Разработка технологии изготовления металлокерамических изделий для медицины на основе титана с оксидными и кальций-фосфатными покрытиями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат технических наук Ботаева, Лариса Борисовна

• Ботаева, Лариса Борисовна
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Ботаева, Лариса Борисовна

Введение.

1 Титановые имплантаты с биокерамическим покрытием. Обзор материалов и технологий, используемых для получения медицинских имплантатов.

1.1 Титановые сплавы и их применение в медицине.

1.1.1 Методы улучшения свойств и эксплуатационных характеристик титана и его сплавов, применяемых для медицинских конструкций.

1.2 Методы повышения биосовместимости титана формированием биоинертных покрытий.!.

1.3 Биоактивные покрытия на титане.

1.3.1 Классификация биоматериалов для получения биоактивных покрытий на медицинских имплантатах.

1.3.2 Технология нанесения биоактивных покрытий на 36 имплантаты.

1.4 Обоснование цели и постановка задач исследования.

2 Разработка материала для биоактивных покрытий, выбор методов нанесения покрытий и методов их исследования.

2.1 Разработка порошкового материала для получения 43 биоактивных покрытий.

2.2 Метод электрохимического нанесения биоинертных покрытий 50 * 2.3 Метод плазменного нанесения порошковых покрытий.

2.4 Методы исследования материалов и покрытий.

3 Формирование биоактивных гидроксиапатитовых покрытий на титане ВТ 1-0.

3.1 Требования к биоактивным гидроксиапатитовым покрытиям и возможности метода плазменного напыления для получения покрытий на титановых имплантатах. t 3.2 Формирование кальций-фосфатных покрытий методом плазменного напыления. Исследование структуры и свойств покрытий.

4 Формирование оксидных и кальций-фосфатных покрытий электрохимическим методом с улучшенными механическими свойствами.

4.1 Влияние ультразвуковой обработки на структуру и физико-механические свойства титана ВТ 1-0.

4.2 Формирование оксидных покрытий электрохимическим способом на титане ВТ 1-0, обработанном ультразвуком.

4.3 Формирование кальций-фосфатных покрытий электрохимическим способом на титане ВТ 1-0, обработанном ультразвуком.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии изготовления металлокерамических изделий для медицины на основе титана с оксидными и кальций-фосфатными покрытиями»

Актуальность работы

Титановые сплавы и металлокерамические композиции на их основе до сих пор остаются самыми эффективными материалами для создания имплантатов и других медицинских изделий. С точки зрения биосовместимости для длительно работающих в живом организме имплантатов предпочтительно использовать чистый титан, который в отличие от своих сплавов не содержит вредных для живого организма легирующих добавок, как правило, покрыт пассивирующей пленкой, имеет высокую пластичность, но недостаточные прочностные характеристики, в частности, по циклической долговечности. Вследствие этого, более 5 % внедренных имплантатов отторгается из-за развития некроза костной ткани, возникающего при поверхностном разрушении, выкрашивании и проникновение металлических частиц в окружающие ткани организма, что также ограничивает срок применения современных имплантатов, и тем самым, возможность их применения для молодых пациентов.

Кроме того, при применении титана в медицинских конструкциях предъявляются повышенные требования к его жесткости и диэлектрическим свойствам поверхности.

Улучшение свойств титановых сплавов для применения в медицине велось по . пути повышения его прочности за счет легирования, например, при получении титанового сплава TiAlV, поверхностного упрочнения, а в последнее время путем создания нанокристаллической структуры титана и регулирования его биологических свойств от биоинертности до биоактивности с помощью покрытий.

Для повышения диэлектрических свойств поверхностных слоев титана в технике и медицине широко используются различные методы оксидирования, причем для повышения биоинертных свойств титана используются методы электрохимического оксидирования. Покрытия с биоактивными свойствами наиболее эффективно формируются плазменным напылением порошка гидроксиапатита Саю(Р04)б(0Н)2. При этом в последнее время наряду с разработкой состава покрытий, их макро- и макроструктурой, все большее внимание уделяется морфологии поверхности. Показано, что шероховатость поверхности оказывает существенное влияние на процессы формирования костных клеток на поверхности.

