Синтез и физико-химические свойства наноразмерных ортофосфатов РЗЭ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Осипов Александр Владимирович

• Осипов Александр Владимирович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Осипов Александр Владимирович

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Строение ортофосфатов РЗЭ

1.2. Методы синтеза поликристаллических ортофосфатов РЗЭ

1.2.1. Осаждение из коллоидных растворов (золь-гель синтез)

1.2.2. Гидротермальный синтез

1.2.3. Метод твердофазных химических реакций

1.3. Физико-химические свойства ортофосфатов РЗЭ

1.4. Твердые растворы ортофосфатов РЗЭ

1.5. Керамика на основе ортофосфатов РЗЭ

Экспериментальная часть

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Метод синтеза, применяемые материалы, термообработка и методы анализа

2.1.1. Синтез наноразмерных образцов ортофосфатов РЗЭ

2.1.2. Исходные материалы

2.1.3. Термическая обработка

2.1.4. Методы анализа

2.1.4.1. Рентгенофазовый анализ

2.1.4.2. Термический анализ

2.1.4.3. Электронная микроскопия

2.1.4.4. Определение температуры плавления

2.1.5. Получение керамических образцов из нанопорошков ортофосфатов РЗЭ

2.1.5.1. Спекание

2.1.5.2. Дилатометрия

2.1.5.3. Микротвердость и пористость

2.1.5.4. Прочность при изгибе

Глава 3. Синтез и физико-химические свойства наноразмерных

ортофосфатов РЗЭ

Глава 4. Бинарные системы

4.1. Система УР04-ЬиР04-Ы20

4.2. Система ЬаР04-БуР04-Ы20

4.3. Система ЬаР04-УР04-Ы20

4.4. Система ЬаР04-ЬиР04-Ы20

Глава 5. Получение и свойства керамических образцов из нанопорошков ортофосфатов РЗЭ

5.1. Керамические образцы из нанопорошков системы УР04-ЬиР04-Ы20

5.2. Керамические образцы из нанопорошков системы ЬаР04-0уР04-Ы20

5.3. Керамические образцы из нанопорошков системы ЬаР04-УР04-Ы20

Глава 6. Обсуждение результатов

Заключение

Список литературы

Введение

Развитие современной науки и техники неразрывно связано с разработкой и исследованием новых материалов, обладающих ценными физическими, физико-химическими, механическими и другими свойствами.

Актуальность темы определяется тем, что кислородные соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) благодаря своим специфическим свойствам применяются в различных областях народного хозяйства. Важное место занимают материалы на основе ортофосфатов РЗЭ, перспективные для использования в качестве лазерных сред, люминофоров, сцинтилляторов, катализаторов [1-5]. Керамика на основе ортофосфатов РЗЭ рассматривается как перспективный материал для иммобилизации радиоактивных отходов [6-8]. Кроме того, такая керамика, в том числе композитная, рассматривается как перспективный конструкционный материал, этому способствует их термическая и химическая стойкость.

Высокий уровень надёжности иммобилизации высокоактивных отходов актинид-редкоземельной фракции может обеспечить лишь включение их в керамические материалы с высокой химической стойкостью и большой изоморфной ёмкостью по отношению к изотопам этой группы. К таким материалам в настоящее время относят керамику Synroc, NZP-керамику и стеклокерамику [9-12].

Конкуренцию, как считают, им могут составить керамические матрицы из ортофосфатов РЗЭ, так как известно, что указанные ортофосфаты являются химической стойкими по отношению к водным растворам HCl, H2SO4, HNO3, NaOH, NH4OH [6, 13-16], по отношению к агрессивным расплавам металлов, в том числе урана, а также являются тугоплавкими - плавятся при температуре около 2000°C [16-23].

Мы предполагаем, что наноразмерные ортофосфаты РЗЭ позволят увеличить изоморфную емкость по отношению к высокоактивным отходам актинид-редкоземельной фракции, при этом керамика из нанопорошков будет

обладать высокой прочностью и трещиностойкостью. Для получения продукта высокой дисперсности и заданного химического состава с однородным распределением элементов в продукте осаждения предполагается использовать золь-гель метод, в полной мере отвечающий этим требованиям.

Разработка физико-химических основ получения керамики - важная задача для дальнейшего создания технологии. Для реализации такой разработки требуется исследовать физико-химические свойства как индивидуальных наноразмерных ортофосфатов РЗЭ, так и их бинарных композиций.

Цель работы - исследование физико-химических свойств нанопорошков ортофосфатов РЗЭ различного состава и получение лабораторных керамических образцов на их основе. Оценка влияния дисперсности на физико-химические свойства, термическое поведение и изоморфную емкость ортофосфатов РЗЭ.

Задачей данной работы являлось синтез наноразмерных ортофосфатов РЗЭ в системах УР04-ЬиР04-Н20, ЬаР04-БуР04-Н20, ЬаР04-ЬиР04-Н20 и ЬаР04-УР04-Н20, изучение их физико-химических свойств, термического поведения и получение низкопористых лабораторных керамических образцов на их основе.

Научная новизна и выносимые на защиту результаты:

- отработана методика золь-гель синтеза наноразмерных ортофосфатов РЗЭ;

- определено и систематизировано влияние дисперсности на физико-химические свойства наноразмерных ортофосфатов РЗЭ и их термическое поведение;

- впервые изучены наноразмерные бинарные системы УР04-ЬиР04-Н20, ЬаР04-БуР04-Н20, ЬаР04-ЬиР04-Н20 и ЬаР04-УР04-Н20 во всем диапазоне концентраций; оценено влияние дисперсности на изоморфные замещения в указанных системах;

- разработана методика получения плотных низкопористых керамических образцов на основе нанопорошков ортофосфатов Ьи' 1-хЬп"хР04(«Н20); оценено влияние дисперсности и температуры обжига на микроструктуру и микротвердость керамических образцов.

Научная и практическая значимость работы:

Научная значимость исследования обоснована тем, что доказано влияние дисперсности на физико-химические свойства ортофосфатов РЗЭ, их структурные особенности и взаимную растворимость при образовании ограниченных твердых растворов; применительно к проблематике диссертации результативно (эффективно, то есть с получением обладающих новизной результатов) использован комплекс физико-химических методов анализа, включающих РФА, ДТА(ДСК)/ТГ, электронную и атомно-силовую микроскопию, дилатометрию.

Значение полученных соискателем результатов исследования для практики подтверждается тем, что керамические образцы из наноразмерных порошков ортофосфатов РЗЭ демонстрируют высокую термическую стойкость (температура плавления ортофосфатов РЗЭ около 2000°С), коррозионную стойкость и химическую инертность, прекрасную спекаемость и низкую пористость уже при 1000°С, с микротвердостью 5-7 ГПа, значения которой возрастают с ростом температуры и времени термообработки.

По результатам исследования получен патент РФ на изобретение № 2509069 «Способ получения керамики на основе ортофосфатов редкоземельных элементов», заявка № 2012123785, приоритет изобретения 11 июля 2012 г., зарегистрировано в Гос. реестре изобретений РФ 10 марта 2014 г., патентообладатель Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, авторы Мезенцева Л.П., Осипов А.В., Уголков В.Л., Пугачев К.Э., Кручинина И.Ю.

Такая керамика может быть перспективной для иммобилизации высокоактивных отходов актинид-редкоземельной фракции и для создания нового поколения энергетических высокотемпературных

микротурбогенераторных установок (альтернативная энергетика).

Личный вклад автора.

Синтез образцов, термообработка, измерения, анализ и обобщение экспериментальных данных выполнено лично соискателем. Участие соавторов заключалось в проведении совместных экспериментальных исследований

(дифференциально-термический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, электронная микроскопия). Обработка и интерпретация данных, подготовка научных статей и тезисов докладов на научных конференциях, а также диссертации выполнены автором при участии научного руководителя и соавторов публикаций.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические свойства наноразмерных ортофосфатов РЗЭ»

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на Научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.И. Спицына (Москва, 17-18 апреля 2002, хим. факультет МГУ); на VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 19-21 ноября 2002); на XV Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Москва, МГУ, 2003); на международной конференции Topical meeting of the European Ceramics Society «Nanoparticles, Nanostructures & Nanocomposites» (Санкт-Петербург, 5-7 июля 2004); на международной конференции «Functional Materials» ICFM-2005 (Партенит, Крым, Украина, 3-8 октября 2005); на 9-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» - ODPO-9 (Россия, Ростов-на-Дону, п. Лоо, 19-23 сентября 2006); на международной конференции Topical Meeting of the European Ceramic Society «Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites», (Санкт-Петербург, 27-29 июня 2006); на 10-ом Международный симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» - 0DP0-10 (Россия, Ростов-на-Дону, п. Лоо, 12-17 сентября

2007); на Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, РОСНАНОТЕХ,

2008); на Молодежных научных конференциях ИХС РАН 2002, 2003, 2005, 2006, 2009; на Российской конференции - научной школе молодых ученых «Новые материалы для малой энергетики и экологии. Проблемы и решения», посвященной 80-летию академика Я.Б. Данилевича (Санкт-Петербург, 22-23 ноября 2011, Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН); на Второй конференции стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-

гель-2012»» (Украина, Севастополь, 18-20 сентября 2012); на Российской конференции (с международным участием) «Высокотемпературная химия оксидных наносистем» Научная школа молодых ученых. Санкт-Петербург, 7-9 октября 2013, ИХС РАН.

