующие свойства полимеров/ В.Ф. Куренков, C.B. Снегирев. - КазаныКазан. гос. технол. ун-т. 2000.- 32 с.

33. Э.Л.Гоголашвили, В.Ф.Куренков, И.В.Молгачева, А.И.Гайсина «Применение водорастворимых полимеров в системах водоподготовки тепловых электростанций», ОАО «Татэнерго»/ XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.-2007.-С.32-37;

34. Расулев З.Г. Очистка речной воды с использованием катионных флокулянтов/ З.Г. Расулев, У.Ш. Рысаев, Т.З. Расулев, Т.С.Кульгарин// Материалы всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности». г.Уфа, 2004г.- С. 209-212

35. Пат. 2116324 RU 6С 09 С 1/36, «Способ обработки поверхности пигмента из двуокиси титана и пигмент из двуокиси титана». Рон-Пуленк Шимми (FR), Анни-Гез, Реми-Лоранг, US, № 95120072/25; Заявлено 22.11.1995.

36. УДК 57.083.336. Технологические аспекты опытно-промышленного производства биопрепарата-нефтедеструктора «ЛЕНОЙЛ»/ О.Н. Логинов, Н.С.

Васильева, H.H. Силищев, Т.Ф. Бойко// Башкирский химический журнал. -Институт биологии УНЦ РАН, 2003 .Т. 10 №4 - С. 76-77

37. Постоянный технологический регламент цеха №31-09 «Нейтрализация и очистка промышленных сточных вод». - Стерлитамак, 2009.-479 с.

38. Кротов А.П. Применение флокулянтов для интенсификации осаждения примесей в водоочистке. Тезисы/ А.П. Кротов, А.П. Маслов, Т.В. Дубровская. -M.:III международный конгресс «Вода: экология и технология», 1999. -С.418.

39. Онищенко A.B., Кузьмин A.A., Старостин В.Н., Мазитова В.А. Влияние флокулянтов на электрокинетические и седиментационные свойства водных суспензий нитратов целлюлозы. Химия и технология воды.-18-№4-1996, С. 352.

40. Коренков А.Д. Динамическая модель процессов осаждения-уплотнения осадка в отстойниках/ А.Д. Коренков. - Экология и промышленность России, 2010.

41. Новые технологии и оборудование в водоснабжении и водоотведении: Сборник материалов/Госстрой России, НИИ коммунального водоснабжения и очистки воды. -М.: ГУП «ВИМИ», 1999, Вып. 1.-С. 1-236с.

42. Жуков А.И. Методы очистки производственных сточных вод: Справ. Пособие/А.И.Жуков, И.Л. Монгайт, И.Д.Родзиллер. - М.:Стройиздат, 1987.-204с.

43. Карюхина Т.А., Чурбанова И.Н., Заен И.Х. Обработка и удаления осадков сточных вод в 2-х т. Пер. с англ. - М.: Стройиздат, 1997. - 236с.

44. Алексашин П.В. Использование декантеров для обезвоживания шлама сточных вод/ П.В. Алексашин // Экология производства.-2008.- №4.С 15-18.

45. Изменение к постоянному технологическому регламенту цеха №31-09 «Нейтрализация и очистка промышленных сточных вод». - Стерлитамак, 20Ю.-343с.

46. Никулин Ф.Е. Утилизация и очистка промышленных отходов/ Ф.Е. Никулин. - Судостроение, 1980.

47. Нойберт И., Ирене Ш. Современное оборудование для оптимизации работы

очистных сооружений/И. Нойберт, Ш. Ирен//Экология произволства.-2008.-№5.

48. Нойберт И., Томалла М. Низкотемпературная сушка осадков сточных вод/ И. Нойберт, М. Томалла //Экология производства.-2007.- №5.

49. Кузькин С.Д. Синтетические флокулянты в процессах обезвоживания/ С.Д. Кузькин, В.П. Небера-М.: Стройиздат, 1963.-260с.

50. Качество поверхностных вод Российской федерации. - СПб.: Гидрометеоиз-дат, 2005.

51. Жуков H.H. Состояние и перспективы развития сооружений по обработке водопроводных и канализационных осадков в городах России / H.H. Жуков// Водоснабжение и санитарная техника. - 2002. - № 12 (часть 1). - С. 3 — 6.

