Синтез и физико-химические свойства кобальтсодержащих слоистых гидроксидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Рыльцова, Ирина Геннадьевна

• Рыльцова, Ирина Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рыльцова, Ирина Геннадьевна

Содержание

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

1 Литературный обзор

1.1 Строение и свойства слоистых гидроксидов

1.2 Методы синтеза слоистых гидроксидов

1.3 Перспективы применения слоистых гидроксидов

2 Экспериментальная часть

Характеристики исходных веществ для синтеза слоистых

2.1 33 гидроксидов

2.2 Методика синтеза слоистых гидроксидов

2.3 Методика рентгенофазового анализа

2.4 Методика дегидратации и регидратации

2.5 Методика дериватографического анализа

2.6 Методика просвечивающей электронной микроскопии

2.7 Методика химического анализа

2.8 Методика регистрации инфракрасных спектров

Методика определения текстурных свойств слоистых

2.9 37 гидроксидов

2.10 Методика изучения сорбционных свойств

2.11 Термопрограммированное восстановление

2.12 Методика каталитической конверсии мети л бутинол а

2.13 Методика каталитической конденсации Кневенагеля 42 3 Обсуждение результатов

Синтез слоистых гидроксидов и идентификация слоистой

3.1 45 структуры

Физико-химические свойства кобальтсодержащих слоистых

3.2 54 гидроксидов

Характеристика кислотно-основных свойств поверхности

3.3 80 кобальтсодержащих слоистых гидроксидов

3.3.1 Тестовая реакция конверсии метилбутинола

3.3.2 Тестовая реакция конденсации Кневенагеля 85 ВЫВОДЫ 93 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение 1

Приложение 2

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические свойства кобальтсодержащих слоистых гидроксидов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Современный неорганический синтез направлен на получение материалов с заданными свойствами. Одним из перспективных направлений в данной области является синтез слоистых гидроксидов. Природные и синтетические слоистые гидроксиды (СГ), называемые также гидроталькитоподобными соединениями, вызывают повышенный интерес исследователей в связи с рядом уникальных свойств, присущих данному классу материалов. Слоистые гидроксиды легко подвергаются целенаправленному модифицированию, поскольку состав катионов в гидроксидных слоях и анионов в межслоевом пространстве можно варьировать в широких пределах, что позволяет регулировать основные характеристики СГ. Термическая обработка слоистых гидроксидов приводит к формированию нанодисперсной смеси оксидов, которые не могут быть получены механической обработкой. При взаимодействии с водой или водными растворами оксиды, полученные термической деструкцией СГ, способны восстанавливать слоистую структуру. Данное свойство расширяет возможности модифицирования материалов на основе слоистых гидроксидов. Еще одной специфической особенностью СГ является способность к расслоению в воде и в органических растворителях после необходимой предобработки до отдельных нанопластин. Таким образом, легко перестраиваемая межслоевая структура СГ позволяет получить большой круг универсальных слоистых материалов для потенциального применения в качестве адсорбентов, анионообменников, катализаторов и прекурсоров катализаторов, нанодисперсной смеси оксидов, твердофазных нанореакторов, полимерных композитов, носителей лекарственных препаратов, биоактивных материалов и т.д.

В последние годы растет интерес к слоистым гидроксидам, содержащим переходные металлы, что связано с широкими возможностями их технологического применения.

Работы, посвященные синтезу и свойствам слоистых гидроксидов с катионами различной природы и весьма сложными смесями катионов, довольно многочисленны, однако систематических исследований корреляций «состав-свойство» и «структура-свойство» практически не проводилось.

Цель работы - установление закономерностей изменения физико-химических свойств слоистых гидроксидов при замене двухвалентного иона магния и трехвалентного алюминия в структуре гидроталькита на ионы кобальта, двухвалентного и трехвалентного, соответственно.

В связи с поставленной целью в задачи работы входило:

- синтез слоистых гидроксидов со структурой гидроталькита с различным содержанием и валентностью кобальта;

- установление состава, рентгенографическое описание, получение спектральных характеристик синтезированных слоистых гидроксидов;

- изучение поведения кобальтсодержащих слоистых гидроксидов при термической обработке и в цикле дегидратации-регидратации; характеристика сорбционных свойств кобальтсодержащих слоистых гидроксидов;

- характеристика кислотно-основных свойств и активности кобальтсодержащих слоистых гидроксидов в реакциях основного катализа.

Научная новизна. Установлены закономерности изменения параметров кристаллической ячейки, температуры дегидратации и дегидроксилирования, а также текстурных характеристик при изменении содержания и валентности кобальта в слоистых гидроксидах. Изучены способность к восстановлению слоистой структуры в цикле дегидратации - регидратации и изменение текстурных характеристик кобальтсодержащих СГ в данном процессе. Впервые кислотно-основные свойства поверхности как самих кобальтсодержащих слоистых гидроксидов, так и смесей оксидов, полученных путем дегидратации исходных СГ охарактеризованы с

5

использованием тестовых реакций: каталитической конверсии метилбутинола и конденсации Кневенагеля.