Работа поддержана грантами РФФИ (11-08-00801-а, 14-03-00697-а и 15-0304020), ОХНМ РАН (2006-2008 гг. и 2012-2014 гг. программой «Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов») и Федеральной целевой программой (2012-2013 гг., 2012-1.2.2-12000-2003-472, соглашение 8198 от 06.08.2012); школой академика В.Я. Шевченко (НШ-9858.2006.3; НШ-5706.2008.3; НШ-8246.2010.3; НШ-340.2014.3); грантами Санкт-Петербургского научного центра в 2001 и 2003 гг.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 25 печатных работ, из них 8 статей, в том числе 5 статей в рецензируемых научных журналах из Перечня ВАК РФ, и 17 тезисов материалов научных национальных и международных конференций.

Достоверность научных результатов основана на комплексном использовании современных методов физико-химического анализа с применением сертифицированного оборудования со стандартизованными калибровками, на общепринятых в научном мире методиках расчета и подтверждается их воспроизводимостью.

Г л а в а 1 Обзор литературы

1.1. Строение ортофосфатов РЗЭ

Ортофосфаты РЗЭ (ЬиР04) встречаются в природе в виде двух основных минералов - монацита (рисунок 1), имеющего моноклинную сингонию (СеР04, пр. гр. Р21/с, 2 = 4), ксенотима (рисунок 2) тетрагональной сингонии (УР04, пр. гр. 141/атй., 2 = 4), изоструктурного природному минералу циркону (2гБЮ4), - и менее распространенных водных форм - гексагонального рабдофанита (СеР04-Н20, пр. гр. Р6222, 2 = 3)- рисунок 3, моноклинных чёрчита, или вейншенкита, ((У,Се)Р04-2Н20), и стереттита, или колбекита, (8еР04-2Н20) [2437].

Гексагональная форма характерна для ортофосфатов начала лантаноидного ряда (Ьа-Бу), она содержит около 0.5 моля воды на формульную единицу и при нагревании до 500-900°С в зависимости от катиона необратимо переходит в моноклинную форму.

В тетрагональной форме кристаллизуются ортофосфаты Но-Ьи, У и Бе [18-20, 35-41].

Разными исследователями у ортофосфатов Оё, ТЬ и Бу обнаружены все три структурные формы - гексагональная, моноклинная и тетрагональная [18-20, 41, 42], однако тетрагональная форма 0ёР04, по данным [18, 19], образуется из моноклинной около 1700°С и стабилизируется закалкой. Для 0ёР04 это превращение обратимо, а для ортофосфатов ТЬ и Бу переход необратим.

Анализ структурных данных ортофосфатов РЗЭ и изоструктурного с ними ЫР04, проведенный в работах [39, 40], показывает, что гексагональная, моноклинная и тетрагональная модификации построены из цепочек

3+ 3

чередующихся полиэдров Ьи и тетраэдров Р04 ". В каждой из цепочек

3_

координационные полиэдры РЗЭ (восьмивершинники) связаны через ребра Р04 -тетраэдров. Эти цепочки идут вдоль единичной оси в гексагональной структуре, вдоль оси с в структуре монацита и вдоль диагонали а-с в структуре ксенотима.

Каждая цепочка связана с четырьмя соседними посредством связей Ьп-О, расположенных перпендикулярно направлению цепочек. В свою очередь, каждая РО4 -группа координирована шестью атомами РЗЭ, и каждый атом кислорода связывает два атома РЗЭ длинной и короткой связью.

Различие между структурами состоит в разной взаимной ориентации цепочек. В гексагональной структуре цепочки имеют высокосимметричное расположение и образуют каркасную структуру с каналами (диаметром около 5 А), в которых могут размещаться молекулы воды (рисунок 3), а также, по данным [43], ионы калия. В моноклинной структуре цепочки расположены менее симметрично, образуя компактную пространственную сетку. В тетрагональной структуре типа ксенотима цепочки заполняют пространство с небольшими пустотами. Переход от гексагональной структуры к моноклинной связан с изменением типа упаковки (если считать, что координационное число для РЗЭ в обеих структурах равно 8), связанным с удалением воды. Переход из моноклинной структуры в тетрагональную определяется изменением мотива расположения катионов при сохранении их координационного числа и типа упаковки. Таким образом, оба перехода, по мнению автора [40], можно рассматривать как превращения без коренной перестройки структуры за счет смещения отдельных кристаллографических плоскостей.

Однако ряд исследователей [44-48] считают, что координационное число РЗЭ в структурах типа рабдофанита и монацита равно 9 за счет включения в координационный полиэдр длинной связи Ьп-О (например, 2.78 А для СеРО4, по сравнению с остальными восемью около 2.53 А). Отсюда следует, что взаимосвязь гексагональной, моноклинной и тетрагональной структур носит более сложный характер, требующий более существенных перестроений.

Рисунок 1. Структурный тип ортофосфатов РЗЭ: монацит

Рисунок 2. Структурный тип ортофосфатов РЗЭ: ксенотим

Рисунок 3. Структурный тип ортофосфатов РЗЭ: рабдофанит

Сложный характер взаимоотношений структур подтверждает и наблюдаемая в [49] кристаллизация осажденных при 90°С ортофосфатов иттриевой подгруппы (УЬ и Ьи) в структуре типа рабдофанита после термообработки при 400-800°С с дальнейшим превращением в структуру типа ксенотима выше 860°С, и постепенный переход при комнатной температуре структуры типа вайншенкита (ЬпРО4-2Н2О) в структуру типа рабдофанита (ЬпРО4-пН2О, где п = 0.5...1.0), обнаруженный в [36] для Бу, У и Бг и в [50] для Оё. Последующее нагревание на воздухе ортофосфатов Оё до 400°С, а Бу, У и Бг до 700-900°С приводит к образованию структуры типа ксенотима (ЬпРО4). Подобный переход был рассмотрен в [51] для У и Бг.

Кроме того, ряд ортофосфатов иттриевой подгруппы (ТЬ, Бу, Но) может кристаллизоваться из водных растворов в ромбической форме [52-54] с пр. гр. Р222 при рН от 1 до 3. Причем в последней работе авторы подчеркивали, что предсказать заранее появление типичной гексагональной формы для БуРО4, типичной тетрагональной для НоРО4 или ромбической для обоих соединений не представлялось возможным.

Обнаруженные разные кристаллические формы водных ортофосфатов РЗЭ свидетельствуют, по-видимому, о значительном влиянии молекул воды на формирование той или иной кристаллической структуры. В связи с этим можно предположить возрастание этого влияния при уменьшении размера кристаллов.

Водная форма (гексагональная) ортофосфатов Ьа-Бу содержит от 0.5 до 3 молей Н2О на формульную единицу. В большинстве работ наблюдается двухступенчатая дегидратация образцов, причем первый этап относят к удалению физически адсорбированной воды, а второй - к удалению цеолитной воды, находящейся в каналах структуры [8, 19, 20, 39, 40, 55-58]. Обычно авторы указывают количество последней как 0.5 моля Н2О на формульную единицу.

Тетрагональные ортофосфаты РЗЭ от Но до Ьи и У содержат после осаждения от двух до трех молекул воды [16, 19, 20, 38, 39, 54, 55], которая обычно удаляется в одну стадию.

1.2. Методы синтеза поликристаллических ортофосфатов РЗЭ 1.2.1. Осаждение из коллоидных растворов (золь-гель синтез)

Поликристаллические порошки ортофосфатов РЗЭ, в том числе наноразмерные, получают с помощью реакции фосфатсодержащих растворов с водорастворимой солью металла или его гидроксида, а также непосредственным взаимодействием оксида РЗЭ с ортофосфорной кислотой. При этом в зависимости от типа взаимодействующих компонентов и концентрации осадителя, температуры раствора и рН среды могут выпадать кислые, средние и основные ортофосфаты [8, 50, 59-69].

Анализ этих работ показал, что гидратированные (водные) средние ортофосфаты РЗЭ образуются при стехиометрическом соотношении взаимодействующих компонентов в виде устойчивых коллоидов, которые легко коагулируют при увеличении рН до 7-8 путем добавления КН40Н. В работе [70] показано, что даже небольшой избыток Н3Р04 сверх стехиометрии приводит к образованию побочного продукта - ЬаР309. Важно отметить, что образование метафосфата в качестве примесной фазы при использовании ортофосфорной кислоты неизменно наблюдается во многих работах, где использовали этот осадитель [71-74].

Разновидностью такого метода является способ получения поликристаллических образцов через образование соответствующих гидроксидов, позволяющий избежать нежелательных побочных продуктов. Сначала оксид РЗЭ растворяют в концентрированной Н№03 при незначительном нагревании. К полученному раствору нитрата РЗЭ добавляют раствор аммиака до достижения нейтральной среды (рН = 7-8). Образующийся гидроксид (Ьи(0Н)3) отмывают от нитрат ионов дистиллированной водой. Затем к осадку добавляют рассчитанное количество фосфорной кислоты. Полученный таким образом осадок фосфата вновь многократно промывают водой путем декантации [75-78].

Среди методов получения изолированных наночастиц и нанопорошков метод осаждения из коллоидных растворов обладает наиболее высокой селективностью и позволяет получать наночастицы с очень узким

распределением по размерам, а также заданной морфологии, что весьма важно для их использования на практике. Так, сферические наночастицы ЬаРО4-Н2О диаметром около 10 нм со структурой типа рабдофанита получали из водных растворов цитрата (хелата) лантана и фосфорной кислоты при температуре около 30°С, в то время как стержнеобразные (игольчатые) наночастицы (10 х 100 нм) того же состава и той же структуры получали из водных растворов нитрата лантана и фосфорной кислоты [71].

