Синтез и физико-химические свойства кристаллических материалов для сенсорных устройств в системе Li2MoO4 - Li2WO4 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат химических наук Кирсанова, Светлана Викторовна

• Кирсанова, Светлана Викторовна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кирсанова, Светлана Викторовна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Фазообразоеание в системе Ы2Мо04-Ы2 W04.

1.2. Кристаллическая структура фаз в системе Ы2Мо04-Ы2Ш04.

1.3. Физико-химические и электрофизические свойства.

Li2Mo04uLi2W04.

1.3.1. Физико-химические и электрофизические свойства материалов на основе Ы2Мо04 и Li2 W04.

1.3.2. Физико-химические и электрофизические свойства кристаллов.

1.4. Применение молибдатов и волъфраматов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические свойства кристаллических материалов для сенсорных устройств в системе Li2MoO4 - Li2WO4»

Актуальность работы. Кристаллические материалы на основе молибдатов и вольфраматов разных катионов находят широкое применение благодаря сочетанию технологичности и широкого спектра функциональных свойств. В настоящее время они эффективно используются в качестве сенсоров влажности (LioMoO,*, M11WO4, CaMo04, ZnMo04 и др.), сцинтилляционных детекторов ионизирующих излучений для томографии (CdW04, ZnW04), оптических элементов ВКР-лазеров (CaMo04, SrW04, BaW04), а также криогенных фонон-сцинтилляционных детекторов (СаМо04, РЬМо04). Кристаллические материалы в системе Li2Mo04-Li2W04 имеют объективную возможность получения перспективных функциональных свойств, особенно в качестве влагочувствительных и сцинтилляционных молибденсодержащих материалов, в которых изотоп 100Мо эффективен для проведения экспериментов по поиску двойного безнейтринного бета-распада. Поэтому актуальным является исследование процессов синтеза фаз со структурой фенакита в системе Li2Mo04-Li2W04 и их термохимических, электрофизических, влагочувствительных, люминесцентных, сцинтилляционных свойств, которые к настоящему времени изучены недостаточно полно

Работа выполнялась по тематическому плану инновационного госбюджетного НИР Федерального агентства по образованию РФ совместно с Министерством по атомной энергетике РФ по проекту «Разработка системы раннего обнаружения утечки водяных паров (канал влажность/температура) в производственных помещениях атомных электростанций, обеспеченной поддержкой TSP-IP протокола».

Цель работы. Исследование синтеза и физико-химических свойств кристаллических материалов со структурой фенакита в системе Li2Mo04-Li2W04 для создания сенсорных устройств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование особенностей и разработка методики синтеза кристаллических фаз со структурой фенакита в системе Li2Mo04-Li2W04;

• выращивание кристаллов со структурой фенакита в системе Li2MoC>4-Li2W04;

• исследование роста кристаллов L12M0O4 из водных растворов и их морфологических особенностей;

• исследование электрофизических, термохимических, влагочувствительных, люминесцентных и сцинтилляционных свойств кристаллических материалов в системе Li2Mo04-Li2W04;

• исследование возможностей применения кристаллических материалов в системе Li2Mo04-Li2W04 в качестве сенсоров влажности и криогенных фонон-сцинтилляционных детекторов.

Научная новизна работы. . установлен двухстадийный механизм образования кристаллических фаз со структурой фенакита в системе Li2Mo04-Li2W04 при синтезе из трехкомпонентной системы (1л2СОз, М0О3, W03);

• показана возможность выращивания методом Чохральского кристаллов состава Li2Moo,i5Wo,8504 и Li2Mo0,o5Wo,9504;

• установлено огранение кристаллов Li2MoC>4 в водных растворах преимущественно гранями гексагональной призмы и ромбоэдра, что соответствует центральному виду симметрии тригональной сингонии. Показано наличие анизотропии скоростей роста граней ромбоэдра и гексагональной призмы; установлено, что керамические материалы на основе фаз состава Li2MoxW1.x04 являются диэлектриками и обладают влагочувствительными свойствами;

• получены спектры собственной люминесценции и спектры возбуждения люминесценции при низких температурах кристаллов Li2Mo04 (10,85,295 К), Li2Mo0,08W0,92O4 (10 К), спектры отражения кристаллов Li2Mo04 (295 К), температурная зависимость интенсивности люминесценции кристалла Li2Mo04; показано для кристалла Ы2М0О4 наличие сцинтилляционных свойств с хорошим разделением а- и у- событий в области криогенных температур (10 мК).

Практическая значимость работы. разработана методика получения кристаллических фаз со структурой фенакита в системе Li2Mo04-Li2W04 при синтезе из трехкомпонентной системы (Li2C03, М0О3, WO3); показана перспективность применения кристаллов 1Л2М0О4 в качестве криогенного (10 мК) фонон-сцинтилляционного детектора для регистрации редких явлений в физике высоких энергий; разработаны сенсоры влажности на основе влагочувствительных материалов, полученных в системе Li2Mo04-Li2W04, и испытаны в макетных условиях систем контроля влажности воздуха и технологических газовых сред.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В соответствии с целью настоящей работы, поставленной во «Введении», в обзоре литературы рассмотрены условия получения фаз в системе Li2Mo04 — Li2W04, особенности их кристаллического строения, приведены результаты исследований свойств материалов на основе фаз в системе Li2Mo04-Li2W04; обзор традиционных и перспективных областей применения молибдатов и вольфраматов одновалентных и двухвалентных катионов.

