Развитие и применение методов моделирования рентгеновских дифракционных картин для структурной диагностики порошковых наноматериалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Яценко, Дмитрий Анатольевич

• Яценко, Дмитрий Анатольевич
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Яценко, Дмитрий Анатольевич

Оглавление

Использованные обозначения и сокращения

Введение

Глава 1. Особенности дифракции для наноразмерных систем и методики РСА. Литературный обзор

1.1. Размерные эффекты в рентгеновской дифракции и методики их анализа

1.2. Метод моделирования дифракционных картин на основе формулы Дебая

1.2.1. Теория

1.2.2. Этапы развития метода Дебая

1.2.3. Учет различных форм и размеров частиц

1.2.4. Микроискажения в структуре и влияние поверхности

1.2.5. Расчет ансамблей частиц с дефектами упаковки

1.2.6. Некристаллические объекты

1.2.7. Двухфазные (многофазные) системы, в том числе, катализаторы на подложках

1.2.8. Системы ядро / оболочка

1.2.9. Биологические объекты

1.2.10. Целлюлоза

1.2.11. Нанокомпозиты Мо82/№(ОН)2

1.2.12. Исследование сложных V - №> - Мо - Те - содержащих оксидов

1.2.13. Алгоритмы и программы

1.3. Исследования упорядоченных ансамблей наночастиц и наноструктур

1.3.1. Дифракция на упорядоченных ансамблях наночастиц

1.3.2. Некоторые приметы упорядоченных систем наночастиц и нанопор

1.4. Заключение к главе 1

Глава 2. Разработка алгоритмов и программного обеспечения для РСА нанокристаллов

2.1. Назначение и структура программного обеспечения

2.1.1. Основные методики РСА нанокристаллов, реализованные в разработанном ПО

2.1.2. Логика ПО. Связь методов и их реализация

2.1.3. Описание и основные возможности программы

2.2. Алгоритм, основанный на использовании функции Дебая

2.2.1. Расчет координат атомов кристаллов различных форм

2.2.2. Расчет и сортировка межатомных расстояний

2.2.3. Тип хранения информации

2.2.4. Сравнение и точность хранения информации

2.2.5. Построение распределения межатомных расстояний

2.2.6. Параллельные вычисления

2.3. Расчет дифракционных картин интегрированием в обратном пространстве

2.3.1. Идея алгоритма

2.3.2. Равномерное распределение точек на сфере

2.3.3. Расчет дифракционных картин интегрированием в обратном пространстве по

формуле Лауэ

2.3.1. Алгоритм расчета дифракции

2.4. Метод расчета РРА

2.5. Уточнение параметров модели

2.7. Заключение к главе 2

Глава 3. Тестирование, апробация ПО и некоторые примеры практического применения

3.1. Тестирование ПО

3.2. Результаты тестирования на примере моделирования рентгенограммы нанокристаллического образца N^0

3.3. Исследование образцов диоксида титана

3.4. Анизотропные частицы дигидрата оксида вольфрама и гидроксида магния

3.5. Влияние направления роста частиц на дифракционную картину

3.6. Целлюлоза

3.7. Моделирование дифракции аморфного кремнезёма (БЮг)

3.8. Моделирование дифракционной картины псевдобемита с ламеллярной формой частиц

3.9. Заключение к главе 3

Глава 4. Изучение генезиса фазового состава при дегидрировании дигидрата оксалата железа

4.1. Введение

4.2. Экспериментальная часть

4.3. Результаты и их обсуждение

4.4. Изучение генезиса фазового состава при температурном воздействии

4.5. Заключение к главе 4

..93 100

Глава 5. Алгоритмы и программа для расчета рассеяния на упаковках

наноразмерных объектов и мезопористых системах

5.1. Метод расчета дифракции от упорядоченных систем

5.2. Алгоритм расчета

5.3. Расчет дифракции для упорядоченных систем сферических частиц одинакового диаметра

5.4. Особенности дифракции структурированных мезопористых материалов

5.5. Заключение к главе 5

Основные результаты и выводы

Список литературы

Приложение

Использованные обозначения и сокращения

ОКР — область когерентного рассеяния;

ПЭМВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения;

РРА — радиальное распределение атомов;

DFA — Debye Function Analysis;

PC А - рентгеноструктурный анализ;

ГПУ — гексагональная плотнейшая упаковка;

КПУ - кубическая плотнейшая упаковка;

ОЦК - объёмноцентрированная кубическая решетка;

ГЦК — гранецентрированная кубическая решетка;

ПК - персональный компьютер;

RMC — Reverse Monte Carlo "обратный" алгоритм Монте Карло;

ПО - программное обеспечение;

ICSD — Inorganic Crystal Structure Database;

CSD - Cambridge Structural Database;

ФГ — ферригидрит;

ИК - инфракрасная спектроскопия.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Развитие и применение методов моделирования рентгеновских дифракционных картин для структурной диагностики порошковых наноматериалов»

Введение

Область применения наноматериалов и нанохехнологий очень широка, они активно используются в самых разных направлениях науки и техники. Одним из наиболее распространенных и востребованных технологических материалов являются нанопорошки, обладающие большой удельной поверхностью. Свойства получаемых ультрадисперсных материалов, как правило, определяются как особенностями их атомной структуры, так и параметрами наноструктуры - формой и размерами кристаллитов, характером их упаковки в макроразмерные агрегаты, структурой межзеренных границ и т.д., поэтому важна их полная структурная диагностика.

Задачи фундаментальных исследований в области физики и химии наноразмерных систем, материаловедения требуют опережающего развития методик анализа структуры и свойств подобных объектов. Наличие адекватных и надежных методов исследования структуры порошковых наноматериалов принципиально важно и для решения прикладных проблем индустрии, связанных с аттестацией продукции и сырья (на стадии разработки, испытания и производства). Технологии диагностики наноматериалов и наноустройств отнесены правительством РФ к критическим технологиям федерального уровня.

