Синтез из оксидных стёкол и свойства субмикро- и наночастиц гексаферрита стронция тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Трусов, Лев Артёмович

• Трусов, Лев Артёмович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Трусов, Лев Артёмович

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Свойства гексаферритов М-типа.

2.1.1. Кристаллическая структура.

2.1.2. Магнитная структура.

2.1.3. Влияние микроструктуры на магнитные свойства.

2.1.4. Влияние химического состава на магнитные свойства.

2.2. Методы получения мелкодисперсных гексаферритов М-типа.

2.2.1. Керамический метод.

2.2.2. Метод химического соосаждения.

2.2.3. Золь-гель метод.

2.2.4. Микроэмульсионный метод.

2.2.5. Пиролиз аэрозолей (распылительная сушка).

2.2.6. Применение механоактивации.

2.2.7. Гидротермальный синтез.

2.2.8. Другие методы.

2.3. Получение гексаферритов М-типа методом кристаллизации стекла.

2.3.1. Стёкла.

2.3.2. Структура оксидных стёкол.

2.3.3. Процесс стеклования.

2.3.4. Кристаллизация стекла.

2.3.5. Система Ba0-Fe203-B203.

2.3.6. Система Ba0-Fe203-Si02.

2.3.7. Система Ba0-Fe203-B203-Si02.

2.3.8. Система Sr0-Fe203-B203.

2.3.9. Система Sr0-Fe203-Si02.

2.3.10. Система Sr0-Fe203-B203-Si02.

2.4. Магнитные жидкости на основе гексаферритов М-типа.

2.5. Постановка задачи исследования.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Реактивы и материалы.

3.2. Получение образцов стёкол.

3.3. Получение стеклокерамики.

3.4. Выделение частиц гексаферрита стронция из стеклокерамики.

3.5. Получение коллоидных частиц гексаферрита стронция.

3.6. Получение частиц SrFei20i9 в боратной матрице методом пиролиза аэрозолей.

3.7. Синтез нанокомпозитов AkCb/SrFenOig.

3.8. Методы исследования.

3.8.1. Рентгенофазовый анализ .'.

3.8.2. Растровая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ.

3.8.3. Просвечивающая электронная микроскопия.

3.8.4. Дифференциальный термический анализ и термогравиметрия.

3.8.5. Динамическое светорассеяние.

3.8.6. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой.

3.8.7. Магнитные измерения в постоянных полях.

3.8.8. Магнитные измерения в переменных полях.

4. Обсуждение результатов.

4.1. Химический состав исходных стёкол.

4.2. Кристаллизация стекла состава 14Sr0-6Fe2C>3-12B203.

4.3. Стеклокерамика в системе ИагО-ЗгО-РегОз-ВгОз.

4.4. Стеклокерамика в системе ЗгО-РегОз-А^Оз-ВгОз.

4.5. Стеклокерамика в системе ИагО-ЗгО-РегОз-АЬОз-ВгОз.

4.6. Получение композитов SrFei20isi/SrB204 методом пиролиза аэрозоля.

4.7. Коллоидные растворы на основе частиц SrFenOig.

4.8. Упорядоченные наноструктуры на основе частиц SrFei20i9.

5. Выводы.

6. Благодарности.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез из оксидных стёкол и свойства субмикро- и наночастиц гексаферрита стронция»

Магнитотвёрдые гексаферриты М-типа AFenOig (А = Ва, Sr) широко применяются в промышленности для изготовления постоянных магнитов [1]. Они обладают сильной одноосной магнитокристаллической анизотропией, которая обеспечивает высокие значения коэрцитивной силы материала. Кроме того, гексаферриты отличаются высокой химической и термической стабильностью, что особенно важно для материалов с размерами частиц в нанометровом диапазоне. Гексаферриты являются перспективными материалами для создания элементов микроволновых устройств, работающих на частотах от 1 до 100 ГГц [2]. Наночастицы гексаферритов могут найти применение в носителях информации высокой плотности, магнитных композитах и наноструктурах, а также в области медицины [3-4].

