Разработка термомагнитометрического метода контроля гомогенности и фазового состава ферритов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.13, кандидат наук Астафьев, Александр Леонидович

• Астафьев, Александр Леонидович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Астафьев, Александр Леонидович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1 Структура, свойства и основные методы контроля фазового состава ферритов

1.1 Кристаллическая структура феррошпинелей, их физические и химические свойства

1.1.1 Кристаллохимическая характеристика феррошпинели

1.1.2 Магнитная природа феррошпинелей

1.1.3 Физико-химические свойства феррошпинелей

1.2 Основные методы синтеза ферритовых материалов

1.3 Спекание ферритовой керамики

1.4 Методы определения температуры кюри в ферритовых материалах

1.4.1 Метод электромагнитной индукции

1.4.2 Термогравиметрический метод

1.5 Существующие методы оценки фазового состава ферритовых материалов

2.1 Приготовление экспериментальных образцов

2.2 Методика рентгенофазового анализа

2.3 Методика термического анализа

2.4 Методика термогравиметрического анализа в магнитном поле

2.5 Методика измерения намагниченности насыщения

2.6 Выводы к Главе 2

Глава 3 Исследование фазового состава и магнитных фазовых переходов в

ферритах

3.1 Исследование закономерностей изменения фазового состава и магнитных фазовых переходов в ферритах, полученных при различных технологических

режимах

3.1.1 Анализ литий-цинковых ферритов

3.1.1.1 Рентгенофазовый анализ

3.1.1.2 Термический анализ

3.1.2 Анализ литий-титановых ферритов

3.1.2.1 Рентгенофазовый анализ

3.1.2.2 Термический анализ

3.1.3 Термомагнитометрический анализ контрольных образцов

3.2 Оценка чувствительности термомагнитометрического метода определения магнитной фазы

3.2.1 Термомагнитометрический анализ литий-цинкового феррита в смеси с оксидом железа

3.2.2 Термомагнитометрический анализ литий-цинкового феррита в смеси с оксидом алюминия

3.3 Исследование влияния намагниченности ферритов на магнитофазовый переход при термомагнитометрических измерениях

3.4 Выводы по Главе 3

Глава 4 Разработка метода контроля фазового состава литий-замещенных ферритов

4.1 Термомагнитометрический анализ композиционных ферритовых смесей

4.2 Термомагнитометрический анализ ферритов, полученных при различных технологических режимах

4.2.1 Анализ литий-цинковых ферритов

4.2.2 Анализ литий-титановых ферритов

4.3 Разработка программного обеспечения для проведения фазового анализа по результатам термомагнитометрии

4.3.1 Математический аппарат

4.3.2 Описание программы для проведения фазового анализа термомагнитометрическим методом

4.4 Методика проведения оценки фазового состава термомагнитометрическим методом

4.5 Выводы по Главе 4

Заключение

Список литературы

Приложение А Акт использования результатов диссертационной работы в

учебной и научной деятельности

Приложение Б Акт использования результатов диссертационной работы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка термомагнитометрического метода контроля гомогенности и фазового состава ферритов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Магнитные элементы на основе ферритовых материалов являются ключевыми компонентами большинства современных электронных и радиотехнических устройств. Среди них большое распространение получили ферриты СВЧ диапазона, поскольку сочетают в себе высокую намагниченность с полупроводниковыми или даже диэлектрическими свойствами. В настоящее время СВЧ ферриты широко используются в качестве магнитных материалов для фазовращателей, циркуляторов, элементов фазированных решеток, сердечников бытовой и специальной радиоэлектронной аппаратуры и др.

Большинство электромагнитных свойств ферритов определяются химическим и фазовым составом материала и зависят от микроструктуры, формируемой на стадиях синтеза и спекания ферритов. Зачастую такие материалы имеют сложный состав, задаваемый на стадии смешения оксидов и карбонатов для получения ферритов различного функционального назначения. При их синтезе образование конечного продукта определенного фазового состава протекает через множество промежуточных фаз, взаимодействующих между собой. Таким образом, технологический цикл изготовления ферритов представляет собой многоступенчатый процесс и включает операции промежуточных помолов и перемешиваний при синтезе с последующим высокотемпературным спеканием для получения высокоплотной ферритовой керамики.

Таким образом, для получения ферритов с заданными электрическими и магнитными свойствами необходим их тщательный фазовый контроль на каждом из этапов производства.

В настоящее время разработка эффективных методов контроля фазового состава при получении ферритовых материалов, как в Российской федерации, так и за рубежом сосредоточена в основном на методах рентгенофазового анализа (РФА). Однако, общими недостатками метода РФА является сложность

разделения фаз с близкими параметрами решетки, заключающееся в слиянии рефлексов в единые пики на рентгенограммах, разложение которых оказывается сложной задачей, а порой и вовсе невыполнимой, а также отсутствие полной картотеки рентгенограмм эталонных образцов.

В связи с этим возникает необходимость в более эффективном методе контроля фазового состава ферритовых материалов, который, в паре с традиционным методом РФА будет наиболее точно характеризовать их фазовый состав.

Таким образом, в настоящей работе представлено исследование, направленное на разработку высокочувствительного магнитного метода контроля гомогенности и фазового состава ферритовых материалов, основанного на термомагнитометрическом анализе, который представляет собой термогравиметрический анализ в магнитном поле, выполненный с помощью термических анализаторов высокого разрешения.

Данная работа является частью научных исследований проблемной научно -исследовательской лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников Национального исследовательского Томского политехнического университета.