Впервые применение биоактивных покрытий на основе гидроксиапатита было предложено нидерландским ученым de Groot в 70 годах 20-го века и с тех пор активно развивалось в современных материаловедческих центрах. В России и СНГ следует отметить институт Патона (Киев), белорусское НПО «Порошковая металлургия», НПО «Композит» (Москва) и Саратовский государственный технический университет.

В Томске работы по синтезу порошка для биоактивных покрытий и технологии их нанесения были инициированы Томским политехническим университетом и Институтом физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН. В направлении практического использования имплантатов с покрытиями активно работает КНПО «Биотехника». Тем не менее, до сих пор остаются нерешенными вопросы, связанные с технологическими аспектами получения имплантатов с заданными механическими и биоактивными свойствами.

В связи с этим, актуальность работы определена необходимостью решения вопросов, связанных с повышением прочности, в том числе поверхностной прочности титана, долговременной стойкости покрытий при обеспечении соответствующей биосовместимости и биоактивности медицинских конструкций и имплантатов, применяемых в стоматологии и ортопедии.

Работа выполнена в плане научных исследований Лаборатории газотермических покрытий ИФПМ СО РАН по Приоритетным направлениям развития науки № 2727 п-П8 и 2728 п-П8 по разделам «Новые материалы и химические продукты» (биосовместимые материалы) и по Программе «Исследование роли диффузионно-контролирующих процессов в формировании структуры и упрушпластических свойств многоуровневых объемных наноструктурных композитов с металлической матрицей. Разработка на их основе перспективных материалов для медицины и техники».

Цель работы

Разработка составов и технологии упрочнения титановых изделий и имплантатов с керамическими биоинертными и биоактивными покрытиями. Для достижения цели работы были поставлены и реализованы следующие основные задачи:

1. Получение порошкового материала гидроксиапатит и исследование условий формирования покрытий с регулируемой структурой при плазменном напылении.

2. Исследование влияния ультразвукового воздействия на структуру и механические свойства титана марки ВТ1-0.

3. Исследование влияния условий нанесения покрытий электрохимическим способом на титан марки ВТ 1-0 с модифицированной ультразвуком поверхностью на морфологию и свойства покрытий.

4. Разработка технологических рекомендаций по получению биоинертных и биоактивных покрытий при изготовлении имплантатов и медицинских изделий.

Научная новизна работы

1. Установлено, что структура и свойства плазменно-напыленных гидроксиапатитовых покрытий зависят от свойств напыляемого порошка, его подготовки и режимов его напыления. Применение синтезированного гидроксиапатита позволяет получать покрытия, сбалансированные по основному элементному составу с костной тканью.

2. Показано, что макро- и микроструктура покрытий определяются условиями термической обработки порошка гидроксиапатита в турбулентной и ламинарной плазменных струях. При увеличении времени пребывания порошка в высокотемпературной зоне плазменной струи (ламинарное истечение) происходит формирование более плотного (менее 20 % пористости), чем в случае турбулентного режима (30-40 % пористости) покрытия и образование аморфной фазы в более высокой концентрации - до

20 %. Соотношение аморфной и кристаллической фаз определяет долговременную прочность покрытий.

3. Установлено, что применение ультразвуковой обработки титана ВТ 1-0 позволяет модифицировать его поверхностный слой, формируя его градиентное строение с мелкокристаллической структурой с размером зерна до 2,4 мкм, более высокими значениями микротвердости 6000 по отношению к исходной 2250 МПа) и с низкой шероховатостью (Ra = 0,37 мкм по сравнению с исходной Ra = 0,53 мкм).

4. Установлено, что при микродуговом оксидировании титана, структура и свойства покрытий зависят от способа предварительной поверхностной обработки металлической подложки. Ультразвуковая обработка поверхности титановых образцов позволяет получать покрытия с повышенной адгезией (нагрузка при которой происходит отслоение покрытия от подложки возрастает с 0,25 Н до 0,75 Н).

Практическая ценность

Разработаны технологические схемы плазменного напыления и микродугового оксидирования, позволяющие получать медицинские имплантаты и медицинские конструкции с регулируемой биоактивностью.

