Синтез, структура и физико-химические свойства ортофосфатов церия(IV) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Козлова Таисия Олеговна

• Козлова Таисия Олеговна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Козлова Таисия Олеговна

Перечень сокращений и условных обозначений

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Физические и химические свойства ортофосфорной кислоты

2.2. Классификация неорганических фосфатов

2.3. Фосфаты редкоземельных элементов

2.4. Ортофосфаты церия(Ш)

2.4.1. Монацит

2.4.2. Рабдофан

2.5. Ортофосфаты церия(ГУ)

2.5.1. Аморфные гидроортофосфаты церия(ГУ)

2.5.2. Кристаллические гидроортофосфаты церия(ГУ)

2.5.3. Кристаллические двойные ортофосфаты церия(ГУ)

2.5.4. Кристаллические смешанные ортофосфаты церия(ГУ)

2.6. Некоторые аналогии ортофосфатов церия(ГУ) с ортофосфатами металлов 4 группы и актинидов

2.6.1. Гели ортофосфатов металлов 4 группы и актинидов

2.6.2. Кристаллические гидроортофосфаты металлов 4 группы и актинидов

2.6.3. Кристаллические двойные ортофосфаты металлов 4 группы и актинидов

2.6.4. Кристаллические смешанные ортофосфаты актинидов

2.7. Заключение из обзора литературы

3. Экспериментальная часть

3.1. Реагенты

3.2. Методы синтеза материалов

3.3. Методы анализа материалов

3.4. Методики проведения экспериментов

3.4.1. Эксперименты по сорбции радионуклидов

3.4.2. Определение факторов защиты от солнечного излучения

3.4.3. Определение токсичности ортофосфатов церия по отношению к клеточным культурам

4. Результаты и их обсуждение

4.1. Синтез и исследование церийфосфатных растворов

4.2. Синтез и исследование состава и структуры церийфосфатных гелей

4.3. Создание новых материалов на основе церийфосфатных гелей

4.3.1. Ультралегкие материалы

4.3.2. Материалы для иммобилизации радиоактивных элементов из водных растворов

4.2.3. Люминесцентные термоиндикаторы

4.4. Кристаллизация церийфосфатных гелей в условиях гидротермальной обработки

4.4.1. Кристаллизация церийфосфатных гелей в среде ортофосфорной кислоты

4.4.2. Кристаллизация очищенных церийфосфатных гелей

4.5. Некоторые области практического применения кристаллических ортофосфатов церия(ГУ)

4.5.1. Сорбенты радиоактивных элементов

4.5.2. Компоненты солнцезащитной косметики

5. Заключение

6. Выводы

7. Список литературы

8. Приложение

9. Благодарности

Перечень сокращений и условных обозначений

БЭТ - модель Брунауэра-Эммета-Теллера БДХ - модель Баррета-Джойнера-Халенды ГТ - гидротермальная обработка ДМСО - диметилсульфоксид

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ДТА - дифференциальный термический анализ

ИК - инфракрасный

КЧ - координационное число

м.д. - миллионные доли

МТТ - 3-[4,5-диметилтиазол-2-ил]-2,5-дифенилтетразолия бромид

МУРН - малоугловое рассеяние нейтронного излучения

МУРР - малоугловое рассеяние рентгеновского излучения

ОКР - область когерентного рассеяния

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПР - произведение растворимости

пр. гр. - пространственная группа

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

РЗЭ - редкоземельные элементы

РЭМ - растровая электронная микроскопия

ТГА - термогравиметрический анализ

УФ - ультрафиолетовый

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Eg - оптическая ширина запрещенной зоны

ICDD - The International Centre for Diffraction Data, международный центр дифракционных данных

NASICON - Na Super Ionic CONductor, натриевый суперионный проводник Ow - атомы кислорода в молекуле воды

PDF - Powder Diffraction FileTM, база данных порошковой дифракции SPF - Sun Protection Factor, солнцезащитный фактор Uiso - изотропный параметр атомного смещения

UVAPF - Ultraviolet-A protection factor, фактор защиты от ультрафиолетового излучения спектра А (320-400 нм)

1. Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, структура и физико-химические свойства ортофосфатов церия(IV)»

Актуальность

Особенности кристаллической структуры, химические свойства и практически значимые характеристики ортофосфатов редкоземельных элементов (РЗЭ) подробно освещены в многочисленных публикациях российских и зарубежных исследователей. Эти соединения перспективны для использования в составе оптических материалов, термостойкой керамики, ионных проводников и материалов для иммобилизации ядерных отходов. Низкая токсичность и биосовместимость обеспечивают возможность применения ортофосфатов РЗЭ в биомедицинской сфере, например, в качестве люминесцентных маркеров опухолей.

Среди ортофосфатов редкоземельных элементов особое положение занимают фосфаты церия, что обусловлено возможностью существования церия в двух устойчивых степенях окисления, +3 и +4. Ортофосфаты Се со структурой монацита (СеР04) и рабдофана (СеР04хН20) встречаются в природе в виде минералов и достаточно подробно изучены, в то время как сведения об ортофосфатах Се4 разрознены и ограничены, хотя первые упоминания о них появились еще в конце XIX века. Недостаток информации об этих соединениях обусловлен узким диапазоном условий их получения, вследствие склонности Се4 к восстановлению до Се+3, а также гидролиза Се(ГУ) в водных средах с образованием чрезвычайно стабильного диоксида церия.

В настоящее время класс ортофосфатов церия(ГУ) включает в себя аморфные гидроортофосфаты, характеризующиеся наличием волокнистой микроструктуры, причины и условия формирования которой не определены, а также единичные известные кристаллические двойные и смешанные соли.

Состав и структура 10 кристаллических ортофосфатов церия(ГУ) достоверно установлены. Кристаллические ортофосфаты церия(ГУ), в структуре которых присутствуют каналы, рассматривают в качестве перспективных ионообменных материалов и сорбентов, пригодных в том числе для иммобилизации радиоактивных отходов.

Класс ближайших химических аналогов ортофосфатов церия(ГУ) - ортофосфатов тория(ГУ) и урана(ГУ) - включает в себя гораздо большее количество соединений с достоверно установленной структурой, и с каждым годом количество новых публикаций по данной тематике увеличивается. Наблюдаемый прогресс в области изучения ортофосфатов актинидов(ГУ) позволяет предположить существование ряда аналогичных еще неописанных ортофосфатов церия(ГУ). С другой стороны, синтез новых ортофосфатов церия(ГУ) со структурой, отличной от аналогов, а также установление условий формирования аморфных

ортофосфатов церия(ГУ) могут существенно расширить существующие сведения не только о фосфатах лантанидов, но и о фосфатах актинидов.

Важным условием для направленного синтеза кристаллических ортофосфатов церия(ГУ) является использование реакционных сред с точно контролируемым анионным и катионным составом. С этой точки зрения удобным стартовым материалом могут являться аморфные ортофосфаты церия(ГУ), сведения о кристаллизации которых в литературе отсутствуют.

В связи с вышесказанным, актуальным является изучение химических и фазовых превращений, происходящих при формировании аморфных и кристаллических ортофосфатов церия(ГУ), анализ структуры и физико-химических свойств этих соединений.

Целью работы является установление закономерностей формирования аморфных и кристаллических ортофосфатов церия(ГУ) и определение их структуры и физико-химических свойств.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Определение условий формирования, состава и микроструктуры аморфных церийфосфатных гелей при гидролизе церийфосфатных растворов, в т.ч. в присутствии минеральных кислот.

2. Синтез новых кристаллических ортофосфатов церия(ГУ) путем гидротермальной обработки церийфосфатных гелей, установление состава и структуры полученных соединений, анализ фазовых превращений в ходе высокотемпературного отжига новых кристаллических ортофосфатов церия(ГУ).

3. Анализ функциональных свойств материалов на основе аморфных и кристаллических ортофосфатов церия(ГУ).

Объекты и методы исследования

Объектами исследования являются церийфосфатные растворы, аморфные ортофосфаты церия(ГУ), в т.ч. в форме монолитных гелей и аэрогелей, и кристаллические ортофосфаты церия(ГУ). Для получения кристаллических ортофосфатов церия(ГУ) использовали метод гидротермальной обработки церийфосфатных гелей в присутствии водных растворов аммиака, азотной, серной или ортофосфорной кислот.

Для определения состава и структуры ортофосфатов церия(ГУ) использовали порошковую рентгеновскую дифракцию, рентгеноструктурный анализ, растровую и просвечивающую электронную микроскопию, рентгеноспектральный микроанализ, малоугловое рассеяние рентгеновского и нейтронного излучения, термогравиметрический и дифференциальный термический анализ, масс-спектрометрический анализ газообразных продуктов, элементный СН№ анализ, низкотемпературную адсорбцию азота, гелиевую

пикнометрию, спектроскопию ядерного магнитного резонанса, фотолюминесцентную спектроскопию, электронную спектроскопию поглощения и инфракрасную спектроскопию.

Для анализа функциональных свойств аморфных и кристаллических ортофосфатов церия(ГУ) изучали их термическое поведение, сорбционные свойства, исследовали их солнцезащитные характеристики и токсичность по отношению к стволовым клеткам и клеткам соединительной ткани.

Научная новизна

1. Впервые определены условия формирования аморфных ортофосфатов церия(ГУ) при взаимодействии церийфосфатных растворов с водой и водными растворами минеральных кислот в зависимости от концентрации исходных церийсодержащих растворов и соотношений церийфосфатный раствор : гелирующий агент.