Практическая значимость. Полученные данные могут быть использованы для прогнозирования свойств новых гидроталькитоподобных соединений и направленного регулирования свойств слоистых гидроксидов, предназначенных для приготовления сорбентов и катализаторов. Предложенная методика синтеза слоистых гидроксидов, содержащих в своей структуре ионы Со3+, позволяет осуществлять синтез без использования агрессивных окислителей и образования токсичных отходов.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Рыльцова, Ирина Геннадьевна

выводы

1. Методом соосаждения из растворов соответствующих солей синтезированы магний-алюминий-кобальтовые слоистые гидроксиды, в структуре которых ионы кобальта изоморфно замещают, в зависимости от валентности кобальта, либо ионы магния, либо ионы алюминия. Установлено, что при содержании трехвалентного кобальта выше 0,133 атомных процентов осаждение слоистого гидроксида может осложняться появлением примесных аморфных фаз. Определены параметры кристаллической ячейки образцов с различным содержанием кобальта.

2. Показано, что введение кобальта, как двухвалентного, так и трехвалентного, слабо влияет на термическую стабильность слоистых гидроксидов по сравнению с синтетическим гидроталькитом: температура дегидратации незначительно снижается, температура дегидроксилирования и удаления карбонат-анионов из межслоевого пространства остается практически неизменной. Обработка при температуре 600°С приводит к трансформации слоистых гидроксидов в высокодисперсную смесь соответствующих оксидов.

3. Исследован цикл дегидратации-регидратации кобальтсодержащих слоистых гидроксидов. Показано, что оксиды, полученные термической обработкой слоистых гидроксидов, при взаимодействии с водой способны восстанавливать слоистую структуру. Однако в структуру регидратированных образцов кобальт входит только в виде трехзарядных ионов.

4. Охарактеризованы сорбционные свойства синтезированных слоистых гидроксидов по отношению к катионным и анионным красителям. Показано, что кобальтсодержащие слоистые гидроксиды являются селективными сорбентами анионов из водных растворов. Установлено, что сорбционная емкость образцов зависит от состава опосредованно, поскольку введение ионов кобальта позволяет увеличить межслоевое расстояние, что повышает сорбционную емкость.

5. Выполнена оценка каталитической активности кобальтсодержащих слоистых гидроксидов в конверсии метилбутинола и конденсации Кневенагеля. Показано, что в обоих процессах активность кобальтсодержащих слоистых гидроксидов ниже, чем магний-алюминиевого аналога. Это свидетельствует о меньшей основности кобальтсодержащих слоистых гидроксидов.

6. Установлено, что смеси оксидов, образующиеся при термической деструкции слоистых гидроксидов, проявляют более низкую основность по сравнению с исходными гидроксидами, несмотря на более развитую поверхность. После цикла дегидратации-регидратации образцы, содержавшие в своей структуре Со3+, обладают сопоставимой с исходными соединениями каталитической активностью, тогда как образцы, исходно содержавшие Со2+, активность снижают. Это связано с изменением валентности кобальта в процессе термической обработки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рыльцова, Ирина Геннадьевна, 2012 год

Список литературы

1. Cavani F., Trifiro F., Vaccari A. Hydrotalcite-type anionic clays: preparation, properties and applications // Catalysis Today. 1991. №11. P. 173-301.

2. Forano C., Hibino Т., Leroux F., Taviot-Gueho C. Layered Dauble Hydroxides // Developments in Clay Science: Hendbook of Clay Science. 2006. V. l.P. 1021- 1098.

3. Braterman P.S., Xu Z.P., Yarberry F. Layered Double Hydroxides (LDHs) // Handbook of layered materials. 2007. P. 373-474.

4. Третьяков Ю.Д., Елисеев A.B., Лукашин A.B. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Успехи химии. 2004. Т.73. № 9. С. 974-998.

5. Evans D.G., Slade R.C.T. Structural Aspects of Layered Double Hydroxides / // Struct Bond. 2006. V. 119. P. 1-87.

6. Miyata S., Okada A. Synthesis of hydrotalcite-like compounds and their physico-chemical properties-the systems Mg -A1 -S04 " and Mg -Al3+-Cr04 2" // Clays and Clay Minerals. 1977. V. 25. P. 14-18.

7. Constantino V.R.L. Structure-reactivity relationships for basic catalysts derived from a Mg / A1 / C03 " layered double hydroxide // Catalysis Letters. 1994. V. 23. P. 361-367.

8. Constantino V.R.L., Hnnavaia T.J. Basic Properties of Mg2+i_x,AI3+x Layered Double Hydroxides Intercalated by Carbonate, Hydroxide, Chloride, and Sulfate Anion // Inorg. Chem. 1995. V. 34. № 4. P. 883-892.

9. Xie W., Peng, H., Chena L. Calcined Mg-Al hydrotalcites as solid base catalysts for methanolysis of soybean oil // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. V. 246. P. 24-32.

10. Iyi N., Ebina Y., Sasaki T. Water-swellable MgAl-LDH (layered double hydroxide) hybrids: synthesis, characterization, and film preparation // Langmuir 2008. V. 24. № 10. P. 5591- 5598.

11. Kooli F., Chisem I. C., Vucelic M., Jones W. Synthesis and Properties of Terephthalate and Benzoate Intercalates of Mg-Al Layered Double Hydroxides Possessing Varying Layer Charge // Chem. Mater. 1996. V. 8. №. 8. P. 1969-1977.

12. Romero A. , Laborde M., Baronetti G., Amadeo N. Ni(II)-Mg(II)-Al(III) catalysts for hydrogen production from ethanol steam reforming: Influence of the activation treatments // Catalysis Today. 2010. V. 149. P. 407-412.