Выявленные закономерности по ультразвуковой обработке титана и получению керамических покрытий могут быть использованы при создании имплантатов и медицинских конструкций с разной степенью биоактивности.

Сравнительные клинические испытания титановых имплантатов без покрытий, с оксидированными и плазменно-напыленными покрытиями прошли успешную клиническую апробацию в ОАО «Городская стоматологическая поликлиника», (г. Ангарск, генеральный директор профессор Трофимов В.В.). На основе полученных результатов получен совместный патент «Патент России №2194536».

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования и установленная зависимость структуры биоактивных гидроксиапатитовых покрытий от режимов плазменного напыления (турбулентный и ламинарный).

2. Экспериментальные данные о влиянии ультразвукового воздействия на структуру и прочностные свойства титана ВТ 1-0.

3. Способы получения электрохимических биоинертных и биоактивных покрытий на титане ВТ 1-0 с улучшенными прочностными свойствами.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертации докладывались на 4-х научных конференциях, в том числе на 2-х международных: 2-й Всероссийской конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов», г. Томск, 1999 г.; 3-й Всероссийской конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов», г. Томск, 2000 г.; 8-м Корейско - Российском международном симпозиуме KORUS - 2004 «Наука и технологии», г. Томск, 2004 г.; 12-м Российско-Японском симпозиуме по обмену опытом в области медицины, г. Иркутск, 2005 г.

Публикация результатов

Содержание работы отражено в 11 публикациях, в том числе 10 статьях в рецензируемых журналах и трудах конференций, и патенте Российской Федерации (№ 2194536).

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения.

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Ботаева, Лариса Борисовна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Различие в термических условиях обработки порошка гидроксиапатита при изменении турбулентного режима плазменного напыления на ламинарный, увеличивает долю частиц порошка нагреваемых до плавления, и тем самым определяет особенности макро- и микроструктуры получаемых покрытий, соотношение аморфной и кристаллической фаз, и позволяет прогнозировать их долговременную прочность на имплантатах.

2. Установлено, что при напылении турбулентной и ламинарной плазменными струями получаемые покрытия различаются по фазовому составу. В покрытии, напыленном турбулентной плазменной струей, основной фазой является гидроксиапатит Са10(РО4)6(ОН)2, присутствуют также кристаллиты фосфата кальция Са3(Р04)2, кристаллиты одноводного кристаллогидрата фосфата кальция Са(НР04)2Н20 и кристаллиты карбонизированного гидрофосфата кальция Са(Р04,С03)30Н. При переходе на ламинарный режим истечения плазменной струи основными фазами в покрытии являются гидроксиапатит и фосфат кальция, при этом происходит уменьшение областей фосфата кальция, в то же время фиксируются: пирофосфат кальция у-Са2Р207, оксид кальция СаО и тройной гидрофосфат кальция Са3(Р04)2Н20.

3. Экспериментально установлено, что влияние ультразвуковой обработки на свойства титана ВТ 1-0 заключается в изменении морфологии поверхности, измельчении зерна с 9 мкм до 2 мкм и повышении поверхностной микротвердости с 2300 до 6000 МПа. Характер распределения микротвердости по глубине 100 мкм коррелирует с наблюдаемыми структурными изменениями и определяется исходной структурой, состоянием поверхности, интенсивностью и продолжительностью деформирования материала.

4. Установлено, что микродуговое оксидирование на титановые подложки с модифицированной ультразвуком поверхностью формирует биоинертные покрытия, которые повторяют волнистый упорядоченный рельеф поверхности, имеют более плотную структуру с повышенными значениями микротвердости (происходит увеличение с 1500 до 2500 МПа) и адгезии (нагрузка при которой происходит отслоение покрытия от подложки возрастает с 0,25 Н до 0,75 Н).

5. Установлено, что введение в состав электролита порошка гидроксиапатита при микродуговом оксидировании на обработанную ультразвуком подложку позволяет получать кальций-фосфатные покрытия, обладающие биоактивными свойствами, модифицированной поверхностью, повышенными значениями микротвердости (происходит увеличение с 180 до 630 МПа) и адгезии (нагрузка при которой происходит отслоение покрытия от подложки возрастает с 0,8 Н до 1,3 Н).