Степень разработанности темы диссертации: В настоящее время метод термогравиметрического анализа в магнитном поле достаточно широко применяется для определения температуры Кюри ферро- и ферримагнитных материалов. Однако значительная часть связанных с этим работ посвящена магнитным материалам однофазного состава, по значениям температуры Кюри которых можно проводить, в том числе, и калибровки дериватографов или термических анализаторов. Например, термические анализаторы высокого разрешения STA фирмы Netzsch (Германия) или Perkin Elmer Inc. (США) позволяют реализовывать термогравиметрический анализ материалов с высокой точностью (~0.1 мкг.). Данные типы приборов позволяют одновременно проводить термогравиметрические и теплофизические измерения, включая измерения в магнитном поле, позволяющие осуществлять анализ магнитных фазовых переходов в материалах. Однако, с помощью данных приборов можно

проанализировать температуру Кюри однофазных магнитных материалов по ранее опубликованным научным работам и методикам и при помощи разработанных производителями программных продуктов, например Thermal Analysis фирмы Netzsch.

В настоящей работе на основе данных термомагнитометрического анализа, полученных с помощью термического анализатора высокого разрешения, впервые предлагается метод контроля фазового состава ферритовых материалов. Разработанный на основе данного метода программный продукт позволяет количественно анализировать фазовый состав образцов, включая ферритовые системы сложного состава.

Объект исследования - литиевые и литий-замещенные ферриты.

Предмет исследования - магнитные фазовые переходы в ферритах при термомагнитометрических измерениях, термомагнитометрический метод контроля гомогенности и фазового состава ферритовых материалов.

Цель диссертационной работы: разработка высокочувствительного магнитного метода контроля гомогенности и фазового состояния ферритовых материалов и создание программного продукта для количественного определения фазового состава.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

• Исследование закономерностей изменения фазового состава и магнитных фазовых переходов в ферритах, полученных при различных технологических режимах.

• Получение контрольных образцов на основе литиевого, литий -цинкового и литий-титанового ферритов и их анализ рентгенофазовым и термомагнитометрическим методами.

• Выявление минимальной чувствительности термомагнитометрического метода определения магнитных фазовых включений и магнитных переходов.

• Установление влияния намагниченности различных ферритов на магнитофазовые переходы при термомагнитометрических измерениях.

• Исследование термомагнитометрическим анализом литий-замещенных ферритов в составе смеси с магнитными и немагнитными компонентами

• Разработка алгоритма и написание программы, позволяющей на основе данных, полученных термическим анализом, проводить качественную и количественную оценку фазового состава ферритовых материалов.

Научная новизна работы:

1. Установлены закономерности изменения магнитных фазовых превращений в области температуры Кюри литий-замещенных ферритов состава Li0.5(1-X)ZnxFe2.5-0.5xO4 и Li0.5(1+X)Fe2.5-1.5xTixO4, полученных при различных технологических режимах синтеза, включающие операции повторных помолов и перемешиваний.

2. Установлены зависимости положения и площади пика деривативной термогравиметрической кривой и температуры Кюри от содержания цинка или титана в ферритах состава Lio.5(l-x)ZnxFe2.5-o.5xO4 и Lio.5(l+x)Fe2.5-l.5xTixO4, соответственно.

3. Установлены закономерности изменения высоты весового скачка на термогравиметрической кривой в области температуры Кюри от намагниченности ферритов и их концентрации в многокомпонентных ферритовых смесях.

4. Показана высокая разрешающая способность метода термомагнитометрии контроля магнитных фазовых включений в порошковых системах, состоящих из слабомагнитных или немагнитных фаз.

5. Разработан метод количественного контроля фазового состава ферритов, основанный на анализе магнитных фазовых переходов при термогравиметрических измерениях в магнитном поле.

6. Разработана программа, позволяющая на основе полученных из термического анализа результатов проводить количественную оценку фазового состава.

Практическая значимость работы:

Установлены зависимости, позволяющие проводить качественный и количественный фазовый анализ сложных магнитных соединений, включая литиевые и литий-замещенные ферриты, по результатам термического анализа с приложенным внешним магнитным полем.

Разработана методология проведения фазового анализа, а также разработана программа для ЭВМ, позволяющая с помощью математического моделирования получать численные значения фазового состава из анализа термогравиметрических кривых.

Положения, выносимые на защиту:

1. Температура Кюри в ферритах состава Lio.5(l-X)ZnxFe2.5-o.5XO4 и Li0.5(1+X)Fe2.5-1.5xTixO4 уменьшается линейно с увеличением содержания цинка или титана с 630+3 °С при x=0 до 205+3 °С для литий-цинковых и до 373+3 °С для литий-титановых ферритов при x=0.6.

2. При магнитофазовом переходе в точке Кюри измеряемая площадь пика деривативной термогравиметрической кривой не зависит от содержания цинка или титана в гомогенных по фазовому составу литий-цинковых или литий-титановых ферритах, соответственно.

3. При термомагнитометрических измерениях нормированное изменение веса ферритов, связанное с магнитофазовым переходом, увеличивается линейно с увеличением намагниченности насыщения ферритов или их концентрации в многокомпонентных ферритовых смесях.

4. Термомагнитометрический анализ в магнитном поле 5 Э позволяет по температуре Кюри идентифицировать литиевые ферритовые магнитные фазы с содержанием не менее чем 0.25-1 вес.% в композиционных порошковых смесях на основе слабомагнитных Fe2Oз или немагнитных Al2Oз фаз.

5. Разработанный метод, основанный на анализе магнитных фазовых переходов при термогравиметрических измерениях в магнитном поле, позволяет

количественно определить фазовый состав литий-цинковых и литий-титановых ферритов различной степени гомогенности по фазовому составу.

Достоверность научных положений и выводов по представленной работе обеспечиваются совокупностью больших объемов экспериментальных данных, полученных на современном исследовательском оборудовании, а также хорошей корреляцией полученных результатов и сделанных выводов с фундаментальными представлениями современной физики твердого тела.