52. Яковлев С.В., Воронов Ю.В. Водоотведение и очистка сточных вод/ С.В. Яковлев, Ю.В. Воронов - М.:Ассоциации строительных вузов, 2004. — 704с.

53. Кармазинов Ф.В. Опыт Водоканала Санкт-Петербурга по обработке и утилизации осадков/Ф.В. Кармазинов, М.Д. Пробирский, Б.В. Васильев //Водоснабжение и санитарная техника. — 2002. - № 12 (часть 1). - С. 13 — 15.

54. Hultman, В. and Levlin, Е (1997). Sustainable sludge handling. In Plaza, E., Lev-lin, E. and Hultman, B.(Eds). Advanced wastewater treatment, Report No 2, Joint Polish- Swedish reports, Div. of Water Resources Engineering, KTH, Paper 5, TRITA-AMI-Report 3045, ISBN 91-7170-283-0.

55. Hultman, B. (1999): Trends in Swedish sludge handling. In: Plaza, E., Levlin, E. and Hultman, B. (Editors) (1999): Sustainable Municipal Sludge And Solid Waste Handling, Report No 5., TRITA-AMI REPORT 3063, p. 13.

56. Афанасьева A.A Переработка осадков, образованных при подготовке питьевых и очистке ливневых сточных вод/ A.A. Афанасьева, А.Е. Лов-цов//Водоснабжение и санитарная техника. - 2004. - № 6. - С. 13-16.

57. Патент RU 2165900 Россия, МКИ C02F11/14, C02F1/56, B01D21/01 Способ обезвоживания суспензий / Ф.И. Лобанов; -№ 2000116480/12; Заявлено 28.06.00.

58. Патент RU 2253632 Россия, МКИ C02F11/14, B01D21/01 Способ обезвожи-

вания суспензий / Ф.И. Лобанов, П.Ф. Панфилов; № 2004105840/15; Заявлено 01.03.04; Опубл. 10.06.05.

59. Патент RU 2211077 Россия, МКИ ВО 1D25/12 Фильтр-пресс для обезвоживания суспензий /Ф.И. Лобанов; № 2002126219/12; Заявлено 02.10.02; Опубл. 27.03.2003

60. Патент RU 2354614 Россия, МКИ C02F11/14, C02F1/54 , 01D21/01 Способ обезвоживания суспензий /Ф.И. Лобанов; № 2007145610/15; Заявлено 11.12.07; Опубл. 10.05.2009

61. Патент RU 2060976 Россия, МКИ C02F11/14, C02F1/56 Способ обработки осадков сточных вод и активного ила / Товарищество с ограниченной ответственностью Научно-внедренческая фирма "Экотон" В.А. Родин; В.В. Орлянский; Л.Н. Самойлова; В.В. Родин; № 93043813/26; Заявлено 03.09.93; Опубл. 27.05.1996

62. Патент RU 2173305 Россия, МКИ C02F11/14, C02F1/56, C02F103:32 Способ обработки осадков сточных вод/ ОАО "НИИнефтепромхим" Ю.М. Куликов; А.Н. Набаткин; H.A. Лебедев; № 99116235/12; Заявлено 28.07.1999; Опубл. 10.09.2001

63. Патент RU 2173305 Россия, МКИ Способ обезвоживания осадков/ Ф.И. Лобанов; № 2004128725/15; Заявлено 29.09.2004; Опубл. : 27.04.2006 C02F011/14, C02F001/56,B01D021/01

64. Баранов A.A. Абсорбция водорастворимых полимеров и ее влияние на фло-куляцию шламов углеобогащения/А.А Баранов и др. - Химия и технология воды, т V, №3,1983. - 215с,.- -

65. Загорский В.А. Концепция перспективного развития систем обработки и утилизации осадков Московской станции аэрации/ Загорский В.А., Ганин A.B., Дайненко Ф.А., Иванин В.П. - М.: Водоснабжение и санитарная техника, №9, 1998.-С. 18.

66. Жмур Н.С. Технологические и биохимические процессы очистки сточных вод на сооружениях с аэротенками/ Н.С. Жмур - М.: Акварос, 2003.

67. Жмур Н.С. ПНД Ф СБ 14.1.77-96. Методическое руководство по гидробио-

логическому и бактериологическому контролю процесса биологической очистки на сооружениях с аэротенками/Н.С. Жмур. - М., 1996.