Актуальность темы

Актуальность работы, в первую очередь, обусловлена потребностью развития рентгенографических методик исследования порошковых наноматериалов. Рентгеновская дифракция является одним из основных методов, позволяющих получить информацию об атомной структуре, форме и размерах кристаллических блоков, которые, собственно, и являются элементами наноструктуры. Однако высокая дисперсность объектов часто затрудняет их идентификацию традиционными методами рентгеноструктурного анализа (РСА) из-за низкой информативности дифракционных картин, сильного уширения пиков вплоть до их слияния с фоном. Дополнительные сложности вызывает диффузное рассеяние, появление которого неизбежно для высокодисперсных и наноструктурированных систем. Обычно проблемы с интерпретацией данных появляются, когда частицы имеют очень малые размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) - менее 3 нм. Такие образцы даже часто называют рентгеноаморфными, и стандартные методики рентгенографии, основанные на рассмотрении отдельных рефлексов, к ним практически не применимы. Иногда для

6

анализа по дифракционным данным используют метод радиального распределения атомов (РРА). Однако этот метод дает информацию только о межатомных расстояниях и координационных числах, т.е. о ближнем порядке распределения атомов. Альтернативный подход связан с моделированием полного профиля рентгенограммы, исходя из атомной модели структуры и формы наночастиц. Такие подходы достаточно активно развиваются, но нет общедоступных программных продуктов, которые бы полностью удовлетворяли возникающим потребностям. Поэтому актуальной проблемой остается разработка новых специализированных методов, алгоритмов и программного обеспечения, основанных на анализе всего профиля дифрактограмм.

Метод на основе формулы Дебая [1] является подходом из первых принципов (ab initio), который связан с моделированием структуры нанообъектов и их дифракционных картин и отображает связь интенсивности рассеяния рентгеновских лучей с межатомными расстояниями. Если еще 6 — 7 лет назад в литературе ежегодно публиковалось только несколько работ, относящихся к исследованию структуры аморфных и ультрадисперсных материалов методом DFA (Debye Function Analysis), то в настоящее время такие публикации исчисляются десятками. В первую очередь, это объясняется востребованностью метода, позволяющего из анализа дифракционных картин, не содержащих выраженных дифракционных ("брэгговских") максимумов или представляющих собой сложную суперпозицию очень размытых, перекрывающихся пиков, получать информацию об атомной структуре, размерах, форме ультрадисперсных частиц, начиная с кластеров, состоящих из нескольких атомов. Очевидно также, что предпосылкой к расширению использования метода DFA является современный уровень развития вычислительной техники. Расчеты структур средней сложности с размерами частиц до нескольких десятков нанометров оказалось возможным проводить уже на обычных персональных компьютерах за времена порядка минут (десятков минут), не прибегая при этом к слишком сложным алгоритмам. Таким образом, метод DFA на сегодняшний день становится вполне доступным инструментом структурных исследований и находится в постоянном развитии. Совершенствуются алгоритмы и программы, расширяется круг объектов, а, самое главное, постоянно увеличивается интерес к структуре материалов, находящихся в ультрадисперсном или наноструктурированном состоянии.

Метод достаточно активно развивают в нескольких лабораториях [2-6], но программы обычно недоступны, или разработаны для конкретных структур, или не

имеют дружественного интерфейса и поэтому трудны в освоении. Несмотря на очевидную перспективность такого подхода, в настоящее время нет общедоступных программ (коммерческих или свободно распространяющихся), которые позволили вести такого рода расчеты в общем виде.

Новые задачи для РСА возникают в связи с созданием материалов различного назначения в виде упорядоченных ансамблей наночастиц определенной формы и размера (наноразмерных структурных единиц). В этом случае возникают дополнительные дифракционные эффекты в виде пиков в малоугловой области, отвечающих порядку в укладке наночастиц, для расчета которых не всегда применима и удобна в использовании формула Дебая.

Появление таких задач требует разработки альтернативных подходов. Кроме того, практика структурных исследований ультрадисперсных систем все еще относительно невелика. Поэтому необходимо развивать методические подходы, к их исследованию накапливать информацию кристаллохимического характера об особенностях строения наноразмерных объектов.

Цель и задачи работы

Целью работы являлось развитие и применение рентгеновских дифракционных методов, основанных на моделировании полного профиля дифракционных картин, для структурной диагностики порошковых наноматериалов и ультрадисперсных систем. Нами были поставлены и решены следующие задачи:

• разработка алгоритмов и интерфейсного программного обеспечения (под операционную систему семейства Windows) для РСА ультрадисперсных систем, включая метод, основанный на использовании формулы Дебая, и альтернативный оригинальный алгоритм расчета дифракционных картин от ансамбля наночастиц путем интегрирования в обратном пространстве;

• разработка алгоритмов и реализация их в программного обеспечения для расчета дифракционных картин от упорядоченных систем наноразмерных объектов (модели упорядоченных систем частиц сферических и цилиндрических форм);

• развитие подходов РСА, основанных на совместном анализе полного профиля рентгенограммы и функций РРА;

• тестирование и апробация программного обеспечения;

• исследование структуры ряда порошковых материалов, полученных по конкретным технологиям, в рамках исследований, проводимых в интересах химии твердого тела и гетерогенного катализа (высокодисперсные оксиды железа, титана, кремния, гидроксиды алюминия и др.).

