Синтез и электротранспортные свойства нанокомпозитных материалов на основе фторполимерных мембран и полианилина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Колечко, Мария Викторовна

• Колечко, Мария Викторовна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Колечко, Мария Викторовна

Введение.

1 Обзор методов модифицирования перфорированных мембран органическими и неорганическими добавками для различных применений.

1.1 Применение композитных материалов в сепарационных процессах и электрохимических устройствах

1.2 Применение перфторированных сульфокатионитовых мембран в топливных элементах.

1.2.1 Механизмы протонной проводимости в катионообменных мембранах.

1.2.2 Модифицирование ионообменных перфторированных мембран для применения в топливных элементах.

1.3 Особенности химического строения полианилина.

1.4 Методы модифицирования мембран МФ-4СК полианилином и их свойства.

2 Анионообменные слои полианилина на незаряженной плёнке Ф-4СФ и их сенсорные свойства.

2.1 Синтез композитных материалов на основе плёнки Ф-4СФ и полианилина.

2.2 Свойства полученных материалов Ф-4СФ/ПАн.

2.3 Транспортные свойства композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн.

2.4 Сенсорные свойства композитов Ф-4СФ/ПАн.

3 Барьерные слои полианилина в перфторированных мембранах, транспорт ионов и воды в полученных композитах.

3.1 Влияние условий кондиционирования.

3.2 Получение поверхностно-модифицированных композитных мембран.

З.ЗХарактеризация композитных мембран

МФ-4СК/ПАн.

3.3.1 Исследование термостабильности мембран.

3.3.2 Электрокинетические и диффузионные свойства полученных композитов МФ-4СК/ПАн.

4 Синтез высокоселективных композитов с регулируемой толщиной модифицированного слоя.

4.1 Новый метод синтеза композитов на основе послойного сульфирования плёнки Ф-4СФ.

4.2 Электротранспортные свойства композитов МФ-4СК/ПАн с регулируемой толщиной модифицированного слоя.

4.3 Взаимосвязь проводящих и селективных свойств.

5 Модельные параметры для описания морфологии и механизма переноса тока в композитных материалах.

5.1 Процедура определения модельных параметров.

5.2 Анализ параметров модели.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и электротранспортные свойства нанокомпозитных материалов на основе фторполимерных мембран и полианилина»

Актуальность темы. Уникальные свойства перфторированных матриц и проводящих полимеров широко используют в настоящее время для изготовления композитных материалов, применяемых в топливных элементах, электромембранных и сенсорных системах, что отражено в работах Сапуриной И.Ю., Ярославцева А.Б., Choi В.G., Wang С.-С. и др. Свойства полученных композитов определяются природой модификатора и самого иономера, используемого в качестве темплатной матрицы. Полианилин (ПАн) считается самым перспективным проводящим полимерным модификатором из-за его легкого синтеза, низкой цены мономера и высокой термической стабильности в сравнении с другими проводящими полимерами. Недостатком ПАн является его низкая механическая устойчивость, что ограничивает его применение. Для преодоления этого недостатка в качестве матрицы для внедрения ПАн, могут быть использованы механически и химически устойчивые материалы, такие как перфторированные полимеры. Известно, что до сих пор не реализовано преимущество перфторированных ионообменных мембран как твёрдого полимерного электролита в топливном элементе (ТЭ) из-за существенного уменьшения их гидрофильности и, следовательно, протонной проводимости при повышении температуры. В процессе работы топливного элемента содержание воды в мембране определяется балансом между транспортом воды с протоном и ее образованием на катоде при электровосстановлении кислорода (проблема «водного менеджмента»). Введение ПАн в перфторированные мембраны Нафион и МФ-4СК позволяет управлять переносом воды с протоном при изменении энергетических и температурных режимов работы ячеек топливного элемента. Поиск способов модифицирования перфторированных сульфокатионитовых мембран, обеспечивающих повышение их протонной проводимости и термостойкости, является актуальной проблемой. Поэтому необходимо развивать новые методы синтеза композитных мембран, чтобы улучшить характеристики исходных перфторированных матриц.

Представленные в диссертации исследования поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований: № 10-08-00758-а (20102012); № 11-08-96514-рюгц (2011-2012) и Министерства образования и науки РФ г/к № П1359 (2010-2012).

Цель работы: Получение и характеризация композитных мембранных материалов на основе перфторированных матриц и полианилина для выявления возможностей применения в топливных элементах, электродиализаторах-концентраторах или сенсорах.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

• разработать новые методы получения композитов МФ-4СК/ПА.н, применяемых в качестве твёрдого полимерного электролита в топливных элементах, для улучшения протонной проводимости, селективности и термической стабильности этих материалов;

• усовершенствовать способ получения композитных мембран с барьерным слоем полианилина для снижения диффузионной и электроосмотической проницаемости с целью применения в электродиализном концентрировании солевых растворов;

• разработать способ нанесения анионообменных слоев полианилина на поверхность сульфонилфторидной плёнки Ф-4СФ для повышения чувствительности слоёв полианилина к изменению рН-среды;

• выполнить характеризацию полученных композитов на основе измерения концентрационных зависимостей электротранспортных свойств, выявить взаимосвязь между условиями синтеза, структурой и свойствами с помощью подхода, объединяющего трёхпроводную и микрогетерогенную модели переноса ионов.