Магнитные свойства материалов на основе гексаферритов в значительной мере определяются микроструктурой — размерами и формой частиц, а также характером их организации. Наибольший интерес представляет получение однодоменных частиц, имеющих размеры менее 500 нм, так как у них наблюдаются максимальные значения коэрцитивной силы. Однако в настоящее время проблема получения частиц гексаферритов с требуемыми характеристиками не решена полностью. Большинство методик синтеза позволяет получать лишь спечённые агрегаты частиц, дальнейшее использование которых ограничено только традиционными областями применения (керамика и магнитные порошковые наполнители).

Метод кристаллизации оксидных стёкол [5] отличается тем, что позволяет получать субмикронные частицы гексаферрита, изолированные друг от друга немагнитной матрицей, которая препятствует спеканию частиц. При этом на морфологию магнитной фазы можно влиять посредством варьирования составов исходных стёкол и условий их термообработки. Кроме того, этот метод позволяет проводить замещение ионов металлов в структуре гексаферрита путём введения легирующих добавок непосредственно в расплав в процессе изготовления стекла. Наиболее интересной является система

ЗгО-РегОз-ВгОз, так как в ней присутствует широкая область существования гексаферрита стронция, а закристаллизовавшиеся в стёклах магнитные частицы могут быть легко выделены путём растворения боратной матрицы.

Вместе с тем, выполненные ранее исследования ограничивались в основном получением и изучением конечного стеклокерамического материала, содержащего довольно крупные субмикронные частицы гексаферрита стронция. До сих пор нет надёжных данных о первых этапах кристаллизации стекла. Не разработаны методы выделения наночастиц магнитной фазы из таких материалов в удобном для дальнейшего применения виде.

В настоящей работе исследуются процессы кристаллизации частиц гексаферрита стронция в стекле базовой системы БгО-РегОз-ВгОз, а также влияние модифицирующих добавок оксидов натрия и алюминия. Оксид натрия может улучшать способность расплавов к стеклованию и одновременно снижать температуру синтеза. Присутствие оксида алюминия может приводить к легированию гексаферрита и изменению его магнитных свойств.

Цель работы: Разработка методов синтеза частиц гексаферрита стронция, обладающих широким спектром магнитных свойств и размеров, с использованием процессов кристаллизации оксидного стекла.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

• синтезировать образцы стеклокерамики в широком интервале температур термообработки и исследовать свойства полученных частиц;

• определить общие закономерности процессов формирования магнитной фазы в стёклах;

• определить влияние добавок оксидов натрия и алюминия на процессы кристаллизации стёкол и свойства образующихся частиц гексаферрита; выделить частицы гексаферрита стронция из стеклокерамики и исследовать их микроструктуру и магнитные свойства;

• изготовить модельные упорядоченные структуры из наночастиц гексаферрита стронция.

Научная новизна работы заключается в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1. Обнаружено, что в стекле состава 148г0-6Ре20з-12Вг0з с ростом температуры сначала кристаллизуются суперпарамагнитные наночастицы у-РегОз, затем из них формируются ферримагнитные пластинчатые наночастицы гексаферрита стронция, которые при повышении температуры укрупняются в процессе рекристаллизации. Характерные температуры процессов можно установить по данным ДТА.

2. Показано, что добавки оксида натрия снижают температуры кристаллизации гексаферрита стронция в стёклах, а присутствие оксида алюминия в стекле приводит к легированию гексаферрита алюминием и позволяет получать субмикронные частицы SrFe 12-хА1хО]9 (х < 2), обладающие рекордными значениями коэрцитивной силы вплоть до 12500 Э.

3. Показано, что методом пиролиза аэрозоля, содержащего нитраты стронция и железа и борную кислоту, можно получать аморфные продукты, при последующей б термообработке которых образуются изолированные субмикронные частицы гексаферрита стронция в боратной матрице.