Научная новизна работы

Разработан оригинальный алгоритм построения дифракционных картин для ультрадисперсных систем путем численного интегрирования в обратном пространстве. Разработаны и реализованы в ПО вычислительные алгоритмы моделирования ансамблей наночастиц различных форм и размеров и расчета их полнопрофильных рентгенограмм двумя альтернативными методами - на основе формулы Дебая (метод ОБА) и интегрированием по сфере Эвальда. Разработан алгоритм расчета теоретических кривых радиального распределения атомов с учетом размера и формы наночастиц. Разработан, реализован и апробирован алгоритм расчета дифракционных картин от упорядоченных ансамблей монодисперсных наночастиц сферической и цилиндрической форм. Предложена модель наноструктуры, объясняющая дифракционные эффекты, которые наблюдаются на рентгенограммах ультрадисперсных образцов гидроксида алюминия -псевдобемита, полученных по конкретным технологиям. Получены новые данные об условиях образования и структуре ультрадисперсной метастабильной формы оксида железа - ферригидрита. Впервые изучен генезис фазового состава образцов в ряду «оксалат железа-ферригидрит-протогематит—гематит» при повышении температуры прокаливания. Предложена новая методика моделирования полного профиля дифракционных картин для мезопористых силикатных систем, позволяющая из анализа экспериментальных дифрактограмм оценивать диаметр мезопор, толщину стенок, протяженность упорядоченных областей.

Практическая значимость

Разработано новое программное обеспечение для рентгеноструктурного анализа ультрадисперсных систем, базирующееся на универсальных алгоритмах (формуле Дебая и интегрировании в обратном пространстве), которое отличается расширенными возможностями расчета дифракционных картин для неупорядоченных и упорядоченных ансамблей наночастиц, удобным графическим интерфейсом для обработки экспериментальных данных, построения и визуализация атомной модели объектов, совместимостью со стандартными базами структурных данных. Программы могут

использоваться как при проведении научных исследований, так и для постановки прикладных методик диагностики и аттестации порошковых наноматериалов при их производстве.

На защиту выносятся:

— оригинальные алгоритмы и универсальное программное обеспечение для расчета дифракционных картин от ансамблей случайным образом ориентированных наночастиц и упорядоченных наноструктур;

— результаты моделирования дифракционных картин и анализа структуры нанокристаллических оксидов титана, кремния, гидроксидов алюминия, магния, мезопористых материалов, полученных по конкретным технологиям;

— результаты исследования структуры ультрадисперсных образцов оксида железа, полученных в виде псевдоморфозы окислением гидрата оксалата железа на воздухе, и генезиса фазового состава при температурах прокаливания до 1000°С.

Личный вклад автора

Все основные результаты получены лично диссертантом. Им разработаны алгоритмы и программное обеспечение для моделирования дифракционных картин порошковых наносистем, выполнены основные дифракционные эксперименты и проведены структурные исследования. Постановка задач, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводилась совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на 14-ти российских и международных конференциях: международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2008. Беларусь-Россия-Украина» НАНО-2008 (Минск, 2008); международном симпозиуме «Фазовые превращения в минералах и сплавах» ОМА (Сочи - пос. Лоо, 2008); международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO (Сочи - пос. Лоо, 2008, 2011); третьей Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009 (Екатеринбург, 2009); «XXI Conference on Applied Crystallography» (Zakopane, Poland, 2009); втором Международном форуме по нанотехнологиям (Москва 2009); 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных

материалов» МИССФМ-2009 (Новосибирск, 2009); семинаре «Горячие точки химии твердого тела: химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз» (Новосибирск, 2010); И-й Международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2010: Беларусь-Россия-Украина» НАНО-2010 (Украина, Киев, 2010); 4-ой Школе «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии. Функциональные наноматериалы» (Новосибирск, 2011); XVII международном совещании по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (Санкт-Петербург, 2011); первом международном симпозиуме «Физика межфазных границ и фазовые переходы» МГФП-1 (Сочи - пос. Лоо, 2011); международной молодежной конференции «Функциональные материалы в катализе и энергетике» ФМКЭ (Новосибирск, 2012).

Публикации по теме диссертации

Результаты исследований отражены в пяти статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК, и 15-ти тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Научные программы

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (темы II.6.3.6 «Нанодиагностика высокодисперсных материалов, используемых в качестве адсорбентов, катализаторов, носителей катализаторов» (2010 - 2012 гг.) и У.44Л.17 «Изучение структуры наноматериалов, актуальных для гетерогенного катализа, комплексом дифракционных, спектральных и электронно-микроскопических методов» (2013 - 2016 гг.)), а также при поддержке РФФИ, проект 08-03-00964-а «Новые методики рентгеноструктурного анализа нанокристаллов для решения задач в области химии твердого тела», и Министерства образования и науки РФ, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (соглашение 8429).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Яценко, Дмитрий Анатольевич

Основные результаты и выводы

1. Разработаны алгоритмы и интерфейсное программное обеспечение для рентгеноструктурного анализа ультрадисперсных систем, включая метод, основанный на использовании формулы Дебая, и альтернативный оригинальный алгоритм расчета дифракционных картин от ансамбля наночастиц путем интегрирования в обратном пространстве.

2. На конкретных примерах моделирования дифракционных картин нанокристаллических образцов диоксида титана, гидроксидов алюминия и магния, оксида никеля, целлюлозы и диоксида кремния показаны возможности разработанных методик для решения задач определения и уточнения атомной структуры наноразмерных объектов, определения формы и размеров наночастиц.

3. Исследован генезис фазового состава и наноструктуры образцов оксида железа, полученных в виде псевдоморфозы окислением исходного гидрата оксалата железа Fe2C204-2H20 на воздухе при различных температурах. Впервые показано, что образованию стабильной фазы а-БегОз предшествует последовательное образование двух метастабильных фаз - ферригидрита (температуры прокаливания -150 - 250°С) и протогематита (область температур и ~350 - 1000°С). Идентификация ультрадисперсной фазы ферригидрита (удельная поверхность SyA = 350 м /г, размер частиц ~1 - 2 нм) проведена на основе моделирования полных дифракционных картин и кривых радиального распределения атомов с использованием разработанного программного обеспечения. Показана взаимодополняемость этих двух методов.