6. Ультразвуковая обработка формирует переходный слой титана с повышенной микротвердостью, который позволяет снижать скачок градиента микротвердости между титаном и покрытием, обеспечивая тем самым улучшенные прочностные свойства покрытий на имплантатах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленной работе была исследована возможность получения биоинертных и биоактивных керамических покрытий с улучшенными свойствами на титановом сплаве методами плазменного напыления и микродугового оксидирования.

Изучена структура и фазовый состав гидроксилапатитовых покрытий и их изменения, происходящие при плазменном напылении на титановые подложки с увеличением толщины покрытия и условий режимов истечения плазменных струй. Методами электронной микроскопии на просвет и рентгеноструктурного анализа получены данные о структуре (особенности кристаллического строения, фазовый состав, размеры кристаллитов) плазменно-напыленных гидроксилапатитовых покрытий. Результаты исследований указывают на сложность строения напыляемых покрытий и на возможность получения покрытий с заданным кристаллическим строением, что следует учитывать при прогнозировании работоспособности покрытий на имплантатах в ортопедии и стоматологии.

Разработаны технологии плазменного напыления турбулентной и ламинарной струями гидроксиапатитовых покрытий с различной степенью биоактивности.

Разработана технология микродугового оксидирования биоинертных ТЮг и биоактивных кальций-фосфатных покрытий с улучшенными механическими свойствами. Для повышения механических свойств оксидированных покрытий применено предварительное воздействие на титановый сплав ультразвуковой обработкой.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Ботаева, Лариса Борисовна, 2005 год

1. L.L.Hench Bioceramics. J.Am.Ceram.Soc., 1998, 81 (7), p.1705-28.

2. W.Suchanek, M.Yashimura Processing and properties of hydroxyapatite-based biomaterials for use as hard tissue replacement implants. J.Mater.Res., 1998, 13 (1), p. 94-117.

3. O.H. Andersson, G. Lui, K. Kangasniemi and J. Juhanoja "Evaluation of the Acceptance of Glass in Bone", J. Mater. Sci.: Materials in Medicine 3 (1992) 145-150.

4. Титан. Источники составы, свойства металлохимия и применение. Корнилов И.И. М., «Наука», 1975,1-310.

5. Титановые сплавы в машиностроении. Б.Б. Чучалин, С.С. Ушаков, И.Н. Разуваева, В.Н. Гольдфайн. Л., «Машиностроение» (Ленингр. отд-ние), 1977.

6. Rabinowitz Е. Frictional Properties of Titanium and Its Alloys. "Met. Progress", 1954, v. 65, N 2, p. 19 - 23.

7. Каптюг И.С., Сыщиков И.С. Влияние легирования на фрикционные свойства титана. МиТом, 1959, № 4, с. 8-11.

8. Миллер П.Д., Холлидэй И.В. Трение и износ титана. Машиностроение за рубежом. Сб. пер. и обзоров иностр. лит. М., «Машиностроение», 1959, № 6, с. 10-20.

9. Гольдфайн В.И., Зуев A.M., Клабуков А.Г. О влиянии водорода и кислорода на трение и износ титановых сплавов. В кн.: Проблемы трения и изнашивания. Киев, «Техника», 1975, вып. 8, с. 49-52.

10. Ю.Механические свойства сталей и сплавов при пластическом деформировании. Карманный справочник. Третьяков А.В., Трофимов Г.К., Гурьянова М.К. «Машиностроение», 1971.

11. Сулима A.M., Евстигнеев М.И. Качество поверхностного слоя и усталостная прочность деталей из жаропрочных и титановых сплавов. М., «Машиностроение», 1974, 256 с.

12. Карлов А.В., Шахов В.П. Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики. Томск: STT, 2001. - 480 с.

13. Гринченко И.Г. Упрочнение деталей из жаропрочных и титановых сплавов. М., «Машиностроение», 1971. 120 е., с ил.