13. Hu G., O'Hare D. Unique Layered Double Hydroxide Morphologies Using Reverse Microemulsion Synthesis // J. AM. CHEM. SOC. 2005. V. 127. №50. P. 17808-17813.

14. Benito P., Guinea I., Herrero M., Labajos F.M., Rives V. Incidence of Microwave Hydrothermal Treatment on the Crystallinity Properties of Hydrotalcite-lice Compounds/ P. Benito // Z. Anorg. Allg. Chem. 2007. V. 633. P. 1815-1819.

15. Wang Y., Zhang F., Xu S., Wang X., Evans D.G., Duan X. Preparation of Layered Double Hydroxide Microspheres by Spray Drying // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47.1. 15. P. 5746-5750.

16. Xu Z.P., Lu G.Q. Hydrothermal Synthesis of Layered Double Hydroxides (LDHs) from Mixed MgO and A1203: LDH Formation Mechanism // Chem. Mater. 2005. V. 17. № 5. P. 1055-1062.

17. Mohmel S., Kurzawski I., Uecker D., Muller D., Gessner W. The Influence of a Hydrothermal Treatment using Microwave Heating on the Crystallinity of Layered Double Hydroxides // Cryst. Res. Technol. 2002. V. 37. № 4. P. 359-369.

O I -J I

18. Velu S., Swamy C.S. Effect of substitution of FeJ7Cr JT on the alkylation of phenol with methanol over magnesium-aluminium calcined hydrotalcite // Applied Catalysis A: General. 1997. V. 162. P. 81-91.

19. Hadnadev-Kostic M.S, Vulic T.J., Marinkovic-Neducin R.P. A study of thermally activated Mg-Fe layered double hydroxides as potential

environmental catalysts // J. Serb. Chem. Soc. 2010. V. 75. № 9. P. 12511257.

20. Воронцова О.А., Лебедева O.E. Синтез и свойства железосодержащих слоистых гидроксидов // Научные ведомости БелГУ, серия «Естественные науки». 2006. № 3 (23). Вып. 4. С. 24-30.

21. Weir M.R, Moore J., Kydd R.A.. Effects of pH and Mg:Ga Ratio on the Synthesis of Gallium-Containing Layered Double Hydroxides and Their Polyoxometalate Anion Exchanged Products // Chem. Mater. 1997. V. 9. № 7. P. 1686- 1690.

22. Rousselot I., Taviot-Gueho C., Besse J.P. Synthesis and characterization of mixed Ga/Al-containing layered double hydroxides: study of their basic properties through the Knoevenagel condensation of benzaldehyde and ethyl cyanoacetate, and comparison to other LDHs // International Journal of Inorganic Materials. 1999. V. 1. P. 165-174.

23. Tichit D., Rolland A., Prinetto F., Fetter G., Martinez-Ortiz M. de J., Valenzuela M.A., Bosch P. Comparison of the structural and acid-base properties of Ga- and Al-containing layered double hydroxides obtained by microwave irradiation and conventional ageing of synthesis gels // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. P. 3832- 3838.

24. Vaysse C., Guerlou-Demourgues L., Delmas C. Thermal evolution of carbonate pillared layered hydroxides with (Ni, L) (L - Fe, Co) Based Slabs: Grafting or Nongrafting of Carbonate Anions? // Inorganic Chemistry. 2002. V. 41. №25. P. 6905-6913.

25. Vaysse C., Guerlou-Demourgues L., Delmas C., Duguet E.Tentative mechanisms for acrylate intercalation and in situ polymerization in nickelbased layered double hydroxides // Macromolecules. 2004. V. 37.№ 1. P. 45-51.

26. Han Y., Liu Z.-H., Yang Z., Wang Z., Tang X., Wang Т., Fan L., Ooi K.

2+ о j

Preparation of Ni "Fe Layered Double Hydroxide Material with High

Crystallinity and Well-Defined Hexagonal Shapes // Chem. Mater. 2008. V. 20. №. 2. P. 360-363.

27. Ruano-Casero R.J., Perez-Bernal M.E., Rives V. Preparation and Properties of Nickel and Iron Oxides obtained by Calcination of Layered Double Hydroxides // Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. V. 631. P. 2142-2150.

28. Mikulova Z., Cuba P., Balabanova J., Rojka Т., Kovanda F., Jiratova K. Calcined Ni-Al Layered Double Hydroxide as a Catalyst for Total Oxidation of Volatile Organic Compounds:Effect of Precursor Crystallinity // Chem. Pap. 2007. V. 61. № 2. P. 103-109.

29. Mas V., Dieuzeide M.L., Jobbagy M., Baronetti G., Amadeo N., Laborde M. Ni(II)-Al(III) layered double hydroxide as catalyst precursor for ethanol steam reforming: Activation treatments and kinetic studies // Catalysis Today. 2008. V. 133-135. P. 319-323.

30. Старикова E.B., Исупов В.П., Тарасов K.A., Чупахина Л.Э., Юликов М.М. Исследование образования наночастиц никеля и кобальта при термическом разложении Ni,Al- и Со,А1-слоистых двойных гидроксидов, содержащих комплексы [Ni(edta)] " и [Co(edta)] " //Журнал структурной химии. 2004. Т. 45. С. 116-121.

31. Gerardin С., Kostadinova D., Coq В., Tichit D. LDH nanocomposites with different guest entities as precursors of supported Ni catalysts // Chem. Mater. 2008. V. 20. № 6. P. 2086-2094.

