Разработка способа азотнокислотной переработки серпентинита Баженовского месторождения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.14.01, кандидат наук Габдуллин, Альфред Нафитович

• Габдуллин, Альфред Нафитович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Габдуллин, Альфред Нафитович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ МЕТОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРПЕНТИНТА

1.1 Получение строительных материалов

1.2 Кислотные способы переработки серпентинита

Выводы

2 ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО И МИНЕРАЛЬНОГО СОСТАВА СЫРЬЯ

2.1 Состав исходного сырья

2.2 Дериватографические исследования исходного материала43 Выводы

3 РАЗРАБОТКА АЗОТНОКИСЛОТНОГО СПОСОБА ПЕРЕРАБОТКИ СЕРПЕНТИНИТА БАЖЕНОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

3.1 Выбор и отработка экспресс-методов химического анализа на основные компоненты, входящих в состав серпентинита

3.2 Влияние условий на степень вскрытия серпентинита азотной кислотой

3.3 Исследование условий осаждения гидроксидов тяжелых металлов и алюминия

3.4 Очистка раствора Mg(NOз)2• 6Н20 от ионов Са2+

3.5 Термический гидролиз Mg(NOз)2• 6Н20

Выводы

4 ПОЛУЧЕНИЕ ЧИСТОГО ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО Si02 ИЗ КРЕМНЕЗЕМИСТОГО ОСТАТКА

4.1 Магнитная сепарация

4.2 Кислотная обработка очищенного кремнезема

4.3 Получение жидкого стекла и высокочистого диоксида кремния

Выводы

5 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА МАГНИЯ И ДИОКСИДА КРЕМНИЯ, ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ РЫНКА ТОВАРОВ

5.1 Общая Технологическая схема азотнокислотной переработки серпентинита

5.2 Технологическая схема получения высокочистого диоксида кремния из промежуточного продукта азотнокислотной переработки серпентинита

5.3 Технико-экономическое обоснование

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение 1. Договор №12-098 о предоставлении субсидии для реализации проекта

Приложение 2. Приложение к патенту № 2292300

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка способа азотнокислотной переработки серпентинита Баженовского месторождения»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Оксид магния и диоксид кремния являются необходимыми веществами для химической, металлургической промышленности и при производстве строительных и полимерных материалов. Магнийсиликатное сырье широко распространено на Урале. К нему относятся многие ультраосновные породы: минералы группы серпентина, дуниты, тальк, оливины и т.д.

Наиболее известные месторождения дунитов, серпентинита и талька - Баженовское (г. Асбест), Иовское, Уктусское, Нижнетагильское (гора Соловьева), Сарановское, ШабровскоеТ Режевское, Ишановское, Джетыгоринское, Киембаевское, Магнитогорское, Кара-Кудукское. и др.

При обогащении хризотил-асбеста Баженовского месторождения образуются миллионы тонн отхода - серпентинита, занимающего огромные площади и представляющего опасность для окружающей среды. В состав серпентинита входят, в основном, гидросиликаты магния, переработка которых позволяет получить оксид магния и диоксид кремния.

Оксид магния применяется в производстве магнезитовых, шпинельных, форстеритовых, доломитовых, тальковых,

талькомагнезитовых и хромомагнезиальных огнеупорных материалов, в изготовлении магнезиальных цементов, для осветления нефтепродуктов, в качестве активного наполнителя в резиновой промышленности. Высокоактивный оксид магния и композиции на его основе используют в качестве термостойкого электроизоляционного материала для трансформаторной стали и электроизоляторов.

"Белая сажа" (т8Ю2пН20) - осажденный гидратированный кремнезем, содержит 85-95 % 8Ю2, представляет собой тонкодисперсный порошок с удельной поверхностью 8УД = 60 - 300 м /г. Она является активным минеральным наполнителем, применяется в шинной и резинотехнической, химической, лакокрасочной, легкой промышленностях

Цель работы заключается в разработке способов получения высокочистых ценных продуктов (оксида магния и диоксида кремния) при комплексной переработке магний силикатных материалов: природного минерального сырья и отходов промышленности.

Для решения поставленной задачи необходимо было исследовать: химический и минеральный состав серпентинита Баженовского месторождения; определить условия проведения кислотной обработки сырья и отделения примесей из полученного раствора соли магния; изучить термическое разложение нитрата магния до его оксида; разработать способ очистки диоксида кремния, полученного из кремнеземистого остатка.

