Разработка стали повышенной прочности и коррозионной стойкости для производства нефтегазопроводных труб тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.09, кандидат технических наук Денисова, Татьяна Владимировна

• Денисова, Татьяна Владимировна
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Денисова, Татьяна Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ

Содержание Введение Цель работы Задачи работы

Основные результаты, выносимые на защиту Научная новизна работы Практическая ценность Апробация работы Публикации АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1 Анализ состояния вопроса и задачи исследования

1.1 Углекислотная коррозия нефтегазопроводных труб

1.2 Основные факторы, влияющие на стойкость нефтегазопроводных труб к углекислотной коррозии

1.2.1 Влияние химического состава стали

1.2.2 Влияние микроструктуры стали

1.2.3 Содержание СОг

1.2.4 рН транспортируемой среды

1.2.5 Содержание кислорода

1.2.6 Содержание железа

1.2.7 Поток

1.2.8 Температура

1.3 Закономерности протекания бактериальной коррозии нефтегазопроводных труб

Выводы

Цели и задачи исследований ГЛАВА 2 Объекты и методы исследований

2.1 Объекты исследований

2.2 Методы исследований

2.2.1 Металлографические исследования Световая микроскопия

5

6

7

8 9

9

10 10

12

12

24

25 25

25

26

26

34

35

36 36

Растровая электронная микроскопия

Электронная микроскопия на просвет

2.2.2 Дилатометрические исследования

2.2.3. Измерение механических свойств 39 Испытания на растяжение

Измерение ударной вязкости

2.2.4. Коррозионные испытания

Оценка скорости общей коррозии металла в С02- 40 содержащей среде

Испытание металла труб на стойкость против сульфидного коррозионного растрескивания под напряжением (СКРН) по 41 стандарту NACE ТМ0177. Оценка порогового напряжения. Метод А

Оценка критического коэффициента интенсивности напряжений в вершине коррозионной трещины KIssc на 44 образцах типа двухконсольной балки (ДКБ) по стандарту NACE ТМ0177 (метод Д)

2.2.5 Метод локального спектрального анализа

2.2.6. Оценка стойкости сталей к бактериальной коррозии

Выводы

ГЛАВА 3 Коррозионно-механическое разрушение трубных

сталей в процессе эксплуатации

3.1 Результаты промысловых испытаний трубы из стали 09Г2С в 53 байпасе (стенде) на месторождении ОАО «Лукойл-Коми»

3.2 Результаты промысловых испытаний труб из стали 20 в 55 байпасе (стенде) на месторождении ОАО «Лукойл-Коми»

3.3 Результаты промысловых испытаний труб из стали 13ХФА в байпасе (стенде) на месторождении ООО «РН ^8 Ставропольнефтегаз»

3.4 Результаты промысловых испытаний труб из стали 08ХМФА в 52 байпасе (стенде) на месторождении ОАО «Лукойл-Коми»

Выводы

ГЛАВА 4 Влияние добавок РЗМ на состав, морфологию, характер распределения неметаллических включений и коррозионные свойства стали 13ХФА

4.1 Химический анализ металла труб из стали 13ХФА ^7

4.2 Неметаллические включения в металле труб из стали 13ХФА ^8

4.3 Структура и механические свойства металла труб из стали 72 13ХФА

4.4 Оценка степени ликвационной неоднородности в металла труб 75 из стали 13ХФА

4.5 Оценка механических характеристик металла труб из стали 75 13ХФА

4.6 Коррозионные свойства металла труб из стали 13ХФА

4.7 Бактериальная коррозия металла труб из стали 13ХФА ^8 Выводы

ГЛАВА 5 Разработка стали повышенной прочности и коррозионной стойкости в средах СО2, Н28 высокой бактериальной зараженностью

5.1 Формирование структуры и получение высоких механических §6 свойств стали 08ХМФБЧА

5.1.1. Формирование структуры при закалке стали 37 08ХМФБЧА

5.1.2. Формирование структур и изменение механических 92 свойств при отпуске стали 08ХМФБЧА

5.2. Лабораторные коррозионные испытания стали 08ХМФБЧА ^8

5.2.1 Испытания на стойкость стали 08ХМФБЧА к 93 сероводородной коррозии

5.2.2 Испытания на стойкость стали 08ХМФБЧА к 99 углекислотной коррозии

5.3 Испытания на стойкость стали 08ХМФБЧА к бактериальной юз коррозии

Выводы *

Оценка экономического эффекта от внедрения труб из стали 08ХМФБЧА повышенной прочности и коррозионной стойкости в Ю6 условиях ОАО «Газпромнефтегаз-Ноябрьскнефтегаз»

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка стали повышенной прочности и коррозионной стойкости для производства нефтегазопроводных труб»

Введение

Большинство транспортируемых сред на нефтяных месторождениях характеризуются наличием растворенных СОг, Н28 и коррозионно-опасных микроорганизмов, поэтому углекислотная, сероводородная и бактериальная коррозии являются основными причинами преждевременного разрушения нефтегазопроводных труб. В средах с повышенной коррозионной активностью трубы и оборудование на нефтяных месторождениях выходят из строя, как правило, в течение одного года. Для повышения эксплуатационной надежности труб требуется решить вопросы рационального легирования, модифицирования стали, а также подобрать оптимальные режимы термической обработки, обеспечивающие наряду с комплексом механических (высоких прочностных и вязко-пластических) свойств, повышенную хладостойкость и стойкость к углекислотной, сероводородной и бактериальной коррозии.

Традиционно, для изготовления нефтегазопроводных труб применяются стали с системой легирования Ре-Мп-У, которые обеспечивают требуемый уровень механических характеристик (прочность, хладостойкость и т.д.), но имеют низкую коррозионную стойкость в средах С02, Н28 и средах с бактериальной зараженностью. В последнее время широко используются нефтегазопроводные трубы из стали 20 группы прочности К52, подвергнутые специальной термической обработке, включающей закалку выше АсЗ+закалку из МКИ+отпуск. Нефтегазопроводные трубы из стали 20 имеют требуемый уровень механических свойств (прочность, пластичность и хладостойкость) и являются стойкими в сероводородсодержащих средах. Однако, стойкость труб из стали 20 к углекислотной и бактериальной коррозии низкая, и они выходят из строя из-за язвенной коррозии за 2-3 мес.

Начало освоение нефтегазопроводных труб из стали 13ХФА было в 2000г. В 2002г. были разработаны ТУ 1317-233-0147016-02 и изготовлены нефтегазопроводные трубы из стали 13ХФА группы прочности К52. Трубы получили широкое распространение, так как они обладают необходимым

уровнем механических свойств (прочность, хладостойкость и т.д.), необходимой свариваемостью и относительной стойкостью к углекислотной и сероводородной коррозии.

По мере старения действующих и освоения новых месторождений коррозионная активность транспортируемых сред только усиливается.

Необходима разработка новых технологий производства сталей, например, модифицирование редкоземельными элементами, а также разработка новых марок стали с более рациональным легированием и оптимальным выбором режимов их термической обработки, что обеспечит повышение долговечности нефтегазопроводных труб.

Несмотря на большой объем исследований по коррозионно-механическому разрушению оборудования в нефтедобывающей промышленности, вопросы повышения стойкости используемых материалов к углекислотной и бактериальной коррозиям изучены недостаточно и остаются актуальными.

Цель работы:

Разработать сталь для производства нефтегазопроводных труб с повышенными механическими и коррозионными свойствами за счет использования микролегирования, модифицирования редкоземельными элементами и оптимизации режимов термической обработки.

Для достижения поставленной цели необходимо решить задачи:

1. Провести сравнительные промысловые испытания труб в идентичных условиях эксплуатации (среды с повышенным содержанием Н28 и СОг).

2. Установить зависимости и связи интенсивности развития коррозионно-механического разрушения труб при эксплуатации в средах повышенной агрессивности от химического состава металла трубы, длительности эксплуатации и выбрать базовую марку стали для дальнейшей доработки.

3. Исследовать влияние модифицирования редкоземельными элементами на форму и распределение неметаллических включений, механические и коррозионные свойства трубных сталей.

4. Разработать новую марку стали для производства нефтегазопроводных труб повышенной прочности и коррозионной стойкости.

5. Изучить особенности формирования микроструктуры предложенной марки стали при термической обработке.

6. Определить режим термической обработки для разработанной марки стали, обеспечивающий сочетание высоких механических и коррозионных свойств.

7. Разработать технические условия на производство нефтегазопроводных труб из новой марки стали.

8. Провести промысловые испытания труб из разработанной марки стали в средах с повышенным содержанием Н28, С02 и высокой бактериальной зараженностью.

Основные результаты, выносимые на защиту:

1. Результаты сравнительного анализа коррозионной повреждаемости нефтегазопроводных труб из сталей 20, 09Г2С, 13ХФА и 08ХМФА при эксплуатации в условиях высокой агрессивности транспортируемых сред.

2. Результаты и анализ влияния модифицирования редкоземельными элементами (церий и лантан) на количество, форму, строение и состав неметаллических включений, а также на механические и коррозионные свойства низкоуглеродистых низколегированных сталей.

3. Химический состав стали марки 08ХМФБЧА для производства нефтегазопроводных труб повышенной прочности и коррозионной стойкости.

4. Диаграмма термокинетического распада переохлажденного аустенита стали марки 08ХМФБЧА, позволяющая выбрать режим термической обработки.

5. Режимы термической обработки труб, обеспечивающие сочетание высоких механических свойств с повышенной стойкостью к сероводородной, углекислотной и бактериальной коррозиям.

6. Особенности микроструктуры и механических свойств низкоуглеродистой низколегированной стали после термической обработки, заключающиеся в образовании следующего структурного построения: незамкнутой мелкозернистой ферритной сетка по границам бывшего аустенитного зерна и разнонаправленных бейнитных структур, позволяющих получить сочетание высоких прочностных и вязкопластических свойств.

7. Результаты эксплуатации нефтепроводов, изготовленных из труб стали марки 08ХМФБЧА.

Научная новизна:

1. Показано, что модифицирование кальцием и редкоземельными элементами (церий и лантан) повышает стойкость стали к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением.

2. Впервые установлено, что введение церия и лантана в состав низкоуглеродистых низколегированных сталей оказывает значительное бактерицидное воздействие (уменьшение клеток сульфатвосстанавливающих бактерий в 10 раз и снижение их активности в 5 раз).

3. Показано, что закалочные структуры представлены в виде незамкнутой мелкозернистой ферритной сетки по границам бывшего аустенитного зерна и разнонаправленных бейнитных структур (верхний, нижний и бескарбидный бейнит), обеспечивают сочетание высоких прочностных, пластичных и коррозионных свойств стали марки 08ХМФБЧА.

5. Установлено, что распад пластин остаточного аустенита бескарбидного бейнита при отпуске проходит по схеме: образование нижнего бейнита с последующим выделением цепочек дисперсных карбидов, армирующих и упрочняющих феррит

Практическая ценность:

1. Предложена новая сталь 08ХМФБЧА для изготовления нефтегазопроводных труб группы прочности К52 и насосно-компрессорных труб группы прочности «К, Е» и установлены эффективные режимы ее термической обработки, обеспечивающие повышенную коррозионную стойкость и долговечность труб в Н28-, С02-содержащих средах и в средах с высокой бактериальной заражённостью.

