Регулирование фазовых превращений кристаллогидратов сульфата кальция в технологии лимонной кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Павлов, Константин Анатольевич

• Павлов, Константин Анатольевич
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Павлов, Константин Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Основные стадии производства лимонной кислоты.

1.2. Характеристика и условия образования кристаллов сульфата и цитрата кальция в технологии лимонной кислоты.

1.3. Условия и задачи кристаллизации сульфата кальция в химической техно логир.

1.4. Физико-химические и технологические свойства сульфата кальция $ различных модификаций.

1.5. Растворимость и стабильность гипса в растворах лимонной и фосфорной кислот.

1.6. Методы регулирования фильтрующих свойств сульфата кальция.

2. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

4 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Расчеты фазовых равновесий между кристаллогидратами сульфата кальция в производстве лимонной кислоты.

3.1.1. Расчёт равновесия гипс<-*полугидрат сульфата кальция в лимонной кислоте. 3.1.2. Расчёт равновесия гипс<-> полу гидрат сульфата кальция в смеси лимонной и серной кислоты.

3.2. Характеристика заводских образцов цитрогипса.

3.3. Исследование кристаллизации цитратов кальция различной степени замещенности.

3.3.1. Получение цитратов кальция.

3.3.2. Идентификация цитратов кальция.

3.4. Влияния условий кристаллизации на свойства сульфата кальция при производстве лимонной кислоты.

3.4.1. Активность водородных ионов в смеси серной и лимонной кислот.

3.4.2. Экстракция лимонной кислоты из трехзамещенного цитрата кальция.

3.4.3. Экстракция лимонной кислоты из двухзамещенного цитрата кальция

4.Технологические рекомендации.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Регулирование фазовых превращений кристаллогидратов сульфата кальция в технологии лимонной кислоты»

Лимонная кислота и ее соли [1] широко используются в пищевой промышленности [2], в качестве компонентов жидких моющих средств [3-5], буферных растворов для предохранения жиров от порчи, в фармацевтической промышленности как компоненты многих лекарственных средств (лимоннокислый Na- антикоагулянт против свертывания крови). Лимонная кислота используется для снятия ржавчины и окалины с металлических поверхностей, при электротравлении меди, в таннирующих растворах, в ситцепечатании, при производстве диазобумаг, пластификаторов, мономеров, в качестве замедлителей схватывания гипса [6] и т.д.

По данным на 1990 г. мировое производство лимонной кислоты составило 400 тысяч тонн, причем до 65 % ее использовали в пищевой и ~ 15 % в фармацевтической отраслях промышленности [7]. По данным на 2000 г. ежегодно в мире производится 800 тысяч тонн лимонной кислоты, годовой прирост потребности в кислоте и ее производстве составляет 3-5% от существующего уровня. 70% кислоты используется в пищевой промышленности и производстве безалкогольных напитков, 18-20% в виде цитрата натрия - для изготовления экологически чистых CMC [4, 8].

В [9] показано, что в России есть все предпосылки для полного обеспечения своих потребностей в лимонной кислоте: разнообразное сырье, необходимые штаммы — продуценты, серийно выпускаемое технологическое оборудование и научное обеспечение процесса.

Вопрос о замене фосфатов в составе CMC на цитрат был поднят в конце 60-х — начале 70-х годов [6, 10]. Именно в это время во всём мире возник интерес к н-парафинам нефти, как к сырью для микробиологических синтезов. В нескольких странах одновременно, в том числе и в СССР, были найдены дрожжи, способные потреблять н-парафины и синтезировать лимонную и изолимонную кислоту [11, 12]. В дальнейшем были разработаны принципиально новые технологии производства технических цитратов для использования в составе CMC [13].

В живых организмах лимонная кислота - важный продукт обмена веществ; растения способны накапливать лимонную кислоту: в частности, цитрусовые содержат 6-8 % , листья махорки - 8-14 %, культуральные жидкости некоторых грибов ~ до 10 % .