1.1. Фазообразование в системе Li2Mo04-Li2W04

Диаграммы состояния систем Li20-Mo03 и Li20-W03 впервые были получены в 20-е годы XX века [1] и к настоящему времени изучены лишь в концентрационной области от Li2Mo04 (Li2W04) до чистого М0О3 (W03). В системе Li2Mo04-Mo03 были обнаружены 4 соединения: молибдат лития Li2Mo04, димолибдат лития Li2Mo207 [1-4] (или 1Л4М05О17 по данным [4]) и тримолибдат лития Li2Mo3Oio плавящиеся конгруэнтно при температурах 593 и 607 °С, а также тетрамолибдат лития Li2Mo4Oi3 [1,5], плавящийся инконгруэнтно при температуре 591 °С (рис. 1). Некоторые исследователи говорят также об образовании Li4Mo05, который претерпевает ряд полиморфных превращений при температурах 450, 680, 840 °С и разлагается на Li2Mo04 и Li20 при температуре 950 °С [3]. В системе Li2W04-W03 обнаружено только 3 соединения: вольфрамат лития Li2W04, дивольфрамат лития Li2W207 и тетравольфрамат лития Li2W4Oi3 (рис. 1). Вольфрамат и дивольфрамат лития плавятся при 742 °С и 745 °С, тетравольфрамат лития плавится инконгруэнтно при 805 °С [1,3,6]. Тривольфрамат лития обнаружен не был. Некоторые исследователи упоминают также и о существовании других соединений в этой системе: Li4W05, Li6W06, Li2W209, Li2W5Oi6 [3], однако диаграмм состояния не приводят. Температура эвтектики между вольфраматом и дивольфраматом лития составляет 682 °С.

По диаграмме состояния системы Li2Mo04-Li2W04 до сих пор нет единого мнения. Ранние исследования показали существование в этой системе непрерывного ряда твердых растворов с максимумом при температуре 720 °С и содержании вольфрамата лития 75 моль. % [4,7,8] или соединения Li2MoixWx04 (0,1<х<0,8), существующего в триклинной и моноклинной модификациях с температурой превращения 564 °С [9], но диаграмма состояния не была приведена. Дальнейшие исследования показали наличие ограниченного ряда твердых растворов с образованием перитектики при t=725 °С (рис. 2) в диапазоне мольных концентраций вольфрамата лития от 0,7 до 0,9 [10], структуру полученных а и (3 фаз авторы, к сожалению, не исследовали.

Молибдат лития получали методом осаждения из водных растворов парамолибдата аммония и нитрата лития при рН = 5-^6 с дальнейшим выпариванием получившегося раствора при температуре 100 110 °С и прокаливанием образовавшегося соединения в атмосфере воздуха при температуре 550 0 С в течение 10 ч [11]. Также поликристаллический молибдат лития получали спеканием (сплавлением) молибденового ангидрида Мо03 с оксидом лития Li20, гидроксидом лития LiOH, карбонатом лития Li2C03 [12, 13,14] или безводного хлорида молибдена МоС13 (МоС15) с оксидом лития Li20 [15]. При высокотемпературном синтезе [12] молибдат лития получали за счет подвижности как ионов Мо6+ , так и ионов Li+ в процессах реакционной диффузии по следующей схеме: Li2C03 + Мо03 —» Ы2М0О4 +С02. Лимитирующими стадиями образования Li2MoC>4 служили химическое взаимодействие и внутренняя диффузия реагентов. Синтез молибдата лития в изотермических условиях начинался с 450 °С, причем реакция начиналась с максимальной скоростью и постепенно замедлялась с развитием процесса (табл. 1). В случае твердофазной реакции между безводным хлоридом молибдена МоС13 (МоС15) и оксидом лития Li20 молибдат лития получали при температуре 700 °С в течение 12 ч., выход продукта — не менее 80 % [15]. t,°C 800

700

600

500

400 гО с\ О S см о ос о со о о см

20

U2M004

40 60 МОЛ. %

80 t,°C 900

800

700

600 со f-

0 о см м5 см см

1 1

М0О3

60

Li2W04

70 80 Мол. %

Li2Mo04 — М0О3 Li2W04 — W03

Рис. 1. Диаграммы состояния систем Li2Mo04 — М0О3 [1] и Li2W04 — W03 [6]

90

WO3 i-^uzmoo^cuzwo*

0.0 Li2Mo04

0.8 1.0 Li2W04

Рис. 2. Фазовая диаграмма системы Li2Mo04 - Li2W04 р=1 атм [10] Кристаллическая структура а и (3 не была исследована

Дальнейшее постепенное, понижение температуры до 600 °С приводило к получению мелких кристаллов Ы2М0О4 белого цвета, побочным продуктом данной реакции являлся Li4Mo05.

Таблица 1.

Условия изотермического твердофазного синтеза Li2Mo04 [12]

Температура синтеза, °С Время синтеза, мин Выход, % Коэффициент пропорциональности скорости реакции - к

450 180 40 2,84

500 120 63 2,18

600 30 96 2,39

650 10 100

Вольфрамат лития получали методом твердофазного синтеза из ЬъСОз и WO3 при разных температурах: при температуре 400 °С в течение двух недель или при 450 -т- 500 °С в течение трех дня [7, 16], а также сплавлением из Ы2СОз и WO3 при 800 °С в течение 1 ч. [17] или безводного хлорида вольфрама WC14 с оксидом лития Li20 при 800. °С в течение 12 ч. [15]. Вольфрамат лития, полученный сплавлением, содержал некоторое количество Li2W207 [18].

Фазы в системе Li2Mo04 - Li2W04 получали методом высокотемпературного синтеза, смешивая в соответствующих пропорциях Li2Mo04 и Li2W04, затем тщательно измельченную смесь выдерживали в муфельной печи последовательно при трех режимах: при температуре 600 °С выдерживали в печи 2 часа, при 750 °С — 20 мин, при 600 °С — 1 час соответственно [7]. Некоторые исследователи предварительно прокаливали Li2W04 с добавлением от 0,5 до 2 масс. % ЬЬСОз при температуре 650 °С в течение нескольких часов для удаления следов Li2W207 [10].

Монокристаллы Li2Mo04 длиной 20-ь50 мм и диаметром 8ч-12 мм были получены методом Чохральского. Выращивание кристаллов проводили из платиновых тиглей при высокочастотном нагреве, используя реактив L12M0O4 классификации "ч" без предварительной перекристаллизации. Скорость вытягивания и частота вращения соответственно составляли 3,6 мм/ч и 10 об/мин [19]. Рост происходил преимущественно вдоль инверсионной оси третьего порядка, в остальных направлениях рост затруднен. Кроме того, затвердевший расплав, оставшийся в тигле после выращивания, внезапно растрескался, что авторы связали с наличием у Li2Mo04 фазового перехода типа фенакит-шпинель. Однако осталось неясным, почему аналогичный переход не претерпевает выращенный из расплава монокристалл Li2Mo04.