32. Wei M., Xu X., Wang X., Li F., Zhang H., Lu Y., Pu M., Evans D.G., Duan X. Study on the Photochromism of Ni-Al Layered Double Hydroxides Containing Nitrate Anions // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. P. 28312838.

33. Lebedeva O., Tichit D., Coq B. Influence of the compensating anions of Ni/Al and Ni/Mg/Al layered double hydroxides on the activation under oxidising and reducing atmospheres // Applied Catalysis A: General. 1999. V.183. P. 61.-71.

34. Liu Z., Ma R., Ebina Y., Iyi N., Takada K., Sasaki T. General Synthesis and Delamination of Highly Crystalline Transition-Metal-Bearing Layered Double Hydroxides//Langmuir. 2007. V. 23. №2. P. 861-867.

35. Manivannan R., Pandurangan A. Side Chain Ethylation of Toluene with Ethanol over Hydrotalcite-Like Compounds // Kinetics and Catalysis. 2010. V. 51. №1. P. 56-62.

36. Liu Z., Ma R., Osada M., Iyi N., Ebina Y., Takada K., Sasaki T. Synthesis, Anion Exchange, and Delamination of Co-Al Layered Double Hydroxide: Assembly of the Exfoliated Nanosheet/Polyanion Composite Films and Magneto-Optical Studies // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. № 14. -P. 4872- 4880.

37. Ulibarri M.A., Fernindez J.M., Labajos F.M., Rives V. Anionic Clays with Variable Valence Cations: Synthesis and Characterization of [Co1.xAIx(OH)2](C03)x/2*nH20 // Chem. Mater. 1991. V. 3. № 4. P. 626-630.

38. Xu. R, Zeng H.C. Synthesis of Nanosize Supported Hydrotalcite-like Compounds CoAlx(OH)2+2x(C03)y(N03)x-2y*nH20 on y-Al203 // Chem. Mater. 2001. V. 13. № 2. P. 297-303.

39. A1 Jaafari A.I. Controlling the Morphology of Nano-Hybrid Materials. // American Journal of Applied Sciences. 2010. V. 7. № 2. P. 171-177.

40. Ma R., Liu Z., Takada K., Iyi N., Bando Y., Sasaki T. Synthesis and exfoliation of Co -Fe layered double hydroxides: an innovative topochemical approach // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. № 16. P. 52575263.

41. Manova E., Kunev B., Paneva D., Mitov I.,. Petrov L Mechano-Sintesis, Characterization, and Magnetic Properties of Nanoparticles of Cobalt Ferrite, CoFe204/ // Chem. Mater. 2004. V.16. № 26. P. 5689- 5696.

42. Chen W., Feng L., Qu B. Preparation of Nanocomposites by Exfoliation of ZnAl Layered Double Hydroxides in Nonpolar LLDPE Solution // Chem. Mater. 2004. V. 16. № 3. P. 368- 370.

43. Jaubertie C., Holgado J., San Roman M.S., Rives V. Structural Characterization and Delamination of Lactate-Intercalated Zn,Al-Layered Double Hydroxides // Chem. Mater. 2006. V. 18. № 13. P. 3114- 3121.

44. Yarger M.S., Steinmiller E.M.P., Choi K.-S. Electrochemical Synthesis of Zn-Al Layered Double Hydroxide (LDH) Films // Inorganic Chemistry. 2008. V. 47. № 13. P. 5859-5865.

45. Darder M., Lopez-Bianco M., Aranda P., Leroux F., Ruiz-Hitzky E. Bio-Nanocomposites Based on Layered Double Hydroxides // Chem. Mater. 2005. V. 17. № 8. P. 1969-1977.

46. Vial S., Ghanbajab J., Forano C. Precipitation of Zn2Al LDH by urease enzyme // Chem. Commun. 2006. P. 290-292.

47. Millange F., Walton R.I., Lei L., O'Hare D. Efficient Separation of Terephthalate and Phthalate Anions by Selective Ion-Exchange Intercalation in the Layered Double Hydroxide Ca2Al(0H)6-N03-2H20 // Chem. Mater. 2000. V. 12. № 7. P. 1990-1994.

48. Plane J., Dai Z., Andres P.R. Preparation and characterization of new Ca-Al-polycarboxylate layered double hydroxides // Materials Latters. 2006. V. 60. P. 3614-3617.

49. Raki L., Beaudoin J.J., Mitchell L. Layered double hydroxide-like materials: nanocomposites for use in concrete // Cement and Concrete Research. 2004. V. 34.1. 9. P. 1717-1724.

50. Aramendia M.A., Borau V., Jimenez C., Marinas J.M., Luque J.M., Ruiz J.R., Urbano F.J. Synthesis and characterization of a novel Mg/In hydrotalcite-like compound, // Materials Letters. 2000. V. 43. P. 118-121.

51. Alejandre A., Medina F., Rodriguez X., Salagre P., Sueiras J.E. Preparation and Activity of Cu-Al Mixed Oxides via Hydrotalcite-like Precursors for the Oxidation of Phenol Aqueous Solutions // Journal of Catalysis. 1999. V. 188. P. 311-324.

52. Воронцова О.А., Саенко Р.Н., Лебедева О.Е. Скандийсодержащие слоистые гидроксиды // Журнал неорганической химии. 2007. Т. 52. № п. С. 1770- 1773.