Соли лимонной кислоты используют для химической оценки содержания в минеральных удобрениях полезных питательных веществ (Р2О5, Mg, СаО) и примесей. Этот тест, наряду с другими методами определения усвояемых форм (сернокислотной и солянокислотной экстракции), широко применяют в технологии минеральных удобрений [14, 15].

В технологии лимонной кислоты взаимодействуют органические вещества с неорганическими, применяются методы, характерные для микробиологического сбраживания сырья (сахара, патоки, мелассы), которое завершает часто применяемая в органической и неорганической технологии обработка известью образовавшейся смеси растворов лимонной, щавелевой, глю-коновой с примесью других органических кислот с осаждением и фильтрованием цитрата и оксалата кальция. Затем следует обработка цитратов кальция (экстракция лимонной кислоты в раствор) с применением серной кислоты, внесение других неорганических соединений для глубокой очистки конечного продукта - высококачественной пищевой или реактивной кислоты - от железа, тяжёлых металлов и других примесей. Очищенный раствор лимонной кислоты концентрируют и охлаждают для выпуска продукта, отвечающего ГОСТам.

Стадия сернокислотной экстракции лимонной кислоты является стадией, определяющей качество конечного продукта. На этой стадии происходит образование кристаллогидратов сульфата кальция. Их физико-химические свойства достаточно подробно изучены в системах СаЗО^НзРО^НгО и CaS04-HN03-Н2О, но сульфат кальция выделяется не только в неорганической технологии, а также и технологии пищевых кислот, например лимонной и винной. Однако особенности кристаллизации сульфата кальция в этих системах практически не исследовались и в литературе описание свойств системы Са804-С6Н807-Н20 практически отсутствует. Исторически, основной интерес в технологии лимонной кислоты вызывал процесс микробиологического синтеза, поэтому вопросам оптимизации стадии выделения и очистки кислоты уделялось недостаточно внимания. Стадия выделения и очистки лимонной кислоты по своим технологическим особенностям во многом напоминает процесс производства экстракционной фосфорной кислоты.

В работе представлены литературные и экспериментальные данные о физико-химических свойствах лимонной кислоты и систем её содержащих, материалы по исследованию растворимости и фазовых превращениях сульфата кальция в лимоннокислых растворах, его кристаллизации и фильтрации. Рассмотрены пути совершенствования производства лимонной кислоты и предложены технологические решения на основании теоретических и физико-химических исследований.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Павлов, Константин Анатольевич

ВЫВОДЫ

1. Проведены исследования по технологии и процессам, связанным с взаимопревращениями кристаллогидратов сульфата кальция в лимонной кислоте. В процессе проведения исследований получены новые данные по фазовым превращениям кристаллогидратов сульфата кальция при сернокислотной экстракции лимонной кислоты из двух- и трехзамещенного цитрата кальция, имеющие научное и практическое значения.

2. Определены границы фазовых взаимопревращений сульфата кальция в растворах лимонной кислоты и смеси серной и лимонной кислот для интервала концентраций 0-75% и температур 0-100°С.

3. Получены новые данные по активности водородных ионов в растворах содержащих лимонную кислоту 5 до 45% с добавкой серной кислоты в количестве 0-3%. На основании полученных данных предложен метод аналитического контроля за избытком серной кислоты в процессе экстракции с использованием рН-метрии. Добавка 0,5% серной кислоты в 45% лимонную кислоту понижает величину pH с 0,76 до 0,41.

4. Присутствие избытка серной кислоты в растворе лимонной кислоты при разложении цитрата кальция, вызывает одновременное образование мелких (до 5 мкм) кристаллов гипса и полугидрата сульфата кальция. Процесс перекристаллизации замедляется с ростом концентрации и уменьшением соотношения Ж:Т, причем концентрационная составляющая оказывает большее воздействие. Это связано с уменьшением в системе общего количества воды, необходимой для процессов кристаллизации, а также со способностью молекул лимонной кислоты адсорбироваться на поверхности осадка и замедлять фазовые переходы.