Монокристаллы вольфрамата лития выращивали методом Чохральского [20,21]. К сожалению, авторы не дают информации об условиях роста, размерах и качестве полученных кристаллов, не приводят данных о величинах параметров кристаллической решетки.

Кристаллы фаз в системе Li2MoC>4 — Li2W04 до сих пор получены не были.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники», Кирсанова, Светлана Викторовна

ВЫВОДЫ

• Разработана методика синтеза кристаллических фаз со структурой фенакита в системе Li2Mo04-Li2W04 из трехкомпонентной системы. Установлен двухстадийный механизм протекания синтеза. Отмечена тенденция возрастания температур синтеза с возрастанием содержания W6+;

• Установлено, что, несмотря на наличие у кристаллического Li2W04 полиморфного перехода фенакит—>шпинель, введение более 5 моль.% Мо6+ приводит к стабилизации фенакитной структуры кристаллических фаз в системе Li2Mo04-Li2W04. Определены температуры плавления фаз, величины которых возрастают с увеличением концентрации W6+;

• Методами выращивания из, растворов и методом Чохральского получены кристаллы состава Li2MoxWi.x04 (х = 0,08;0,12;1,00) и кристаллы Li2Mo0!06W0!94O4, легированные ионами Со" , установлена их принадлежность к структурному типу фенакита R3;

• Установлено огранение кристаллов Li2Mo04 в водных растворах преимущественно гранями гексагональной призмы и ромбоэдра, наличие анизотропии скоростей роста, сохранение при росте простых форм ромбоэдр и гексагональная призма;

• Установлен монотонный характер температурных зависимостей электрофизических свойств (сопротивления, проводимости, диэлектрической проницаемости), спеченные материалы на основе фаз в системе Li2Mo04-Li2W04 можно отнести к диэлектрикам;

• Установлено наличие влагочувствительных свойств керамики на основе фаз в системе Li2Mo04-Li2W04, отмечен монотонный характер статических и динамических характеристик сенсоров влажности (по емкости и сопротивлению). Время быстродействия материалов увеличивается с увеличением содержания W6+. Отмечено, что по комплексу характеристик спеченные материалы на основе фаз в системе Li2Mo04-Li2W04 могут быть перспективными для изготовления сенсоров влажности широкого диапазона изменения влажности;

• Разработан сенсор влажности на основе керамических материалов состава Li2MoxWi-x04, канал влажности на его основе, который успешно опробован в компьютеризированных системах в медицине (изучения влияния психоэмоционального состояния человека на сердечно-сосудистую систему), для атомной промышленности (при макетных испытаниях в системе раннего обнаружения утечек водяных паров), в силикатной промышленности (в системе контроля влажности теплоносителя при сушке керамики);

• Установлены спектры собственной люминесценции кристаллов Li2Mo04, Ь12Мо0>08^^0,92О4 при низких температурах. Показано, что на формирование электронной структуры Li2Mo04 практически не оказывают влияние электронные состояния катиона Li+, что делает перспективным использование кристаллов Li2Mo04 в качестве модельных объектов при исследовании влияния природы катиона на электронную структуру молибдатов.

• Установлено наличие сцинтилляционных свойств кристалла Li2Mo04 и показана перспективность его применения в качестве криогенного (10 мК) фонон-сцинтилляционного детектора для регистрации редких явлений в физике высоких энергий.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кирсанова, Светлана Викторовна, 2010 год

1. Мохосоев, M.B. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I — IV групп/ М.В Мохосоев., Ж.Г. Базаров.- Новосибирск: Наука. -1990.-226 с.

2. Мохосоев, М.В. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем/ М.В. Мохосоев, Ф.П. Алексеев, В.И. Луцык. Новосибирск: Наука. - 1978.-320 с.

3. Brower W.S., Parker H.S., Roth R.S., Waring J.L. Phase equilibrium and crystal in the system lithium oxide molybdenum oxide//J. of Crystal Growth. - 1972. - 16. - P. 115-120.

4. Gatehouse, B.M. Structural studies in the Li2Mo04-Mo03: part 1. The low temperature form of lithium tetramolybdate, L-Li2Mo4Oi3/ B.M.Gatehouse, B.K. Miskin // J. of Solid State Chem. 1974. - 9. - P. 247-254.

5. Chang, L.Y. L. Alkali tungstates: stability relations in the systems A20-W03-W03/ L.Y. L. Chang, S. Suresh.// J. of Am. Ceram. Society 1975.- 58, № 7-8. P. 267-270.

6. Yamaoka, S. Phase transformations in Li2W04 at high pressure/ S. Yamaoka, O. Fukunaga, Т. Ono, E. Lizuka, S. Asami // J. of Solid State Chem. 1973. -6.-P. 280-285.

7. Баранский, В. Д. Тройная взаимная система из молибдатов и вольфраматов лития и калия/ В.Д. Баранский, И.Н Волков// Изв. Ирк. Сель. Инс.-I960.- 16.-С. 191-201.

8. Барзаковский, В.П. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 4. Тройные окисные системы/ В.П. Барзаковский, В.В. Лапин, А.И. Бойкова, Н.Н. Курцева.- Л.: «Наука». 1974. - 514 с.

9. Nagasaki, Т. Phase relation in Li2Mo04-Li2W04 system/ T. Nagasaki, Sh. Inui, T. Matsui// Thermochimica Acta. 2000. - 352-353. - P. 81-85.

10. Багиев, B.JI. Влияние катиона на физико-химические свойства молибдатов элементов 1 группы/ B.JI. Багиев, О.В. Аншелес, К.Ю. Аржамов// Азербайдж. Хим. Ж. 1976. - 3. - С. 89-92.