Методология и методы исследования. Для решения поставленных задач применялись следующие методы исследования: эмиссионный спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой ("Optima 4300 DV" фирмы "Perkin Elmer", США), микрорентгеноспектральный анализ (прибор JEOL, Япония) с приставкой энергодисперсионного анализа AN-85S фирмы "Link" (Великобритания), рентгенофазовый (автоматические рентгеновские дифрактометры STADI-P фирмы STOE, Германия, и "Rigaku D'MAX-2200VL/PC" фирмы "Rigaku", Япония), ИК- (ИК-Фурье спектрометр Bruker Alpha, Германия) и КР-спектроскопический (рамановский микроскоп-спектрометр U1000 фирмы Renishaw, Англия), дериватографический, титриметрический метод анализа, определение величины удельной поверхности по методу БЭТ (прибор "СОРБИ №4.1" фирмы "Meta", Россия). Обработка данных и расчеты проведены с применением компьютерной программы Excel.

Научная новизна:

- предложен способ увеличения активности щелочного реактива (оксида магния) за счет приготовления его суспензии в 2 М растворе нитрата магния, что позволяет наиболее эффективно осадить гидроксиды тяжелых металлов и алюминия при рН>8 из азотнокислых растворов

вскрытия магнийсодержащего сырья;

- разработан способ получения высокочистого гексагидрата нитрата магния (содержание основного вещества не менее 99,4 % масс.) в процессе выпаривании раствора нитрата магния до концентрации 48 % и последующей его кристаллизации при охлаждении;

- выделена железосодержащая фракция (метод магнитной сепарации) после стадии выщелачивания исходного силикатного сырья азотной кислотой и получен кремнезем (содержание 8Ю2 до 90 %) с высокой удельной поверхностью (8уд=138-148 м /г);

- предложен новый метод переработки кремнезема с получением чистого аморфного диоксида кремния (содержание 8Ю2 не менее 99 %, 8УД. = 731,5 м2/г).

Практическая значимость. Разработан гидрометаллургический способ комплексной переработки магнийсиликатного сырья с получением высокочистых материалов (оксида магния и диоксида кремния). Эффективность осадителя (для очистки азотнокислых растворов от примесей ТМ (Ре3+, №2+, Сг3+, Мп2+) и алюминия увеличена за счет применения суспензии оксида магния в водном растворе нитрата магния. Регенерация выщелачивающего реагента (азотной кислоты) осуществлялась после термического гидролиза нитрата магния в парах перегретого водяного пара. Предложен способ получения высокочистого и высокодисперсного диоксида кремния, удовлетворяющего требованиям, предъявляемым к "белой саже" и аэросилу. Разработана технологическая схема и представлено ее аппаратурное оформление, оценены технико-экономические параметры производства оксида магния, диоксида кремния, выполнен маркетинговый поиск по использованию полученных продуктов. По способу переработки серпентинита получен патент РФ.

На защиту выносятся:

- данные по химическому, минералогическому составу серпентинита Баженовского месторождения;

- основные параметры процесса азотнокислотного выщелачивания

серпентинита;

-результаты определения условий осаждения гидроксидов тяжелых металлов и алюминия суспензией оксида магния;

- данные по термическому разложению нитрата магния в парах перегретого водяного пара;

-результаты по очистке кремнеземистого остатка и получению высокочистого диоксида кремния;

- технологические схемы переработки серпентинита Баженовского месторождения и получения высокочистого диоксида кремния с аппаратурным оформлением.

Степень достоверности и апробация работы. Основные результаты представлены на Шестой всероссийской конференции "Экологические проблемы промышленных регионов". Уралэкология. Техноген (Екатеринбург, 2004); XIII и XIV отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2007, 2008); XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2008 (Москва, 2008); XVIII и XIX Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2008, 2009); Наука и технологии. XXIX и XXX Российская школа (Миасс, 2009, 2010); Международной конференции "Прикладная физико-неорганическая химия" (Севастополь, 2011, 2013); П-я Международной научно-практической конференции "Современные ресурсосберегающие технологии, проблемы и перспективы" (Одесса, 2012); 9-й Международной конференции \VasteECo-2012 Сотрудничество для решения проблемы отходов (Харьков, 2012).

Личный вклад соискателя. Непосредственное участие соискателя заключается в подготовке литературного обзора, планировании и проведении экспериментов, анализе и обработке полученных результатов, разработке технологических схем, расчете экономической эффективности предлагаемой технологии получения оксида магния и высокочистого

диоксида кремния из серпентинитов.

Публикации. Основные материалы диссертации опубликовали в 28 печатных работах: 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации, 3 депонированные статьи, патент РФ № 2292300 (опубл. 27.01.2007).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка из 70 наименований. Работа изложена на 135 странице текста, включает 26 рисунков и 19 таблиц.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ МЕТОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРПЕНТИНТА 1.1 Получение строительных материалов

Серпентинит относится к декоративным видам камня, поэтому используется как декоративно-облицовочный и поделочный природный материал. Значительная часть его расходуется на непосредственное производство строительных материалов - щебня, наполнителя для дорожных асфальтобетонных смесей, посыпки для бронирования рубероида и т.д.

