Синтез макроциклов с ароматическими фрагментами и их применение в детектировании катионов металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Углов, Алексей Николаевич

• Углов, Алексей Николаевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Углов, Алексей Николаевич

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Оптическое детектирование ионов металлов в растворах с помощью молекулярных детекторов.

2.1. Роль и методы детектирования.

2.2. Оптические хемосенсоры и хемодозиметры.

2.2.1. Ионофоры для катионов металлов.

2.2.2. Сигнальные механизмы оптических хемосенсоров.

2.2.3. Основные подходы к хемодозиметрам.

2.3. Детектирование ионов металлов.

2.3.1. Детектирование Ъп

2.3.2. Детектирование Си

2.3.3. Детектирование РЬ

2.3.4. Детектирование С<32+.

2.3.5. Детектирование

§2+.

2.4. Синтетические подходы к созданию хемосенсоров.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Синтез макроциклов на основе 2,7-дизамещенного нафталина.

3.1.1. Макроциклы, содержащие по одному фрагменту 2,7-дизамещенного нафталина и полиамина.

3.1.2. Макроциклы, содержащие по два фрагмента 2,7-дизамещенного нафталина и полиамина (циклические димеры).

3.2. Синтез макроциклов на основе 3,3-дизамещенного бифенила.

3.2.1. Макроциклы, содержащие по одному фрагменту 3,3-дизамещенного бифенила и полиамина.

3.2.2. Макроциклы, содержащие по два фрагмента 3,3-дизамещенного бифенила и полиамина (циклические димеры).

3.2. Синтез макроциклов на основе 6,б'-дизамещенного 2,2'-бипиридила.

3.4. Тетраарилирование диаминов дибромнафталином и синтез макроциклов на их основе.

3.4.1. Л^-диарилирование макроциклов на основе 2,7-диаминонафталина и 3,3'-диаминобифенила.

3.4.2. Тетраарилирование диаминов 2,7-дибромнафталином.

3.4.3. Синтез макробициклов на основе

ЛУ^Л/УУ'г-тетракис(7-бромнафт-2-ил)замещенных диаминов.

3.5. Синтез макробициклов на основе дибензилпроизводных макроциклов.

3.5.1. Макробициклы, содержащие фрагмент 2,7-диаминопафталина.

3.5.2. Макробициклы, содержащие фрагмент 3,3'-диаминобифенила.

3.6. Комплексообразование макроциклов на основе бипиридила с катионами металлов.

3.7. Линейные и циклические полиазалиганды, содержащие фрагменты антрахинона.

3.7.1. Синтез антрахинонсодержащих лигандов.

3.8. Спектрофотометрическое детектирование ионов металлов антрахинонсодержащими полиазалигандами.

3.8.1. Детектирование ионов металлов.

3.8.2. Исследование протонирования лигандов.

3.8.3. Исследование комплексообразования ионов меди, свинца и кадмияс лигандами 65, 66, 46 и 73.

3.8.3. Исследования координации лиганда 66 с ионами свинца с помощью спектроскопии ЯМР.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Синтез макроциклов на основе 2,7-дизамещенного нафталина.

4.2. Синтез циклических димеров на основе 2,7-дизамещенного нафталина.

4.3. Синтез макроциклов на основе 3,3'-дизамещенного бифенила.

4.4. Синтез циклических димеров на основе 3,3'-дизамещенного бифенила.

4.5. Синтез макроциклов на основе 6,6'-дизамещенного 2,2'-бипиридила.

4.6. Синтез циклических димеров на основе 6,6'-дизамещенного 2,2'-бипиридила.

4.7. Синтез N,N,А^',А^'-тетракис(7-бром-2-нафтил)производных аг,ш-диаминов.

4.8. Синтез макробициклов на основе тетранафтилзамещенных а,ш-диаминов.

4.9. Синтез макробициклов на основе дибензилпроизводных нафталинсодержащего макроцикла.

4.10. Синтез макробициклов на основе дибензилпроизводных бифенилсодержащих макроциклов.

4.11. Синтез полиазалигандов, содержащих фрагменты антрахинона.

4.12. Спектрофотометрическое детектирование ионов металлов антрахинонсодержащими полиазалигандами.

5. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез макроциклов с ароматическими фрагментами и их применение в детектировании катионов металлов»

Дизайн и синтез молекулярных систем абиотической природы, способных распознавать различные молекулы или ионы, представляют значительный интерес в современной химии. Детектирование катионов металлов, например, применяется в таких областях, как диагностика и лечение заболеваний, клиническая токсикология, оценка техногенного загрязнения окружающей среды, контроль и утилизация промышленных отходов. Молекулярные сенсоры, основанные на обратимом изменении цвета или спектров флуоресценции в присутствии аналита (объекта детектирования) особенно привлекательны, поскольку они могут быть использованы для экспресс-анализа и в качестве основных компонентов при разработке тест-полосок, портативных оптоволоконных устройств, коммерческих индикаторов. Эти молекулы должны обеспечивать эффективное связывание субстрата, давать интенсивный отклик на это связывание и, по возможности, быть водорастворимыми, так как большинство прикладных случаев использования относится к водным растворам. Поскольку необходимо объединить эти свойства в одну молекулу, разработка оптимальных хемосенсоров — сложная синтетическая задача, которая обычно осуществляется с использованием многостадийных методик.