4. Разработан и реализован алгоритм расчета дифракционных картин от упорядоченных ансамблей наночастиц сферической и цилиндрической форм и регулярных мезопористых систем. Предложена и на конкретных экспериментальных примерах апробирована модель для описания дифракции от мезопористых систем, позволяющая определять из данных дифракционного эксперимента расстояние между центрами пор (период двумерной ячейки), диаметр пор, и, соответственно, толщину стенок.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Яценко, Дмитрий Анатольевич, 2013 год

Список литературы

1. Debye Р. Zerstreung von Röntgenstrahlen // Ann. Physik. -1915. - 351, N 6.

2. Proffen Т.Н., Neder R.B. DISCUS: a program for diffuse scattering and defect-structure simulation // J. Appl. Cryst. - 1997. - 30, N 2. - P. 171.

3. Vogel W., Bradley J., Vollmer О., Abraham I. Transition from Five-Fold Symmetric to Twinned FCC Gold Particles by Thermally Induced Growth // J. Phys. Chem. B. - 1998. -102,N52.-P. 10853.

4. Hall B.D. Debye function analysis of structure in diffraction from nanometer-sized particles // J. Appl. Phys. - 2000. - 87, N 4. - P. 1666.

5. Palosz В., Grzanka E., Gierlotka S., Stel'makh S., Pielaszek R., Bismayer U., Neuefeind J., Weber H.P., Proffen Т., Dreele R.V., Palosz W. Analysis of short and long range atomic order in nanocrystalline diamonds with application of powder diffractometry // Z. Kristallogr. - 2002. - 217, N 10. - P. 497.

6. Cervellino A., Giannini C., Guagliardi A. Determination of nanoparticle structure type, size and strain distribution from X-ray data for monatomic f.c.c.-derived non-crystallographic nanoclusters // J. Appl. Cryst. - 2003. - 36. - P. 1148.

7. Scherrer P. Bestimmung der Grösse und der inneren Struktur von Kolloidteilchen mittels Röntgenstrahlen //Nach. Gesell. Wissen. Göttingen. - 1918. - 2. - P. 98.

8. Guinier A. X-ray Diffraction in Crystals, Imperfect Crystals, and Amorphous Bodies -San Francisco: W. H. Freeman and Company, 1963. - 378 p.

9. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1972. - 247 с.

10. Williamson G.K., Hall W.H. X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram // Acta Metall. - 1953. - 1. - P. 22.

11. Warren B.E., Averbach B.L. The Separation of Cold-Work Distortion and Particle Size Broadening in X-Ray Patterns // J. Appl. Phys. - 1952. - 23. - P. 497.

12. Young R.A. The Rietveld Method - Oxford: Oxford University Press, 1993. - 523 p.

13. Tsybulya S.V., Cherepanova S.V., Kryukova G.N. Full profile analysis of X-ray diffraction patterns for investigation of nanostructured systems // Diffraction analysis of

the microstructure of materials / Eds. E.J. Mittemeijer and P. Scardi. - Heidelberg: Springer, 2004. - P. 93-124.

14. Leoni M. Diffraction analysis of layer disorder // Z. Kristallogr. - 2008. - 223, N 9. - P. 561.

15. Plancon A. Modelling X-ray diffraction by lamellar structures composed of electrically charged layers // J. Appl. Cryst. - 2003. - 36. - P. 146.

16. Drits V.A., Tchoubar C. X-ray Diffraction by Disordered Lamellar Structures - Berlin Heidelberg: Springer, 1990. - 371 p.

17. Cherepanova S.V., Tsybulya S.V. Simulation of x-ray powder diffraction patterns for low-ordered materials // J. Molec.Catalysis A: Chemical. - 2000. - 158. - P. 263.

18. Шефер К.И., Яценко Д.А., Цыбуля C.B., Мороз Э.М., Герасимов Е.Ю. Структурные особенности высокодисперсного псевдобемита, полученного золь-гель методом // Журн. структ. хим. - 2010. - 51, № 2. - С. 337-341.

19. James R.W. The Optical Principles Of The Diffraction Of X Rays - London: G. Bell And Sons Limited, 1948. - 664 p.

20. Warren B.E. X-ray diffraction - New York: Dover Publications, 1969. - 381 p.

21. Мороз Э.М. Рентгенографическая структурная диагностика наноматериалов // Усп. хим. - 2011. - 80, № 4. - С. 315 -334.

22. Grigson C.W.B., Barton Е. The development of the face-centred cubic interference functions as crystals grow // Br. J. Appl. Phys. - 1967. - 18, N 2. - P. 175.

23. Pierce W.C. Higher Order Effects in the Diffraction of X-rays by Liquids // Phys. Rev. -1931.-38,N8.-P. 1413.

24. Warren B.E. X-Ray Determination of the Structure of Glass // J. Am. Ceram. Soc. - 1933. - 219, N 1. - P. 249.

25. Germer L.H., White A.H. Electron Diffraction Studies of Thin Films. II. Anomalous Powder Patterns Produced by Small Crystals // Phys. Rev. - 1941. - 60, N 6. - P. 447.

26. Tiensuu V.H., Ergun S., Alexander L.E. X-Ray Diffraction from Small Crystallites // J. Appl. Cryst. - 1964. - 35, N 6. - P. 1718.

27. Tettenhorst R.T., Corbato C.E. Comparison of experimental and calculated x-ray powder diffraction data for boehmite // Clays Clay Miner. - 1988. - 36, N 2. - P. 181.

28. Oddershede J. X-ray characterisation of nanostructured materials - Denmark: Department of Chemistry, Technical University of Denmark, 2007. - 193 p.