2. Определены фазовые превращения, происходящие при кристаллизации аморфных ортофосфатов церия(ГУ) в результате их гидротермальной или высокотемпературной обработки.

3. Синтезированы и структурно охарактеризованы ранее неизвестные кристаллические соединения NH4Ce2(PO4)3 и Ce(OH)PO4. Показано, что термическое разложение Ce(OH)PO4 сопровождается формированием не описанного ранее соединения Се20(Р04)2, структура которого была успешно решена. Результаты определения кристаллических структур указанных соединений включены в международную базу данных CCDC.

4. Впервые определена степень извлечения радионуклидов Sr(II), Th(IV), Np(V) и U(VI) из водных растворов аморфным церийфосфатным гелем и кристаллическим ортофосфатом церия(ГУ) Ce(PO4)(HPO4)o.s(H2O)o.5. В обоих случаях наибольшая степень извлечения (> 95%) в широком диапазоне рН зафиксирована для Th(IV).

Практическая значимость работы

1. Разработан способ получения ультралегких неорганических аэрогелей (р ~1.1 мг/см ) на основе волокнистых аморфных ортофосфатов церия(ГУ).

2. Предложен оригинальный метод иммобилизации радионуклидов (на примере Th(IV)) путем in situ формирования сорбента - аморфного ортофосфата церия(ГУ) -непосредственно в жидких средах, содержащих радиоактивные отходы, при добавлении к ним церийфосфатного раствора. Показано, что гидроортофосфат ортофосфат церия(ГУ) состава Ce(PO4)(HPO4)0.5(H2O)0.5 также может быть использован в качестве эффективного сорбента радионуклидов.

3. Разработан способ получения термоиндикатора на основе волокнистого аморфного ортофосфата церия(ГУ), допированного тербием, проявляющего люминесцентные свойства при нагревании до температур свыше 700°С.

4. Для оценки возможности использования аморфных и кристаллических ортофосфатов церия(Ш) и (IV) в качестве компонентов солнцезащитной косметики впервые определены их значения солнцезащитного фактора и фактора защиты от ультрафиолетового излучения длинноволнового диапазона. Кристаллический ортофосфат церия(ГУ) состава NH4Ce2(PO4)3 ввиду низкой цитотоксичности и высоких солнцезащитных характеристик рекомендован к использованию в косметических солнцезащитных материалах.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Условия формирования монолитных церийфосфатных гелей, получаемых взаимодействием церийфосфатных растворов с водой или водными растворами минеральных кислот.

2. Метод получения ультралегких аэрогелей (плотностью до 1 мг/см ) с заданной микроструктурой на основе волокнистых аморфных ортофосфатов церия(ГУ).

3. Способ получения новых кристаллических ортофосфатов церия(ГУ), NH4Ce2(PO4)3 и Ce(OH)PO4, основанный на гидротермальной обработке церийфосфатных гелей в водных растворах аммиака или азотной кислоты, соответственно.

4. Способ получения нового оксоортофосфата церия(ГУ) Cе2O(PO4)2 термолизом Ce(OH)PO4.

5. Функциональные свойства аморфных и кристаллических ортофосфатов церия(ГУ), включая сорбционные характеристики по отношению к радионуклидам, биосовместимость (токсичность) по отношению к стволовым клеткам и клеткам соединительной ткани, а также солнцезащитные характеристики.

Апробация работы

Основные результаты были представлены на конференции YUCOMAT 2014 (Херцег-Нови, 2014 г.), III Международной конференции стран СНГ "Золь-гель-2014" (Суздаль, 2014 г.), ХХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016 г.), XXIV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2017" (Москва, 2017 г.), IV и VII Конференциях молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2014 и 2017 гг.), Четвертом междисциплинарном научном форуме с международным участием "Новые материалы и перспективные технологии" (Москва, 2018 г.), X Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения" (Суздаль, 2018 г.), XII Всероссийской школе-конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Иваново, 2019 г.), 5th EuChemS Inorganic Chemistry Conference (Москва, 2019 г.), European Conference on Neutron Scattering (Санкт-Петербург, 2019 г.). Часть результатов была получена при поддержке Минобрнауки России (соглашение о предоставлении гранта №075-15-2020-782).

Личный вклад автора

Основой диссертации стали результаты научных исследований, выполненных автором в 2013-2020 гг. на Факультете наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова и в лаборатории синтеза функциональных материалов и переработки минерального сырья Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Личный вклад автора состоит в поиске и анализе литературных данных, разработке и реализации всех методов синтеза, включая разработку стратегий получения ультралегких материалов и синтеза новых кристаллических ортофосфатов церия(ГУ); в исследовании физико-химических свойств материалов, анализе и обработке экспериментальных результатов, в том числе проведении индексирования дифрактограмм и получении предварительных кристаллографических данных для новых структур, а также написании публикаций по теме диссертации. Ряд исследований был проведен совместно с коллегами из других организаций: анализ сорбционных свойств ортофосфатов церия(ГУ) по отношению к радионуклидам (к.х.н. А.Ю. Романчук, кафедра радиохимии Химического факультета МГУ), анализ токсичности орфтофосфатов церия(ГГГ) и (ГУ) (к.б.н. А.Л. Попов, ИТЭБ РАН) и определение их солнцезащитных характеристик (к.х.н. И.В. Колесник, Химический факультет МГУ), решение кристаллических структур (к.х.н. С.Я. Истомин, к.х.н. А.В. Миронов, Химический факультет МГУ), исследование

31

кристаллических структур спектроскопией P ЯМР (д.ф.-м.н. А.А. Гиппиус, С.В. Журенко, Физический факультет МГУ), анализ аэрогелей методом МУРН (Г.П. Копица, ПИЯФ НИЦ КИ, Д.А. Козлов, ФНМ МГУ), анализ гелей методом МУРР (к.ф.-м.н. С.В. Амарантов, ИК РАН).

Достоверность

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием взаимодополняющих методов физико-химического анализа и воспроизводимостью экспериментальных данных, а также их согласованностью с литературными данными.

Публикации

Основные результаты диссертационной работы изложены в 29 научных работах автора, в том числе 9 статьях в рецензируемых научных изданиях, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus, и рекомендованных для защиты в диссертационном совете МГУ по специальности 02.00.21 - химия твердого тела, одном патенте РФ и двух заявках на патент РФ.

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 151 странице машинописного текста, включая список литературы (245 наименований), 101 рисунок и 18 таблиц.

2. Обзор литературы

2.1. Физические и химические свойства ортофосфорной кислоты

Ортофосфорная кислота была впервые получена в 1694 г. Бойлом из Р^10 вскоре после открытия элементарного фосфора. Чистая безводная фосфорная кислота, H3PO4, (молекулярная масса 98 г/моль, ^=42.4°^ р=1.88 г/см ) - бесцветное кристаллическое соединение, которое легко растворяется в воде. Известен также полугидрат ортофосфорной кислоты, H3PO4•0.5H2O 0лл=29.3°С). Ортофосфорная кислота смешивается с водой в любых соотношениях и коммерчески доступна в трех стандартных концентрациях: 75% H3PO4 0™= -20°С), 80% HзPO4 0ш= 0°С), 85% HзPO4 (и= +21°С) [1]. Фазовая диаграмма HзPO4-H2O в зависимости от температуры приведена на рис. 1 [2].

Рисунок 1 - Фазовая диаграмма Н3РО4-Н2О, Ж - жидкая фаза [2]. Ортофосфорная кислота является трехосновной и диссоциирует по трем ступеням (см.

рис. 2).

Рисунок 2 - Влияние рН на

содержание Н3РО4, Н2РО4, НРО4, РО43' в растворе

ортофосфорной кислоты.

Уравнения диссоциации можно представить в следующем виде:

HзPO4 + H2O ~ HзO+ +H2PO4-, H2PO4- + H2O ~ HзO+ + HPO42-,

HPO42- + H2O ~ HзO+ +PO43-.

(1) (2) (3)

-2.13

^ = 10-721 и К3 = 10-1236

Константы диссоциации составляют K1 = 10 соответственно [3,4].

Недиссоциированная H3PO4 существует только в сильнокислых средах, в то время как

PO4 - анион преобладает только в сильнощелочных. В диапазоне pH 5-9 сосуществуют

- 2- 2-H2PO4-, HPO4 В диапазоне pH 7.22-12.35 доминирует HPO4 -. При pH >12.4 содержание

3- 2-

PO4 - превышает количество HPO4 - [3]. В сильноконцентрированных растворах ортофосфорной кислоты могут также протекать процессы ее автопротолиза и поликонденсации, в результате которых образуются ионы H4PO4+ и полифосфорные кислоты, например [5,6]:

2H3PO4 ~ H4PO4+ +H2PO4-, (4)

3HзPO4 ~ HзO+ + H4PO4+ +H2P2O7-, (5)

2HзPO4 ~ H4P2O7 + H2O, (6)

HзPO4 + Hn+2PnOзn+1 ~ Hn+зPn+lOзn+4 + H2O. (7)

Количество систематических экспериментальных исследований в литературе по определению состава полифосфорных кислот в системе H2O-P2O5 крайне мало и преимущественно отражено в работах [7-10]. Наиболее подробная диаграмма состава полифосфорных кислот в зависимости от содержания в системе P2O5 при температурах выше 200°С представлена в работе Корте и др. [6] (см. рис. 3) и основана на результатах работ Джеймсона [8], Хати и Гартаганиса [9], которые получали полифосфорные кислоты либо

дегидратацией ортфосфорной кислоты, либо растворением P2O5 в ортофосфорной кислоте. Хати и Гаргантис [9] показали, что в получаемых при 350°С растворах полифосфорных кислот при охлаждении до комнатной температуры сохраняется динамическое равновесие между компонентами. В свою очередь Корте и др. [6] отмечают, что температурная зависимость состава полифосфорных кислот и кинетика реакций конденсации при температурах ниже 200°С до сих пор не установлены.