5. Разработан способ получения 50%-ой и в ряде случаев более концентрированной лимонной кислоты при двухстадийном оформлении процесса. На первой стадии растворение цитрата кальция, на втором обменная реакция в жидкой фазе между цитратом кальция и серной кислотой. При ухудшении производительности основной фильтрации с ростом концентрации лимонной кислоты от 30 до 50%, (из-за увеличения вязкости раствора) на: 15-17% для трехзамещенного цитрата кальция и 22-25% для двухзамещенного цитрата кальция, происходит уменьшение выпариваемой влаги в 2 раза, тем самым достигается экономия тепла до 1,5 Гкал на тонну готовой продукции.

6. Определены оптимальные температурно-концентрационные области ведения процесса экстракции лимонной кислоты из двухзамещенного и трехзамещенного цитрата кальция. При экстракции лимонной кислоты из трехзамещенного цитрата кальция оптимальным является полугидратный процесс с использованием затравки полугидрата сульфата кальция, конечной концентрацией кислоты 50-55% и избытком серной кислоты 3-4%. При экстракции лимонной кислоты из двухзамещенного цитрата кальция оптимальным является дигидратный процесс с использованием затравки гипса и максимальным избытком серной кислоты 1-1,5%. Конечная концентрация лимонной кислоты в этом случае составит 45-50%.

7. Предложен вариант организации непрерывного процесса экстракции лимонной кислоты, состоящий из двух стадий: растворения цитрата кальция и кристаллизации сульфата кальция. В непрерывном процессе предусмотрена циркуляция суспензии сульфата кальция, что обеспечивает стадию кристаллизации внутренним ретуром.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Павлов, Константин Анатольевич, 2004 год

1. Marinkovic S., Kostic-Pulek A., Tomanec R. Popov S. Reception and using the salts of citric acid. // 35th IUPAC Congr., Istanbul, 14-19 Aug., 1995, Abstr. 11 Sec. 4-6 Istanbul, 1995 - 1359.

2. Nykvist N. Citrates instead of phosphate in detergents. // Flora and Fauna. 1970, v.9, p.7

3. Arvanitidou Evangelia, Jakubicki Gary. Liquid detergent composition containing amine oxide and citric acid. Пат. 6010992 США, МПК7 С 11 Dl/75; C11D 1/12 Colgate-Palmolive Co., №09/323576 Заявл. 01.06.1999, Опубл. 04.01.2000 НПК 510/237

4. Финогенова Т.В. Возможно ли в России будущее для цитрата натрия в качестве компонента экологически чистых CMC? // Информационно-аналитический журнал «Бытовая химия», Пермь, №4, 2001 С. 34-36.

5. Mothes Н.А., Patwardhan В.Н., Schroeder T.G., Solow D.J.; Пат. 5268283 США, МКИ5 С 12 Р 7/48, с 12 R 1/73 Miles Inc. №882168; Заявл. 12.05.92; Опубл. 7.12.93 НКИ 435/144

6. Die Anwendung von Citronensaure und deren Salre als Abbindeverzogeren fur Gips. // Eine Literaturiibersicht ,,TIZ-Facheber Rohst-Eng". 1981, 105, №1,27-30

7. А.В. Евенко. Роль малых добавок в современных CMC. // Информационно-аналитический журнал «Бытовая химия», Пермь, №3, 2000 С.14-17.

8. Никифорова Т.А., Лернер Р.Б. Перспективы развития производства пищевых кислот в России. // Пищевая промышленность, М., - 1994, №6, с. 10-11

9. Akiyama S. Fermentative production of citric acid from n-paraffins. // J. Japan. Oil Chemists Soc. 1974, v.23. p.43 8-444

10. П.Лозинов А.Б., Финогенова T.B., Микробиологический синтез органических кислот из углеводородов нефти. // Ж. Всес. Хим. общ. Им. Д.И. Менделеева, 1972, т.17, в.5, с.526-532

11. Финогенова Т.В., Илларионова В.И. Лозинов А.Б., Образование лимонных кислот дрожжами Candida lipolytica при росте на н-алканах. // Микробиология, 1973, т.42, в.5, с.790-794

12. Shen C.Y. Production of detergent-grade trisodium citrate. // J. Amer. Oil. Chemists Soc. 1984, v.61, №6, p.l 126-1130

13. Н.Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / под. ред. Кротовой, М., Химия, 1975, 215с.