29. Zhu X., Birringer R., Herr U., Gleite H. X-ray diffraction studies of the structure of nanometer-sized crystalline materials // Phys. Rev. B. - 1987. - 35, N 17. - P. 9085.

30. Hall B.D., Flueli M., Monot R., Borel J.P. Electron diffraction on unsupported ultrafine silver particles // Zeit. Phys. D. - 1989. - 12, N 1-4. - P. 97.

31. Hall B.D., Ugarte D., Reinhard D., Monot R. Calculations of the dynamic Debye-Scherrer diffraction patterns for small metal particles // J. Chem. Phys. - 1995. - 103, N 7.

- P. 2384.

32. Kazakov A.V., Shpiro E.S., Voskoboinikov T.V. Application of Debye Function Analysis to Particle Size and Shape Determination in Ir/Si02 Catalysts // J. Phys. Chem.

- 1995. - 99, N 20. - P. 8323.

33. Pinna N. X-Ray Diffraction from Nanocrystals // Progr. Colloid Polym. Sci. - 2005. -130.

- P. 29.

34. Мороз Б.Л., Нартова A.B., Зюзин Д.А., Герасимов Е.Ю., Шмаков А.Н., Зайковский В.И., Бухтияров В.И. Взаимодействие металл-носитель в наноразмерных катализаторах Аи/А120з: результаты изучения кинетики спекания и локальной структуры нанесенного золота // Материалы конгресса РОСКАТАЛИЗ / - Р. 62.

35. Kaszkur Z., Mierzwa В., Pielaszek J. Ab initio test of the Warren-Averbach analysis on model palladium nanocrystals // J. Appl. Cryst. - 2005. - 38, N 2. - P. 266.

36. Sutton A.P., Chen J. Long-range Finnis-Sinclair potentials // Phil. Mag. Lett. - 1990. -31, N3.-P. 139.

37. Mierzwa В., Kaszkur Z. CLUSTER - the building and simulation program with graphical interface. [Электронный ресурс]: програм. обеспечение. URL: http://www.acn.waw.pl/kaszkur/ZK_home_page.html (дата обращения: 23.07.2013).

38. Naicker Р.К., Cummings Р.Т., Zhang H., Banfield J.F. Characterization of Titanium Dioxide Nanoparticles Using Molecular Dynamics Simulations // J. Phys. Chem. B. -2005. - 109, N 32. - P. 15243.

39. Palosz В., Stel'mak S., Grzanka E., Gierlotka S., Pielaszek R., Bismayer U., Werner S., Palosz W. High pressure x-ray diffraction studies on nanocrystalline materials // J. Phys.: Condens. Matter. - 2004. - 16 -P. S353.

40. Дриц В. А., Сахаров Б. А. Рентгеноструктурный анализ смешаннослойных минералов - М.: Наука, 1976. - 252 с.

41. Cherepanova S.V., Tsybulya S.V. Simulation of X-ray powder diffraction patterns for one-dimensionally disordered crystals // Mat. Sci. Forum. - 2004. - 443-444. - P. 87.

42. Bondars В., Gierlotka S., Palosz B. Program for Simulation of Diffraction Pattern of Small Particles // Mat. Sci. Forum. - 1993. - 133 - 136. - P. 301.

43. Makinson J.D., Lee J.S., Magner S.H., De Angelis R.J., Weins W.N., Hieronymus A.S. X-Ray Diffraction Signatures of Defects in Nanocrystalline Materials // Adv. X-Ray Anal. - 2000. - 42. - P. 407.

44. Kumpf C., Neder R.B., Niederdraenk F., Luczak P., Stahl A., Scheuermann M., Joshi S., Kulkarni S.K., Barglik-Chory C., Heske C., Umbach E. Structure determination of CdS and ZnS nanoparticles: Direct modeling of synchrotron-radiation diffraction data // J. Appl. Cryst. - 2005. - 123, N 22. - P. 224707.

45. Ворох A.C., Ремпель A.A. Атомная структура наночастиц сульфида кадмия // Физ. тверд, тела. - 2007. - 49, № 1. - С. 143-148.

46. Oddershede J., Christiansen T.L., Stâhl К. Modelling the X-ray powder diffraction of nitrogen-expanded austenite using the Debye formula // J. Appl. Cryst. - 2008. - 41, N 3. - P. 537.

47. Oddershede J., Stâhl К. Bulk characterization of multiwall carbon nanotubes // Z. Kristallogr. - 2006. - 23, N 325-330.

48. Oddershede J., Nielsen K., Stahl K. Using X-ray powder diffraction and principal component analysis to determine structural properties for bulk samples of multiwall carbon nanotubes // Z. Kristallogr. - 2007. - 222, N 3-4. - P. 186.

49. Bazin D., Guczi L., Lynch J. Anomalous wide angle X-ray scattering (AWAXS) and heterogeneous catalysts // Appl. Cat. A: Gen. - 2002. - 226, N 1-2. - P. 87.

50. Shmakov A.N., Moroz E.M., Chuvilin A.L. Structure and Phase Composition Study of EuroPt-1 Catalyst by Differencial Anomalous Scattering Nuclear Instruments & Methods // Phys. Res. A. - 1998. - 405 -P. 470.

51. Юрьев Г.С., Долматов В.Ю. Рентгеноструктурный анализ детонационных наноалмазов // Сверхтвер. матер. - 2010. - 5. - С. 29-50.

52. Svergun D.I., Petoukhov M.V., Koch M.H.J. Determination of Domain Structure of Proteins from X-Ray Solution Scattering // Biophys. J. - 2001. - 80, N 6. - P. 2946.

53. Elazzouzi-Hafraoui S., Nishiyama Y., Putaux J.-L., Heux L., Dubreuil F., Rochas C. The Shape and Size Distribution of Crystalline Nanoparticles Prepared by Acid Hydrolysis of Native Cellulose // Biomacromolecules. - 2008. - 9. - P. 57.