14. Кудрявцев И.В., Вайнштейн В.Г. Влияние поверхностного механического упрочнения на усталость титанового сплава в малоцикловой области. -МиТом, 1971, № 12, с. 44-46.

15. Рейнберг Е.С. Влияние поверхностного наклепа на циклическую прочность конструкционного титана. ФХММ, 1970, т. 6, № 3, с. 109111.

16. Ляхович JI.C. Многокомпонентные диффузионные покрытия. Минск, «Наука и техника», 1974. 216 е., с ил.

17. Назаренко Г.Т., Ищенко И.И., Белецкий В.М. Влияние обкатки надреза и накатки резьбы на сопротивление усталости образцов из титановых сплавов ВТЗ-1 и ВТ 16. «Проблемы прочности», 1973, т.5, № 1, с. 101 — 103.

18. Кудрявцев И.В., Вайнштейн В.Г. Влияние низкой температуры на усталостную прочность титанового сплава. В кн.: Исследование по упрочнению деталей машин. М., «Машиностроение, 1972, кн. III, с. 49-54.

19. Синергетика и фракталы в материаловедении / Иванова B.C., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А. -М.: Наука, 1994. -383 с.

20. Абрамов О.В., Добаткин В.И., Казанцев В.Ф. и др. Воздействие мощного ультразвука на межфазную поверхность металлов. М.: Наука, 1986. -277с.

21. Агранат Б.А., Гудович А.П., Нежевенеко Л.Б. Ультразвук в порошковой металлургии. М.: Металлургия, 1986. - 168 с.22,Одинцов Л.Г. Упрочнение и отделка деталей поверхностным пластическим деформированием. Справочник. Москва.: Машиностроение, 1987 г -327с.

22. Северденко В.П. и др. Прокатка и волочение с ультразвуком. Минск, «Наука и техника», 1970 288с.

23. Blfha F., Langenecker В. Z. Naturwis, v. 20, № 9,1955, 556.

24. Коновалов Е. Г., Прохоренко П.П. ДАН БССР, 7, № 1, 1968.

25. Коновалов Е.Г., Довгялло И.Г., Синяев В.А. и др. Известия АН БССР, сер. Физ.-техн. наук, № 1,1968, 5-8.

26. Коновалов Е. Г., Прохоренко П.П. . Известия АН БССР, сер. Физ.-техн. наук, № 3, 1968,100-102.

27. Коновалов Е. Г., Прохоренко П.П. ДАН БССР, 7, № Ю, 1968.

28. Фридель Ж. Дислокации. М., «Мир», 1967.

29. Северденко В.П., Елин В.И., Точицкий Э.И. Сб. «Пластичность и обработка металлов давлением». Минск, «Наука и техника», 1966.

30. Кулемин A.B., Кононов B.B., Стебельков И.А. Повышение усталостной прочности деталей путем ультразвуковой поверхностной обработки // Проблемы прочности. -1981. -№1. -С. 70-74.

31. Turner N.G., Roberts W.T. Fatigue Behavior of Titanium. "Trans. Met. Soc. Langenecker B. Proceedings American Society for Testing. Materials, V. 62, 102-609,1962.

32. Чечулин Б.Б., Сыщиков В.И. Циклическая прочность титана. В кн.: Металловедение Л., Судпромгиз, 1957, № 1, с. 196 - 205.

33. Lucas J.J., Konieczny P.P. Relationship between Alpha Grain Size and Crack Initiation Fatigue strength in Ti-6A1-4V. "Met. Trans.", 1972, v. 2 N 3, p. 911-912.

34. Шаркеев Ю.П., Братчиков А.Д., Колобов Ю.Р., Ерошенко А.Ю., Легостаева Е.В. Наноструктурный титан биомедицинского назначения // Физическая мезомеханика 7 Спец. Выпуск Ч. 2 (2004) 107-110.

35. Сегал В.М., Резников В.И., Копылов В.И, Павлик Д.А., Малышев В.Ф. Процессы пластического структурообразования металлов. Минск: Навука i тэхшка, 1994. - 232 с.

36. Колобов Ю.Р., ВалиевР.З., Грабовецкая Г.П., и др. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов. Новосибирск: Наука, 2001.-232 с.