Объекты и методы исследования. *В работе были исследованы перфторированные мембраны МФ-4СК (партия 29) и плёнка Ф-4СФ

1 Автор выражает благодарность Тимофееву С.В. за предоставление образцов фторполимерных мембран; Филиппову А.Н. за снимки АСМ; Ролдугину В.И. за данные ТГА, ДСК и ИК-спектроскопии. прекурсор мембраны МФ-4СК), изготовленные в ОАО «Пластполимер» (Санкт-Петербург, Россия), а также композиты на их основе после модифицирования полианилином. Морфология поверхности исследуемых образцов была изучена с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) в эталонной нанолаборатории МГУПП (г. Москва) в полуконтактном режиме на приборе «Integra» (НТ-МДТ, Зеленоград). Термогравиметрический анализ (ТГА) полученных материалов проводили на термогравиметрическом анализаторе «TGA Q-500» фирмы ТА Instruments (США). Состояние воды в исходных и композитных мембранах изучали с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на анализаторе «DSC Q-100» фирмы ТА Instruments. ИК-спектры регистрировались на спектрометре «Nicolet 6700» (США) с использованием приставки НПВО. Данные ТГА, ДСК и ИК-спектроскопии были получены в институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН. УФ-спектры исследуемых образцов регистрировали с использованием спектрофотометра «Hitachi U-2900» (Япония) в НОЦ «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» КубГУ. Измерение толщины слоя полианилина в композитах проводили с помощью микроскопа «ERGAWAL», Karl Zeis (Германия) на физико-техническом факультете КубГУ.

Электротранспортные свойства мембран исследовались с помощью комплекса аттестованных методик кафедры физической химии КубГУ, включающих определение удельной электропроводности, диффузионной и электроосмотической проницаемости мембран. Модельные параметры, характеризующие механизмы протекания тока, соотношение объёмных долей проводящих фаз и их пространственную ориентацию были рассчитаны с помощью объединённой микрогетерогенной и трёхпроводной модели, предложенной Н.П. Гнусиным и сотрудниками.

Научная новизна. Впервые выполнен синтез слоёв полианилина на перфторированной незаряженной плёнке Ф-4СФ [40]. Показано, что наноразмерные слои полианилина на Ф-4СФ характеризуются высокой чувствительностью и обратимостью к изменению рН внешнего раствора. Обнаружен барьерный эффект слоя полианилина в композите МФ-4СК/ПАн в растворах соляной кислоты на основании количественной оценки изменения удельной электропроводности, диффузионной и электроосмотической проницаемости. Получены композиты с фиксированным и регулируемым (от 20 до 40 мкм) слоем полианилина. Показано, что с ростом толщины модифицированного слоя наблюдается уменьшение протонной проводимости и диффузионных свойств в среднем на 30 %. Обнаружены высокие и стабильные значения протонной селективности в широком интервале концентраций растворов НС1 для композитов с фиксированной толщиной слоя полианилина.

Практическая значимость. Разработаны экспериментальные методы получения серии композитных мембранных материалов МФ-4СК/ПАн. Полученные образцы МФ-4СК/ПА.н с барьерным слоем полианилина использованы в ООО «Инновационное предприятие «Мембранная технология» в процессе электродиализного концентрирования и показано, эффективность процесса электродиализного концентрирования повышается на 25% по сравнению с гетерогенной электродиализной мембраной МК-40 и на 35 % по сравнению с гомогенной мембраной МФ-4СК. Методами ДСК и ТГА подтверждена термостабильность и структурирование воды в композитных образцах с полианилином, что позволяет применить их в топливных элементах. Установлено, что композит Ф-4СФ/ПАн является перспективным материалом для применения в сенсорных системах для определения рН-среды. Образец находится на апробации в Испытательной лаборатории УНПК «Аналит» с целью оценки его применения в методическом обеспечении потенциометрических измерений. Разработан способ получения многослойной композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн, на который подана заявка на патент РФ. Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс Кубанского государственного университета и Южно-Российского государственного технического университета, а также использованы в ОАО «Пластполимер» при изготовлении фторполимерных мембранных материалов, которые отвечают требованиям различных потребителей таких материалов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Способ нанесения анионообменных слоев полианилина на поверхность гидрофобной незаряженной плёнки Ф-4СФ.

2. Метод получения композитов МФ-4СК/ПАн с фиксированной и регулируемой толщиной слоя полианилина.

3. Комплекс электротранспортных свойств мембран МФ-4СК и МФ-4СК/ПАн, включающий результаты сравнительного исследования их электроосмотических, проводящих, диффузионных и селективных свойств в зависимости от концентрации растворов НС1 и NaCl.

4. Барьерный эффект слоя полианилина к потоку ионов и воды в процессах электроосмотического и диффузионного переноса.

5. Результаты характеризации полученных материалов с помощью набора параметров объединённой трёхпроводной и микрогетерогенной модели для выявления механизма протекания тока через проводящие каналы композита и роли модифицирующего компонента.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» (Черноголовка, 2008); «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Tuapse, 2009, 2010, 2011); «Идентификация фальсифицированных пищевых продуктов, контроль содержания и безопасности наночастиц в продукции сельского хозяйства и пищевых продуктов» (Москва, 2009); «Network Young Membrains» (Finland, 2010; Netherlands, 2011); а также на Всероссийских конференциях: «Мембраны» (Москва, 2007); «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009); «ФАГРАН-2010» (Воронеж, 2010); «9-й Международный Фрумкинский симпозиум «Материалы и технологии электрохимии 21 века» (Москва, 2010). Доклады по результатам диссертации, сделанные на конференциях в Воронеже («ФАГРАН», 2010), Туапсе 2011г. и в рамках регионального конкурса «Ярмарка идей» (Краснодар, 2009) были отмечены дипломами.

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 19 печатных работах, в том числе 4 статьях и 12 тезисах докладов на российских и международных конференциях, имеется один патент и две заявки на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованных источников. Материал диссертации изложен на 129 страницах машинописного текста, включает 58 рисунков, 5 таблиц, список литературы (174 наименования), акты об использовании результатов.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Колечко, Мария Викторовна

выводы

1. Впервые получены композиты с анионообменным слоем полианилина при использовании в качестве базовой матрицы незаряженной перфторированной плёнки Ф-4СФ. Установлено, что наноразмерные слои полианилина в форме эмеральдин-соль характеризуются высокой чувствительностью и обратимостью к изменению рН-среды в диапазоне от 2 до 12 и перспективны для применения в сенсорных системах.