Рисунок 3 - Доля полифосфорных кислот в системе H2O-P2O5 в зависимости от содержания P2O5 [6]. Закрашенные символы относятся к экспериментальным данным, полученным Джеймсоном [8], незакрашенные - к данным Хати и Гаргантиса [9].

Таким образом, многоосновность ортофосфорной кислоты, способность ортофосфат-анионов конденсироваться, а также входить в состав соединений наряду с другими анионами, обуславливает существование большого количества солей ортофосфорной кислоты [11]. В следующем разделе приведена классификация неорганических фосфатов.

2.2. Классификация неорганических фосфатов

Неорганические фосфаты можно разделить на четыре основных класса [12]: -ортофосфаты (монофосфаты); -конденсированные фосфаты; -смешанные фосфаты; -гетерополифосфаты.

2.2.1 Ортофосфаты

Класс ортофосфатов включает в себя соединения, где изолированным структурным элементом является анион [PO4] - [12]. Ортофосфаты по сравнению с другими классами неорганических фосфатов являются наиболее многочисленными, они встречаются в виде минералов и широко распространены в природе. Для ортофосфатов характерно тетраэдрическое расположение атомов кислорода вокруг центрального атома фосфора [13]. В кристаллических ортофосфатах может наблюдаться незначительное отклонение от идеальной Td симметрии вследствие влияния окружения решетки [14].

2.2.2. Конденсированные фосфаты

Основополагающим трудом в области химии фосфорсодержащих соединений, в частности, конденсированных фосфатов, является монография Ван Везера [7]. Конденсированные фосфаты образуются в результате сочленения ортофосфатных тетраэдров друг с другом через P-O-P связи, в зависимости от способа сочленения могут формироваться цепные, кольцевые или разветвленные полимеры. Для описания структур конденсированных фосфатов Ван Везером [7] (см. рис. 4) введены понятия «точка разветвления» (три атома кислорода PO4 являются общими с соседними группами PO4), «срединные группы» (два атома кислорода PO4 являются общими с соседними группами и имеется отрицательный заряд, уравновешенный катионом), «концевые группы» (один атом кислорода PO4 является общим с соседними группами и имеется два отрицательных заряда).

Рисунок 4 - Графическое изображение структурных единиц конденсированных фосфатов

[7].

В зависимости от состава конденсированных фосфатов различают полифосфаты, циклофосфаты (кольцевые фосфаты, метафосфаты), ультрафосфаты [7,15,16].

В общем виде полифосфат-анион с линейным строением может быть представлен формулой [PnO3n+1](n+2)-, где п - количество атомов фосфора в структурной единице (см. рис. 5, а). Наиболее известными полифосфатами являются соединения с анионом [P2O7]4- (п=2; пирофосфат или дифосфат) и [P3O10]5- (п=3; триполифосфат или трифосфат).

Циклофосфат-анионы описывают общей формулой [PпO3п]п-. Такие фосфат-анионы имеют структуру колец, за что и получили свое название (см. рис. 5, б). Соответствующие соли называют также метафосфатами.

В отличие от полифосфат- и циклофосфат-анионов, в которых каждый анион PO4 соединяется с соседними посредством не более двух вершин, в ультрафосфат-анионах в образовании связей участвуют три вершины фосфатного тетраэдра. В самом общем виде состав ультрафосфат-анионов можно представить формулой [P(2m+n)O(5m+3n)]n-, однако обычно используют формулу [P(2+n)O(5+3n)]n- ^=1). В случае ультрафосфат-анионов нет прямой взаимосвязи между химической формулой ультрафосфата и геометрическим строением аниона (см. рис. 5, в). Например, анион [Р^м] - может формировать ленточную структуру, как в SmP5O14, или трехмерный каркас, как в случае HoP5O14 [12,14,15].

Связи P-O-P нестабильны в водной среде: под действием воды протекает гидролитический распад конденсированных фосфатных анионов до низших ионных форм, в конечном счете - до ортофосфата. В ряду анионов цепочечного строения гидролитическая стабильность уменьшается при переходе от дифосфата к три- и тетрафосфатам, а затем возрастает при переходе к высшим полифосфатам. Другая зависимость наблюдается для циклических фосфатов: чем больше атомов фосфора содержится в кольце, тем стабильнее циклические анионы [17].

Рисунок 5 - а) трифосфат-анион [Р3О10]5-, б) циклофосфат-анион [Р6018]6~, в) ультрафосфат-анион [Р8023]6-[ 12].

Говоря о классификации орто- и конденсированных фосфатов, нельзя не отметить вклад, сделанный академиком Иваном Владимировичем Тананаевым в этой области [18]. Им были собраны известные к 70-м годам сведения о фосфатах четырехвалентных металлов и детально систематизированы. И.В. Тананаев адаптировал принятую на тот момент классификацию солей (основные, средние и кислые, простые или смешанные) и сделал ее применимой непосредственно к фосфатам четырехвалентых элементов. Средними фосфатами по этой классификации являются соединения с равными зарядами ионов металлов и кислотных остатков, которые содержат эквивалентное количество ионов И+ и ОН- (или O2-). К

основным фосфатам относятся соединения, где избыточный положительный заряд ионов металлов компенсируется отрицательно заряженными ионами: ОН-(гидроксофосфаты) или O - (оксофосфаты). Также основными фосфатами условно можно называть соли, содержащие одновременно кислые фосфатные группы (протонированные

формы HPO4) и оксо- или гидроксогруппы, в которых положительный заряд ионов металла больше отрицательного заряда кислотных остатков, а содержание основных групп больше, чем содержание ионов И+. В противовес основным фосфатам, у кислых фосфатов отрицательный заряд кислотных остатков больше положительного заряда ионов металлов, содержание ионов H больше, чем ионов OH- или O -.

Согласно предложенной И.В. Тананаевым классификации, все простые ортофосфаты элементов главной и побочной подгруппы IV группы Периодической системы химических элементов с отношением

PO4М = 1.33 отнесены к средним ортофосфатам, с отношением PO4М < 1.33 - к основным, с отношением PO4 М+4 > 1.33 - к кислым. Аналогично простые пирофосфаты с отношением P2O74-:M4+ = 1 было предложено считать средними солями, с отношением P2O74-:M4+ > 1 - кислыми, с отношением P2O74-:M4+ < 1 - основными солями [18].

2.2.3. Смешанные фосфаты

Смешанные фосфаты содержат фосфат-анион (орто- или полифосфат-анион), и, кроме того, другой анион или группу анионов, не обязательно фосфатных, сосуществующих как «независимые единицы». Под независимыми единицами подразумевается, что в этих солях разные анионы не имеют общего атома [12].

2.2.4. Гетерополифосфаты

Под гетерополифосфатом подразумевают конденсированный фосфат, состоящий из полиэдров POп и MOп соединенных гранями или вершинами посредством связей P-O-

M, и, возможно, P-O-P или M-O-M связей [12]. Наиболее известными представителями этой категории являются фосфомолибдаты и фосфовольфраматы.

Представленная классификация основана на многообразии фосфат-анионов; в то же время, соединения можно классифицировать и по входящим в их состав катионам. В настоящее время известно значительное количество фосфат-содержащих солей, среди которых фосфаты редкоземельных элементов привлекают особое внимание благодаря своим функциональным свойствам.

2.3. Фосфаты редкоземельных элементов

К редкоземельным элементам (РЗЭ) относятся скандий Sc, иттрий Y, лантан La, церий Ce, празеодим Pr, неодим прометий Pm, самарий Sm, европий Eu, гадолиний Gd, тербий Tb, диспрозий Dy, гольмий эрбий Er, тулий Tm, иттербий Yb и лютеций Lu. Все 17

элементов имеют много общих свойств, в первую очередь, наличие устойчивой степени окисления +3, хотя для некоторых РЗЭ также возможны и другие степени окисления (см. Табл. 1). Между Sc, Y, La и элементами Се-Ьи существует серьезное различие, заключающееся в особенностях электронной конфигурации [19,20]. Это наиболее отчетливо видно на примере электронных конфигураций трехвалентных ионов. Для скандия, иттрия и лантана ион РЗЭ3+ имеет конфигурацию предшествующего инертного газа (см. Табл. 1),

3+ 1

тогда как для ряда Се-Ьи происходит постепенное заполнение оболочки 4f от Се ([Хе]4г)

3+ 14 3+ 3+ 3+

до Ьи ([Хе]4Г ). Отмечается, что между свойствами Бе , У и Ьи имеется большее сходство, чем между У3+ и Ьа3+. Это сходство основано на близости ионных радиусов У3+ и Ьи3+. Близость ионных радиусов обусловлена Г-сжатием - уменьшением значения ионного радиуса на ~ 20% в ряду от Ьа до Ьи (см. Табл. 1). Это явление возникает из-за аномального экранирования заряда ядра Г-электронами. По мере возрастания числа ^ электронов увеличивается эффективный заряд ядра, что и приводит к постепенному

3+

уменьшению радиуса Ьп [21].

