Синтез и свойства тонких эпитаксиальных пленок BiFeO3 и твердых растворов на его основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Картавцева, Мария Сергеевна

• Картавцева, Мария Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Картавцева, Мария Сергеевна

Введение.

Обзор литературы.

1.1. Мультиферроики.

1.1.1. Возможность сосуществования электрического и магнитного упорядочения.

1.1.2. Магнитоэлектрический эффект.

1.1.3. Ферромагнетики.

1.1.4. Сегнетоэлектрики.

1.2. Перовскиты.

1.2.1. Искажения в структуре перовскита.

1.2.2. Перовскиты с магнитным упорядочением. Обменное взаимодействие в перовскитах.

1.3. Однофазные мультиферроики.

1.4. Композитные материалы с магнитоэлектрическим эффектом.

1.5. Феррит висмута BiFe03.

1.5.1. Фазовая диаграмма системы Bi-Fe-O.

1.5.2. Кристаллическая структура.

1.5.3. Сегнетоэлектрические свойства.

1.5.4. Магнитная структура

1.5.5. Магнитоэлектрический эффект в феррите висмута.

1.5.6. Исследования методом генерации второй оптической гармоники (ГВГ).

1.6. Пленки феррита висмута.

1.6.1. Структура пленок.

1.6.2. Электрические свойства.

1.6.3. Магнитные свойства пленок.

1.6.4. Магнетоэлектрическое взаимодействие.

1.6.5. Эффекты допирования.

1.6.6. Влияние эпитаксиальных напряжений на свойства пленок феррита висмута.

1.6.7. Практическое применение феррита висмута. 60 И. Экспериментальная часть. 64 II. 1. Исходные вещества.

11.2. Синтез летучих прекурсоров.

11.3. Синтез двухфазного керамического композита BiFe03+Bi2Fe409.

11.4. Получение пленок методом MOCVD. 69 II. 5. Методы анализа.

11.5.1. Характеристика состава пленок.

11.5.2. Исследование структуры пленок. 74 И.5.3. Измерение магнитных свойств.

11.5.4. Измерение сегнетоэлектрических свойств.

11.5.5. Генерация второй оптической гармоники. 82 III. Результаты и их обсуждение.

111.1. Пленки BiFe03 на (001) SrTi03. 85 III. 1.1. Зависимость морфологии и состава пленок от условий нанесения. 85 III. 1.2. Прекурсоры для MOCVD пленок на основе BiFeC>3. 91 III. 1.3. Вторые фазы. 94 III. 1.4. Влияние изопиестического отжига на состав пленок. 98 III.1.5. Эпитаксиальные напряжения в пленках BiFeC>3. 101 III. 1.6. Зависимость физических свойств от эпитаксиальных напряжений.

111.2. Пленки BiFeCV Zr02(Y203)(001). Вариантные структуры.

111.3. Пленки BiFeOj/(001) MgAl204.

111.4. Исследование сегнетоэлектрических свойств пленок методом ГВГ.

111.4.1. Исследование пленок BiFeC>3 / SrTiCb.

111.4.2. Генерация второй оптической гармоники в вариантной структуре BiFe03 / (001) Zr02(Y203).

111.5. Гетероструктуры на основе BiFe03 и их сегнетоэлектрические свойства.

111.6. Допирование пленок феррита висмута. 148 Выводы 164 Список литературы 166 Приложение.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства тонких эпитаксиальных пленок BiFeO3 и твердых растворов на его основе»

В настоящее время происходит бурное развитие новой отрасли микроэлектроники - спиновой электроники или спинтроники, использующей транспортные свойства спинполяризованных электронов. Спинтроника (spintronics) - это область квантовой электроники, в которой для физического представления информации наряду с зарядом (как в микроэлектронике на базе полупроводников) используется спин носителей. Открытие в 1988 году эффекта гигантского магнетосопротивления (изменение сопротивления под действием приложенного магнитного поля) дало начало развитию этой новой области электроники. В настоящее время спинтроника изучает магнитные и магнитооптические взаимодействия в полупроводниковых структурах, динамику и когерентные свойства спинов в конденсированных средах, а также квантовые магнитные явления в структурах нанометрового размера.

Спинтроника позволила создать считывающие головки для жестких дисков с более высокой плотностью записи информации, сенсоры магнитного поля и новое поколение магнитной памяти MRAM (Magnetic Random Access Memory). Главная проблема спиновой электроники — это преобразование информации в форме намагниченности в электрическое напряжение. Магнитоэлектрический эффект (возможность изменять электрическую поляризацию приложением магнитного поля и наоборот, изменять намагниченность материала приложением электрического поля) представляет собой интересный подход к данной проблеме, который очень интересен для спинтроники в связи с возможностью миниатюризации электронных устройств и существенно меньших затрат энергии. Мулътиферроики дают возможность комбинировать преимущества сегнетоэлектрических и магнитных материалов. Приборы, работающие на магнитоэлектрическом эффекте, в перспективе должны составить конкуренцию устройствам, использующим эффект гигантского магнетосопротивления.