11. Семин, Е.Г. Исследование кинетики и механизма образования молибдата лития в порошкообразных смесях/ В.П. Зубенко, М.М. Асланукова, Т.И. Бербеницкая, Н.Ф. Федоров// Изв. ВУЗов СССР. Сер. Химия и химическая технология. 1979. - XXII, № 3. - С. 318-321.

12. Химия и технология редких и рассеянных элементов: в 3-х ч. ч.Ш.- М.: Высш. Школа. 1978. - 320 с.

13. Sharma, S. Phase transition in Li2Mo04 ceramics/ S. Sharma, R.N.P. Choudhary// J. of Mat. Sci. Lett. 1999. - 18. - P. 669-672.

14. Aguas, M.D. New solid state routes to lithium transition metal oxides via reactions with lithium oxide/ M.D. Aguas, G.C. Coobe, I.P. Parkin// Polyhedron. 1998. - 17, № 1. - P. 49-53.

15. Сорокина, О.В. Некоторые особенности взаимодействия вольфраматов одновалентных элементов и скандия // О.В. Сорокина, В.Н. Карпов, Н.Г. Чабан// ЖНХ. -1988. 33, № 1. - С. 207-210.

16. Pitorius, C.W.F.T. Phase' behavior of Li2W04 at high pressures and temperatures/ C.W.F.T. Pitorius// J. of Solid State Chem. 1975. - 13, № 4.- P. 325-329.

17. Nagasaki, T. Phase identification and electrical conductivity of Li2W04/ T. Nagasaki, К. Kok, A.H. Yahaya, N. Igawa, K. Noda, H. Ohno// Solid State Ionics. 1997. - 96. - P. 61-74.

18. Третяк, И. Д. Выращивание, симметрия, параметры решетки и оптические свойства монокристаллов молибдата лития// И.Д. Третяк, Б.Ф. Биленький, М.В. Марив, П.В. Панасюк// Кристаллография. 1974.- 19, №4.-С. 876-877.

19. Третяк, И.Д. Влияние вакуумной обработки на электропроводность и плотность монокристаллов вольфрамата лития/ И.Д. Третяк, П.В. Панасюк /Физ. Электроника. 1974. - 9. - С. 90-91.

20. Маркив, М.В. Влияние рентгеновского облучения и термической обработки на оптические свойства монокристаллов вольфрамата лития/М.В. Маркив, И.Д. Третяк // Физ. Электроника. 1975. - 11. -С. 69-72.

21. Zachariasen, W.H. The Crystal Structure of Lithium Tungstate/ W.H. Zachariasen, H.A. Plettinger// Acta crystal. 1961. -14. - P.229-230.

22. Lieberts, J. Phase behaviour of Li2Mo04 at high pressures and temperatures/ J. Lieberts, C.J.M. Rooymans// Solid-State Communications. 1967. - 5. -P.405-409.

23. Нараи-Сабо, И. Неорганическая кристаллохимия/ И. Нараи-Сабо. -AKADEMIAI KIADO. Изд-во АН Венгрии, Будапешт. 1969. - 504 с.

24. Годовиков, А.А. Минерология/ А.А. Годовиков. М.: Недра. - 1983. -647 с.

25. Ормонд, Б.Ф. Структуры неорганических веществ/ Б.Ф. Ормонд. М.: Ленинград-1950 -968 с.

26. Yahaya, А.Н. Thermal, electrical and structural properties of Li2W(V A.H. Yahaya, Z.A. Ibrahim, A.K. Arof// J. of Alloys and Compounds. -1996.-241.-P.148-152.

27. Orada, K.The crystal structure of Li2W207/ K. Orada, H. Morikawa, S. Iwai// Acta crystallography. 1975. -B31, № 5. -P.1451-1454.

28. Hullen, A. Struktur und thermischer Abbau des 7Li2W04-H20/ A. Hullen// Berichte der Bunsengesellshaft fur Physikalische Chemie. 1966. - 70, № 5. - P.598-606.

29. Waltersson, К The structure of Li2W04(II), a high pressure polymorph of lithium wolframate. A structure derived by use of an x-ray powder photograph, also containing an additional phase/K.Waltersson, P.-E. Werner,

30. K.-A.Wilhelmi // Cryst. Struct. Communications. 1977. - 6. - P.231-235.

31. Horiuchi, H. The crystal structure of Li2W04ll: a structure related to spinel/ H. Horiuchi, N. Morimoto, S. J. Yamaoka// Solid State Chem. 1979. - 30, №2.-P. 129-135.

32. Wilhelmi, K.-A. On the structure of a high pressure polymorph of lithium wolframate (VI)/ K.-A. Wilhelmi, K. Waltersson, P. Lofgren// Cryst. Struct. Communications. 1977. - 6. - P.219-223.

33. Horiuchi, H. The Crystal Structure of Li2W04 (IV) and its Relation to the Wolframite-Type Structure/ H. Horiuchi, N. Morimoto, S. Yamaoka// J. of Solid State Chem. 1980. - 33. - P. 115-119.

34. Баринова, A.B. Кристаллическая структура Li2Mo04/A.B. Баринова, P.K. Расцветаева. Ю.В. Некрасов, Д.Ю. Пущаровский// Докл. АН. -2001. 376, № 3. - С.343-346.

35. Каров, З.Г. Политерма растворимости в воде и некоторые свойства растворов Li2Mo04/ З.Г. Каров, Н.И. Тхашоков, Т.И. Оранова// Химия и технология молибдена и вольфрама. — 1976. 3. — С. 105-125.

36. Каров, З.Г. Растворимость и свойства растворов соединений молибдена и вольфрама. Справочник/ З.Г. Каров, М.В. Мохосоев / Новосибирск: Наука. 1993.-С.37-41.

37. Справочник химика: В 6 Т. // М.: Ленинград. — 1963. 2. - 420 с.

38. Denielou, L. High temperature calorimetric measurements: silver sulphateand alkali chromates, molibdates, and tungstates/ L. Denielou, J-P. Petitet //J. of Chem. Thermodinamics. 1975. - 7. - P.901-902.