Таблица 1 - Электронное строение редкоземельных элементов и их ионов [21-23].

№ Элемент Электронная конфигурация Ионный радиус (КЧ = 8), А Степень окисления Нахождение в земной коре, мг/кг

Атом РЗЭ3+

1 Скандий [Аг]3ё14Б2 [Аг] 0.87 +3 10

2 Иттрий [Кг]4ё15Б2 [Кг] 1.01 +3 26

3 Лантан [Хе]5ё1бБ2 [Хе] 1.16 +3 30

4 Церий [Хе]4Г15ё1бБ2 [Хе]4^ 1.14 +3, +4 64

5 Празеодим [Хе]4Г3бБ2 [Хе]4Г2 1.13 +3, +4 7.1

6 Неодим [Хе]4^б82 [Хе]4Г3 1.11 +2, +3, +4 26

7 Прометий [Хе]4Г5бБ2 [Хе]4^ 1.09 +3 -

8 Самарий [Хе]4ГьбБ2 [Хе]4Г5 1.08 +2, +3 4.5

9 Европий [Хе]4Г7бБ2 [Хе]4Г6 1.07 +2, +3 0.88

10 Гадолиний [Хе]4Г/5ё1бБ2 [Хе]4Г7 1.05 +3 3.8

11 Тербий [Хе]4Г62 [Хе]4Г8 1.04 +3, +4 0.64

12 Диспрозий [Хе]4Г10бБ2 [Хе]4Г9 1.03 +2, +3, +4 3.5

13 Гольмий [Хе]4Г11бБ2 [Хе]4Г10 1.02 +3 0.8

14 Эрбий [Хе]4Г12бБ2 [Хе]4Г11 1.00 +3 2.3

15 Тулий [Хе]4Г13бБ2 [Хе]4Г12 0.99 +2, +3 0.33

16 Иттербий [Хе]4Г14бБ2 [Хе]4Г13 0.98 +2, +3 2.2

17 Лютеций [Хе]4Г145ё1бБ2 [Хе]4Г14 0.98 +3 0.32

Среди четырехвалентных РЗЭ только Се4+ может существовать в водном растворе (Е Ce3+ / Ce4+ = +1.44, 1.61, 1.70 В для 2 M H2SO4, 1 М НШ3, 1 М НСЮ4, соответственно). Различные значения потенциалов указывают на то, что в этих средах образуются стабильные комплексы церия с соответствующими кислотными остатками. Окисление Ce3+ до Се4+ с использованием сильных окислителей, например, MnO4- или S2O8 -, обеспечивает избирательное отделение церия из лантанидных смесей [24].

Редкоземельные элементы легко образуют комплексы с такими анионами как ванадат, фосфат, теллурат, молибдат, вольфрамат и т.д. Ортофосфаты известны для всех РЗЭ. Они могут существовать в четырех различных структурных типах, в зависимости от радиуса катиона: монацит (характерен для легких лантанидов), рабдофан (гидратированная форма), ксенотим (характерен для тяжелых лантанидов), черчит (гидратированная форма, характерен для тяжелых лантанидов и иттрия) [25].

Фосфаты (в том числе ортофосфаты) редкоземельных элементов находят широкое практическое применение, в том числе в составе оптических материалов, высокотемпературной керамики, а также ионных проводников и материалов для иммобилизации ядерных отходов. В последние годы значительное число работ было посвящено исследованиям оптических свойств легированных редкоземельными ионами фосфатов, имеющих различный состав и структуру. Перспективы использования фосфатов РЗЭ в качестве оптических материалов обусловлены их физическими свойствами, такими как большая ширина запрещенной зоны, стабильность матрицы и низкая энергия ^ переходов у редкоземельных ионов. В частности, фосфаты, легированные редкоземельными ионами, обладают интенсивной люминесценцией, имеют узкие полосы испускания и не склонны к фотообесцвечиванию, что делает их востребованными в лазерных, люминесцентных и осветительных устройствах. Такие фосфаты также способны преобразовывать высокоэнергетическое рентгеновское и у-излучение в видимое излучение, благодаря чему используются в высокоэнергетических детекторах излучения. Низкая токсичность и биосовместимость обеспечивают возможность использования оптических материалов на основе фосфатов РЗЭ в биомедицинских приложениях, например, для визуализации опухолей [26].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Козлова Таисия Олеговна, 2020 год

7. Список литературы

1. Schrödter K. et al. Phosphoric Acid and Phosphates // Ullmann's Encycl. Ind. Chem. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2006. P. 1-44.

2. Gilmour R.B. Phosphoric Acids and Phosphates // Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol. Hoboken: John Wiley & Sons, 2019. P. 1-51.

rd

3. Claude E.B. Phosphorus // Water Quality. An introduction. 3 ed. Switzerland: Springer International Publishing, 2015. P. 291-309.

4. Wagh A.S. Phosphate Chemistry // Chemically Bonded Phosphate Ceramics. Twenty-First Century Materials with Diverse Applications. 2nd ed. Amsterdam: Elsevier Ltd, 2016. P. 51-60.

5. Кочетков С.П., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Термодинамические свойства ортофосфорной кислоты и ее растворов // Концентрирование и очистка экстракционной фосфорной кислоты. Иваново: ГОУВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т., 2007. C. 31-57.

6. Korte C. et al. Phosphoric Acid and its Interactions with Polybenzimidazole-Type Polymers // High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells: Approaches, Status, and Perspectives. / eds. Li Q. et al. Switzerland: Springer International Publishing, 2016. P. 169194.

7. Везер В. Структура и свойства конденсированных фосфатов // Фосфор и его соединения. Том 1. / Под. ред. Шерешевского А.И. Москва: Издательство иностранной литературы, 1962. С. 330-373.

8. Jameson R.F. The Composition of the "Strong" Phosphoric Acids // J. Chem. Soc. 1959. P. 752-759.

9. Huhti A.L., Gartaganis P.A. The composition of the strong phosphoric acids // Can. J. Chem. 1956. Vol. 34, № 6. P. 785-797.

10. Westman A.E.R., Beatty R. Equations for Calculating Chain Length Distributions in Polyphosphoric Acids and Polyphosphate Glasses // J. Am. Ceram. Soc. 1966. Vol. 49, № 2. P. 63-67.

11. Третьяков Ю.Д. и др. 15-я группа периодической системы - азот, фосфор, подгруппа мышьяка // Неорганическая химия. Химия элементов. Книга II. Москва: "Химия," 2001. C. 780-892.

12. Averbuch-Pouchot M.-T., Durif A. Definition, Classification and Nomenclature // Topics in Phosphate Chemistry. Singapore: World Scientific Publishing Company, 1996. P. 29-41.

13. Attfield J.P. Phosphates: Solid-State Chemistry // Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, 2013. P. 1-16.

14. Corbridge D.E.C. Oxyphosphorus Compounds // Phosphorus. Chemistry, Biochemistry and Technology. 6th ed. Boca Raton: Taylor & Francis Group, 2013. P. 177-326.

15. Attfield J.P. Phosphates // Encyclopedia of Materials: Science and Technology. 2nd ed.

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

Amsterdam: Elsevier Ltd, 2001. P. 6896-6901.

Каназава Т. Конденсированные фосфаты // Неорганические фосфатные материалы. / Пер. с англ. Под ред. Шпака А.П., Карбовского В.Л. Киев: Наукова думка, 1998. С. 233-260.

Бондарь И.А. и др. Фосфаты редкоземельных элементов // Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты. Москва: Наука, 1983. С. 78-183.

Тананаев И.В. и др. Фосфаты четырехвалентных элементов. Москва: Наука, 1972. 95 с.

Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов (скандий, иттрий, лантаниды). Том I. Книга первая. / Под ред. Алексеенко Л.А. Томск: Томский Университет, 1959. 521 с.

Гринвуд Н., Эрншо А. Лантаниды (Z=58-71) // Химия элементов. Том 2. Москва: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. С. 546-568.

Behrsing T., Deacon G.B., Junk P.C. The chemistry of rare earth metals, compounds, and corrosion inhibitors // Rare Earth-Based Corrosion Inhibitors. / eds. Forsyth M., Hinton B. Amsterdam: Elsevier Ltd, 2015. P. 1-37.

Cotton S. The Lanthanides - Principles and Energetics // Lanthanide and Actinide Chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, Ltd., 2006. P. 9-19.

Migaszewski Z.M., Galuszka A. The characteristics, occurrence, and geochemical behavior of rare earth elements in the environment: A review // Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 2015. Vol. 45, № 5. P. 429-471.

Sroor F.M.A., Edelmannand F.T. Tetravalent Chemistry: Inorganic // The Rare Earth Elements: Fundamentals and Applications. / ed. Atwood D.A. Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 2012. P. 313-320.

Yan C.H. et al. Controlled Synthesis and Properties of Rare Earth Nanomaterials // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. 1st ed. Amsterdam: Elsevier Ltd, 2011. Vol. 41. P. 275-472.

Achary S.N., Bevara S., Tyagi A.K. Recent progress on synthesis and structural aspects of rare-earth phosphates // Coord. Chem. Rev. 2017. Vol. 340. P. 266-297.

Dacheux N., Clavier N., Podor R. Monazite as a promising long-term radioactive waste matrix: Benefits of high-structural flexibility and chemical durability // Am. Mineral. 2013. Vol. 98, № 5-6. P. 833-847.

