Синтез непланарных наногетероструктур на основе III-N полупроводниковых материалов на кремнии методом молекулярно-пучковой эпитаксии и их свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Гридчин Владислав Олегович

• Гридчин Владислав Олегович
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Гридчин Владислав Олегович

Реферат

Synopsis

Введение

ГЛАВА 1. Полупроводниковые материалы на основе двойных и тройных соединений (In,Ga)N: особенности свойств и синтеза

1.1 Физические свойства соединений (In,Ga)N

1.1.1 Кристаллическая структура соединений (In,Ga)N

1.1.2 Зависимость ширины запрещенной зоны InxGa1-xN от химического состава

1.1.3 Фазовый распад в тройных соединениях InxGa1-xN

1.2 Особенности гетероэпитаксии тройных соединений InxGa1-xN

1.2.1 Проблема низкой эффективности светодиодов InxGa1-xN с высоким содержанием In

1.3. Непланарные наногетероструктуры (In,Ga)N, выращиваемые методом МПЭ ПА

1.3.1 ННК GaN и InN, выращиваемые методом МПЭ ПА

1.3.2 Непланарные наногетероструктуры GaN/InxGa1-xN, выращиваемые методом МПЭ ПА

1.4 Светодиоды видимого спектра излучения на основе непланарных наногетероструктур (In,Ga)N

1.5 Выводы к Главе 1 и постановка задач

ГЛАВА 2. Экспериментальные установки и методы

2.1 Установка молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией азота Riber Compact

2.2 Метод растровой электронной микроскопии

2.3 Метод просвечивающей электронной микроскопии

2.4 Методы исследования оптических и электрофизических свойств

ГЛАВА 3. Нитевидные нанокристаллы GaN на паттернированных подложках 8Юх/81(1И)

3.1 Рост нитевидных нанокристаллов GaN на паттернированных подложках SiOx/Si(111)

3.2 Разработка модели роста пространственно-упорядоченных нитевидных нанокристаллов GaN на паттернированных подложках SiOx/Si(111)

3.3 Выводы к Главе

ГЛАВА 4. Непланарные наногетероструктуры на подложках 81(111)

4.1 Влияние температуры на морфологические свойства непланарных наноструктур МхОа1-хК, выращиваемых на кремнии методом МПЭ ПА

4.2 Особенности формирования и морфологические, структурные и оптические свойства наноструктур МхОа^хК с развитой морфологией

4.3 Морфологические, структурные и оптические свойства нитевидных нанокристаллов МхОа^хК красного спектрального диапазона

4.4 Влияние ростовой температуры на формирование структуры «ядро-оболочка» в МхОаьхК ННК

4.5 Зависимость энергии излучения МхОа1-хК от содержания М и зависимость химического состава МхОа1-хК от температуры подложки

4.6 Светодиоды на основе непланарных наногетероструктур ОаЫЛщОа^К на кремнии для оптоэлектроники видимого спектра излучения

4.7 Выводы к главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

123

Список используемой литературы

Тексты публикаций

Реферат

I. Общая характеристика диссертации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез непланарных наногетероструктур на основе III-N полупроводниковых материалов на кремнии методом молекулярно-пучковой эпитаксии и их свойства»

Актуальность темы.

В настоящее время бинарные и тройные соединения на основе (1п,Оа)К представляют интерес для создания светоизлучающих устройств от ближнего УФ до ближнего ИК спектральных диапазона, что обусловлено их прямозонной электронной структурой с шириной запрещенной зоны, варьируемой от ~ 0.7 до 3.4 эВ [1]. Однако, по причине существенного различия длин связей между 1п-Ы и Оа-Ы, тройные соединения 1пхОа1-хК с высоким содержанием 1п (х > 30 %) подвержены фазовому распаду, приводящему к низкому качеству выращиваемых слоёв и низкой эффективности излучения коммерческих светодиодов на основе 1пхОа1-хК зеленого спектра и выше по длине волны излучения [2-4].

Одним из способов получения тройных соединений 1пхОа1-хК с высоким содержанием 1п и высоким кристаллическим качеством может являться синтез непланарных наноструктур, таких как нитевидные нанокристаллы (ННК) и другие наноструктуры с развитой морфологией. Благодаря развитой морфологии, упругие напряжения, возникающие в эпитаксильно растущем материале, эффективно релаксируют на свободных поверхностях, что приводит к двум наиболее важным эффектам. Это, во-первых, позволяет эпитаксиально выращивать практически бездефектные гетероструктуры в сильно рассогласованных системах, например ОаЫЛпхОа1-хК с высоким содержанием 1п [5] и ОаЫ на кремнии [6]. Во-вторых, может позволить контролируемо выращивать тройные соединения 1пхОа1-хК с содержанием 1п внутри области фазового распада [7,8]. Таким образом, непланарные наногетероструктуры на основе ОаЫЛпхОаьхК, а также на основе только 1пхОа1-хК представляют значительный интерес для создания светодиодов на кремнии. Однако, в настоящее время, особенности формирования и физические свойства непланарных наногетероструктур МхОа^хК формируемых методом молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией азота (МПЭ ПА), практически не исследованы.

Для создания светоизлучающих диодов на основе непланарных наногетероструктур крайне важно поддерживать высокий контроль над их геометрическими размерами. Одним из способов является пространственно-упорядоченный рост ННК на подложках, покрытых ингибиторным слоем SiOx и др.) с упорядоченными отверстиями заданного диаметра и расстоянием между ними. Среди различных подходов к подготовке подложек в настоящее время представляет интерес фотолитография по микросферическим линзам. Данная методика обеспечивает латеральное разрешение субмикрометрового масштаба и является одним из наиболее универсальных, масштабируемых и экономически выгодных технологий формирования упорядоченных отверстий в ингибиторном слое [9]. Более того, шаблон отверстий можно легко настроить путем соответствующего выбора диаметра микросфер, а последующее центрифугирование позволяет покрывать подложки большой площади [10,11].

Таким образом, целью работы является исследование особенностей формирования и физических свойств непланарных наногетероструктур (М,Оа)К как на подложках Si( 111) без ингибиторного слоя, так и на покрытых подложках Si(111) ингибиторным слоем SiOx с упорядоченными отверстиями.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1. Исследование особенностей формирования и физических свойств нитевидных нанокристаллов GaN на паттернированных подложках SiOx/Si(111).

2. Исследование особенностей формирования и физических свойств непланарных наноструктур МхОаь^ на Si.

3. Разработка технологии роста нитевидных нанокристаллов СаК/М^а^К с МхСаьхН в структуре «ядро-оболочка» и исследование возможностей создания светоизлучающих устройств на их основе.

Методы исследования.

В диссертации для решения поставленных задач использовались:

1. Метод молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией азота для синтеза образцов.

2. Метод растровой электронной микроскопии для исследования морфологических свойств образцов.

3. Метод просвечивающей электронной микроскопии с возможностью рентгеноструктурного анализа и сканирующим режимом для исследования структурных свойств образцов.

4. Методы спектроскопии люминесценции и зондовые измерения для исследования оптических и оптоэлектронных свойств образцов.

Положения, выносимые на защиту:

1. В методе молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией азота режим пространственно-упорядоченного роста ОаЫ нитевидных нанокристаллов на паттернированных подложках SiOx/Si(111) достигается в диапазоне ростовых температур от 815 до 845 °С. Для поддержания режима пространственно-упорядоченного роста при увеличении температуры подложки необходимо повышать поток Оа при постоянном потоке азота и сохранении азот-обогащенных условий.

2. Формирование ОаЫ на подложке Si( 111) с помощью предварительного осаждения капель Оа с их последующей нитридизацией позволяет уменьшить диаметр выращиваемых ОаЫ нитевидных нанокристаллов вплоть до 20 нм.

3. Разветвленная морфология 1пхОа1-хК наноструктур, выращенных методом молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией азота в азот-обогащенных условиях при пониженных температурах подложки (~ 600 °С), обусловлена формированием нановставок кубической фазы сфалерита в гексагональную вюрцитную фазу образующегося кристалла.

4. Нитевидные нанокристаллы 1пхОа1-хК со структурой «ядро-оболочка» спонтанно формируются при росте методом молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией азота в азот-обогащенных условиях в диапазоне температур подложки от 640 °С до 660 °С. Содержание 1п в «ядре» оказывается всегда больше, чем в «оболочке».

5. Относительно небольшое изменение ростовой температуры в интервале от 650 до 665 °С при использовании метода молекулярно-пучковой эпитаксии с

плазменной активацией азота позволяет менять длину волны фотолюминесценции InxGa1-xN наноструктур в широком диапазоне (от 420 до 650 нм) за счёт резкого изменения содержания In (xIn от 0.1 до 0.45).

Научная новизна диссертации отражена в следующих пунктах:

1. Впервые экспериментально получена ростовая диаграмма соотношения температуры подложки и потоков элементов III/V групп для роста пространственно-упорядоченных ННК GaN на паттернированных подложках SiOx/Si(111). Показано, что в диапазоне ростовых температур 800-850 °С, эквивалентных давлению потоках Ga 110-7-5 10-7 Торр и сохранении азот-обогащенных условий реализуется один из трёх режимов роста: (1) ННК формируются по всей поверхности подложки, (2) ННК формируются только в заданных отверстиях, (3) ННК не формируются. В условиях формирования GaN ННК только в заданных отверстиях повышение ростовой температуры с одновременным повышением потока Ga позволяет поддерживать данный режим роста вплоть до полного отсутствия ННК.

2. Предложен новый способ получения тонких ННК GaN (20-50 нм) как на паттернированных подложках SiOx/Si(111), так и на подложках Si( 111) без ингибиторного слоя, заключающийся в предварительном осаждении капель Ga с их последующей нитридизацией перед ростом ННК.

3. Разработана модель, описывающая режим пространственно-упорядоченного роста ННК GaN на паттернированных подложках SiOx/Si(111) в зависимости от соотношения потоков падающих элементов III/V, ростовой температуры и геометрических параметров маски.

4. Установлено, что разветвленная морфология InxGa1-xN наноструктур формируется вследствие образования нановставок кубической фазы сфалерита, приводящей к изменению направления роста.

5. Обнаружено, что ННК InxGa1-xN со структурой «ядро-оболочка» спонтанно формируются при росте методом молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией азота в азот-обогащенных условиях и равных между собой потоках Ga и In. Содержание In в «ядрах» ННК можно повысить в диапазоне от 30 до 45 %

понижением ростовой температуры подложки в интервале от 650 до 660 °С. Максимумы фотолюминесценции полученных ННК при комнатной температуре находятся в диапазоне от 520 до 650 нм, что соответствует излучению от зеленой до красной области спектра.

6. Разработана технология создания на кремниевых подложках светоизлучающих диодов сине-зеленого спектра излучения на основе ННК ОаЫ с активной областью 1пхОа1-хК в структуре «ядро-оболочка».

Теоретическая и практическая значимость работы.

Теоретическая значимость работы состоит в создании адекватной модели формирования пространственно-упорядоченных ННК ОаЫ на паттернированных подложках SiOx/Si(111). Теоретические результаты согласуются с экспериментальными данными. Практическая значимость заключается в получении новых экспериментальных результатов о формировании и свойствах непланарных наногетероструктур (1п,Оа)К на кремнии и применении полученных результатов к разработке технологии создания светоизлучающих диодов на их основе.

Достоверность научных достижений.

Достоверность полученных результатов подтверждается их повторяемостью и воспроизводимостью, использованием современного высокоточного оборудования и апробированных измерительных методик. Полученные экспериментальные результаты сопоставляются с расчетами и литературными данными.

Внедрение результатов работы.

Результаты диссертационной работы используются в проведении научных исследований СПбАУ РАН им. Ж.И. Алфёрова.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях:

1. Международная конференция ФизикА.СПб, 2020-2022 г., Санкт-Петербург, Россия.

2. Школа-конференция с международным участием по оптоэлектронике, фотонике и наноструктурам "Saint-Petersburg OPEN", 2020-2022 гг., Санкт-Петербург, Россия.

3. International Workshop and Summer School Nanostructures for Photonics, 2021 г., Санкт-Петербург, Россия.

4. International Conference Laser Optics ICLO, 2022 г., Санкт-Петербург, Россия.

5. Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, 2019, 2020, 2022 гг., Санкт-Петербург, Россия.

Личный вклад автора.

Представленные в диссертации результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Совместно с научным руководителем, Цырлиным Г.Э., автором были поставлены задачи работы. Эксперименты по выращиванию образцов проводились лично автором или совместно с Резником Р.Р. Измерения структурных и оптоэлектронных свойств образцов проводились при непосредственном участии автора. Автор лично предлагал идеи и гипотезы формирования пространственно-упорядоченных ННК GaN и непланарных наногетероструктур (In,Ga)N. При непосредственном участии автора и Дубровского В.Г. была разработана модель роста пространственно-упорядоченных ННК GaN.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы и списка публикаций автора по теме диссертации. Объем диссертации составляет 133 страницы печатного текста и содержит 59 рисунков, 15 формул, список литературы из 134 источников.

Публикации.