2. Разработаны технические условия ТУ 1308-015-48124013 на изготовление коррозионностойких нефтегазопроводных труб из стали 08ХМФБЧА.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждались на международных научных конференциях: «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2010, 2012), «Актуальные проблемы прочности» (Витебск, Беларусь, 2011, 2012), «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, ФПГЖ, 2012), научном семинаре Тольяттинского государственного университета «Материаловедение и физика прочности» (Тольятти, 2012, 2013).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, из них 5 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 5 патентов РФ.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1 Анализ состояния вопроса и задачи исследования 1.1. Углекислотная коррозия нефтегазопроводных труб

Трубы и фасонные изделия, используемые при нефтедобыче, находятся под воздействием агрессивных сред, причем уровень агрессивности с течением времени возрастает. Агрессивные свойства промысловых сред обусловлены высокой минерализацией нефтепромысловых вод, наличием в них растворенных газов - кислорода, сероводорода, углекислого газа, а также наличием коррозионноопасных бактерий. Ущерб от коррозии, наносимый нефтедобывающим предприятиям исчисляется миллиардами рублей. Ликвидация последствий аварий - это не только замена разрушенной коррозией части трубопровода, но и затраты на возмещение экологического ущерба.

На современных нефтяных месторождениях коррозионные разрушения внутренних поверхностей трубопроводов проявляются в сложных активных нефтепромысловых средах с содержанием Н2 S и СО2, а также наличием коррозионноопасных микроорганизмов. Оборудование нефте- и газопромыслов подвергается воздействию сырой нефти и природного газа, в составе которых присутствуют ионы S-, N-, С1- и кислородсодержащие органические соединения, H2S, С02, 02 и др. Практика эксплуатации трубопроводов, стойких к сероводородному разрушению, показывает, что основная причина выхода из строя оборудования - это язвенные коррозионные разрушения, вызываемые агрессивными составляющими нефте- и газопромысловых сред. Разрушения, связанные с сероводородной коррозией достаточно изучены [84-96].

Практические решения повышения стойкости сталей в водородному растрескиванию и сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением приведены в работах Т.В. Тетюева, A.B. Иоффе, Л.Р. Ботвиной [109].

В данной работе основное внимание уделено рассмотрению малоизученных процессов протекания углекислотной и бактериальной коррозий.

Коррозия под действием диоксида углерода - одна из серьезных форм разрушения в нефтегазовой промышленности. С С02-коррозией часто сталкиваются в нефтяной промышленности. Освоение и введение в эксплуатацию новых месторождений нефти, характеризующихся наличием агрессивных компонентов, требует применения новых марок сталей [71].

В настоящее время разрушение трубопроводов вследствие углекислотной коррозии выделилось в самостоятельную недостаточно изученную проблему, решение которой является крайне необходимым и своевременным. Проблема углекислотной коррозии в нефтяной и газовой промышленности известна давно (с 1940-х годов). Данной проблеме посвящено большое количество работ, в основном, опубликованных в зарубежных изданиях. Работы по повышению стойкости сталей в С02-содержащей среде осуществляются лабораториями ведущих мировых металлургических предприятий (Sumitomo [1, 2, 3, 4], Valurec [5], Nippon steel [6] и др.) и нефтедобывающих компаний (Elf [7], BP [6], Statoil [2, 4] и

ДР-)-

Механизм углекислотной (или карбонатной) коррозии связан с воздействием на поверхность металла угольной кислоты (Н2СО3), образующейся в результате растворения в воде С02 по суммарной реакции

Таким образом, углекислотная коррозия может протекать только в случае наличия на поверхности стали воды. Основной коррозионный процесс может быть описан тремя катодными (1.2-1.4) и одной анодной (1.5) реакциями:

(1.1).

С02(газ)+Н20(жидк) <->Н2С03(жидк)

(1.1)

2Н2СОз+2е"—>Н2+2НСОз" 2НСОЗ "+2е"—>Н2+2СОз2" 2НГ+2е~—>Н2

(1.2)

(1.3)

(1.4)

Бе—>Ре2++2е" (1.5)

В результате этих реакций на поверхности стали образуется слой продуктов углекислотной коррозии - карбонатов железа БеСОз. Сталь -многофазный материал, состоящий, из железа (феррита) и карбида железа Ре3С (цементита). Цементит является более химически стабильным, чем феррит, и не растворяется в ходе углекислотной коррозии. Поэтому, продукты углекислотной коррозии могут быть в той или иной степени обогащены цементитом.

Углекислотная коррозия - весьма сложный процесс, на который оказывает влияние целый ряд факторов, часто, взаимосвязанных.

Скорость коррозии зависит от защитных свойств продуктов углекислотной коррозии. В то же время защитные свойства продуктов коррозии зависят от химического состава стали, микроструктуры и условий окружающей среды (температура, парциальное давление СОг, рН и др.) [8].

1.2 Основные факторы, влияющие на стойкость нефтегазопроводных труб к углекислотной коррозии

1.2.1 Влияние химического состава стали

Легирующие элементы, входящие в состав стали, оказывают существенное влияние на скорость коррозии в С02- содержащих средах. На рисунке 1.1 приведена схематическая зависимость скорости углекислотной коррозии стали от легирующих и микролегирующих добавок. Наиболее благоприятное влияние на стойкость стали к С02- коррозии оказывает ванадий и хром, более доступный для легирования.

(Микро) легирующая добавка

Рисунок 1.1- Схематическая зависимость скорости углекислотной коррозии стали от легирующих и микролегирующих добавок, данные М. Кегташ [5].

Хром, обогащающий продукты коррозии, приводит к повышению защитных свойств приповерхностных объемов (рис. 1.2).

со 5

и з

о> о.

я а.

Я о

« Ьй

й X

О. ее <и

ч: ьй

о >»

^ §

Си я

0.1 г

0.1

Содержание хрома в стали, масс % Рисунок 1.2- Зависимость содержания хрома в продуктах коррозии от содержания хрома в стали, данные А. 1кес1а [76]

Благоприятное влияние хрома на стойкость стали к углекислотной коррозии отмечается во всех литературных источниках [17, 18, 19, 20]. Чем больше хрома в стали, тем больше ее стойкость к С02-коррозии (рис. 1.3). В процессе взаимодействия металла со средой идет обогащение продуктов коррозии хром. Эффект обогащения продуктов коррозии хромом широко

известен. Хром оказывает благоприятное влияние начиная с его концентрации в стали 0,5%.

Рисунок 1.3- Влияние хрома на стойкость стали к углекислотной коррозии, в верхней части данные А. 01^Б1ас1 [10], в нижней части - данные А. 1кеёа [9].

Обогащение продуктов коррозии хромом обусловлено, по-видимому, меньшей растворимостью продуктов реакции хрома по сравнению с карбонатами железа. Вероятно, этим же обусловлено и обогащение продуктов коррозии другими элементами, входящими в состав стали. Рентгеноструктурный анализ и фотоэлектронная спектроскопия показали, что в продуктах коррозии стали с хромом более 1%, помимо карбонатов железа присутствует аморфная хромсодержащая фаза Сг(ОН)3. [11, 82, 83]. Важно чтобы хром и др. легирующие элементы, приводящие к обогащению продуктов коррозии, находились в твердом растворе в матрице, а не образовывали карбиды [8].

Вид внутренней поверхности труб из углеродистой марки стали, не содержащей хром, приведен на рисунке 1.4. Видно, что продукты коррозии рыхлые и имеют слабую адгезию с поверхностью металла. Отсутствие хрома в продуктах коррозии снижает их защитные свойства и ускоряет коррозионные процессы.

15

Углеродистая сталь без хрома

Металл

«

Условия испытаний: парциальное давление С02 - 1атм., температура 60°С, скорость потока - 2,5м/с

Рисунок 1.4- Вид внутренней поверхности нефтегазопроводной трубы из углеродистой марки стали.

Хромистые стали с точки зрения стойкости к углекислотной коррозии вызвали существенный интерес со стороны ученых [72, 73, 74].

Таким образом, наиболее перспективными материалами стальных труб, эксплуатирующихся в условиях С02 коррозии, будут являться хромсодержащие стали.

В работе [12] исследовали влияние легирования хромом на коррозионную стойкость металла труб в С02 -содержащих средах.

Химический состав сталей приведен в таблице 1.1. Таблица 1.1- Химический состав исследуемых сталей.

Марка стали Содержание элементов, % (масс.)

С Мп А1 V Сг Мо 8 Р

15Х5М 0,14 0,38 0,39 0,020 0,040 4,62 0,46 0,006 0,011

10Х2М 0,09 0,30 0,46 0,022 - 2,25 0,66 0,005 0,007

13ХФА 0,13 0,27 0,52 0,042 0,048 0,57 0,02 0,007 0,013

Сталь 20 0,20 0,25 0,55 0,039 0,006 >0,01 - 0,003 0,004

Полученные скорости коррозии приведены на рисунке 1.5. Из приведенных результатов видно, что повышение содержания хрома в стаях приводит к снижению скорости коррозии в СОг-содержащей среде за счет обогащения продуктов коррозии хромом. 5 1-6Г

15Х5М

8

10

0 2 4 6

# - Закалка + Отпуск

■ - нормализация + Отпуск Содержание Сг в стали, %

Рисунок 1.5- Результаты коррозионных испытаний исследуемых сталей в среде С02

В процессе анодной реакции железо и хром из твердого раствора переходят в испытательную С02-содержащую среду в виде ионов Ре2+ и СгЗ+ соответственно [70]. При достижении определенной концентрации этих ионов, образуются кристаллический карбонат РеСОз и аморфный гидроксид Сг(ОН)з. Механизм обогащения продуктов коррозии хромом связан с меньшей растворимостью гидроксидов хрома в испытательной среде. Перенасыщение раствора ионами хрома наступает значительно быстрее, чем ионами железа, вследствие чего, процесс образования гидроксида Сг(ОН)з происходит прямо на границе металл/испытательная среда, без дальнейшего выхода ионов СгЗ+ в испытательную С02-содержащую среду [11]. Растворимость гидроксидов хрома существенно меньше, чем растворимость карбоната железа. Со временем концентрация хромсодержащих фаз в продуктах коррозии растет за счет постепенного растворения карбоната железа. Аморфная фаза обладает хорошими защитными свойствами,

предотвращая контакт металла со средой [11]. Фаза Сг(ОН)з аморфная, и ее рост не сопровождается накоплением напряжений в продуктах коррозии.

В публикации [11] проведен анализ коррозионного разрушения образцов из низкоуглеродистой стали с 2% хрома. Установлено, что в С02-содержащей среде, скорость коррозии и стойкость к локальной коррозии тесно связаны со свойствами слоя продуктов коррозии [13, 75, 76, 77]. Продукты коррозии для стали с 2% хрома имеют двухслойную структуру. Внутренний аморфный слой прочный и покрывает всю поверхность образца. Тонкий внешний кристаллический слой РеСОэ только некоторую часть образца. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия является идеальным методом, чтобы идентифицировать композицию аморфной смеси во внутреннем слое. Результаты электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показали, что внутренний слой стали с 2% хрома в основном состоит из аморфного Сг(ОН)3. Сообщается [14, 15, 16], что образование аморфного слоя, обогащенного хромом, повышает стойкость стали к язвенной коррозии [79-81].

1.2.2 Влияние микроструктуры стали

Микроструктура сталей определяется химическим составом и термомеханическими условиями процесса ее производства. Несмотря на то, что при выборе микроструктуры исследователи в основном концентрируются на улучшении таких свойствах, как механические характеристики и свариваемость. Коррозионная стойкость сталей также во многом зависит от структуры [8].