1.2.2. Гидротермальный синтез

Этот метод используется для получения тонкодисперсных порошков ортофосфатов РЗЭ. Сущность метода заключается в гидротермальной обработке смеси водных растворов хлоридов или нитратов РЗЭ и фосфорной кислоты [40, 59, 79-82].

Процесс гидротермального синтеза осуществляется при определенных температуре и давлении, создаваемом парами воды, в замкнутом сосуде. Используемые при этом температуры относительно невысоки - от 200 до 700°С. Метод позволяет получать частицы вещества заданного химического состава, дисперсности и морфологии за счет вариации исходных компонентов, их концентрации, используемой среды, температуры, давления и времени термообработки [83-86]. Так, в [84] наблюдается сильная зависимость морфологии наночастиц от рН среды.

Исследователи отмечают, что полученные гидротермальным методом порошки отличаются отсутствием агрегатов, однородностью фазового и гранулометрического состава. В то же время этот метод требует специального оборудования, длительных временных выдержек и имеет маленький количественный выход конечного продукта (из-за малого объема обычно используемых автоклавов).

1.2.3. Метод твердофазных химических реакций

Этот метод позволяет получать только безводные формы ортофосфатов РЗЭ (т.е. типа монацита и ксенотима). Исходными веществами обычно служат оксиды или соли РЗЭ и разной степени замещения фосфаты аммония [32, 87-89] или КаР03 [53], взаимодействующие в процессе термообработки. Авторы [89] отмечают исключительную эффективность этого метода для получения «чистой» и хорошо закристаллизованной фазы ортофосфатов моноклинной сингонии. В случае использования КаР03 [53] ионы натрия после проведения твердофазной реакции отмывали последовательно раствором Н№03, дистиллированной водой и ацетоном.

Однако методом механохимической активации в планетарной шаровой мельнице удалось получить при комнатной температуре наноразмерные ортофосфат лантана [90], неодима и церия [91] со структурой типа рабдофанита (т.е. водную форму). Исходными компонентами для получения ЬаР04«Н20 служили Ьа(К03)3-6Н20, Ка2НР04 и №0Н. Конечный продукт (ЬаР04«Н20) в этом случае обрабатывали деионизированной водой для удаления побочного продукта КаК03. Методом механохимической активации при комнатной температуре удалось синтезировать ортофосфаты У и Бг типа рабдофанита из прекурсоров ЯР04-2Н20 (тип чёрчита), осаждённых, в свою очередь, из водных растворов ЯС13 и Н3Р04 [51].

В обобщающей работе [92] отмечается, что влияние давления на реакции в твердых телах изучено гораздо меньше, чем влияние температуры. Предполагается, что главной причиной этого являются трудности, связанные с техникой эксперимента и сложность наблюдения за протеканием процесса при высоких давлениях.

Таким образом, наиболее доступным и надежным с точки зрения получения продукта заданного химического состава и дисперсности мы считаем золь-гель метод получения ортофосфатов РЗЭ, в частности, их водных форм.

1.3. Физико-химические свойства ортофосфатов РЗЭ

Представленные в таблице 1 данные из проведенных в разные годы исследований показывают высокие температуры плавления и закономерное изменение свойств в ряду ортофосфатов, полученных в виде поли- и монокристаллов (например, температура фазовых переходов повышается, а температура плавления снижается).

Температура превращения гексагональной формы в моноклинную для ортофосфатов от лантана до диспрозия определена в основном по данным рентгенографии, поскольку на кривых ДТА(ДСК) ожидаемый экзотермический эффект либо не наблюдается, либо проявляется очень слабо [93].

Отмечена высокая химическая стойкость соединений по отношению к водным растворам HCl, H2SO4, HNO3, NaOH, NH4OH при 20oC [16]. Не обнаружено также заметного взаимодействия ортофосфатов РЗЭ с порошкообразными SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2 и ZrSiO4 даже при их совместном спекании на воздухе при 1600OC в течение 3 ч [16] и с Al2O3, по данным [99], при 1750OC.

Таблица 1. Физико-химические свойства ортофосфатов РЗЭ

РЗЭ Сингония Температура, °С Пикнометрич. плотность, г/см3

Превращения Плавления

1 2 3 4 5

Ьа гексагон. 400[18], 500[93] 4.12[18], 4.00[94]

монокл. 2300[18], 2050[20], 2072[95] 5.09[18], 5.07[20]

Ш гексагон. 450[18] 4.36[18]

монокл. 2250[18], 2075[20], 1975[95], 2100[97] 5.30[18]

Ей гексагон. 500[18] 4.76[18]

монокл. 2200[18], 1850[20] 5.55[18]

аа гексагон. 550[18], 815[92], 865[98] 4.89[18]

монокл. 1700[18] 2200[18], 2050[20], 1900[98] 5.60[18]

тетрагон.

ть гексагон. 600[18], 900[58] 5.30[18]

монокл. 850[18] —

тетрагон. > 1100[58] 2150[18], 1940[20] 5.70[18]

00

Таблица 1. Физико-химические свойства ортофосфатов РЗЭ (продолжение)

1 2 3 4 5

Бу гексагон. 600[18], 800[58] 5.42[18]

монокл. 900[82] гекс. ^тетрагон.

тетрагон. 850[93], > 900[58] 2150[18], 1950[20] 5.82[18]

Но тетрагон. — — —

Бг тетрагон. — 2150[18], 1900[20] 6.16[18], 6.07[1б]

Тт тетрагон. — — —

УЬ тетрагон. — 2150[18], 1920[20] 6.50[18], 6.33[16]

Ьи тетрагон. — — 6.43[16]

У тетрагон. — 2150[18], 1930[20], 1995[95] 4.26[18], 4.21[16]

Все эти свойства определяют перспективность использования ортофосфатов РЗЭ для получения огнеупорных и химически стойких материалов.

1.4. Твердые растворы ортофосфатов РЗЭ

Выше отмечалось, что ортофосфаты РЗЭ считаются перспективными материалами для иммобилизации радиоактивных отходов. Такие материалы, как подчеркивает автор [100], должны обладать способностью к широкой вариации химического состава без изменения типа кристаллической решетки, что позволяет получить гомогенную матрицу с равномерным распределением радионуклидов. Иммобилизационные матрицы предназначены в первую очередь для отдельных изотопов актинид-редкоземельной фракции высокоактивных отходов, поэтому очень важно знать изоморфную емкость ортофосфатной матрицы по отношению к высокоактивным отходам, т.е. возможность образования твердых растворов между ортофосфатами РЗЭ.

Серия моноклинных непрерывных твердых растворов получена в системе ЬаР04-СеР04, параметры элементарной ячейки которых подчиняются закону Вегарда [101]. В этой системе компоненты - ЬаР04 и СеР04 - принадлежат одной структурной подгруппе - типа монацита.

Получена также серия непрерывных твердых растворов Ьа1-х0ёхР04(«Н20), где х = 0, 0.2, 0.3, 0.35, 0.4, 0.5, 0.6, 0.65, 0.7, 0.8, 1.0, в системе ЬаР04-аёР04-Н20 [15], где компоненты - ЬаР04(«Н20) и 0ёР04(«Н20) -также принадлежат одной структурной подгруппе - типа рабдофанита или монацита. Образцы синтезированы различными методами - из смесей растворов хлоридов или нитратов РЗЭ и Н3Р04 путем упаривания, путем нагревания смеси в закрытом контейнере при 150°С в течение 1-2 недель или гидротермально. В условиях гидротермального синтеза тип твердых растворов, как отмечают авторы [15], зависит от концентрации второго компонента - для х > 0.4 - на основе гексагональной решетки, для х < 0.3 - на основе моноклинной.

Аналогичная серия непрерывных твердых растворов Се1-х ТЬх Р04, где 0 < х < 1, моноклинной сингонии получена в системе СеР04-ТЬР04 [102] после

прокаливания соосажденных продуктов при 800°С в течение 2 ч. Оба компонента при этой температуре имеют моноклинную структуру.

Системы, в которых компоненты принадлежат разным структурным типам, характеризуются ограниченной взаимной растворимостью. Концентрационные области существования ограниченных твердых растворов, по-видимому, во многом зависят как от разницы в размерах ионных радиусов РЗЭ, так и от метода их синтеза и дисперсности образующихся продуктов.

Так, в системе ЬаР04-УР04-Н20 синтезированы твердые растворы на основе гексагонального ЬаР04«Н20, в частности, твердый раствор состава Ьао.3Уо.7Р04«Н20, и серия твердых растворов Ьа1-хУхР04 моноклинной сингонии [103, 104], полученных путем прокаливания исходных гексагональных композиций. Гексагональные образцы синтезированы золь-гель методом из смеси растворов нитратов РЗЭ и Н3Р04, при этом размер выпавших из раствора частиц составляет около 10 нм. В [103, 104] отмечено, что с ростом температуры растворимость У в монаците увеличивается с ~12 ат.% при 1000°С до ~42 ат.% при 1600°С. Большое внимание в этих работах уделяется гексагональному твердому раствору Ьа03У0.7Р04«Н20 (структура рабдофанита) и его термическому поведению. Так, авторы [103] отмечают, что нагревание такого образца высокой дисперсности до температуры 950°С приводит к образованию смеси фаз - моноклинной типа монацита и тетрагональной типа ксенотима, т.е. при высокой температуре образец становится двухфазным.