68. Роговская Ц.И. Биохимический метод очистки производственных сточных вод/ Ц.И. Роговская - М.: Стройиздат, 1967.

69. Шкундина Ф.Б. Интелектуальный анализ данных мониторинга биологических очистных сооружений/Ф.Б.Шкундина, В.А.Книсс, Р.А.Шкундина, Л.А.Таминдарова//Экология и промышленность России, 2006.

70. Яковлев С. В., Скирдов И. В., Швецов В. Н. и др./ Биологическая очистка производственных сточных вод. Процессы, аппараты и сооружения/ - М.: Стройиздат, 1985.

71. Егоров Н. С. Промышленная микробиология. Учебное пособие для вузов по специальности "Микробиология"/ Егорова Н. С. - М.: Высшая школа, 1989. - 688с.

72. Киекбаев Р.И. Мониторинг водоисточника и очистных сооружений водопод-готовки: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. - Уфа, 2007.

73. Теппер Е.З. Практикум по микробиологии / Е.З. Теппер, В.К. Шильникова, Г.И. Переверзева. - 4-е изд. перераб. и доп. - М.: Колос, 1993 - 175с.

74. Карюхина Т.А., Чурбанова И.Н. Химия воды и микробиология : учеб. для техникумов. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Стройиздат, 1995. - 208 е.: ил.

75. Нетрусов А.И. Практикум по микробиологии/ А.И. Нетрусов, М.А. Егорова, Л.М. Захарчук - М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 608с.

76. Браун Д. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров/ Д. Браун, Г. Шердрон, В. Керн. - М.:Химия, 1976. - 256с.

77. Патент США № 3738945 Четвертичные флокулянты / Панцер X. // Опубл. 12.06.1973

78. Рахманкулов Д.Л., Кимсанов Б.Х., H.A. Локтионов, Ю.К. Дмитриев, Чаны-шев P.P. Методы получения, физические и химические свойства, технология производства эпихлоргидрина.- Химия, 2003. - 244с.

79. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров/ В.А. Кабанов. - Т.1 А-К. М., Со-

80.

81.

82.

83,

84.

85.

86.

87.

88

89,

90

91

92

временная энциклопедия, 1972. - 1224с.

Клайн Г. Аналитическая химия полимеров/ Г. Клайн. - т. 1, М.: Мир, 1963г. -1966с.

Тутов И.И. Химия и физика полимеров/ И.И. Тутов, Г.И. Костыркина. — М.: Химия, 1989. —432с.

Годжаева А.Р. Синтез водорастворимого катионного полиэлектролита на основе эпихлоргидрина и диметиламина // Годжаева А.Р., Асфандиярова JI.P. // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. — 2013. — № 12. — С.15-16.

Годжаева А.Р. Подбор условий синтеза полиэлектролита из эпихлоргидрина и диметиламина // Годжаева А.Р., Асфандиярова JI.P. // Нефтепереработка и нефтехимия.-2013.-№ 12.-С.19-21.

Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций/ Г. Беккер. - М.:Мир, 1965.-181с.

Накасини К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений/ К. Накасини-М.: Мир, 1965. -216с.

Казицына JI.A. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии/ JI.A. Казицына, Н.Б. Куплетская. - М.: Высш. шк., 1971. - 264с. Браун Д. Спектроскопия органических веществ/ Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери. - М.:Мир, - 1992.

Полякова A.A., Хмельницкий P.A. Масс-спектрометрия в органической химии/ A.A. Полякова, P.A. Хмельницкий. - JL: Химия, 1972. — 368с. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии/А.Т. Лебедев. — М.: БИНОМ, 2003. - 493с., ил.

Журба М.Г. Оптимизация комплекса технологических процессов водоочистки /М.Г. Журба, Ж.М. Говорова, Ю.С. Васечкин // Водоснабжение и сан. техника. - 2001. - № 5, ч. 1.- С. 5 - 8.

Хенце М. Очистка сточных вод/М. Хенце, П. Армоэс, И. Ля-Кур-Янсен, Э. Арван. - М.:Мир, 2004.-480с.

Воронов Ю.В. Водоотведение и очистка сточных вод/ Ю.В. Воронов, C.B.

Яковлев. - М.: Изд-во Ассоциации строительных вузов, 2006. - 704с.