2. Разработаны методы получения композитов на основе МФ-4СК, поверхностно-модифицированных полианилином, и подтверждены барьерные функции слоя полианилина для переноса ионов и воды. Установлено, что в растворах НС1 и ЫаС1 в диапазоне концентраций от 0,1 до 1 моль/л удельная электропроводность и диффузионная проницаемость композитов снижаются на 80 % и 50 % соответственно, а электроосмотическая проницаемость - в 2 - 3 раза, по сравнению с базовой мембраной МФ-4СК. При этом числа переноса протонов сохраняют высокие значения (0,90 - 0,99). Этот комплекс свойств позволяет повысить эффективность применения композитов в процессах электродиализного концентрирования.

3. Предложен оригинальный метод получения слоёв полианилина с регулируемой толщиной от 20 до 40 мкм путём послойного сульфирования сульфонилфторидной плёнки Ф-4СФ с последующим матричным синтезом полианилина. Отмечено улучшение проводящих и селективных свойств композитов с фиксированным слоем по сравнению с образцами с градиентным распределением полианилина. Эти материалы могут быть рекомендованы в качестве твёрдополимерного электролита в ячейках топливных элементов.

4. Рассчитаны параметры трёхпроводной и микрогетерогенной модели, характеризующие изменения долей переноса тока через структурные фрагменты композитов, объёмных долей проводящих фаз и их пространственную ориентацию. Анализ полученных результатов подтвердил существенную реорганизацию проводящих каналов в процессе модифицирования полианилином, которая является основной причиной оптимизации комплекса электротранспортных свойств полученных материалов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Колечко, Мария Викторовна, 2011 год

1. Абаляева, В.В. Полианилиновый электрод для определения содержания антиоксидантов / В.В. Абаляева, О.Н. Ефимов // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 10.-С. 1212-1215.

2. Астафьев, Е.А. Электрохимические методы исследования материалов для электрохимических устройств / Е.А. Астафьев, Н.В. Лысков. -Методическое пособие. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2010. 64 с.

3. Багоцкий, B.C. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы / B.C. Багоцкий, Н.В. Осетрова, A.M. Скундин // Электрохимия. 2003. - Т. 39, № 9. - С. 1027-1045.

4. Березина, Н.П. Электрохимия мембранных систем. Учеб. пособие. Краснодар: Кубан. гос. ун-т, 2009. 137 с.

5. Березина, Н.П. Влияние полианилина на перенос тока через структурные фрагменты ионообменных сульфокатионитовых смол и мембран / Н.П. Березина, Н.П. Гнусин, O.A. Демина, JI.A. Анникова // Электрохимия. -2009. -Т.45, № 11.-С. 1325-1332.

6. Березина, Н.П. Физико-химические свойства ионообменных материалов / Н.П. Березина, H.A. Кононенко, Г.А. Дворкина, Н.В. Шельдешов. Практикум. Краснодар: КубГУ, 1999. - 82 с.

7. Березина, Н.П. Особенности электротранспортных свойств композитных мембран ПАн/МФ-4СК в растворах серной кислоты / Н.П. Березина, А.А.-Р. Кубайси // Электрохимия. 2006. - Т.42, №1. - С. 91-99.

8. Березина, Н.П. Химический темплатный синтез композитных мембран ПАНУМФ-4СК и их сорбционные и проводящие свойства / Березина Н.П., Кубайси А. А.-Р., Алпатова Н.М., Андреев В.Н., Грига Е.И. // Электрохимия. 2004. - Т.40, №3. - С. 325-333.

9. Березина, Н.П. Электротранспортные и структурные свойства перфторированных мембран Нафион-117 и МФ-4СК / Н.П. Березина, C.B. Тимофеев, А.-Л. Ролле, Н.В. Федорович, С. Дюран-Видаль // Электрохимия. -2002-Т. 38.-С. 1009-1015.

10. Березина Н.П. Гибридные материалы на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК и платины / Н.П. Березина, М.А. Черняева, H.A. Кононенко, C.B. Долгополов // Мембраны и мембранные технологии.-2011.-T. 1,№ 1.-С. 37-45.

11. Березина, Н.П. Барьерные эффекты слоя полианилина в поверхностно-модифицированных мембранах МФ-4СК/полианилин / Березина Н.П., Шкирская С.А., Колечко М.В., Попова О.В., Сенчихин И.Н., Ролдугин В.И. // Электрохимия. 2011. - Т.47, № 9. - С. 1066-1077.

12. Березина, Н.П. Электротранспорт воды с протоном в нанокомпозитных мембранах МФ-4СК/ПАн / Н.П. Березина, С.А. Шкирская, А.А.-Р. Сычёва, М.В. Криштопа // Коллоидный журнал 2008. - Т. 70, №4. - С. 437-446.

13. Берштейн, В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров / В.А. Берштейн, В.М. Егоров. Ленинград: Химия, 1990.-256. с.

14. Блайт, Э.Р. Электрические свойства полимеров / Блайт Э.Р., Д. Блур. -М.: Физматлит, 2008. 376с.

15. Боченков, В.Е. Наноматериалы для сенсоров / В.Е. Боченков, Г.Б. Сергеев // Успехи химии. 2007. - Т. 76, № 11. - С. 1084-1093.

16. Вилков, Л.В. Физические методы исследования в химии / Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин. М.: Высшая школа, 1987. - 367 с.

17. Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда. М.: Мир, 1984. - 555 с.

18. Гнусин, Н.П. Анализ модельных представлений для расчётов электропроводности ионообменных колонок и мембран / Гнусин Н.П., Анникова Л.А., Демина О.А, Березина Н.П. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. - Т.7, вып. 5. - С. 746-747.

19. Гнусин, Н.П. Особенности электропроводности ионообменных материалов / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина // Журн. физ. химии. 1995. - Т. 69, № 12.-С. 2129-2137.

20. Гнусин, Н.П. Электропроводность ионообменных колонок / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, В.П. Бекетова, Т.А. Меркулова // Электрохимия. -1977. -Т.13, №.11. С. 1712-1715.