Основные результаты по теме диссертации изложены в 15 публикациях, из которых 5 изданы в журналах, рекомендованных ВАК, 10 опубликовано в изданиях, индексируемых в Scopus.

II. Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы, сформулирована общая цель и поставлены задачи, изложена научная новизна и положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературы по теме диссертации. Рассмотрены основные физические свойства бинарных и тройных соединений (In,Ga)N, определяющие их широкое применение в оптоэлектронных приборах и устройствах, а также проблема фазового распада, которая как ограничивает применение данной группы материалов, так и позволяет формировать принципиально новые непланарные наноструктуры, исследуемые в настоящей диссертации. Описаны особенности гетероэпитаксии (In,Ga)N, а также проблема низкой эффективности светодиодов на основе слоёв InxGa1-xN с высоким содержанием In. Показаны перспективы применения непланарных наногетероструктур (In,Ga)N для создания микро-RGB и белых светоизлучающих диодов на основе одной группы материалов.

Вторая глава представляет собой описание методик и установок, с помощью которых проводились ростовые эксперименты и исследования физических свойств выращенных образцов. В главе описаны особенности проведения ростовых экспериментов III-N полупроводниковых соединений на установке молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией азота Riber COMPACT 12. Дано краткое описание методов растровой электронной микроскопии (РЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), спектроскопии люминесценции, и соответствующих используемых установок.

В третьей главе представлены результаты по исследованию физических свойств и особенностей формирования нитевидных нанокристаллов GaN на паттернированных подложках SiOx/Si(111).

Эксперименты по росту GaN ННК проводились на подложках SiOx/Si(111) с отверстиями в SiOx, сформированными методом фотолитографии по микросферическим линзам. Типичный диаметр отверстий в SiOx составил порядка

0.3 мкм при среднем расстоянии между ними ~ 1.6 мкм. Экспериментально установлено, что пространственно-упорядоченные ННК формируются в относительно узком диапазоне ростовых температур (825 ± 5 °C) при прочих соответствующих ростовых параметрах. Дальнейшее повышение температуры приводит к подавлению их роста. Аналогичная серия экспериментов была проведена при фиксированной ростовой температуре и потоке азота, но различном потоке Ga, варьируемом от 1 •Ю-7 Торр до 5-10-7 Торр. Таким образом, были определены три возможных режима роста GaN ННК на паттернированных подложках SiOx/Si(111): 1) «Parasitic growth» - ННК формируются как на маске SiOx, так и в отверстиях; 2) «Selective area growth» - ННК формируются только в отверстиях SiOx; 3) «No growth» - ННК не формируются (рисунок 1).

Рисунок 1 - РЭМ изображения в изометрии от ННК GaN, выращенных при температуре 830 °С и различных потоках Ga: 2-10-7 Торр (a), 3-10-7 Торр (б), 510-7 Торр (в).

Исследования структурных и оптических свойств показали, что упорядоченные ННК обладают вюрцитной кристаллической структурой и выращиваются преимущественно в направлении [111], что свидетельствует об их эпитаксиальной связи с подложкой кремния. Результаты исследований спектров фотолюминесценции (ФЛ) при комнатной температуре и температуре жидкого гелия показали высокое кристаллическое и оптическое качество упорядоченных GaN ННК.

Было исследовано влияние предварительного осаждения капель Ga с их последующей обработкой в плазме азота при 600 °С на морфологические свойства

ННК GaN. Обнаружено, что данная методика позволяет выращивать тонкие GaN ННК диаметром вплоть до 20 нм как на подложках Si(111) без масочного слоя, так и на подложках SiOx/Si(111) в упорядоченных отверстиях.

На следующем этапе было проведено комплексное исследование влияния температуры роста в диапазоне от 800 до 850 °С и потока Ga в эквивалентных давлению единицах от 110-7 до 5* 10-7 Торр при постоянных параметрах азота. Для каждых значений Ga и ростовой температуры подложки был определен с помощью РЭМ один из возможных режимов роста ННК. Так, впервые было получена ростовая диаграмма зависимости соотношения потоков Ga/N2 от ростовой температуры подложки (рисунок 2). Обнаружено, что при увеличении потока Ga и соответствующем увеличении ростовой температуры режим роста пространственно-упорядоченных ННК GaN можно поддерживать вплоть до температуры подложки 845 °С при прочих соответствующих параметрах.

• Parasitic growth ir Selective Area Growth ♦ No growth

ro О

m

§

о

H

о

Ш

о о

0.040 -1 0.035- ★ г

0.030 - ♦

0.025 - -

0.020- • • • • тк * / ♦ ♦

0.015- • • • л ★/4 ♦ ♦ ♦

0.010- -

0.005 -

810 820 830 840 850

Ростовая температура, °С

Рисунок 2 - Ростовая диаграмма зависимости «температура-соотношение потоков Оа/^». Красная и синяя кривые соответствуют и Ршах, полученным в модели.

Для описания режима пространственно-упорядоченного роста ННК GaN на паттернированных подложках SiOx/Si(111) в зависимости от соотношения потоков падающих элементов III/V, ростовой температуры и геометрических параметров маски была разработана полуколичественная модель. На рисунке 2 красная и синяя

кривые соответствуют нижнему и верхнему предельным отношениям потоков Оа/К2, полученным в модели. Основным результатом модели является следующее неравенство:

(-£) [1+«*> (^)] < £ <(-£) [1+(^Я (1)

где Я2 - радиус отверстий, - энергия активации десорбции Ga с Si(111), -энергия активации десорбции Ga с SiOx, 3 - площадь поверхности, приходящейся на одно отверстие, Т - температура в К, кв - постоянная Больцмана, /?2, АЕ, АЕ, £, £ - постоянные, определяемые выражениями (10) в диссертационной работе. Левая часть неравенства соответствует отделению области пространственно-упорядоченного роста ННК от области его отсутствия. Правая часть неравенства задает максимальное соотношение потоков для отсутствия паразитного роста. Соответственно, отношение потоков 1са/^ы2 для пространственно-упорядоченного роста ННК ограничено двумя кривыми, как показано на рисунке 2.

В рамках модели было получено, что: пространственно-упорядоченный рост ННК возможен при ростовых температурах вплоть до ~ 900 °С при повышении потока Оа; увеличение расстояния между отверстиями без изменения остальных параметров будет приводить к режиму формирования ННК по всей поверхности.

Четвертая глава посвящена исследованию физических свойств и закономерностей формирования непланарных наногетероструктур (1п,Оа)К на кремниевых подложках, и разработке технологии создания светодиодов на основе полученных результатов.

Была проведена серия экспериментов по росту 1пхОа1-хК на Si( 111) при различной температуре подложки (от 600 до 670 °С). На рисунке 3 представлены РЭМ изображения образцов, выращенных при температурах 600 °С (а), 630 °С (б), 640 °С (в), 650 °С (г), 660 °С (д), 670 °С (е). Установлено, что при 600 °С и прочих соответствующих параметрах роста формируются трёхмерные МхОа^хК наноструктуры с разветвленной морфологией. Увеличение ростовой температуры до 650 °С приводит к формированию пространственно-разделенных ННК.

Дальнейшее повышение ростовой температуры до 670 °С приводит к формированию планарного слоя.

Рисунок 3 - РЭМ изображения образцов в поперечном сечении, выращенных при 600 °С (а); 630 °С (б); 640 °С (в); 650 °С (г); 660 °С (д); 670 °С (е).

Первая часть главы посвящена исследованию особенностей формирования и свойств наноструктур 1пхОа1-хК, выращенных при пониженных температурах. Экспериментально показано, что формирование 1пхОа1-хК наноструктур при 600 °С и 630 °С проходит в несколько этапов. Вблизи поверхности подложки образуется подслой плотноупакованных нанотрубок. Выше нанотрубок формируются структуры с разветвленной морфологией («наноцветы»). Согласно результатам, полученным с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), содержание 1п в нанотрубках увеличивается от оснований к вершинам от 15 до 20 %, а в разветвленных структурах, сформированных выше, сильно неоднородно и варьируется в интервале от 10 до 80 %.

Для выявления причин формирования нанотрубок была проведена серия экспериментов с временем роста образцов от 1 до 3 ч и исследованы их структурные и оптические свойства. Обнаружено, что на начальном этапе роста наноструктур 1пхОа1-хК формируются нитевидные нанокристаллы. По мере увеличения времени роста в центре ННК образуются поры, что приводит к

формированию структуры нанотрубок. Образование пор происходит за счет восходящей диффузии In в ННК.

Разветвленная морфология «наноцветов», сформированных выше нанотрубок, была детально исследована с помощью ПЭМ. На рисунке 4а представлены ПЭМ изображения области одиночного «наноцветка» и Фурье изображения от областей внутри. Установлено, что кристаллическая структура «наноцветов» состоит из вюрцита (WZ) с множеством нановставок сфалерита (ZB), приводящим к изменению направления роста и формированию разветвленной морфологии. На рисунке 4б показано схематическое изображение расположения атомов в области формирования нановставки сфалерита с учётом её кристаллографической ориентации. В такой конфигурации плоскости (111) ZB прилегают к с-плоскостям WZ, и угол между сегментами WZ должен составлять ~70°, что и было получено при ПЭМ измерениях.

Рисунок 4 - Типичное ПЭМ изображение области одиночного «наноцветка» и Фурье изображения от разных кристаллических фаз внутри (а); схематическое изображение расположения атомов на границе WZ In0.2Ga0.sN и ZB In0.1Ga0.9N (б).

Вторая часть главы посвящена исследованию структурных и оптических свойств образцов, выращенных при температурах 650-670 °С, и обобщению полученных результатов.

Исследования структурных свойств образцов с помощью ПЭМ и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС), выращенных при 650 °С, показали, что несросшиеся ННК спонтанно формируются со структурой «ядро-оболочка», причем содержание 1п в «ядре» всегда больше, чем в «оболочке» (рисунок 5).

Ядро

1П0.4-0.45ба0.6-0.55^

Оболочка

'П 0.0241.04^ 3 0.98-0. Э6 ^

Рисунок 5 - Типичное ПЭМ изображение ННК (а); распределение Оа (б) и 1п внутри ННК (в); схематическое изображение образца (г).

Спонтанное формирование структуры «ядро-оболочка» объясняется следующим. На начальном этапе роста содержание 1п в 1пхОа1-хК градиентно увеличивается с увеличением высоты структуры. При достижении Мо^Оа^К диаметр вершин ННК резко сужается по причине релаксации упругих напряжений. Дальнейшее встраивание адатомов 1п проходит эффективнее на вершинах ННК, приводя к увеличению вертикальной составляющей скорости роста «ядра», в то время как адатомы Оа эффективнее встраиваются в сросшуюся часть вокруг вершин. Это объясняется разницей в поверхностной диффузии адатомов Оа и 1п, а также различными постоянными решеток на вершинах ННК и в сросшейся части.

ННК со структурой «ядро-оболочка» показали фотолюминесценцию при комнатной температуре с максимумом вблизи 650 нм, что соответствует содержанию 1п в 1пхОа1-хК ~ 43 %, т.е. излучению от «ядер». Кроме того, на спектре в коротковолновой области наблюдается ФЛ вблизи 383 нм, соответствующая содержанию 1п ~ 3%, т.е. излучению от «оболочек» ННК (рисунок 6). Таким образом, структуру «ядро-оболочка» в ННК 1пхОа1-хК можно идентифицировать, в

том числе, по спектру ФЛ при комнатной температуре и накачке He-Cd лазером, что позволяет проводить экспресс - диагностику образцов такого типа.

0.4 -, 659 нм

I

400 500 600 700 800 900 1000 Длина волны,нм

Рисунок 6 - Типичный спектр ФЛ при комнатной температуре от массива ада^ ННК.

На следующем этапе было исследовано влияние ростовой температуры в диапазоне от 655 до 665 °С на структурные и оптические свойства ННК 1пхОа1-хК Обнаружено, что небольшое повышение ростовой температуры (~15 °С) приводит к подавлению роста ННК со структурой «ядро-оболочка» и формированию планарного слоя. При этом, содержание 1п резко уменьшается от 45 % до 10 %, что позволяет менять длину волны фотолюминесценции в диапазоне от 650 до 420 нм.

Полученные результаты данной главы были описаны модифицированным правилом Вегарда с параметром изгиба 1.43±0.1 эВ (рисунок 7а). Результаты измерений ФЛ при комнатной температуре имеют хорошее согласие с построенными зависимостями и с литературными данными [1,7,12-14]. Таким образом, содержание 1п в непланарных наноструктурах МхОа^хК можно определить из максимумов ФЛ, полученных при комнатной температуре, по модифицированному правилу Вегарда с параметром изгиба Ь=1.43±0.1 эВ.

На рисунке 7б представлена зависимость содержания 1п в наноструктурах 1пхОа1-хК от ростовой температуры подложки, полученная по результатам работы. Установлено, что снижение ростовой температуры от 650 до 600 °С приводит к увеличению разброса химического состава и образованию 1пхОа1-хК наноструктур

с развитой морфологией. При повышении температуры от 650 °С до 670 °С содержание 1п резко падает, что типично для 1пхОа1-хК и объясняется преобладанием скоростей разложения МЫ и десорбции 1п с ростовой поверхности над формированием тройного соединения.