В г. Асбест Свердловской области были построены экспериментальные здания с применением серпентинитового щебня Баженовского месторождения асбеста в качестве компонента бетона. Его плотность приблизительно на 10-15 % больше плотности гранита. Среднее содержание урана, тория и калия-40 соответственно в 10, 7 и 4 раза меньше, чем в граните. В этих зданиях мощность дозы гамма-излучения в 2,5-4,0 раза меньше, чем в панельных домах, построенных с применением щебенки из гранита, добываемого в Шарташском карьере [2]. В работе [3] отмечается преимущество применения серпентинитов в защите атомных реакторов по сравнению с искусственными материалами.

В патенте [4] приведен способ получения магнезиального вяжущего, характеризующегося тем, что высокомагнезиальные горные породы, содержащие 54-68 % масс. MgO, дробят до фракции менее 60 мм, обжигают при температуре 1050-1100 °С в течение 2-3 ч, затем размалывают в порошок (проход через сито 008 - 78-84 %).

В работах [5, 6] предлагаются способы термообработки серпентинита с целью получения строительных материалов.

В работе [5] предложена технологическая схема термообработки в неизотермических условиях серпентинита состава (% масс.): MgO - 40,00;

8Ю2 - 35,20; БеО - 2,66; Ре2Оэ - 6,53; СаО, А1203, Сг203, №0, МпО, СоО -1,19; п.п.п. - 13,57. В соответствии с данной схемой, изменяя температуру в печи и вводя добавки, можно получать продукты различного назначения: наполнитель полимерных материалов, керамику, адсорбент кислых газов и порошок для получения форстеритовых огнеупоров.

В работе [6] рассмотрена возможность использования в керамической промышленности карельских серпентинитов состава (% масс.): М§0 - 44,78; 8Ю2 - 37,03; БеО - 1,43; Ре203 - 2,32; Са0<0,01 Ма20 +К20 - 0,05; п.п.п. - 12,92. Отмечается, что содержание магнетита в пробах сырья составляет 1-2 масс.%. Магнетит присутствует в виде отдельных зерен размерами от 0,035 до 0,8 мм, тонких прожилков 0,06 -0,25 мм и микровключений (до 0,005 мм) в массе породы. Магнетит с размерами зерен более 0,035 мм, теоретически, может быть выделен из породы методом магнитной сепарации. Неизвлекаемая часть магнетита связана с микровключениями, массовая доля которых составляет 46-58 % от общего содержания его в пробах. Технология обогащения серпентинитов включает измельчение, классификацию по фракции 0,063 мм и двухстадийную магнитную сепарацию, которая проводится раздельно для фракций -0,063 мм и +0,063 мм. В результате обогащения по этой схеме удалось снизить содержание железа в сырье в два раза. Шихты состава кордиерита 2Mg0•2Al203•5Si02, состоящие из серпентинита, кианитового концентрата и кварцита, обжигали при 1350 °С в течение 2,5 часов. Результаты исследований показали, что обогащенный серпентинит Светлоозерского месторождения является перспективным сырьем для получения кордиеритовых материалов.

Из приведенных выше данных следует, что отход асбестообогатительной промышленности находит применение в производстве строительных материалов, огнеупоров и т.д. Недостатком

используемых технологий является отсутствие возможности выделения из серпентинита в виде индивидуальных оксидов или солей содержащихся в нем металлов таких, как магний, железо, никель и др., а также диоксида кремния.

1.2 Кислотные способы переработки серпентинита

Основными стадиями передела при кислотной переработке силикатного сырья являются:

- выщелачивание кислотными реагентами измельченного сырья с выделением металлов в виде соответствующих солей. При этом в реакцию не вступают кремнезем и другие, не взаимодействующие с кислотами компоненты;

- разделение кремнезема и кислого раствора солей металлов осаждением, центрифугированием и фильтрованием;

- нейтрализация щелочными реагентами и очистка раствора от ионов примесных металлов;

- осаждение гидроксидов выделяемых металлов действием на раствор щелочного реагента или термическое разложение кристаллизованной соли металла с получением оксида металла и кислотных газов.

Особенности и возможности кислотных технологий определяются уникальными свойствами веществ, участвующих и образующихся в технологическом цикле, прежде свойствами кислот и их солей. Поэтому ниже, кроме описания технологий по переработке магнийсиликатного сырья, будут рассмотрены некоторые свойства кислот и соответствующих солей магния.

1.1.1. Методы переработки серпентинитас использованием серной кислоты, сульфата аммония и оксида серы (IV)

Серная кислота - сильная кислота, концентрированные и разбавленные растворы которой способны взаимодействовать с многими металлами с образованием сульфата металла и выделением водорода. В некоторых случаях сера (IV) играет роль окислителя, тогда продуктами реакции (в зависимости от природы металла - восстановителя) могут быть Н28, Б и 802. Серная кислота относительно агрессивна по отношению к стальному оборудованию. Скорость коррозии стали Х18Р9Т при 20 °С в контакте с 10-50 % раствором серной кислоты составляет 2-5 г/(м2 ч) [7].