Эта же система изучена в работе [105]. Здесь растворимость УР04 в моноклинном ЬаР04 составляет 20 мол. % при 1200°С. Исходные образцы получены осаждением из водных растворов соответствующих смесей водорастворимых солей ортофосфорной кислотой (рН не указан) и затем прокалены при 1000 и 1200°С 48 ч. Растворимость ЬаР04 в УР04 при этих условиях незначительна - всего несколько мольных процентов [105]. Границы растворимости определены на основании расчетов параметров элементарных ячеек порошкообразных образцов (метод Ритвельда). Размер частиц в работе не приведен.

В системе СеР04-УР04, по данным авторов [106], растворимость УР04 в моноклинном СеР04 в условиях гидротермального синтеза увеличивается от 3 мол. % при 300°С до 17 мол. % при 1000°С (при давлении 2 кбар). С другой стороны, растворимость церия в тетрагональном УР04 не превышает 3 мол.%. При этом размер зерен продуктов синтеза составлял 1-10 мкм.

В системе КёР04-УР04 растворимость УР04 в моноклинном КёР04, по данным [105], при 1000°С менее 30 мол.%. Исходные образцы получены описанным выше способом для системы ЬаР04-УР04, границы растворимости также определены на основании расчетов параметров элементарных ячеек порошкообразных образцов (метод Ритвельда). Предельное содержание №Р04 в тетрагональном УР04, по мнению авторов, находится в интервале 10-15 мол.%.

В системе БтР04-УР04 растворимость УР04 в моноклинном БтР04 при 1000°С около 25 мол.% [105].

Таким образом, в однотипных системах образуются серии непрерывных твердых растворов на основе как гексагональной, так и моноклинной структуры. Системы, в которых компоненты принадлежат разным структурным подгруппам, характеризуются ограниченной взаимной растворимостью, при этом изоморфная емкость гексагональной и моноклинной структуры значительно превышает изоморфную емкость тетрагональной.

Теоретически области несмешиваемости рассчитаны на основании модели регулярных твердых растворов для систем ЬаР04-УР04 и СеР04-УР04 и для некоторых других систем типа монацит-ксенотим [107]. Авторы отмечают асимметричность области несмешиваемости в этих системах и дают прогноз растворимости компонентов, например УР04 в ЬаР04, который составил 1.7% (в отличие от 42 мол.%, по данным [103], но близкий к данным, полученным в [106], где величина растворимости УР04 в ЬаР04 - составила 3 мол.% при 300°С). Из приведенных в [107] зависимостей можно сделать заключение, что взаимная растворимость зависит от величины взаимодействующих катионов РЗЭ, температуры и давления, что хорошо согласуется с представлениями об изоморфизме. Авторы отмечают также наличие непрерывных твердых растворов

в системах ксенотим-ксенотим и монацит-монацит, что вполне согласуется с имеющимися в литературе экспериментальными данными.

1.5 Керамика на основе ортофосфатов РЗЭ

Большой интерес вызывают работы, посвященные изучению физико-химических и физико-механических свойств фосфатной керамики [1, 6, 8, 15, 16, 21, 72, 96, 103, 104, 108-113] различного назначения. Авторами представленных работ отмечается, как уже упоминалось выше, высокая термическая стабильность [1, 16, 95, 111] и химическая стойкость [16, 111] ортофосфатов РЗЭ - инертность по отношению к водным растворам HCl, H2SO4, HNO3, NaOH, NH4OH при 20oC. Не обнаружено также заметного взаимодействия ортофосфатов РЗЭ с порошкообразными SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2 и ZrSiO4 при их совместном спекании на воздухе при 16000C в течение 3 ч [16, 22] и с Al2O3 при 17500C [99]. Однако у керамики на основе CePO4, как сообщается в [113], наблюдается небольшая потеря массы (до 2.3%) под воздействием растворов кислот (HCl, H2SO4, HNO3, HF) или щелочей (NaOH, NH4OH) при их концентрации 3N, а при повышенных температурах даже ее растрескивание.

В работах [21, 108, 114, 115] подчеркивается хорошая способность фосфатной керамики к механической обработке (ее можно резать и сверлить стандартными инструментами, например на основе карбида вольфрама), ее износостойкость, огнеупорность, стабильность в окислительной среде. Кроме того, в работах [21, 108, 116-120] отмечается, что способность ортофосфатов лантана и иттрия к пластической деформации позволяет использовать их в качестве интерфейса в оксидных композитах.

Интерпретация процесса усадки при спекании керамики на основе ортофосфатов РЗЭ представлена в работах [15, 16, 55, 72, 90].

Исследования процессов спекания в работе [72] проводили на спрессованных в таблетки порошках (средний размер зерна около 0.5 мкм) ортофосфатов лантана, церия и иттрия, нагревание осуществляли со скоростью 5 и ^C/мин до температуры 15000C; в работе [55] порошок ортофосфата лантана

прессовали в таблетки и нагревали со скоростью 5°С/мин до температуры 1200°С; в работе [90] запрессованный в таблетки порошок ортофосфата лантана нагревали со скоростью 2°С/мин до 1500°С.

Первый линейный участок усадки исходных гексагональных образцов ортофосфата лантана и церия авторы [72] связывают с непрерывным объемным сжатием гексагональной решетки в ходе дегидратации при нагревании до 500°С (до температуры необратимого полиморфного перехода в моноклинную форму). Второй линейный участок (500-900°С) авторы [72] связывают со структурным переходом безводной гексагональной формы в более плотную моноклинную, сопровождающийся уменьшением объема, но слабым ростом высокодисперсных зерен зародившейся моноклинной фазы.

По данным работы [55], первый участок наблюдается примерно до 600°С, второй - в интервале температур 600-900°С, который авторы связывают со спеканием появившейся моноклинной формы кристаллов. На третьем линейном участке усадки происходит непосредственное спекание образца, т.е. его уплотнение (выше 900°С).

В работе [90] первый линейный участок наблюдается до 150°С и связывается авторами с удалением адсорбированной на поверхности кристаллов воды, второй наблюдается в интервале температур 150-300°С и связывается с удалением структурной воды из образца ортофосфата лантана, а третий участок зафиксирован между 350 и 500°С. Этот участок приписывается удалению остаточного количества нитрата натрия вследствие особенностей синтеза. Четвертый участок в интервале 500-850°С связан, по мнению авторов [90], с фазовым переходом кристаллов образца из гексагональной формы в моноклинную. Финальная стадия усадки, собственно спекание, наблюдается выше 900°С и заканчивается примерно при 1250°С, когда процесс роста зерен становится доминирующим. Сходные результаты представлены в работе [15] для образцов твердых растворов ортофосфатов лантана-гадолиния.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Осипов Александр Владимирович, 2015 год

Список литературы

1. Cinibulk, M.K. High-temperature stability of lanthanum orthophosphate (monazite) on silicon carbide at low oxygen partial pressures. / M.K. Cinibulk, G.E. Fair, R.J. Kerans // J. Am. Ceram. Soc. - 2008. - V. 91. - N 7. - P. 2290-2297.

2. Takita Y., Sano K., Muraya T., Nishiguchi H., Kawata N., Ito M., Akbay T., Ishihara T. Oxidative dehydrogenation of iso-butane to iso-butene II. Rare earth phosphate catalysts. // Appl. Catalysis A: General. -1998. -V. 170. -N 1. -P. 23-31.

3. Jellison, G.E. Spectroscopic refractive indices of metalorthophosphates with the zircon-type structure. / G.E. Jellison, L.A. Boatner, C. Chi // Optical materials. -2000. -V. 15. -N. 2. -P. 103-109.

3+

4. Yu, L. Remarkable improvement of brightness for the green emissions in Ce

3+

and Tb co-activated LaPO4 nanowires. / L. Yu, H.Song, Z.Liu, L.Yang, S.Lu, Z. Zheng // Solid State Commun. -2005. -V. 134. -N 11. -P. 753-757.

3+ 3+

5. Baccaro, S. Ce or Tb -doped phosphate and silicate scintillating glasses. / S. Baccaro, R. Dall'Igna, P. Fabeni, M. Martini, J.A. Mares, F. Meinardi, M. Nikl, K. Nitsch, G.P. Pazzi, P. Polato, C. Susini, A. Vedda, G. Zanella, R. Zannoni // J. Lumin. -2000. -V. 87-89. -P. 673-675.

6. Boatner, L.A. Lanthanide orthophosphate ceramics for the disposal of actinide-contaminated nuclear wastes. / L.A. Boatner, M.M. Abraham, B.C. Sales // Inorg. Chim. Acta. -1984. -V. 94. -N 1-3. -P. 146-148.

7. Boatner, I.A. Monazite. / Boatner I.A., Sales B.C. // In: Radioactive waste forms for the future. Eds W. Lutze and R.C. Ewing, North Holland, Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V., 1988, P. 495-564.

8. Glorieux, B. Study of lanthanum orthophosphates polymorphism, in view of actinide conditioning. / B. Glorieux, M. Matecki, F. Fayon, J.P. Coutures, S. Palau, A. Douy, G. Peraudeau // J. Nucl. Mater. -2004. -V. 326. -N 2-3. -P. 156-162.

9. Ringwood, A.E. SYNROC. / A.E. Ringwood, S.E. Kesson, K.D. Reeve, D.M. Levin, E.I.Ramm / In: Radioactive waste forms for the future. Eds W. Lutze and R.C. Ewing. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V., 1988, P. 233-334.

10. Roy, R. A single phase ([NZP]) ceramic radioactive waste form. / R. Roy, L.G. Yang, J. Alamo, E.R. Vance // Materials Research Society Proceedings, Symposium D: Scientific basis for nuclear waste management VI. -1982. -P. 15-21.