Рисунок 7 - Зависимость энергии излучения от содержания 1п в 1пхОа1-хК (а); зависимость содержания 1п в наноструктурах 1пхОа1-хК от ростовой температуры подложки (б).

Последняя часть главы посвящена разработке технологии роста ННК ОаК/1пхОа1-хК, в которых в качестве МхОа^хК предложено использовать спонтанно-сформированную структуру «ядро-оболочка», а также исследованию возможностей создания светодиодов на их основе.

Рост ННК ОаЫ/1пхОа1-хК проводился по самоиндуцированному механизму на подложках кремния с кристаллографической ориентацией (111) и электронной проводимостью. Для исследования возможностей создания светодиодов на основе ННК, часть ОаЫ легировалась кремнием, часть ОаЫ - магнием для получения электронной и дырочной проводимости, соответственно.

На рисунке 8 представлены типичные ПЭМ изображения в сканирующем режиме от выращенных ННК (а-г), данные о химическом составе внутри ННК, полученных с помощью ЭДС (д) и схематическое изображение образца (е).

Рисунок 8 - Типичное ПЭМ изображение в сканирующем режиме от ННК ОаК/1пхОа1-хК (а); сигнал от Оа (б) и 1п внутри ННК (в); ПЭМ изображение ННК с указанием точек измерений химического состава (г); химический состав в ННК, полученный с помощью ЭДС (д). схематическое изображение образца (е);

С помощью ПЭМ измерений было подтверждено, что вставка 1пхОа1-хК имеет спонтанно-сформированную структуру «ядро-оболочка». Содержание 1п внутри «ядра» составляет 26-28 %, что согласуется с оценочными значениями, полученными при росте непланарных наноструктур 1пхОа1-хМ

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гридчин Владислав Олегович, 2023 год

Список используемой литературы

1. Morko? H. Handbook of nitride semiconductors and devices, Materials Properties, Physics and Growth. John Wiley & Sons, 2009. Vol. 1.

2. Ho I., Stringfellow G. Solid phase immiscibility in GaInN // Applied Physics Letters. American Institute of Physics, 1996. Vol. 69, № 18. P. 2701-2703.

3. Karpov S. Strategies for creating efficient, beautiful whites // Compound Semiconductor. 2015. P. 44-47.

4. Mukai T. Recent progress in group-III nitride light-emitting diodes // IEEE Journal of selected topics in quantum electronics. IEEE, 2002. Vol. 8, № 2. P. 264-270.

5. Morassi M. et al. Morphology tailoring and growth mechanism of Indium-rich InGaN/GaN axial nanowire heterostructures by plasma-assisted molecular beam epitaxy // Crystal Growth & Design. ACS Publications, 2018. Vol. 18, № 4. P. 2545-2554.

6. Dubrovskii V., Cirlin G., Ustinov V. Semiconductor nanowhiskers: synthesis, properties, and applications // Semiconductors. Springer, 2009. Vol. 43, № 12. P. 1539.

7. Roche E. et al. Circumventing the miscibility gap in InGaN nanowires emitting from blue to red // Nanotechnology. IOP Publishing, 2018. Vol. 29, № 46. P. 465602.

8. Kuykendall T. et al. Complete composition tunability of InGaN nanowires using a combinatorial approach // Nature materials. Nature Publishing Group, 2007. Vol. 6, № 12. P. 951-956.

9. Zhang Z. et al. Recent advancement on micro-/nano-spherical lens photolithography based on monolayer colloidal crystals // Advances in colloid and interface science. Elsevier, 2016. Vol. 228. P. 105-122.

10. Dvoretckaia L.N. et al. Optimization of microsphere optical lithography for nano-patterning // Journal of Physics D: Applied Physics. IOP Publishing, 2021. Vol. 55, № 9. P. 09LT01.

11. Garcia Nunez C. et al. Large-area self-assembly of silica microspheres/nanospheres by temperature-assisted dip-coating // ACS applied materials & interfaces. ACS Publications, 2018. Vol. 10, № 3. P. 3058-3068.

12. Orsal G. et al. Bandgap energy bowing parameter of strained and relaxed

InGaN layers // Optical Materials Express. Optical Society of America, 2014. Vol. 4, №2 5. P. 1030-1041.

13. César M. et al. Band gap of InxGai- xN: a first principles analysis // Applied Physics Letters. American Institute of Physics, 2011. Vol. 98, № 20. P. 202107.

14. Tourbot G. et al. Structural and optical properties of InGaN/GaN nanowire heterostructures grown by PA-MBE // Nanotechnology. IOP Publishing, 2011. Vol. 22, № 7. P. 075601.

15. Ohba R. et al. Growth of cubic InN films with high phase purity by pulsed laser deposition // Journal of crystal growth. Elsevier, 2009. Vol. 311, № 11. P. 3130-3132.

16. Okumura H. et al. Growth and characterization of cubic GaN // Journal of crystal Growth. Elsevier, 1997. Vol. 178, № 1-2. P. 113-133.

17. Wei C. et al. MOCVD growth of cubic GaN on 3C-SiC deposited on Si (100) substrates // Journal of electronic materials. Springer, 2000. Vol. 29. P. 317-321.

18. Christensen N., Gorczyca I. Optical and structural properties of III-V nitrides under pressure // Physical Review B. APS, 1994. Vol. 50, № 7. P. 4397.

19. Бугров В.Н. Физические основы оптимизации нитридных полупроводниковых гетероструктур для их применения в высокоэффективных светодиодных устройствах // Докторская диссертация, Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург, 2016.

20. Xie M. Structural and elastic properties of InN and InAlN with different surface orientations and doping. Linkoping University Electronic Press, 2012.

21. Kasap S., Capper P. Springer handbook of electronic and photonic materials. Springer, Berlin, 2017.

22. Data N. Updates for IV-IV, III-V, II-VI and I-VII Compounds, Their Mixed Crystals and Diluted Magnetic Semiconductors, edited by U. Rossler. Springer, Berlin/Heidelberg, 2011.

23. Qin H. et al. Mechanical, thermodynamic and electronic properties of wurtzite and zinc-blende GaN crystals // Materials. MDPI, 2017. Vol. 10, № 12. P. 1419.

24. Daoudi B. et al. FP-LAPW calculations of ground state properties for AlN, GaN and InN compounds // International Journal. Universiti Malaysia Perlis, 2008.

25. Wu J. et al. Unusual properties of the fundamental band gap of InN // Applied Physics Letters. American Institute of Physics, 2002. Vol. 80, № 21. P. 3967-3969.

26. Davydov V.Y. et al. Band gap of hexagonal InN and InGaN alloys // physica status solidi (b). Wiley Online Library, 2002. Vol. 234, № 3. P. 787-795.

27. Caro Bayo M.Â. Theory of elasticity and electric polarization effects in the group-III nitrides. University College Cork, 2013.

28. Orsal G. et al. Bandgap energy bowing parameter of strained and relaxed InGaN layers // Optical Materials Express. Optical Society of America, 2014. Vol. 4, №2 5. P. 1030-1041.

29. Karpov S.Y. Suppression of phase separation in InGaN due to elastic strain // MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research. Springer, 1998. Vol. 3, № 1. P. 1-5.

30. Tessarek C. et al. Strong phase separation of strained InxGa1- xN layers due to spinodal and binodal decomposition: Formation of stable quantum dots // Physical Review B. APS, 2011. Vol. 83, № 11. P. 115316.

31. Жмерик В.Н. Молекулярно-пучковая эпитаксия с плазменной активацией оптоэлектронных гетероструктур на основе широкозонных соединений (AlGaIn)N // Докторская диссертация, Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург, 2012.

32. Zhu D., Wallis D., Humphreys C. Prospects of III-nitride optoelectronics grown on Si // Reports on Progress in Physics. IOP Publishing, 2013. Vol. 76, № 10. P. 106501.

33. Amano H. et al. Metalorganic vapor phase epitaxial growth of a high quality GaN film using an AlN buffer layer // Applied Physics Letters. American Institute of Physics, 1986. Vol. 48, № 5. P. 353-355.

34. Nakamura S., Senoh M., Mukai T. P-GaN/N-InGaN/N-GaN double-heterostructure blue-light-emitting diodes // Japanese Journal of Applied Physics. IOP Publishing, 1993. Vol. 32, № 1A. P. L8.

35. Lee H.-J. et al. Orientation-controlled epitaxial lateral overgrowth of semipolar GaN on Si (001) with a directionally sputtered AlN buffer layer // Journal of Crystal

Growth. Elsevier, 2017. Vol. 468. P. 547-551.

36. Oh J.-T. et al. High-performance GaN-based light emitting diodes grown on 8-inch Si substrate by using a combined low-temperature and high-temperature-grown AlN buffer layer // Journal of Alloys and Compounds. Elsevier, 2018. Vol. 732. P. 630-636.

37. Lee H.-P. et al. Investigation of AlGaN/GaN high electron mobility transistor structures on 200-mm silicon (111) substrates employing different buffer layer configurations // Scientific reports. Nature Publishing Group, 2016. Vol. 6, №2 1. P. 1-10.

38. Kadir A. et al. Influence of substrate nitridation on the threading dislocation density of GaN grown on 200 mm Si(111) substrate // Thin Solid Films. Elsevier, 2018. Vol. 663. P. 73-78.

39. Kukushkin S. et al. Substrates for epitaxy of gallium nitride: new materials and techniques // Rev. Adv. Mater. Sci. 2008. Vol. 17, № 1/2. P. 1-32.

40. Ayers J.E. et al. Heteroepitaxy of semiconductors: theory, growth, and characterization. CRC press, 2016.

41. Chichibu S.F. et al. Origin of defect-insensitive emission probability in In-containing (Al,In,Ga)N alloy semiconductors // Nature materials. Nature Publishing Group, 2006. Vol. 5, № 10. P. 810-816.

42. Hurni C.A. et al. Bulk GaN flip-chip violet light-emitting diodes with optimized efficiency for high-power operation // Applied Physics Letters. AIP Publishing LLC, 2015. Vol. 106, № 3. P. 031101.

43. Narukawa Y. et al. White light emitting diodes with super-high luminous efficacy // Journal of physics D: Applied physics. IOP Publishing, 2010. Vol. 43, № 35. P. 354002.

44. Li P. et al. Very high external quantum efficiency and wall-plug efficiency 527 nm InGaN green LEDs by MOCVD // Optics Express. Optica Publishing Group, 2018. Vol. 26, № 25. P. 33108-33115.

45. Alhassan A.I. et al. High luminous efficacy green light-emitting diodes with AlGaN cap layer // Optics express. Optica Publishing Group, 2016. Vol. 24, № 16. P. 17868-17873.

46. Li P. et al. Red InGaN micro-light-emitting diodes (> 620 nm) with a peak

external quantum efficiency of 4.5% using an epitaxial tunnel junction contact // Applied Physics Letters. AIP Publishing LLC, 2022. Vol. 120, № 12. P. 121102.

47. Der Maur M.A. et al. Unraveling the" Green Gap" problem: The role of random alloy fluctuations in InGaN/GaN light emitting diodes // arXiv preprint arXiv:1510.07831. 2015.

48. Karpov S.Y. Carrier localization in InGaN by composition fluctuations: implication to the "green gap" // Photonics Research. Optical Society of America, 2017. Vol. 5, № 2. P. A7-A12.

49. Jones C.M. et al. Impact of carrier localization on recombination in InGaN quantum wells and the efficiency of nitride light-emitting diodes: Insights from theory and numerical simulations // Applied Physics Letters. AIP Publishing LLC, 2017. Vol. 111, № 11. P. 113501.

50. Der Maur M.A. et al. Efficiency drop in green InGaN/GaN light emitting diodes: The role of random alloy fluctuations // Physical review letters. APS, 2016. Vol. 116, № 2. P. 027401.

51. Tanner D.S. et al. Polar (In,Ga)N/GaN Quantum Wells: Revisiting the Impact of Carrier Localization on the "Green Gap" Problem // Physical Review Applied. APS, 2020. Vol. 13, № 4. P. 044068.

52. Tsai Y.-L. et al. Photon management of GaN-based optoelectronic devices via nanoscaled phenomena // Progress in Quantum Electronics. Elsevier, 2016. Vol. 49. P. 1.

53. Yoshizawa M. et al. Growth of self-organized GaN nanostructures on A^O3 (0001) by RF-radical source molecular beam epitaxy // Japanese journal of applied physics. IOP Publishing, 1997. Vol. 36, № 4B. P. L459.

54. Yoshizawa M. et al. Self-organization of GaN/Al0. 18Ga0. 82N multi-layer nano-columns on (0001) Al2O3 by RF molecular beam epitaxy for fabricating GaN quantum disks // Journal of crystal growth. Elsevier, 1998. Vol. 189. P. 138-141.

55. Sanchez-Garcia M. et al. The effect of the III/V ratio and substrate temperature on the morphology and properties of GaN-and AlN-layers grown by molecular beam epitaxy on Si(111) // Journal of crystal growth. Elsevier, 1998. Vol. 183, № 1-2. P. 23.

56. Calleja E. et al. Growth of III-nitrides on Si(111) by molecular beam epitaxy

Doping, optical, and electrical properties // Journal of crystal growth. Elsevier, 1999. Vol. 201. P. 296-317.