4. Впервые получены и описаны стабильные коллоидные системы (золи) на основе высококоэрцитивных частиц SrFenOicj.

5. Впервые получены упорядоченные массивы нитей, образованных частицами гексаферрита стронция, в матрицах анодного оксида алюминия.

Практическая ценность работы:

1. Синтезированные в работе частицы гексаферрита стронция характеризуются широким спектром магнитных свойств и могут быть использованы для создания различного рода материалов и устройств, например, носителей информации с высокой надёжностью и плотностью записи.

2. Коллоидные растворы (золи) на основе магнитотвёрдых наночастиц могут являться исходным материалом для создания магнитных плёнок и покрытий, а также наноструктур и композитов. Кроме того, перспективным является применение подобных магнитных наночастиц в медицине.

3. Полученные в работе нити SrFe^Oig в матрице анодного оксида алюминия благодаря высокой коэрцитивной силе и упорядоченному вертикальному расположению могут быть использованы для создания структурированного магнитного носителя для записи информации.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2007 - 2009), всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2007), международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2007, 2008), XVIII Менделеевском конгрессе по общей и прикладной химии (Москва, 2007), международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2008), международном Форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008), всероссийской конференции Нано-2009 (Екатеринбург, 2009), международных конференциях HighMatTech (Киев, 2007), International Conference of Nanoscale Magnetism (Стамбул, 2007), Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, 2008), E-MRS Fall Meeting (Варшава, 2008, 2009), International Conference on Magnetism (Карлсруэ, 2009).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 20 работах, в том числе в 4 статьях в российских и зарубежных научных журналах и 16 тезисах докладов на всероссийских и международных научных конференциях. Также был получен 1 патент РФ.

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в 2007 - 2009 годах. Автор лично провёл синтез образцов, выполнил измерения магнитных характеристик и исследование микроструктуры методом РЭМ, а также лично обработал и интерпретировал все полученные экспериментальные данные. Работа выполнена в Московском Государственном Университете имени М.В. Ломоносова на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета. Работа выполнялась при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 07-03-00569-а и № 08-03-91950-ННИС)а) и Федерального агентства по науке и инновациям (государственные контракты №02.513.11.3115 и № 02.513.11.3385). В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты ФНМ и Химического факультета МГУ Кушнир С.Е., Усович О.В., Петров Н.А. и Гордеева К.С., у которых автор был руководителем курсовых и научных работ.

Объём и структура работы. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, иллюстрирована 81 рисунком и 25 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 172 ссылки. Работа состоит из введения, трёх глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и списка цитируемой литературы.

2. Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Трусов, Лев Артёмович

5. Выводы

1. Определена последовательность формирования магнитных фаз в стекле состава 14SrO-6Ре2Оз-12В2Оз при его термообработке. Установлено, что в интервале температур 550 -630°С образуется нанокристаллический у-Ре203. При 630-740°С формируются пластинчатые кристаллы гексаферрита стронция (SrFenO^), размер которых не превышает 100 нм х 10 нм, а коэрцитивная сила лежит в интервале 2000-4000 Э. Выше 740°С протекают процессы рекристаллизации, приводящие к формированию субмикронных частиц гексаферрита стронция с коэрцитивной силой до 6000 Э.

2. Показано, что добавление оксида натрия в боратное стекло приводит к понижению температуры кристаллизации SrFei20i9. В стекле состава 4Na20-9Sr0-6Fe203-8B203 наночастицы гексаферрита формируются уже при 550°С. Ниже этой температуры образуются наночастицы y-Fe203, которые имеют средний размер 4 нм и обладают суперпарамагнитными свойствами с температурой блокировки 33 К.