Множество моделей протекания процесса С02 коррозии [21,22-30,3134], учитывают влияние различных переменных окружающей среды, но влияние микроструктуры и состава стали учтено только в нескольких из них [22-24]. В работе [22] для стали А181 при вычислении скорости коррозии, в публикации [23] приводится корреляцию с содержанием хрома. В исследовательской работе [24] учитывается эффект влияния углерода и хрома путем введения поправочных коэффициентов при расчете скорости

коррозии. Эти поправочные коэффициенты различаются для обычной стали и

17

для закаленной или термически обработанной. Недавно №зю и др. [31] представили механистическую модель С02 коррозии при наличии защитной пленки из карбоната железа и указали, что наличие проводящего карбида железа в поверхностных пленках также должно быть учтено для получения более точных прогнозов. Однако, моделирование структуры пленки из продуктов коррозии является сложной задачей. Ыеэю и др. в публикации [21 ] разработали прогностическую модель для общей С02 коррозии. Эта модель была откалибрована для двух сталей: 8152 и Х65 (табл. 1.2), но микроструктуры не были описаны. Авторы показали, что плотности обменного тока растворения железа отличаются на один порядок для сталей Х65 и 8152.

Таблица 1.2- Химический состав сталей 8152 и Х65.

Марка стали Химический состав, масс %

С Мп Бі Сг Мо

0,065 1,54 0,25 0,05 0,0007

Х65 0,13 1,25 0,35 0,12 0,02

Из результатов Ои§51аё и др. [35] очевидно, что углеродистые и низколегированные стали могут по-разному вести себя в одинаковых окружающих условиях. Считается, что микроструктура имеет важное влияние на то, как крепко пленка из продуктов коррозии прикрепляется к поверхности. Адгезию пленки из продуктов коррозии, а, следовательно, ее защитные свойства часто связывают с наличием карбида железа и его структуры (пластинчатый, глобулярный и др.). Идея заключается в том, что карбидная фаза может усилить пленку и прицепить ее к поверхности стали, а далее становятся очень важными размер и распределение этих карбидных включений [36, 37, 38]. Однако, было обнаружено, что накопление карбидов в продуктах коррозии со временем становится причиной увеличения скорости коррозии для феррито-перлитных сталей [39, 40, 41].

Сго1е1 и др. [41] обсудили роль проводящих продуктов коррозии в защитных свойствах поверхностных слоев. Они определили, что пленки из продуктов коррозии, имеющие одни и те же компоненты, могут обладать очень сильными защитными свойствами, очень слабыми или даже быть

корродирующими в зависимости от расположения этих компонентов. Согласно этим авторам, тонкий слой пористого Fe3C в контакте со сталью способствует началу внутреннего окисления. Только слои из БеСОз, находящиеся в непосредственном контакте с металлом, могут быть защитными. С учетом того, что при погружении в тестовый раствор только что отполированных образцов устанавливается достаточно высокая концентрация железа, FeCC>3 оседает на поверхности металла и пленка получается защитной. Если содержание железа увеличивается только после начальной стадии коррозии, приводящей к образованию слоя Fe3C, внутреннее окисление препятствует дальнейшему осаждению БеСОз на металле. В последнем случае слой не является защитным.

На сегодняшний день нет общего согласия по поводу механизма коррозии и влияния микроструктуры и термической обработки на рост и прочность пленки из карбоната железа. Было обнаружено, что обычная сталь с феррито-перлитной микроструктурой гораздо лучше закаленной или подвергнутой термической обработки легированной стали [36].

Chitwood и др. [42] сравнил в промысловых условиях свойства трубы из J55 с феррито-перлитной микроструктурой (типичной для обычной углеродистой стали) и образца, прикрепленного прямо к трубе, чья микроструктура представляла собой закаленный мартенсит. Детальный химический состав не был приведен, а условия испытания были следующие: температура забоя скважины 80 °С, давление забоя скважины 3140 psi, 2.6%

•у "5

H2S, 6.5% С02, соотношение газа/нефти 102 м /м и 36% воды с содержанием хлорида 12610 мг/л. Они обнаружили, что труба коррозии не подверглась, тогда как прикрепленный образец сильно прокорродировал. Они объяснили такое явление разницей микроструктур материалов.

Stegmann и др. [43] изучили влияние температуры, концентрации хлорида и металлургии на вызванную потоком локальную коррозию Они обнаружили, что игольчатая структура карбида способствует лучшему прикреплению РеСОз. Однако, при сравнении двух образцов с феррито-

перлитной микроструктурой и мартенсито-бейнитной, они не нашли значительных отличий в скорости коррозии.

Palacios и Shadley [44] анализировали структуру железо-карбонатных пленок из продуктов коррозии, образовавшихся на N80 АРІ сталях (таблица 1.3) и холоднокатаных UNS G10180.

Таблица 1.3- Химический состав сталей N80 и UNS G10180.

Марка стали Химический состав, масс % Вид микроструктуры

С Мп Si Сг Mo

N80 0,29 1,48 0,34 0,24 0,09 мартенсит

N80 0,33 1,59 0,41 0,58 0,24 феррито-перлитная

UNS G10180 0,20 0,90 - - - феррито-перлитная

Тесты были проведены в сосуде при парциальном давлении С02 - 1.03 МПа, 71°С и 4% растворе NaCl в качестве электролита. Авторы описывают два типа пленок: «основная» пленка, образовавшаяся прямо на корродирующей поверхности металла, являющаяся объемной с большими кристаллами и хорошо прикрепленной, и «вторичная» пленка, которая может быть образована поверх основной пленки за счет перекристаллизации карбоната железа. Последнее происходит, когда весь раствор достигает насыщения карбонатом железа. Эта вторичная пленка компактная, непористая и легко отрывается. Было заключено, что толщина пленки вместе с ее адгезией к металлу зависит от микроструктуры металлического образца. Они также отметили, что основная пленка из карбоната железа, образовавшаяся на обычных образцах (N80 и UNS G10180), была толще, менее пористая, более прочная и лучше прикрепленная, чем пленка на образцах N80 со структурой мартенсит. Кроме того, кристаллы, образующие пленку на обычной стали были больше и более плотно упакованы, чем на стали с мартенситной структурой. Вторичная пленка имеет одинаковые характеристики в случае обоих типов микроструктур. Авторы предложили механизм, при котором цементит из перлита остается нетронутым, пока феррит полностью корродирует, а затем локальная концентрация ионов железа в пустотах между зонами цементита увеличивается. Локальный застой потока и высокая локальная концентрация ионов железа приводят к

образованию пленки из карбоната железа между пластинками цементита. Вместе с тем цементит помогает прикрепить и удержать пленку.

После Palacios и Shadley [45] изучали С02 коррозию стали N80 в двухфазовом потоке и отнесли отсутствие пленок из БеСОз при высоких скоростях потока к мартенситной микроструктуре образцов.

Ueda и Takabe [46] также изучали влияние окружающих факторов и микроструктуры на морфологию пленок из продуктов коррозии в С02 среде. Они использовали две разные стали: J55 и N80. Образцы J55 имели феррито-перлитную микроструктуру, тогда как N80 - мартенситную. Тесты проводились в 5% растворе NaCl, pH 3.7, 0.3 МПа С02 и 80 °С в течение 96 ч. Скорости коррозии были оценены по измерению потери массы. Авторы обнаружили, что скорость коррозии была меньше для стали N80, чем J55, но она подверглась локальной коррозии. БеСОз в пленках на обоих сталях был идентифицирован при помощи рентгеновского излучения, и пленки состояли из двух разных типов, как описано Palacios и Shadley [44]. Изучение основной пленки на J55 позволило обнаружить пластинчатый цементит внутри пленки. Хорошая стойкость к локальной коррозии J55 была объяснена присутствием пластинчатого цементита, и авторы предложили такой же механизм, как Palacios [44]. В N80 цементит гомогенно распределен в мартенситной микроструктуре, и за счет отсутствия точек прикрепления продукты коррозии частично отслаиваются.

Lopez и др. [37] изучал характеристики слоев из продуктов коррозии (морфология, толщина и состав), образовавшихся на углеродистой стали двух типов термической обработки (отжиг, закалка и отпуск). Характеристики получали при помощи сканирующей электронной микроскопии, электронной дисперсионной рентгеновской и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Тестовый раствор содержал 5% (масс.) NaCl и был насыщен деоксигенированным С02 при pH 6 и 40 °С. Был и получены XPS спектры и при анализе пиков в области Cl s, Ois и Fe2p3/2 определен химический состав коррозионный слоев для обеих микроструктур.

Исходя из результатов было заключено, что микроструктура стали влияет на свойства коррозионных слоев, такие как морфология и пропорции различных химических веществ. Lopez и др. [38] также охарактеризовал СО2 коррозию в той же системе с применением электрохимических методов. Результаты электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) и измерения линейного поляризационного сопротивления (LRP) показали, что образцы после закалки и отпуска имеют меньшие значения сопротивления поляризации (Rp) и, таким образом, обладают лучшей коррозионной стойкостью, чем отожженные образцы.

Niece и Ueda [47] указали на важность микроструктуры стали и содержания хрома при анализе аварии трубы из стали L80, использованной для транспортировки морской воды. Они обнаружили видимые различия в коррозионной стойкости сталей API 5СТ L80, полученной от разных производителей. Они показали, что комбинация мартенситных микроструктур с содержанием хрома в пределах 0.5 - 1% (масс.) приводила к лучшей коррозионной стойкости, чем сам этот тип микроструктуры или комбинация бейнитных и мартенситных микроструктур с маленьким содержанием хрома или в его отсутствии (< 0.1%). Они отметили, что роль микроструктуры в улучшении коррозионной устойчивости сталей не до конца ясна.

Dugstad и др. [36] изучали влияние микроструктуры стали на скорость коррозии и образование защитной пленки из карбоната железа. Они подвергли термической обработке три низколегированных стали St52, СгО.87 и СгО.53 (таблица 1.4) и провели тесты в коррозионном циркуляционном контуре при 80°С.

Таблица 1.4- Химический состав сталей St52, СгО.87 и Сг0.53

Марка стали Химический состав, масс %

С Мп Si Cr Mo

St52 0,15 1,557 0,18 0,03 -

СгО.87 0,18 1,08 0,31 0,87 -

СгО.53 0,06 1,12 0,24 0,53 -

Эксперименты проводились в растворе в отсутствии хлоридов при давлении СО2- 2 бара и рН 5.8 в течение двух недель. В некоторых случаях применялся 0.1% раствор ЫаС1 для улучшения проводимости. Скорость коррозии определялась по потере массы. Из полученных результатов авторы заключили, что коррозионная стойкость стали 8152 очень сильно зависела от термической обработки. Адгезия пленки из продуктов коррозии была выше в закаленных образцах. Увеличение температуры термической обработки закаленных образцов приводило к снижению скорости коррозии. Защитная пленка из продуктов коррозии не образовывалась на сталях с феррито-перлитной структурой и сфероидизированных стальных образцах с наибольшими карбидами. Однако, пленки из продуктов коррозии, обладающие защитными свойствами, образовались на всех подвергнутых температурной обработке образцах из хромсодержащей стали, и локальная коррозию не была обнаружена. Это хорошо показывает, что присутствие хрома сильнее, чем микроструктура, улучшает коррозионную стойкость стали. Авторы объяснили, что трудно сказать, почему хром препятствует локальному разрушению пленки.