Феррит висмута BiFeC>3 является единственным материалом, проявляющим как сегнетоэлектрическое, так и антиферромагнитное упорядочение (со слабым ферромагнитным вкладом) при комнатной температуре, что необходимо для практического применения мультиферроиков. Однако, несоразмерность сегнетоэлектрического и циклоидального магнитного упорядочения приводит к практически полному подавлению магнитоэлектрического эффекта в объемных материалах BiFeC>3. Переход к соразмерному ферромагнитному упорядочению требует огромных магнитных полей не менее 20 Т.

К началу данной работы в литературе появились сообщения об аномально высоких значениях намагниченности, электрической поляризации и магнитоэлектрического эффекта, которых удалось достичь в тонких пленках феррита висмута BiFeC>3, полученных методом лазерного напыления [1]. Предполагается, что сильные эпитаксиальные напряжения в таких пленках должны приводить к разрушению несоразмерной магнитной циклоиды.

К сожалению, такие методы получения структурно-совершенных напряженных эпитаксиальных пленок, как лазерное напыление или молекулярно-лучевая эпитаксия имеют мало перспектив широкого применения в массовой технологии тонкопленочных материалов. Необходимо показать, что уникальные свойства напряженных пленок BiFeC>3 могут быть реализованы такими технологичными методами, как, например, метод химического осаждения из паровой фазы металлорганических соединений (MOCVD). Также актуальным является поиск более простых и технологичных методов разрушения несоразмерной магнитной циклоиды.

Цель настоящей работы состояла в разработке подходов к направленному получению тонких эпитаксиальных перовскитных пленок и гетероструктур на основе феррита висмута BiFeC>3, с заданными магнитными и электрическими характеристиками с использованием метода химического осаждения из паровой фазы металлорганических соединений.

Для достижения данной цели было необходимо:

1. Оптимизировать условия процесса MOCVD для получения однофазных пленок эпитаксиального качества.

2. Изучить структурные особенности пленок BiFe03 и влияние величины эпитаксиальных напряжений на магнитное и сегнетоэлектрическое упорядочение в них.

3. Получить вариантные наноструктуры в пленках BiFe03 и исследование возможности контроля магнитного и сегнетоэлектрического упорядочения за счет размерного фактора.

4. Получить тонкопленочные материалы (пленки, гетероструктуры) на основе BiFe03 и изучить их магнитные и электрические свойства методами SQUID магнетометрии, генерации второй оптической гармоники, атомной силовой микроскопии пьезоотклика.

I. Обзор литературы.

1.1. Мультиферроики.

Три класса кристаллических твердых тел: ферромагнетики, сегнетоэлектрики и сегнетоэластики демонстрируют целый ряд сходных свойств: возникновение доменов, аномалии физических свойств в окрестности фазового перехода, наличие гистерезиса и др. Эти вещества были объединены в один класс веществ с общим названием ферроики, что связано с наличием в их английском названии общей приставки «ферро». [2].

Мультиферроики - это класс кристаллических твердых тел, в которых сосуществуют хотя бы два из трех параметров порядка: магнитного, электрического или механического. Так, например, сегнетоэлектрики очень часто являются одновременно и сегнетоэластиками. Магнитоэлектрические материалы могут найти многочисленные применения в сенсорной технике, информационных системах, СВЧ технике и спинтронике. Однако, для того, чтобы быть использованными в практических целях, магнитоэлектрики должны обладать следующими характеристиками: 1) высокими температурами (выше комнатной) электрического и магнитного упорядочений; 2) высокими значениями магнитоэлектрического эффекта; 3) низкой проводимостью при комнатных температурах [2]. Большинство материалов не удовлетворяют хотя бы одному из этих требований, что долгое время препятствовало использованию магнитоэлектрических материалов.

Частный случай мультиферроиков — сегнетомагнетики (или магнетоэлектрики) — материалы, обладающие одновременно магнитным и электрическим упорядочением[3]. Их мы и будем рассматривать в данной работе.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Картавцева, Мария Сергеевна

IV. Выводы

1. Установлены условия роста эпитаксиальных перовскитных пленок BiFeC>3 и твердых растворов на его основе, допированых Nb, Ti, Cr, Мп и Lu, на монокристаллических подложках со структурой перовскита (БгТЮз, ЬаАЮз), шпинели (MgAl204) и флюорита ZrC>2(Y2O3) методом химического осаждения их паровой фазы: температура осаждения в интервале 700-730°С, время пребывания летучих прекурсоров в зоне реакции > 5мс. Рентгенографически определены ориентационные отношения эпитаксиальных слоев BiFeC>3 и монокристаллических подложек.