3. Путем кристаллизации стёкол в системе (Na20)-Sr0-Fe203-Al203-B203 получен гексаферрит стронция, легированный алюминием. Замещение железа алюминием в гексаферрите приводит к значительному росту коэрцитивной силы. При температурах 700-750°С образуются наночастицы диаметром 40 — 100 нм, коэрцитивная сила которых лежит в интервале 4000 - 6000 Э. При температурах 800 - 970°С формируются субмикронные частицы, коэрцитивная сила которых достигает рекордного значения 12500 Э.

4. Методом пиролиза аэрозолей получены аморфные продукты, в процессе термообработки которых формируются изолированные субмикронные частицы гексаферрита, распределённые в боратной матрице.

5. Из стеклокерамики исследованных составов выделены магнитные наночастицы в виде стабильных коллоидных растворов и однофазных порошков. Частицы y-Fe203 с размерами 4 - 20 нм проявляют суперпарамагнитное поведение. Пластинчатые частицы SrFei20i9 размером менее 100 нм х 10 нм характеризуются коэрцитивной силой 2800 -5600 Э и высокой величиной намагниченности насыщения, близкой к таковой для крупнокристаллического материала.

6. Предложен метод синтеза ансамблей упорядоченных нитей, образованных наночастицами SrFe^Ois», путём фильтрации коллоидных растворов через мембраны анодного оксида алюминия. Установлено, что пластинчатые частицы в нитях преимущественно образуют стопки и ориентируются своей нормалью вдоль оси нитей. Вследствие этого материалы обладают анизотропией магнитных свойств.

6. Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю профессору Казину П.Е., коллективу лаборатории неорганического материаловедения под руководством академика Третьякова Ю.Д. и лично Гаршеву А.В. и Напольскому К.С. за обучение работе на растровом электронном микроскопе, Филипповой Т.В. за проведение экспериментов по рентгеновской дифракции, аспирантам и студентам Факультета наук о материалах и Химического факультета МГУ Васильеву А.В., Кушниру С.Е., Усович О.В., Лукацкой М.Р., Ярошинской Н.В., Петрову Н.А. и Гордеевой К.С. за помощь в работе. Автор особо благодарен своему наставнику Зайцеву Д.Д., а также всем родным и близким.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Трусов, Лев Артёмович, 2010 год

1. Fu L., Liu X., Zhang Y., Dravid V.P., Mirkin C.A. Nanopatterning of "Hard" Magnetic Nanostructures via Dip-Pen Nanolithography and a Sol-Based Ink // Nano Letters. 2003. V.3. P.757-760.

2. Shirk B.T., Buessem W.R. Magnetic Properties of Barium Ferrite Formed by Crystallization of a Glass // Journal of the American Ceramic Society. 1970. V.53. P.192-196.

3. Kojima H. Fundamental Properties of Hexagonal Ferrites with Magnetoplumbite Structure in Ferromagnetic Materials, ed. Wohlfarth E.P. 1982. North-Holland Publishing Company.

4. Кринчик Г.С. Физика магнитных явлений. 1976. Москва: Издательство московского университета.

5. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные характеристики и практические применения. 1987. Москва: Мир.

6. Pollert Е. Crystal Chemistry of Magnetic Oxides Part 2: Hexagonal Ferrites // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 1985. V.l 1. P. 155-205.

7. Buschow K.H.J., Boer F.R.d. Physics of Magnetism and Magnetic Materials. 2004. New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow: Kluwer Academic Publishers.

8. Смит Я., Вейн X. Ферриты. 1962. Москва: ИЛ.

9. Shirk В.Т., Buessem W.R. Temperature Dependence of Ms and Ki of BaFei20i9 and SrFei20i9 Single Crystals // Journal of Applied Physics. 1969. V.40. P.1294-1296.

10. Zaitsev D.D., Kushnir S.E., Kazin P.E., Tretyakov Y.D., Jansen M. Preparation of the SrFei20i9 based magnetic composites via boron oxide glass devitrification // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2006. V.301. P.489-494.