21. Гнусин, Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов / Н.П. Гнусин,

22. B.Д. Гребенюк. Киев: Наукова думка, 1972. - 178 с.

23. Гнусин, Н.П. Электрохимия ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк, М.В. Певницкая. Новосибирск: Наука, 1972. - 200 с.

24. Гнусин, Н.П. Электропроводность ионообменных колонок / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк, А.Г. Фомин // Электрохимия. 1966. - Т.2, №4.1. C.479-487.

25. Гнусин, Н. П. Метод расчета модельных параметров ионообменных смол / Н. П. Гнусин, О. А. Демина, Л. А. Анникова // Электрохимия. 2009. -Т. 45, № 4. - С. 522-528.

26. Гнусин, Н.П. Физико-химические принципы тестирования ионообменных мембран / Н.П. Березина, O.A. Демина, H.A. Кононенко // Электрохимия. 1996. - Т.32, № 2. - С. 173-182.

27. Гнусин, Н.П. Трехпроводная модель и формула Лихтенекера в расчетах электропроводности ионообменных колонок / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, H.A. Кононенко, O.A. Демина, Л.А. Анникова // Журн. физ. химии. 2009. -Т.83, №1. - С.122-126.

28. Гнусин, Н.П. Электротранспорт воды и селективные свойства ионообменных мембран / Н.П. Гнусин, O.A. Демина, Н.П. Березина, С.Б.

29. Паришков // Теория и практика сорбционных процессов. 1999. - Т.25. - С. 213-220.

30. Гнусин, Н.П. Электропроводность ионообменных мембран, измеренная на переменном и постоянном токе / Н.П. Гнусин, O.A. Демина, А.И. Мешечков, И.Я. Турьян // Электрохимия. 1985. - Т.21, №11. - С. 1525-1529.

31. Гнусин, Н.П. Анализ некоторых методов расчета электропроводности ионообменных колонок / Н.П. Гнусин, А.И. Мешечков // Электрохимия. -1980. Т.16, вып.4. - С. 552-555.

32. Гнусин, Н.П. Решение задачи электродиффузионного переноса через ионообменную мембрану при произвольной концентрации внешнего раствора / Н.П. Гнусин, С.Б. Паршиков, O.A. Демина // Электрохимия. -1998. Т. 34, № 11.-С. 1316-1319.

33. Дёмина, O.A. Влияние армирующей ткани на электротранспортные свойства перфторированных мембран нафион и МФ-4СК / O.A. Дёмина, Н.П. Березина, JI.A. Анникова, A.B. Дёмин, C.B. Тимофеев // Мембраны. Серия крит. технологии. 2007. - №35. - С. 11-19.

34. Дёмина, O.A. Влияние апротонного растворителя на свойства и структуру ионообменных мембран / O.A. Дёмина, A.B. Дёмин, Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2010. - Т. 52, № 12.-С. 2078-2091.

35. Дёмина, О. А. Влияние апротонного растворителя на селективность ионообменных мембран / О. А. Дёмина, А. В. Дёмин, В. И. Заболоцкий, Н. П. Березина // Электрохимия. 2011. - Т. 47, № 7. - С. 811-819.

36. Добровольский, Ю.А.Успехи в области протонпроводящих полимерных электролитных мембран / Ю.А. Добровольский, П. Джаннаш, Б.

37. Лаффит, Н.М. Беломоина, А.Л. Русанов, Д.Ю. Лихачев // Электрохимия. -2007. Т. 43, № 5. - С. 515-527.

38. Заболоцкий, В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. -М.: Наука, 1996.- 392 с.

39. Забродский, А.Г. Полианилин на углеродной основе как анодный катализатор путь к созданию бесплатиновых топливных элементов / А.Г. Забродский, М.Е. Компан, В.Г. Малышкин, И.Ю. Сапурина // Письма в ЖТФ. - 2006. - Т. 32, вып. 17. - С. 50-59.

40. Заявка на изобретение РФ № 2011117676 Способ получения многослойной композитной мембраны / Березина Н.П., Шкирская С.А., Колечко М.В., Тимофеев C.B. 03.05.2011.

41. Заявка на полезную модель РФ № 2011117672/05 (026219), Многослойная композитная мембрана / Березина Н.П., Шкирская С.А., Колечко М.В., Тимофеев C.B. 03.05.2011 (положительное решение).

42. Иванов, А.Н. Спектральные характеристики полианилиновых плёнок при периодическом изменении потенциала / А.Н. Иванов, Ю.А. Кучеренко, A.A. Некрасов, A.B. Ванников // Электрохимия. 1992. - Т. 28, вып. 1. - С. 44-49.

43. Карпенко, Л.В. Сравнительное изучение методов определения удельной электропроводности ионообменных мембран / Л.В. Карпенко, O.A. Демина, Г.А. Дворкина, С.Б. Паршиков, К. Ларше, Б. Оклер, Н.П. Березина // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 3. - С. 328-335.

44. Коровин, H.H. Топливные элементы / H.H. Коровин // Соросовский образовательный журнал. 1998. - № 10. - С. 55-59.

45. Котова, Д.Л. Термический анализ ионообменных материалов / Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев. М.: Наука, 2002. - 156 с.

46. Кривандин, A.B. Влияние наноразмерных перестроек в перфторированных сульфокатионитовых мембранах на фотокаталитическую активность иммобилизированных порфаринов / А.В Кривандин, А.Б.

47. Соловьева, Н.Н Глагольев, О.В. Шаталова, С.Л. Котова, В.Е. Беляев // Мембраны. 2003. - № 17. - С. 16-21.

48. Кубайси, A.A. Особенности электротранспортных и структурных свойств нанокомпозитов на основе перфторированных мембран МФ-4СК и полианилина: Дис. . канд. хим. наук. Краснодар, 2006. - 140 с.

49. Лоза, Н.В. Характеризация мембранных материалов методом вольтамперометрии: Дис. . канд. хим. наук. Краснодар, 2006. - 144 с.