93. Рашидова А.Р. Взаимозаменяемость полиэлектролитов при очистке промышленных сточных вод на биологических очистных сооружениях / Рашидова А.Р., Фаткуллин Р.Н., Минниханова Э.А., Япрынцва O.A., Асфандияро-ва Л.Р., Абдуллин А.З., Заплохова Т.Р. // Экология и промышленность России. - 2011. - № 7. - С. 20-22.

94. Рашидова А.Р. Очистка нефтесодержащих сточных вод / Рашидова А.Р., Асфандиярова Л.Р., Асфандияров P.M., Фаткуллин Р.Н., Гвоздева К.А. // Башкирский химический журнал. - 2011. - Том 18 № 2. — С. 52-55.

95. Кузькин С.Д. Синтетические флокулянты в процессах обезвоживания/ С.Д. Кузькин, В.П. Небера. - М.: Стройиздат, 1963.-260с

96. Евилович А.З. Утилизация осадков сточных вод/ А.З. Евилович.- М: Стройиздат, - 1989.

97. Технические условия ТУ 2216-001-40910172-98 Флокулянты марки «Прае-стол».-1998.-27с.

98. Рашидова А.Р. Снижение расхода реагента для обезвоживания осадков на очистных сооружениях / Рашидова А.Р., Фаткуллин Р.Н., Минниханова Э.А., Япрынцева O.A., Асфандиярова Л.Р. // Экология и промышленность России. -2011.-№11.-С. 18-20.

99. Рашидова А.Р. Реагентная обработка осадков очистных сооружений на узле механического обезвоживания / Рашидова А.Р., Асфандиярова Л.Р., Асфандияров Р.Н., Фаткуллин Р.Н., Гвоздева К.А. // Экологический вестник России. -2011. -№ 6. - С.48-51.

100. Васильев Б.В., Малышев A.B. Установка по производству и использованию флокулянта «Перколь» в процессе обезвоживания осадков сточных вод центральной станции аэрации С.-Петербурга. Тезисы.

101. Рашидова А.Р. Анализ сезонных изменений концентраций загрязняющих веществ в р.Белая / Рашидова А.Р., Асфандиярова Л.Р., Асфандияров P.M., Г.В. Юнусова // Башкирский химический журнал—2013- № 4.-С.20-26.

102. Кашнер Д. Жизнь микробов в экстремальных условиях. Пер. с англ. /

Д. Каптер. - М.: Мир, 1981.-511с.

103. Банина Н.Н. Оценка технологического процесса очистки воды по состоянию активного ила // Фауна аэротенков (Атлас). - JL: Наука, 1984. - С. 24-31.

104. Жмур Н.С. Технологические и биохимические процессы очистки сточных вод на сооружениях с аэротенками. - М.: АКВАРОС, 2003. - 512 с.

105. Koneman E.W., Alien S.D. and at all Color atlas and textbook of Diagnostic Microbiology. Lippincott, 5-edition Philadelphia- New Jork, 1997.

106. Stevenson L.H. A case for bacterial dormancy in aquatic systems // Microbiological Ecology. - 1978. - 4. — P. 127-133.

107. ПНДФ СБ 14.1.77-96 Методологическое руководство по гидробиологическому и бактериологическому контролю процесса биологической очистки на сооружениях с аэротенками. - М., 1996., 99с.

108. Жмур Н.С., Джикия М.Г. Особенности бионаселения активного ила при биологической очистке сточных вод путем сочетания процессов нитрификации и денитрификации // Симпозиум стран СЭВ по комплексным методам контроля качества природной среды: Тезисы докладов. - М., 1986. - С. 50.

109. Харламова С.В., Янковский А.Г. Оценивание основных свойств процесса очистки сточных вод на примере данных качества Волжской воды в пределах города Волгограда // Волгоградская государственная архитектурно-строительная академия. - Волгоград: 2001. - 15 е.: ил. - библиограф.: 5 назв. - Деп. в ВИНИТИ 05.07.2001 № 1603.

110. Киекбаев Р.И. Мониторинг водоисточника и очистных сооружений водопод-готовки: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. - Уфа, 2007.

111. Кантор Л.И. Анализ временных рядов загрязнения бенз(а)пиреном воды в р. Уфы / Л.И. Кантор, Е.В. Шемагонова // Водные ресурсы. — 2002. — т. 29, № 6.-С. 743-744.