11. Lee S.W., An S.Y., Kim S.J., Shim I.-B., Kim C.S. The Annealing Temperature Dependence of Magnetic Properties in Sr-Ferrite Nanoparticles // IEEE Transactions on Magnetics. 2003. V.39. P.2899-2902.

12. Obradors X., Solans X., Collomb A., Samaras D., Rodriguez J., Font-Altaba M. Crystal Structure of Strontium Hexaferrite SrFei20i9 // Journal of Solid State Chemistry. 1988. У.12. P.218-224.

13. Haneda K., Morrish A.H. Magnetic Properties of BaFc^Ojg Small Particles // IEEE Transactions on Magnetics. 1989. V.25. P.2597-2601.

14. Yamamoto H., Nagakura M. High Quality Anisotropic Lead System Ferrite Magnets // IEEE Transactions on Magnetics. 1987. V.MAG-23. P.294-299.

15. An S.Y., Lee S.W., Lee S.W., Kim C.S. Magnetic properties of Bai-xSrxFei20i9 grown by a sol-gel method // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2002. V.242-245. P.413-415.

16. Skomski R. Nanomagnetics // Journal of Physics: Condenced Matter. 2003. V.15. P.R841-R896.

17. Hadjipanayis G.C. Nanophase Hard Magnets // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999. V.200. P.373-391.

18. Shirk B.T., Buessem W.R. Theoretical and Experimental Aspects of Coercivity Versus Particle Size for Barium Ferrite // IEEE Transactions on Magnetics. 1971. V.7. P.659 663.

19. Stoner E.C., Wohlfarth E.P. A Mechanism of Magnetic Hysteresis in Heterogeneous Alloys // Phylosophical Transactions of the Royal Sociaty of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences. 1948. V.240. P.599-642.

20. Stoner E.C., Wohlfarth E.P. Interpretation of High Coercivity in Ferromagnetic Materials // Nature. 1947. V.160. P.650-651.

21. Вонсовский C.B. Магнетизм. 1971. Москва: Наука.

22. Мее C.D., Jeschke J.С. Single-domain Properties in Hexagonal Ferrites // Journal of Applied Physics. 1963. V.34. P.1271-1272.

23. Klupsch Т., Mtiller R., Schuppel W., Steinbeiss E. Magnetic Glass Ceramics and Stoner-Wohlfarth Systems with Dipolar Interactions // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2001. V.236. P.209-219.

24. Ratnam D.V., Buessem W.R. Angular Variation of Coercive Force in Barium Ferrite // Journal of Applied Physics. 1972. V.43. P. 1291-1293.116

25. Haneda К., Kojima H. Magnetization Reversal Process in Chemically Precipitated and Ordinary Prepared BaFei20i9 // Journal of Applied Physics. 1973. V.44. P.3760-3762.

26. Turilli G., Paoluzi A., Lucenti M., Pareti L. Influence of the Particle Size and Intrinsic Magnetic Characteristics on the Coercivity of Sintered Magnets // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1992. V.104-107. P.l 143-1144.

27. Sato H., Umeda T. Grain Growth of Strontium Ferrites Crystallized from Amorphous Phases // Materials Transactions JIM. 1993. V.34. P.76-81.

28. Kubo O., Ido Т., Yokoyama H., Koike Y. Particle Size Effects on Magnetic Properties of BaFei2-2xTixCoxOi9 Fine Particles // Journal of Applied Physics. 1985. V.57. P.4280-4282.

29. Liu X., Zhong W., Yang S., Yu Z., Gu В., Du Y. Influences of La3+ Substitution on the Structure and Magnetic Properties of M-type Strontium Ferrites // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2002. V.238. P.207-214.

30. Yamamoto H., Nagakura M., Terada H. Magnetic Properties of Anisotropic Sr-La-System Ferrite Magnets // IEEE Transactions on Magnetics. 1990. V.26. P.l 144-1148.