Многие оксиды металлов реагируют с Н2804 с образованием сульфатов, если реагируют силикаты, то образуется также и диоксид кремния. Так для оксида и силиката магния (например, серпентинита):

МёО + Н28 04 = Мё804 + Н20 (1Л)

М§3[81205](0Н)4 + ЗН2804 = ЗMgS04 + 28Ю2 + 4Н20. (1"2)

Сульфатная технология переработки серпентинитов отражена в работах [8-16].

В работе [8] изучена возможность комплексной переработки серпентинита и рекомендована технологическая схема переработки местного сырья, состоящая, в основном, из стадий сернокислотного выщелачивания, нейтрализации и электролиза сульфатных растворов. При действии 10-20 %-ной Н2804 на необожженный серпентинит с последующим нагревом пульпы до 100-103 °С и интенсивным перемешиванием в течение 1-2 часов извлечение Mg в виде MgO, № и Со в виде их концентрата и 81 в виде активного кремнезема составляет 9598 %.

В работе [9] представлены результаты исследований по комплексной

переработке серпентинитов с извлечением ионов № (П), Со (П)в виде сульфатов с последующим получением М^О и 8Ю2, никель-кобальтового концентрата и активного кремнезема. Состав серпентинитов Чорчанского месторождения (% масс.): А^О - 37,10, 8Ю2- 39,48, Ре203- 6,3, СаО - 0,98, А1203" 0,84, Б (общ.) - 0,25, №- 0,28, Сг - 0,04, СоО - 0,075. Основные операции технологической схемы: измельчение серпентинита, выщелачивание кислотой, ступенчатая нейтрализация маточного раствора с целью раздельного выделения гидроксидов ценных компонентов, получение смешанных минеральных удобрений и переработка хвостов кислотного выщелачивания, содержащих БЮг, в основном, в активной форме. Выщелачивание проводилось в условиях постоянного перемешивания при температуре 100-104 °С, продолжительность процесса 2-3 часа, отношение Ж:Т = 4-5. Степень выщелачивания составляет 4951 %.

В патентах [10, 11] описывается метод, основанный на выщелачивании 10-50 %-ной серной кислотой серпентинита состава (% масс.): 1^0 - 37,92; 8Ю2 - 39,80; БеО - 1,00; Ре203 - 7,38; СаО - 0,42; А1203 - 0,06; Сг203, №0, МпО - 0,69; п.п.п. - 11,91. На первой стадии получают осадок аморфного кремнезема и н ер аз ложившихся магнитных минералов хромита и магнетита, а также фильтрат. Осадок подвергают электромагнитной сепарации с отделением концентрата магнетита и хромита от чистого диоксида кремния. Полученный фильтрат нейтрализуют щелочью до рН 7-8,5, при этом из него осаждаются гидроксиды металлов хром-никель-железистого состава. Из оставшегося фильтрата методом карбонизации получают карбонат магния, который прокаливанием переводят в Из конечного раствора выпариванием

получают сульфат натрия (тенардит). Недостатком данного способа является использование при нейтрализации дорогостоящего гидроксида

натрия и образование малоценного продукта №28 04.

В патенте [12] для получения оксида магния используют водную пульпу серпентизированного ультрабазита состава (% масс.): - 34;

БЮг - 36; БеО, Ре203, Сг203, №0, МпО, ТЮ2 - 6; Н20 - 13; п.п.п. - 11. Выщелачивание сырья производят серной кислотой концентрацией не менее 20 масс. %. Отделение нерастворившегося остатка осуществляют путем охлаждения смеси до состояния кристаллизации с последующей промывкой закристаллизованной смеси водой. Гидроксиды примесных металлов осаждают при рН 5-7, а осаждение гидроксида магния ведут при рН 10-12. Термообработку продукта на первой стадии осуществляют при 200-450 °С, а на второй - при 450-850 °С, а полученный продукт промывают водой.

В патенте [13] серпентизированный ультрабазит [12] также обрабатывают раствором Н28 04. В раствор, полученный после отделения нерастворившейся части, для перевода Ре2+ в Ре3+ добавляют окислитель. Катионы примесных металлов осаждают в виде гидроксидов добавлением щелочи. Получение безводного М§Б04 производят в распылительной сушилке при температуре газовоздушной смеси 200-600 °С. Термическое разложение безводного кристаллического 1У^804 осуществляют при 1100-1200 °С в течение 20-30 минут, полученный М§0 промывают водой. Отличительной особенностью данного кислотного метода является наличие стадии термической обработки сульфата магния с отгонкой 803 и регенерацией Н2804, возвращаемой на выщелачивание серпентинита. Следует, однако, отметить, что при температуре выше 600 °С 803 распадается на 802 и 02 [17]. Окисление 802 до 803 ведут при помощи катализаторов или нитрозным способом. Это усложняет технологическую схему.