54. Алешина JI.A., Мелех H.B., Фофанов А.Д. Исследования структуры целлюлоз и лигнинов различного происхождения // Хим. растит, сырья. - 2005. - 3. - С. 31-59.

55. Belyakova О.А., Zubavichus Y.V., Neretin I.S., Golub A.S., Novikov Y.N., Mednikov E.G., Vargaftik M.N., Moiseev I.I., Slovokhotov Y.L. Atomic structure of nanomaterials: combined X-ray diffraction and EXAFS studies // J. Alloys Сотр. - 2004. - 382, N 1-2. -P. 46.

56. Кардаш Т.Ю. Строение и физико-химические свойства многокомпонентных катализаторов на основе полигонно-сетчатых оксидов молибдена. Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск, 2010. - 150 с.

57. Thygesen A., Oddershede J., Lilholt Н., Thomsen А.В., Stahl К. On the determination of crystallinity and cellulose content in plant fibres // Cellulose. - 2005. - 12, N 6. - P. 563.

58. Hall B.D., Monot R. Calculating the Debye-Scherrer diffraction pattern for large clusters // Сотр. in Phys. -1991. - 5, N 4. - P. 414.

59. Marciniak H., Gierlotka S., Palosz B. Ab Initio Calculations of Diffraction Patterns of Submicron Powders // Mat. Sci. Forum. - 1996. - 228-231. - P. 39.

60. Graver R.F., McKenzie D.R. An efficient ab initio calculation of powder diffraction intensity using Debye's equation // Acta Cryst. A. - 2001. - A57, N 6. - P. 739.

61. Cervellino A., Giannini C., Guagliardi A. On the efficient evaluation of Fourier patterns for nanoparticles and clusters // J. Comput. Chem. - 2006. - 27, N 9. - P. 995.

62. Яценко Д.А., Цыбуля C.B. DIANNA (Diffraction Analysis of Nanopowders) -программное обеспечение для структурного анализа ультрадисперсных систем рентгенографическими методами // Изв. РАН. Сер. Физ. - 2012. - 76, № 3. - С. 472475.

63. Thomas N.W. A new approach to calculating powder diffraction patterns based on the Debye scattering equation // Acta Cryst. A. - 2010. - A66, N 1. - P. 64.

64. Cervellino A., Gianniniand C., Guagliardi A. DEBUSSY: a Debye user system for nanocrystalline materials // J. Appl. Cryst. - 2010. - 43. - P. 1543.

65. Press W.H., Teukolsky S.A., Vetterling W.T., Flannery B.P. Numerical Recipes in C: The Art of Scientific Computing - England: Cambridge University Press, 1992. 994 p.

66. Vogel W. Size Contraction in Pt/C and PtRu/C Commercial E-TEK Electrocatalysts: An in Situ X-ray Diffraction Study// J. Phys. Chem. C. - 2008. - 112 N35. - P. 13475.

67. Levenberg K. A Method for the Solution of Certain Non-Linear Problems in Least Squares // Quart. Appl. Math. - 1944. - 2. - P. 164.

68. Marquardt D.W. An algorithm for least-squares estimation of nonlinear parameters // SIAM J. Appl. Math. - 1963. - 11, N 2. - P. 431.

69. Welberry T.R., Butler B.D. Interpretation of diffuse X-ray scattering via models of disorder // J. Appl. Cryst. - 1994. - 27, N 3. - P. 205.

70. McGreevy R.L., Pusztai L. Reverse Monte Carlo Simulation: A New Technique for the Determination of Disordered Structures // Molec. Sim. - 1988. - 1, N 6. - P. 359.

71. Metropolis N., Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N., Teller A.H., Teller E. Equation of State Calculations by Fast Computing Machines // J. Chem. Phys. - 1953. - 21, N 6. - P. 1087.

72. Dervichian D.G., Fournet G., Guinier A., Ponder E. Structure submicroscopique des globules rouges contenant des hémoglobines anormales // Rev. Hemat. - 1952. - 7, N 4 -P. 567.

73. Guinier A., Fournet G. Small Angle Scattering of X-Rays - New York: Wiley, 1955. -268 p.

74. Свергун Д.И., Фейгин JI.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние -М.: Наука. Гл. ред. физ. -мат. лит, 1986. - 280 с.

75. Hosemann R. Die parakristalline Feinstruktur natürlicher und synthetischer Eiweisse. Visuelles Näherungsverfahren zur Bestimmung der Schwankungstensoren von Gitterzellen // Acta Cryst. - 1951. - 4. - P. 520.

76. Hosemann R., Hindeleh A.M. Structure of crystalline and paracrystalline condensed matter // J. Macromol. Sei. Phys. B. - 1995. - 34, N 4. - P. 327-356.

77. Stein A. Sphere templating methods for periodic porous solids // Micropor. Mesopor. Mater. - 2001. - 44^15. - P. 227.

78. Misran H., Yarmo M.A., Ramesh S. Synthesis and characterization of silica nanospheres using nonsurfactant template // Ceram. Int. - 2013. - 39, N 2. - P. 931.

79. Velev O.D., Lenhoff A.M. Colloidal crystals as templates for porous materials // Curr. Opin. Colloid. Interface S. - 2000. - 5, N 1-2. - P. 56.

80. Meynen V., Cool P., Vansant E.F. Verified syntheses of mesoporous materials // Micropor. Mesopor. Mater. - 2009. - 125, N 3. - P. 170.

81. Yokoia Т., Iwamab M., Watanabea R., Sakamotoc Y., Terasakic O., Kubotad Y., Kondoa J.N., Okubob Т., Tatsumia T. Synthesis of well-ordered nanospheres with uniform mesopores assisted by basic amino acids // Stud. Surf. Sei. Catal. - 2007. - 170. - P. 1774.