Личный вклад автора

Результаты, представленные в тексте данной диссертационной работы, получены автором, либо при его личном и непосредственном участии. Автор формулировал цели и задачи исследования, планировал и проводил исследовательские эксперимента, а также проводил обработку, обобщение и анализ экспериментальных результатов.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на российских и международных научных конференциях: «Перспективы развития фундаментальных наук» (г. Томск 2014, 2016 гг.); «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2014 г.); «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (г. Ялта, 2014, 2015 гг.); «Новое в магнетизме и магнитных материалов» (г. Москва, 2018 г.); «Инновации в неразрушающем контроле SibTest» (г. Новосибирск, 2017 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 7 работ, из них 5 статей в изданиях, цитируемых в базах данных Scopus и Web of Science, 2 статьи в рецензируемых изданиях из списка ВАК.

Структура и объем диссертационных исследований

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников, включающего 107 наименования, двух приложений, содержит 121 страницу текста, 70 рисунков и 9 таблиц.

ГЛАВА 1 СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА ФЕРРИТОВ

1.1 Кристаллическая структура феррошпинелей, их физические и химические свойства

Ферриты - магнитные полупроводники или диэлектрики образующихся из химического соединения окиси железа с оксидами других металлов. Свойства ферритов, магнитные, электрические и физико-химические, определяются как валентным состоянием, так и распределение ионов металлов в кристаллической решетке.

Из множества структур ферритов можно выделить феррошпинели, которые имеют кристаллическую структуру природного минерала шпинели MgO■il2Oз.

1.1.1 Кристаллохимическая характеристика феррошпинели

2+ 2

Феррошпинели - вещества соответствующие химической формуле Ме О ' ■ Ее3+2О2'3 , где наряду с ионами кислорода и трехвалентного железа, ионные радиусы которых равны 1.32 А и 0.67А соответственно, присутствуют ионы металлов Ме2+ в виде Си2+, Ее2+, С^+, Со2+, Ы12+, Мп2+, 2п2+ и Mg2+, радиус ионов

которых может составлять от 0.4 до 1 А. К этой группе так же относятся

_1_ 2

феррошпинели лития Ы 2О ' (¥е2О3)5. Кроме того, также возможна комбинация, состоящая из нескольких видов ионов. Структура типа шпинели характерна для множества используемых ферритов [1-5].

Феррошпинели обладают плотноупакованной, гранецентрированной, кубической решеткой, которая включает в себя анионы кислорода (а-8.4 А), а в сводных пространствах располагаются 24 катиона металлов (рис. 1.1). Элементарная ячейка содержит 8 молекул МеГе2О4, где 32 иона кислорода образуют 96 положений, из которых 64 тетраэдрические, из них 8 заняты катионами, а 32 положения - октаэдрические, в 16 располагаются катионы [2, 6].

Рисунок 1.1 Структура шпинели, состоящая из ионов двух (1) и трехвалентных (2) металлов

В случае, когда все трехвалентные ионы находятся в октаэдрических, а двухвалентные ионы в тетраэдрических узлах, структура такой шпинели называется нормальной. Обращенной шпинелью называют шпинель, в которой все 8 тетраэдрических положения заняты трехвалентными катионами, а двухвалентные катионы и остальные трехвалентные ионы располагаются в октаэдрических узлах. В работах Барса и Позняка [7] представлено, что шпинели нормальной структуры в чистом виде возможны только в редких случаях. В большинстве полученных шпинелей имеется степень обращенности структуры, зависящая от доли двухвалентных катионов в тетраэдрических позициях кристаллической решетки.

На расположение катионов в междоузлиях кристаллической решетки шпинели влияет ряд факторов, таких как:

- ионный радиус;

- электронная конфигурация;

- электростатическая энергия.

В общем случае расположение катионов в кислородной решётке, формируемое в равновесных условиях, является следствием комбинированного влияния перечисленных выше факторов. Выход шпинельной системы из равновесного состояния, например, с использованием облучения, можно изменить относительную роль одного или нескольких факторов, вследствие этого есть вероятность возникновения метастабильных состояний системы с искаженным катионным распределением [8-10].

1.1.2 Магнитная природа феррошпинелей

Магнитные свойства ферритов вызваны обменными взаимодействиями спиновыми магнитными моментов соседних катионов с незаполненными 3d уровнями. Исходя из теории Нееля [11, 12], спонтанная намагниченность шпинелей определяется косвенным обменным взаимодействием, находящихся в различных подрешетках, катионов. Как итог, в каждой из подрешеток магнитные моменты соседних атомов выстраиваются параллельно, в то же время, между соседними подрешетками магнитные моменты расположены антипараллельно. Суммарный магнитный момент вещества будет определяться разницей между намагниченностью двух подрешеток, тетраэдрической и октаэдрической [13-15].

Для изменения магнитного состояния простых ферритов в кристаллическую решетку добавляют магнитные или диамагнитные ионы, обладающие спиновым магнитным моментом, отличающимся от магнитного момента иона трехвалентного железа Fe3+. Так легирование ферритов ионами Zn2+, , Оо3+, 1п3+, Ое4+, 8п4+ приводит к изменению намагниченности насыщения, в сторону ее увеличения. Такие ионы занимают тетраэдрические положения в кристаллической решетке феррита. Для уменьшения намагниченности используются ионы А13+, Сг3+, ЯИ3+, Т4+, 8Ь5+, которые занимают октаэдрические узлы катионной подрешетки [4].

К основным магнитным свойствам ферритов так же относят константы магнитной кристаллографической анизотропии Кг и К2 и магнитострикции Л100 и

Л111 (для кубических кристаллов). Толщину и размер доменов, а также толщину доменных стенок определяют значения энергии этих величин, а это означает существенное их влияние, оказываемое на температурную зависимость магнитных параметров, динамику протекания процессов перемагничивания, а также на форму петли магнитного гистерезиса [3, 16-20].