50. Лысова, A.A. Композиционные системы полианилин/МФ-4СК с модифицированным поверхностным слоем / A.A. Лысова, И.А. Стенина, Ю.Г. Горбунова, H.A. Кононенко, А.Б. Ярославцев // Электрохимия. 2011. -Т. 47, №5.-С. 618-624.

51. Лысова, A.A. Асимметричный ионный перенос в перфторированных мембран МФ-4СК, допированных полианилином / A.A. Лысова, И.А. Стенина, C.B. Долгополов, Ю.Г. Горбунова, H.A. Кононенко, А.Б. Ярославцев // Физическая химия. 2009. - Т. 42, № 4. - С. 508-511.

52. Мазанко, А.Ф. Промышленный мембранный электролиз / А.Ф. Мазанко, Г.М. Камарьян, О.П. Ромашин. М.: Химия, 1989. - 240 с.

53. Одиноков, A.C. Кинетика сополимеризации тетрафторэтилена с перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторидом / A.C. Одиноков, О.С. Базанова, Л.Ф. Соколов, В.Г. Барабанов, C.B. Тимофеев // ЖПХ. 2009. -Т. 82, вып.1.-С. 113-116.

54. Пат. 2411070 РФ, ВО 1Б071/60. Композиционная ионообменная мембрана / Шкирская С.А, Сычёва А.А.-Р, Березина Н.П, Тимофеев С.В, Криштопа М.В.; ФГБОУ «Кубанский государственный университет». № 2009131427/05.

55. Почин, С. Архитекторы молекул. Л: Лениздат, 1987. - 215 с.

56. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэне. М.: Техносфера, 2005. -336 с.

57. Ролдугин, В.И. Физико-химия поверхности. М.: Интеллект. 2008, 565 с.

58. Русанов, А.Л. Электролитические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсационных полимеров / А.Л. Русанов, Д.Ю. Лихачев, К. Мюллен // Успехи химии. 2002. -Т. 71, № 9. - С. 862-877.

59. Сапурина, И.Ю. Влияние рН на окислительную полимеризацию анилина, морфологию и свойства продуктов / И.Ю. Сапурина, Я. Стейскал // Успехи химии. 2010. - Т. 79, № 12. - С. 1218-1239.

60. Скундин, А.М. Химические источники тока: 210 лет. // А.М. Скундин, Г.Я. Воронков. М.: Поколение, 2010.-352 с.

61. Справочник химика, том III / Под ред. Б.П. Никольского. М.: Химия, 1965.-1008 с.

62. Суздалев, И.П. Нанотехнология: Физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: Ком Книга. 2006. - 592 с.

63. Тимашев, С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988.-240 с.

64. Фалина, И.В. Диффузия растворов в процессе матричного композитных мембран МФ-4СК/полианилин и транспортные свойства полученных материалов/ И.В. Фалина, Н.П. Березина // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2010. - Т.52, №4. - С. 715-723.

65. Чирков, Ю.Г. Расчет оптимальных толщин активного слоя кислородного и воздушного катодов топливного элемента с Нафионом платиной / Ю.Г. Чирков, В.И. Ростокин // Электрохимия. 2009. - Т. 45, № 2. -С. 193-202.

66. Ширяева, И.М. Обмен ионов ГТ, Na+, К+, Са2+, Mg2+ между перфторполимерными сульфонатными мембранами и водными растворами / И.М. Ширяева, И.В. Розенкова // Журнал прикладной химии. 1998. - Т. 71, №5.-С. 755-759.

67. Шкирская, С. А. Электрокинетические свойства и морфология нанокомпозитных материалов на основе сульфокатионитовых мембран и полианилина: Дис. . канд. Хим. наук. Краснодар, 2008. - 140 с.

68. Школьников, Е.И. Получение изотерм десорбции паров без измерения давления / Е.И. Школьников, В.В. Волков // Доклады Академии Наук.-2001 Т. 378, №4. - С. 507-510.

69. Электрохимия полимеров / Под ред. М.Р. Тарасевича, С.Б. Орлова, Е.И. Школьникова и др. М.: Наука, 1990. - 238 с.

70. Яблоков, М.Ю. Структурно-обусловленная оптическая активность в плёнках полианилина / М.Ю. Яблоков, В.Ф. Иванов, O.A. Грибкова, A.B. Ванников // Электронный журнал «Исследовано в России». 2004. - С. 15771585.

71. Ярославцев, А.Б. Композиционные материалы с ионной проводимостью от неорганических композитов до гибридных мембран / А.Б. Ярославцев // Успехи химии. - 2009. - Т.78, № 11. - С. 1095-1112.

72. Ярославцев, А.Б. Химия твёрдого тела. М.: Научный мир, 2009. - 328 с.

73. Ярославцев, А.Б. Ионообменные мембранные материалы: свойства, модификация и практическое применение / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко // Российские нанотехнологии. 2009. - Т. 4, № 3-4. - С. 44-65.

74. Agbor, N.E. Polyaniline thin films for gas sensing / N.E. Agbor, M.C. Petty, A.P. Monkman // Sensors and Actuators B: Chemical. 1995. -V. 28. - P. 173179.

75. Ahmad, M.I. Proton conductivity and characterization of novel composite membranes for medium-temperature fuel cells / M.I. Ahmad, S.M. Zaidi, S.U. Rahman // Desalination. 2006. - V.193. - P. 387-397.

76. Ayad, M.M. Phosphoric acid and pH sensors based on polyaniline films / M.M. Ayad, N.A. Salahuddin, M.O. Alghaysh, R.M. // Current Applied Physics. -2010.-V. 10.-P. 235-240.

77. Ayad, M.M. Alcohol vapours sensor based on thin polyaniline salt film and quartz crystal microbalance / M.M. Ayad, N.L. Torad // Talanta. 2009. - V. 78, №4-5.-P. 1280-1285.

78. Barthet, С. Aspects of the conducting properties of Nafion doped polyaniline / C. Barthet, M. Guglielmi // Electrochimica Acta. 1996. - V. 41. - P. 27912798.