В патенте [14] серпентизированный ультрабазит [12] измельчают до крупности частиц не более 0,5 мм. Выщелачивание его ведут серной кислотой, полученную смесь охлаждают до температуры кристаллизации. Закристаллизованную смесь промывают таким объемом воды, чтобы концентрация М^БС^ в растворе составляла 290-330 г/л. При очистке от примесных металлов и осаждении М^(ОН)2 используют 40-50 %-ный раствор КаОН. Для осаждения гидроксида магния раствор подогревают до 30-40 °С, отфильтровывают, промывают водой до содержания ]У^8С>4 в промывных водах 0,5^4- г/л. Промытый продукт подсушивают при 350400 °С до влажности не более 2 % и прокаливают при 800-850 °С 40 мин с получением

К недостаткам методов, рассмотренных в работах [12-14] относятся:

- использование дорогостоящего осадителя - гидроксида натрия;

- усложнение технологических схем в связи с необходимостью введения дополнительной стадии промывки оксида магния от загрязняющих ионов после термообработки;

- необходимость охлаждения пульпы после стадии выщелачивания, что также усложняет технологическую схему;

- образование побочного продукта - сульфата натрия;

- ограниченная область применения полученного в связи с его малой химической активностью;

- необходимость создания на базе производства оксида магния установки для получения серной кислоты из Б02 и БОз.

В работе [15] предлагается обжиг серпентинита с (КН4)2804. Это дает возможность для перевода основных примесей в нерастворимую в воде форму (К203) и получения чистого М^804 без каких-либо дополнительных операций по очистке раствора. При оптимальных

условиях извлечение MgO достигает 98 %, NiO - 88 %. Предложенная технологическая схема имеет замкнутый цикл и обеспечивает комплексную переработку серпентинита и получение оксида и сульфата магния.

В патенте [16] сплавлению с (NH4)2S04 при 250-400 °С подвергают серпентинит состава (% масс.): MgO - 35,53; Si02 - 38,50; FeO - 2,22; Fe203 - 6,78; CaO - 0,43; A1203 - 1,22; Cr203 - 0,49; NiO - 0,29; MnO - 0,27; Na20 - 0,01; K20 - 0,04; C02 - 0,77-13,19. Продукт сплавления выщелачивают водой. Из полученного раствора сульфата магния удаляют примеси - железа, никеля и кобальта и т. д. осаждением их в виде гидроксидов, основываясь на фракционной нейтрализации. Осадок отделяют фильтрацией, а из фильтрата аммиаком сначала осаждают Mg(OH)2 при рН 10,0-10,5, а затем при рН 11,0-11,5 карбонатом аммония осаждают карбонат магния. Степень осаждения Mg(OH)2 составляет 98-100 %. После этого оба осадка отмывают от сульфат-иона и подвергают термообработке при 750 °С с получением MgO. При этом образовавшийся на стадии осаждения гидроксида магния раствор (NH4)2S04 упаривают, гранулируют и направляют на спекание с серпентинитом. Выделившийся NH3 конденсируют и направляют на стадию осаждения Mg(OH)2.

Достоинством описанного метода является рециркуляция сульфата аммония и аммиака. Недостаток - необходимость введения карбоната аммония, который закупается на стороне или производится на месте.

Известен также способ получения магниевого удобрения из серпентинита состава (% масс.) [18]: MgO - 40,51; Si02 - 36,42; FeO - 2,48; Fe203 - 5,09; CaO - 0,54; A1203 - 0,72; NiO - 0,21; п.п.п. - 23,78. Его обжигают при 700-800 °С и подвергают воздействию оксида серы (IV). Качество удобрения повышается за счет дополнительного содержания в

нем микроэлемента железа в водорастворимой форме. Основным недостатком здесь является экологическая опасность S02.

1.1.2. Солянокислотные методы переработки

Хлороводород является газообразным веществом. В воде хорошо растворяется с образованием соляной кислоты. HCl легко окисляет металлы, в результате чего образуются хлориды и выделяется газообразный водород. В отношении металлических конструкций является крайне агрессивным. Значение скорости коррозии нержавеющей стали марки Х18Н9Т при температуре 20-50 °С в 20-50 % растворе HCl составляет больше 10 г/(м -ч) [7].

Соляная кислота растворяет многие оксиды металлов с образованием хлоридов, а при взаимодействии с некоторыми силикатами получают диоксид кремния или ортокремниевая кислота. Так при действии на оксид магния и оливин идут следующие реакции:

MgO + 2НС1 = MgCl2 + Н20 (L3)

Mg2Si04 + 4НС1 = MgCl2 + H4Si04. (1.4)

Хлорид магния подвергается термическому гидролизу до MgO и HCl при температуре выше 600 °С [1, 19]. При этом следует отметить, что хлороводород сохраняет свои агрессивные свойства по отношению к стальному оборудованию.