57. Consonni V. Self-induced growth of GaN nanowires by molecular beam epitaxy: A critical review of the formation mechanisms // physica status solidi (RRL)-Rapid Research Letters. Wiley Online Library, 2013. Vol. 7, № 10. P. 699-712.

58. Gruart M., Jacopin G., Daudin B. Role of Ga surface diffusion in the elongation mechanism and optical properties of catalyst-free GaN nanowires grown by molecular beam epitaxy // Nano letters. ACS Publications, 2019. Vol. 19, № 7. P. 4250-4256.

59. Calleja E. et al. Growth, morphology, and structural properties of group-III-nitride nanocolumns and nanodisks // physica status solidi (b). Wiley Online Library, 2007. Vol. 244, № 8. P. 2816-2837.

60. Koblmuller G., Gallinat C., Speck J. Surface kinetics and thermal instability of N-face InN grown by plasma-assisted molecular beam epitaxy // Journal of applied physics. American Institute of Physics, 2007. Vol. 101, № 8. P. 083516.

61. Casallas-Moreno Y. et al. Growth mechanism and properties of self-assembled inn nanocolumns on al covered si (111) substrates by pa-MBE // Materials. Multidisciplinary Digital Publishing Institute, 2019. Vol. 12, № 19. P. 3203.

62. Motayed A. et al. Diameter dependent transport properties of gallium nitride nanowire field effect transistors // Applied physics letters. American Institute of Physics, 2007. Vol. 90, № 4. P. 043104.

63. Sekiguchi H., Kishino K., Kikuchi A. Emission color control from blue to red with nanocolumn diameter of InGaN/GaN nanocolumn arrays grown on same substrate // Applied physics letters. American Institute of Physics, 2010. Vol. 96, № 23. P. 231104.

64. Gotschke T. et al. Influence of the adatom diffusion on selective growth of GaN nanowire regular arrays // Applied Physics Letters. American Institute of Physics, 2011. Vol. 98, № 10. P. 103102.

65. Kruse J. et al. Selective-area growth of GaN nanowires on SiO2-masked Si (111) substrates by molecular beam epitaxy // Journal of Applied Physics. AIP Publishing LLC, 2016. Vol. 119, № 22. P. 224305.

66. Kishino K., Ishizawa S. Selective-area growth of GaN nanocolumns on

Si (111) substrates for application to nanocolumn emitters with systematic analysis of dislocation filtering effect of nanocolumns // Nanotechnology. IOP Publishing, 2015. Vol. 26, № 22. P. 225602.

67. Li G., Yao Y., Dagenais M. Selective area growth of GaN nanowires on Si(111) substrate with Ti masks by molecular beam epitaxy // Journal of Crystal Growth. Elsevier, 2019. Vol. 524. P. 125181.

68. Schuster F. et al. Position-controlled growth of GaN nanowires and nanotubes on diamond by molecular beam epitaxy // Nano letters. ACS Publications, 2015. Vol. 15, № 3. P. 1773-1779.

69. Sekiguchi H. et al. Fabrication and optical properties of regularly arranged GaN-based nanocolumns on Si substrate // Journal of Vacuum Science & Technology B, Nanotechnology and Microelectronics: Materials, Processing, Measurement, and Phenomena. American Vacuum Society, 2019. Vol. 37, № 3. P. 031207.

70. Bengoechea-Encabo A. et al. Understanding the selective area growth of GaN nanocolumns by MBE using Ti nanomasks // Journal of crystal growth. Elsevier, 2011. Vol. 325, № 1. P. 89-92.

71. Yamazaki K., Yamaguchi H. Three-dimensional alignment with 10 nm order accuracy in electron-beam lithography on rotated sample for three-dimensional nanofabrication // Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures Processing, Measurement, and Phenomena. American Vacuum Society, 2008. Vol. 26, № 6. P. 2529-2533.

72. Li S., Waag A. GaN based nanorods for solid state lighting // Journal of Applied Physics. American Institute of Physics, 2012. Vol. 111, № 7. P. 5.

73. Jeon J., Floresca H.C., Kim M. Fabrication of complex three-dimensional nanostructures using focused ion beam and nanomanipulation // Journal of Vacuum Science & Technology B, Nanotechnology and Microelectronics: Materials, Processing, Measurement, and Phenomena. American Vacuum Society, 2010. Vol. 28, № 3. P. 549.

74. Kouno T. et al. Crystal structure and optical properties of a high-density InGaN nanoumbrella array as a white light source without phosphors // NPG Asia Materials. Nature Publishing Group, 2016. Vol. 8, № 7. P. 289.

75. Tabata T. et al. Growth of InGaN nanowires on a (111) Si substrate by RF-MBE // physica status solidi c. Wiley Online Library, 2012. Vol. 9, № 3-4. P. 646-649.

76. Vajpeyi A. et al. InGaN nanopillars grown on silicon substrate using plasma assisted molecular beam epitaxy // Nanotechnology. IOP Publishing, 2009. Vol. 20, № 32. P. 325605.

77. Kehagias T. Nanoscale indium variation along InGaN nanopillars grown on (1 1 1) Si substrates // Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. Elsevier, 2010. Vol. 42, № 9. P. 2197-2202.

78. Li H. et al. Phosphor-free, color-tunable monolithic InGaN light-emitting diodes // Applied Physics Express. IOP Publishing, 2013. Vol. 6, № 10. P. 102103.

79. Kishino K. et al. InGaN/GaN nanocolumn LEDs emitting from blue to red. International Society for Optics and Photonics, 2007. Vol. 6473. P. 64730.

80. Ito K. et al. Development of Monolithically Grown Coaxial GaInN/GaN Multiple Quantum Shell Nanowires by MOCVD // Nanomaterials. Multidisciplinary Digital Publishing Institute, 2020. Vol. 10, № 7. P. 1354.

81. Li Y.-C. et al. Phosphor-free InGaN white light emitting diodes using flip-chip technology // Materials. Multidisciplinary Digital Publishing Institute, 2017. Vol. 10, № 4. P. 432.

82. Lin H.-W. et al. InGaN/GaN nanorod array white light-emitting diode // Applied Physics Letters. American Institute of Physics, 2010. Vol. 97, № 7. P. 073101.

83. Pandey A. et al. Strain-engineered N-polar InGaN nanowires: towards high-efficiency red LEDs on the micrometer scale // Photonics Research. Optica Publishing Group, 2022. Vol. 10, № 12. P. 2809-2815.

84. Pandey A. et al. N-polar InGaN/GaN nanowires: overcoming the efficiency cliff of red-emitting micro-LEDs // Photonics Research. Optica Publishing Group, 2022. Vol. 10, № 4. P. 1107-1116.

85. Pandey A. et al. An Ultrahigh Efficiency Excitonic Micro-LED // Nano Letters. ACS Publications, 2023.

86. Jorgensen K.F., Bonef B., Speck J.S. High nitrogen flux plasma-assisted molecular beam epitaxy growth of InxGa1-xN films // Journal of Crystal Growth. Elsevier,

2020. Vol. 546. P. 125738.

87. Turski H. et al. Nonequivalent atomic step edges—Role of gallium and nitrogen atoms in the growth of InGaN layers // Journal of crystal growth. Elsevier, 2013. Vol. 367. P. 115-121.

88. Заяханов В.А. и др. Контроль температуры нагревательного элемента в молекулярно-лучевой эпитаксии пирометрическим методом. 2019. P. 138-139.

89. Ackermann J. Manual for the SUPRA (VP) and ULTRA Scanning Electron Microscopes // Carl Zeiss SMT, Oberkochen. 2005.

90. Reshchikov M.A. Measurement and analysis of photoluminescence in GaN // Journal of Applied Physics. AIP Publishing LLC, 2021. Vol. 129, № 12. P. 121101.

91. Серов А.Ю., Философов Н.Г. Руководство к лабораторным работам по исследованию оптических свойств полупроводников и полупроводниковых гетеро-и наноструктур при низких температурах // Издательство Санкт-Петербургского государственного университета, Санкт-Петербург, 2009.

92. Reshchikov M.A., Morkoç H. Luminescence properties of defects in GaN // Journal of applied physics. American Institute of Physics, 2005. Vol. 97, № 6. P. 5-19.

93. Dubrovskii V.G. Theory of MBE growth of nanowires on adsorbing substrates: The role of the shadowing effect on the diffusion transport // Nanomaterials. MDPI, 2022. Vol. 12, № 7. P. 1064.

94. Reshchikov M.A. Evaluation of GaN by photoluminescence measurement // physica status solidi c. Wiley Online Library, 2011. Vol. 8, № 7-8. P. 2136-2138.

95. Brandt O. et al. Sub-meV linewidth of excitonic luminescence in single GaN nanowires: Direct evidence for surface excitons // Physical review b. APS, 2010. Vol. 81, № 4. P. 045302.

96. Van Nostrand J. et al. Molecular beam epitaxial growth of high-quality GaN nanocolumns // Journal of crystal growth. Elsevier, 2006. Vol. 287, № 2. P. 500-503.

97. Schuster F. et al. Self-assembled GaN nanowires on diamond // Nano Letters. ACS Publications, 2012. Vol. 12, № 5. P. 2199-2204.

98. Albert S. et al. Efficient phosphor-free, white light emission by using ordered arrays of GaN/InGaN nanocolumnar LEDs grown by Selective Area MBE. World

Scientific Publishing, 2011. Vol. 21, № 1. P. 1250010.

99. Kumaresan V. et al. Self-induced growth of vertical GaN nanowires on silica // Nanotechnology. IOP Publishing, 2016. Vol. 27, № 13. P. 135602.

100. Auzelle T. et al. Attribution of the 3.45 eV GaN nanowires luminescence to inversion domain boundaries // Applied Physics Letters. AIP Publishing LLC, 2015. Vol. 107, № 5. P. 051904.

101. Sam-Giao D. et al. Fine optical spectroscopy of the 3.45 eV emission line in GaN nanowires // Journal of Applied Physics. American Institute of Physics, 2013. Vol. 113, № 4. P. 043102.

102. Yi S. et al. Photoluminescence properties of a single GaN nanorod with Ga N Al Ga N multilayer quantum disks // Applied Physics Letters. American Institute of Physics, 2007. Vol. 90, № 10. P. 101901.

103. Tchernycheva M. et al. Growth of GaN free-standing nanowires by plasmaassisted molecular beam epitaxy: structural and optical characterization // Nanotechnology. IOP Publishing, 2007. Vol. 18, № 38. P. 385306.

104. Consonni V. et al. Quantitative description for the growth rate of self-induced GaN nanowires // Physical Review B. APS, 2012. Vol. 85, № 15. P. 155313.

105. Berdnikov Y.S., Sibirev N. Growth Modes of GaN Plasma-Assisted MBE Nanowires // Semiconductors. Springer, 2018. Vol. 52, № 16. P. 2085-2087.

106. Consonni V. et al. Physical origin of the incubation time of self-induced GaN nanowires // Applied Physics Letters. American Institute of Physics, 2011. Vol. 99, № 3. P. 033102.

107. Xiang H. et al. Strain relaxation and band-gap tunability in ternary InxGa1- xN nanowires // Physical Review B. APS, 2008. Vol. 78, № 19. P. 193301.

108. Glas F. Critical dimensions for the plastic relaxation of strained axial heterostructures in free-standing nanowires // Physical Review B. APS, 2006. Vol. 74, № 12. P. 121302.

109. Oba M., Sugino T. Oriented growth of diamond on (0001) surface of hexagonal GaN // Diamond and related materials. Elsevier, 2001. Vol. 10, № 3-7. P. 1343-1346.

110. Shi B. et al. Transition between wurtzite and zinc-blende GaN: An effect of deposition condition of molecular-beam epitaxy // Applied physics letters. American Institute of Physics, 2006. Vol. 89, № 15. P. 151921.

111. Fedorov V. et al. Droplet epitaxy mediated growth of GaN nanostructures on Si (111) via plasma-assisted molecular beam epitaxy // CrystEngComm. Royal Society of Chemistry, 2018. Vol. 20, № 24. P. 3370-3380.

112. Robson M., Dubrovskii V., LaPierre R. Conditions for high yield of selective-area epitaxy InAs nanowires on SiOx/Si(111) substrates // Nanotechnology. IOP Publishing, 2015. Vol. 26, № 46. P. 465301.

113. Dubrovskii V. Gallium Diffusion Flow Direction during Deposition on the Surface with Regular Hole Arrays // Technical Physics Letters. Springer, 2021. P. 1-4.

114. Sobanska M. et al. Analysis of incubation times for the self-induced formation of GaN nanowires: influence of the substrate on the nucleation mechanism // Crystal Growth & Design. ACS Publications, 2016. Vol. 16, № 12. P. 7205-7211.

115. Dubrovskii V.G. Theory of VLS growth of compound semiconductors // Semiconductors and Semimetals. Elsevier, 2015. Vol. 93. P. 1-78.

116. Aseev P. InxGa1-xN layers, nanowires, and nanodots on Silicon for clean energy applications. // Tesis (Doctoral), Paris, 2016.

117. Léonard F. Reduced Joule heating in nanowires // Applied Physics Letters. American Institute of Physics, 2011. Vol. 98, № 10. P. 103101.