Положительное влияние небольших добавок Сг (до 5%) в стандартные углеродистые стали при СО2 коррозии отмечено в литературе [79]. Предположено, что формируются обогащенные хромом поверхностные пленки, способствующие снижению скорости коррозии. Эта информация используется для получения сталей с лучшей коррозионной стойкостью, чем углеродистые стали. Целью является разработка материала, пригодного для определенных нужд, когда агрессивность среды и экономический фактор делают применение не подвергающихся коррозии сплавов невыгодным.

1кес1а и др. [48] показали, что добавление небольших количеств Сг в сталях понижает скорость коррозии. Был проведен анализ продуктов коррозии и обнаружено обогащение Сг приповерхностных объемов. Авторы также отметили, что продукты коррозии обладали хорошей адгезией, были прочными и плотными.

Nice и др. [49] одновременно изучали эффект добавления Сг (до 10%) и влияние микроструктуры на общую и локальную коррозию в условиях скважин. Скорость коррозии хромистых сталей была меньше, чем на углеродистых сталей. Кроме того, они изучили продукты коррозии при помощи рентгеновского излучения. FeCC>3 был обнаружен практически во всех продуктах коррозии, а обогащение хромом было показано при помощи EDX анализа. Они также обнаружили, что минимальное количество хрома, необходимое для снижения скорости коррозии, является функцией от температуры. При 60 °С положительный эффект наблюдался при содержании Сг выше 1%, при 80 °С снижение скорости коррозии наблюдалось при добавлении более 0,5% Сг, тогда как 1% Сг необходим для понижения скорости коррозии при 100°С.

Kermani и др. [5] показали, что некоторое количество углеродистых сталей, содержащих различные легирующие элементы, характеризуются в 310 раз лучшей стойкостью к С02 коррозии, оставаясь не более, чем в 1.5 раза дороже, чем обычные углеродистые стали. Они изучали влияние добавления до 3% Сг; микролегирующие элементы (V, Ti, Mo и Nb) использовались для максимального эффекта добавленного хрома за счет обеспечения того, что хром остается в твердом растворе в матрице, а не образует карбиды. При содержании хрома 3% или больше, защитные пленки образуются в условиях, в которых пленки из карбоната железа едва устойчивы, и они могут расти при низких рН. Используя добавки 3% Сг, 0.6% Si и Mo, V и Си в низкоуглеродистую сталь, авторы получили более чем 5-кратное улучшение коррозионной стойкости, в сравнении со стандартной сталью Х70.

1.2.3 Содержание С02

Агрессивность промысловых сред увеличивается при наличии в газе и

конденсате СО 2. По данным ряда исследований, на водозаборных и

нагнетательных скважинах, содержащих С02 в больших количествах, в

течение одного года возникали серьезные коррозионно-механические

повреждения труб и оборудования, и в течение двух лет они полностью

выходили из строя. Увеличение парциального давления С02 приводит к

24

повышению растворенных форм угольной кислоты, что в свою очередь приводит к понижению рН раствора [50,51-56,57].

1.2.4 рН транспортируемой среды

Скорость коррозии в насыщенных С02 растворах понижается при увеличении рН. Это связано с образованием бикарбонатных и карбонатных солей и со снижением растворимости карбонатов железа БеСОз [58, 59, 5054, 46,21].

1.2.5 Содержание кислорода

БеСОз нестабилен в присутствии кислорода, поэтому пассивирующие пленки из БеСОз обычно образуются в анаэробных условиях. В промысловых условиях кислород может попасть в оборудование вместе с водой или ингибиторами. Концентрация кислорода должна оставаться ниже 40 ррЬ,

2"Ь 34.

чтобы предотвратить окисление ионов Бе до Бе [61]. Кроме влияния на прочность пленки, большая концентрация кислорода увеличивает скорость катодной реакции (восстановление кислорода) [56, 62, 61].

1.2.6 Содержание железа

Содержание двухвалентного железа в растворе определяет возможность образования БеСОз, необходимо превысить предельную растворимость, чтобы осадить карбонат железа. Скорость роста БеСОз зависти от температуры и уровня перенасыщения [50,60,54,63].

1.2.7 Поток

Обычно скорость коррозии увеличивается при увеличении потока за счет одной или нескольких следующих причин: предотвращение образования пассивирующей пленки из БеСОз; удаление существующих пленок или затруднение роста таких пленок за счет усиления массопереноса реагентов у поверхности. Обнаружено, что коррозия, связанная с большими потоками жидкости, является серьезной проблемой в С02- содержащих скважинах. Однако, Сго1е1 и др. [64] показал, что, несмотря на то, что потоки жидкости могут провоцировать коррозию, могут существовать и другие причины локальной коррозии. Они предложили механизм («образование зародышей и рост»), в котором усиление локальной коррозии происходит за счет

25

существования стабильной гальванопары между малокорродирующим анодом и практически неизменным катодным окружением. К установлению гальванопары приводят самые разнообразные причины, такие как турбулентность, неметаллические включения, следы от инструмента и др. [58,50,64, 65-67].

1.2.8 Температура

Скорость коррозии увеличивается с увеличением температуры, и широко признанное уравнение ёе Waard-Milliams [53] может быть использовано для расчета скорости коррозии. Однако, защитные пленки образуются значительно проще при высоких температурах и скорость коррозии проходит через максимум. Бе^Уааг и др. [54] обозначили этот максимум, как температуру образования пленки. Эта температура кроме всего прочего зависит от скорости потока и давления С02. 1.3 Закономерности протекания бактериальной коррозии нефтегазопроводных труб

При выборе марки стали для проведения проектировочных работ и реконструкции трубопроводов на месторождениях следует учитывать бактериальную зараженность транспортируемых сред, а, следовательно, возможность развития на поверхности труб нефтяного биоценоза коррозионно-опасных бактерий. Нефтяной биоценоз коррозионно-опасных бактерий включает четыре тесно взаимосвязанных между собой группы бактерий - сульфатвосстанавливающие бактерии (СВБ), тионовые (сероокисляющие) бактерии (ТБ), углеводородокисляющие бактерии (УОБ) и железоокисляющие бактерии (ЖБ).

Главную роль в коррозионной деятельности бактерий нефтяного биоценоза играют сульфатвосстанавливающие бактерии (СВБ) - анаэробные (неспособные к росту с использованием кислорода и к росту в атмосфере воздуха - 21 % кислорода, но при этом не гибнут и сохраняются) которые образуют сероводород при восстановлении сульфатов. Небактериальное восстановление сульфатов происходит при температуре 500-700°С, что намного превышает температуру, наблюдающуюся в тех местах, где в

26

настоящее время непрерывно протекает процесс сульфатредукции (Иванов, 1964) - например, в нефтяных пластах [68, 69].

Деятельность сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) - основа образования локальных сквозных язв т.к. именно СВБ являются причиной анаэробной катодной деполяризации металла сульфидом железа, в которой железо является анодом и разрушается со скоростью 2 - 5 г/ м ч [68]. Они же и поддерживают активность сульфида железа как катода, без СВБ активность сульфида железа как катода снижается вследствие связывания атомарного водорода с кристаллической решеткой сульфида железа. А водород как раз и необходим^ СВБ (кроме сульфатов) для образования сероводорода.

Следующие три группы аэробных (способных расти при концентрации кислорода, равной или более высокой, чем в атмосфере воздуха) бактерий создают условия для развития сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) -поставляют питательные вещества, потребляют кислород, образуя для сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) бескислородные условия с низким окислительно- восстановительным потенциалом. При этом эти бактерии могут не зависеть от растворенного кислорода, так как при его отсутствии некоторые виды переходят на анаэробный тип дыхания (ТБ и УОБ - на восстановление нитратов, ЖБ - восстановление сульфатов) [69].

ТБ сероокисляющие (тионовые- от лат .назв.серы), окисляя соединения серы (сульфиды и серу) потребляют кислород и образуют сульфаты.

ЖБ железоокисляющие бактерии активно потребляют кислород, окисляя железо 2-х валентное до 3-х валентного и образуют слой ржавчины (нарост), скрепленный бактериальной слизью, защищающий сульфатвосстанавливающие бактерии (СВБ) от потока транспортируемой среды, содержащей кислород.

Углеводородокислящие УОБ окисляя углеводороды нефти, утяжеляют ее и поставляют органические питательные вещества для сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ).

Интенсивность коррозионных процессов, протекающих в процессе жизнедеятельности бактерий, может быть гораздо значительнее, чем кажется

на первый взгляд. Образование сквозных язв нефтепромыслового оборудования в течение короткого промежутка времени (в течение года и менее) ускоряется жизнедеятельностью прикрепленных к поверхности труб (адгезированных) коррозионно-опасных микроорганизмов нефтяного биоценоза. Прикрепленные (адгезированные) бактерии имеют преимущество перед планктонными, присутствующими в транспортируемой среде. Прикрепленным (адгезированным) к поверхности бактериям доступно большее количество питательных веществ и что особенно важно - бактерии на поверхности становятся защищенными собственными продуктами жизнедеятельности и шламовыми отложениями от негативных факторов окружающей среды, в том числе и от внесенных бактерицидов.

Для определения уровня зараженности поверхности труб прикрепленными (адгезированными) бактериями коррозионно-опасного биоценоза проводятся микробиологические исследования соскобов коррозионных отложений. Отбор соскобов производится непосредственно на месте демонтажа труб, а также после доставки, герметично упакованных в стерильную (чистую) целлофановую пленку, отрезков труб в лабораторию.

При обнаружении на месторождении нефтяного биоценоза коррозионно-опасных бактерий необходимо разработка марки стали стойкой к действию этого биоценоза (к бактериальной коррозии).

Стойкость к бактериальной коррозии различных марок стали может определяться методом, запатентованным в 2010 году. Данный способ испытания сталей на стойкость к микробиологической коррозии, включающий обнаружение и культивирование коррозионноопасных бактерий нефтяного биоценоза, состоящего из следующих групп:

1. выдержку испытуемых образцов в водно-солевой среде, зараженной накопительными культурами этих бактерий,

2. оценку стойкости испытуемых сталей по наличию, глубине коррозионных поражений и потери веса.

Выделение коррозионноопасных бактерий осуществляют из соскобов коррозионных отложений с поверхности после эксплуатации труб, а в

качестве биологически активной среды используют водно-солевую среду, содержащую тиосульфат натрия, в которую инокулируют накопительные культуры выделенных бактерий.

Повышению достоверности результатов испытаний способствует дополнительная инокуляция бактерий каждые 5-7 суток с обновлением водно-солевой среды. При разработке данной методики были получены коррозионные поражения металла сходные с обнаруженными на конкретном месте нефтепромысла. Биоценоз был выделен с поверхности труб данного нефтепромысла.

На рисунке 1.6 представлен внешний вид внутренней поверхности трубы после эксплуатации.

Биоценоз коррозионно-опасных микроорганизмов, включающих кроме анаэробных сульфатвосстанавливающих бактерий СВБ, представителей аэробных групп бактерий тионовых (сероокисляющих) бактерий (ТБ), углеводородокисляющих бактерий (УОБ) и железоокисляющих бактерий (ЖБ) может иметь, по мнению ряда авторов [103, 104], следующую схему взаимодействия.