53. Tichit D., Ribet S., Coq В. Characterization of Calcined and Reduced Multi-Component Co-Ni-Mg-Al-Layered Double Hydroxides // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. P. 539-546.

54. He L., Berntsen H., Ochoa-Fernandez E., Walmsley J.C., Blekkan E.A., Chen D. Co-Ni Catalysts Derived from Hydrotalcite-Like Materials for Hydrogen Production by Ethanol Steam Reforming // Top Catal. 2009. V. 52. P. 206-217.

55. Li F., Liu J., Evans D.G., Duan X. Stoichiometric Synthesis of Pure MFe204 (M= Mg, Co, and Ni) Spinel Ferrites from Tailored Layered Double Hydroxide (Hydrotalcite-Like) Precursors // Chem. Mater. 2004. V. 16. № 8. P. 1597-1602.

56. Li E., Xu Z.P., Rudolph V. MgCoAl-LDH derived heterogeneous catalysts for the ethanol transesterification of canola oil to biodiese // Applied Catalysis B: Environmental. 2009. V. 88. P. 42-49.

57. Yu J.J., Jiang Z., Zhu L., Hao Z.P., Xu Z.P. Adsorption/Desorption Studies of Nox on Well-Mixed Oxides Derived from Co-Mg/Al Hydrotalcite-like Compounds // J. Phys. Chem. B. 2006. V.l 10. № 9. P. 4291-4300.

58. Chmielarz L., Kustrowski P., Rafalska-Lasocha A., Majda D., Dziembaj R. Catalytic activity of Co-Mg-Al, Cu-Mg-Al and Cu-Co-Mg-Al mixed oxides derived from hydrotalcites in SCR of NO with ammonia // Applied Catalysis B: Environmental. 2002. V. 35. P. 195-210.

59. Das N.N., Das R. Synthesis, characterization and activation of quaternary layered double hydroxides for the one-pot synthesis of methyl isobutyl ketone // Reac. Kinet. Mech. Cat. 2010. V. 99. P. 397-408.

60. Dussault L., Dupin J.C., Guimon C., Monthioux M., Latorrec N., Ubietoc Т., Romeo E., Roy о С., Monzon A. Development of Ni-Cu-Mg-Al catalysts

for the synthesis of carbon nanofibers by catalytic decomposition of methane // Journal of Catalysis. 2007. V. 251. P. 223-232.

61. Bahranowski K., Dula R., Gasior M., Labanowska M., Michalik A., Vartikian L.A., Serwicka E.M Oxidation of aromatic hydrocarbons with hydrogen peroxide over Zn, Cu, Al-layered double hydroxides // Applied Clay Science. 2001. V. 18 P. 93-101.

62. Basile F., Fornasari G., Gazzano M., Vaccari A. Synthesis and thermal evolution of hydrotalcite-type compounds containing noble metals // Applied Clay Science.2000. V. 16. P. 185-200.

63. Velu S., Shah N., Jyothi T.M., Sivasanker S. Effect of manganese substitution on the physicochemical properties and catalytic toluene oxidation activities of Mg-Al layered double hydroxides // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. V. 33. P. 61-75.

64. Воронцова O.A., Лебедева O.E., Ресснер Ф. Синтез слоистых гидроксидов, устойчивых в окислительно-восстановительных средах // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. № 6. С. 899-902.

65. Li L., Ma R., Ebina Y., Iyi N., Sasaki T. Positively Charged Nanosheets Derived via Total Delamination of Layered Double Hydroxides // Chem. Mater. 2005. V. 17. № 17. P. 4386-4391.

66. Wang J., Tian Y., Wang R.-C., Clearfield A. Pillaring of Layered Double Hydroxides with Polyoxometalates in Aqueous Solution without Use of Preswelling Agents // Chem. Mater. 1992. V.4. №6. P. 1276-1282.

67. Bravo-Suarez J.J., Paez-Mozo E.A., Oyama S.T. Intercalation of Decamolybdodicobaltate(III) Anion in Layered Double Hydroxides // Chem. Mater. 2004. V. 16. № 7. P. 1214-1225.

68. Lee J.H., Rhee S.W., Jung D.-Y. Solvothermal Ion Exchange of Aliphatic Dicarboxylates into the Gallery Space of Layered Double Hydroxides Immobilized on Si Substrates // Chem. Mater. 2004. V. 16. № 19. P. 37743779.

69. Jakupca M., Dutta P.K. Thermal and Spectroscopic Analysis of a Fatty Acid-Layered Double-Metal Hydroxide and Its Application as a Chromatographic Stationary Phase // Chem. Mater. 1995. V. 7. № 5. P. 989 -994.

70. Hibino T. Delamination of Layered Double Hydroxides Containing Amino Acids // Chem. Mater. 2004. V. 16. № 25. P. 5482- 5488.

71. Kottegoda N.S., Jones W. Preparetion and Characterisation of Li-Al-glycine Layered Double Hydroxides (LDHs)-Polimer Nanocomposires // Macromol. Symp. 2005. P. 62-71.

72. Barbosa C.A.S., Ferreira A.M.D.C., Constantino V.R.L. Synthesis and Characterization of Magnesium- Aluminum Layered Double Hydroxides Containing (Tetrasulfonated porphyrin)cobalt // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. P. 1577-1584.