Спин-орбитальное и магнитодипольное взаимодействия являются основными факторами появления магнитной кристаллографической анизотропии. Магнитная анизотропия, согласно одноионной модели [21-25], представляет собой сумму анизотропий отдельных ионов, располагающихся в различные положения решетки. Добавление в шпинельную решетку диамагнитных ионов, таких как 2п2+, Ga3+, Ti4+ приводит к изменению содержания магнитных ионов трехвалентного железа в подрешетках, что в свою очередь влияет на константу К, а введение ионов с орбитальным моментом отличным от нуля формирует в одной из шпинельной подрешетки ионы со спин-орбитальной энергией большей, чем у соседних подрешеток.

Следовательно, существенное влияние на магнитные свойства феррошпинелей оказывает примеси и распределение катионов в подрешетках. Таким образом, становится очевидным, что при изготовлении ферритов со структурой шпинели, необходимо свести к минимуму внесение загрязняющих примесей и добиваться максимально равновесного катионного распределения [5, 25].

1.1.3 Физико-химические свойства феррошпинелей

Характерной химической особенностью ферритов является их принадлежность к соединениям переменного состава [2]. В этой связи, достижение стабильного фазового состояния ферритов, возможно, достичь лишь путем точного взаимодействия множества параметров системы, к числу которых относятся: температура синтеза, давления кислорода, продолжительностью взаимодействия и других термодинамических и кинетических параметров системы. Для получения равновесных условий химический потенциал кислорода

в газовой фазе должен быть равен потенциалу кислорода, входящему в состав феррита. Заданный по кислороду состав феррита может быть обеспечен за счет контролирования определенного парциального давления кислорода зависящие от температуры следующим образом [26-29]:

_ 1

^Ра2 = / (Т ) . (1.1)

Несоблюдение соотношения (1.1) приведет к изменению содержания кислорода в изготавливаемой феррошпинели. Следовательно, стабильность стехиометрии зависит от температуры, парциального давления кислорода в газовой фазе, а также от состава феррита.

Феррошпинели, используемые в промышленности, обладают сложной химической структурой и являются композициями типа:

Ме^щ Ме*п2 МеС13Г1з Еефп1 О, (1.2)

I I

где X = 8 X П = 3.

I=1 1=1

Синтезирование таких композиций сопровождается формированием ряда твердых растворов, обладающих непрерывным фазовым составом. Тем не менее, при спекании (процессы нагрева, изотермической выдержки, охлаждения) даже в гомогенной системе происходят фазовые переходы, зависящие от парциального давления кислорода в газовой фазе. Вид фазового перехода определяется диаграммами, полученными для значительной части ферритообразующих систем. Отмечается, что при использовании марганца наблюдаются особо сложные фазовые переходы. Поэтому ферриты, содержащие марганец, обжигают в атмосферах со строго контролируемым давлением кислорода [30, 31]. Ферриты, не содержащие в своем составе марганец, можно обжигать в воздушной атмосфере, однако необходимо ограничить доступ в объем печи газов восстановителей (СО, Н2 и т.п.) [32, 33].

Механические свойства феррошпинелей не оказывают влияния на электромагнитные характеристики конечного изделия, однако оказывают существенное влияние на способы механической обработки и возможности

фиксации ферритовых изделий в арматуру. В то же время, температурные характеристики ферритов выступают лимитирующим фактором на высокоскоростные операции нагрева и охлаждения, а также влияют на значения температурных градиентов и, как следствие, на уровень температурно-механических напряжений в материале [34-36].

1.2 Основные методы синтеза ферритовых материалов

Основной задачей оптимизации технологии производства ферритов является формировании технологического процесса, который позволит получить материалы с высокой степенью однородности, воспроизводимостью заданных магнитных и электрических свойств, при требовании свести к минимуму возможные затраты на оборудование, сырье, электроэнергию и так далее. Изготовление ферритовых изделий представляет собой длительный, многоступенчатый, многооперационный процесс [37, 38].

Из используемых в настоящий момент всевозможных технологических схем ферритового производства, наибольшее распространение получили три: получение ферритов из смеси оксидов или карбонатов, синтез термическим разложением смеси солей, полученной выпариванием их водного раствора, а также синтез при совместном осаждении гидроокислов, карбонатов и оксалатов [30, 39-41]. Технологические схемы каждой из методик показаны на рисунке 1.2.

Рисунок 1.2 - Схема технологического процесса изготовления ферритов

Одной из наиболее широко используемой технологией получения ферритов является керамическая или оксидная. В ней часть оксидов иногда заменяют карбонатами, но сущность технологии это не изменяет, поскольку, как правило, температура разложения карбонатов существенно ниже температуры, при которой происходит протекание реакции ферритизации, при которой взаимодействуют уже только оксиды металлов [31].

В процессе изготовления ферритов в керамической технологии используются окислы и карбонаты металлов различной степени чистоты, к ним относятся: чистые (ч.); чистые для анализов (ч.д.а.); особо чистые (о.ч.), разделение по классификациям происходит по отношению содержания основного вещества к примесям, дисперсности и активности.

Из рисунка 1.2 видно, что после этапов анализа и взвешивания исходных компонентов смеси, следует этап первичного помола и перемешивания, целью которого является разрушение конгломератов и тщательное смешивание компонентов шихты до высокой степени однородности. Благодаря этому достигается наибольший поверхностный контакт между исходными компонентами, что позволяет уменьшить степень разнозернистости микроструктуры, которая приводит к ухудшению магнитных свойств ферритовых изделий [42-46].