Поверхность трубы, находящаяся под наростом ржавчины, не

омывается транспортируемой средой, и поэтому аэрируется слабее, чем зона

трубы свободной от нароста. Таким образом, благодаря росту железобактерий

на поверхности внутренней стенки трубы создаются дифференцированно

аэрированные ячейки, в которых вентилируемые участки имеют более

высокий потенциал и функционируют как катод; менее аэрируемые участки

под наростом действуют как анод. В анодной зоне идет процесс растворения

металлического железа (образование язвы) до тех пор пока вся поверхность

не покроется наростом ржавчины. Если расход кислорода при

жизнедеятельности бактерий высок, то внутри нароста создаются бескислородные

условия. Создание анаэробных условий во внутренних прилегающих к

поверхности металла слоях нароста является предпосылкой для развития

анаэробных сульфатвосстанавливающих бактерий СВБ, уже прикрепившихся к

поверхности трубы под наростом на местах шероховатости или каких-либо

29

дефектов металла. Таким образом, начавшаяся аэробная коррозия внутри нароста изменяет постепенно свой характер, превращаясь в анаэробную коррозию сульфатвосстанавливающими бактериями. Образующийся при их жизнедеятельности H2S реагирует и с продуктами жизнедеятельности железоокисляющих бактерий (ЖБ) и с поверхностью металла.

При контакте продуктов коррозии сульфатвосстанавливающих бактерий и железоокисляющих бактерий (ЖБ) имеет место реакция: 2 Fe(OH)3 + 3H2S —► FeS+ S + 6H20, FeS+ S = FeS2. Гидрат окиси железа Fe(OH)3 имеющий большой объем, превращается в FeS, S и пирит FeS2; занимающие меньший объем, чем Fe(OH)3, вследствие чего образуется полость под наростом над язвой, заполненная серой и сульфидами. Далее при контакте сероводорода, образуемого СВБ, с металлом труб происходит образование сульфида железа (катода), то это заканчивается реакцией выделения атомарного водорода:

Fe+H2S >FeS+H+ Т

Большая часть атомарного водорода молизуется и образует избыточное давление в полости под продуктами коррозии, возможно именно таким образом возникают вздутия над местами скопления СВБ. Оставшаяся часть водорода участвует в наводороживании металла. СВБ поддерживают катод (FeS) в активном состоянии. Активность сульфида железа, как катода со временем довольно быстро снижается вследствие связывания атомарного водорода с кристаллической решеткой сульфида железа, благодаря же способности сульфатвосстанавливающих бактерий использовать молекулярный водород, как донор электронов, катодная функция сульфида железа восстанавливается (Booth 1960). Катодная деполяризация сульфатвосстанавливающими бактериями имеет вид:

SO%+ 8Н —> S2" + 4Н20.

Испытания и вид образца в лабораторных условиях приведены на рисунке 1.7, 1.8. Вид в характеристическом рентгеновском излучении продольного сечения образца после эксперимента по микробиологическому биоценозу приведен на рисунке 1.9.

В публикации [101] исследователями были обнаружены значимые корреляции между восприимчивостью к микробиологически вызванной коррозией и содержанием удлиненных сульфидов, их размерами, формой и распределением. Относительно дешевым и эффективным способом воздействия на неметаллические включения является обработка сталей комплексными модификаторами, содержащими Са и РЗМ (церий и лантан). Церий и лантан, входящие в состав модификатора способствуют сфероидизации неметаллических включений [105]. В работе [101] было показано, что включения церия снижают восприимчивость сталей к микробиологически вызванной коррозией. Церий оказывает существенное влияние за счет сильных эффектов изменения геометрии включений. Церий и лантан, входящие в состав стали, влияет на эволюцию бактериального консорциума на поверхности металла и последующую коррозию в местах их нахождения.

Рисунок- 1.6 Вид внутренней поверхности трубы из стали 20 после эксплуатации

Способ испытания сталей на стойкость к микробиологической коррозии

Рисунок-1.7 Рисунок- 1.8

Испытания образца в лабораторных Внешний вид поверхности образца условиях после испытаний

Рисунок- 1.9 Вид в характеристическом рентгеновском излучении продольного сечения образца после эксперимента по микробиологическому биоценозу

Выводы

В результате изучения и анализа используемых источников можно сделать следующие выводы:

1. На современных нефтяных месторождениях оборудование находится под воздействием весьма агрессивных сред, содержащих Н20, С02 и микроорганизмы, что вызывает интенсивное коррозионно-механическое разрушение.

2. Основными причинами разрушения нефтегазопроводных труб являются сероводородная, обусловленная водородом, углекислотная коррозия, характер которой часто меняется с равномерной на локальную меза-коррозию и бактериальная коррозия. В большинстве случаев наблюдается совместное действие этих дух факторов.

3. Механизм коррозионного разрушения сталей в С02-содержащих средах и в средах с высокой бактериальной зараженностью остается до конца не выясненным в ввиду отсутствия сертифицирования механизма их протекания.

4. Необходимо разработка новых сталей более стойких к сероводородной, углекислотной и бактериальной коррозии, которые являются наиболее опасным видам коррозионного разрушения.

5. Наиболее перспективным для производства стальных труб, эксплуатирующихся в условиях С02 коррозии, являются хромосодержащие стали. Хром, обогащающий продукты коррозии, приводят к повышению защитных свойств приповерхностных объемов.

6. Эффект обогащения продуктов коррозии хромом широко известен. Хром оказывать благоприятное влияние начиная с его концентрации в стали 0,5%.

7. В продуктах коррозии стали с хромом более 1%, помимо карбонатов железа присутствует аморфная хромсодержащая фаза Сг(ОН)3.

8. Модифицирование сталей редкоземельными элементами, изменяющее состав и форму неметаллических включений, основных мест концентрации и развития бактерий на стенке трубы, должно снизить

проявление бактериальной коррозии, особенно в виде наиболее агрессивной формы - питтинговой коррозии.

Цель работы:

Разработать сталь для производства нефтегазопроводных труб с повышенными механическими и коррозионными свойствами за счет использования микролегирования, модифицирования редкоземельными элементами и оптимизации режимов термической обработки.

Для достижения поставленной цели необходимо решить задачи:

1. Провести сравнительные промысловые испытания труб в идентичных условиях эксплуатации (среды с повышенным содержанием Н28 и С02).

2. Установить зависимости и связи интенсивности развития коррозионно-механического разрушения труб при эксплуатации в средах повышенной агрессивности от химического состава металла трубы, длительности эксплуатации и выбрать базовую марку стали для дальнейшей доработки.

3. Исследовать влияние модифицирования редкоземельными элементами на форму и распределение неметаллических включений, механические и коррозионные свойства трубных сталей.

4. Разработать новую марку стали для производства нефтегазопроводных труб повышенной прочности и коррозионной стойкости.

5. Изучить особенности формирования микроструктуры предложенной марки стали при термической обработке.

6. Определить режим термической обработки для разработанной марки стали, обеспечивающий сочетание высоких механических и коррозионных свойств.

7. Разработать технические условия на производство нефтегазопроводных труб из новой марки стали.

8. Провести промысловые испытания труб из разработанной марки стали в средах с повышенным содержанием H2S, СО2 и высокой бактериальной зараженностью.

Заключение диссертации по теме «Материаловедение (по отраслям)», Денисова, Татьяна Владимировна

Выводы

1. Предложен химический состав низкоуглеродистой хром-молибден содержащей стали 08ХМФБЧА модифицированной РЗМ для изготовления нефтегазопроводных труб нефтяного сортамента группы прочности К52 повышенной коррозионной стойкости в средах Н28, СОг, а также в средах с высокой бактериальной зараженностью.

2. Режим термической обработки закалка 900°С+отпуск 700°С может быть рекомендован для производства нефтегазопроводных труб группы прочности К52 по ГОСТ 20295.

3. Проведение термической обработки по режиму закалка 900°С+ отпуск 650°С позволяет значительно расширить область применения труб из стали 08ХМФБЧА. Термическая обработка обеспечивает получение свойств группы прочности «К Е» по ГОСТ 633-80 для насосно-компрессорных и обсадных труб.

4. Получен патент на изобретение № 2361958: «Коррозионностойкая сталь для магистральных и промысловых нефтепроводов».

5. Разработаны технические условия ТУ 1308-015-48124013 на изготовление коррозионностойких нефтегазопроводных труб из стали 08ХМФБЧА.

6. Нефтегазопроводные трубы диаметром 159x8 мм из стали 08ХМФБЧА, изготовленные по разработанным ТУ 1308-015-48124013 были установлены в 2007 году в трубопровод на месторождении ОАО «Газпромнефть-Ноябрьскнефтегаз», транспортирующий нефть с о высоким содержанием коррозионно-активных компонентов (85 мг/дм Н28, 70 мг/дм СО2, 60 % Н20, 7рН). Трубопровод безаварийно эксплуатируется до настоящего времени.

Оценка экономического эффекта от внедрения труб из стали 08ХМФБЧА повышенной прочности и коррозионной стойкости в условиях ОАО «Газпромнефтегаз-Ноябрьскнефтегаз» В сравнении с трубопроводами, построенными из труб стали 20, трубопровод из труб стали 08ХМФБЧА, изготовленных по новой технологии, характеризуются повышенной коррозионной стойкостью и более высокой долговечностью. По результатам промысловых испытаний их коррозионная стойкость в 3-4 раза выше.

Экономия на строительстве 1 км промыслового трубопровода из труб стали 08ХМФБЧА с повышенной коррозионной стойкостью в условиях ОАО «Газпромнефтегаз-Ноябрьскнефтегаз» составляет 8214 тыс. рублей. Экономические расчеты приведены в таблице 5.5, 5.6.

В качестве сравнения при экономической оценке использовали результаты эксплуатации трубопровода из стали 20, диаметром 159x8 мм.

Экономический эффект от применения труб с повышенной коррозионной стойкостью определяется снижением капитальных затрат на работы по замене труб, их демонтажу, удлинением срока их службы, а также экономией текущих издержек от ущерба аварий (пени, штрафы т. д.).

Экономический эффект определялся за расчетный период равный 10 годам.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Показано, что модифицирование кальцием и редкоземельными элементами обеспечивает более глубокую очистку стали от серы (от 0,009 до 0,003 %) и кислорода (от 0,007 до 0,0040 %), уменьшает степень загрязненности неметаллическими включениями и сфероидизирует включения.

2. Модифицирование кальцием и редкоземельными элементами повышает стойкость стали к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением, водородному растрескиванию в Н28-содержащей среде.

3. Введение церия и лантана в состав сталей существенно уменьшает количество бактерий и их биохимическую активность на поверхности металла образцов, что свидетельствует об их бактерицидном воздействии (уменьшение клеток сульфатвосстанавливающих бактерий СВБ более, чем в 10 раз и снижение их активности в 5 раз).

4. Установлено, что в продуктах коррозии трубы из стали 13ХФА после эксплуатации на месторождении ООО «Ставропольнефтегаз» увеличивается содержание хрома и снижается скорость коррозии, что составляет за 221 сут - 2,5 % Сг, Укор = 0,7 мм/г. и за 515 сут - 4,5 % Сг и Укор = 0,45 мм/г. Хром образует плотные защитные слои, блокирующие доступ агрессивной среды к поверхности металла труб.

5. По результатам промысловых байпасных (стендовых) испытаний сталей 09Г2С, 20, 13ХФА и 08ХМФА наибольшую стойкость к коррозионно-механическому разрушению имеет сталь 08ХМФА, которая выбрана базовой для дальнейшего микролегирования и модифицирования редкоземельными элементами.

6. Для повышения механических и коррозионных свойств металла труб была разработана сталь 08ХМФБЧА (патент № 2361958), имеющая следующий химический состав: углерода 0,03-0,12 масс.%; хрома 0,50-1,00 масс.%; молибдена 0,15-0,30 масс.%; ванадия 0,04-0,10 масс.%; ниобия 0,03-0,06 масс.%; редкоземельные элементы 0,002-0,016 масс.%; серы не более 0,010 масс.%.; фосфора не более 0,018 масс.%, водорода не более 0,00025 масс.%.