11. Балуев, А.В. Отходы переработки ядерных материалов и вещества-матрицы для их иммобилизации (аналитический обзор). / А.В. Балуев, Б.Я. Галкин, В.С. Митяхина, В.К. Исупов // Радиохимия. -2000. -Т. 42. -№ 4. -С. 295307.

12. Лаверов, Н.П. Минералогия и геохимия консервирующих матриц высокоактивных отходов / Н.П. Лаверов, Б.И. Омельяненко, С.В. Юдинцев // Геология Рудных Месторождений. -1997. -Т. 39. -№ 3. -С. 211-228.

13. Firsching, F.H. Solubility products of the trivalent rare-earth phosphates. / F.H. Firsching, S.N. Brune // J. Chem. Eng. Data. -1991. -V. 36. -N 1. -P. 93-95.

14. Poitrasson, F. Experimental determination of synthetic NdPO4 monazite end-member solubility in water from 21°C to 300°C: implications for rare earth element mobility in crustal fluids. / F. Poitrasson, E. Oelkers, J. Schott, J.-M. Montel // Geochim. Cosmochim. Acta. -2004. -V. 68. -N 10. -P. 2207-2221.

15. Terra, O. Preparation and characterization of lanthanum-gadolinium monazites as ceramics for radioactive waste storage. / O. Terra, N. Clavier, N. Dacheux, R. Podor // New J. Chem. -2003. -V. 27. -N 6. -P. 957-967.

16. Hikichi, Y. Thermal, mechanical, and chemical properties of sintered xenotime-type RPO4 (R = Y, Er, Yb or Lu). / Y. Hikichi, T. Ota, K. Daimon, T. Hattori, M. Mizuno // J. Am. Ceram. Soc. -1998. -V. 81. -N 8. -P. 2216-2218.

17. Ananthapadmanabhan, P.V. Plasma spheroidization and high temperature stability of lanthanum phosphate and its compatibility with molten uranium. / P.V. Ananthapadmanabhan, K.P. Sreekumar, T.K. Thiyagarajan, R.U. Satpute, K. Krishnan, N.K. Kulkarni, T.R.G. Kutty // Mater. Chem. Phys. -2009. -V. 113. -N 1. -P. 417-421.

18. Бондарь, И.А. Физико-химическое исследование ортофосфатов р.з.э. / И.А. Бондарь, А.И. Доманский, Л.П. Мезенцева, М.Г. Деген, Н.Е. Калинина // Журн. неорган. химии. -1976. -Т. 21. -№ 8. -С. 2045-2050.

19. Мезенцева, Л.П. Фазовые диаграммы двойных систем и твердые растворы фосфатов редкоземельных элементов. // Дисс. ... к.х.н. Ленинград. 1983. Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова АН СССР. 195 с.

20. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч. 2. / Ответственный редактор Ф.Я. Галахов / Л.: Изд-во «Наука», 1986. 359 с.

21. Wang, R. Synthesis and sintering of LaPO4 powder and its application. / R. Wang, W. Pan, J. Chen, M. Fang, Z. Cao, Y. Luo // Mater. Chem. Phys. -2003. -V. 79. -N 1. -P. 30-36.

22. Min, W. Thermal and mechanical properties of sintered machinable LaPO4-ZrO2 composites. / W. Min, K. Daimon, T. Matsubara, Y. Hikichi // Mater. Res. Bull. -2002. -V. 37. -N 6. -P. 1107-1115.

23. Wang, R. Microstructure and mechanical properties of machinable Al2O3/LaPO4 composites by hot pressing. / R. Wang, W. Pan, J. Chen, M. Fang, M. Jiang, Z.Cao // Ceramics Intern. -2003. -V. 29. -N 1. -P. 83-89.

24. Граменицкий, Е.Н. Экспериментальная и техническая петрология: Учебник для вузов / Е.Н. Граменицкий, А.Р. Котельников, А.М. Батанова, Т.И. Щекина, П.Ю. Плечов - М.: Изд-во «Научный Мир», 2000. 416 с.

25. Бетехтин, А.Г. Минералогия. / А.Г. Бетехтин - М.: Гос. изд-во геол. литры, 1950. 956 с.

26. Семенов, Е.И. Минералогия редких земель. / Е.И. Семенов - М.: Изд-во АН СССР, 1963. 412 с.

27. Нараи-Сабо, И. Неорганическая кристаллохимия. / И. Нараи-Сабо -Будапешт: Изд-во АН Венгрии, 1969. 504 с.

28. Поваренных, А.С. Кристаллохимическая классификация минеральных видов. / А.С. Поваренных - Киев: Изд-во «Наукова Думка», 1966. 547 с.

29. Mooney, R.C.L. X-ray diffraction study of cerous phosphate and related crystals I. Hexagonal modification. / R.C.L. Mooney // Acta Crystallogr. -1950. -V. 3. -N 5. -P. 337-340.

30. Krstanovic, I.R. Crystal structure of monazite (CeP04). / I.R. Krstanovic // Bull. Acad. Serbe Sci. Arts., Clas. Sci. Math. Natur. -1964. -T. 33. -N 10. -P. 51-55.

31. Jaulmes, S. Affinement de la structure de LaP04. / S. Jaulmes // Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. -1972. -T. 95. -N 1. -P. 42-46.

32. Курбанов, Х.М. Ортофосфаты редкоземельных элементов. / Х.М. Курбанов, В.Ю. Кара-Ушанов, Б.С. Халиков -Душамбе: Изд-во «Дониш», 1981. 161 с.

33. Палкина, К.К. Кристаллохимия фосфатов РЗЭ. / К.К. Палкина // Изв. Ан СССР. Неорган. матер. -1982. -Т. 18. -№ 9. -С. 1413-1436.

34. Beall, D.F. The structure of cerium orthophosphates, a synthetic analogue of monazite. / D.F. Beall, L.A. Boatner, D.F. Mullica, W.O. Milligan // J. Inorg. Nucl. Chem. -1981. -V. 43. -N 1. -P. 101-105.

35. Hikichi, Y. Mechanochemical changes of weinschenkite-type RP042H20 (R = Dy, Y, Er or Yb) by grinding and thermal reactions of the ground specimens. / Y. Hikichi, T. Sasaki, K. Murayama, T. Nomura, M. Miyamoto // J. Am. Ceram. Soc. -1989. -V. 72. -N 6. -P. 1073-1076.

36. Yang, H. Kolbeckite, ScP042H20, isomorphous with metavariscite. / H. Yang, C. Li, R.A. Jenkins, R.T. Downs, G. Costin // Acta Crystallogr. C. -2007. -V. 63. -N 10. -P. i91-i92.

37. Hey, M.H. Eggonite (kolbeckite, sterrettite), ScP04'2H20. / M.H. Hey, C. Milton, E.J. Dwornik // Mineral. Mag. -1982. -V. 46. -P. 493-497.

38. Портной, К.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов: справочник / К.И. Портной, Н.И. Тимофеева - М.: Изд-во «Металлургия», 1986. 479 с.

39. Бондарь, И. А. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты. / И. А. Бондарь, Н.В. Виноградова, Л.Н. Демьянец -М.: Изд-во «Наука», 1983. 288 с. (Химия редких элементов).

40. Mooney-Slater, R.C.L. Polymorphic forms of bismuth phosphate. / R.C.L. Mooney-Slater // Z. Kristallorg. -1962. -B. 117. -H. 5-6. -S. 371-385.

41. Kizilyalli, M. Crystal data for lanthanide orthophosphates. / M. Kizilyalli, A.J.E. Welch // J. Ceram. Soc. Jpn. -1974. -V. 82. -N 5. -P. 284-290.

42. Иванов, В.И. Экспериментальное изучение монацит-ксенотимового соотношения в ряду фосфатов лантаноидов. / В.И. Иванов, Л.А. Синькова // Геохимия. -1967. -№ 2. -С. 241-243.

43. Zaki, M. Synthesis, crystal chemistry and physical study of a new series of rare earth phosphates with specific open structure. / M. Zaki, A. Aamili, A. Sadel, M. Zahir, M. El-Ghozzi, D. Avignant // Ann. Chim. Sci. Mat. -2001. -V. 26. -N 6. -P. 3543.

44. Mullica, D.F. Ninefold coordination LaPO4: Pentagonal interpenetrating tetrahedral polyhedron. / D.F. Mullica, W.O. Milligan, D.A. Grossie, G.W. Beall, L.A. Boatner // Inorg. Chim. Acta. -1984. -V. 95. -N 4. -P. 231-236.

45. Mullica, D.F. Structural refinements of praseodymium and neodymium orthophosphates. / D.F. Mullica, D.A. Grossie // J. Solid State Chem. -1985. -V. 58. -N 1. -P. 71-77.

46. Mullica, D.F. A new nine-coordination system: Pentagonal interpenetrating tetrahedral polyhedron. / D.F. Mullica, C.K.C. Lok, D.A. Grossie // J. Solid State Chem. -1986. -V. 63. -N 3. -P. 452-454.

47. Beall, G.W. The structure of cerium orthophosphate, a synthetic analogue of monazite. / G.W. Beall, L.A. Boatner, D.F. Mullica, W.O. Milligan // J. Inorg. Nucl. Chem. -1981. -V. 43. -N 1. -P. 101-105.

48. Boatner, L.A. Synthesis, structure, and properties of monazite, pretulite, and xenotime. / L.A. Boatner // Rev. Mineral. Geochem. -2002. -V. 48. -N 1. -P. 87-121.