14. ГОСТ 20851.1-20851.5-75. Удобрения минеральные. Методы анализа. Издательство стандартов, М., 1976, 58с.

15. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. -М:, «Химия», 1971, 757 с

16. Журавский Г.И., Новоселова Л.В., Елисеев М.И. Производство пищевых кислот. М.: Пищепромиздат.-1953, 234с.

17. Карклинып Р.Я., Пелцманс И.Ж., Раминя Л.О. Получение цитратов из н-алканов путем микробного синтеза. // Изв. АН Латвийской ССР, 1984, №10, С. 108-112.

18. Sahiez Marie Helene; Roquette Freres. L'metode novelle de le production de Г acid citric. Заявка 2724932 Франция, МКИ6 С 07 С 59/265. SA -№9411388; заявл. 23.09.94, опубл. 29.03.96

19. Гайдей JI.A., Юрченко P.P., Шевцова Т.Т., Осипова Г.И., Плотникова Т.П. Пригодность известняков объединения „Укрсохкамень" для производства лимонной кислоты. // Хлебопекарная и кондитерская промышленность, 1982, №7, С. 40-42.

20. Гайдей JI.A., Новотельнова Н.Я., Юрченко Р.Я., Колбасникова А.Н., Кандель О.М. Влияние химического состава заводской извести на выделение цитрата кальция. // Хлебопек, и кондитер, пр-сть, 1978, №12, С. 16-17.

21. ГОСТ 3652-69. Реактивы. Кислота лимонная моногидрат и безводная. Технические условия. Издательство стандартов, М., 1991, 18с.23 .ГОСТ 908-79. Пищевая лимонная кислота.Технические условия. // Издательство стандартов, М., 1990, 20с.

22. Zecin Jerzy, Walisch Stanislaw, Krym Tadeusz. Oznaczanie wolnych jonow zelazocyjankowych w plynach produkcyjnych przemystu. // Przem. Spoz., 1979, 33, №10, 387-389

23. Novalic Senad, Kulbe Klause D., Separation and concentration of citric acid by means of electrodialytic bipolar membrane technology. // Food Technol and Biotechnol. 1998, 36, №3, p.193-195

24. Novalic S., Okwor J., Kuibe K.D. Efficiency of separation of citric acid from the water solution by the method electrodialise. // Desalination. 1996 -105, №3, c.277-282

25. Mudec Josef, Liska Vaclav, Zpusob isolace kyseleny citronove ze surovych nebo znecistenych rostoku, A.c. 209552, ЧССР. Заявл. 16.01.79, NPV, 330-79, опубл. 15.02.82. МКИ С 07 С 59/265.

26. Минц Е.С., Иванова Л.Ф., Применение триполифосфата натрия в производстве лимонной кислоты. // Хлебопекарная и кондитерская промышленность. 1982, №2, с.42-43

27. Cerny Vaclav, Kriz Oldrich, Skola Zdenek, Recka Rudolf; Zpusob isolace calcina citronate kyselinovi. Пат.281908, Чехия, МКИ6 С 07 С 59/265,

28. AKTIVA spol. s r. o., Kaznejov, cz. №3810-91; Заявл. 16.12.91; Опубл. 12.03.97.

29. C. G. de Kruif, J. C. van Miltenburg, A. J. J. Sprenkels. The vapor pressure under citric acid solution. // Thermochim. acta. 1982. - V.58, № 3. - P. 341 -354.