37. Thull R. Titan in der Zahnheilkunde-Grundlangen // Z. Mitteilungen. 1992. -V. 82.-P. 39-45.

38. Thull R. Werkstoffkundliche oberflacheneigenschapten knochenimlantierbarer biomaterialien / Jahrbich fur Orale Implsntologie. 1994. - P. 55-69.

39. Карлов A.B., Шахов В.П., Верещагин В.И. Биоактивные композитные покрытия нового поколения с управляемыми остеоинтегративными свойствами на титановых имплантатах в аппаратах внешней фиксации /

40. Российский национальный конгресс «Человек и его здоровье. Травматология, ортопедия, протезирование, биомеханика, реабилитация инвалидов». Санкт-Петербург, 1998. -С. 24-25.

41. Мамаев А.И., Бутягин П.И. Морфология композиционных оксидных покрытий сложного состава // Технология металлов. 1999. - №2. - С.24-27.

42. Мамаев В.А., Выборнова С.Н., Мамаев А.И. Биокерамические покрытия на титане и его сплавах, полученные микроплазменным методом. Труды IV международного семинара «Современные проблемы прочности» имени Лихачева, 18-22.09.2000. г. Старая Русса.

43. Мамаев А.И., Чеканова Ю.Ю., Рамазанова Ж.М. Получение анодно-оксидных декоративных покрытий на сплавах алюминия методом микродугового оксидирования // Физика и химия обработки материалов, № 4, 1999, с.41-44.

44. Н. Ishizawa Formation and Characterization of Titanium Anidic Oxide Film Containing Ca and P // Fourth World Biomaterials Congress. April 24-28? 1992, Berlin, Federal Republic of Germany, c.306-306.

45. Малышев B.H., Марков Г.А., Федоров B.A. и др. Особенности строения и свойства покрытий, наносимых методом микродугового оксидирования. -Химическое и нефтяное машиностроение, 1984, № 1, С. 26 27.

46. Петросянц А.А., Малышев В.Н., Федоров В.А, Марков г.А. Кинетика изнашивания покрытий, нанесенных методом микродугового оксидирования. Трение и износ, 1984, т. 5, № 2, с. 350 - 354.

47. Нанесение покрытий плазмой / В.В. Кудинов, П.Ю. Пекшев, В.Е. Белащенко и др. М.: Наука, 1990. - 408 с. - ISBN 5-02-006040-2.

48. Шашкина Г.А., Иванов М.Б., Легостаева Е.В., Шаркеев Ю.П., Колобов Ю.Р. и др. Биокерамические покрытия с высоким содержанием кальция для медицины //Физическая мезомеханика. Том 7. Спец. выпуск, часть 2. Август 2004, с.123-127.

49. Гузеев В.В. Третьякова Е.М., Иванова Л.Р. Керамические армированные материалы с фосфатными связующими // Стекло и керамика. Москва, 2000, №3. с. 18-21.

50. Гузеев В.В., Верещагин В.И., Гузеев Вас.В. Покрытия на основе фосфатных связующих // Стекло и керамика. Москва, 2000, №6. с. 10-13.

51. К. de Groot. Bioceramics consisting of calcium phosphate salts // Biomaterials. 1981. - V. - P. 47-50.

52. Применение плазменного напыления в производстве имплантатов для стоматологии. / Под общей ред. В.Н. Лясникова, Саратов: Саратовский гос. Тех. Университет, 1993. 40 с.

53. Т. Kameyama, М. Ueda, К. Onuma, A. Motoe Characteristics of a Radio-Frequency Thermal Plasma Spraying Method for the Coating of Hydroxyapatite // Proceedings of ITSC'95, Kobe (May, 1995), p. 187-192.

54. Лясников B.H., Верещагина Л.А. Биологически активные плазменнонапыленные покрытия для имплантатов // Перспективные материалы. 1996. - №6. - С. 50-55.

55. Bagratashvili V.N., Antonov E.N., Sobob E.N.: Macroparticle Distribution and Chemical Composition of Laser Deposited Apatite Coatings // Appl. Phys. Lett. 1995, 66 (19). -P.2451-2453.