79. Berezina, N.P. Conductivity evolution of nanocomposites MF-4SC/polyaniline in transition from swollen to dry state / N.P. Berezina, I.V. Falina, A.A.-R. Sytcheva // Book of Abstracts ICCMR 10. St. Petersburg. 2011. - P. 41.

80. Berezina, N. Water electrotransport in membrane systems, experiment and model description / N. Berezina, N. Gnusin, O. Dyomina, S. Timofeyev // J. of Membrane Sci. 1994. - V. 86. - P. 207-229.

81. Berezina, N.P. Model approach for describing the properties of ion-exchange membranes / N.P. Berezina, N.A. Kononenko, O.A. Demina, N.P. Gnusin // Polymer Science. Series A. 2004. - T. 46, № 6. - C. 672-680.

82. Berezina, N.P. Characterization of ion-exchange membrane materials: Properties vs structure / N.P. Berezina, N.A. Kononenko, O.A. Dyomina, N.P. Gnusin // Advances in Colloid and Interface.Science. 2008. - V.139. - P.3-28.

83. Berezina, N.P. Effect of conditioning techniques of perfluorinated sulphocationic membranes on their hydrophylic and electrotransport properties /

84. N.P. Berezina, S.V. Timofeev, N.A. Kononenko // J. of Membrane Science. -2002. V. 209, № 2. - P. 509-518.

85. Bhadra, S. Progress in preparation, processing and applications of polyaniline / S. Bhadra, D. Khastgir, N. K. Singha, J. H. Lee // Progress in Polymer Science. -2009.-V. 34.-P. 783-810.

86. Bockris, J.O'M. Modern electrochemistry / J.O'M. Bockris, A.K.N. Reddy. -2nd ed. Ionics. New York and London: Plenum Press, 1999. - V. 1. - Chapter IV.

87. Cindrella, L. Membrane electrode assembly with doped polyaniline interlay er for proton exchange membrane fuel cells under low RH conditions / L. Cindrella, A.M. Kannan // J Power Sources. 2009. - V. 193. - P. 447-453.

88. Deluca, N.W. Polymer electrolyte membranes for the direct methanol fuel cell: a review. / N.W. Deluca, Y.A. Elabd //J Polym. Sei. Part B Polym. Phys. 2006. - V. 44. - P. 2201-2213.

89. Deng, A.-P. Application of a polyaniline based ammonium sensor for the amperometric immunoassay of a urease conjugated Tal 1 protein / A.-P. Deng, J.-T. Cheng, H.-J. Huang // Analytica Chimica Acta. 2002. - V. 461. - P. 49-55.

90. D'Epifanio, A. Composite Nafion/sulfated zirconia membranes: effect of the filler surface properties on proton transport characteristics / A. D'Epifanio, M. A.

91. Navarra, F. C. Weise, B. Mecheri, J. Farrington, S. Licoccia, S. Greenbaum // Chem. Mater. -2010. -V. 22. P. 813-821.

92. Du, X.S. Facile synthesis of highly conductive polyaniline/graphite nanocomposites X.S. Du, M. Xiao, Y.Z. Meng, European Polymer Journal. 2004. -V. 40.-P. 1489-1493.

93. Elyashevich, G.K. Properties of polymer conducting thin layers on the surface of microporous polyethylene films / G.K. Elyashevich, V.K. Lavrentyev, I.S. Kuryndin, E.Yu. Rosova // Synthetic Metals. 2001. - V. 119. - P. 277-278.

94. Garjonyte, R. Amperometric glucose biosensors based on Prussian Blue-and poly aniline-glucose oxidase modified electrodes / R. Garjonyte, A. Malinauskas // Biosensors & Bioelectronics. 2000. - V. 15. - P. 445-451.

95. Grummt U.-W. Polyaniline based optical pH sensor / U.-W. Grummt, A. Pron, M. Zagorska, S. Lefrant // Analytica Chimica Acta. 1997. - V. 357. - P. 253-259.

96. Huang, Q.M. Methanol permeability and proton conductivity of Nafion membranes modified electrochemically with polyaniline / Q.M. Huang, Q.L. Zhang, H.L. Huang, W.S. Li, Y.J. Huang, J.L. Luo // Journal of Power Sources. -2008.-V. 184.-P. 338-343.

97. Inzelt, G. Rise and rise of conducting polymers / G. Inzelt // O. Solid State Electrochem. 2010. - V. 14.-P. 1939-1945.

98. Ivanov, V.F. Effect of matrix domination in PANI iterpolymer complexes with polyamidosulfonic acids / V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, O.D. Omelchenko, A.A. Nekrasov, V.A. Tverskoy, A.V. Vannikov // J. Solid State Electrochem. -2010.-V. 14.-P. 2011-2019.

99. Iyoda, T. Diaphragmatic Chemical Polymerization of Pyrrole in the Nafion Film / T. Iyoda, A. Ohtani, K. Honda, T. Shimidzu // Macromolecules 1990. - V. 23.-P. 1971-1976.

100. Jordan, L.R. Electrochemical sensor for acetylene / L.R. Jordan, P. C. Hauser // Anal. Chem. 1997. - V. 69. - P. 2669-2672.

101. Jung, D.H. Preparation and performance of a Nafion/montmorillonite nanocomposite membrane for direct methanol fuel cell / D.H. Jung, S.Y. Cho,

102. D.H. Peck, D.R. Shin, J.S. Kim // J Power Sourc. 2003. - V. 118, № 1-2. - P. 205-211.

103. Karyakin, A. A. Processible polyaniline as an advanced Potentiometrie pH transducer. Application to biosensors / A. A. Karyakin, M. Vuki, L. V. Lukachova,

104. E. E. Karyakina, A. V. Orlov, G. P. Karpachova, J. Wang // Anal. Chem. 1999. -71.-P. 2534-2540.

105. Kim, B.C. Preparation and enhanced stability of flexible supercapacitor prepared from Nafion/polyaniline nanofiber /B.C. Kim, J.S. Kwon, J.M. Ko, J.H. Park, C.O. Too, G.G. Wallace // Synthetic Metals. 2010. -V. 160. - P. 94-98.