49. Min, W. Synthesis and thermal reactions of rhabdophane-(Yb or Lu). / W. Min, K. Daimon, T. Ota, T. Matsubara, Y. Hikichi // Mater. Res. Bull. -2000. -V. 35. -N 13. -P. 2199-2205.

50. Assaaoudi, H. Gadolinium orthophosphate weinschenkite type and phase change in rare earth orthophosphates. / H. Assaaoudi, A. Ennaciri, A. Rulmont, M. Harcharras // Phase Transit. -2000. -V. 72. - N 1. -P. 1-13.

51. Hikichi, Y. Preparation of rhabdophane-type RPO4nH2O (R = Y or Er, N = 0.7-0.8) by pot-milling churchite-type RPO42H2O at 20-25°C in air. / Y. Hikichi, K. Yogi, T. Ota // J. Alloy. Compd. -1995. -V. 224. -N 3. -P. L1-L3.

52. Yan, Z.-G. General synthesis and characterization of monocrystalline 1D-nanomaterials of hexagonal and orthorhombic lanthanide orthophosphate hydrate. / Z.-G. Yan, Y.-W. Zhang, L.-P. You, R. Si, C.-H. Yan // J. Cryst. Growth. -2004. -V. 262. -N1-4. -P. 408-414.

53. Hikichi, Y. Synthesis of rare-earth orthophosphates. / Y. Hikichi, K. Hukuo, J. Shiokawa // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1978. -V. 51. -N 12. -P. 3645-3646.

54. Donaldson, J.D. The hydrated phosphates of dysprosium and holmium. / J.D. Donaldson, A. Hezel, S.D. Ross // J. Inorg. Nucl. Chem. -1967. -V. 29. -N 5. P. -12391242.

55. Lucas, S. Rare earth phosphate powders RePO4nH2O (Re=La, Ce or Y) II. Thermal behavior. / S. Lucas, E. Champion, D. Bernache-Assollant, G. Leroy // J. Solid State Chem. -2004. -V. 177. -N 4-5. -P. 1312-1320.

56. Литвин, Б.Н. Редкоземельные фосфаты. / Б.Н. Литвин, В.А. Маслобоев -Л.: Изд-во «Наука», 1989. 207 с.

57. Horvath, I. Dehydration of GdPO4xH2O. / I. Horvath, L.P. Mezentseva, V. Figusch // Chemicke Zvesti. -1981. -V. 35. -N 3. -P. 333-338.

58. Hikichi, Y. Thermal reactions of hydrated hexagonal RPO4nH2O (R = Tb or Dy, n = 0.5 to 1). / Y. Hikichi, T. Sasaki, S. Suzuki, K. Murayama, M. Miyamoto // J. Am. Ceram. Soc. -1988. -V. 71. -N 7. -P. 354-355.

59. Carron, M.K. Fractional precipitation of rare earths with phosphoric acid. / M.K. Carron, C.R. Naeser, H.J. Rose, F.A. Hildebrand // U.S. Geol. Survey Bull. -1958. -1036-N. -P. 253-275.

60. Carron, M.K. Relation of ionic radius to structure of rare-earth phosphates, arsenates and vanadates. / M.K. Carron, M.E. Mrose, K.I. Murata // Amer. Mineral. -1958. -V. 43. -N 9/10. -P. 985-989.

61. Кузнецов, В.Г. Рентгенографическое исследование фосфатов лантана. / В.Г. Кузнецов, В.П. Васильева, И.В. Тананаев // ЖНХ. -1964. -Т. 9. -№ 9. -С. 20532058.

62. Кузнецов, В.Г. Рентгенографическое исследование фосфатов гадолиния. / В.Г. Кузнецов, С.М. Петушкова, И.В. Тананаев // Журн. структ. химии. -1964. -Т. 5. -№ 3. -С. 397-403.

63. Weigel, F. Unit cell of the monazite-type rare earth phosphates. / F. Weigel, V. Scherer, H. Henschel // J. Am. Ceram. Soc. -1965. -V. 48. -N 7. -P. 383-384.

64. Hezel, A. Forbidden transition in the infra-red spectra of tetrahedral anions. Spectra structure correlations in perchlorates, sulphates and phosphates of the formula MXO4. / A. Hezel, S.D. Ross // Spectrochim. Acta. -1966. -V. 22. -N 11. -P. 19491961.

65. Тананаев, И.В. Взаимодействие хлорида гадолиния с ортофосфат-ионами в водном растворе при 25°C. / И.В. Тананаев, С.М. Петушкова // ЖНХ. -1967. -Т. 12. -№ 1. -С. 81-86.

66. Петушкова, С.М. Взаимодействие хлоридов и нитратов празеодима, самария и иттербия с кислыми фосфатами натрия. / С.М. Петушкова, И.В. Тананаев, С.О. Самойлова // ЖНХ. -1969. -Т. 14. -№ 4. -С. 902-906.

67. Калиева, К. Рентгенографическое изучение нормальных ортофосфатов празеодима, неодима, европия, тербия, диспрозия, эрбия, гольмия, тулия и лютеция. / К. Калиева, З.В. Стрелкова, Н.А. Бабинина, Л.Н. Гордиенко, М. Ботояров, М.С. Якимов, И.Е. Сакавов, А.К. Мустаев // Труды Киргизского гос. унта. Сер. хим. наук. -1972. -№ 2. -С. 84-89.

68. Яглов, В.Н. Дегидратация кристаллогидратов ортофосфатов редкоземельных элементов. / В.Н. Яглов, Л.А. Маринова, П.К. Рудько, Л.А. Шарапа // Исследования в области химии редкоземельных элементов: сборник статей. - Саратов, Изд-во Саратовского ун-та, 1975. С. 59-60.

69. Serra, J.J. Etude des familles d'oxyphosphates de lanthanides (Ln/P>1): synthèse, caractérisation et stabilité thermique. / J.J. Serra, J. Coutures, A. Rouanet, H.

Dexpert, G. Garon // Rev. Int. Hautes Tempér. Réfract. Fr. -1978. -V. 15. -N 4. -P. 287313.

70. Chen, P. Synthesis and characterization of lanthanum phosphate sol for fibre coating. / P. Chen, T. Mah // J. Mater. Sci. -1997. -V. 32. -N 14. -P. 3863-3867.

71. Boakye, E.E. Synthesis of nanosized spherical rhabdophane particles. / E.E. Boakye, P. Mogilevsky, R.S. Hay // J. Am. Ceram. Soc. -2005. -V. 88. -N 10. -P. 2740-2746.

72. Bregiroux, D. Sintering and microstructure of rare earth phosphate ceramics REPO4 with RE = La, Ce or Y. / D. Bregiroux, S. Lucas, E. Champion, F. Audubert, D. Bernache-Assollant // J. Europ. Ceram. Soc. -2006. -V. 26. -N 3. -P. 279-287.

73. Lucas, S. Rare earth phosphate powders RePO4nH2O (Re=La, Ce or Y)-Part I. Synthesis and characterization. / S. Lucas, Champion E., D. Bregiroux, D. Bernache-Assollant, F. Audubert // J. Solid State Chem. -2004. -V. 177. -N 4-5. -P. 1302-1311.

74. Karpowich, L. Synthesis and characterization of mixed-morphology CePO4 nanoparticles. / L. Karpowich, S. Wilcke, R. Yu, G. Harley, J.A. Reimer, L.C. De Jonghe // J. Solid State Chem. -2007. -V. 180. -N 3. -P. 840-846.

75. Gavrichev, K.S. Heat capacity and thermodynamic functions of LuPO4. / K.S. Gavrichev, N.N. Smirnova, V.M. Gurevich, V.P. Danilov, A.V. Tyurin, M.A. Ryumin, L.N. Komissarova // Thermochim. Acta. -2006. -V. 448. -N 1. -P. 63-65.

76. Gavrichev, K.S. Refined heat capacity of LaPO4 in the temperature range 01600 K. / K.S. Gavrichev, M.A. Ryumin, A.V. Tyurin, V.M. Gurevich, L.N. Komissarova // Thermochim. Acta. -2008. -V. 474. -N 1-2. -P. 47-51.

77. Гавричев, К.С. Теплоемкость и термодинамические функции EuPO4 в области 0-1600 К. / К.С. Гавричев, М.А. Рюмин, А.В. Тюрин, В.М. Гуревич, Л.Н. Комиссарова // Ж. физич. хим. -2009. -Т. 83. -№ 6. -С. 1032-1038.

78. Гавричев, К.С. Теплоемкость и термодинамические функции претулита ScPO4 в интервале 0-1600 К. / К.С. Гавричев, М.А. Рюмин, А.В. Тюрин, В.М. Гуревич, Л.Н. Комиссарова // Геохимия. -2010. -Т. 48. -№ 4. -С. 416-423.

79. Mooney, R.C.L. X-ray analysis of orthophosphates of some trivalent elements. / R.C.L. Mooney, H. Kissinger, A. Perloff // Acta Crystallogr. -1954. -V. 7. -N 10. -P. 642-643.

80. Anthony, J.W. Hydrothermal synthesis of monazite. / J.W. Anthony // Am. Mineral. -1957. -V. 42. -N 11-12. -P. 904.

81. Курбанов, Х.М. Ортофосфаты редкоземельных элементов. / Х.М. Курбанов, В.Ю. Кара-Ушанов, Б.С. Халиков - Душанбе: Изд-во «Дониш», 1981. 161 с.