7. Для стали 08ХМФБЧА закалка в воду при 900 °С позволяет получить сочетание высоких прочностных и вязкопластических свойств ов = 785 МПа, от = 680 МПа, 5 = 24 %, KCV^° = 205 Дж/см2 при 100 % вязкой составляющей), что обусловлено образованием следующего структурного построения - незамкнутой мелкозернистой ферритной сетки по границам бывшего аустенитного зерна и разнонаправленных бейнитных структур (верхний, нижний и бескарбидный бейнит).

8. Режим термической обработки закалка при 900 °С + отпуск 700 °С может быть рекомендован для производства нефтегазопроводных труб группы прочности К52 по ГОСТ 20295.

9. Термическая обработка по режиму закалка 900 °С + отпуск 650 °С труб из стали 08ХМФБЧА обеспечивает получение свойств группы прочности «К, Е» по ГОСТ 633-80 для насосно-компрессорных и обсадных труб при высокой стойкости к сульфидному коррозионному

1 /9 растрескиванию под напряжением {csth = 80 %; Kissc = 35 МПахм ) и к углекислотной коррозии (V = 0,8 мм/г.), при стойкости к бактериальной коррозии на порядок более высокой по сравнению с традиционно используемыми сталями.

10. Установлено, что для стали 08ХМФБЧА в продуктах углекислотной коррозии количество хрома и молибдена в 11-13 раз превышает их количество в исследуемой стали. Хром и молибден образуют плотные защитные слои, предотвращающие контакт металла с агрессивной среды.

11. Разработаны технические условия ТУ1308-015-48124013 на изготовление коррозионностойких нефтегазпроводных труб из стали 08ХМФБЧА, по которым изготовлено 6000 т труб диаметром 159x8 мм. Трубы опытной партии установлены в 2007 г. в трубопровод на месторождении ОАО «Газпромнефть-Ноябрьскнефтегаз» и безаварийно эксплуатируются до настоящего времени.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Денисова, Татьяна Владимировна, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ikeda А. С02 Behavior of Carbon and Cr Steels / A. Ikeda, M. Ueda, S. Mukai // «Advances in C02 Corrosion».- NACE. 1984. Vol. 1 p 39.

2. Nice P.I. The development and implementation of a new alloyed steel for oil and gas production wells/ P.I. Nice, H. Takabe, M. Ueda // «Corrosion 2000».-2000. p. 154.

3. Ueda M. Effect of microstructure and Cr content in steel on C02 corrosion / M. Ueda, A. Ikeda // «Corrosion 96».- 1996. p. 13.

4. Nice P.I. The effect of microstructure and chromium alloying content to the corrosion resistance of low-alloy steel well tubing in seawater injection service/ P.I. Nice, M. Ueda // «Corrosion 98».- 1998- p. 3.

5. Kermani M. B. Development of low carbon Cr-Mo steels with exceptional corrosion resistance for oilfield applications/ M. B. Kermani, J. C. Gonzales, C. Linne, M. Dougan, R. Cochrane // «Corrosion 2000-2001».- 2000-2001. p. 65.

6. Nose K. Corrosion properties of 3% Cr steels in oil and gas environments/ K. Nose, H. Asahi, P.I. Nice, J. Martin // «Corrosion 2001».- 2001. p. 82.

7. Crolet J. L. Role of Conductive Corrosion Products on the Protectiveness of Corrosion Layers/ J. L. Crolet // «Corrosion 96».- 1996. p. 4.

8. Lopez D.A. The influence of microstructure and chemical composition of carbon and low alloy steels in C02 corrosion. A state-of-the-art appraisal/ D.A. Lopez, T. Perez, S.N. Simison // «Materials and Design».- 2003. № 24 p 561-575.

9. Ikeda A. in: Proc. Int. Corrosion Forum/1 keda A., Ueda M., Mukai S.// «Corrosion-85».- 1985. Massathysets. p. 29.

10. Nyborg R. Mesa corrosion attack in carbon steel and 0.5 % chromium steel/ R. Nyborg, A. Dugstad // «Corrosion 98».- 1998. p. 29.

11. Shaoqiang Guo Corrosion of alloy steels containing 2% chromium in C02 environments/ Shaoqiang Guo, Lining Xu, Lei Zhang, Wei Chang, Minxu Lu // «Corrosion Science 63».- 2012. p 258.

12. Трифонова Е. А. Влияние легирования и структуры на коррозионно-механическое разрушение труб из низкоуглеродистых сталей в H2S и СО2-содержащих средах / Трифонова Е. А. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук; 2010.

13. Carvalho D.S. Corrosion rate of iron and iron-chromium alloys in C02 medium / D.S. Carvalho, C.J.B. Joia, O.R. Mattos // « Corrosion Science».- 2005. p. 2974-2986.

14. Sun J. Characteristics and formation mechanism of corrosion scales on low-chromium X65 steels in C02 environment. / J. Sun. W. Liu, W. Chang. Z. Zhang. Z. Li, T. Yu. M. Lu // «Acta Metall».- 2009. Sin. 45. p. 84-90.

15. Nice P.I. The development and implementation of a new alloyed steel for oil and gas production wells / P.I. Nice, H. Takabe, M. Ueda // «Corrosion 2000».-2000. Paper No. 154, NACE, Houston, TX.

16. Takabe H. Corrosion resistance of low Cr bearing steel in sweet and sour environments / H. Takabe, M. Ueda // «Corrosion 2002».- 2002. Paper No. 41. NACE, Houston. TX.

17. Мао X. Pitting corrosion of pipeline steel in dilute bicarbonate solution with chloride ions / Мао X., Liu X., Revie R.W. // «Corrosion 1994».- 1994. V.50. No.9. p.651-657.

18. Nice P.I. The effect of microstructure and chromium alloying content to the corrosion resistance of low-alloy steel well tubing in seawater injection service / P.I. Nice, M. Ueda // «Corrosion 1998».- 1998. - paper 3.

19. Nice P.I. The development and implementation of a new alloyed steel for oil and gas production wells / P.I. Nice, H. Takabe, M. Ueda // «Corrosion 2000»-2000. p. 154.

20. Nyborg R. Mesa corrosion attack in carbon steel and 0.5 % chromium steel / R. Nyborg, A. Dugstad / «Corrosion 1998».- 1998. p. 29.

21. Nesic S. An electrochemical model for prediction of corrosion of mild steel in aqueous carbon dioxide solutions / Nesic S, Postlethwaite J, Olsen S. // «Corrosion 1996».- 1996. № 52 (4). p. 280-294.

22. John R. Sweet Cor: an information system for the analysis of corrosion of steels by water and carbon dioxide. / John R. // Corrosion 1998».- 1998. Houston, TX: NACE International.

23. Gunaltum Y. Combining research and field data for corrosion rate prediction / Gunaltum Y // «Corrosion 1996». - 1996. Houston, TX: NACE International, p.

27.

24. de Waard C Influence of liquid flow velocity on C02 corrosion. A semi-empirical model / de Waard C, Lotz U, Dugstad A. // «Corrosion 1995».- 1995. Houston, TX: NACE International, p. 128.

25. Halvorsnand A. C02 corrosion model for carbon steel including a wall shear stress model for multiphase flow and limits for production rate to avoid mesa attack / Halvorsnand A, Sontvedt T. // «Corrosion 1999».- 1999, Houston, TX. NACE International, p. 42.

26. Crolet J Prediction of the risks of C02 corrosion oil and gas well. / Crolet J., Bonis M. // «SPE Prod Eng».- 1991. № 6(4). p. 449.

27.Srinivasan S. Prediction of corrosivity of C02 and H2S production environments / Srinivasan S, Kane R. // «Corrosion 1996». -1996. Houston, TX: NACE International, p. 11.

28.Gartland P A pipeline integrity management strategy based on multiphase fluid flow and corrosion modeling / Gartland P, Salomonsen J. // «Corrosion 1999».-1999. Houston, TX: NACE International, p. 622.

29.Adams C. Computer modelling to predict corrosion rates in gas condensate wells containing C02 / Adams C., Garber J., Singh R. // «Corrosion 1996».- 1996. Houston, TX: NACE International, p. 31.

30.Sundaram M. Deterministic modelling of corrosion in down- hole environments / Sundaram M. // «Corrosion 1996».- 1996, Houston, TX: NACE International, p.

30.

31.Nesic S. A mechanistic model for CO2 corrosion with protective iron carbonate films / Nesic S, Nordsveen M, Nyborg R, Satageland A. // «Corrosion 2001». -2001. Houston, TX: NACE International, p. 1040.

32.Dayalan E. C02 corrosion prediction in pipe flow under FeCC>3 scale-forming conditions / Dayalan E. // «Corrosion 1998». - 1998, Houston, TX: NACE International, p. 51.

33.Pots B. Mechanistic models for the prediction of C02 corrosion rates under multi-phase flow conditions / Pots B. // «Corrosion 1995».- 1995, Houston, TX: NACE International, p. 137.

34.van Hunnik E. The formation of protective FeC03 corrosion product layers in C02 corrosion / van Hunnik E, Pots B, Hendriksen E. // «Corrosion 1996». 1996. Houston, TX: NACE International, p. 6.

35.Dugstad A. Parametric study of C02 corrosion of carbon steel / Dugstad A., Lunde L., Videm K. // «Corrosion 1994».- 1994, Houston, TX: NACE International, p. 14.

36.Dugstad A. Effect of steel microstructure upon corrosion rate and protective iron carbonate film formation / Dugstad A., Hemmer H., Seiersten M. // «Corrosion 2000».- 2000. Houston, TX: NACE International, p.24.

37.Lopez D.A. The influence of carbon steel microstructure on corrosion layers An XPS and SEM characterization / Lopez D.A., Schreiner W.H., de Sanchez S.R., Simison S.N. // «Appl Surf Sci 2003». 2003. № 207(1-4). P. 69-85.

38.Lopez D.A. The influence of steel microstructure on C02 corrosion EIS studies on the inhibition efficiency of benzimidazole / Lopez D.A., Simison S.N., de Sanchez S.R. // «Electrochim Acta 2003». 2003. № 48(7). p. 845-854.

39.Gulbrandsen E Effect of precorrosion on the performance of inhibitors for C02 corrosion of carbon steel / Gulbrandsen E., Nesic S., Stangeland A., Burchart T., Sundfaer B., Hesjevik S.M., Skjerve S. // «Corrosion 1998».- 1998. Houston, TX: NACE International, p. 3.

40.Mora-Mendoza J.L. Fe3C influence on the corrosion rate of mild steel in aqueous C02 systems under turbulent flow conditions / Mora-Mendoza J.L., Turgoose S. // «Corros Sci 2002». 2002. № 44. p. 1223-1246.

41.Crolet J.L. The role of conductive corrosion products in the protectiveness of corrosion layers / Crolet J.L., ThevenotN., Nesic S. // «Corrosion 1998». 1998. № 54. p. 194-203.

42.Chitwood G. A case history analysis of using plain carbon alloy steel for completion equipment in CO2 service / Chitwood G., Coyle W., Hilts R. // «Corrosion 1994»,- 1994, Houston, TX: NACE International, p. 20. 43.Stegmann D.W. Laboratory studies on flow induced localized corrosion in CO2/H2S environments. Part I: Development of test methodology / Stegmann D.W., Hausler R.H., Cruz C.I., Sutanto H. // «Corrosion 1990».- 1990. Houston, TX: NACE International, p. 5.