30. Новотельнова Н.Я., Гайдей Л.А., Хабибова И.И. Растворимость лимоннокислого натрия в воде. // Хранение и переработка сельхоз. сырья, 1995, №5,с.З 9-40.

31. Новотельнова Н.Я., Гайдей Л.А., Хабибова И.И Растворимость лимоннокислого калия в воде. // Хранение и переработка сельхозсырья. -1995, №2 С.35-37

32. Porzio Michael, Using the tart citrates calcium in confectionery production. // J. Food Sci 1994 - 59, №6 - C.1341-1343

33. Apelblat Alexander, Dov Mariana, Wisniak Jaine, Labicky Jacob, Calculation of activity of hydrogen ions under the low concentration citric acid. // J. Chem. Thermodyn. -1995. 27, №4, - c.347-353

34. Apelblat Alexander, Dov Mariana, Wisniak Jaine, Labicky Jacob, Activity of hydrogen ions in system a citric acid water. // J. Chem. Thermodyn. -1995. - 27, №1, - P.35-41.

35. Корнена Е.П., Погребная B.JI, Капустянская Ж В, Бутина JI.A., Китайгородский И.А., Соколовкая Т.М., Али Агугу. Устойчивость комплексных соединениий лимонной кислоты с ионами Са2+ и Fe2+ // Изв. Вузов. Пищевая технология, 1995, №3-4, С.12-14.

36. De Robertis A., Di Giacomo P., Foti С. Solubility of complex components citric acid in the hot solution. // Anal. Chim. acta 1995 - 300, № 1-3. C.45-51

37. KanadzavaTakafumy. Determination of soluble complexes, forming in systems of salts calcium citric acid and magnesium - citric acid. // Gypsum and Lime, 1971, №110, P. 3-8.

38. Kriz Oldrich. Zpusob periodichna kristolace calcina citronate kyselinovi ze calcina citronate. Пат. 280794, Чехия, МКИ6 С 07 С 59/265, С 07 В 63/00;. № 928-94; заявл. 18.04.94; опубл. 17.04.96

39. Кристаллизация и фазовые превращения / Под ред. акад. Сирота Н.Н. Минск, „Наука и техника", 1971, 328с.

40. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация, М., 1954, 246с.

41. Хамский Е.В. Кристаллизация из растворов / Отв. ред. Фридман С.Д. Л., „Наука", 1967, 279с.

42. Прутковский A.C., Белов В.Н., Мелихов И.В. Процесс кристаллизации сульфата кальция при производстве экстракционной фосфорной кислоты. М., „ Химия", 1978, 402с.

43. Переработка фосфоритов Каратау / Под ред. Позина М.Е., Копылева Б.А., Белова В.Н., Ершова В.А. Д., „Химия", 1975, 221с.

44. Копылев Б. А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л.: Химия, 1981.-224 с.

45. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. Л, «Химия», 1989, 376с.

46. Яржемский Я.Я. Микроскопическое изучение галогенных пород. М, «Наука», 1966, 315с.

47. Белянкин Д.С. Избранные труды. Т.1, М., Изд. АН СССР, 1966, 543с.58.3дановский А.Б., Спиридонов Ф.П. Политерма растворимости различных модификаций CaS04-H20 в воде от 0 до 100°С. // ЖПХ, 1967, т.40, №5, С.1152-1167

48. Белопольский П.А., Таперова А.А., Шульгина М.Н. Превращения кристаллогидратов сульфата кальция в присутствии фосфорной кислоты при 80°С. // ЖПХ, 1939, т. 12, №1, С.3-12

49. Позин М. Е., Зинюк Р. Ю. Физико-химические основы неорганической технологии: Учебное пособие для ВУЗов. СПб.: «Химия», 1993. 440 с.