82. Fang, Y.-P. Systematic synthesis and characterization of single-crystal lanthanide orthophosphate nanowires. / Y.-P. Fang, A.-W. Xu, R.-Q. Song, H.-X. Zhang, L.-P. You, J.C. Yu, H.-Q. Liu // J. Am. Chem. Soc. -2003. -V. 125. -N 51. -P. 16025-16034.

83. Byrappa, K. Hydrothermal technology for nanotechnology. / K. Byrappa, T. Adschiri // Prog. Cryst. Growth Charact. Mater. -2007. -V. 53. -N 2. -P. 117-166.

84. Zhang, Y. The growth of lanthanum phosphate (rhabdophane) nanofibers via the hydrothermal method. / Y. Zhang, H. Guan // Mater. Res. Bull. -2005. -V. 40. -N 9. -P. 1536-1543.

85. Gu, F. Synthesis and bundle-like assemblies of LaPO4 nanofibers in reverse micelles system. / F. Gu, G. Guo, Z. Wang, H. Guo // Colloid Surface A. -2006. -V. 280. -N 1-3. -P. 103-107.

86. Yan, Z.-G. General synthesis and characterization of monocrystalline 1D-nanomaterials of hexagonal and orthorhombic lanthanide orthophosphate hydrate. / Z.-G. Yan, Y.-W. Zhang, L.-P. You, R. Si, C.-H. Yan // J. Cryst. Growth. -2004. -V. 262. -N1-4. -P. 408-414.

87. Schwarz, H. Die Phosphate, Arsenate und Vanadate der Seltenen Erden. / H. Schwarz // Z. anorg. allgew. Chem. -1963. -B. 323. -H. 1-2. -S. 44-56.

88. Byrappa, K. Preparative methods and growth of rare earth phosphates. / K. Byrappa // Progr. Cryst. Growth Charact. -1986. -V. 13. -N 3. -P. 163-196.

89. Bregiroux, D. Solid-state synthesis of monazite-type compounds LnPO4 (Ln = La to Gd). / D. Bregiroux, F. Audubert, T. Charpentier, D. Sakellariou, D. Bernache-Assollant // Solid State Sci. -2007. -V. 9. -N 5. -P. 432-439.

90. Diaz-Guillén, J.A. A rapid method to obtain nanometric particles of rhabdophane LaPO4nH2O by mechanical milling. / J.A. Diaz-Guillén, A.F. Fuentes, S. Gallini, M.T. Colomer // J. Alloys Compd. -2007. -V. 427. -N 1-2. -P. 87-93.

91. Onoda, H. Mechanochemical effects on synthesis of rhabdophane-type neodymium and cerium phosphates. / H. Onoda, H. Nariai, H. Maki, I. Motooka // Mater. Chem. Phys. -2003. -V. 78. -N 2. -P. 400-404.

92. Болдырев, В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ. / В.В. Болдырев // Успехи химии. -2006. -Т. 73. -№ 3. -С. 203-216.

93. Jonasson, R.G. DTA study of the rhabdophane to monazite transformation in rare earth (La-Dy) phosphates. / R.G. Jonasson, E.R. Vance // Thermochim. Acta. -1986. -V. 108. -P. 65-72.

94. Lucas, S. Rare earth phosphate powders RePO4nH2O (Re=La, Ce or Y)-Part I. Synthesis and characterization. / S. Lucas, E. Champion, D. Bregiroux, D. Bernache-Assollant, F. Audubert // J. Solid State Chem. -2004. -V. 177. -N 4-5. -P. 1302-1311.

95. Hikichi, Y. Melting temperatures of monazite and xenotime. / Y. Hikichi, T. Nomura // J. Am. Ceram. Soc. -1987. -V. 70. -N 10. -P. 252-253.

96. Wang, R. Microstructure and mechanical properties of machinable Al2O3/LaPO4 composites by hot pressing. / R. Wang, W. Pan, J. Chen, M. Fang, M. Jiang, Z. Cao // Ceram. Intern. -2003. -V. 29. -N 1. -P. 83-89.

97. Serra, J.J. Etude des familles d'oxyphosphates de lanthanides (Ln/P > 1): synthèse, caractérisation et stabilité thermique. / J.J. Serra, J. Coutures, A. Rouanet, H. Dexpert, G. Garon // Rev. Int. Hautes Temp. -1978. -V. 15. -N 4. -P. 287-313.

98. Lessing, P.A. Synthesis and characterization of gadolinium phosphate neutron absorber. / P.A. Lessing, A.W. Erickson // J. Europ. Ceram. Soc. -2003. -V. 23. -N 16. -P. 3049-3057.

99. Morgan, P.E.D. Ceramic composites of monazite and alumina. / P.E.D. Morgan, D.B. Marshall // J. Am. Ceram. Soc. -1995. -V. 78. -N 6. -P. 1553-1563.

100. Волков, Ю.В. Соединения со структурой циркона и монацита и возможности их использования для включения радионуклидов. / Ю.В. Волков // Радиохимия. -1999. -Т. 41. -№ 2. -С.161-166.

101. de Biasi, R.S. Cell volumes of LaPO4-CePO4 solid solutions. / R.S. de Biasi, A.A.R. Fernandes, J.C.S. Oliveira // J. Appl. Cryst. -1987. -V. 20. -Pt. 4. -P. 319-320.

102. Pemba-Mabiala, J.M. XPS study of mixed cerium-terbium orthophosphate catalysts. / J.M. Pemba-Mabiala, M. Lenzi, J. Lenzi, A. Lebugle // Surf. Interface Anal. -1990. -V. 15. -N 11. -P. 663-667.

103. Mogilevsky, P. Solid solubility and thermal expansion in a LaPO4-YPO4 system. / P. Mogilevsky, E.E. Boakye, R.S. Hay // J. Am. Ceram. Soc. -2007. -V. 90. -N 6. -P. 1899-1907.

104. Boakye, E.E. Two phase monazite/xenotime 30LaPO4-70YPO4 coating of ceramic fiber tows. / E.E. Boakye, R.S. Hay, P. Mogilevsky, M.K. Cinibulk // J. Am. Ceram. Soc. -2008. -V. 91. -N 1. -P. 17-25.

105. van Emden, B. Solid solution behaviour of synthetic monazite and xenotime from structure refinement of powder data. / B. van Emden, M.R. Thornber, J. Graham, F.J. Lincoln // Adv. X Ray Anal. -1996. -V. 40. -P. 2-15.

106. Gratz, R. Monazite-xenotime thermobarometry: Experimental calibration of the miscibility gap in the binary system CePO4-YPO4. / R. Gratz, W. Heinrich // Am. Mineralog. -1997. -V. 82. -N 7-8. -P. 772-780.

107. Mogilevsky, P. On the miscibility gap in monazite-xenotime systems. / P. Mogilevsky // Phys. Chem. Minerals. -2007. -V. 34. -N 3. -P. 201-214.

108. Davis, J.B. Machinable ceramics coating rare-earth phosphates. / J.B. Davis, D.B. Marshall, R.M. Housley, P.E.D. Morgan // J. Am. Ceram. Soc. -1998. -V. 81. -N 8. -P. 2169-2175.

109. Perrière, L. Microstructural dependence of the thermal and mechanical properties of monazite LnPO4 (Ln = La to Gd). / L. Perrière, D. Bregiroux, B. Naitali, F. Audubert, E. Champion, D.S. Smith, D. Bernache-Assollant // J. Europ. Ceram. Soc. -2007. -V. 27. -N 10. -P. 3207-3213.

110. Hernández, T. Effect of the phosphorous/cerium ratio in the properties of sintered Ce-monazite. / T. Hernández, P. Martín // J. Alloys Comp. -2008. -V. 466. -N 1-2. -P. 568-575.

111. Hikichi, Y. Thermal, mechanical and chemical properties of sintered monazite-(La, Ce, Nd or Sm). / Y. Hikichi, T. Ota, T. Hattori // Mineral. J. -1997. -V. 19. -N 3. -P. 123-130.

112. Boakye, E.E. Synthesis and phase composition of lanthanide phosphate nanoparticles LnPO4 (Ln = La, Gd, Tb, Dy, Y) and solid solutions for fiber coatings. / E.E. Boakye, P. Mogilevsky, R.S. Hay, G.E. Fair // J. Am. Ceram. Soc. -2008. -V. 91. -N 12. -P. 3841-3849.

113. Hikichi, Y. Sintering and properties of monazite-type CePO4. / Y. Hikichi, T. Nomura, Y. Tanimura, S. Suzuki, M. Miyamoto // J. Am. Ceram. Soc. -1990. -V. 73. -N 12. -P. 3594-3596.

114. Zhifeng, L. Sintering and machinability of monazite-type CePO4 ceramics. / L. Zhifeng, L. Jiachen, Q. Shipeng, J. Zhengguo // J. Rare Earth. -2003. -V. 21. P. 99101.

115. Wang, L. Microstructure and properties of CePO4 ceramic. / L.Wang, H. Du, X. Ou // J. Wuhan Univ. Technol. -2006. -V. 21. -N 2. -P. 120-122.

116. Davis, J.B. Influence of interfacial roughness on fiber sliding in oxide composites with La-monazite interphases. / J.B. Davis, R.S. Hay, D.B. Marshall, P.E.D. Morgan, A. Sayir // J. Am. Ceram. Soc. -2003. -V. 86. -N 2. -P. 305-316.

117. Kuo, D.H. Characterization of yttrium phosphate and yttrium phosphate/yttrium aluminate laminate. / D.H. Kuo, W.M. Kriven // J. Am. Ceram. Soc. -1995. -V. 78. -N 11. -P. 3121-3124.