2. Найдено, что пленки Bi-Fe-O, полученные из различных прекурсоров (трифенилвисмута, ацетата и дипивалоилметаната висмута), отличаются по химическому составу, толщине и микроструктуре. Хотя при использовании дипивалоилметаната висмута наблюдаются минимальные значения шероховатости пленок (Rs=5±l нм), высокая воспроизводимость состава пленок возможна лишь в случае трифенилвисмута, в то время как остальные прекурсоры оксида висмута подвержены деградации из-за 1 гидролиза.

3. Предложен способ получения пленок BiFe03, свободных от примесей вторых фаз, состоящий в том, что пленки с заведомым избытком висмута (содержащие примесь силленита) подвергаются изопиестическому отжигу на воздухе в керамическом контейнере из двухфазного геттера BiFeC>3+Bi2Fe4C)9. Этот подход позволяет также устранить за счет перекристаллизации примесные ориентации фазы BiFe03 в пленке.

4. Показано, что начальная стадия роста пленок BiFeC>3 на монокристаллической подложке (001) SrTi03 отвечает образованию псевдоморфного эпитаксиального слоя. Эпитаксиальные напряжения изменяются в широких пределах (0.27-1.64 ГПа) в ходе механической релаксации при увеличении толщины пленок. Впервые показано снижение сегнетоэлектрической температуры Кюри и температуры Нееля с ростом эпитаксиальных напряжений в пленках. Обнаружено существование перехода между двумя сегнетолектрическими фазами в псевдоморфных пленках.

5. Впервые установлено формирование эпитаксиальных вариантных структур в пленках В1БеОз на подложке (001) ЕгОгО^Оз), причем, средний размер вариантных доменов составляет 200 нм. Методами ГВГ и СКВИД-магнетометрии установлено разрушение магнитного циклоидного упорядочения в таких нанодоменных пленках.

6. Методом MOCVD впервые получены эпитаксиальные перовскитные гетероструктуры, содержащие в качестве сегнетоэлектрического слоя BiFe03 или твердые растворы на его основе, допированные Nb, Ti, Cr, Mn, Lu и электродные слои манганитов с металлической проводимостью (ЬаолСао.зМпОз, Ndo.5sSro45Mn03 и Ьаол^го.зМпОз). Изучение сегнетоэлектрических свойств конденсаторных гетероструктур методом атомной силовой микроскопии пьезоотклика показало существенное улучшение сегнетоэлектрических свойств при допировании высокозарядными катионами и уменьшении толщины пленок (до 50-100 нм).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Картавцева, Мария Сергеевна, 2008 год

1. Звездин A.K., Пятаков А.П. Фазовые переходы и гигантский магпетоэлектрический эффект в мулътиферроиках. УФН, т. 174, № 4, сс. 465-470 (2004).

2. Смоленский Г.А., Чупис И.Е. Сегнетомагнетики. УФН, т. 137, 3, сс. 415-448 (1982).

3. Hill N.A. Why are there so few magnetic ferroelectrics ? J. Phys. Chem. В., vol.104, 29, pp. 6694 (2000).

4. Debye P. Bemerkung zu einigen neuen Versuchen iiber einen magneto-elektrischen Richteffect. Z.Phys., vol. 35, pp. 300 301 (1926).

5. Ландау Л.Д., Лившиц E.M. Электродинамика сплошных сред. М: Наука, (1992).

6. Дзялошинский И.Е. Магнитоэлектрический эффект в магнитоэлектрических материалах. ЖЭТФ, т. 32,1547, сс. 881-882 (1957).

7. Астров Д.Н. Магнитоэлектрический эффект в антиферромагнетиках. ЖЭТФ, т. 38, с. 984(1960).

8. Rado G.T. Observation and Possible Mechanisms of Magnetoclectric Effect in Ferromagnet. Phys. Rev. Lett., vol. 13, p. 335 (1964).

9. Пятаков А.П. Магнитные и магнитооптические свойства материалов с нарушенной пространственной и временной инверсией. Дисс. канд. ф.-м. наук, (2004).

10. Жданов А.Г., Звездин А.К., Пятаков А.П., Косых Т.Б., Viehland D. Влияние электрического поля на магнитные переходы "несоразмерная соразмерная фаза. ФТТ, т. 48,1, pp. 83-89 (2006).

11. Kim J.S., Cheon С., Choi Y.N., Jang P.W. Ferroelectric and ferromagnetic properties of BiFeOy-PrFeOy-PbTiOs solid solutions. J. Appl. Phys., vol. 93, 11, p. 9263 (2003).