50. Савченко Н.И., Гома И.Г., Новотельнова Н.Я., Михайлова Г.К. Кристаллизация гипса в процессе разложения цитрата кальция серной кислотой. //Хлебопекарная промышленность, 1974, №3, С.27-28

51. Singh N. В., Pandey S. P. Gipsum solubility in the citric acid solution // Gypsum and Lime. 1990. - № 224. - P. 21 - 25.

52. Карклиньш Р.Я., Пробок A.K. Биосинтез органических кислот. Рига, "Зинатне", 1972, 370с.

53. Березкина Л.Г., Мельникова С.В., Сарычева Е.А., Раздельное определение гидратов сульфата кальция методом газовой хроматографии // Журнал аналитической химии. 1998 - 53, №9, с.949-951

54. Скоробогач Е.В., Максин В.И., Определение растворимости сульфата кальция в высокоминерализованых водах. // Химия и технология воды. 1995 - 17, №3, - с.237-243

55. Koslowski Thomas Johannes; PRO Mineral Gesellschaft Zur Verwendung Von Miner, GmbH Essen Sicoma Vertahrenstechnik fur Baustoffe GmbH and Co. KG, AA CHEN (DE). №3440 - 80. X; Заявл. 20.05.88, опубл.246.92

56. Bold Jorg, Fink Frank, Umlauf Jurgen.Way of conversion dihydrate sulphate calcium in a-semihydrate. Пат. 1339049, Canada, МКИ6 С 04 В 11/26 №583352; Заявл. 17.11.86; 0публ.29.07.97

57. Process of getting dihydrate sulphate calcium in form needles crystals and using in paper industry. Заявка 96/23729 PCT, МКИ6 C01F 11/46, D 21 H 17/76 /Druja Agusti; Co General Yeserd S.A. № ES 95/00014; 3a-явл.31.01.95, Опубл. 08.08.96

58. Akazawa Hakuichi. Development of way of getting a-semihydrate sulphate calcium / // Muki Materiaru = Inorg. Mater. 1996, - 3, №265 - c.592-597

59. Бахтин А.И., Королев Э.А., Морозов В.П., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З. // Известия ВУЗов. Строительство и архитектура. 1997, №9, с.13-17, 140

60. Сирота И.С. Дорохина С.В., Крушнина М.В., Мелихов И.В. Механизм фазовых превращений превращение дигидрата сульфата кальция в полугидрат в двухстадийных процессах производства ЭФК. // Журнал прикладной химии. 1993 - 66, №12, с.2660-2665

61. Koslowski Thomas Johannes. PRO Mineral Gesellschaft Zur Verwendung Von Miner. Пат. 276735 Чехия, МКИ6 C01 F11/46 / Essen Sicoma Ver-tahrenstechnik fur Baustoffe GmbH and Co. KG, AA CHEN (DE) №3440 - 80.X; Заявл.20.05.88, опубл. 24.06.92.

62. Hand R.J. Calcium sulfate hydrates: a rewiew. // Brit. Ceram. Trans, and J. -1997-96, №3,c.l 16-120

63. Березкина Л.Г., Мельникова C.B., Сарычева E.A., Раздельное определение гидратов сульфата кальция методом газовой хроматографии // Журнал аналитической химии. 1998 - 53, №9, с.949-951

64. Riedmiller J., Pollmann Н., Motzel Н. Quantitative determination of hydrates of sulphate calcium x-ray difraction by analysis with using a method Ritfield. // Zement. Gyps. Int. 1998 - 51, №8, c.452-459

65. Бердолосова Д.Г., Божевальнов B.E., Витинг Б.Н., Воронина Н.Ю., Иванов JI.H., Лазоряк Б.И., Термическая дегидратация кристаллогидратов сульфата кальция. // Ред. ж. Вестн. МГУ. Химия. М., 1998. — Юс.