39. O'Hare, P.A.G. Thermochemistry of molybdates IV. Standard enthalpy of formation of lithium molybdate, termodynamic properties of the aqueous molybdate ion, and termodynamic stabilities of the alkali-metal molybdates/

40. P.A.G. О'Hare, K.J. Jensen, H.R. Hoekstra// J. of Chem. Theimodynamics. -1974.—6, № 7. P.681-691.

41. Шурдумов Г.К., Каров Б.Г., Малкаров Ж.Ш., Таашев Х.З. Исследование электропроводности поликристаллов нормальных молибдатов и вольфраматов щелочных металлов// Химия и технология молибдена и вольфрама. 1974.-2.-Р.311-321.

42. Lai, Н.В. Electronic and ionic conduction in some simple lithium salts/ H.B.Lai, K. Gaur, A.J. Pathak// J. of Mat. Science. 1989 - 24, № 4. -P.1159- 1164.

43. Малкаров, Ж.Ш. Электропроводность расплавов молибдатов ивольфраматов щелочных металлов/ Ж.Ш. Малкаров, Г.К. Шурдумов// Химия и технология молибдена и вольфрама. 1978. - 4. - С.74-81.

44. Каров, Б.Г. Исследование диэлектрических свойств молибдатов и вольфраматов лития и натрия/ Б.Г. Каров, Г.К. Шурдумов, Ж.Ш. Малкаров, А.К. Черкесов// Химия и технология молибдена и вольфрама. 1974. - 2. - С.322-328.

45. Cape, T.W. Raman and i.r.-emission studies of some tungstate- and molybdate-containing melts/ T.W. Cape, V.A. Maroni, P.T. Cunningcham, J.B. Bates / Spectrochimica Acta. 1976. - 32A, № 5. - P. 1219-1223.

46. Narayanan, V.A. Spectroscopic studies of root-mean-square amplitudes for some tetrahedral oxyanions of groups VB, VIB and VIIB elements/ V.A. Narayanan, G. Nagarajan// Acta Physica Polonica A. 1971. - A40, №4. — Р.401—411.

47. Clark, G.M. Infra — red spectra of anhydrous molybdates and tungstates/

48. G.M. Clark, W.P. Doule// Spectrohimica Acta. 1966. - 22, № 8. -P.1441-1447.

49. Петров, К.И. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов/ К.И. Петров, М.Э. Полозникова, Х.Т. Шарипов. Ташкент: Фан. - 1990. - 136 с.

50. Куриленко, JI.H. Радиционно-химические процессы в соединения система Li20-M03 (M=Mo,W)/ J1.H. Куриленко, Е.И. Саунин, А.Н. Крутяков// II Всес. Конф. По теор. И пр. рад. Химии, Обнинск, 1990. Тез. Докл. Москва. - 990. - С. 124.

51. Куриленко, JI.H. Радиционные эффекты в анионной подрешетке Ы2М0О4 и Li2W04/ JI.H. Куриленко, Е.И. Саунин, В.В. Громов,N

52. H.В. Серебрякова// VII Всес. Конф. По рад. Физике и химии неорг. Материалов, Рига, 1989. Тез. Докл. Ч. II. Рига. - 1989. - С.385-386.

53. Куриленко, JI.H. Центры коллоидного лития в Li2Mo04 и Li2W04/ Л.Н. Куриленко, Е.И. Саунин, В.В. Громов// ЖФХ. 1991. - 65, № 6. -С.1541-1545.

54. Панасюк, П.В. Теплопроводность и тепловое расширение монокристаллов молибдата лития/ П.В. Панасюк, И.Д. Третяк// Физ. Тв. Тела. 1973. - 15, № 12. - Р. 3669-3670.

55. Третяк, И.Д. Теплопроводность, электропроводность и плотность молибдата лития, легированного окисью гадолиния/ И.Д. Третяк, П.В. Панасюк// Физ. Электроника. 1978. - 16. - С.33-36.

56. Баринова, О.П. Выращивание и исследование свойств монокристаллов Li2Mo04/ О.П. Баринова, М.В. Провоторов, А.А. Майер, В.А. Нефедов// VI Всес. Сов. по химии и технологии Мо и W. Нальчик, 1988: Тез. Докл. -Нальчик. 1988.-С. 115.

57. Биленький, Б.Ф. Оптическое поглощение в монокристаллах молибдата лития (Li2Mo04)/ Б.Ф. Биленький, М.В. Маркив, И.Д. Третяк// Физ.

58. Электроника. 1974. - 8. - С.94-95.

59. Тимофеева, В. А. Рост кристаллов из растворов-расплавов/ В.А. Тимофеева// М.: Наука.- 1978,- 268 с.

60. Элуэлл, Д. Искусственные драгоценные камни/ Д. Элуэлл.- М.: Мир. — 1986.- 160 с

61. Пат. WO 2006/062346, Корея, МПК7 Н01М 10/40. Nonaqueous electrolyte comprising oxyanion and lithium secondary battery using the same.

62. Пат. 2340982, Российская Федерация, МПК7 С09К5/04, F25B15/04, F25B15/06. Электролит для химического источника тока/ Дауни Сандра Джейн; заявитель и патентообладатель Кэрриер Корпорейшн. -№ 96108967/04; заявл.30.04.96; опубл. 10.10.98.

63. Пат. 2119936, Российская Федерация, МПК7 Н01М 6/20. Рабочая жидкость адсорбционной холодильной системы/ Губанова Т. В.; Гаркушин И. К.; Фролов Е. И.; заявитель и патентообладатель ГОУ СамГТУ. № 2007128636/09, заявл.25.07.07; опубл. 10.12.08.

64. Barinova, О.Р. The humidity test in sealed package with sorption sensors/O.P. Barinova, S.V. Kornilov// Sensors & Actuators-1996, В 30-P.89-93.

65. Kornilov, S.V. Fabrication and characterization of humidity sensor based on (Li2Mo04)x(CaMo04)ix system/ S.V. Kornilov, I. Singh, I. J. Kim// Materials Science and Engineering B. 2005, 116, № 2. - P.226-230.

66. Qu, W. Comparative Study on Micromorphology and Humidity Sensitive Properties of Thin-film and Thick-film Humidity Sensors Based on Semiconducting MnW04/ W. Qu, W. Wlodarski, J-U. Meyer //Sensors and Actuators: B. 2000. - 64. - P.76-82.