Керамическая технология в значительной мере преобладает над другими методами получения ферритов, несмотря на присущие ей недостатки, такие как: необходимость длительного, иногда многократного помола для достижения высокой однородности шихты, меньшая, сравнительно с другими методами, гранулометрическая и химическая однородность получаемых ферритов, высокая чувствительность свойств изготовленных ферритовых изделий к «предыстории» сырья [48-49]. Но при крупнотоннажном производстве существенно снижается количество жидких и газообразных отходов, что делает керамический метод более эффективным, как в экономическом, так и экологическом планах, компенсируя вышеперечисленные недостатки [30].

1.3 Спекание ферритовой керамики

Под спеканием принято понимать температурную обработку пористых порошковых заготовок (шихт), при которой наблюдается их уплотнение, изменение механических, физических и химических характеристик. Именно на этапе синтеза образовывается поликристаллическая микроструктура ферритов и определяется их дефектное состояние. Кроме того, именно на этой стадии технологического цикла формируется комплекс основных электромагнитных характеристик феррита [46].

Физика спекания в настоящее время хорошо изучена, проведены достаточно полные исследования на тему сопутствующих спеканию рекристаллизационных процессов, формирующих конечную микроструктуру материала [43-47, 52].

Сформулированы основные требования к микроструктуре ферритов, которые используются в различных областях техники [53-57].

Спекание спрессованных ферритовых порошков может быть представлено в общем виде следующим образом. На начальной стадии происходит самопроизвольный процесс агломерации частиц в обособленные группы, так называемые зональные обособления. В таких группах происходит стягивание частиц к общему геометрическому центру. Такой процесс приводит к сближению частиц и уменьшению пор находящихся внутри группы. Такой процесс часто реализовывается межчастичным проскальзыванием. Силами, способствующие такому явлению, являются сила Ван-дер-Ваальса, напряжение, образовавшееся в результате прессования, а также силы поверхностного натяжения [58-61].

На последующей стадии спекания шихта может быть представлена как совокупность хаотично разбросанного вещества и пустот между группами. На данном этапе спекания происходит исчезновение поверхностных разделов между отдельными частицами и агломератами. Кроме того, наблюдается постепенное уменьшение числа и размеров пор, а также изолирование их друг от друга. На конечном этапе этой стадии расположение пор в основном сконцентрировано на границах зерен и их стыках.

Стремление системы к уменьшению свободной поверхностной энергии пор и межзеренных границ происходит за счет:

а) собирательной рекристаллизации, которая приводит к уменьшению общей поверхности границ зерен;

б) залечивания пор, сопровождающегося уменьшением поверхности вещество - пустота;

в) коалесценции (укрупнения) пор, приводящей к уменьшению поверхности пор при их неизменном объеме.

В кинетике уплотнения и рекристаллизации на этой стадии спекания играет существенную роль количество, размеры пор, а также их взаимное расположение с межзеренными границами [58-61]. Очевидно, что поры расположенные на границах зерен, негативно влияют на рекристаллизационный рост за счет

собирательной рекристаллизации. В процессе нагрева на этапе спекания, поры уменьшаются в размерах, а также наблюдается уменьшение их количества, это способствует большему увеличению свободного движения границ зерен.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Астафьев, Александр Леонидович, 2018 год

Список литературы

1. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей / Ж. Бляссе.-М.: Металлургия, 1968. - 184 с.

2. Смит Я. Ферриты / Я. Смит, Х. Вейн. - М.: Изд. иностранной литературы, 1962. - 504 с.

3. Ситидзе Ю. Ферриты / Ю. Ситидзе, Х. Сато - М.: Мир, 1964. - 408 с.

4. Физические и физико-химические свойства ферритов: сб. ст. - Минск: Наука и техника, 1975.- 232 с.

5. Авксеньтев Ю.И. Физика твердого тела: Структура твердого тела и магнитные явления. Спецпрактикум / Ю. И. Авксентьев, З.К. Золина, и др.; под ред. А.А. Канцельсона, Г.С. Кринчика. - М.: Изд-во МГУ, 1982. - 304 с.

6. Рабкин Л.И. Ферриты. Строение, свойства, технология производства / Л.И. Рабкин, С.А.Соскин, Б.Ш. Энштейн. - Л.: Энергия, 1968. - 384 с.

7. Сафантьевский А.П. Поликристаллические феррошпинели СВЧ. Современное состояние и перспективы развития // Обзор по электронной технике.

- 1979. - Сер.6. - Вып. 9. - 30 с.

8. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов / С. Крупичка. - М.: Мир, 1976. - Т. 1. - 353 c.

9. Физические и физико-химические свойства ферритов: Сборник статей

- Минск: Наука и техника, 1966. - 353 с.

10. Жураковский Е.А. Электронные состояния в ферримагнетиках / Е.А. Жураковский, П.П. Киричок. - Киев: Наукава думка, 1985. - 325 с.

11. Neel L. Energie magnetocrictalline d'ur macrocristal subdivise on crystallites guadretigues // C. r. Acad. Sci. - 1963. - № 20. - P. 2917-2921.

12. Neel L. Defaults ponctuels dans les solides ferromagnetiques et ordre directional // J. Phys. - 1963. - № 7. - P. 513 - 516.

13. Гудинаф Д.Ж. Теория возникновения областей самопроизвольной намагниченности и коэрцитивной силы в поликристаллических ферромагнетиках / Д.Ж. Гудинаф. - М.: И.Л., 1959. - 70 с.

14. Кринчик Г.С. Физика магнитных явлений / Г.С. Кринчик. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1976. - 367 с.

15. Вонсовский С.В. Магнетизм / С.В. Вонсовский. - М.: Наука, 1984. -

208 с.

16. Globus A. Some physical consideration about the domain wall sine. Theory of magnetization mechanisms // J. Phys. - 1977. - №4. - P.1-15.