44.Palacios C.A. Characteristics of corrosion scales on steels in a C02 saturated NaCl brine / Palacios C.A., Shadley J.R. // «Corrosion 1991».- 1991. № 47(2). p. 122-127.

45.Palacios C.A. C02 corrosion of N-80 steel at 71°C in a two-phase flow system / Palacios C.A., Shadley J.R. // «Corrosion 1993».- 1993 ;№ 49(8). p. 686- 693.

46.Ueda M. Effect of environmental factor and micro- structure on morphology of corrosion products in C02 environments /Ueda M., Takabe H. // «Corrosion 1999».- 1999. Houston, TX: NACE International, p. 13.

47.Niece P.I. The effect of microstructure and chromium alloying content to the corrosion resistance of low alloy steel well tubing in seawater injection service / Niece P.I., Ueda M. // «Corrosion 1998». - 1998. Houston, TX: NACE International, p. 3.

48.1keda A., Ueda M., Mukai S. // 1985. Houston. TX: NACE International, p. 3951.

49.Niece P.I. The development and implementation of a new alloyed steel for oil and gas production wells / Niece P.I., Takade H., Ueda M. // «Corrosion 2000».-2000. Houston, TX: NACE International, p. 154.

50.Videm K. Corrosion of carbon steel in an aqueous carbon dioxide environment / Videm K., Dugstad A. // «Part I: Solut effects Mater Perform».- 1989. № 28(3). p. 63-67.

51.Murata T, Sato E, Matsuhashi R. 11 1985. Houston, TX: NACE International, p. 64-71.

52.Mishra B. Development of a predictive model for activation-controlled corrosion of steel in solutions containing carbon dioxide / Mishra B., Al-Hassan S., Olson D.L., Salama M.M. // «Corrosion 1997». 1997. № 53(11). p. 852-859.

53.de Waard C. Carbonic acid corrosion of steel / de Waard C., Milliams D.E. // «Corrosion 1975». 1975. № 31(5). p. 177—181.

54.de Waard C. Predictive model for CO2 corrosion engineering in wet natural gas pipelines / de Waard C., Lotz U., Milliams D.E. // «Corrosion 1991». - 1991. № 47(12). p. 976-985.

55.Nesic S. An electrochemical model for prediction of corrosion of mild steel in aqueous carbon dioxide solutions / Nesic S., Postlethwaite J., Olsen S. // «Corrosion 1996».- 1996. № 52(4). p. 280-294.

56.Lotz U. CO2 corrosion of carbon steel and 13Cr steel in particle-laden fluid / Lotz U., Sydberger T. // «Corrosion 1998».- 1998. № 44(11). p. 800-809.

57.Cardoso Filho J.C. Application of a submerged impinging jet to investigate the influence of temperature, dissolved CO2, and fluid velocity on corrosion of pipeline- grade steel in brine / Cardoso Filho J.C., Orazem M.E. // «Corrosion 2001».- 2001 Houston, TX: NACE International, p. 1058.

58.Nesic S. Carbon dioxide corrosion of carbon steel in two-phase flow / Nesic S., Lunde L. // «Corrosion 1994».- 1994. № 50(9). p. 717-727.

59.Videm K. The influence of composition of carbon steels on anodic and cathodic reaction rate in CO2 corrosion / Videm K. // «Corrosion 1998». -1998. Houston, TX: NACE International, p. 30.

60. Videm K. Corrosion of carbon steel in an aqueous carbon dioxide environment / Videm K., Dugstad A. // «Part II: Film formation Mater Perform».- 1989. № 28(4). p. 46-50.

61.Gulbrandsen E. Effect of oxygen contamination on the inhibition of CO2 corrosion / Gulbrandsen E., Kvarekval J., Miland H. // «Corrosion 2001».- 2001. Houston, TX: NACE International, p. 1054.

62.Heuer J.K. An XPS characterization of FeCCb films from CO2 corrosion / Heuer J.K., Stubbings J.F. // «Corros Sei 1999».- 1999. № 41. p. 1231-1243.

63.Dugstad A. Mechanism of protective film formation during CO2 corrosion of carbon steel / Dugstad A. // «Corrosion 1998».- 1998. Houston, TX: NACE International, p. 31.

64.Crolet J, Bonis M. // «Corrosion 1985».- 1985. Houston, TX: NACE International, p. 27.

65.Palacios C.A. C02 corrosion of N-80 steel at 71 °C in a two-phase flow system / Palacios C.A., Shadley J.R. // «Corrosion 1993».- 1993. № 49(8). p. 686- 693.

66.Heuer J.K. Microstructure analysis of coupons exposed to carbon dioxide corrosion in multiphase flow / Heuer J.K., Stubbins J.F. // «Corrosion 1998». №54 (7). p. 566-575.

67.Dugstad A. Effect of steel microstructure upon corrosion rate and protective iron carbonate film formation / Dugstad A., Hemmer H., Seiersten M. // «Corrosion 2000».- 2000. Houston, TX: NACE International, p. 24.

68.Гоник A.A. Динамика и предупреждение нарастания коррозивности сульфатсодержащей пластовой жидкости в ходе разработки нефтяных месторождений / Гоник A.A. // «Защита металлов».- 1998. т.34. № 6. с. 656660.

69.Розанова Е.П. Микрофлора нефтяных месторождений / Розанова Е.П., Кузнецов С.И. // 1994. М. Наука, с. 197.

70.Dugstad A. Fundamental aspects of СО2 metal loss corrosion-part 1: mechanism / A. Dugstad // «Corrosion 2006».- 2006. NACE. Houston. TX p. No. 111.

71.1naba H. An analysis of the corrosion resistance of low chromium-steel in a wet CO2 environment by the use of an electrochemical potential diagram / H. Inaba, M. Kimura, H. Yokokawa// «Corros. Sei. 38»,- 1996. p. 1449-1461. 72.Ueda H. The formation behavior of corrosion protective films of low Cr bearing steels in C02 environments / Ueda H. Takabe // «Corrosion 2001».- 2001. NACE. Houston. TX. p. 66.

73.Kermani M.B. Carbon dioxide corrosion in oil and gas production- a compendium / M.B. Kermani, A. Morshed // «Corrosion 59».- 2003. p. 659-683.

74.Paolinelii L.D. The incidence of chromium-rich corrosion products on the efficiency of an imidazoline-based inhibitor used for CO2 corrosion prevention / L.D. Paolinelii, T. Perez, S.N. Simison // «Mater. Chem. Phys.».- 2011. № 126. p. 938-947.

75.Muraki T. Effects of chromium content up to 5% and dissolved oxygen on C02 corrosion / T. Muraki, T. Hara, K. Nose, H. Asahi // «Corrosion 2002».- 2002. NACE. Houston. TX. p. 272.

76.Muraki T. Development of 3% chromium linepipe steel / T. Muraki, K. Nose, H. Asahi // «Corrosion 2003».- 2003. NACE. Houston. TX., p. 117.

77.Ingham B. In situ synchrotron X-ray diffraction study of surface scale formation during C02 corrosion of carbon steel at temperatures up to 90 °C / B. Ingham, M. Ko, G. Kear, P. Kappen, N. Laycock,J.A. Kimpton, D.E.Williams // «Corros. Sci. 52».- 2010. p. 3052-3061.

78.Pigliacampo L. Window of application and operational track record of low carbon 3Cr steel tubular / L. Pigliacampo, J.C. Gonzales. G.L. Turconi, T. Perez, C. Morales, M.B. Kermani // «Corrosion 2006».- 2006. NACE. Houston. TX. p. 113.

79.. Paolinelii L.D. The incidence of chromium-rich corrosion products on the efficiency of an imidazoline-based inhibitor used for C02 corrosion prevention / LD. Paolinelii, T. Perez, S.N. Simison // «Mater. Chem. Phys.».- 2011. №126. p. 938-947.

80.Carvalho D.S. Corrosion rate of iron and iron-chromium alloys in C02 medium / D.S. Carvalho, C.J.B. Joia, O.R. Mattos // «Corros. Sci.»- 2005. №472. p 974986.

81.H. Takabe Corrosion resistance of low Cr bearing steel in sweet and sour environments / H. Takabe, M. Ueda // «Corrosion 2002». -2002. NACE. Houston. TX. p. 41.

82.Sun. J. Characteristics and formation mechanism of corrosion scales on low-chromium X65 steels in CO2 environment / J. Sun. W. Liu, W. Chang. Z. Zhang. Z. Li, T. Yu. M. Lu // «Acta Metall Sin. 45».- 2009. p. 84-90.

83.Nice P.I. The development and implementation of a new alloyed steel for oil and gas production wells / P.I. Nice, H. Takabe, M. Ueda // «Corrosion 2000».-2000. NACE. Houston. TX. p.154.

84.Рыхлевская M.C. Влияние химического состава и структуры низколегированных трубных сталей на закономерности сульфидной коррозии, диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук// 1998. Тольятти.

85.Стеклов О.И. Стойкость материалов и конструкций коррозии под напряжением / Стеклов О.И. // «Машиностроение».- 1990.

8 6. Гутман Э.М. Защита газопроводов нефтяных промыслов от сероводородной коррозии / Э.М. Гутман, М.Д. Гетманский, О.В. Клапчук, JI.E. Кригман // «М. Недра».

87.Ажогин Ф.Ф. Коррозионное растрескивание и защита высокопрочных сталей / Ажогин Ф.Ф.// «М. Металлургия».- 1974.

88.Яковлев А.И. Коррозионное воздействие сероводорода на металлы / Яковлев А.И. // «М. ВНИИЭгазпром».- 1972.

89.Дорофеев А.Г., Лившиц Л.С., Медведева М.Л. Обработка стали для защиты от сульфидного растрескивания / Дорофеев А.Г., Лившиц Л.С., Медведева М.Л // «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности».-1977. №10. с.25-26.

90.Петров Л.Н. Коррозия под напряжением / Петров Л.Н. // «Вища школа».-1986.

91.Полянский Р.П. Трубы нефтяной и газовой промышленности за рубежом / Полянский Р.П., Пастернак В.И. // «Металлургия».- 1979.

92.Шрейдер А.В., Дьяков В.Г. Особенности сероводородного коррозионного растрескивания / Шрейдер А.В., Дьяков В.Г. // «Коррозия и защита от коррозии».- 1987. том 13, Москва.

93.Стеклов О.И. Прочность трубопроводов в коррозионных средах / Стеклов О.И., Басиев К.Д., Есиев Т.С. // «РИПП». 1995. Владикавказ.

94.Панасюк Н.В., Лавренко H.A., Талалай Г.П., Тоцкая О.С. Влияние режимов термообработки на стойкость труб нефтяного сортамента к сероводородному растрескиванию / Панасюк Н.В., Лавренко H.A., Талалай Г.П., Тоцкая О.С. // «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности». -1979. №6. с.18-19.

95.Артамошкин C.B. Влияние микроструктуры и неметаллических включений на склонность низколегированных сталей к сульфидному разрушению под напряжением / Артамошкин C.B., Астафьев В.И., Тетюева Т.В. // «Физико-химическая механика материалов».- 1991. т. 2.7. № 6. с. 6066.

96.Герцог Э. Сб. "Коррозия металлов". Пер. с франц. // «Металлургия».-1964.

97.Денисова Т.В. Изменение структуры и свойств низкоуглеродистых низколегированных трубных сталей при модифицировании РЗМ / Денисова Т.В., Иоффе A.B., Тетюева Т.В. // «Металловедение и термическая обработка металлов».- МиТОМ. 2012. №10.