Работы [5, 20-28] посвящены солянокислотному выщелачиванию серпентинитов.

В работе [20] исследован серпентинит состава (% масс.): MgO -38,16; Si02- 37,41; R203 - 8,4; СаО- 0,47; MnO - 0,1; NiO - 0,25; CoO -0,09. Установлены оптимальные условия выщелачивания серпентинита: концентрация HCl - 17-20 %; количество HCl - стехиометрическое,

температура - 60-100 °С, продолжительность процесса - 2-4 часа. По предложенной технологии осуществляют выделение из маточных растворов чистого MgCl2-6H20, чистого MgO и 18-20 % НС1 (кислота), которую возвращают на выщелачивание.

В соответствии с работой [5] для наиболее полной экстракции всех компонентов соляной кислотой и удовлетворительной фильтрации пульпы исходное сырье должно быть измельчено до размера частиц -0,7 мм таким образом, чтобы в нем не содержалась пылевидная фракция (-0,05 мм).

Установлено, что суспензия серпентинита, обожженного в течение 1 часа при 750 °С, через 10 минут после добавления кислоты превращалась в гелеобразную массу. Скорость выщелачивания основных компонентов не зависит от интенсивности перемешивания, достаточно чтобы частицы находились во взвешенном состоянии.

Максимальное значение коэффициентов фильтрации кремнеземистого остатка отмечено при выщелачивании серпентинита 19 %-ной НС1 при 100 °С. С дальнейшим увеличением концентрации кислоты величина коэффициента фильтрации уменьшалась.

Степень извлечения ионов магния и железа с ростом температуры возрастает. При температуре выше 100 °С происходит усиление парообразования и испарения НС1 и, как следствие, снижение извлечения ионов магния и железа. Оптимальная длительность выщелачивания 200 минут. В технологической схеме предлагается производить выщелачивание серпентинита в каскаде из 4-х реакторов.

Промывку кремнеземистого остатка осуществляли методом вытеснения (соотношение Т : Ж = 1,5-1) и разбавления (Ж : Т = 3-1) в несколько стадий до отрицательной реакции на хлорид-ион. Результаты исследований показали, что при промывке осадка методом вытеснения

время, затраченное на процесс, и объем промывных вод меньше, чем в случае применения метода разбавления. Если величина коэффициента фильтрации очень низкая и осадок на фильтре постоянно промывается свежими порциями воды, метод многоступенчатого вытеснения приближается к диффузионному методу промывки. В технологии фильтрацию и промывку предлагается проводить с помощью разделения суспензии в герметизированном отстойнике и карусельном вакуум-фильтре, шестиступенчатой противоточной промывкой кремнеземистого остатка на фильтре методом вытеснения (Ж : Т = 2-1). Окисление Ре2+ в растворе выщелачивания до Ре3+ происходит за счет кислорода воздуха.

Очистку раствора хлорида магния от катионов тяжелых металлов и алюминия осуществляли осаждением их в виде гидроксидов, имеющих низкие значения произведения растворимости (ПР). В качестве осадителя использовали суспензию гидроксида магния. Анализ осадков показал возможность образования гидроксохлорида магния

(2]У^(0Н)2-1У^С12-5Н20), который, вероятно, адсорбируется на кристаллах ]^(ОН)2. При этом растворение осадителя затрудняется, что приводит к необходимости добавления его избытка. В технологии очистку раствора от примесных катионов предлагается проводить в две стадии: на первой ступени - от Ре3+; на второй - от Сг3+, №2+, Мп2+. Разделение полученных суспензий ведется в специальных отстойниках и на фильтр-прессе. Промывка полученных гидроксидов проводится на фильтрах при соотношении Ж:Т = 4-1.

Образованию гидроксохлорида магния препятствуют следующие условия: температура не ниже 80 °С и медленное введение осадителя. Данные условия позволяют использовать осадитель в стехиометрическом количестве, достичь значения рН = 8 и произвести полную очистку раствора от примесных катионов. При выявленных условиях сгущение

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Габдуллин, Альфред Нафитович, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Химическая технология неорганических веществ / Т.Г. Ахметов, В.М. Бусыгин, Л.Г. Гайсин [и др.]. - М.: Химия, 1998. - 488 с.

2. Радиоактивные беды Урала / В.И. Уткин, М.Я. Чеботина, A.B. Евстигнеев [и др.]. - Екатеринбург: УрО РАН, 2000. - 94 с.

3. Серпентинит в защите атомных реакторов / Под ред. Ю.А. Егоровой. - М., 1973. - 243 с.

4. Пат. 2286965 Российская Федерация, МПК С04В 9/20. Способ получения магнезиального вяжущего / Л. Я. Крамар; Б.Я. Трофимов; Т. Н. Черных и [др.]; заявитель и патентообладатель Л. Я. Крамар; Б .Я. Трофимов; Т. Н. Черных и [др.]. - № 2005115605/03; заявл. 23.05.2005; опубл. 10.11.2006. Бюл. № 31. - 5 с.