73. Chibwe M., Pinnavaia T.J. Stabilization of a Cobalt(II) Phthalocyanine Oxidation Catalyst by Intercalation in a Layered Double Hydroxide Host // Chem. Commun. 1993. P. 278-280.

74. Толочко Б.П., Гапанов Ю.Ф., Бохнов Б.Б., Исупов В.И., Тарасов К.А., Шарафутдинов М.Р., Шацкая С.С., Шеромов М.А. Исследование оборазования наноразмерных частиц переходных металлов при термическом разложении интерколяционных соединений гидроксида алюминия // Поверхность, рантгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2001. № 3. С. 20-24.

75. Исупов В.П., Митрофанова Р.П., Чупахина Л.Э., Старикова Е.В., Тарасова К.А., Юликов М.М. Механизм образования наноразмерных частиц кобальта в нанореакторе на основе супромолекулярной системы [LiAl2(OH)6]2[Coedta] *пН20 // Журнал структурной химии. 2005 Т. 46 С.161-166.

76. Wu G., Wang L., Yang L., Yang J. Factors Affecting the Interlayer Arrangement of Transition Metal-Ethylenediaminetetraacetat Complexes

Intercalated in Mg/Al Layered Double Hydroxides // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. P. 799-808.

77. Williams G.R., O'Hare D. Factors Influencing Staging during Anion-Exchange Intercalation into [LiAl2(0H)6]x-mH20 (X = CI", Br", N03") // Chem. Mater. 2005. V. 17. № 10. P. 2632-2640.

78. Tichit D., Das N., Coq B., Durand R. Preparation of Zr-Containing Layered Double Hydroxides and Characterization of the Acido-Basic Properties of Their Mixed Oxides // Chem. Mater. 2002. V. 14. № 4. P. 1530-538.

79. Velu S., Suzuki K., Okazaki M., Osaki T., Tomura S., Ohashi F. Synthesis of New Sn-Incorporated Layered Double Hydroxides and Their Thermal Evolution to Mixed Oxides // Chem. Mater. 1999. V. 11. № 8. P. 21632172.

80. Velu S., Ramaswamy V., Ramani A., Chanda B.M., Sivasanker S. New hydrotalcite-like anionic clays containing Zr4+ in the layers // Chem. Commun. 1997. P. 2107- 2108.

81. Saber O., Tagaya H. New Layered Double Hydroxide, Zn-Ti LDH: Preparation and Intercalation Reactions // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 2003. V. 45. P. 109-116.

82. Saber O., Tagaya H. Preparation of new layered double hydroxide, Co-V LDH // Rev. Adv. Mater. Sci. 2005. V. 10. P. 59- 63.

83. Iyi N., Kurashima K., Fujita T. Orientation of an Organic Anion and Second-Staging Structure in Layered Double-Hydroxide Intercalates // Chem. Mater. 2002. V. 14. № 2. P. 583-589.

84. Lei X., Zhang F., Yang L., Guo X., Tian Y., Fu S., Li F., Evans D.G., Duan X. Highly Crystalline Activated Layered Double Hydroxides as Solid Acid-Base Catalysts // AIChE Journal. 2007. V. 53. № 4.P. 932-940.

85. Sels B.F., De Vos D.E., Jacobs P.A. Hydrotalcite-like anionic clays in catalytic organic reactions // Catalysis Reviews. 2001. V. 43. № 4. P. 443488.

86. Никифоров М.П., Вертегел А.А., Максимов Ю.В., Новичихин С.В., Суздалев И.П., Третьяков Ю.Д. Синтез железосодержащих оксидных нанокомпозитов с использованием СДГ в качестве прекурсоров // Доклады Академии Наук. 2003. Т.391. № 1. С. 53-57.

87. Не J., Wei М., Li В., Kang Y., Evans D.G., Duan X. Preparation of Layered Double Hydroxides // Struct Bond. 2006. V. 119. P. 89-119.

88. Yan D., Lu J., Wei M., Ma J., Evans D.G., Duan X. Layer-by-layer assembly of ruthenium(II) complex anion/layered double hydroxide ordered ultrathin films with polarized luminescence // Chem. Commun. 2009. P. 6358-6360.

89. Adachi-Pagano M., Forano C., Besse J-P. Delamination of layered double hydroxides by use of surfactants // Chem. Commun. 2000. P. 91-92.

90. Лукашин A.B., Вячеславов A.C., Вертегел A.A., Третьяков Ю.Д. Синтез нанокомпазитов PdS/СДГ с использованием метода обратимой реструктуризации СДГ // Доклады академии наук. 2002. Т. 385. № 1. С.71-74.

91. Yun S.K., Pinnavaia T.J. Water Content and Particle Texture of Synthetic Hydrotalcite-like Layered Double Hydroxides // Chem. Mater. 1995. V. 7. №2. P. 348-354.

92. Li E., Xu Z.P ., Rudolph V. MgCoAl-LDH derived heterogeneous catalysts for the ethanol transesterification of canola oil to biodiesel // Applied Catalysis B: Environmental. 2009. V. 88. P. 42-49.

93. Мележек A.B., Семенцов Ю.И., Янченко В.В. Синтез тонких углеродных нанотрубок на соосажденных металлоксидных катализаторах // Ж. прикладной химии. 2005. Т. 78. Вып. 6. С 938-944.