98.Денисова Т.В. Особенности формирования структуры в низколегированной стали 08ХМФБЧА при закалке и отпуске / Денисова Т.В. Иоффе A.B., Тетюева Т.В. // «Металловедение и термическая обработка металлов». МиТОМ. 2012. №10.

99.Денисова Т.В. Коррозионно-механическое разрушение трубных сталей в процессе эксплуатации / Денисова Т.В. Иоффе A.B., Тетюева Т.В. // «Металловедение и термическая обработка металлов». МиТОМ. 2012- №10.

100. Патент 2361958 Российской Федерации. Коррозионно-стойкая сталь для магистральных и промысловых нефтепродуктопроводов, содержащая углерод, марганец, хром, молибден, алюминий, РЗМ, железо, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит ванадий и ниобий/ Денисова Т.В., Иоффе A.B., Тетюева Т.В. и др.; опубл. 29.11.2011.

101. Walsh W. The implications of thermomechanical processing for microbiologically influenced corrosion / Walsh W. // «Corrosion 1999».- 1999. p. 188.

102. Standard Test Method Laboratory Testing of Metals for Resistance to Sulfide Stress Cracking in H2S Environment / NACE Standard TM-01-77-90. National Association of Corrosion Engineers (NACE), Houston, TX.

103. Андрекж Е.И. Литотрофные бактерии и микробиологическая коррозия / Андреюк Е.И., Козлова И.А // «Наукова думка».- 1977. с. 64.

104. Стрижевский И.В. Некоторые аспекты борьбы с микробиологической коррозией нефтепромыслового оборудования и трубопроводов / Стрижевский И.В. // М.: ВНИИОЭНГ.- 1979.

105. Новиков И.И. Теория термической обработки металлов: учебник для вузов. 4-е изд. / Новиков И.И. // «Металлургия».- 1986. с. 480.

106. Утевский JI.M. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении / JI.M. Утевский // «Металлургия», 1973.

107. Geirge F. Vander Voort ASTM Handbook / Vol. 9 Metallography and Microstructures/ Second printing/ ASM International, December 2007, 1184 c., Bhadeshia H.K.D.H. Bainite in steels: Transformations, Microstructure and Propoties. Volume 21a, April 1990, с 767-797.

108. Longmei Wang New study concerning development of application of rare earth metals in steels / Longmei Wang, Qin Lin, Jingwen Ji // «Article in press Journal of Alloys and Compounds ».- 2005.

109. Тетюева T.B. Закономерность повреждаемости низколегированных сталей в коррозионно-активных серводородсодержащих средах / Тетюева Т.В., Ботвина Л.Р., Крупнин С.А. и др. // «Физико-химическая механика материалов».- 1990. № 2. С. 27-33.

110. Методика № 003-07 «Оценка показателей бактериальной коррозии образцов стали».

Приложения А (Справка о разработке технических условий)

онцнлва с гошшчигсшЗ агвн^говтяспгъю «миядашй ргожшервд-тёзйнчюшй щеинь

МСШ .Вкиржда»)

ш. га'тг.'ичл;!!* и<гп •)*•.;'№ и и шч^Жба*

СПРАВТСА

В 2006 года нетупдш ияжсшр ООО «Самарский РГЩй Дсгтетсош Татьяин Владимировна участвовала в разработке Технических Условий IТО8-035-455124-013 ни изготгапленш; 'фуб ш схашх марш-] 08ХМФБЧА «Трубы стаиыпде Оостгюиныс гчэрячедеф^штроьаличе повышенной коррозионной итойкосги и х-гдпоооГпсосш для нефтетазопрочодсш месторождений».

Приложения Б (Патент на изобретение №2361958)

КІСОШСКЛЯ ФЕДЕРАЦИЯ

(ШІУ,

OS) и:

(M) ЫИК

r.22!-3S.?tS (2006.0 Г/

•ИСДО'А-ЛзИДЯ С..ІУЖКЛ nom l *.'l.ili:b-r.VA.ilKKOfi СОЇСТВЕЕИЮСТИ. ПАТИН I AM И ІОЙЛГНЬШЗІШІШ

Ш) OI ІИСАНИН ГООБГіШіШІЯ К ПАТЕНТУ

(21 ). (22) Члжлй: 2007ШШЛК, 1L1I'J.?Œ)7 ;?2) ^га^ы):

ЛЇІІШКІ» ЛНіфен Нігоожши CRU),

ИШШет

Целинник Ллеюіцр Аіьгіи.ш:ііііч (RÏJ), І штосаіійїі А/ікіссшідр Вшіпмцтя (lili), K^mwB Genual Вшсгирокич (Uli). Фшіягов НнколїіЙ B.iul'ih чи püKiri (It 11), X орр.ид Aiuue AjK'KcaiçqitvmM (ЦЦ), Малт.цеп iVlppdt Боріісовітч(ИІІ), Рослякта H лтя.їьл Бшшьсшіа (RI.I), Книаташ C«jucít Ак'іскслн,чртчн,і (ÜÜ), Рскнкжі Вш%гор Arisi ng і ».сини (RI І), іь^іе андрей влґціш.мішіжііч (ulj),

Ішара Никтороспг» (RU), Дшшші Та і ьяка Іітядговфошіїї. (RU)

(73 ) Шк-н тоаладатг.иь(н); Oj крытое íiiii^ioiiupiwc umitrem ■ЧГеверстиль" (ОАО "С ?сі*ерста.ié»") (RU)

<2-1) Дпла начали «личина срока дгйстнш ттлтезш; 12,0У.2ІШ

(43) Даш иуПликаїрт іаявхи: 20.03.2<j0t> (46) Оиуб.шконтм: 2ÍU)7.2Q09

(56) CiLUüOK ЛОКуМСТСТОВ, ДДІИР^ІІкНКІХ к {ГІЧчЛ'С о

покскс: III) 2252972 С1,27.03.21МЄ. JU) 21 »0016 СІ. 27.02.2fИ12. KU2203342 C2, 27.04,2003. RU 22<Ш#4 C2T 27.12.20IW. IP 09-W4D9M Л, 20ЛГ.1997. JP ÜSM94W7 Л, 2У.07.1У97. WO 02203070 Л. 27.12,20112.

Ajpec д. і іг переписка: 162600, Бологи.'цгкаи «flu., г.ЧдрепйВиц, j'ji.Vliqiii, 30» ОАО "Ссксрсталг.", ичеспітио tva, дирокгпра гласлаїїшшрії, иічалкшії ЦТРІС

А.А.НУ-НШІ wiijr _ _ _

(5*; СТАЛЬ

(57) Рефйрэт:

HsOiipiTül їй:; ОГХСССЛЗЯ Г. oS.~ SCTM Irtïl aj 11>р"/Л, В ЧГЗГ.НССГ/ ! ісм IjÇJ" ЭГИрОБГННЫН кир|іШИПіиП1-£ГЗй:Ч1М

степям, пгеуьаэкзченным дпя /лмюьпэния труб : пооьиіо;-ьмм зкепг.уагаиюшь'.' ресурсом, кгорые испслиаустсп при ОДОРДОЗІ-ХЛ Mar>1C7psr-:IINX И ІГ-'СМЬСЛЗаЬ» ЧЄО-Г.Г,р:>,ііукі':прСВЗДОБ.. СТЭПЬ ШДсрли углерод, Kpf.lHHH, >;pjH, Ишт1У;<\| АЛЮМИНИЙ, ИЭУ!, ЗДІ|ґіС,ИИ. НИСЄИ/І. хелеээ И ! с:И:;0',«»Ы8

примени IIIJ',1 с уО-ЦвМ СОСПИйШйіІИИ i:>vix>l СІІГОЗ, M8C.V •/rris:j:vi V,C0-C,'2, KQek'H'.-Д Ü 17-ГиГ), ЬЧ<ЭЦ 0.40-G,TC, spcr.1 U.'j'lM ие-імРдеь С,15-0,30, атчк іьК че 5слее С,05. вгіедий (1,(4-0.13. ниобий U.IX!-О.СО, ^QM O.QL^-O.UIß, .їм!iirjyo и неисбежный приноси гсгапы-ое. Ы :ячг:г:тг: ііпиїЄажчьїх примеси/, сій :одор:цгсі;ру нг Ролее Í.Ülü vac.V фсссор не Золей Э,Е113 мак.% и ведерод не Слплл n.rOj25 мзс.%. I lüiu.iiiiauicir стойкогть сл.зли ». здиьфиьной и угпекисі :> \<к воэзс-эии, a іяшіи.ь t, блэкоррэзии. 4

/1зс^рэг£-ьис- сті^сится к о£ыас-л kirr-rtunyp-Ky, в 'іссті-кш { ^к^номнолатросаииым стпп-ям, Лреднаяии-ьчмь V ДЛЯ ИЗГСТСПЛСІІИ!- 'I Р>6 С ПСЗЫЛ ЬНІС-.ІМ 51®ПЛУЕГТ5.ЦИ0ННЬУ ргч-.урсом. явтор=1в неї t:;itjD>icTicR при см:'^'жпиии »агллралы-ы* и if;«, ^злозьж для перекачки

иш-тепрвдуг-св И sPV™^ ¡иреССИБГЦЫХ ^еС. СОД£?р:К;'Г|и\чЧХ1ВОДСрО^ л уше<ис:ль ? газ.

Приложения В (Акт реализации результатов работы)

» -Л ! t ft, , і , Щ

^ ойо«газпромньФ1ъ «ні; ^

СТКРіїТШ AJ'UMiffiMÜÍ: OEILIEETDl ■М^РШШНІІШ'ЬІІИІМГГИТ»!

- .од ■ "feinfef ь-н-і •:

АКТ

fe/u, !Í/ЛСЄП ОД ПИСЗ!)!Ь4іЗСН, СП^ЙВИЛИ РаСТОГЩЛЧ акт G 7СУ.1, 470 н r,n&reye обора и

тр&испортчрозки нефта ОАО ^Газпрс^ккефть-Чоябрьскнефгегаз» труЗьг лрайкыроы 114-1 ЯП мм ИЗ cran г ОВХМОБЧА производи Вй ОАО "ЧТПЗ» (из" заготовок CAO ■осІ ITÍvlH») г«Сгаіуйгируют;н с ?0Ü7 г В |\ОЛИЧиУ*с^ d*JÛÛ YH„

За анализируемый ¡грітгд ппруз,^ >3 лет) a уйллвилх ячсппуятпчиу оислииы cöops V транспортировка нафт -і:і месторшісцсііилу ОАО «Гзс^ромъефчь-Н'иібрьсьнефтегазд, -рубы лз стали 08"<МФБ',А показали себя более гэдежнымч, отнзгитгелщо Hill ua ойлчї, не легированны* jcpomqav

И о. Hd lofbiriud уграслекия ,

ашіл'/стацм трубопроводов ' ¿s

ОАО «І аапромчефтъ-ННГ» ¡ Барабяі UOR В Б

Начальник отдела инжиниринга и н<шеж-юспі гибычроводоа управления гя'сгтлуатаї і^ед rpv6onpoDuflûB ОАО í I èsnpQMHScfïTb ИНГУ' Áj¿J£J')/r(r ' Демудос С С.

IJрщ

Гланный сдациа^іл сидела •эксплуатации трубої |Жши,ч'ш управления эксплуатации

трубопровода ОАО «Газпром несЬта-НН ГЪ Атйідьі^ Ц А