118. Marshall, D.B. Debonding in multilayered composites of zirconia and LaPO4. / D.B. Marshall, P.E.D. Morgan, R.M. Housley // J. Am. Ceram. Soc. -1997. -V. 80. -N 7. -P. 1677-1683.

119. Mawdsley, J.R. Fracture behavior of alumina/monazite multilayer laminates. / J.R. Mawdsley, D. Kovar, J.W. Halloran // J. Am. Ceram. Soc. -2000. -V. 83. -N 4. -P. 802-808.

120. Ergun, C. Synthesis and characterization of machinable calcium phosphate/lanthanum phosphate composites. / C. Ergun // J. Mater. Process. Technol. -2008. -V. 199. -N 1-3. -P. 178-184.

121. Min, W. Thermal and mechanical properties of sintered LaP04-Al203 composites. / W. Min, D. Miyahara, K. Yokoi, T. Yamaguchi, K. Daimon, Y. Hikichi, T. Matsubara, T. 0ta // Mater. Res. Bull. -2001. -V. 36. -N 5-6. -P. 939-945.

122. Шевченко В.Я. Введение в техническую керамику. / В.Я. Шевченко - М.: Изд-во «Наука», 1993. 112 с.

123. Шевченко, В.Я. Техническая керамика. / В.Я. Шевченко, С.М. Баринов -М.: Изд-во «Наука», 1993. 187 с.

124. Лукин, Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть I. Влияние агрегации порошков оксидов на спекание и микроструктуру керамики. / Е. С. Лукин // Огнеупоры и техн. керамика. -1996. -№ 1. -С. 5-14.

125. Лукин, Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть II. Обоснование принципов выбора модифицирующих добавок, влияющих на степень спекания оксидной керамики. / Е.С. Лукин // Огнеупоры и техн. керамика. -1996.- № 4. -С. 2-13.

126. Лукин, Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть II. Обоснование принципов выбора модифицирующих добавок, влияющих на степень спекания оксидной керамики. / Е.С. Лукин // Огнеупоры и техн. керамика. -1996. -№ 5. -С. 2-9.

127. Лукин, Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть I. Влияние агрегации порошков оксидов на спекание и микроструктуру керамики. / Е.С. Лукин // Огнеупоры и техн. керамика. -1996. -№ 2. -С. 9-18.

128. Ворох, А.С. Неупорядоченная атомная структура наночастиц сульфида кадмия. / А.С. Ворох // Автореферат дисс... к. ф.-м. н., Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург, 2009. 23 с.

129. Галахов, Ф.Я. Высокотемпературная микропечь для изучения гетерогенных равновесий в системах тугоплавких оксидов. / Ф.Я. Галахов // В кн.: Современные методы исследования силикатов и строительных материалов. М.: Госстройиздат, 1961. С. 178.

130. Gavrichev, K.S. Thermal behavior of LaPO4nH2O and NdPO4 nH2O nanopowders. / K.S. Gavrichev, M.A. Ryumin, A.V. Tyurin, A.V. Khoroshilov, L.P. Mezentseva, A.V. Osipov, V.L. Ugolkov, V.V. Gusarov // J. Therm. Anal. Calorim. -2010. -V. 102. -N 2. -P. 809-811.

131. Bondar', I.A. Formation and growth processes of rare earth niobates and phosphates. / I.A. Bondar', M.G. Degen, L.P. Mezentseva, L.N. Koroleva // Ceramurgia Intern. -1980. -V. 6. -N 4. -P. 148-150.

132. Hikichi, Y. Synthesis of monoclinic YPO42H2O and its thermal change. / Y. Hikichi, K. Hukuo, J. Shiokawa // J. Chem. Soc. Jpn., Chemistry and Industrial Chemistry (Nippon Kagaku Kaishi). -1977. -N 11. -P. 1634-1638.

133. Номенклатура и свойства материалов из природного камня // http://www.naturalstone.ru/article/46

134. Rajesh, K. Synthesis of nanocrystalline lanthanum phosphate for low temperature densification to monazite ceramics. / K. Rajesh, B. Sivakumar, P.K. Pillai, P. Mukundan, K.G.K. Warrier, V.R. Nair // Mater. Lett. -2004. -V. 58. -N 11. -P. 16871691.

135. Bregiroux, D. Densification and grain growth during solid state sintering of LaPO4. / D. Bregiroux, F. Audubert, D. Bernache-Assollant // Ceram. Int. -2009. -V. 35. -N 3. -P. 1115-1120.

136. Осипов, А.В. Получение нанокристаллов ортофосфатов РЗЭ и их твердых растворов. / А.В. Осипов, Л.П. Мезенцева, В.В. Гусаров // В кн.: Программа и тезисы докладов научной конф. по неорг. химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.И. Спицына (Москва, 1718 апр. 2002, хим. ф-т МГУ). - М., 2002. С. 1-15.

137. Осипов, А.В. Получение керамики на основе нанокристаллов индивидуальных и смешанных ортофосфатов лантана, гольмия, лютеция и

иттрия. / А.В. Осипов, А.Г. Румянцева, Т.П. Масленникова // Проблемы создания и эксплуатации новых типов электроэнергетического оборудования. -2006. -Вып. 7. - ОЭЭП РАН - ИХС РАН. - СПб., -С. 166-170.

138. Осипов, А.В. Кристаллизация и термические превращения в нанокристаллах системы YPO4-LuPO4-H2O. / А.В. Осипов, Л.П. Мезенцева, И.А. Дроздова, С.К. Кучаева, В. Л. Уголков, В.В. Гусаров // Физ. и хим. стекла. -2007. -Т. 33. -№ 2. -С. 235-240.

139. Осипов, А.В. Получение и термические превращения нанокристаллов в системе LaPO4-LuPO4-H2O. / А.В. Осипов, Л.П. Мезенцева, И.А. Дроздова, С.К. Кучаева, В.Л. Уголков, В.В. Гусаров // Физ. и хим. стекла. -2009. -Т. 35. -№ 4. -С. 568-574.

140. Масленникова, Т.П. Синтез, взаимная растворимость и термическое поведение нанокристаллов в системе LaPO4-YPO4-H2O. / Т.П. Масленникова, А.В. Осипов, Л.П. Мезенцева, И.А. Дроздова, С.К. Кучаева, В.Л. Уголков, В.В. Гусаров // Физ. и хим. стекла. -2010. -Т. 36. -№ 3. С. -435-440.

141. Мезенцева, Л.П. Наноразмерные порошки ортофосфатов системы LaPO4-YPO4-H2O и керамика на их основе. / Л.П. Мезенцева, И.Ю. Кручинина, А.В. Осипов, С.К. Кучаева, В.Л. Уголков, В.Ф. Попова, К.Э. Пугачев // Физ. и хим. стекла. -2014. -Т. 40. -№ 3. -С. 469-477.

142. Mezentseva, L. Solid solutions and thermal transformations in the nanosized LaPO4-YPO4-H2O and LaPO4-LuPO4-H2O systems. / L. Mezentseva, A. Osipov, V. Ugolkov, I. Kruchinina, V. Popova, A. Yakovlev, T. Maslennikova // J. Ceram. Sci. Tech. -2014. -V. 5. -N 3. -P. 237-244.

143. Kijkowska, R. Thermal decomposition of lanthanide orthophosphates synthesized through crystallisation from phosphoric acid solution. / R. Kijkowska // Thermochim. Acta. -2003. -V. 404. -N 1-2. -P. 81-88.

144. Мезенцева, Л.П. Керамика из наноразмерных порошков ортофосфатов системы LaPO4-YPO4-H2O. / Л.П. Мезенцева, И.Ю. Кручинина, А.В. Осипов, С.К. Кучаева, В.Л. Уголков, К.Э. Пугачев // Физ. хим. стекла. -2012. -Т. 38. -№ 5. -С.676-687.

145. Патент РФ на изобретение «Способ получения керамики на основе ортофосфатов редкоземельных элементов», заявка № 2012123785 от 07.06.2012, по которой принято решение о выдаче патента от 16.10.2013, МПК: C04B 35/447, C04B 35/50, C04B 35/624, патентообладатель Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, авторы Мезенцева Л.П., Осипов А.В., Уголков В.Л., Пугачев К.Э., Кручинина И.Ю.

146. Мезенцева, Л.П. Керамические матрицы для иммобилизации высокоактивных отходов. / Л.П. Мезенцева, А.В. Осипов, А.А. Акатов, В.А. Доильницын, В.Л. Уголков, В.Ф. Попова // Актуальные проблемы технологии производства современных керамических материалов. Сборник научных трудов семинара. Изд-во Политехнического университета, СПб. -2015. -С. 207-215.

147. Mezentseva, L.P. The influence of the particularities of synthesis on the physicochemical properties of nanosized powders and ceramic samples of REE orthophosphates. / L.P. Mezentseva, I.Yu. Kruchinina, A.V. Osipov, V.L. Ugolkov, V.F. Popova, A.Yu. Lapenok // Glass Phys. Chem. -2015. -V. 41. -N 6. -P. 673-676.

148. Акатов, А. А. Фосфатные керамические матрицы системы LaPO4-YPO4. / А. А. Акатов, В. А. Доильницын В. А., Т.П. Масленникова, Л.П. Мезенцева, А.В. Осипов, В.Ф. Попова, В.Л. Уголков // Сборник научн. трудов по итогам конференции. II Международная научно-практическая конференция «Актуальные вопросы науки и техники». 7 апреля 2015, Самара: Изд-во «ООО «Ареал»», Нижний Новгород, -2015. -С. 180-183.