112. Доклад о состоянии окружающей среды г.Стерлитамак за 2011г. -Стерлитамак: СТУ Минэкологии РБ.

113. Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно допустимых концен-

траций (ПДК) и ОБУВ вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. - М.:ВНИРО, 1999.

114. Доклад о состоянии окружающей среды г.Стерлитамак за 2009 г. - Стерли-тамак: СТУ Минэкологии РБ.

115. Доклад о состоянии окружающей среды г.Стерлитамак за 2010 г. — Стерли-тамак: СТУ Минэкологии РБ.

116. Государственный доклад «О состоянии окружающей природной среды республики Башкортостан в 2001 году»/Государственный комитет Республики Башкортостан по охране окружающей среды.-Уфа: Государственный комитет Республики Башкортостан по охране окружающей среды, 2002.-240с.

117. Елисеева И.И. Общая теория статистики: Учебник / И.И. Елисеева, М.М. Юзбашев. - М.: Финансы и статистика, 1995. - 386с.

118. Тюрин Ю.Н. Статистический анализ данных на компьютере / Тюрин Ю.Н., А.А. Макаров. М.: ИНФРА, 1998. - 528 с.

119. Джеймса А. Математические модели контроля загрязнения воды / А. Джеймс. - М.: Мир, 1981. - 471с.

120. Гордин И.В. Оптимизация химико-технологических систем очистки промышленных сточных вод/ И.В. Гордин, Н.Б. Манусова, Д.Н. Смирнов. - JL: Химия, 1997.-176с.

121. Елисеева И.И., Курышева С.В., Костеева Т.В. и др.Эконометрика/. М.: Статистика и финансы. - 2001. - 344 с.

122. Епифанцев Б.Н. Точность прогноза загрязнения водостоков / Б.Н. Епифан-цев, Н.А. Толмачева // Водоснабжение и сан. техника. — 2001. - № 9. - С. 1415.

123. Минашкин В.Г. Особенности применения скользящих средних в анализе тенденций на рынке ценных бумаг / В.Г. Минашкин // Вопросы статистики. -2002.-№2.-С. 28-32.

124. Fuller W.A.Introduction то statistical time series//New York.Wiley.-1976.-p. 220.

125. Бокс Дж. Анализ временных рядов. Прогноз и управление/ Дж. Бокс, Г. Дженикс. - М.: Мир, 1974.; Вып. 1 - 288 е.; Вып. 2-197 с.

126. Quimpo R.G. Autocorrelation and spectral analysis in hydrology. - J. Am. Soc. Civ. Eng., - Div., 1976, v. 94, - p. 363 - 373.

127. Финн А., Гейтс П., Редклиф К., Диксон Ф., Бентли Ф.. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии. Пер. с англ. Под ред. Е. М. Попова, М., «Мир», 1973. - 284 с.

128. Купцов А. X., ЖижинГ. Н. Фурье-спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимеров. Справочник /: - М.: Физматлит, 2001 . - 656 с.. - ISBN 5-922101-88-9 .

129. Латышев Н.С. Сравнительная оценка эффективности применения коагулянтов и флокулянтов для очистки высокоцветных сточных вод/ Н.С. Латышев, Л.В. Гандурина, Л.А. Ивкин. - М.: НИИ Водгео, - 2003.

130. ИСО 5667. Часть 10. Руководство по отбору проб сточных вод. (5667/10).

131. ПНД Ф 14.1:2.110-97 методика выполнения измерений содержаний взвешенных веществ и общего содержания примесей в пробах природных и очищенных сточных вод гравиметрическим методом

132. ГОСТ Р 52708-2007 Вода. Метод определения химического потребления кислорода

133. Жмур Н.С. Комплект методик по гидрохимическому контролю активного ила: определение массовой концентрации активного ила, илового индекса, зольности сырого осадка, активного ила, прозрачности надиловой воды. ФР 1.31.2008.04397, ФР 1.31.2008.04398, ФР 1.31.2008.04399,

ФР 1.31.2008.04400 - М.: АКВАРОС, 2008. - 39 с.

134. Жмур Н.С. Методическое руководство по гидробиологическому и бактериологическому контролю процесса биологической очистки на сооружениях с аэротенками. ПНД Ф СБ 14.1.77-96. - М., 1996. - 99 с.