56. Jrcho M., Calcium phosphate ceramics as hard tissue prosthetics. Cein.Orthop. 1982,157, 259-278.

57. Klimenov V.A., Karlov A.V., Vereschagin V.I. et al. Beschichtungen und Modifikationen von Legierungsoberflachen fur Orthopadie und Stomatologie und erste klinische Erfahrungen. // Biomedizinische Technik, Band 40, Erg. -1995.- №1. — S.47.

58. Трофимов B.B., Федчишин B.A., Клименов B.A., Ботаева Л.Б. Влияние биосовместимых покрытий на связь между костной тканью и имплантатом. // Бюллютень Восточно-Сибирского научного центра СО РАМН. 1998. - №1(7).

59. Трофимов В.В., Клименов В.А., Казимировская В.Б., Мансурова Л.А. Исследование биологической биосовместимости гидроксиапатита. // Стоматология. 1996. - №5. - С.20-22.

60. Патент России, № 1743024. Биоактивное покрытие на имплантат. // В.А. Клименов, А.В. Карлов, В.И. Верещагин. Опубл. 27.02.1990.

61. Щепеткин И.А. Кальцийфосфатные материалы в биологических средах // Успехи современной биологии. 1995. - Т2ю - С.58-73.

62. Электрохимические микроплазменные процессы в производстве защитных покрытий / Новые технологии машиностроения. Тип. ЦНТИ. 1999. 14 с.

63. Тимошенко А.В., Малурова Ю.В. Микроплазменное оксидирование сплавов системы Al-Cu / Защита металлов, 1995. т. 31. № 5. С. 523-531.

64. Черненко В.И., Снежко JI.A., Чернова С.Б. Электролиты для формовки керамических покрытий на алюминии в режиме искрового разряда. "Защита металлов", т. XVIII, 1982, № 3.

65. V.I. Vereshagin, T.S. Petrovskaya, Ignatov V.P. Ceramic Coatings and Its Properties Controlling // CORUS 2002.

66. Hydroxyapatite Coatings in Orthopaedic Surgery / Editors, Rudolph G.T. Geesink, Michael T. Manley. Raven Press Ltd., New York. 1993. - 320 p.

67. Кудинов B.B. Плазменные покрытия. M.: Наука. 1977. - 184с.

68. Кудинов В.В., Иванов В.М. Нанесение плазмой тугоплавких покрытий. -М.: Машиностроение, 1981. 1981. - 192с.

69. Применение плазменного напыления в производстве имплантатов для стоматологии. / Под общей ред. В.Н. Лясникова, Саратов.: Саратовский гос. Тех. Университет, 1993. 40 с.

70. Антонов Е.Н., Баграташвилли В.Н., Панченко В .Я., Свиридов А.П., Соболь Э.Н. Лазерное напыление биологически активных покрытий. // Письма в ЖТФ. 1993. - Т19. - Вып. 12. - С.92 - 95.

71. Kuzmin V.I., Solonenko О.Р., Zukov M.F. Application of DC Plasma Torch with quasilaminar Jet Outflow for Coatings Tritment. // Proceedings of the 8th NTSC. Houston, USA. 1995. P.83-88.

72. Уманский Я.С. Скаков Ю.А., Иванов А.И., Расторгиев Л.И. Кристаллография, рентгенография электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. - 632с.

73. Коваленко B.C. Металлографические реактивы. Справочное издание. -М.: Металлургия, 1982, 120с.

74. Баранова JI.B., Демина Э.Л. Металлографическое травление металлов и сплавов. М.: ВИНИТИ. - 1977. - Т. 11. - С. 152-212.

75. Быстрозакаленные металлы. / Под. Ред. Б.Контора. М.: Металлургия, 1983.-470с.

76. Тушинский Л.И., Плохое А.П. Исследование структуры и физико-механических свойств покрытий. Новосибирск: Наука, 1986. - 200с.

77. Бартенев С.С., Федько Ю.П. Детонационные покрытия в машиностроении. Л.: Машиностроение, 1982. - 215с.