31. Yamamoto H., Kawaguchi Т., Nagakura M. A New Permanent Magnet Material: Modified Ca Ferrite // IEEE Transactions on Magnetics. 1979. V.Mag-15. P.l 141-1146.

32. Kiipferling M., Grossinger R., Wiesinger G., Pieper M., Reissner M. Magnetic and Structural Properties of La-Substituted Ferrites // IEEE Transactions on Magnetics. 2005. V.40. P.3889-3891.

33. Shi P., How H., Zuo X., Oliver S.A., McGruer N.E., Vittoria C. Application of Single-Crystal Scandium Substituted Barium Hexaferrite for Monolithic Millimeter-Wavelength Circulators // IEEE Transactions on Magnetics. 2001. V.37. P.3941-3946.

34. Sakai Т., Chen Y., Chinnasamy C.N., Vittoria C., Harris V.G. Textured Sc-Doped Barium-Ferrite Compacts for Microwave Applications Below 20 GHz // IEEE Transactions on Magnetics. 2006. V.42. P.3353-3355.

35. Chen Y., Nedoroscik M.J., Geiler A.L., Vittoria C., Harris V.G. Perpendicularly Oriented Polycrystalline BaFen.1Sco.9O19 Hexaferrite with Narrow FMR Linewidths // Journal of the American Ceramic Society. 2008. V.91. P.2952-2956.

36. Wiesinger G., Muller M., Grossinger R., Pieper M., Morel A., Kools F., Tenaud P., Le Breton J.M., Kreisel J. Substituted Ferrites Studied by Nuclear Methods // Physica Status Solidi (a). 2001. V.189. P.499-508.

37. Choi D.H., Lee S.W., Shim I.-B., Kim C.S. Mossbauer Studies for La-Co Substituted Strontium Ferrite // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2006. V.304. P.e243-e245.

38. Batlle X., Muro M.G.d., Tejada J., Pfeiffer H., Gornert P., Sinn E. Magnetic Study of M-type Doped Barium Ferrite Nanocrystalline Powders // Journal of Applied Physics. 1993. V.74. P.3333-3340.

39. Kubo O., Ido Т., Yokoyama H. Properties of Ba Ferrite Particles for Perpendicular Magnetic Recording media // IEEE Transactions on Magnetics. 1982. V.MAG-18. P.l 122-1124.

40. Gruskova A., Slama J., Dosoudil R., Kevicka D., Jancarik V., Toth I. Influence of Co-Ti Substitution on Coercivity in Ba Ferrites // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2002. V.242-245. P.423-425.

41. Белоус А.Г., Иваницкий В.П., Елшанский B.A., Пашкова Е.В. Мессбауэровские исследования гексаферрита бария, модифицированного ионами Со и Ti4+ // Журнал неорганической химии. 1998. V.43. Р.588-591.

42. Zhou J., Ma Н., Zhong М., Xu G., Yue Z., He Z. Influence of Co-Zr Substitution on Coercitivity in Ba Ferrites // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2006. V.In Press.

43. Siirig C., Hempel K.A., Bonnenberg D. Hexaferrite particles Prepared by Sol-gel Technique // IEEE Transactions on Magnetics. 1994. V.30. P.4092-4095.

44. Feng Q., Jen L. Microwawe Properties of ZnTi-Substituted M-Type Barium Hexaferrites. // IEEE Transactions on Magnetics. 2002. V.38. P.1391-1394.

45. Rane M.V., Bahadur D., Nigam A.K., Srivastava C.M. Mossbauer and FT-IR Studies of Non-stoichiometric Barium Hexaferrites // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999. V.192. P.288-296.

46. Samaras D., Georgiou J., Panas S., Litsardakis G. Hexagonal Ferrite Particles for Perpendicular Recording Prepared by Ion Exchange // IEEE Transactions on Magnetics. 1990. V.26. P. 18-20.53