106. Kocherginsky, N.M. Polyaniline membrane based Potentiometrie sensor for ascorbic acid, other redox active species and chloride / N.M. Kocherginsky, Z. Wang // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2007. - V. 611. - P. 162-168.

107. Kreuer, K.D. Transport in Proton Conductors for Fuel-Cell Applications: Simulations, Elementary Reactions, and Phenomenology / K.D. Kreuer, S.J. Paddison, E. Spohr, M. Schuster // Chemical Reviews. 2004. - V.104, № 10. - P. 4637-4678.

108. Langsdorf, B. L. Partitioning and polymerization of pyrrole into perfluorosulfonic acid (Nafion) membranes / B. L. Langsdorf, B. J. MacLean, J. E. Halfyard, J. A. Hughes, P. G. Pickup // J. Phys. Chem. B. 2003. - V. 107. P. 2480-2484.

109. Laslau, C. Morphological evolution of self-assembled polyaniline nanostuctures obtained by pH-stat chemical oxidation / C. Laslau, Z. D. Zujovic, L. Zhang, G. A. Bowmaker, J. Travas-Sejdic // Chem. Mater. 2009. - V. 21. - P. 954-962.

110. Lee, S.B. Humidity dependence of carbon monoxide rate in a Nafion based electrochemical cell / S.B. Lee, A. Cocco, D. Keyvani, G.J. Maclay // J. Electrochem. 1995. -V. 142. - P. 157-160.

111. Li, D. Polyaniline nanofibers: a unique polymer nanostructure for versatile applications / D. Li, J. Huang, R. B. Kaner // Acc. Chem. Res. 2009. - V. 42, № l.-P. 135-145.

112. Liang, Z. X. New DMFC anode structure consisting of platinum nanowires deposited into a Nafion membrane / Z. X. Liang, T. S. Zhao // J. Phys. Chem. C. -2007.-V. 11 l.-P. 8128-8134.

113. Lichtenecker, K. Logarithmisches Mischungsgesetz / K. Lichtenecker, K. Rother // Physik. Zeitscher. 1931. - B.32. - S. 255-260.

114. Lindfors, T. Polyaniline as pH-sensitive component in plasticized PVC membranes / T. Lindfors, S. Ervela, A. Ivaska // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2003. - V. 560. - P. 69-78.

115. Lindfors, T. Raman based pH measurements with polyaniline / T. Lindfors, A. Ivaska // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2005. - V. 580. - P. 320329.

116. Malmonge, L. A new route to obtain PVDF/PANI conducting blends / L. Malmonge, G. Lopes , S. Langiano ,J. Malmonge, J. Cordeiro, L. Mattoso // European Polymer Journal. 2006. - V. 42. - P.3108-3113.

117. Marcus, Y. The hydration of ions and their effects on the structure of water / Y. Marcus // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1986. - V. 82. - P.233-242.

118. Mauritz K.A., Hora C.J., Hopfiger A.J. // Ions in Polymers. 1978. P. 123.

119. Neburchilov, V. A review of polymer electrolyte membranes for direct methanol fuel cells / V. Neburchilov, J. Martin, H. Wang, J. Zhang // Journal of Power Sources. -2007. V.169. -P.221-238.

120. Neves, L. A. Methanol and gas crossover through modified Nafion membranes by incorporation of ionic liquid cations / L. A. Neves, I. M. Coelhoso, J. G. Crespo // Journal of Membrane Science.- 2010. V. 360. - P. 363-370.

121. Nicolas-Debarnot, D. Polyaniline as a new sensitive layer for gas sensors / D. Nicolas-Debarnot, F. Poncin-Epaillard // Analytica Chimica Acta. 2003. - V. 475.-P. 1-15.

122. Park, Y.-I. Increase of proton conductivity in amorphous phosphate-Nafion membranes / Y.-I. Park, J.-D. Kim, M. Nagai // J. of materials science letters. -2000.-V. 19.-P. 1621-1623.

123. Park, Y.-S. Low methanol permeable and high proton-conducting Nafion/calcium phosphate composite membrane for DMFC / Y.-S. Park, Y. Yamazaki // Solid State Ionics. 2005. - V. 176. - P. 1079-1089.

124. Pat. 6465120 B1 US. Composite polymer membrane, method for producing the same and solid polymer electrolyte membrane / H. Akita, M. Ichikawa, M. Iguchi, H. Oyanagi, 15.10.2002.

125. Peighambardoust, S .J. Review of the proton exchange membranes for fuel cell applications / S.J. Peighambardoust, S. Rowshanzamir, M. Amjadi // Int. Journal of Hydrogen Energy. 2010. - V. 35, № 17. - P. 9349-9384.

126. Pereira, F. Advanced Mesostructured Hybrid Silica-Nafion Membranes for High-Performance PEM Fuel Cell / F. Pereira, K. Valle, P. Belleville, A. Morin, S. Lambert, C. Sanchez // Chem. Mater. 2008. - V. 20. - P. 1710-1718.

127. Ramya, K. Effect of solvents on the characteristics of Nafion/PTFE composite membranes for fuel cell applications / K. Ramya, G. Velayutham, C.K. Subramaniam, N. Rajalakshmi, K.S. Dhathathreyan // Journal of Power Sources. -2006.-V. 160.-P. 10-17.

128. Rhee, C. H. Nafion/sulfonated montmorillonite composite: A new concept electrolyte membrane for direct methanol fuel cells / C H. Rhee, K. Kim, H. Chang, J. S. Lee // Chem. Mater. 2005. - V. 17. - P. 1691-1697.

129. Sancho, T Conductivity in zeolite polymer composite membranes for PEMFCs. / T. Sancho, J. Soler, M.P. Pina //J Power Sourc. - 2007. - V. 169, № 1. - P.92-97.