78. Васильев Е.И. Качественный рентгенофазовый анализ. Новосибирск: Наука, 1986.-200с.

79. Русаков А.А. Рентгенография металлов. М.: Атомиздат, 1977. 489с.

80. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Получение и измерение рентгенограмм. Справочное руководство. М.: Наука, 1976. 326с.

81. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: МИСИС, 1978. - 328с.

82. Курдюмов Г.В., Утевский Л.М., Энтин Р.И. Превращения в железе и стали. М.: Наука, 1977. - 238с.

83. Автоматический структурный анализатор «EPIQUANT» // Инструкция к эксплуатации. 25 с.

84. Wang W., Lu К. Nanoindentation measurement of hardness and modulus anisotropy in Ni3Al single crystals. // J. Mater.? Vol. 17, No9, Sep 2002. -2314-2320c.

85. Диденко A.H., Шаркеев Ю.П., Козлов Э.В., Рябчиков А.И. Эффекты дальнодействия в ионно-имплантированных металлических материалах. -Томск: Изд-во НТЛ, 2004. С. 179-202.

86. L.L. Hench Bioceramics. J.Am.Ceram.Soc., 1998, 81 (7), р.1705-28.

87. Петровская Т.С. Силикофосфатные стекла как компонент биоактивных покрытий // Стекло и керамика. 2002. - № 3. -С.34-37.

88. Bruijn J.D. Calcium Phosphate Biomaterials: Bone-Bonding and Biodegradation Properties. Leiden, 1993.

89. Le Geros R.Z., Daculsi G. In Vivo Transformation of Biphasic Calcium Phosphate Ceramics: Ultrastructural and Physical Chemical Characterizations // Handbook of Bioactive Ceramics. Florida: V. II - CRC press, 1990.

90. Клименов B.A., Иванов Ю.Ф., Карлов A.B., Солоненко О.П., Трофимов В.В., Семухин Б.С., Ботаева Л.Б. Структура и фазовый состав апатитовых покрытий на импланататах при плазменном напылении // Перспективные материалы. -1997. № 5. -С. 44-50.

91. Торопов Н.А. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 1. Л., 1969.

92. Герман Г. Сверхбыстрая закалка жидких сплавов.

93. Абрамов О.В., Добаткин В.И., Казанцев В.Ф. и др. Воздействие мощного ультразвука на межфазную поверхность металлов. -М.: Наука, 1986. -277 с.

94. Полькин И.С. Упрочняющая термическая обработка титана. М.: Металлургия, 1984. 97 с.

95. Ливанов В.А., Калачев Б.А., Лясоцкая B.C. Термическая обработка титана и его сплавов // Титановые сплавы для новой техники. М.:, 1968. С. 39.

96. Гриднев В.Н., Ивасишин О.М., Ошкадеров С.П. Физические основы скоростного термоупрочнения титановых сплавов. Киев: Наук.думка, 1968. 256 с.

97. Katayma S. Laser nitriding and hardening of titanium and other materials // Electron and Laser Beam Weld Proc. I Comf. Tokyo 14-15, July, 1986. Oxford, 1986.

98. Рыкалин Н.Н., Углов А.А. Лазерно-плазменная обработка материалов при высоких давлениях газов // Квантовая электроника. — 1981.-№6.-С. 1193-1201.

99. Полоцкий И.Г., Белецкий В.М., Прокопенко Г.И., Табачник В.И. Упрочнение титанового сплава с помощью ультразвука // Вестник машиностроения. -1977. -№4. -С. 74-75.

100. Синергетика и фракталы в материаловедении / Иванова B.C., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А. -М.: Наука, 1994. -383 с.

101. Способ формирования биоактивного покрытия на имплантат, Патент России №2194536, 2002, Клименов В.А., Шепель В.М., Ботаева Л.Б., Трофимов В.В., Федчишин О.В.

102. O.V. Fedchishin, V.V. Trofimov, V.A. Klimenov, L.B. Botaeva, Biologically active dental implant coating // Program and Abstracts of The XII Symposium of the Russia-Japan Medical Exchange, September 20-21, 2005, Krasnoyarsk, Russia, p. 424.