Lumpkin G.R., Geisler-Wierwille T. Minerals and natural analogues // Comprehensive Nuclear Materials. Elsevier Inc., 2012. Vol. 5. P. 563-600.

Seydoux-Guillallallaume A.M. et al. Why natural monazite never becomes amorphous: Experimental evidence for alpha self-healing // Am. Mineral. 2018. Vol. 103, № 5. P. 824827.

Teixeira L.A.V. et al. Selective Extraction of Rare Earth Elements from Monazite Ores with High Iron Content // Mining, Metall. Explor. Mining, Metallurgy & Exploration, 2019. Vol.

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

36, № 1. P. 235-244.

Gausse C. et al. Dissolution kinetics of monazite LnPO4 (Ln = La to Gd): A multiparametric study // Appl. Geochemistry. 2018. Vol. 93. P. 81-93.

Voncken J.H.L. The rare earth elements: an introduction. Berlin: Springer, 2016. 127 p.

Schlenz H. et al. Monazite as a suitable actinide waste form // Zeitschrift fur Krist. 2013. Vol. 228, № 3. P. 113-123.

Asuvathraman R., Kutty K.V.G. Thermal expansion behaviour of a versatile monazite phase with simulated HLW: A high temperature x-ray diffraction study // Thermochim. Acta. 2014. Vol. 581. P. 54-61.

Clavier N., Podor R., Dacheux N. Crystal chemistry of the monazite structure // J. Eur. Ceram. Soc. 2011. Vol. 31, № 6. P. 941-976.

Neumeier S. et al. New insights into phosphate based materials for the immobilisation of actinides // Radiochim. Acta. 2017. Vol. 105, № 11. P. 961-984.

Boatner L.A. Synthesis, Structure, and Properties of Monazite, Pretulite, and Xenotime // Rev. Mineral. Geochemistry. 2002. Vol. 48, № 1. P. 87-121.

Di W., Wang X., Ren X. Nanocrystalline CePO4:Tb as a novel oxygen sensing material on the basis of its redox responsive reversible luminescence // Nanotechnology. 2010. Vol. 21, № 7. P. 075709.

3+

Li Q., Yam V.W.W. Redox luminescence switch based on energy transfer in CePO4:Tb nanowires // Angew. Chemie - Int. Ed. 2007. Vol. 46, № 19. P. 3486-3489.

Lv C. et al. Luminescent CePO4:Tb colloids for H2O2 and glucose sensing // Analyst. 2014. Vol. 139, № 18. P. 4547-4555.

3+ 0+

Ding Y. et al. Efficient manganese luminescence induced by Ce -Mn energy transfer in rare earth fluoride and phosphate nanocrystals // Nanoscale Res. Lett. 2011. Vol. 6, № 1. P. 119.

De Lima J.F., Serra O.A. Cerium phosphate nanoparticles with low photocatalytic activity for UV light absorption application in photoprotection // Dye. Pigment. 2013. Vol. 97, № 2. P. 291-296.

Seixas V.C., Serra O.A. Stability of sunscreens containing CePO4: Proposal for a new inorganic UV filter // Molecules. 2014. Vol. 19, № 7. P. 9907-9925.

Mooney R.C.L. X-ray diffraction study of cerous phosphate and related crystals. I. Hexagonal modification // Acta Crystallogr. 1950. Vol. 3, № 5. P. 337-340.

Mesbah A. et al. Monoclinic form of the rhabdophane compounds: REEPO4 0.667H2O // Cryst. Growth Des. 2014. Vol. 14, № 10. P. 5090-5098.

Mesbah A. et al. In pursuit of the rhabdophane crystal structure: from the hydrated monoclinic LnPO4.0.667H2O to the hexagonal LnPO4 (Ln = Nd, Sm, Gd, Eu and Dy) // J. Solid State Chem. 2017. Vol. 249. P. 221-227.

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

61

62

63

Shelyug A. et al. Thermodynamics and stability of rhabdophanes, hydrated rare earth phosphates REPO4nH2Ü // Front. Chem. 2018. Vol. 6. P. 1-11.

Rafiuddin M.R., Grosvenor A.P. A Structural Investigation of Hydrous and Anhydrous Rare-Earth Phosphates // Inorg. Chem. 2016. Vol. 55, № 19. P. 9685-9695.

Lima J.F., De Sousa Filho P.C., Serra O.A. Single crystalline rhabdophane-type CePO4 nanoparticles as efficient UV filters // Ceram. Int. 2016. Vol. 42, № 6. P. 7422-7431.

Onoda H., Tanaka R. Synthesis of cerium phosphate white pigments from cerium carbonate for cosmetics // J. Mater. Res. Technol. 2019. Vol. 8, № 6. P. 5524-5528.

Lucas S. et al. Rare earth phosphate powders RePO4nH2O (Re=La, Ce or Y) II. Thermal behavior // J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177, № 4-5. P. 1312-1320.

Lucas S. et al. Rare earth phosphate powders RePO4nH2O (Re=La, Ce or Y) - Part I. Synthesis and characterization // J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177, № 4-5. P. 1302-1311.

Onoda H. et al. Mechanochemical effects on synthesis of Rhabdophane-type neodymium and cerium phosphates // Mater. Chem. Phys. 2003. Vol. 78, № 2. P. 400-404.

Patra C.R. et al. Microwave approach for the synthesis of rhabdophane-type lanthanide orthophosphate (Ln = La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd and Tb) nanorods under solvothermal conditions // New J. Chem. 2005. Vol. 29, № 5. P. 733-739.

Yang R. et al. Redox hydrothermal synthesis of cerium phosphate microspheres with different architectures // CrystEngComm. 2011. Vol. 13, № 24. P. 7284-7292.

Hartley W.N. Contributions to the chemistry of cerium compounds // J. Chem. Soc. 1882. Vol. 41. P. 202-209.

K.-H. König, E. Meyn. Amorphe und kristalline Cer(IV)-phosphate als ionenaustauscher—I // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. Vol. 29, № 4. P. 1153-1160.

Brandel V., Clavier N., Dacheux N. Synthesis and characterization of uranium (IV) phosphate-hydrogenphosphate hydrate and cerium (IV) phosphate-hydrogenphosphate hydrate // J. Solid State Chem. 2005. Vol. 178, № 4. P. 1054-1063.

Clearfield A. Other group(IV) acid salts // Inorganic Ion Exchange Materials / ed. Clearfield A. Boca Raton: Taylor & Francis Group, 2018. P. 75-110.

Rocco G.G., Weiner J.R., Cali J.P. The Ion Exchange Properties of Cerium(IV) Compounds // Phys. Sci. Res. Pap. 1964. Vol. 73. P. 1-37.

Larsen E., Cilley W. The exchange of Li+, Na+ and K+ on cerium(IV) phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. Vol. 30, № 1. P. 287-293.

Alberti G. et al. Crystalline insoluble salts of polybasic metals - III. Preparation and ion exchange properties of cerium(IV) phosphate of various crystallinities // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. Vol. 30, № 1. P. 295-304.

Alberti G., Costantino U. Recent progress in the field of synthetic inorganic exchangers having a layered or fibrous structure // J. Chromatogr. 1974. Vol. 102. P. 5-29.

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

74

75

76

77

78

Alberti G. et al. Crystalline insoluble acid salts of tetravalent metals. XXIV. Ion-exchange behaviour of fibrous cerium(IV) phosphate // J. Chromatogr. 1976. Vol. 128. P. 289-299.

Alberti G., Massucci M.A., Torracca E. Crystalline insoluble salts of polybasic metals. IV. Chromatography of inorganic ions on (support-free) cerium(IV) phosphate sheets // J. Chromatogr. 1967. Vol. 30. P. 579-583.

Hayashi H. et al. Thermodynamics of Alkali and Alkaline Earth Metal Ion Exchange on Cerium(IV) Hydrogen Phosphate // Solvent Extr. Ion Exch. 1995. Vol. 13, № 6. P. 11451158.

Hayashi H. et al. Strontium Immobilization by Fibrous Cerium(IV) Bis(monohydrogenphosphate) under Hydrothermal Conditions // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997. Vol. 70. P. 1701-1708.

Clearfield A. Role of Ion Exchange in Solid-State Chemistry // Chem. Rev. 1988. Vol. 88, № 1. P. 125-148.

Barboux P., Morineau R., Livage J. Protonic conductivity in hydrates // Solid State Ionics. 1988. Vol. 27, № 4. P. 221-225.

Casciola M., Costantino U., D'Amico S. ac Conductivity of cerium (IV) phosphate in hydrogen form // Solid State Ionics. 1988. Vol. 28-30. P. 617-621.

Shakshooki S.K. et al. Fibrous cerium(iv) hydrogen phosphate membrane self supported benzimidazole polymerization agent // Adv. Mater. Res. 2014. Vol. 856. P. 3-8.

Varshney K.G., Rafiquee M.Z.A., Somya A. Effect of surfactants on the adsorption behaviour of cerium (IV) phosphate, cation exchanger for alkaline earths and heavy metal ions // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 2007. Vol. 301, № 1-3. P. 69-72.

Somya A., Rafiquee M.Z.A., Varshney K.G. Synthesis, characterization and analytical applications of sodium dodecyl sulphate cerium (IV) phosphate: A new Pb (II) selective, surfactant-based intercalated fibrous ion exchanger // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 2009. Vol. 336, № 1-3. P. 142-146.