5. Нажарова, Л.Н. Солянокислотная переработка серпентинита: Автореф. дис. канд. техн. наук / Л.Н. Нажарова. - Казань, 1999. -16 с..

6. Исследование вещественного состава и технологических свойств серпентинитов Карелии / Е.Е. Каменева, Г.А. Лебедева., В.И. Соколов [и др.]. // Современные методы минералого-геохимического исследования как основа выявления новых типов руд и технологии их комплексного освоения. Материалы годичного собрания Российского минералогического общества. - СПб., 2006. - С. 22-24.

7. Справочник химика : в 5 т. Т.5. / редкол.: Б.П. Никольский (гл. ред.) [и др.]. - Л.: Химия, 1966. - 976 с.

8. Гаприндашвили, В.Н. К вопросу комплексной переработки Цнелисских серпентинитов / В.Н. Гаприндашвили, Д.Н. Киладзе, М.К. Курдеванидзе // Труды Института прикладной химии и электрохимии Академии наук Груз. ССР. - 1962. Т.З. - С. 73-85.

9. Гаприндашвили, В.Н. Сернокислотный способ комплексной переработки местных серпентинитов / В.Н. Гаприндашвили,

М.К. Курдеванидзе // Сб.: Исследование по химической переработке руд. -1966.-С. 20-25.

10. Пат. 2038301 Российская Федерация, МПК6 С 01 Б 5/06. Способ получения оксида магния / В.В. Белинский, Г.М. Гусев; заявитель и патентообладатель В.В. Велинский, Г.М. Гусев. - №4950363/26; 26.06.1991, заявл.; опубл. 27.06.1995. Бюл. № 24/2000. - 3 с. .

11. Пат. 2097322 Российская Федерация МПК6 С 01 ВЗЗ/142. Способ комплексной переработки серпентинита / В.В. Велинский, Г.М. Гусев; заявитель и патентообладатель В.В. Велинский, Г.М. Гусев. -№5028576/25; заявл. 24.02.1992; опубл. 27.11.1997. Бюл. № 5/2002. -3 с.

12. Пат. 2128626 Российская Федерация, МПК6 С 01 Б 5/02. Способ получения оксида магния / В.М. Мазалов, В.П. Дворник, Ю.Ю. Александров и [др.]; заявитель и патентообладатель В.М. Мазалов, В.П. Дворник, Ю.Ю. Александров и [др.]. - №95105718/25; заявл. 04.07.1995; опубл. 04.10.1999. Бюл. № 14/2003. - 5 с.

13. Пат. 2159739 Российская Федерация, МПК6 С 01 Г 5/02. Способ получения оксида магния из серпентизированного ультрабазита / Ю.Ю. Александров, Ю.В. Олейников, Г.П. Парамонов; заявитель и патентообладатель Ю.Ю. Александров, Ю.В. Олейников, Г.П. Парамонов. - № 99124326/12; заявл. 19.11.1999; опубл. 27.11.2000. Бюл. № № 11/2003. -5 с.

14. Пат. 2209780 Российская Федерация, МПК6 С 02 Г 5/02. Способ получения чистого оксида магния / Ю.Ю. Александров, Ю.В. Олейников, Г.П. Парамонов; заявитель и патентообладатель Ю.Ю. Александров, Ю.В.Олейников, Г.П.Парамонов. - №2000126921/12; заявл.26.10.2000; опубл. 20.09.2002. Бюл. № 200611. - 7 с.

15. Гаприндашвили, В.Н. Совместный обжиг серпентинита и сульфата аммония / Гаприндашвили В.Н., Гогичадзе Л.К., Зедгинидзе И.Г.

и [др.] // Сообщения Академии наук Грузинской ССР. - 1969. - Т.53, №3. -С. 593-596.

16. Пат. 2011638 Российская Федерация, МПК С 01 F 5/06. Способ получения оксида магния из серпентинита / Т.В. Кузнецова, Е.М. Иоффе, В.М. Колбасов и [др.]; заявитель и патентообладатель Т.В. Кузнецова, Е.М. Иоффе, В.М. Колбасов и [др.]. - № 4860691/26; заявл. 08.06.1990; опубл. 30.04.1994. Бюл. № 28/2000. - 3 с. г.

17. Карапетьянц, М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин- М.: Химия, 2000. - 592 с.

18. Пат. 2046785 Российская Федерация, МПК6 С 05 D5/00. Способ получения магниевого удобрения / В. А. Хуснутдинов, Н.Г. Таги ев,

B.М. Гонюх и [др.]; заявитель и патентообладатель В.А. Хуснутдинов, Н.Г. Тагиев, В.М. Гонюх и [др.]. - № 93031535/26; заявл. 10.06.1993; опубл. 27.10.1995.-3 с.