135. Курде Ц.Р. Определитель простейших, найденных в активном иле. - М.: ВНИИПКНефтехим, 1969. - 111 с.

136. Жмур Н.С. Методическое руководство по гидробиологическому контролю нитчатых микроорганизмов активного ила. ПНД Ф СБ 14.1.92-96. - М., 1996. -50 с.

137. Жмур Н.С. Технологические и биохимические процессы очистки сточных вод на сооружениях с аэротенками. - М.: АКВАРОС, 2003. - 512 с.

138. Харламов А.И., Башина О.Э., Бабурин В.Т. и др. Общая теория статистики: Статистическая методология в изучении коммерческой деятельности / — М.: Финансы и статистика, 1996. -296с.: ил.

139. Педан В.В. Анализ структуры временных рядов весенних максимальных уровней природных вод / В.В. Педан // Водные ресурсы. - 2003. - Т. 30, №6.-С. 688-695.

140. Шемагонова Е.В. Выявление источников и факторов, определяющих содержание бенз(а)пирена в воде. - Дис. канд. техн. наук. - Уфа, 2005.

141. Алексеев В.И. Проектирование сооружений переработки и утилизации осадков сточных вод с использованием элементов компьютерных информационных технологий/ В.И. Алексеев, Т.Е. Винокурова, Е.А. Пугачев - М.:АСВ, 2003. - 176с.

142. Якушев A.A. Многомерные статистические методы и модели в экономическом анализе/ A.A. Якушев, С.А. Горбатков, Н.Т. Габдрахманова. Уфа: Издательский центр «Башкирский территориальный институт профессиональных бухгалтеров», 2001. - 280с.

143. Харабрин A.B. Экологический мониторинг качества воды и оценка барьерной роли сооружений водоподготовки: (На примере Северного ковшового водопровода г. Уфы).- Дис. канд. техн. наук. - Уфа, - 2005.

144. Бондаренко H.H. Влияние фактора сезонности на производство основных видов продукции животноводства / H.H. Бондаренко, O.E. Гулида // Вопросы статистики. - 2000. - № 8. - С. 40-45.

145. Тюрин Ю.Н. Анализ данных на компьютере Ю.Н./ Тюрин, A.A. Макаров. -М.: ИНФРА -М, Финансы и статистика, 1995. - 384с., ил.

146. Губанов В.А. Выделение сезонных колебаний на основе вариационных признаков / В.А. Губанов, А.К. Ковальджи // Экономика и математические методы. - 2001. - т. 37, № 1. - С. 91-102.

147. Гордин И.В. Технологические системы водообработки: Динамическая опти-

мизация/ И.В. Гордин. - JL: Химия, 1987. - 264с.

148. Горячева И.П. Некоторые проблемы учета сезонного фактора при построении индексов потребительских цен / И.П. Горячева, Л.Я. Гольдина, O.A. Иванова // Вопросы статистики. - 2000. - № 10. - С. 24-27.

149. Кузнецов Г.Н. Новый эффективный реагент для очистки сточных вод./ Г.Н. Кузнецов, O.A. Степанова, Л.А. Мзнов //Мясная индустрия, 1977. - №2. — С. 115-120

150. Скорняков В.А. Оценка ресурсов и качества поверхностных вод/ В.А. Скорняков, К.К. Эделынтейн. - М.: Изд-во МГУ, 1989. - 197с.

151. Мейнк Ф. Очистка промышленных сточных вод/ Ф. Мейнк, Г. Штофф Г, Г. Кольплоттер. - Ленинград, 1963.-373с.

152. Яковлев C.B. Методы оценки источников загрязнения поверхностных водных объектов / Яковлев C.B., Нечаев А.П., Мясников Е.В. и др. //Водоснабжение и санитарная техника. - 1999. - №12. - С.22.

153. Хабарин A.B. Экологический мониторинг качества воды и оценка барьерной роли сооружений водоподготовки: (На примере Северного ковшового водопровода г. Уфы).- Дис. канд. техн. наук. - Уфа, 2005.

154. Дерффель К. Статистика в аналитической химии/ К. Дерффель. — На рус. яз. - ISBN 5-03-002799-8 : 12500.00. М.:Мир, - 1994. - 268 с.