67. Edwin, S.R.A.M. Zinc(II) oxide-zinc(II) molybdate composite humidity sensor/S.R.A.M. Edwin, C. Mallika, K. Swaminathan, O.M. Sreedharan, K. Nagaraja// Sensors and Actuators B: Chemical. 2002. - 81, № 2-3. -P.229-236.

68. Sundaram, R. Comparative study on micromorphology and humidity sensitive properties of thick film and disc humidity sensors based on semiconducting SnW04-Sn02 composites/R. Sundaram// Sensors and Actuators B: Chemical. -2007. -124, № 2. P.429-436.

69. Sears, W.M. The effect of DC polarization on the humidity sensing characteristics of bismuth iron molybdate/W.M. Sears// Sensors and Actuators B: Chemical. 2005. - 107, № 2. -P.623-631.

70. Sundaram, R. Solid state electrical conductivity and humidity sensing studies on metal molybdate-molybdenum trioxide composites (M=Ni , Cu and Pb )/R. Sundaram, K. S. Nagaraja// Sensors and Actuators B: Chemical. -2004. 101, № 3. -P.353-360.

71. Костырко, К. Измерение и регулировка влажности в помещениях/ К. Костырко, Б. Околович-Грабовска. М.: Стройиздат. - 1982 - 212 с.

72. Лялюшкин, Н.В. Взаимодействие ядерного топлива с влагой/ Н.В. Лялюшкин, Л.В. Судаков М.: ЦНИИАтоминформ. -1986 - 50 с.

73. Бутурлин, А.И. Контроль влажности в корпусах интегральных микросхем/А.И. Бутурлин, С.А. Круговерцев, Ю.Д. Чистяков //«Зарубежная электронная техника». 1987. - № 2 (309). - С.3-63.

74. Nilsson, G.E. Measurement of water exchange through skin/G.E. Nilsson// Med. Biol. Eng. Сотр. 1977. - 15, № 3. - P.208-218.

75. Берлинер, M.A. Измерения влажности/ M.A. Берлинер- M.: Энергия. -1973.-400 с.

76. Le, Н. М. Some investigation results of the instability of humidity sensors based on alumina and porous silicon materials/ Le H.M., Pham T.M.H., Nguyen T.B., Nguyen T.T.H., Dao K.A.// Sensors and Actuators 2000. -В 66. - P.63-65.

77. Nahar, R.K. Study of the performance degradation of thin film aluminum oxide sensor at high humidity/ R.K. Nahar// Sensors and Actuators. 2000. -В 63.-P.49-54.

78. Traversa, E. Electrical humidity response of sol-gel processed undoped and alkali-doped ТЮ2-А12Оз thin films/ E. Traversa, M. Baroncini, E. Di Bartolomeo, G. Gusmano, P. Innocenzi, A. Martucci// J. of the Eur. Ceram. Society. 1999. - 19. -P.7S3-758.

79. Licznerski, B.W. Humidity insensitive thick film methane sensor based on Sn02/Pt/ B.W. Licznerski, K. Nitsch, H. Telerycz, P.M. Szecowka, K. Wisniewski // Sensors and Actuators. 1999. - В 57. - P. 192-196.

80. Laobuthee, A. MgAl204 spinel powders from one pot synthesis (OOPS) process for ceramic humidity sensors/ A. Laobuthee, S. Wongkasemjit, E. Traversa, R.M. Laine// J. Eur. Ceram. Society. 2000. - 20. - P.91-97.

81. Shah, J. Microstructure-dependent humidity sensitivity of porous MgFe204-Ce02 ceramic/ J. Shah, R.K. Kotnala, B. Singh, H. Kishan// Sensors and Actuators B: Chemical. 2007. -128, № 1. -P.306-311.

82. Zhuyi, W. Humidity sensitive properties of K+-doped nanocrystalline LaCoo.3Feo.7O3/ W. Zhuyi, Ch. Cheng, Zh. Tong// Sensors and Actuators B: Chemical. -2007. 126, № 2. - P. 678-683.

83. Costa, M.E.V. Effects of humidity on the electrical behaviour of Sro,97Tio,97Feo,o303.6/ M.E.V. Costa, J.R. Jurado, M.T. Colmer, J.R. Frade// J. Eur. Ceram. Society. 1999. - 19. - P.769-772.

84. Wang, J. Humidity sensors based on composite material of nano-BaTi03 and polymer RMX/ J. Wang, Q. Lin, R. Zhou, B. Xu// Sensors and Actuators. -2002.-В 81.-Р.248-253/

85. Jing, W. Improvement of nanocrystalline ВаТЮз humidity sensing properties/ W. Jing, X. Baokun, L. Guofan, Z. Jingchao, Z. Tong// Sensors and Actuators. 2000. - В 66. - P. 159-160.

86. Agarwal, S. Humidity sensing properties of (Ba,Sr)Ti03 thin fims grown by hydrothermal-electrochemical method/ S. Agarwal, G.L. Sharma// Sensors and Actuators. 2002. - В 85. - P.205-211.

87. Vijaya, J. J. Humidity sensing characteristics of sol-gel derived Sr(II)-added ZnAl204 composites/ J. J Vijaya., L. J. Kennedy, A. Meenakshisundaram // Sensors and Actuators B: Chemical. -2007. 127, № 2. -P.619-624.

88. Vijaya, J. J. Effect of Sr addition on the humidity sensing properties of CoA1204 composites/ J. J. Vijaya, L. J. Kennedy, G. Sekaran// Sensors and Actuators B: Chemical. 2007. - 123, № 1. -P.211-217.

89. Dellwo, U. Fabrication and^analysis of a thick-film humidity sensor based on MnW04/ U. Dellwo, P. Keller, J-U. Meyer// Sensors and Actuators. 1997.- A61.-P.234-239.

90. Qu, W.A noval thick-film ceramic humidity sensor/ W. Qu, J-U. Meyer / Sensors and Actuators. 1997. - В 40. - P.175-182.