Somya A. et al. Synthesis, characterization and analytical applications of N-dodecyl pyridinium chloride-cerium (IV) phosphate fibrous ion exchanger: selective for Hg(II) and its binary separations // Desalin. Water Treat. 2015. Vol. 56, № 3. P. 638-645.

Iqbal N. et al. Characterization and adsorption behavior of newly synthesized sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate-cerium (IV) phosphate (AOT-CeP) cation exchanger // Chem. Eng. Res. Des. 2012. Vol. 90, № 12. P. 2364-2371.

2+ 9+

Iqbal N. et al. Removal of Cu and Pb ions by surfactant based cationic exchanger using cetylpyridinium chloride-cerium (IV) phosphate // Desalin. Water Treat. 2016. Vol. 57, № 42. P.19917-19926.

El-Azony K.M., Ismail Aydia M., El-Mohty A.A. Separation of Cr(III) from Cr(VI) by Triton X-100 cerium(IV) phosphate as a surface active ion exchanger // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2011. Vol. 289, № 2. P. 381-388.

Metwally S.S. et al. Removal and separation of some radionuclides by poly-acrylamide based Ce(IV) phosphate from radioactive waste solutions // Sep. Sci. Technol. 2011. Vol. 46, № 11.

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

P. 1808-1821.

El-Gammal B. et al. Verification of double-shell model for sorption of cesium, cobalt, and europium ions on poly-acrylonitrile-based Ce(IV) phosphate from aqueous solutions // Desalin. Water Treat. 2012. Vol. 46, № 1-3. P. 124-138.

Preetha B., Janardanan C. Ion exchange method for the detection of trace amounts of Mn using nano cerium zirconium phosphate cation exchanger // Ion Exch. Lett. 2010. Vol. 3. P. 12-18.

Herman R.G., Clearfield A. Crystalline Cerium (IV) Phosphates-I. Preparation and characterization of crystalline compounds // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. Vol. 37. P. 16971704.

Herman R.G., Clearfield A. Crystalline cerium(IV) phosphates-II. The ion exchange characteristics with alkali metal ions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. Vol. 38. P. 853-858.

Tsuhako M. et al. Preparation and Chemical Properties of a Novel Layered Cerium(IV) Phosphate // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997. Vol. 70, № 1. P. 143-148.

Hayashi H., Torii K., Nakata S.I. Hydrothermal treatment and strontium ion sorption properties of fibrous cerium (IV) hydrogenphosphate // J. Mater. Chem. 1997. Vol. 7, № 3. P. 557-562.

Nazaraly M. et al. The first structure of a cerium(IV) phosphate: Ab initio rietveld analysis of CeIV(PO4)(HPO4)0.5(H2O)0.5 // Angew. Chemie - Int. Ed. 2005. Vol. 44. P. 5691-5694.

Nazaraly M. et al. Synthesis and characterization of CeIV(PO4)(HPO4)05(H2O)05 // J. Phys. Chem. Solids. 2006. Vol. 67. P. 1075-1078.

Sato T., Sato C., Yin S. Optimization of Hydrothermal Synthesis of Plate-Like Hydrated Cerium Phosphates and Their Photochemical Properties // Phosphorus Res. Bull. 2008. Vol. 22. P. 17-21.

Sato T., Yin S. Morphology Control of Cerium Phosphates for UV-Shielding Application // Phosphorus Res. Bull. 2010. Vol. 24. P. 43-48.

Nazaraly M. et al. A new story in the structural chemistry of cerium(IV) phosphate // J. Phys. Chem. Solids. 2007. Vol. 68. P. 795-798.

Nazaraly M. et al. Ce(H2O)(PO4)3/2(H3O)1/2(H2O)1/2, a second entry in the structural chemistry of cerium(IV) phosphates // Solid State Sci. 2007. Vol. 9. P. 672-677.

Orlova A.I., Kitaev D.B. Anhydrous lanthanide and actinide(III) and (IV) orthophosphates Mem(PO4)n. Synthesis, crystallization, structure, and properties // Radiochemistry. 2005. Vol. 47, № 1. P. 14-30.

Orlova A.I. et al. Double Phosphates of Ce(IV) and Some Mono- and Bivalent Elements // Radiochemistry. 2001. Vol. 43, № 3. P. 225-228.

Zubkova N.V. et al. The synthesis and structure of alkaline earth and cerium (IV) phosphates (Ce, B, ^)[PO4] (B = Mg, Ca) // Crystallogr. Reports. 2003. Vol. 48, № 3. P. 401-405.

Kitaev D.B., Volkov Y.F., Orlova A.I. Orthophosphates of tetravalent Ce, Th, U, Np, and Pu

with the monazite structure // Radiochemistry. 2004. Vol. 46, № 3. P. 211-217.

95. Orlova M.P. et al. Structure Refinement of Cadmium Cerium(IV) Phosphate Cd05Ce2(PO4)3 // Crystallogr. Reports. 2005. Vol. 50, № 6. P. 918-922.

96. Popa K. et al. The chemistry of the phosphates of barium and tetravalent cations in the 1:1 stoichiometry // J. Solid State Chem. 2007. Vol. 180, № 8. P. 2346-2355.

97. Xu Y., Feng S., Pang W. Hydrothermal synthesis and characterization of K2Ce(PO4)2H2O // Mater. Lett. 1996. Vol. 28, № 4-6. P. 499-502.

98. Xu Y. et al. Hydrothermal synthesis and characterization of (NH4)Ce(PO4)2H2O // Chem. Commun. 1996. № 11. P. 1305-1306.

99. Salvado M.A. et al. Crystal Structure of a Cerium(IV) Bis (phosphate) Derivative // J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129, № 36. P. 10970-10971.

100. Bevara S. et al. Preparation and crystal structure of K2Ce(PO4)2: A new complex phosphate of Ce(IV) having structure with one-dimensional channels // Dalt. Trans. 2016. Vol. 45, № 3. P. 980-991.

101. Farmer J.M. et al. Structural and crystal chemical properties of alkali rare-earth double phosphates // J. Alloys Compd. 2016. Vol. 655. P. 253-265.

102. Bevara S. et al. Phase Transformation, Vibrational and Electronic Properties of K2Ce(PO4)2: A Combined Experimental and Theoretical Study // Inorg. Chem. 2017. Vol. 56, № 6. P. 3335-3348.

103. Bevara S. et al. Crystal structure and cation exchanging properties of a novel open framework phosphate of Ce (IV) // AIP Conf. Proc. 2016. Vol. 1731. P. 1-4.

104. Lai Y. et al. High-Temperature, High-Pressure Hydrothermal Synthesis, Crystal Structures, and Spectroscopic Studies of a Uranium(IV) Phosphate (Na10U2P6O24) and the Isotypic Cerium(IV) Phosphate (Na^e^O^). // Inorg. Chem. 2013. Vol. 52, № 23. P. 1363913643.

105. Ogorodnyk I.V. et al. A disordered cerium(IV) phosphate with a tunnel structure, K4CeZr(PO4)4 // Acta Crystallogr. Sect. C Cryst. Struct. Commun. 2006. Vol. 62, № 12. P. 100-102.

106. König K.-H., Eckstein G. Amorphe und kristalline cer(IV)-phosphate als ionenaustauscher— III. Herstellung, chemische und kationenaustauschereigenschaften kristalliner cer(IV)-phosphat-sulfate. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. Vol. 31, № 4. P. 1179-1188.

107. Yu R. et al. A novel open-framework cerium phosphate fluoride: (NH4)[CeIVF2(PO4)] // J. Solid State Chem. 2001. Vol. 157, № 1. P. 180-185.

108. Yu R. et al. Synthesis and characterization of the first organically templated layered cerium phosphate fluoride: [(CH2)2(NH3)2]0.5[CeIVF3(HPO4)] // Chem. Lett. 2004. Vol. 33, № 4. P. 458-459.

109. Lebedev V.N., Rudenko A.V. On production of cerium dioxide // Russ. J. Appl. Chem. 2002. Vol. 75, № 8. P. 1357-1359.

110

111

112

113

114

115

116

117

118

119

120

121

122

123

124

125

Dacheux N. et al. Crystal structures of Th(OH)PO4, U(OH)PO4 and Th2O(PO4)2. Condensation mechanism of MIV(OH)PO4 (M = Th, U) into M2O(PO4^ // Solid State Sci. 2007. Vol. 9, № 7. P. 619-627.

Marsac R. et al. Aqueous chemistry of Ce(IV): Estimations using actinide analogues // Dalt. Trans. 2017. Vol. 46, № 39. P. 13553-13561.

Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1969. Vol. 25, № 5. P. 925-946.

Trobajo C. et al. On the Synthesis of alpha-Zirconium Phosphate // Chem. Mater. 2000. Vol. 12. P. 1787-1790.

Bogdanov S.G. et al. Structure of zirconium phosphate gels produced by the sol-gel method // J. Phys. Condens. Matter. 1997. Vol. 9, № 20. P. 4031-4039.

Kataoka R., Mizutani Y. Formation of fibrous zirconium phosphate // J. Mater. Sci. Lett. 1996. Vol. 15, № 2. P. 174-175.

Parmar M.U., Mehta S.M., Prasad M. Studies in thorium phosphate gels // J. Indian Chem. Soc. 1935. P. 107-118.