118. Inatomi Y. et al. Theoretical study of the composition pulling effect in InGaN metalorganic vapor-phase epitaxy growth // Japanese journal of applied physics. IOP Publishing, 2017. Vol. 56, № 7. P. 078003.

119. Tourbot G. et al. Growth mechanism and properties of InGaN insertions in GaN nanowires // Nanotechnology. IOP Publishing, 2012. Vol. 23, № 13. P. 135703.

120. Levinshtein M.E., Rumyantsev S.L., Shur M.S. Properties of Advanced Semiconductor Materials: GaN, AIN, InN, BN, SiC, SiGe. John Wiley & Sons, 2001.

121. Сибирев Н.В., Бердников Ю.С., Сибирев В.Н. Изменение кристаллической фазы в гетероструктурных Ga (As, P) нитевидных нанокристаллах под воздействием упругих напряжений // Физика и техника полупроводников.

Физико-технический институт им. АФ Иоффе Российской академии наук, 2020. Vol. 54, № 10. P. 1117-1121.

122. Haq B.U. et al. Study of wurtzite and zincblende GaN/InN based solar cells alloys: First-principles investigation within the improved modified Becke-Johnson potential // solar Energy. Elsevier, 2014. Vol. 107. P. 543-552.

123. Mohamad R. et al. Investigation of strain effects on phase diagrams in the ternary nitride alloys (InAlN, AlGaN, InGaN) // physica status solidi (a). Wiley Online Library, 2017. Vol. 214, № 9. P. 1600752.

124. Gan C.K., Feng Y.P., Srolovitz D.J. First-principles calculation of the thermodynamics of InxGa1-xN alloys: Effect of lattice vibrations // Physical Review B. APS, 2006. Vol. 73, № 23. P. 235214.

125. Duff A.I., Lymperakis L., Neugebauer J. Ab initio-based bulk and surface thermodynamics of InGaN alloys: Investigating the effects of strain and surface polarity // physica status solidi (b). Wiley Online Library, 2015. Vol. 252, № 5. P. 855-865.

126. Karpov S.Y. et al. Statistical model of ternary group-III nitrides // Physical Review B. APS, 2004. Vol. 70, № 23. P. 235203.

127. Glas F., Harmand J.-C. Calculation of the temperature profile in nanowhiskers growing on a hot substrate // Physical Review B. APS, 2006. Vol. 73, № 15. P. 155320.

128. Sibirev N. et al. Temperature profile along a nanowhisker growing in high vacuum // Technical physics letters. Springer, 2006. Vol. 32. P. 292-295.

129. Kim S.-U., Ra Y.-H. Modeling and epitaxial growth of homogeneous long-InGaN nanowire structures // Nanomaterials. MDPI, 2020. Vol. 11, № 1. P. 9.

130. Glas F., Daudin B. Stress-driven island growth on top of nanowires // Physical Review B. APS, 2012. Vol. 86, № 17. P. 174112.

131. Bai J. et al. Optical and microstructural study of a single layer of InGaN quantum dots // Journal of Applied Physics. American Institute of Physics, 2009. Vol. 105, № 5. P. 053505.

132. Adelmann C. et al. Self-assembled InGaN quantum dots grown by molecular-beam epitaxy // Applied Physics Letters. American Institute of Physics, 2000. Vol. 76, № 12. P. 1570-1572.

133. Smeeton T. et al. Self-assembled InGaN quantum dots grown by molecular beam epitaxy // Sharp Technical Journal. Sharp Kabushiki Gaisha Gijutsu Honbu, 2007. Vol. 95. P. 86.

134. Min J.-H. et al. Graphene interlayer for current spreading enhancement by engineering of barrier height in GaN-based light-emitting diodes // Optics express. Optica Publishing Group, 2014. Vol. 22, № 104. P. A1040-A1050.

Тексты публикаций

m

nanomaterials

Article

Selective Area Epitaxy of GaN Nanowires on Si Substrates Using Microsphere Lithography: Experiment and Theory

Vladislav O. Gridchin 12^©, Liliia N. Dvoretckaia 1 , Konstantin P. Kotlyar 2, Rodion R. Reznik12 3 4, Alesya V. Parfeneva 5, Anna S. Dragunova 6, Natalia V. Kryzhanovskaya 6 , Vladimir G. Dubrovskii

and George E. Cirlin 1,2,3,4,5,*

Department of Physics, Alferov University, Khlopina 8/3,194021 St. Petersburg, Russia; [e-mail] (V.O.G.); [e-mail] (L.N.D.); [e-mail] (R.R.R.) Faculty of Physics, St. Petersburg State University, Universitetskaya Embankment 13B, 199034 St. Petersburg, Russia; [e-mail]

Institute for Analytical Instrumentation RAS, Rizhsky 26,190103 St. Petersburg, Russia

Department of Physics, ITMO University, Kronverkskiy Pr. 49,197101 St. Petersburg, Russia

Ioffe Institute, Polytechnicheskaya 26,194021 St. Petersburg, Russia; [e-mail]

Department of Physics, Higher School of Economics, Kantemirovskaya 3/1 A, 194100 St. Petersburg, Russia;

[e-mail] (A.S.D.); [e-mail] (N.V.K.)

Correspondence: [e-mail] (V.G.D.); [e-mail] (G.E.C.)

©

check for updates

Citation: Gridchin, V.O.; Dvoretckaia, L.N.; Kotlyar, K.P.; Reznik, R.R.; Parfeneva, A.V.; Dragunova, A.S.; Kryzhanovskaya, N.V.; Dubrovskii, V.G.; Cirlin, G.E. Selective Area Epitaxy of GaN Nanowires on Si Substrates Using Microsphere Lithography: Experiment and Theory. Nanomaterials 2022,12, 2341. https://doi.org/10.3390/ nano12142341

Academic Editor: Ana Maria Diez-Pascual

Received: 9 June 2022 Accepted: 5 July 2022 Published: 8 July 2022

Publisher's Note: MDPI stays neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.

Copyright: © 2022 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland. This article is an open access article distributed under the terms and conditions of the Creative Commons Attribution (CC BY) license (https:// creativecommons.org/licenses/by/ 4.0/).

Abstract: GaN nanowires were grown using selective area plasma-assisted molecular beam epitaxy on SiOx/Si(111) substrates patterned with microsphere lithography. For the first time, the temperature-Ga/N2 flux ratio map was established for selective area epitaxy of GaN nanowires. It is shown that the growth selectivity for GaN nanowires without any parasitic growth on a silica mask can be obtained in a relatively narrow range of substrate temperatures and Ga/N2 flux ratios. A model was developed that explains the selective growth range, which appeared to be highly sensitive to the growth temperature and Ga flux, as well as to the radius and pitch of the patterned pinholes. High crystal quality in the GaN nanowires was confirmed through low-temperature photoluminescence measurements.

Keywords: GaN nanowires; selective area growth; molecular beam epitaxy; modeling; optical properties

1. Introduction

GaN nanowires (NWs) have recently attracted much attention as building blocks for a wide range of optoelectronic devices, including photonic-crystal lasers with multi-color emission in the visible range and single-photon sources operating at room temperature [1-4]. Epitaxial growth of GaN NWs on lattice-mismatched Si substrates makes it possible to obtain exceptional crystal quality in NWs [5,6] while providing an opportunity to use Si

as the ohmic contact for GaN [7] and develop III-N-based UV and visible LEDs integrated with a Si electronic platform [8,9]. Single- and entangled-photon sources based on III-N materials on silicon can be used as building blocks in quantum networks and hold promise

for applications in quantum informatics and telecommunications [1,10-12].

The statistical nature of the NW nucleation and growth process leads to inhomoge-neous size distributions for the GaN NWs, in terms of both diameters and lengths, and inhibits the reproducibility of NW growth. To fabricate NW-based light emitting structures, it is crucial to maintain the necessary control over the NW spacing, diameter and length

and improve the size uniformity across large surface areas. All these factors directly affect the electrical transport [13] and light emission properties of the GaN NW ensembles [14]. Furthermore, fabrication of nonlinear photonic crystals based on highly ordered GaN NWs is crucial for the emission of entangled photons [15,16].

i

2

3

Nanomaterials 2022,12,2341. https://doi.org/10.3390/nano12142341

https://www.mdpi.com/journal/nanomaterials

One way to grow uniform arrays of GaN NWs is selective area epitaxy (SAE) on patterned substrates. Most commonly, patterned pinholes in a mask (for example, SiNx or SiOx) are formed using electron beam lithography [17-23]. As regards growth studies, Gotschke et al. [17] investigated the influence of Ga adatom diffusion on the SAE of GaN NWs on SiOx/AlN/Si(111) with different mask configurations. Kruse et al. studied the influence of AlN interlayers between the mask and Si substrate on the structural properties of SAE-grown GaN NWs [18]. Schuster et al. carried out a comprehensive study of the influence of temperature, III/V flux ratio, period and pinhole diameter using different substrates on the GaN NW morphology [21]. To the best of our knowledge, the influence of the III/V flux ratio on the SAE of GaN NWs was only investigated by changing the N2 flux at a constant temperature and Ga flux [21].

In this work, we studied the effect of temperature and the Ga/N2 flux ratio with different Ga fluxes and a fixed N2 flux on the SAE of GaN NWs on patterned SiOx/Si(111) substrates using plasma-assisted molecular beam epitaxy (PA-MBE). Microsphere lithography was employed to form the pinholes in the SiOx mask layer. This patterning method provides sub-micrometer lateral resolution in a versatile, scalable and cost-effective way [24]. The pattern geometry can easily be tuned by changing the diameter of the microspheres, while a spin-coating process enables processing of large-area substrates [25,26]. Pre-deposition of interlayers, such as AlN, was intentionally excluded for achieving the direct contact between Si and GaN. A growth diagram separating three domains— SAE in the absence of any parasitic NWs on the mask surface, parasitic growth and no growth—was obtained as a function of the temperature and Ga/N2 flux ratio. A dedicated model was developed that explained the SAE growth map and showed that the growth selectivity was influenced not only by the temperature and Ga flux but also by the geometrical parameters of the template. As a result, the very possibility of SAE growth of GaN NWs on patterned SiOx/Si(111) substrates critically depends on the correct choice of temperature and Ga/N2 flux ratio for pinholes of a given size and pitch.

2. Experimental

Figure 1 illustrates the surface patterning process and a plan-view scanning electron microscopy (SEM) image of the patterned SiOx/Si(111) substrate. Si(111) substrates (1 x 1016 cm-3 electron concentration) were thermally oxidized to form a 60 nm thin SiOx layer. Microsphere photolithography and plasma etching were employed to pattern the oxide layer into a regular array of pinholes. First, dense arrays of SiO2 microspheres were spin-coated on the photoresist layer covering the Si(111) substrate. The optimal parameters of the microsphere deposition can be found in our previous work [25]. Second, the photoresist was exposed to 365 nm UV radiation. Every microsphere acted as a lens focusing the UV light onto the optical jet underneath [27]. During the development of the photoresist, the microspheres were spined off the substrate. The patterned photoresist layer served as a template for further inductively coupled SF6 etching of the oxide. Finally, the photoresist layer was removed to form the patterned SiOx/Si(111) substrates with ordered arrays of submicron-sized pinholes. This approach allows one to pattern large-area Si substrates up to several inches in diameter. Typical scanning electron microscopy (SEM) images of the substrates are shown in Figure 1b.

(a) si (111)

Microsphere deposition

Thermal oxide ■ Photoresist synthesis ^ spin coating Photoresist SiO„

SI (111)

SiOx etching

SI (111)

SI (111)

Figure 1. (a) Illustration of SiOx/Si(111) substrate patterning process, including thermal oxide synthesis, spin-coating of photoresist, microsphere deposition, UV exposure of photoresist and SiOx etching. (b) SEM image of patterned pinholes in SiOx mask on a Si(111) substrate.

We used SiO2 microsp heres with 1.8 |im diameters, which resulted in a large pitch for the pinhole arrays and, consequently, large separation between the NWs. The low NW surface density eliminated the possible negative effects on lehe size uniformity of the GaN NW, i nclu ding the c ompetitio n of the neighboring NWs for Ga diffusion flux andthe shadowing effect in the directional MBE method.

The GaN NWs were grown using PA-MBy on pre-patterned one-quarter 2 inch SiOx/Si(111) substrates in a Riber Compact 12 MBE equipped with a Ga effusion cell and N2 plasma source. Prior to growth, the substrates were heated up to a temperature of 915 °C and annealed for 20 min to remove the native oxide. This process was controlled in situ wiih reflection high-energy electron (diffraction. Twenty minutes of annealing ai this temperature enabled native oxide desorpti on withoui any destruction of the SiOx masle. Then, the subetrate temperature was reduced to an NW growth temperature, the nitrogen plasma sourse was ignited and the (Ga shutter opened. The Ne flow was fixed at 0.4 sccm, arid the nitrogen plasme source power was fixed at 450 W. We then carried out the series od experiments with diiferent beam equivalent preseures (BEPs) tor the Ga flux at a constant substrate temperature. Next, we incxeased the substsade temperature in steps nf 5 ° C and carried out MBE growth at the same Ga BEPs as before. Overall, the growth experiments were conducted within a rectangular range in the temperature-Ga BEP plane from 820 to 850 °C, for the temperature, and from 1 x 10-7 Torr to 5 x 10-7 Torr, for the Ga BEP. Several growth experiments were carried out using a specially designed substrate holder, which provided a high temperature gradient across the substrate surface [28]. For this holder, our measurements using an OPTRIS Compact CT Laser 3MH1 pyrometer gave a temperature difference of 25 °C between the center and the edge of the one-quarter 2-inch substrate for a temperature of 840 °C at the center. This difference was carefully accounted for when analyzing the temperature dependence of the NW morphology.