17. Paulus M. Properties of Grain Boundaries in Spinel Ferrites // Мaterials. Sci. Res. N. Y., Plenum. - 1966. - V.3. - №4. - P. 31 - 47.

18. Неель Л. Магнитные свойства ферритов. Ферромагнетизм и антиферромагнетизм // сб. «Антиферромагнетизм» - М.: ИЛ, - 1956, С. 54 - 58 с.

19. Акулов Н.С. Ферромагнетизм / Н.С. Акулов.- М. Л.: ОНТИ, 1939. - 187

с.

20. Srivastava C.M. Exchange Constants in Spinel Ferrites / C.M. Srivastava, G. Srinivassan, N.G. Nanadicar // Phys. Rev. - 1979. - V. 19. - № 1. - P. 499 - 508.

21. Каганов М.И. Природа магнетизма / М.И. Каганов, В.М. Цукерник. - М.: Наука, 1982. - 192 с.

22. Вонсовский С.В. Ферромагнетизм / С.В. Вонсовский, Я.С. Шур. - М. Л.: ОГИЗ - Гостехиздат, 1948. - 816 с.

23. Kneller E. Ferromagnetismus / E. Kneller - Berlin, Springer Verlag, 1962. -

792 p.

24. Ранкис Г.Ж. Динамика намагничивания поликристаллических ферритов / Г.Ж. Ранкис. - Рига: Зинатие, 1981. - 185 с.

25. Трухин В.И. Самообращение намагниченности природных и синтезированных ферримагнетиков / В.И. Трухин, Н.С. Безаева // Успехи физических наук. - М.: УФН, - 2006. - Т. 176. - №5. С. 507 - 535.

26. Коллонг Р. Нестехиометрия / Р. Коллонг. - М.: Мир, 1974. - 288 с.

27. Варшавский С.Т. Дефектность структуры и физико-химические свойства феррошпинелей / С.Т. Варшавский, В.П. Пашенко, А.Н. Мень. - М.: Наука, 1989. - 366 с.

28. Быков Ю.А. Высокотемпературное деформирование и термообработка ферритов / Ю.А. Быков. - М.: Металлургия, 1988. - 568 с.

29. Получение ферритовых порошков в потоках высокотемпературных теплоносителей / В.Д. Пархоменко [и др.]. - Киев: Наукова думка, 1988. - 152 с.

30. Левин Б.Е. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов / Б.Е. Левин, Ю.Д. Третьяков, Л.И. Летюк. - М.: Металлургия, 1979. - 472 с.

31. Диаграммы состояния силикатных систем / Н.А. Торопов [и др.] // Справочник - Выпуск первый. Двойные системы. - М.: Наука, 1965. - С. 247 -250; С. 428 - 429.

32. Горелик С.С. Оптимизация состава, структуры и свойств марганцево-цинковых ферритов / С.С. Горелик, А.С. Гладков, Л.М. Летюк // Электронная техника, Сер.6. - 1980. - №. 7. - С. 44-49.

33. Пат. 1219248 СССР, МКИ В 22 f 1/10. Способ изготовления марганцево-цинковых ферритов // Бюллетень "Изобретения, открытия". 1986. № 11.

34. Балкевич В.Л. Техническая керамика / В.Л. Балкевич. - М.: Стройиздат, 1984. - 256 с.

35. Ивенсен В.А. Феноменология спекания и некоторые вопросы теории / В.А. Ивенсен. - М.: Металлургия, 1984. - 70 с.

36. Журавлев Г.И. Основные типы микроструктуры ферритов и пути их реализации / Г.И. Журавлев, Л.А. Голубков, Т.А. Стразова // Порошковая металлургия. - 1990. - №6. - С. 68-73.

37. Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов / Г.И. Журавлев. - Л.: Химия, 1970. - 255 с.

38. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. - М.: Химия, 1978. - 360 с.

39. Будников П. П. Химическая технология керамики и огнеупоров / П.П. Будников [и др.]. - М.: Стройиздат, 1972. - 552 с.

40. Павлов Г.Д. Анализ методов получения ферритовых порошков и сырьевых материалов для них. Оценка перспективности их использования/ Г.Д. Павлов, М.Д. Пятунин, М.П. Радченко // Обзоры по электронной технике. - Сер. Материалы, - 1989. - вып. 7 - 80 с.

41. Бальшин М.Ю. Порошковая металлургия / М.Ю. Бальшин. - М.: Машгиз, 1948. - 286 с.

42. Джонс В.Д. Прессование и спекание / В.Д. Джонс. - М.: Мир, 1965. -

120 с.

43. Скороход В.В. Физико-металлургические основы спекания порошков / В.В. Скороход, С.М. Солонин. - М.: Металлургия, 1984. - 200 с.

44. Сноек Я. Исследования в области новых ферромагнитных материалов / Я. Сноек. - М.: ИЛ, 1949. - 222 с.

45. Бальшин М.Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургии волокон / М.Ю. Бальшин. - М.: Металлургиздат, 1972. - 88 с.

46. Горелик С.С. Формирование микроструктуры и свойства ферритов в процессе рекристаллизации / С.С. Горелик, Э.А. Бабич, Л.М. Летюк. - М.: Металлургия, 1984. - 120 с.

47. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов/ А.Г. Мержанов; под ред. В. Т. Телепы, А. В. Хачояна. - Черноголовка: ИСМАН, 1998. - 511 с.

48. Олейников Н.Н. Влияние химической предыстории гематита на кинетику взаимодействия с карбонатом лития / Н.Н. Олейников, И.Н. Радомский, Ю.Д. Третьяков // Вестник МГУ, Химия, - 1973. - Т. 14, № 4, С. 447 - 450.