Структура хемосенсора включает две субъединицы, связанные ковалентно или с помощью спейсера, — рецепторную, отвечающую за селективное взаимодействие с аналитом, и сигнальную, обеспечивающую формирование отклика на это взаимодействие. В качестве ионофоров (рецепторов для катионов металлов) часто используются полидентантные лиганды линейного и циклического строения. Хромофоры и флуорофоры в подавляющем большинстве случаев представляют собой ароматические и гетероароматические фрагменты. Важным условием эффективности некоторых типов хемосенсоров является прямое связывание рецепторной и сигнальной групп, кроме того для спектрофотометрического и флуориметрического детектирования иногда полезно наличие в составе сигнальной субъединицы ароматической аминогруппы.

Палладий-катализируемое аминирование арилгалогенидов позволяет ковалентно связать полиаминовые или полиоксааминовые фрагменты и ароматические хромогенные и флуоресцентные группы, а при использовании дигалогенаренов и ос,«-диаминов — создавать макроциклические соединения. При этом возможность варьирования ароматических и гетероароматических фрагментов, размера макроцикла, природы и количества донорных атомов в нем открывает широкие перспективы для целенаправленного синтеза хемосенсоров. В связи с этим настоящая работа посвящена разработке простого и эффективного способа синтеза новых азот- и кислородсодержащих макроциклов с использованием палладий-катализируемого аминирования дигалогенаренов, и исследованию их в детектировании ионов металлов.

Данная диссертационная работа посвящена разработке универсального метода синтеза азот- и кислородсодержащих макроциклических и макробициклических соединений, включающих фрагменты дизамещенных нафталина, бифенила, 2,2'-бипиридила, с использованием палладий-катализируемого аминирования дигалогенаренов линейными ди- и полиаминами, изучению зависимости выходов макроциклов от природы исходных веществ и условий реакций, созданию водорастворимых лигандов на основе аминоантрахинонов, сравнению комплексообразования лигандов, содержащих полиазамакроциклы и линейные полиамины, с катионами тяжелых металлов, с целью выявления селективных комплексообразователей для создания хромогенных хемосенсоров.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Оптическое детектирование ионов металлов в растворах с помощью молекулярных детекторов

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Углов, Алексей Николаевич

5. ВЫВОДЫ.

1. С использованием палладий-катализируемого аминирования 2,7-дибромнафталина, 3,3'-дибромбифенила, 6,6'-дибром-2,2'-бипиридила линейными оксадиаминами и полиаминами синтезированы азот- и кислородсодержащие макроциклы с выходами до 45 %, установлена зависимость образования макроциклических мономеров, димеров и олигомеров от природы дагалогенаренов и длины цепи полиаминов.

2. Разработаны 2 альтернативных метода целенаправленного синтеза циклических димеров: через Л^У-бис(галогенарил)замещенные полиамины и- через бис(полиамино)замещенные арены, установлено, что данные подходы дают различные результаты для производных различных дигалогенаренов и полиаминов, необходим индивидуальный подбор метода, в результате чего циклические димеры могут быть получены с выходами до 44 %.

3. Найдены условия ЛУУу/УУУ-тетраарилирования оксадиаминов 2,7-дибромнафталином, с использованием полученных тетракис(бромнафтил)производных синтезированы макробициклические соединения, содержащие по 4 нафталиновых и по три оксадиаминовых фрагмента; показано, что большинство данных макробициклов существуют в виде двух региоизомеров.

4. Осуществлена модификация макроциклов на основе 2,7-диаминонафталина и 3,3-диаминобифенила изомерными бензилбромидами, полученные соединения введены в реакции палладий-катализируемого аминирования с линейными ди- и полиаминами, а также диазакраун-эфирами, в результате чего синтезированы макроби- и макротрициклические соединения с выходами до 35 %, установлена зависимость выхода данных соединений от строения исходных Д(Аг'-бис(бромбензил)производных макроциклов и природы ди- и полиаминов.

5. Исследовано комплексообразование бипиридилсодержащих макроциклов с катионами РЬ2+, Си2+, Со2+, М2+, Аё+, Нё2+ с использованием спектрофотометрии, флуоресцентной спектроскопии и спектроскопии ЯМР, методом РСА охарактеризован комплекс с

6. На примере производных антрахинона продемонстрированы возможности палладий-катализируемого аминирования для разработки хемосенсоров и оптимизации их селективности. Используя данную реакцию, удается ковалентно связывать выбранную сигнальную группу с широким набором рецепторов линейного и циклического строения. Это позволяет осуществить быструю и эффективную проверку большого числа лигандов.

7. Разработан высокоселективный колориметрический хемосенсор для качественного и количественного определения ионов меди в воде при физиологическом значении рН. С его помощью возможно визуальное определение катионов меди при концентрациях более 0.4 м.д. в присутствии 13 других металлов. Минимальная концентрация определения катионов меди может быть снижена до 0.02 м.д. при использовании УФ-спектрофотометра.

8. Разработан селективный хемосенсор для визуального определения катионов свинца в воде при концентрациях, превышающих 1.3 м.д.

9. Комплексообразование катионов меди, свинца и кадмия с наиболее селективными хемосенсорами изучено методами спектрофотометрии, потенциометрии и спектроскопии ЯМР. Определены константы устойчивости комплексов и обсуждены причины, вызывающих изменение цвета растворов хемосенсоров при добавлении катионов металлов. Доказана ключевая роль депротонирования ароматической амино группы для изменения цвета аминоантрахинонов в присутствии катионов меди. Показано, что изменение цвета растворов аминоантрахиноновых сенсоров в присутствии ионов свинца связано в первую очередь с координацией ароматического атома азота ионом металла.