Genet M. et al. Transparent gel and xerogel of thorium phosphate: optical spectroscopy with Nd3+, Er3+, Eu3+, Cr3+ and Rhodamine 6G // Proc. SPIE. Sol-Gel Opt. 1990. Vol. 1328. P. 194-200.

Alberti G., Costantino U. Crystalline insoluble acid salts of tetravalent metals. X. Fibrous thorium phosphate, a new inorganic ion-exchange material suitable for making (support-free) inorganic sheets // J. Chromatogr. 1970. Vol. 50. P. 482-486.

Del Rey-Bueno F. et al. Surface properties of fibrous cerium (IV) and thorium (IV) phosphates // Mater. Chem. Phys. 1989. Vol. 21, № 1. P. 49-65.

Perez-Jimenez C. et al. Characterization of a fibrous thorium phosphate containing Co(II) and Ni(II) as exchange ions // Mater. Chem. Phys. 1987. Vol. 15. P. 411-422.

De A.K., Chowdhury K. Studies on thorium phosphate ion exchanger. I. Synthesis, properties and ion-exchange behaviour of thorium phosphate // J. Chromatogr. 1974. Vol. 101. P. 63-72.

Alberti G. Syntheses, Crystalline Structure, and Ion-Exchange Properties of Insoluble Acid Salts of Tetravalent Metals and Their Salt Forms // Acc. Chem. Res. 1978. Vol. 11, № 4. P. 163-170.

Troup J.M., Clearfield A. On the Mechanism of Ion Exchange in Zirconium Phosphates. 20. Refinement of the Crystal Structure of P-Zirconium Phosphate // Inorg. Chem. 1977. Vol. 16, № 12. P.3311-3314.

Poojary D.M., Shpeizer B., Clearfield A. X-ray powder structure and Rietveld refinement of Y-zirconium phosphate, Zr(PO4)(H2PO4>2H2O // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1995. № 1. P. 111-113.

Pet'kov V.I. Complex phosphates formed by metal cations in oxidation states I and IV // Russ. Chem. Rev. 2012. Vol. 81, № 7. P. 606-637.

126

127

128

129

130

131

132

133

134

135

136

137

138

139

140

141

Salvado M.A. et al. Synthesis and crystal structure of thorium bis(hydrogenphosphate) monohydrate // Inorg. Chem. 2008. Vol. 47, № 4. P. 1246-1248.

Dacheux N. et al. Characterization of the thorium phosphate-hydrogenphosphate hydrate (TPHPH) and study of its transformation into the thorium phosphate-diphosphate (P-TPD) // Mater. Res. Bull. 2005. Vol. 40, № 12. P. 2225-2242.

Salvado M.A. et al. New hydrothermal synthesis and structure of Th2(PO4)2(HPO4)H2O: The first structurally characterized thorium hydrogenphosphate // Inorg. Chem. 2005. Vol. 44, № 10. P. 3512-3517.

Dacheux N. et al. Hydrothermal Method of Preparation of Actinide(IV) Phosphate Hydrogenphosphate Hydrates and Study of Their Conversion into Actinide(IV) Phosphate Diphosphate Solid Solutions // Inorg. Chem. 2007. Vol. 46, № 24. P. 10390-10399.

Clearfield A., Troup J.M. On the mechanism of ion exchange in crystalline zirconium phosphates. VII. The crystal structure of a-zirconium bis(ammonium orthophosphate) monohydrate // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77, № 2. P. 243-247.

Salvado M.A. et al. Phosphorous acid and urea: Valuable sources of phosphorus and nitrogen in the hydrothermal synthesis of ammonium-thorium phosphates // Inorg. Chem. 2008. Vol. 47, № 16. P. 7207-7210.

Dorffel M., Liebertz J. Crystal growth and structure determination of potassium zirconium phosphate K2Zr(PO4)2 // Zeitschrift fur Krist. - New Cryst. Struct. 1990. Vol. 193, № 1-2. P. 155-159.

Yu N. et al. Cation-Dependent Structural Evolution in A2Th(TVO4)2 (A = Li, Na, K, Rb, Cs; T = P and As) Series // Cryst. Growth Des. 2017. Vol. 17, № 3. P. 1339-1346.

Bevara S. et al. Temperature dependent structural studies and phase transition behavior of K2Th(PO4)2 // J. Alloys Compd. 2019. Vol. 783. P. 310-320.

Bohre A., Avasthi K., Pet'kov V.I. Vitreous and crystalline phosphate high level waste matrices: Present status and future challenges // J. Ind. Eng. Chem. The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry, 2017. Vol. 50. P. 1-14.

Orlova A.I. Isomorphism in Crystalline Phosphates of the NaZr2(PO4)3 Structural Type and Radiochemical Problems // Radiochemistry. 2002. Vol. 44, № 5. P. 423-445.

Matkovic B. et al. The crystal structure of a new ferroelectric compound, NaTh2(PO4)3 // Inorganica Chim. Acta. 1970. Vol. 4. P. 571-576.

Matkovic B. et al. The Crystal Structure of Potassium Dithorium Triphosphate, KTh2(PO4)3 // Croat. Chem. Acta. 1968. Vol. 40. P. 147-161.

Sidey V. On the effective ionic radii for ammonium // Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Sci. Cryst. Eng. Mater. 2016. Vol. 72, № 4. P. 626-633.

Locock A.J. Crystal Chemistry of Actinide Phosphates and Arsenates // Structural Chemistry of Inorganic Actinide Compounds / ed. Krivovichev, S. V., Burns, P. C., Tananaev I.G. Amsterdam: Elsevier, 2007. P. 217-278.

Guesdon A., Provost J., Raveau B. New thorium and uranium monophosphates in the

142

143

144

145

146

147

148

149

150

151

152

153

154

155

156

157

KTh2(PO4)3 family: Structure and cationic non-stoichiometry // J. Mater. Chem. 1999. Vol. 9, № 10. P. 2583-2587.

Brandel V. et al. Synthesis of some new thorium phosphates // Comptes Rendus Chim. 2002. Vol. 5, № 8-9. P. 599-606.

Bénard P. et al. Th4(PO4)4P2O7, a new thorium phosphate: Synthesis, characterization, and structure determination // Chem. Mater. 1996. Vol. 8, № 1. P. 181-188.

Bénard-Rocherullé P. et al. Structure Determination of Uranium Halogenide Phosphates UXPO42H2O (X=Cl, Br) from Powder Diffraction Data // J. Solid State Chem. 1997. Vol. 132, № 2. P. 315-322.

Brandel V., Dacheux N. Chemistry of tetravalent actinide phosphates - Part II // J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177, № 12. P. 4755-4767.

Белова Л.Н. и др. Вячеславит U4+(PO4)(OH)-nH2O-HOBbffl фосфат урана // Записки Российского минералогического общества. 1984. Т. 113, № 3. С. 360-365.

Steciuk G. et al. Crystal structure of vyacheslavite, U(PO4)(OH), solved from natural nanocrystal: A precession electron diffraction tomography (PEDT) study and DFT calculations // RSC Adv. 2019. Vol. 9, № 34. P. 19657-19661.

Baranchikov A.E. et al. Lattice expansion and oxygen non-stoichiometry of nanocrystalline ceria // CrystEngComm. 2010. Vol. 12, № 11. P. 3531-3533.

Petricek V., Dusek M., Palatinus L. Crystallographic computing system JANA2006: General features // Zeitschrift fur Krist. 2014. Vol. 229, № 5. P. 345-352.

Larson A.C., Von Dreele R.B. Least Squares Theory // General Structure Analysis System (GSAS). California: The Regents of the University of California, 2004. P. 165-179.

Amarantov S.V., Naletova I.N., Kurochkina L.P. Simulation of the shape of chaperonins using the small-angle x-ray scattering curves and torus form factor // J. Exp. Theor. Phys. 2011. Vol. 113, № 2. P. 322-338.

Keiderling U. The new "BerSANS-PC" software for reduction and treatment of small angle neutron scattering data // Appl. Phys. A Mater. Sci. Process. 2002. Vol. 74. P. 1455-1457.

Brûlet A. et al. Improvement of data treatment in small-angle neutron scattering // J. Appl. Crystallogr. 2007. Vol. 40, № 1. P. 165-177.

Stoianov O.O. et al. Determination of cerium(III) and cerium(IV) in nanodisperse ceria by chemical methods // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. Vol. 59, № 2. P. 15-23.

Эмсли Д., Финей Д., Сатклиф Л. Фосфор // Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, Том 2. Москва: Мир, 1969. С. 361-384.

Cade-Menun B.J. et al. Phosphorus Forms and Chemistry in the Soil Profile under Long-Term Conservation Tillage: A Phosphorus-31 Nuclear Magnetic Resonance Study // J. Environ. Qual. 2010. Vol. 39, № 5. P. 1647-1656.

о

Byrne R.H., Lee J.H., Bingler L.S. Rare earth element complexation by PO4 - ions in aqueous solution // Geochim. Cosmochim. Acta. 1991. Vol. 55. P. 2729-2735.

158

159

160

161

162

163

164

165

166

167

168

169

170

171

172

173

Чиркст Д.Э., Черемисина О.В. Термодинамический расчет растворимости фосфатов редкоземельных металлов при различных температурах и концентрациях ортофосфорной кислоты // Записки Горного института. 2006. Т. 169. С. 219-226.

Лебедев И.А., Куляко Ю.М. Исследование комплексообразования церия (III) и церия (IV) в концентрированных растворах фосфорной кислоты // Журнал неорганической химии. 1978. Т. XXIII, № 12. С. 3215-3224.