91. Edwin, A.M. Manganese oxide-manganese tungstate composite humidity sensors/ A.M. Edwin, S. Raj, C. Mallika, O.M. Sreedharan, K.S. Nagaraja //Mat. Letters. 2002. - 53. - P.316-320.

92. Bayhan, M. A study on the humidity sensing properties of ZnCr204-K2Cr04 ionic conductive ceramic sensor/ M. Bayhan, N. Kavasoglu// Sensors and Actuators В: Chemical. 2006. -117, № 1. -P.261-265.

93. Cosentino, I. C. Development of zirconia-titania porous ceramics for humidity sensors/ I. C. Cosentino, E. N. S. Muccillo, R. Muccillo// Sensors and Actuators B: Chemical. 2003. - 96, № 3. - P. 677-683.

94. Ying, J. Sol-gel processed Ti02-K20-LiZnV04 ceramic thin films as innovative humidity sensors/ J. Ying, C. Wan, P. He// Sensors and Actuators B: Chemical. 2000. - 62, № 3. - P. 165-170.

95. Neri, G. Electrical characterization of Fe203 humidity sensors doped with Li+, Zn2+ and Au3+ ions/ G.Neri, A. Bonavita, S. Galvagno// Sensors and Actuators B: Chemical.-2005. 111-112, № 11.-P.71-77.

96. Nakayama, S. Electrical properties of sintered Zr(RP04)2-nH20 (R=Li, Na, K, Rb and Cs) in a humid atmosphere/ S. Nakayama//Ceramics International.- 2002. 28, № 1. - P.99-103.

97. Jain, M. К. Effect of Li+ doping on Zr02—Ti02 humidity sensor/ M. K. Jain, M. C. Bhatnagar, G. L. Sharma// Sensors and Actuators B: Chemical. 1999. — 55, № 2-3. -P.180-185.

98. Viviani, M. Barium perovskites as humidity sensing materials// M. Viviani, M.T. Buscaglia, V. Buscaglia, M. Leoni, P. Nanni// J. Eur. Ceram. Society. -2001. 21. - P. 1981-1984.

99. Fu, G. Humidity sensitive characteristics of Zn2Sn04-LiZnV04 thick films prepared by the sol-gel method/ G. Fu, H. Chen, Zh. Chen, J. Zhang, H. Kohler// Sensors and Actuators. 2002. -B 81. - P.308-312.

100. Пат. № 4621249, США/МКИ7 H01C 007/00, G01N 027/12. Moisture sensitive element.

101. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита/ Д.Брек. М.- 1976. — 782 с.

102. Басиев, Т.Т. Спектроскопия новых ВКР-активных кристаллов и твердотельные ВКР-лазеры/ Т.Т. Басиев// Успехи физ. наук. 1999. -169, № 10.-С.1149-1155.

103. Deych, R. Cadmium tungstate detector for computed tomography/ R. Deych, J. Dobbs, S. Marcovici, B. Tuval// Proceedings of the 3rd Int. Conf. on Inorganic Scintillators and Their Applications, SCINT95, Netherlands. -1995.-36-39.

104. Belogurov, S. CaMo04 Scintillating crystal for the search of 100Mo double decay search/ S. Belogurov, V. Kornoukhov, A. Annenkov// IEEE Transactions On Nuclear Science. 2005. - 52, № 4. - P. 1131.

105. Tretyak, V. Tables of double beta decay data — An update/ V. Tretyak, Y.Zdesenko// Atom. Data Nucl. Data Tables. 2002. - 80. - P.83.

106. Spassky, D. Optical and luminescent properties of a series of molybdate single crystals of scheelite crystal structure/D. Spassky, S. Ivanov, I. Kitaeva, V. Kolobanov, V. Mikhailin, L. Ivleva, I. Voronina// Phys.Stat.Sol. 2005. -С 2, № 1.-p. 65-68.

107. Михайлик, В.Б.Криогенные сцинтилляторы для поиска и исследований редких явлений в физике элементарных частиц и астрофизике/

108. В.Б. Михайлик, Г. Краус, М.С. Михайлик//Ж. физ. исследований. — 2005. 9, № 3. - С. 215-226 (Укр).

109. Барабаш А.С. Эксперименты по поиску двойного бета-распада/ А.С. Барабаш// РФФИ — М.: Наука Физматлит 1997.- 368 с.

110. Zhang, Y. Electronic band structures of the scheelite materials CaMo04, CaW04, PbMo04, and PbW04/ Y.Zhang, N.A.W. Holzwarth, R.T. Williams // Physical Review B. 1998. - 57, № 20. - P. 12738.

111. Audi, G. The Ame2003 atomic mass evaluation: (II). Tables, graphs and references/ G. Audi, A.H. Wapstra, C.Thibault// Nucl. Phys. 2003. - A729. -P. 337-676.

112. Bohlke, J. K. Isotopic Compositions of the Elements, 2001/ J. K. Bohlke, H. Hidaka P. De Bievre, R.de Laeter, H. S. Peiser, K. J. R. Rosman, P.D.P.Taylor// J. Phys. Chem. Ref. Data. 2005. - 34. - P. 57-67.

113. Blasse, G. On the emission colour of the luminescence of hexavalent uranium in oxides/ G. Blasse// Inorganica Cimica Acta. 1987. - 129, №. 1. -P.115-118.

114. Полубояринов, П.Д. Практикум по технологии керамики и огнеупоров/ П.Д. Полубояринов М. - 1969. - 127 с.

115. Пентин, Ю.А. Основы молекулярной спектроскопии/Ю.А. Пентин, Г.М. Курамшина. М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. -398 с.

116. Arpesella, С. A low background counting facility at laboratori nazionali del Gran Sasso/C. Arpesella//Appl. Rad. Isot. 1996. - 47, № 9-10. - P.991-996.

117. Pirro, S. Development of bolometric light detectors for Double Beta Decay/ S. Pirro, C. Arnaboldi, J.W.Beeman//Nucl. Instr. Meth. 2006 - A 5591. P. 361-363.

118. Генератор влажного газа образцовый динамический Родник-2М. Паспорт. 5К2.844.067 ПС. 1977.