The morphology of the samples was studied with scanning electron microscopy (SEM) using a Supra 25 Zeiss SEM. The photoluminescence (PL) measurements were recorded at room temperature and 6 K using a He-Cd metal-vapor laser with a wavelength of 325 nm at 6.5 mW. The laser spot diameter was 100 |im. The PL signal was detected using a DK480 Spectral Products monochromator and a single-channel Si detector in synchronous detection mode (SRS 510, Stanford Research Systems, Sunnyvale, CA, USA).

3. Results and Discussion

3.1. Influence of the MBE Growth Conditions on the NW Morphology

Figure 2 shows isometric SEM images of GaN NWs grown at a substrate temperature of 830 °C and different Ga BEPs. These SEM images clearly show the three possible growth modes: no growth of NWs at a low Ga BEP of 2 x 10-7 Torr in Figure 2a ("no growth" in what follows), true SAE of NWs without any parasitic NW growth on the mask surface in Figure 2b ("SAE growth") and uncontrolled growth where NWs form in the pinholes and on the SiOx mask itself in Figure 2c ("parasitic growth"). The uniformity of the GaN NWs shown in Figure 2b was within a range of ±17 for the radius and ±13% for the length. These -values were higher than for GaN NWs grown on patterned diamond substrates using e-beam lithography [21] but can be further improved by increasing the Si smoothness in the pinholes. For each Ga BEP and temperature, one of the three growth modes was determined. Figure 3 shows the resulting growth map in terms of temperature and Ga/N2 flux ratio. Thr SAE growth region ion the map is relatively narrow and restricted by the no-growth region below and the parasitic-growth region above the SAE zone. For / given temperature, the Ga/N2 flux ratio) should be neither too high nor too tow to ensure growth selectivity, and it should be accurate within the order of only 0.005. Lower Ga/N2 flux ratioe corresponded to no growth, while higher Ga/N2 flux ratio a led to pvresitic NW growth on the mask surface. For v given Ga/N2 flux ratio, the tempec/Uure should be within an optimal range, anV it sVould be accecaUe within the order of only 1U °C. Lower temperatures yielded parasitic growah, while higher tempe ratures resulted in no growth.

Figure 2. Isometric SEM images of GaN NWs grown at 830 °C and different Ga BEPs of (a) 2 x 10~7 Ttrr, (b) 33 x 10-7 Torr and (c) 5 x U0-7 Torr.

• Parasitic growth ir Selective Area Growth ♦ No growth

0.040 i I 1 1 1 1 , 7

0.035 ■ ★ A

0.030-

.0 ★ ♦

OJ

x 0.025

=5

5= CM Z 0.020- • • • • * ★ ♦ ♦

15

CD 0.015- • • • A */i ♦ ♦ ♦

0.010-

0.005 -

Substrate temperature (°C)

Figure 3. Temperature-Ga/N2 flux-ratio growth diagram showing the data points corresponding to parasitic-growth, SAE and no-growth conditions for GaN NWs on patterned SiOx/Si(111) substrates. The curves separating the three domains are the fits obtained with the model.

3.2. Model

For self-catalyzed nucleation and growth of III-V NWs, it is well-known that group III flux should be neither too high nor too low in order to improve the yield of vertical NWs in the pinholes at a given temperature (see, for example, Ref [29] and references therein). The nucleation process for the SAE III-V NWs is controlled by surface diffusion of group III adatoms from the mask to the pinholes [29]. It is not guaranteed, however, that the diffusion flux will be directed into the pinholes rather than in the opposite direction, and it may also be cancelled under steady-state conditions [30]. For self-induced nucleation of GaN NWs, the incubation time before nucleation may reach several hours [31,32], as most Ga atoms desorb from the surface at the high temperatures typically employed for MBE growth. Therefore, the diffusion flux of Ga atoms on the substrate surface is very low compared to their impingement and desorption rates. This was also expected to be the case for our growth conditions.

To understand the trends shown in Figure 3 and the separation between the SAE, no-growth, and parasitic-growth domains, we established the following semi-quantitative model. The true SAE of GaN NWs requires that (i) NWs nucleate in the pinholes and (ii) no NWs emerge on the mask surface between the pinholes. In terms of the nucleation rates of GaN NWs on the Si(111) surface within the openings, J, and on the SiOx mask surface, J, these two requirements can be quantified as:

1 - 1 J > ,1 < (S - nR2)T3' (1)

The first inequality means that GaN NWs nucleate inside the pinholes with surface area nR2 (with R as the pinhole radius) during the mean stay time of the Ga atoms on the Si(111) surface before desorption t3. The second inequality ensures the absence of parasitic nucleation on the mask surface of area S — nR2 (with S as the surface area per pinhole, and S = P2 for a square array of pinholes with pitch P) around the pinhole during the mean stay time of the Ga atoms on the SiOx t3. In the irreversible growth model [31], the meeting of any two Ga (labelled "3") and N (labelled "5") adatoms on the Si(111) surface leads to NW nucleation. Hence, the nucleation rate of GaN NWs is given by:

J = D3n3%. (2)

Here, D3 is the diffusion coefficient of Ga adatoms on Si(111), n3 is their surface concentration and n5 is the surface concentration of N adatoms.

All Ga and N atoms arriving onto the Si(111) surface inside the pinhole at the rates I3 and I5, respectively, either desorb or contribute to NW nucleation. Therefore,

I3 = — + D3n3n5, I5 = 2D5n2 + D3n3n5 = 2D5n2, (3)

where we take into account that N desorbs in the form of N2 molecules made of two N atoms that meet due to surface diffusion with the diffusivity D5. Equation (3) neglects the possible diffusion of Ga adatoms into or from the pinhole [29-31] in the first approximation. This requires relatively low values for the surface diffusion of Ga adatoms compared to their arrival and desorption rates, which seems reasonable at the high growth temperatures employed here and is supported by the results from previous studies [31,32]. Assuming that the GaN nucleation rate is much lower that the desorption rate of N atoms, which corresponds to the approximate Equation (3) for N atoms, we can express the unknown n3 and n5 through the fluxes and diffusion coefficients. Using the expressions obtained in Equation (2), Equation (1) for J becomes:

> 1 1 + D3 T3 yi572B5 (4)

3 nR2T3 D3T3Vk/lD ' y !

Repeating the same considerations for Ga adatoms on the SiOx surface, Equation (1) for J gives:

1 1 + D3T3V Is/2D5

I3 <

(S - nR2)T3 D3T3\/I5/2D5 '

(5)

where D3 and D5 are the diffusion coefficients of Ga and N adatoms on the mask surface.

To access the temperature dependence of the conditions for pure SAE growth given by Equations (4) and (5), we used the standard Arrhenius expressions for the diffusion coefficients (D3 = lDv^jfexp^E^f /kgT), D5 = l2Dv^jfexpi-E^f /kBT)) and for the

mean stay time of Ga on Si(111) before desorption (t3 = exp^E^s/kBTj /v^]) [32], and similar expressions were used for SiOx. Here, Id is the length of one diffusion "jump" on a surface (a value in the order of lattice spacing), vf^ and are the characteristic vibration frequencies in the Arrhenius temperature dependences of the diffusion coefficients for Ga and N adatoms, respectively, E^^ and E^^ are the activation energies for the surface

(3)

diffusion of Ga and N adatoms, respectively, vde] is the characteristic vibration frequency

(3)

in the Arrhenius temperature dependence of the Ga desorption rate, Ede's is the activation energy for Ga desorption, T is the temperature in K and kB is the Boltzmann constant. For the ratio of the atomic flux of Ga IGa = I3 over the flux of N2 dimers IN2 = I5/2 = IN/2, Equations (4) and (5) then yield our main result:

R0 / AE\

—^-pxp--

R2

exp

kBT

1 + eexp ^

( aE - E(3)

des

I_Ga < R0 In, S/n - R2

kBT

The parameters are given by:

exp

kBT)

1 + eexp ^

(ae -

kBT

(6)

R2 = 1_J__

Ro = n IdIN/2

AE

2E(3) + 2Edes +

E(5) Ediff 2

v(3) diff

diff- R2 R0

(3)

1 1

n hi3!2

2V2n R2

vdes

- Ef, AE

r _ 07T

(3)

2EdeS +

v(3) ' , diff

e(5) (3) Ediff p(3)

2 Ediff,

e=

l^ln r2

. VdeS J

1

(7)

Let us now analyze the obtained criterion for the optimized SAE growth. First, both

(3)

. The

AE and AE values are positive in view of the fact that Ed3] > E^^)^^ and E^jf > . first inequality means that Ga adatoms are able to diffuse over a considerable distance before desorption. The second inequality is due to the much higher volatility of N atoms compared to Ga atoms [33]. Therefore, the flux ratio IGa / In, corresponding to the SAE region is restricted by the two curves, which increase with temperature, as in the growth diagram shown in Figure 3. Hence, higher temperatures require larger IGa / In, ratios, or higher Ga fluxes at a fixed In, are required to obtain SAE NWs without parasitic nucleation. The upper limit for the Ga/N2 flux ratio in Equation (6), Fmax = (lGa/In2)max, is set by the condition for the absence of parasitic growth. When the Ga flux is too high, nucleation is enabled everywhere on the surface rather than only inside the pinholes. The lower limit, Fmin = {lGa/IN2)min, corresponds to separation of the SAE region from the no-growth region because NWs cannot nucleate inside the pinholes at lower Ga fluxes. Second, the characteristic radii Ro and Ro are very large, more than 1010 nm, for the plausible vibration frequencies (from 1010 to 1012 s-1 according to [32]). Therefore, the parameters e and e must be extremely small due to the presence of the huge factors nR0/vd3S compared to the modest In2. Neglecting the e terms, Equation (7) simplifies to:

R0

R2

exp

<

R0

kBT J In, S/n - R2

exp

_aE\

kBT).

(8)

e

Third, realization of the SAE mode requires that the radius R and pitch P = VS/n for the patterned pinholes. For example, increasing the pitch for a given R increases the mask surface area available for parasitic nucleation. This decreases the upper limit Fmax due to the larger denominator S/n — R2, and the SAE mode may not be achieved at all without changing other parameters (for example, increasing the pinhole radius R).

Figure 3 presents a direct comparison of the model with the data for the GaN NW growth regimes. The curves separating the SAE region were obtained from Equation (6) with the following parameters: R0 = 2.52 x 1014 nm, R0 = 5.27 x 1013 nm, £ = 2 x 10—19,

£ = 1 x 10—19, AE = 5.69 eV, AE = 5.09 eV, E^] = 2.16 eV and E^S = 1.72 eV. While no literature data are available for the first four parameters, the obtained values for the activation energies seem plausible and correlate with previously published results [32]. In particular, the 2.16 eV activation energy for Ga desorption on Si(111) was smaller than 2.75 eV on the GaN m-plane and within the typical range of 2.0 eV to 5.1 eV on the GaN c-plane, according to the data from [32]. The activation energy for Ga desorption on Si(111) appeared to be larger than on amorphous SiOx (1.72 eV), which is also reasonable. Overall, the quantitative correlation of the model with the data shown in Figure 3 was very good.

Figure 4 illustrates tha effect of geometry on the SAE region for the same parameters as above but with the pitch of the pinholes mcreased from 1600 nm to 2200 nm. In bo th figures, the maximum Ga/N2 flux ratio is lower than the mi nimum. Therefore, SAE of GaN NWs cannot be realized for pinholes with a largar pitch without changing other growth parameters, as discussed above. Therefore, SAE of GaN NWs on patterned SiOx/Si(111) substrates with 100% growth {selectivity requires careful optimization of the MBE parameters along with the geomehry of the growth template.

(a) 0.040 0.035

0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005

^max P=1600 nm / /

^max P=2200 nm / / /

820 830 840

Substrate temperature T (°C)

800 825 850 875 900 Substrate temperature T (°C)

Figure 4. (a) The maximum (Fmax) and minimum (Fmin) Ga/Na flux ratios separating the SAE region with the same; range as in Figure 3. The solid carves are; the samr as in Figure 3. The dashed curve is tire maximum Ga/N2 flux rahio with the same parameters but with an increased pitch of 2000 nm instead of 1600 nm. Increasing the pitch led to the disappearanee of thee SAE rrgion in the investigated range of tempeaatures and Ga/N flux ra tios. (b) The absence of the SAE zone with a larger range of temperatures and Ga/N2 flux ratios.