94. Zhao Y., Li F., Zhang R., Evans D.G., Duan X. Preparation of Layered Double-Hydroxide Nanomaterials with a Uniform Crystallite Size Using a New Method Involving Separate Nucleation and Aging Steps // Chem. Mater. 2002. V. 14. № 10. P. 4286-4291.

95. Prevot V., Forano C., Besse J.P. Hydrolysis in Polyol: New Route for Hybrid-Layered Double Hydroxides Preparation // Chem. Mater. 2005. V. 17. №26. P. 6695-6701.

96. Anbarasan R., Lee W.D., Im S.S. Adsorption and intercalation of anionic surfactants onto layered double hydroxides - XRD study // Bull. Mater. Sci.

2005. V. 28. №. 2. P. 145-149.

97. Coronado E., Galan-Mascaros J.R., Marti.-Gastaldo C., Ribera A. Insertion of Magnetic Bimetallic Oxalate Complexes into Layered Double Hydroxides // Chem. Mater. 2006. V. 18. № 26. P. 6112-6114.

98. Miyata S. Anion-exchange properties of hydrotalcite-like compounds // Clays and Clay Minerals. 1983. V. 31. № 4. P. 305-311.

99. Chibwe K., William J. Synthesis of Polyoxometalate-Pillared Layered Double Hydroxides via Calcined Precursors // Chemistry of Materials. 1989. V. l.P. 489-490.

100. Ogawa M., Asai S. Hydrothermal Synthesis of Layered Double Hydroxide-Deoxycholate Intercalation Compounds // Chem. Mater. 2000. V. 12. № 11. P. 3253-3255.

101. Хуснутдинов В.P., Исупов В.П. Механохимический синтез гидрокарбонатной формы слоистых гидроксидов магния-алюминия // Неорганические материалы. 2008. Т. 44. № 3. С. 315-319.

102. Geraud Е., Rafqah S., Sarakha М., Forano С., Prevot V., Leroux F. Three Dimensionally Ordered Macroporous Layered Double Hydroxides: Preparation by Templated Impregnation/Coprecipitation and Pattern Stability upon Calcination // Chem. Mater. 2008. V. 20. № 3. P. 1116-1125.

103. Li L., Ma R., Iyi N., Ebina Y., Takada K.,. Sasaki T Hollow nanoshell of layered double hydroxide // Chem. Commun. 2006. P. 3125- 3127.

104. Li F., Duan X. Applications of Layered Double Hydroxides // Struct Bond.

2006. V. 119. P. 193-223.

105. Крылова, М.В. Куликов А.Б. Применение слоистых двойных гидроксидов в процессах переработки природного газа // Газохимия. 2008. С.76-78.

106. Крылова М.В., Куликов А.Б., Князева М.И., Крылова А.Ю. Кобальтсодержащие катализаторы на основе слоистых двойных гидроксидов для синтеза углеводородов из оксида углерода и водорода // Химия и технология топлив и масел. 2008. №5. С. 36-40.

107. Basile F., Fornasari G., Gazzano M., Vaccari A. Thermal evolution and catalytic activity of Pd-Mg-Al mixed oxides obtained from a hydrotalcite-type precursor // Applied Clay Science. 2001. V.18. P. 51-57.

108. Gao L., Xu В., Xiao G., Lv J. Transesterification of Palm Oil with Methanol to Biodiesel over a KF/Hydrotalcite Solid Catalyst // Energy & Fuels. 2008. V. 22. №5. P. 3531-3535.

109. Xiang X., Hima H.I., Wang H., Li F. Facile Synthesis and Catalytic Properties of Nickel-Based Mixed-Metal Oxides with Mesopore Networks from a Novel Hybrid Composite Precursor // Chem. Mater. 2008. V. 20. № 3. P. 1173-1182.

110. Sels В., De Vos D., Buntinx M., Pierard F., Kirsch-De Mesmaeker A., Jacobs P. Layered double hydroxides exchanged with tungstate as biomimetic catalysts for mild oxidative bromination // NATURE. 1999. V. 400. P. 855-857.

111. Choudary B.M., Bharathi В., Venkat Reddy Ch., Lakshmi Kantam M., Raghavan K.V. The first example of catalytic N-oxidation of tertiary amines by tungstate-exchanged Mg-Al layered double hydroxide in water: a green protocol// Chem. Commun. 2001. P. 1736-1737.

112. Бутенко Э.О., Кравченко B.C., Громилов C.A., Капустина E.B., Капустин А.Е.Структура природных и синтетических анионных глин и их сорбционная способность // Вюник Приазовьского державного техшчного университету. 2009. № 19. С. 301-306.

113. Марченко JI.A., Новоселецкая О.В. Оптимизация условий определения ионов тяжелых металлов неорганическими сорбентами // Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем Электронный научный журнал. 2008. Вып. 6. стр.12 (http://fh.kubstu.ru/fams/).

114. Hongo N., Iemura Т., Ymazaki A. Adsorption ability for several harmful anions and thermal behavior of Zn-Fe layered double hydroxide // Journal of the Ceramic Society of Japan. 2008. V. 116. № 2. P. 192-197.

115. Zhang S.-Q., Hou W.-G. Sorption Removal of Pb(II) from Solution by Uncalcined and Calcined MgAl-Layered Double Hydroxides // Chinese Journal of Chemistry. 2007. V. 25. № 10. P. 1455-1460.