119. Современная кристаллография (в 4-х томах). Т. 3. Образование кристаллов М.: Наука - 1980. -408 с.

120. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация/ М.: ГИТТЛ. 1953 - 411 с.

121. Меланхолии Н.М. Методы исследования оптических свойств кристаллов/ М. — 1970. — 152 с.

122. Ильинский, Г.А. Определение плотности минералов/ Г.А. Ильинский. -Л.-1975.-119 с.

123. Шаскольская, М.П. Кристаллография/ М.П. Шаскольская.- М.:«Высшая школа». 1984. - 376 с.

124. Вильке, К.-Т. Методы выращивания кристаллов/К.-Т.Вильке—Л: Недра.- 1968.-347 с.

125. Billings, М. P. Topaz and phenacite from Baldface Mountain, Chatham/ M. P. Billings// Am. MineraL. 1927. - 12, № 4. p. 173-179.

126. Воскресенский, А.Д. Статистический анализ сердечного ритма и показателей гемодинамики в физиологическом исследовании/ А.Д. Воскресенский, М.Д. Вентцель//Проблемы космической биологии.- М.: Наука 1974. -26 - 221 с.

127. Куно, Я. Перспирация у человека/Я. Куно.- М. 1960 - 383 с.

128. Lang, Е. Quantitative assessment of sudomotor activity by capacitance hygrometry/ E. Lang, A. Foester, D. Pfannmiiller, H.O. Handworker/ Clinical Autonomic Research. 1993. - 3. - P. 107-115.

129. Nilsson, G.E. Measurement of water exchange through skin/ G.E. Nilsson// Med. Biol. Eng. Сотр. 1977. - 15, № 3. -P.208-218.

130. Nilsson, G.E. Measurement of evaporative water loss: methods and clinical applications./ G.E. Nilsson, P.A. Oberg//J. non-invasive Physiol. Meas. -1979. —1. -P.279-311.

131. Пат. 2002/0137992, США, МКИ7 А61В 005/00. Method and device for measuring transepidermal water loss of skin surface.

132. Sekiguchi, N. Microsensor for the measurement of water content in the human skin/ N. Sekiguchi, T. Komeda, H. Funakubo, R. Chabicovsky, J. Nicolics, G. Strange// Sensors and Actuators. 2001. - В 78. - P.326-330.

133. Нигматулин, И.Н. Ядерные энергетические установки/ И.Н. Нигматулин, Б.И. Нигматулин.- М.: Энергоатомиздат.-1986. -168 с.

134. Нохратян, К.А. Сушка и обжиг в промышленности строительной керамики/ К.А. Нохратян. — М.: Госстройиздат. 1962. - 604 с.

135. Духовный, M.JI. Сушка строительной керамики/M.JI. Духовный, Г.Н. Коен, В.Г. Копп, М.А. Орделли, M.JI. Юцис. М.: Стройиздат. -1967.- 164 с.

136. Буров, Ю.С. Технология строительных материалов и изделий/ Ю.С. Буров. М.: «Высшая школа». — 1972. - 464 с.

137. Воронец, Д. Влажный воздух: термодинамические свойства и применение/ Д. Воронец, Д. Козич. М.:Энергоатомиздат. - 1984. -383 с.

138. Берлинер, М.А. Задачи и тенденции развития гигрометрии/ М.А. Берлинер// Измерительная техника.-1982. №9.- С.44-46.

139. Иванов, В.Ю. Электронные возбуждения в кристаллах ВеА1204, Be2Si04 and Be3Al2Si6Oi8/ В.Ю. Иванов, В.А. Пустоваров, Е.С. Шлыгин, А.В. Коротаев, А.В. Кружалов// ФТТ. 2005. - 47, № 3. - С. 452-459.

140. Гугель, Б.М. Люминофоры для электровакуумной промышленности/ Б.М. Гугель. М.: «Энергия». - 1967. - 344 с.

141. Реут, Е.Г. Оптические и электрические свойства кристаллов со структурой шеелита/Е.Г. Реут// Известия АН СССР. — 1985, 49. -С. 2032-2036.

142. Mikhailik, V.B. Studies of electronic excitation in MgMo04, CaMo04 and CdMo04 crystals using VUV synchrotron radiation/ V.B.Mikhailik, H.Kraus,

143. W. Dahl, M.S.Mykhaylyk// Phys. Stat. Sol. 2005. - B242, № 2. - P. 17-19.

144. Spassky, D. Optical and luminescent properties of the lead and barium molybdates/D. Spassky, S. Ivanov, V. Kolobanov // Radiation Measurements. 2004. - 38, № 4-6. - P.607.

145. Sasaki, T.A. Electronic Structures and X-Ray Photoelectron Spectra Of Mo02 and Li2Mo04/ T.A. Sasaki, K. Kiuchi// Chem.l Phys. Lett. 1981. -84, № 2. - P. 356 - 360.

146. Szargan, R. An XES and XPS study of the electronic structure of molybdenum complexes/ R. Szargan, E. Suoninen, M. Lahdeniemi, M. Pessa// Spect. Acta. 1977. -33A. - P. 129 - 133

147. Cardona, M. Photoemission in Solids I: General Principles/ M.Cardona, L. Ley // Springer-Verlag, Berlin. Topic of Applied Physics. - 1978. - 26. -200 p.

148. Физическая энциклопедия, т.1. — M.: Советская энциклопедия. 1988. -704 с.

149. Термические константы веществ. Справочник. Вып. Х./под. ред. В.П. Глушко: ВИНИТИ, ИВТ. 1981-1982.

150. Ивлева, Л.И. Рост и свойства монокристаллов ZriMoO^I Л.И. Ивлева, И.С. Воронина, Л.Ю. Березовская// Кристаллография. — 2008. — 53, № 6. -С.1122-1125.

151. Wiesier, М.Е. Absolute isotopic composition of molybdenum and the solar abundances of the p-process nuclides 92'94Мо/ М.Е. Wiesier, J.R. De Laeter//

152. Phys. Rev. 2007. - C75, № 5. - P.5802-5810.