66. Berezkina L.G., Souhodolova V.I., Melikova S.V., Saricheva E.A. Phase transition Study in system CaSO^d-^Oyap chromatographic methods. // J. Chromatogr. 1990 - 520, c. 157-162

67. Akajew Oleg, Ostrowski Czeslaw, Crystallization ions of phosphates with дигидратом sulphate calcium during its growing in system CaS04-H3P04-H20 / // Czas. techn.-1997. -94, №3 c.l 10-121

68. Марченко JI. I. Кристаллизация в процессе фазовых переходов сульфата кальция в дигидрат в фосфорнокислых растворах. // Х1мичная промишлэность УкраУни. 1997, №4, с.21-25

69. Сирота И.С. Дорохина С.В., Крушнина М.В., Мелихов И.В. Превращение дигидрата сульфата кальция в полугидрат в фосфорнокислот-ных растворах. // Химическая промышленность. — 1993, №12, с.632-634

70. Справочник Химика. Т. III / Под общ. ред. Б. П. Никольского. М-Л.: «Химия», 1985. - 1006 с.

71. Р.Ю. Зинюк, К.А. Павлов, Т.А. Павлова, Л.В. Коваленко. Политерма растворимости гипса в растворе лимонной кислоты и технологические свойства цитрогипса. // НТК Ташкент. Тезисы доклада, 1996 г.

72. А. Л. Гольдинов, Б. А. Копылев, О. Б. Абрамов, Б. А. Дмитревский. Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья Л.: «Химия», 1982. - 207 с.

73. Любченко Т.В., Копылев Б.А., Позин М.Е. Кристаллизация сульфата кальция из растворов фосфорной кислоты. // ЖПХ, 1967, т.40, №10, С.2225-2229

74. Глазырина JI.H., Гриневич А.В., Савинова Е.И., Данилюк О.Г., Губанова Г.В., Растворимость полугидрата и дигидрата сульфата кальция в фосфорной кислоте, содержащей алюминий и фтор. // ЖПХ, 1980, т.53, №10, С.2227-2230

75. Р.Ю. Зинюк,В. Н. Белов, К. А. Павлов, Т. А. Павлова, Л. В. Коваленко. Совершенствование производства лимонной кислоты. // МОСТ, № 7, 1997

76. Р.Ю. Зинюк, К.А. Павлов, Т.А. Павлова, Л.В. Коваленко, Растворимость и стабильность гипса в водных растворах лимонной и фосфорной кислот. // Журнал прикладной химии, 1997, т.70, в.9 С.1570-1572

77. Бретшнайдер С.Ф. Свойства газов и жидкостей. Инженерные методы расчета. М. «Химия», 1966. 536с.

78. Павлов К.А., Дмитревский Б.А. Влияния условий кристаллизации на свойства образующегося сульфата кальция в технологии лимонной кислоты. // Журн. прикл. химии, т.76, №9, 2003, С.1448-1453

79. Р.Ю. Зинюк, М.Е. Дузинкевич, К.А. Павлов, Т.А. Павлова, JI.B. Активность водородных ионов в системе H2SO4-C6H8O7-H2O Международная научно-техническая конференция «Перпективные химические технологии и материалы», //тез.докл., Пермь, 1997, С.777

80. Справочник по растворимости. / под ред. В.В. Кафарова, Т.2-М.Л.,-Изд. АН СССР,-1963

81. А.Б. Шапкина, В.Б. Шафран. Исследование термодинамических характеристик процессов комплексообразования с комплексонами и окси-кислотами. // Сборник научных трудов заочного института советской торговли РСФСР, 1976, вып.6, с. 134-142

82. Ю.Ю. Лурье, Справочник по аналитической химии изд. 3, М., Химия, 1967. 400с.

83. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических веществ. М., «Химия», 1968, 579с.

84. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. Равде-ля A.A. и Пономаревой A.M. Л, «Химия», 1983, 241с.

85. Альперт Л.З. Основы проектирования химических установок. М. -Высшая школа, 1982, 294с.

86. Методические указания по расчёту регулируемых тарифов и цен на электрическую энергию на розничном рынке. / Утв. постановлением ФЭК РФ от 31 июля 2002 г. №49-э/8, с изм. от 14 мая 2003 г.