116. Исупов В.П., Митрофанова Р.П., Чупахина Л.Э., Старикова Е.В., Бохонов Б.Б., Юликов М.М. Механизм образования наноразмерных частиц меди в нанореакторе на основе супрамолекулярной системы [LiAl2(0H)6]2[Cuedta]-nH20 // Журнал структурной химии. 2007. Т.48. №2. С.358-365.

117. Исупов В.А., Чупахина Л.Э., Митрофанова Р.П. Высокодисперсные ферромагнитные носители лекарственных препаратов на основе слоистых двойных гидроксидов // http://www.sibupk.nsk.su/new/05/sem/2007/13.doc.

118. Yang J.-H., Han Y.-S., Park M., Park Т., Hwang S.-J., Choy J.-H. New Inorganic-Based Drug Delivery System of Indole-3-Acetic Acid-Layered Metal Hydroxide Nanohybrids with Controlled Release Rate // Chem. Mater. 2007. V. 19. №. 10. P. 2679-2685.

119. Лукашин A.B., Чернышева M.B., Вертегель A.A., Третьяков Ю.Д. Синтез нанокомпозитов Pt/СДГ методом химической модификации слоистых двойных гидроксидов // Доклада академии наук. 2003. Т. 388. № 2. С. 200-204.

120. Kameyama Т., Okazaki К., Takagia К., Torimot Т. Stacked-structure-dependent photoelectrochemical properties of CdS nanoparticle/layered

double hydroxide (LDH) nanosheet multilayer films prepared by layer-by-layer accumulation // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. P. 5369-5376.

121. Wu G.Q., Wang L.Y., Evans D.G., Duan X. Layered Double Hydroxides Containing Intercalated Zinc Sulfide Nanoparticles: Synthesis and Characterization // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. P. 3185-3196.

122. Xu X., Zhang F., Xu S., He J., Wang L., Evans D.G., Duan X. Template synthesis of nanoparticle arrays of CdS in transparent layered double hydroxide films // Chem. Commun. 2009. P. 7533-7535.

123. Leroux F., Besse J.-P. Polymer Interleaved Layered Double Hydroxide: A New Emerging Class of Nanocomposites // Chem. Mater. 2001. V. 13. № 10. P. 3507-3515.

124. Chen W., Qu B. Structural Characteristics and Thermal Properties of PE-g-MA/MgAl-LDH Exfoliation Nanocomposites Synthesized by Solution Intercalation // Chem. Mater. 2003. V. 15. № 16. P. 3208-3213.

125. Geraud E., Prevot V., Forano C., Mousty C. Spongy gel-like layered double hydroxide-alkaline phosphatase nanohybrid as a biosensing material // Chem. Commun. 2008. P. 1554-1556.

126. Zou L., Li F., Xiang X., Evans D.G., Duan X. Self-generated Template Pathway to High-Surface-Area Zinc Aluminate Spinel with Mesopore Network from a Single-Source Inorganic Precursor // Chem. Mater. 2006. V. 18. №25. P. 5852-5859.

127. Пат. 2330812 Российская Федерация, МПК7С 01 F 5/00, С 01 F 7/00, С 01 F 17/00. Способ получения гидраталькитоподобных соединений / Воронцова О. А., Лебедева О. Е.; заявитель и патентообладатель Белгородский государственный университет. - № 2006135871/15; заявл. 10.10.06; опубл. 10.08.08, Бюл. № 22.

128. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во МГУ, 1987. 275 с.

129. Краткий химический справочник / Рабинович В.А., Хавин З.Я. Изд. 2-е, испр. Ленинград: Химия, 1978. 392 с.

130. Елисеев А.А., Лукашин А.В., Вертегел А.А., Тарасов В.П., Третьяков Ю.Д. Исследование процессов кристаллизации слоистых двойных гидроксидов Mg-Al // Доклады академии наук. 2002. Т. 387. №6. С. 777-781.

131. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / Пер. с англ. 2-е изд. М.: Мир, 1984. 306 с.

132. Kanervo J. Kinetic analysis of temperature-programmed reactions // Industrial Chemistry Publication Series. 2003. № 16. Espoo. P.76.

133. Lauron-Pernot H., Luck F., Popa J.M. Methylbutynol: a new and simple diagnostic tool for acidic and basic sites of solids // Applied Catalysis A: General. 1991. V. 78. P. 213-225.

134. Huang M., Kaliaguine S. Reactions of methylbutynol on alkali-exchanged zeolites. A Lewis acid-base selectivity study // Catalysis Letters. 1993.V. 18. P. 373-389.

135. Kantam M., Choudary В., Reddy Ch., Rao K., Figueras F. Aldol and Knoevenagel condensations catalysed by modified Mg-Al hydrotalcite: a solid base as catalyst useful in synthetic organic chemistry // Chem. Commun. 1998. P. 1033-1034.

136. Танабе К. Твердые кислоты и основания / Перевод с англ. канд. хим. наук А.А. Кубасова, канд. хим. наук Б.В. Романовского / Под редакцией проф. К.В. Топчиевой. М.: «Мир», 1973. 183 с.

137. Серрей А. Справочник по органическим реакциям / Перев. с англ. под ред. д.х.н. Н.С. Вульфсона.М.: Госхимиздат ,1962. 300 с.

138. Trong On D., Desplantier-Giscard D., Danumah C., S. Kaliaguine Perspectives in catalytic applications of mesostructured materials // Applied Catalysis A: General. 2003. V.253. P.545-602.