3.3. Optical Studies

The optical studies were carried out for the SAE GaN NWe grown at 8130 ° C and a Ga flux corsesponding to 3 g 10—7 Torr BEP (see Figure 2b). First:, room temperature photoluminescence (RT PL) was measured and compared to the irregular self-induced GaN NWs grown on bare Si(111) using PA-MBE under similar conditions. The black and red lines in Figure 5a show the RT PL spectra oe the sef-induced GaN NWs and SAE GaN NWs, respectively. Both spectra exhibiied the PL peak ai about 3.4k eV, corresponding to near-band-eUge (NBE) apticai transitions in GaN, and a defect-related PL band with a maximum at about 2.15 eV [34]. The intensity of defect-related PL peaks was two orders of magnitude lower than the NBE peaks for both samples. The full-width at half-maxima (FWHM) of the NBE PL peaWs from self-induced and SAE GaN NWs were; 0.38 and 0.26 eV, respectively.

However, the ratio of the defect-related PL intensity over the NBE intensity and the FWHM of the; NBE peak at room temperature do not directly confirm the high structural quality of GaN [34,35] . To further elaborate this, Figure 5b shows the low-temperature PL spectrum of rhe SAE (GaN NWs, measured at 6 K. This PL spectrum exhibited 5 em-ssion peaks corresponding to the donor-bound exciton (DBE), free exciton (FE), defect-related Yi and Y2 signals, as welt as a phonon replica (DBE-LO) [34,36].

Figure 5. (a) RT PL spectra -rom the self-induced -black -ine) and SAE -blue line) GaN NWs. (b) Low-temperature (6 K) PL spectrum from thee SAE GaN NWs, where thee five peaks corresponding to the FE, DBE, defect-related Yi and Y2 and DBE-LO transitions -ire indicated. The PL intensity is given in a logarithmic scale.

According; to Figure 5b, the DBE line at 3.471 eV was the strongest PL line, with a shoulder FE line ait 3.477 eV. The FWHM of the DBE peak was 3.6 meV. The DBE line position clearly matches with strain-free GaN NWs (see [37] and references therein). The FWHM values are -very tlose to GaN nanocolumns grown on AlN/AlrO3 and AlN/Si(t11) substrates (FWHM ~ 1.26 meV obtained at unshown excitation density) [38g To she best of our knowledge, the FWHM value given in [38] is still the record for arrays of GaN NWs [37-40]. The Y1 and Y2 signals are often not oboerved in GaN layers but aae iypical fos GaN NWs [6,37,41]. Tine Y1 signal al 3.443-3.455 eV can originate from two-photon satellites [34,36], prismatic inversion domain boundaries [42], or donor-bound excitons close to the nenowire surface [43]o To shed more light on the nature of the Y1 signal, the micro-PL merrurements oi single NWs are required. The Y2 signal at 3.41-33.43 eV has been attributed to nxcitona bound to structural defects, such as stacking faults from coalesced NWs [37] and the botiom interface of NWs [39,44]. It i0 nPteworthy that the ratios of DBE over the Yo and Y2 intensities were 1/25 and P482, respectivoly, which is comparable with the previously published values for high-crystal-quality GaN NWs grown on diamond [39], AM2O3 and Si(111) substrates with an AlN buffer layer [38]. All these features confirm a high crystai quality for the grown SAE GaN NWs.

4. Conclusions

In summary, SAE GaN NWs were grown using PA-MBE on SiOx/Si(111) substrales using microrpherp lirhography to pattern regular arrays of pinholes in a silica mask. The SAE, no-grnwth and parasitic-growth regions were separated on the temperature-Ga/N2 flux ratio map. The SAE demain appeared to be rather narrow, and it was highly sensitive not only to temperature and Ga flux but also to the radius and pitch of the patterned pinholes according to the model. High crystal quality in the SAE GaN NWs was confirmed using PL studies. We now plan to extend the model by accounting for the possible Ga diffusion flux into or from the pinoles and other factors that were neglected in the simplified approach. We also plan to study in detail the role of pinhole array geometry in growth selectivity. Overall, these findings should be useful for obtaining regular arrays of GaN

NWs without any parasitic growth on a mask surface and can be extended to other material systems and growth techniques. Therefore, our work opens up new prospects for the creation of LEDs and sources of single and entangled photons based on III-N compounds.

Author Contributions: Conceptualization, V.O.G., V.G.D. and G.E.C.; data curation, V.O.G.; funding acquisition, V.G.D. and G.E.C.; methodology, V.O.G. and G.E.C.; investigation, V.O.G., L.N.D., R.R.R., K.P.K., A.S.D., A.V.P. and N.V.K.; project administration, V.G.D. and G.E.C.; writing—original draft preparation, V.O.G. and V.G.D.; writing—review and editing, V.O.G., L.N.D., K.P.K., R.R.R., A.V.P., A.S.D., N.V.K., V.G.D. and G.E.C. All authors have read and agreed to the published version of the manuscript.

Funding: VGD gratefully acknowledges the Russian Science Foundation for financial support for the modeling part of this research under the grant 19-72-30004. The growth experiments were carried out with the support of the RFBR under the research project No. 20-32-90189. The measurements of the physical properties were conducted with the support of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation, research project no. 2019-1442. LND acknowledges the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (state task No. 0791-2020-0005).

Data Availability Statement: Not applicable.

Conflicts of Interest: The authors declare no conflict of interest.

References

1. Holmes, M.J.; Choi, K.; Kako, S.; Arita, M.; Arakawa, Y. Room-Temperature Triggered Single Photon Emission from a III-Nitride Site-Controlled Nanowire Quantum Dot. Nano Lett. 2014,14, 982-986. [CrossRef] [PubMed]

2. Wright, J.B.; Liu, S.; Wang, G.T.; Li, Q.; Benz, A.; Koleske, D.D.; Lu, P.; Xu, H.; Lester, L.; Luk, T.S. Multi-Colour Nanowire Photonic Crystal Laser Pixels. Sci. Rep. 2013, 3, 2982. [CrossRef] [PubMed]

3. Ra, Y.-H.; Lee, C.-R. Ultracompact Display Pixels: Tunnel Junction Nanowire Photonic Crystal Laser. Nano Energy 2021, 84,105870. [CrossRef]

4. Dvoretckaia, L.; Gridchin, V.; Mozharov, A.; Maksimova, A.; Dragunova, A.; Melnichenko, I.; Mitin, D.; Vinogradov, A.; Mukhin, I.; Cirlin, G. Light-Emitting Diodes Based on InGaN/GaN Nanowires on Microsphere-Lithography-Patterned Si Substrates. Nanomaterials 2022,12,1993. [CrossRef] [PubMed]

5. Dubrovskii, V.; Cirlin, G.; Ustinov, V. Semiconductor Nanowhiskers: Synthesis, Properties, and Applications. Semiconductors 2009, 43, 1539-1584. [CrossRef]

6. Tchernycheva, M.; Sartel, C.; Cirlin, G.; Travers, L.; Patriarche, G.; Harmand, J.; Dang, L.S.; Renard, J.; Gayral, B.; Nevou, L. Growth of GaN Free-Standing Nanowires by Plasma-Assisted Molecular Beam Epitaxy: Structural and Optical Characterization. Nanotechnology 2007,18, 385306. [CrossRef]

7. Xu, Z.; Zhang, L.; He, H.; Wang, J.; Xie, M. Growth of GaN on Si (111): Surfaces and Crystallinity of the Epifilms and the Transport Behavior of GaN/Si Heterojunctions. J. Appl. Phys. 2011,110, 093514. [CrossRef]

8. Alias, M.S.; Tangi, M.; Holguin-Lerma, J.A.; Stegenburgs, E.; Alatawi, A.A.; Ashry, I.; Subedi, R.C.; Priante, D.; Shakfa, M.K.; Ng, T.K. Review of Nanophotonics Approaches Using Nanostructures and Nanofabrication for III-Nitrides Ultraviolet-Photonic Devices. J. Nanophotonics 2018,12, 043508. [CrossRef]

9. Zhao, C.; Alfaraj, N.; Subedi, R.C.; Liang, J.W.; Alatawi, A.A.; Alhamoud, A.A.; Ebaid, M.; Alias, M.S.; Ng, T.K.; Ooi, B.S. III-Nitride Nanowires on Unconventional Substrates: From Materials to Optoelectronic Device Applications. Prog. Quantum Electron. 2018, 61,1-31. [CrossRef]

10. Akopian, N.; Lindner, N.; Poem, E.; Berlatzky, Y.; Avron, J.; Gershoni, D.; Gerardot, B.; Petroff, P. Entangled Photon Pairs from Semiconductor Quantum Dots. Phys. Rev. Lett. 2006, 96,130501. [CrossRef]

11. Perina, J., Jr.; Centini, M.; Sibilia, C.; Bertolotti, M.; Scalora, M. Antisymmetric Entangled Two-Photon States Generated in Nonlinear Ga N/Al N Photonic-Band-Gap Structures. Phys. Rev. A 2007, 75, 013805. [CrossRef]

12. Patra, S.K.; Schulz, S. Indium Gallium Nitride Quantum Dots: Consequence of Random Alloy Fluctuations for Polarization Entangled Photon Emission. Mater. Quantum Technol. 2020,1, 015001. [CrossRef]

13. Motayed, A.; Vaudin, M.; Davydov, A.V.; Melngailis, J.; He, M.; Mohammad, S. Diameter Dependent Transport Properties of Gallium Nitride Nanowire Field Effect Transistors. Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 043104. [CrossRef]

14. Sekiguchi, H.; Kishino, K.; Kikuchi, A. Emission Color Control from Blue to Red with Nanocolumn Diameter of InGaN/GaN Nanocolumn Arrays Grown on Same Substrate. Appl. Phys. Lett. 2010, 96, 231104. [CrossRef]

15. Leng, H.; Yu, X.; Gong, Y.; Xu, P.; Xie, Z.; Jin, H.; Zhang, C.; Zhu, S. On-Chip Steering of Entangled Photons in Nonlinear Photonic Crystals. Nat. Commun. 2011,2, 429. [CrossRef]

16. Takeuchi, S. Recent Progress in Single-Photon and Entangled-Photon Generation and Applications. Jpn. J. Appl. Phys. 2014, 53, 030101. [CrossRef]

17. Gotschke, T.; Schumann, T.; Limbach, F.; Stoica, T.; Calarco, R. Influence of the Adatom Diffusion on Selective Growth of GaN Nanowire Regular Arrays. Appl. Phys. Lett. 2011, 98,103102. [CrossRef]

18. Kruse, J.; Lymperakis, L.; Eftychis, S.; Adikimenakis, A.; Doundoulakis, G.; Tsagaraki, K.; Androulidaki, M.; Olziersky, A.; Dimitrakis, P.; Ioannou-Sougleridis, V. Selective-Area Growth of GaN Nanowires on SiO2-Masked Si (111) Substrates by Molecular Beam Epitaxy. J. Appl. Phys. 2016,119, 224305. [CrossRef]

19. Kishino, K.; Ishizawa, S. Selective-Area Growth of GaN Nanocolumns on Si (111) Substrates for Application to Nanocolumn Emitters with Systematic Analysis of Dislocation Filtering Effect of Nanocolumns. Nanotechnology 2015, 26, 225602. [CrossRef]

20. Li, G.; Yao, Y.; Dagenais, M. Selective Area Growth of GaN Nanowires on Si (1 1 1) Substrate with Ti Masks by Molecular Beam Epitaxy. J. Cryst. Growth 2019, 524,125181. [CrossRef]

21. Schuster, F.; Hetzl, M.; Weiszer, S.; Garrido, J.A.; De La Mata, M.; Magen, C.; Arbiol, J.; Stutzmann, M. Position-Controlled Growth of GaN Nanowires and Nanotubes on Diamond by Molecular Beam Epitaxy. Nano Lett. 2015,15,1773-1779. [CrossRef] [PubMed]

22. Sekiguchi, H.; Higashi, Y.; Yamane, K.; Wakahara, A.; Okada, H.; Kishino, K. Fabrication and Optical Properties of Regularly Arranged GaN-Based Nanocolumns on Si Substrate. J. Vac. Sci. Technol. B Nanotechnol. Microelectron. Mater. Process. Meas. Phenom. 2019, 37, 031207. [CrossRef]

23. Bengoechea-Encabo, A.; Barbagini, F.; Fernandez-Garrido, S.; Grandal, J.; Ristic, J.; Sanchez-Garcia, M.A.; Calleja, E.; Jahn, U.; Luna, E.; Trampert, A. Understanding the Selective Area Growth of GaN Nanocolumns by MBE Using Ti Nanomasks. J. Cryst. Growth 2011, 325, 89-92. [CrossRef]

24. Zhang, Z.; Geng, C.; Hao, Z.; Wei, T.; Yan, Q. Recent Advancement on Micro-/Nano-Spherical Lens Photolithography Based on Monolayer Colloidal Crystals. Adv. Colloid Interface Sci. 2016, 228,105-122. [CrossRef]

25. Dvoretckaia, L.N.; Mozharov, A.M.; Berdnikov, Y.; Mukhin, I.S. Optimization of Microsphere Optical Lithography for Nano-Patterning. J. Phys. D Appl. Phys. 2021, 55, 09LT01. [CrossRef]