130. Sapurina, I. Polyurethane latex modified with polyaniline / I. Sapurina, I. Stejskal, M.Spirkova, J. Kotek, J. Prokes // J. Synthetic metals. 2005. - V. 151. -P. 93-99.

131. Sata, T. Ion Exchange Membranes. Preparation, characterization, modification and application. Gateshead: The Royal Society of Chemestry, 2004. -350 c.

132. Sata T. Modification of properties of ion-exchange membranes. III. Interaction between ion exchange membranes and surface active agents // Colloid and Polymer Science. 1978. - V. 256, № 1. - P. 62-77.

133. Sata, T. Preparation and transport properties of composite membranes composed of cation exchange membranes and polypyrrole / T. Sata, T. Funakoshi, K. Akai // Macromolecules. 1996. - V. 29. - P. 4029-4035.

134. Sata, T. Studies on cation-exchange membranes having between cations in electrodialysis / T. Sata, T. Sata, W. Yang // J. of Membrane Sci. 2002. - V. 206. -P. 31-60.

135. Sazou, D. Corrosion inhibition by Nafion-Polyaniline composite films deposited on stainless steel in a two-step process / D. Sazou, D. Kosseoglou // Electrochimica Acta. 2006. - V. 51. - P. 2503-2511.

136. Sazou, D. Electrochemical synthesis and anticorrosive properties of Nafion®-poly(aniline-co-o-aminophenol) coatings on stainless steel / D. Sazou, M. Kourouzidou // Electrochimica Acta. 2009. - V. 54. - P. 2425-2433.

137. Shoji, E. Potentiometric Sensors Based on the Inductive Effect on the pKa of Poly(aniline): A Nonenzymatic Glucose Sensor / E. Shoji, M. S. Freund // J. Am. Chem. Soc.-2001.-V. 123,№ 14.-P. 3383-3384.

138. Sivaraman, P. Electrochemical modification of cation exchange membrane with polyaniline for improvement in permselectivity // P. Sivaraman, J.G. Chavan, A.P. Thakur, V.R. Hande, A.B. Samui // Electrochimica Acta. 2007. - V.52. - P. 5046-5052.

139. Smitha, B Solid polymer electrolyte membranes for fuel cell applications a review. / B. Smitha, S. Sridhar, A. Khan // J. Membr Sci. - 2005. - V. 259. - P. 10-26.

140. Tan, S. Characterization and Transport Properties of Nafion/Polyaniline Composite Membranes / S. Tan, D. Be'langer // J. Phys. Chem. B. 2005. - V. 109.-P. 23480-23490.

141. Tan, S. Characterization of cation-exchange/Polianiline composite membrane / S. Tan, A. Laforgue, D. Belanger // Langmuir 2003 - V. 19, №3. -P. 744-751.

142. Tan, S. Chemical modification of a sulfonated membrane with a cationic polyaniline layer to improve its permselectivity / S. Tan, V. Viau, D. Cugnod, D. Bélanger // Electrochemical and Solid State Letters. 2002. - V. 5, №11. - P. E55-E58.

143. Wang J. Anion exchange nature of emeraldine base (EB) polyaniline (PAn) and a revisit of the EB formula // J. Synthetic metals. 2002. - V. 132. - P. 49-52.

144. Wang, L. Cs2.5Ho.5PWi204o/Si02 as addition self-humidifying composite membrane for proton exchange membrane fuel cells / L. Wang, B.L. Yi, H.M. Zhang, D.M. Xing // Electrochimica Acta. 2007. - V. 52, № 17. p. 5479-5483.

145. Xia, Y. Fabrication and properties of conductive conjugated polymers/silk fibroin composite fibers / Y. Xia, Y. Lu // Composites Science and Technology. -2008.-V. 68.-P. 1471-1479.

146. Yang, J. Nafion/polyaniline composite membranes specifically designed to allow proton exchange membrane fuel cells operation at low humidity / J. Yang, P. K. Shen, J. Varcoe, Z. Wei // Journal of Power Sources. 2009. - V. 189. - P. 1016-1019.

147. Yasuda, A. Mechanism of the sensitivity of the planar CO sensor and its dependency on humidity / A. Yasuda, K. Doi, N. Yamaga, T. Fujioka, S. Kusanagi // J. Electrochem. Soc. 1992. - V. 139. - P. 3224-3229.

148. Yasuda, A. Electrochemical characteristics of the planar electrochemical carbon monoxide sensor with a perfluorosulfonate ionomer film / A. Yasuda, N. Yamaga, K. Doi, T. Fujioka, S. Kusanagi // Solid State Ionics. 1990. - V. 40-41, Parti.-P. 476-479.

149. Yavuz, A. G. Substituted polyaniline/chitosan composites: Synthesis and characterization / A. G. Yavuz, A. Uygun, V. R. Bhethanabotla // Carbohydrate Polymers. 2009. - V. 75. - P. 448-453.

150. Zabolotsky, V.I. Effect of structural membrane in homogeneity on transport properties / V.I. Zabolotsky, V.V. Nikonenko // J. Membr. Sci. 1993. - V.79. -P. 181-198.

151. Zhang, W. Exfoliated Pt-Clay/Nafion nanocomposite membrane for self-humidifying polymer electrolyte Fuel Cells / W. Zhang, M. K. S. Li, P.-L. Yue, P. Gao // Langmuir. 2008. - V. 24. - P. 2663-2670.

152. Zhiani, M. Optimization of Nafion content in Nafion-polyaniline nano-composite modified cathodes for PEMFC application / M. Zhiani, H. Gharibi, K. Kakaei //1 international Journal of Hydrogen Energy. 2010. - V. 35, № 17. - P. 9261-9268.

153. Zhou, X. Determination of pH using a polyaniline-coated piezoelectric crystal /X. Zhou, H. Cha, C. Yang, W. Zhang// Analytica Chimica Acta. 1996-V. 329. - P. 105-109.1. Благодарности