49. Анастасюк Н.В. Исследование эффективности химических методов получения ферритов: дис. ... канд. хим. наук /Н.В. Анастасюк. - М.: МГУ, 1970. -151 с.

50. Образование LiFeO2 в системе Li2O -Fe2O3 / Н.Н. Олейников [и др.] // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. - 1987.- Т. 23, № 10. - С. 1696-1699.

51. Reaction Kinetics in Heterogeneous Chemical Systems / D.W. Johnson [ed] // J. Am. Ceram. Soc. - 1975. - №59. - P. 573.

52. Гегузин Я.Е. Физика спекания / Я.Е. Гегузин. - М.: Наука, 1984. - 160

с.

53. Kestern M. Reversible und irreversible Magnetisierun-gsanderunger Langs der Hystereschleife// Z. angew. Phys. - 1955. - № 8. - P. 397-407.

54. Рабкин Л.И. Высокочастотные ферромагнетики / Л.И. Рабкин. - М.: Физматгиз, 1960. - 528 с.

55. Белов К.П. Ферриты в сильных полях / К.П. Белов. - М.: Наука, 1972.

- 200 с.

56. М.М. Фарзтдинов. Структура антиферромагнетиков // Успехи физических наук. - М: УФН. - 1964. - Т. 84, № 4. - С. 611 - 649.

57. Шольц Н.Н. Ферриты для радиочастот / Н.Н. Шольц, К.А. Пискарев. -М.: Энергия, 1966. - 236 с.

58. Globus A. Wall displacement u building in magnetization mechanisms of the hysteresis loop/ A. Globus, M. Gwyot // Phys. Stat. Sol. (a). - 1972. - № 52. - P. 427-431.

59. Суржиков А.П. Зернограничная диффузия кислорода в поликристаллических ферритах / А.П. Суржиков, А.М. Притулов, В.В. Пешев // Известия ВУЗов. Физика. - 1999. - №5. - С. 64 - 69.

60. Вонсовский С. В. Ферромагнетизм / С. В. Вонсовский, Я. С. Щур. -М.: Гостехиздат, 1948. - 816 с.

61. Павлов Г.Д. Анализ методов получения ферритовых порошков и сырьевых материалов для них. Оценка перспективности их использования / Г.В. Павлов, М.Д. Пятунин, М.П. Радченко // Обзоры по электронной техники. - 1989.

- № 6, вып. 7. -32 с.

62. Савельев И. В. Курс общей физики: в 2 т. / И. В. Савельев - М.: Наука, 1982. - Т.2.

63. Kestern M. Reversible und irreversible Magnetisierun-gsanderunger Langs der Hystereschleife// Z. angew. Phys. - 1955. - № 8. - P. 397-407.

64. Verwey E.I. Theory of magnetization mechanisms / E.I. Verwey, E.L. Heilmann // J. Chem. Phys. - 1947. - № 15. - P. 174-178.

65. Калашников С. Г. Электричество / С. Г. Калашников - М.:Наука, 1964. - 666 с.

66. Бойко Н.В. Применение термоанализа для исследования конденсированных сред: учеб. пособие / Н.В. Бойко, И.А. Евстюхина, С.Г. Рудаков. - М.: МИФИ, 2008. - 104 с.

67. Atkinson A. Diffusion along grain boundaries and dislocations in oxides // Solid State Ionic. - 1984. - V.12. - P. 309-320.

68. Keattch C.J. An Introduction to Thermogravimetry / C.J. Keattch [ed]. -London: Heyden&Son, 1975. - p. 164.

69. Nishiyama A. and Ishida R., Trans. Japan Inst. Metals, 1962. - V.3. - p.

185.

70. Moskalewicz R., Proc. Fourth Int. Conf. on // Thermal Analysis Heyden. London: New York, Rheine, 1975. p. 873.

71. Moskalewicz R. Proc. First Europen Symp. //Thermal Analysis Heyden. London: Philadelphia, Rheine, 1976. - p. 25.

72. Moskalewicz R., Thermochim. Acta, 1979. - V. 28. - p.229.

73. Уэндландт У. Термические методы анализа./ У. Уэндландт; пер. с англ. В. А. Степанова; под ре. В. А. Берштейна. - М.: Мир, 1978. - 526 с.

74. Исследование температурной зависимости намагниченности ферромагеников / О.А. Котельникова [и др.]. - М.:МГУ, 2003. - 23 с.

75. Standards for the calibration of a vacuum thermogravimetric analyzer for determination of vapor pressures of compounds: US 2005/0025212 A1 /0025212 A1 (19) United States Carter et al. (43) Pub. Date: Feb. 3, 2005.

76. Donato Casati, Merate; Fabio Mauri, Bernareggio, both of (IT) Temperature calibration for a thermogravimetric analyzer: Patent N0.: (45) US 6,354,732 B1/ Date of Patent: Mar. 12, 2002.

77. Vlasov V. A. High Energy Effect in Li-Ti-Zn Ferrite Synthesis / V.A. Vlasov, E.N. Lysenko, A.V. Malyshev // 2015 International Siberian Conference on Control and Communications (SIBCON), 2015. - p. 4.

78. Kraus W. POWDER CELL - a Program for the Representation and Manipulation of Crystal Structures and Calculation of the Resulting X-ray Powder Patterns / W. Kraus, G. Molze // J. Appl. Cryst. - 1996. - V. 29. - P. 301 - 303.

79. Горелик С.С. Рентгенографический и электронографический анализ / С.С. Горелик [и др.]. - М.: Металлургия, 1976. - 60 с.

80. Липсон Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм / Г. Липсон, Г. Стилл. - М.: Мир, 1972. - 384 с.

81. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / под ред. В.А. Франк-Каменецкого. - Л.: Недра, 1975. - 72 с.