82. Yu R., Zhen M., Peter G. B. Ordered mesoporous metal oxides: synthesis and applications // Chem. Soc. Rev. - 2012 N14.

83. Ye L., Xie S., Yue В., Qian L., Feng S., Tsang S., Li Y., He H. Crystalline three-dimensional cubic mesoporous niobium oxide // CrystEngComm. - 2010. - 12. - P. 344.

84. Blanton T.N., Zdzieszynski S., Nicholas M., Misture S. An in situ high-temperature X-ray diffraction study of phase transformations in silver behenate // Powder Diffraction. -2005. - 20 N2. - P. 94.

85. Putra E.G.R., Ikram A., Bharoto, Santoso E. Wavelength calibration and instrumental resolution of 36m SANS BATAN (SMARTer) using silver behenate powder // JNRT. -

2008.-5,N2.-P. 57.

86. Шарафутдинов M.P. Получение и исследование методами in situ дифрактометрии синхротронного излучения упорядоченных структур из наночастиц серебра при термическом разложении его карбоксилатов. Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск,

2009. - 105 с.

87. Яценко Д.А., Цыбуля С.В. Метод моделирования дифракционных картин для наноразмерных кристаллических систем // Вестн. НГУ Сер. Физ. — 2008. - 3, № 4. — С. 47-51.

88. Leopardi P. A partition of the unit sphere into regions of equal area and small diameter // Electron. Trans. Numer. Anal. - 2006. - 25. - P. 309.

89. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей - М.: Высшая школа, 1971. -256 с.

90. Мороз Э.М. Рентгенографическое исследование носителей и нанесенных металлических катализаторов // Усп. хим. - 1992. - 61, № 2. - С. 356.

91. Moroz Е.М., Zyuzin D.A. The use of RDF analysis in the study of powder samples: Zirconia complex supported by clay and pseudoboehmite // Z. Kristallogr. Suppl. - 2007. - 26. - P. 273.

92. Пахарукова В.П., Мороз Э.М., Зюзин Д.А. Построение модельных кривых радиального распределения электронной плотности с учетом особенностей рентгенографического эксперимента // Журн. структ. хим. - 2010. - 51, № 2. - С. 288.

93. Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Соловьева Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC// Журн. структ. хим. - 1996. - 37, № 2. - С. 379-382.

94. Kraus W., Nolze G. POWDER CELL - a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns // J. Appl. Cryst. - 1996. - 29. - P. 301.

95. Yvon K., Jeitschko W., Parthe E. LAZY PULVERIX, a computer program, for calculating X-ray and neutron diffraction powder patterns // J. Appl. Cryst. - 1977. - 10. -P. 73.

96. Inorganic Crystal Structure Database, ICSD. Release 2008.

97. Цыбуля С.В. Рентгеноструктурный анализ нанокристаллов: развитие методов и структура метастабильных состояний в оксидах металлов нестехиометрического состава. Дисс. д.ф.-м.н. Новосибирск, 2004. - 337 с.

98. Nishiyama Y., Sugiyama J., Chanzy H., Langan P. Crystal Structure and Hydrogen Bonding System in Cellulose la from Synchrotron X-ray and Neutron Fiber Diffraction // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - 125 N47. - P. 14300.

99. Cambridge Crystallographic Data Centre.

100. Липпенс Б.К., Стеггерда Й.Й. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов -М.: Мир, 1973. - 648 с.

101. Шефер К.И., Черепанова С.В., Мороз Э.М., Герасимов Е.Ю., Цыбуля С.В. Особенности реальной структуры псевдобемитов: нарушения структуры и упаковки слоев, связанные с кристаллизационной водой // Журн. структ. хим. -2010.-51, № 1.-С. 137-147.

102. Bokhimi X., Sanchez-Valente J., Pedraza F. Crystallization of sol-gel boehmite via hydrothermal annealing // J. Solid State Chem. - 2002. - 166, N 1. - P. 182.

103. Tettenhorst R., Hofmann D.A. Crystal Chemistry of Boehmite // Clays Clay Miner. -1980.-28,N5.-P. 373.

104. Moroz E.M., Shefer K.I., Zyuzin D.A., Ivanova A.S., Kulko E.V., Goidin V.V., Molchanov V.V. Local structure of pseudoboehmites // React. Kinet. Catal. Lett. - 2006. -87, N 2. - P. 367.

105. Водяницкий Ю.Н. Соединения железа и их роль в охране почв - М.: ГНУ Почвенный институт им. В.В. Докучаева Россельхозакадемии, 2010. - 154 с.

106. Dyer J.A., Trivedi P., Sanders S.J., Scrivner N.C., Sparks D.L. Treatment of zinc-contaminated water using a multistage ferrihydrite sorption system // J. Coll. Interf. Sci. -2004. - 270, N 1. - P. 66.

107. Cornell R.M., Schwertmann U. The iron oxides: Structure, properties, reactions, occurrence and uses - Germany, Weinheim: Wiley-VCH, 1996. - 703 p.

108. Wang G.-H., Li W.-C., Jia K.-M., Spliethoff В., Schiith F., Lu A.-H. Shape and size controlled a-Fe203 nanoparticles as supports for gold-catalysts: Synthesis and influence of support shape and size on catalytic performance // Appl. Catal. A: Gen. - 2009. - 364, N 1-2.-P. 42.

109. Griffiths D.W.L., Hallam H.E., Thomas W.J. Infrared study of adsorption and oxidation of ammonia on ferric oxide // J. Catal. - 1970. - 17, N 1. - P. 18.

110. Blesa M.A., Matijevic E. Phase transformations of iron oxides, oxohydroxides, and hydrous oxides in aqueous media // Adv. Coll. Interf. Sci. - 1989. - 29. - P. 173.