Elyahyaoui A. et al. Complexes of thorium with phosphoric acid // Radiochim. Acta. 1990. Vol. 49. P. 39-44.

Qin D. et al. Solubility product of the thorium phosphate hydrogen-phosphate hydrate (Th2(PO4)2(HPO4)H2O, TPHPH) // J. Chem. Thermodyn. 2017. Vol. 114. P. 151-164.

Varshney K.G., Agrawal A., Mojumdar S.C. Pectin based cerium (IV) and thorium (IV) phosphates as novel hybrid fibrous ion exchangers synthesis, characterization and thermal behaviour // J. Therm. Anal. Calorim. 2005. Vol. 81. P. 183-189.

Ishii K. et al. Evolution analysis of V2O5nH2O gels for preparation of xerogels having a high specific surface area and their replicas // RSC Adv. 2017. Vol. 7, № 57. P. 35711-35716.

Guinier A., Fournet G. Small angle scattering of X-rays. New York: Wiley, 1955. 1-268 p.

Debye P., Anderson H.R., Brumberger H. Scattering by an inhomogeneous solid. II. the correlation function and its application // J. Appl. Phys. 1957. Vol. 28, № 6. P. 679-683.

Dennis J.E., Gay D.M., Welsch RE. Algorithm 573: NL2SOL—An Adaptive Nonlinear Least-Squares Algorithm [E4] // ACM Trans. Math. Softw. 1981. Vol. 7, № 3. P. 369-383.

Amarantov S.V. et al. SAXS study of the fibrous ceric hydrogen phosphate gels // J. Surf. Invest. X-Ray, Synchrotron Neutron Tech. 2020. Vol. 14, № S1. P. S201-S206.

Clavier N. et al. Monazite, rhabdophane, xenotime & churchite: Vibrational spectroscopy of gadolinium phosphate polymorphs // Spectrochim. Acta - Part A Mol. Biomol. Spectrosc. 2018. Vol. 205. P. 85-94.

Скогарева Л.С. и др. Синтез ортофосфатов церия со структурой монацита и рабдофана из фосфорнокислых растворов в присутствии пероксида водорода // Журнал Неорганической Химии. 2016. Т. 61, № 10. С. 1276-1281.

Brandel V. et al. Hydrothermal synthesis and characterization of the thorium phosphate hydrogenphosphate, thorium hydroxide phosphate, and dithorium oxide phosphate // J. Solid State Chem. 2001. Vol. 159, № 1. P. 139-148.

Brandel V. et al. Chemical Conditions of Synthesis of Th4(PO4)4P2O7. Preparation of Thorium Phosphate-Hydrogenphosphate as Precursor // Chem. Mater. 1998. Vol. 10, № 1. P. 345-350.

Pleshko N., Boskey A., Mendelsohn R. Novel infrared spectroscopic method for the determination of crystallinity of hydroxyapatite minerals // Biophys. J. 1991. Vol. 60, № 4. P. 786-793.

Garcia-lodeiro I. et al. Reduction of water content in calcium aluminate cement with/out phosphate modification for alternative cementation technique // Cem. Concr. Res. 2018. Vol.

174

175

176

177

178

179

180

181

182

183

184

185

186

187

188

189

190

109. P. 243-253.

Tomaz A.F. et al. Ionically crosslinked chitosan membranes used as drug carriers for cancer therapy application // Materials (Basel). 2018. Vol. 11, № 10. P. 1-18.

Sato T. et al. Synthesis and Photochemical Properties of Micaceous Cerium Phosphates // Phosphorus Res. Bull. 2007. Vol. 21. P. 44-47.

Афанасьев А.В. и др. Золь-гель-технология наноструктурированных материалов // Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы / Под ред. Лучинин, В.В. Таиров, Ю.М. Москва: ФИЗМАТЛИТ, 2006. С. 205-208.

Livage J. Vanadium Pentoxide Gels // Chem. Mater. 1991. Vol. 3, № 4. P. 578-593.

Mondal C. et al. Pure inorganic gel: A new host with tremendous sorption capability // Chem. Commun. 2013. Vol. 49, № 82. P. 9428-9430.

Baes C.F., Mesmer R.S. The Hydrolysis of Cations. New York, London, Sydney, Toronto: John Wiley & Sons, 1976. 489 p.

Inoue Y. Studies of the Synthetic Inorganic Ion Exchanger. II. The Properties of Stannic Phosphate // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1963. Vol. 36, № 10. P. 1316-1323.

Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода / Под ред. Горбанева А.И. Москва: Издательство иностранной литературы, 1958. 398 с.

Brandel V., Genet M., Guillaumont R. Thorium inorganic gels and phosphoric complexes // New J. Chem. 1989. Vol. 13, № 6. P. 473-480.

Kim E., Osseo-Asare K. Aqueous stability of thorium and rare earth metals in monazite hydrometallurgy: Eh-pH diagrams for the systems Th-, Ce-, La-, Nd- (PO4)-(SO4)-H2O at 25°C // Hydrometallurgy. 2012. Vol. 113-114. P. 67-78.

Mecklenburg M. et al. Aerographite: Ultra lightweight, flexible nanowall, carbon microtube material with outstanding mechanical performance // Adv. Mater. 2012. Vol. 24, № 26. P. 3486-3490.

Sun H., Xu Z., Gao C. Multifunctional, ultra-flyweight, synergistically assembled carbon aerogels // Adv. Mater. 2013. Vol. 25, № 18. P. 2554-2560.

Xiao J. et al. A flyweight and superelastic graphene aerogel as a high-capacity adsorbent and highly sensitive pressure sensor // J. Mater. Chem. A. 2018. Vol. 6, № 19. P. 9074-9080.

Chen T. et al. Thalia dealbata Inspired Anisotropic Cellular Biomass Derived Carbonaceous Aerogel // ACS Sustain. Chem. Eng. 2018. Vol. 6, № 12. P. 17152-17159.

Jung S.M. et al. A facile methodology for the production of in situ inorganic nanowire hydrogels/aerogels // Nano Lett. 2014. Vol. 14, № 4. P. 1810-1817.

Zhang Y.G. et al. Bioinspired Ultralight Inorganic Aerogel for Highly Efficient Air Filtration and Oil-Water Separation // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2018. Vol. 10, № 15. P. 1301913027.

Qian F. et al. Ultralight Conductive Silver Nanowire Aerogels // Nano Lett. 2017. Vol. 17, №

191

192

193

194

195

196

197

198

199

200

201

202

203

204

205

206

12. P. 7171-7176.

Xu X. et al. Copper Nanowire-Based Aerogel with Tunable Pore Structure and Its Application as Flexible Pressure Sensor // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017. Vol. 9, № 16. P. 14273-14280.

Su L. et al. Ultralight, Recoverable, and High-Temperature-Resistant SiC Nanowire Aerogel // ACS Nano. 2018. Vol. 12, № 4. P. 3103-3111.

Si Y. et al. Ultralight and fire-resistant ceramic nanofibrous aerogels with temperature-invariant superelasticity // Sci. Adv. 2018. Vol. 4, № eaas8925. P. 1-9.

Schaedler T.A. et al. Ultralight metallic microlattices // Science. 2011. Vol. 334, № 6058. P. 962-965.

Song Y. et al. Ultralight boron nitride aerogels via template-assisted chemical vapor deposition // Sci. Rep. 2015. Vol. 5, № 10337. P. 1-9.

Daniel C. et al. Monolithic nanoporous crystalline aerogels // Macromol. Rapid Commun. 2013. Vol. 34, № 15. P. 1194-1207.

Wang K. et al. Growth defects and infrared spectra analysis of CePO4 single crystals // J. Appl. Crystallogr. 2005. Vol. 38, № 4. P. 675-677.

Khadraoui Z. et al. Electronic structure and optical properties of TbPO4: Experiment and density functional theory calculations // Opt. Mater. 2015. Vol. 47. P. 484-489.

3+

Zhang Z. et al. Vibrational and luminescent properties of LaPO4:Eu with different preparation conditions // J. Rare Earths. 2016. Vol. 34, № 11. P. 1103-1110.

Savchyn P. et al. Vibrational properties of LaPO4 nanoparticles in mid- and far-infrared domain // J. Appl. Phys. 2012. Vol. 112, № 12. P. 1-6.

Thommes M. et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. 2015. Vol. 87, № 9-10. P. 1051-1069.

Yorov K.E. et al. Photoluminescent porous aerogel monoliths containing ZnEu-complex: the first example of aerogel modified with a heteronuclear metal complex // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2019. Vol. 92, № 2. P. 304-318.

Beaucage G., Schaefer D.W. Structural studies of complex systems using small-angle scattering: a unified Guinier/power-law approach // J. Non. Cryst. Solids. 1994. Vol. 172174. P. 797-805.

Lee S. et al. Dehydration effect on the pore size, porosity, and fractal parameters of shale rocks: Ultrasmall-angle X-ray scattering study // Energy and Fuels. 2014. Vol. 28, № 11. P. 6772-6779.

Myasoedov B.F., Kalmykov S.N. Nuclear power industry and the environment // Mendeleev Commun. 2015. Vol. 25. P. 319-328.

3+

Fujihara S., Takano Y., Kitsuda M. Microstructural aspects of the CePO4:Tb phosphor for luminescence sensing // Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2015. Vol. 12, № 2. P. 411-417.

207

208

209