82. Смушков И.В. О возможностях рентгеновского фазового анализа на дифрактометре "Дрон-I" с монохроматором LiF / И.В. Смушков, В.Ф. Ткаченко // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Ленинградское НПО "Буревестник". - 1975. - вып. 16. - с. 152.

83. Magnetic and dielectric response of cobalt chromium spinel CoCr2O4 in the Teraherts Frequency range / V.I. Torgashev [ed] // Physics of the solid state. -2012. - № 2, vol. 54. - P. 350-359.

84. Structural and magnetoelectric properties of MFe2O4-PZT (M=Ni, Co) and Lax(Ca,Sr)1-xMnO3-PZT multilayer composites / G. Srinivasan [ed] // Applied physics Material Science & Processing. - 2004. - vol. 78. - P. 721-728.

85. Комиссарова Т.Е. Материалы II межотраслевого совещания по методам получения и анализа ферритовых, сегнето- и пьезоэлектрических материалов и сырья для них / Т.Е. Комиссарова, А.М. Барсукова. - Донецк: ВНИИ "Реактивэлектрон", 1969. - ч. 2. - 19 с.

86. Василенко В.Т. Материалы III межотраслевого совещания по методам получения и анализа ферритовых, сегнето- и пьезоэлектрических материалов и сырья для них / В.Т. Василенко, Е.А. Позднякова, - Донецк: ВНИИ "Реактивэлектрон", 1970. - ч. 3. - 283 с.

87. Образцов А.И. Электронная техника / А.И. Образцов [и др.] // Электронная техника. 1967. - сер.7. - Вып.1. - С. 8.

88. Мисита Кидео и др.// "Кагаку кодзё" Приборы для научных исследований. Информационное сообщение фирмы "Bruker Magnetics Inc.". -1971. - N 5. - С. 71.

89. Арон П.М. Материалы Ш межотраслевого совещания по методам получения и анализа ферритовых, сегнето- и пьезоэлектрических материалов и сырья для них, ч. III / П.М. Арон [и др.] - Донецк: ВНИИ "Реактивэлектрон", 1971. - ч. 3. - С. 26.

90. Клочай И.Ф и др.// "Порошковая металлургия". -1973. - № 4. - С. 1-6.

91. Грузин П.Л. и др.// "Заводская лаборатория". - 1972. - Т. 38, № 9. - С. 1097-1099.

92. Mossbauer Studies of multiferroics BeFe1-xCxO3 (x=0-0.20) / V.S. Pokatilov [ed] // Physics of the solid state, 2017. - vol. 59, №8. - P. 1558-1564.

93. Pakatilov V.S. Mossbauer Effect Stude of Bi0.8La<).2FeO3 Multiferroic on 57Fe Nuclei / V.S. Pokatilov, A.S. Sigov, A.O. Konovalova // JETP Letters. - 2012. -vol. 94, №9. - P. 698-702.

94. Васендина Е.А. Радиационно-термический синтез легированных литиевых ферритов в пучке ускоренных электронов: дис. ... канд. тех. наук / Е.А. Васендина. - Томск, 2011. - 167 с.

95. Шабардин Р.С. Разработка технологии радиационно-термического спекания литий-титановой ферритовой керамики: дис. ... канд. тех. наук/ Р.С. Шабардин. - Томск, 2004. - 162 с.

96. Thermal analysis study of solid-phase synthesis of zinc- and titanium-substituted lithium ferrites from mechanically activated reagents / E.N. Lysenko [ed] // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2015. - vol. 122. - P. 1347-1353.

97. Investigation of oxidation process of mechanically activated ultrafine iron powders / E.N. Lysenko [ed] // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - 2016 - Vol. 110.

98. Influence of mechanical activation of initial reagents on synthesis of lithium ferrite / A.P. Surzhikov [ed] // Russian Physics Journal. - 2012. - Vol. 6. -P. 672-677.

99. Гомогенность литий-цинковых ферритов после обжига смеси реагентов электронным пучком / А.П. Суржиков [и др.] //Известия вузов. Физика. - 2011. - Т. 54, №. 1/3. - C. 246-251.

100. Определение фазового состава и гомогенности порошков литиевых ферритов методом термогравиметрии в магнитном поле / Е.А. Васендина [и др.] // Огнеупоры и техническая керамика. - 2011. - Т.1, № 4. - с. 14 - 19.

101. Investigation of structural states and oxidation processes in Li05Fe25O4 using TG analysis / A.P. Surzhikov [ed] // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2012. - V.108, №3. - P.1207-1212.

102. Поваров В.Г. Кинетика процесса образования феррита в системе Li2CO3-Fe2O3 / В.Г. Поваров, Э.П. Бляндур // Кинетика и катализ. -1999. - Т.40, №4. - С.520-524.

103. Baranchikov A.E. Kinetics of the formation of zink ferrite in ultrasonic field / A.E. Baranchikov, V.K. Ivanov, G.P. Murav'eva // Doklady Chemistry. - 2004. -Т.397. - С.146-148.

104. Microstructure and reactivity of Fe2O3-Li2CO3-ZnO ferrite system ball-milled in a planetary mill / E.N. Lysenko [ed] // Thermochimica Acta - 2018.

105. Lysenko E.N TG study of the Li04Fe24Zno.2O4 ferrite synthesis / E.N. Lysenko, E.V. Nikolaev, A.P. Surzhikov // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - 2016. - vol. 110. - Issue 1.

106. Kun Uk Kang Size-dependent magnetic properties of ordered Li0 5Fe2 5O4 prepared by the sol-gel method/ Kun Uk Kang, Seong Wook Hyun, Chul Sung Kim // Journal of Applied Physics. - 2006. - vol. 99.

107. Microwave properties of some substituted LiZn ferrites / A Gruskova [ed] // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2008. - vol. 320. - P. 860-864.