111. Яценко Д.А., Пахарукова В.П., Цыбуля C.B., Матвиенко А.А., Сидельников А.А. Фазовый состав и структура нанокристаллических продуктов твердофазного окислительного термолиза дигидрата оксалата железа // Журн. структ. хим. — 2012. - 53, № 3. - С. 554 - 562.

112. Michel F.M., Barron V., Torrent J., Morales M.P., Serna С J., Boily J.-F., Liu Q., Ambrosini A., Cismasu A.C., Brown G.E. Ordered ferrimagnetic form of ferrihydrite reveals links among structure, composition, and magnetism // PNAS. - 2010. - 107, N 7. -P. 2787.

113. Powder Diffraction File, PDF-2. Release 2009.

114. Fleischer M., Chao G.Y., Kato A. New mineral names // Amer. Mineral. - 1975. - 60. - P. 485.

115. Russel J.D. Infrared spectroscopy of the presence of structural hydroxyl groups // Clay Miner. - 1979. - 14.-P. 109.

116. Towe K.M., Bradley W.F. Mineralogical constitution of colloidal "hydrous ferric oxides" // J. Coll. Interf. Sci. - 1967. - 24, N 3. - P. 384.

117. Murphy P.J., Posner A.M., Quirk J.P. Characterization of hydrolyzed ferric ion solutions a comparison of the effects of various anions on the solutions // J. Coll. Interf. Sci. -1976.-56,N2.-P. 312.

118. Schwertmann U., Friedl J., Stanjek H. From Fe(III) Ions to Ferrihydrite and then to Hematite // J. Coll. Interf. Sci. - 1999. - 209. - P. 215.

119. Drits V.A., Sakharov B.A., Salyn A.L., Manceau A. Structural model for ferrihydrite // Clay Miner. - 1993. - 28. - P. 185.

120. Jansen E., Kyek A., Schafer W., Schwertmann U. The structure of six-line ferrihydrite // Appl. Phys. A. - 2002. - 74. - P. S1004.

121. Janney D.E., Cowley J.M., Buseck P.R. tructure of synthetic 2-line ferrihydrite by electron nanodiffraction // Amer. Mineral. - 2000. - 85. - P. 1180.

122. Michel F.M., Ehm L., Antao S.M., Lee P.L., Chupas P.J., Liu G., Strongin D.R., Schoonen M.A.A., Phillips B.L., Parise J.B. The structure of ferrihydrite, a nanocrystalline material // Science. - 2007. - 316. - P. 1726.

123. Harrison P.M., Fischbach F.A., Hoy T.G., Haggis G.H. Ferric oxyhydroxide core of ferritin //Nature. - 1967. - 216. - P. 1188.

124. Eggleton R.A., Fitzpatrick R.W. Hisingerite: ferric kaolin with curved morphology // Clays Clay Miner. - 1988. - 36. - P. 111.

125. Бургина Е.Б., Кустова Г.Н., Цыбуля C.B., Крюкова Г.Н., Литвак Г.С., Исупова Л.А., Садыков В.А. Особенности строения метастабильной модификации оксида железа(Ш) // Журн. структ. хим. - 2000. - 41, № 3. - С. 489-497.

126. Svaneborg С., Pedersen J.S. A formalism for scattering of complex composite structures. II. Distributed reference points // J. Chem. Phys. - 2012. - 136, N 15. P. 136-149.

127. Kohlbrecher J., Bressler I. A program for fitting elementary structure models of small angle scattering data. [Электронный ресурс]: програм. обеспечение. URL: http://kur.web.psi.ch/sansl/SANSSoft/sasfit.html (дата обращения: 23.07.2013).

128. Solovyov L.A., Kirik S.D., Shmakov A.N., Romannikov V.N. A continuous electron density approach in Rietveld analysis for structure investigations of the mesoporous silicate materials // Adv. X Ray Anal. -2001.-44 -P. 110.

129. Solovyov L.A., Kirik S.D., Shmakov A.N., Romannikov V.N. X-ray structural modeling of silicate mesoporous mesophase material // Micropor. Mesopor. Mater. - 2001. - 44. - P. 17.

130. Mel'gunov M.S., Mel'gunova E.A., Shmakov A.N., Zaikovskii V.I. Textural and structural properties of Al-SBA-15 directly synthesized at 2.9 < pH < 3.3 region // Stud. Surf. Sci. Catal. - 2003. - 146,. - P. 543.

131. Mel'gunova E.A., Shmakov A.N., Larichev Y.V., Mel'gunov M.S. Effect of the concentration of aluminum on the adsorption, texture, and structure characteristics of a mesoporous mineral mesophase of the SBA-15 type // Kinet. Catal. - 2009. - 50, N 3. - P. 456.

Благодарности

Автор в первую очередь выражает благодарность научному руководителю д.ф.-м.н. C.B. Цыбуле за поддержку и помощь, оказанную на протяжении работы.

Автор благодарит сотрудников ИК СО РАН д.х.н. Г.А. Зенковец, к.х.н. В.В. Гойдина, к.х.н. М.С Мельгунова за сотрудничество и предоставленные для исследования образцы; к.ф.-м.н. Е. Ю. Герасимова за предоставленные электронно-микроскопические снимки, к.ф.-м.н. А. Н. Шмакова за помощь в получении дифракционных данных на синхротронном излучении и к.х.н. Ю. А. Чесалова за ИК-спектры для оксидов железа. За совместные структурные исследования оксидов железа автор благодарит к.х.н. В. П. Пахарукову, гидроксидов алюминия - к.х.н. К. И. Шефер; за содействие и помощь в работе - д.х.н. JI.M. Плясову, д.х.н. Э.М. Мороз и к.х.н. Т.Ю. Кардаш.

Кроме того, автор выражает благодарность сотруднику ИХТТМ СО РАН к.х.н. А. А. Матвиенко за синтез серии образцов оксида железа и совместное обсуждение результатов исследования.