26. Garcia Nunez, C.; Navaraj, W.T.; Liu, F.; Shakthivel, D.; Dahiya, R. Large-Area Self-Assembly of Silica Microspheres/Nanospheres by Temperature-Assisted Dip-Coating. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018,10, 3058-3068. [CrossRef]

27. Zhu, J.; Goddard, L.L. Spatial Control of Photonic Nanojets. Opt. Express 2016,24, 30444-30464. [CrossRef]

28. Gridchin, V.O.; Kotlyar, K.P.; Reznik, R.R.; Dragunova, A.S.; Kryzhanovskaya, N.V.; Lendyashova, V.V.; Kirilenko, D.A.; Soshnikov, I.P.; Shevchuk, D.S.; Cirlin, G.G. Multi-Colour Light Emission from InGaN Nanowires Monolithically Grown on Si Substrate by MBE. Nanotechnology 2021, 32, 335604. [CrossRef]

29. Robson, M.; Dubrovskii, V.; LaPierre, R. Conditions for High Yield of Selective-Area Epitaxy InAs Nanowires on SiOx/Si (111) Substrates. Nanotechnology 2015, 26, 465301. [CrossRef]

30. Dubrovskii, V. Gallium Diffusion Flow Direction during Deposition on the Surface with Regular Hole Arrays. Tech. Phys. Lett. 2021, 47, 601-604. [CrossRef]

31. Sobanska, M.; Dubrovskii, V.; Tchutchulashvili, G.; Klosek, K.; Zytkiewicz, Z. Analysis of Incubation Times for the Self-Induced Formation of GaN Nanowires: Influence of the Substrate on the Nucleation Mechanism. Cryst. Growth Des. 2016,16, 7205-7211. [CrossRef]

32. Consonni, V.; Dubrovskii, V.; Trampert, A.; Geelhaar, L.; Riechert, H. Quantitative Description for the Growth Rate of Self-Induced GaN Nanowires. Phys. Rev. B 2012, 85,155313. [CrossRef]

33. Dubrovskii, V.G. Theory of VLS Growth of Compound Semiconductors. In Semiconductors and Semimetals; Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, 2015; Volume 93, pp. 1-78. ISBN 0080-8784.

34. Reshchikov, M.A. Measurement and Analysis of Photoluminescence in GaN. J. Appl. Phys. 2021,129,121101. [CrossRef]

35. Reshchikov, M.A. Evaluation of GaN by Photoluminescence Measurement. Phys. Status Solidi 2011, 8, 2136-2138. [CrossRef]

36. Reshchikov, M.A.; Morkoç, H. Luminescence Properties of Defects in GaN. J. Appl. Phys. 2005, 97, 061301. [CrossRef]

37. Brandt, O.; Pfüller, C.; Chèze, C.; Geelhaar, L.; Riechert, H. Sub-MeV Linewidth of Excitonic Luminescence in Single GaN Nanowires: Direct Evidence for Surface Excitons. Phys. Rev. B 2010, 81, 045302. [CrossRef]

38. Van Nostrand, J.; Averett, K.; Cortez, R.; Boeckl, J.; Stutz, C.; Sanford, N.A.; Davydov, A.; Albrecht, J. Molecular Beam Epitaxial Growth of High-Quality GaN Nanocolumns. J. Cryst. Growth 2006,287, 500-503. [CrossRef]

39. Schuster, F.; Furtmayr, F.; Zamani, R.; Magén, C.; Morante, J.R.; Arbiol, J.; Garrido, J.A.; Stutzmann, M. Self-Assembled GaN Nanowires on Diamond. Nano Lett. 2012,12, 2199-2204. [CrossRef]

40. Albert, S.; Bengoechea-Encabo, A.; Sanchez-Garcia, M.; Barbagini, F.; Calleja, E.; Luna, E.; Trampert, A.; Jahn, U.; Lefebvre, P.; Lopez, L. Efficient Phosphor-Free, White Light Emission by Using Ordered Arrays of GaN/InGaN Nanocolumnar LEDs Grown by Selective Area MBE; World Scientific Publishing: Singapore, 2011; Volume 21, p. 1250010.

41. Kumaresan, V.; Largeau, L.; Oehler, F.; Zhang, H.; Mauguin, O.; Glas, F.; Gogneau, N.; Tchernycheva, M.; Harmand, J. Self-Induced Growth of Vertical GaN Nanowires on Silica. Nanotechnology 2016, 27,135602. [CrossRef]

42. Auzelle, T.; Haas, B.; Den Hertog, M.; Rouvière, J.-L.; Daudin, B.; Gayral, B. Attribution of the 3.45 EV GaN Nanowires Luminescence to Inversion Domain Boundaries. Appl. Phys. Lett. 2015,107, 051904. [CrossRef]

43. Sam-Giao, D.; Mata, R.; Tourbot, G.; Renard, J.; Wysmolek, A.; Daudin, B.; Gayral, B. Fine Optical Spectroscopy of the 3.45 EV Emission Line in GaN Nanowires. J. Appl. Phys. 2013,113, 043102. [CrossRef]

44. Yi, S.; Na, J.H.; Lee, K.H.; Jarjour, A.F.; Taylor, R.A.; Park, Y.; Kang, T.; Kim, S.; Ha, D.; Andrew, G. Photoluminescence Properties of a Single GaN Nanorod with Ga N/Al Ga N Multilayer Quantum Disks. Appl. Phys. Lett. 2007, 90,101901. [CrossRef]

06.5;08

Селективный рост методом молекулярно-пучковой эпитаксии массивов нитевидных нанокристаллов GaN на процессированных SiOx / Si-подложках

© В.О. Гридчин1, К.П. Котляр1, Р.Р. Резник2, Л.Н. Дворецкая1, А.В. Парфеньева3, И.С. Мухин12, Г.Э Цырлин1-5

1 Санкт-Петербургский национальный исследовательский Академический университет им. Ж.И. Алфёрова РАН,

Санкт-Петербург, Россия

2 Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия

3 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия

4 Институт аналитического приборостроения РАН, Санкт-Петербург, Россия

5 Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет „ЛЭТИ", Санкт-Петербург, Россия

E-mail: [e-mail]

Поступило в Редакцию 13 июля 2020 г.

В окончательной редакции 27 июля 2020 г.

Принято к публикации 27 июля 2020 г.

Продемонстрирована возможность селективного роста упорядоченных массивов нитевидных нанокристаллов GaN с помощью молекулярно-пучковой эпитаксии на процессированных методом фотолитографии по микросферическим линзам подложках SiO*/Si без предварительного формирования затравочных слоев. Исследовано влияние температуры подложки на морфологические свойства полученных массивов нитевидных нанокристаллов. Экспериментально выявлены оптимальные ростовые параметры, обеспечивающие режим селективного роста нитевидных нанокристаллов GaN.

Ключевые слова: GaN, нитевидные нанокристаллы, молекулярно-пучковая эпитаксия, морфологические свойства, селективный рост, микросферная литография.

DOI: 10.21883/PJTF.2020.21.50194.18463

Одним из основных направлений исследований в области современной физики твердого тела является создание низкоразмерных оптоэлектронных структур на основе Ш-Ы полупроводниковых материалов, интегрированных с кремниевой технологией. К таким материалам относятся прежде всего ваЫ, АВД и 1пК Это прямозонные полупроводниковые соединения, обладающие при комнатной температуре шириной запрещенной зоны 0.7 (1пЫ), 3.4 (ваЫ) и 6.2 еУ (А1Ы), которые формируются преимущественно в кристаллической структуре типа вюрцит [1]. При этом синтез двумерных слоев высокого кристаллического качества на основе таких соединений на поверхности кремниевых подложек затруднен вследствие существенного различия их параметров кристаллических решеток и температурных коэффициентов расширения. Одним из возможных решений данной проблемы является синтез нитевидных нанокристаллов (ННК). ННК — это (квази)одномерные кристаллические наноструктуры, длина которых значительно превышает их диаметр. Благодаря морфологии ННК упругие напряжения, возникающие в синтезируемой структуре, релаксируют на боковых гранях нанокристаллов. Вследствие этого количество дефектов в ННК значительно уменьшается, что приводит к высокому кристаллическому качеству синтезируемого материала [2].

Известно, что синтез Ш-Ы ННК на кремнии зачастую сопровождается высокой плотностью нанокристаллов

вплоть до их сращивания [3,4]. Как следствие, это накладывает ограничения на создание радиальных гетеропереходов (типа ядро-оболочка) на основе 111-Ы полупроводниковых материалов. В настоящее время таким гетеропереходам уделяется повышенное внимание. В частности, они способствуют снижению негативного влияния пиннинга уровня Ферми и эффекта Штарка на оптоэлек-тронные свойства синтезируемых структур [5,6]. Таким образом, активное внимание исследователей уделяется развитию технологий селективного роста упорядоченных массивов 111-Ы ННК.

В соответствии с современными технологиями роста упорядоченные массивы Ш-Ы ННК синтезируют на подложках с паттернированной поверхностью. Подготовка таких подложек заключается в создании отверстий в ингибиторном слое (например, БЮ* или "Л), сформированном на поверхности подложки, методом электроннолучевой литографии. Также на предварительном этапе селективного роста на подложках с паттернированной поверхностью обычно формируют затравочный слой А1Ы [7,8]. Однако осаждение затравочного слоя А1Ы перед ростом ННК ваЫ может негативно сказываться на транспортных свойствах ОаЫ/Бьгетероперехода [9]. В свою очередь недостаток классического подхода к подготовке подложек методом электронно-лучевой литографии заключается в получении малой площади ре-зистивных наноструктур, что обусловлено построчным экспонированием.

1 цт

Рис. 1. Типичное РЭМ-изображение поверхности процессиро-ванных подложек SiOx / Si с отверстиями.

С целью уменьшения времени и стоимости подготовки подложек в настоящей работе использовался метод фотолитографии по микросферическим линзам для формирования отверстий в слое SiOx на поверхности кремния. Такой метод позволяет относительно недорого и быстро изготавливать упорядоченные массивы отверстий на большей площади и контролируемой плотности в ингибиторном слое для последующего роста ННК [10]. В представленной работе было исследовано влияние температуры подложки (Ts) на морфологические свойства массивов ННК GaN, сформированных методом молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) на процесси-рованных подложках SiOx / Si без использования затравочных слоев AlN.

Эксперименты по росту массивов ННК GaN проводились при использовании установки МПЭ Riber Compact12, оснащенной эффузионным источником галлия и плазменным источником азота. Морфологические свойства образцов были исследованы с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) Supra 25 Zeiss. В качестве подложек использовались пластины кремния ориентации (111), легированные фосфором. На поверхности кремниевых пластин был сформирован оксид (SiOx) толщиной 50 nm методом термического прокис-ления в атмосфере при температуре 850-950°С. Затем с помощью метода фотолитографии по микросферическим линзам SiO2 и сухого травления были сформированы отверстия в оксидном слое на Si-подложках [11,12]. На рис. 1 представлено типичное РЭМ-изображение поверхности процессированных подложек SiOx / Si. Характерный диаметр отверстий составил порядка 0.3 ^m, а среднее расстояние между ними — 1 ^m при по-

метром используемых SiO2-микросфер. Далее в рамках данной работы были синтезированы пять образцов с массивами ННК GaN, различающихся между собой только ростовой температурой подложки (Ts). Для этого подготовленные подложки загружались в ростовую камеру и нагревались до 870° С для термической очистки поверхности. В этот момент давление в ростовой камере составляло 7 • 10-8 Torr. После этого Ts понижали до ростовой и инициировали источник азотной плазмы. Ts образца устанавливалась в диапазоне 810-830°C с шагом 5° С и была постоянной во время каждого ростового процесса. Поток галлия из источника, измеренный с помощью датчика Байярда-Альперта, составлял 2 • 10-7 Torr. Источник азотной плазмы работал при мощности 450 W с потоком газообразного азота 0.4 sccm. Мощность источника устанавливалась исходя из наибольшей интенсивности свечения плазмы.

Предварительный контроль состояния поверхности образца и процесса формирования ННК в режиме реального времени in situ осуществлялся методом дифракции быстрых электронов на отражение (ДБЭО). Через час роста GaN на картинах ДБЭО появлялись объемные рефлексы, соответствующие вюрцитной фазе GaN (рис. 2).

На рис. 3 представлены типичные РЭМ-изображения массивов ННК GaN на процессированных подложках SiOx / Si, синтезированных при различных Ts. Морфологические свойства синтезированных ННК представлены в таблице. Исследования поверхностной морфологии образцов показали, что в диапазоне ростовых температур 810-820°C ННК GaN формируются как на Si в отверстиях слоя SiOx, так и на остаточной поверхности SiOx. При этом ННК в отверстиях в слое SiOx формируются преимущественно в направлении (111), что свидетельствует об их эпитаксиальной связи с подложкой Si. Средняя поверхностная плотность ННК, сформировавшихся на SiOx при Ts = 810-820°C, составляет 2.5 • 109 cm-2, а на Si она равна плотности отверстий ~ 108 cm-2. Как видно из таблицы и представленных на рис. 3

верхностной плотности

108

-2

cm 2, что определялось диа-

Рис. 2. Типичная картина ДБЭО от ННК GaN через час роста при Т = 825°С на процессированных подложках SiOx /Si.

a Ъ с