19. Yildirim, М. Preparation of magnesium oxide (MgO) from dolomite by leach-precipitation-pyrohydrolysis process / M. Yildirim, H. Akarsu // Physicochem. Probl. Miner. Process. - 44 (2010). - P. 257-272.

20. Гаприндашвили, B.H. Переработка грузинских серпентинитов соляной кислотой / B.H. Гаприндашвили, JI.K. Гогичадзе // Сообщения Академии наук Грузинской ССР. - 1968. - Т.49, №3. - С. 589-594.

21. Patent US 4,944,928, С 01 F 5/06. Process for producing pure magnesium oxide / Grill M„ Graf G. №342,503; appl. 27.02.1989; publ. 31.07.1989.-4 p.

22. О термокислотной обработке серпентинитов северо-восточного побережья озера Севан / Н.О. Зулумян, Э.Б. Оганесян, З.Г. Оганесян [и др.]. // Доклады HAH РА. Неорганическая химия. - 2002. - Т. 102, №3. -

C. 55-58.

23. Пат. 2407704 Российская Федерация, МПК С 01 ВЗЗ/12. Способ комплексной обработки серпентинита / Н.О. Зулумян, А.Р. Исаакян, Т.А. Овсепян и [др.]; заявитель и патентообладатель Н.О. Зулумян, А.Р. Исаакян, Т.А. Овсепян и [др.]. - №2008113333/05; заявл. 09.04.2008; опубл. 27.12.2010.-6 с.

24. Пат. 2244044 Российская Федерация, МПК7 С 25 С 3/04. Способ получения магния из серпентинита / A.B. Пенский, H.A. Шундиков, JI.A. Гладикова; заявитель и патентообладатель Открытое Акционерное Общество "АВИСМА титано-магниевый комбинат". - № 2003136455/02; заявл. 16.12.2003; опубл. 10.01.2005. Бюл. № 1. - 6 с.

25. Пат. 2290457 Российская Федерация, МПК С 25 С 3/04. Способ комплексной переработки силикатов магния / A.A. Щёлконогов, H.A. Мальцев, А.И. Гулякин и [др.]; заявитель и патентообладатель Открытое Акционерное Общество "Асбестовский Магниевый завод". -№ 2005107517/15; заявл. 17.03.2005;. опубл. 27.12.2006. -11 с.

26. Пат. 2241670 Российская Федерация, МПК7 COI F5/30. Способ переработки серпентинита / A.A. Щёлконогов, В.И.Муклиев, А.И. Гулякин и [др.]; . заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "Российский научно-исследовательский и проектный институт титана и магния", Открытое акционерное общество "Ураласбест". - № 2003122950/15; заявл. 21.07.20034 опубл. 10.12.2004. 5 с. .

27. Пат. 2243154 Российская Федерация, МПК7 С 01 ВЗЗ/12. Способ комплексной переработки серпентинита с получением чистого диоксида кремния / A.A. Щёлконогов, Р.Г. Фрейдлина, В.В. Тетерин и [др.];. заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "Российский научно-исследовательский и проектный институт титана и магния", Открытое акционерное общество "Ураласбест". - № 2003105503/15; заявл. 25.02.2003; опубл. 27.12.2004. - 4 с.

28. Chen, T.T. Serpentine Ore Microtextures Occuring in the Magnola Magnésium Process / T.T. Chen, J.E. Dutrizac, and C.W. White. // JOM. -April, 2000. - P. 20-22.

29. Красицкий, В.A. Взаимодействие азотной кислоты с металлами / В.А. Красицкий // Химия и химики. - 2009. - № 6. - С. 46-52.

30. Справочник азотчика / редкол.: Н.М. Жаворонков (гл. ред.) [и др.]. - М.: Химия, 1987.- 464 с.

31. Чернышев, А.К. Основные теплофизические свойства газов и жидкостей / А.К. Чернышев, П.Е. Богданов - Кемерово: Кемеровское книжное издательство, 1971. - 225 с.

32. Кау W.B., Stern А. / Ind. Eng. Chem. - 1955. - V.47. №7. - P. 1463.

33. Robertson G.D., Mason D.M., Corcoran W.H. // J. Phys. Chem. -1955. V.59.-№8.

34. Пуртов, А.И. Исследование процессов, протекающих при термическом разложении кристаллогидратов никеля, железа, кобальта и меди: дисс. канд. техн. наук / А.И. Пуртов. - Свердловск, 1967. - 137 с.

35. Сирина, А.М. Исследование процессов термического разложения кристаллогидратов нитратов меди, кобальта, хрома и их смесей: дисс. канд. хим. наук / А.М. Сирина. - Свердловск, 1970. - 120 с.

36. Вайтнер В.В. Исследование азотнокислотной переработки алюмосиликатов для получения оксида алюминия: дисс. канд. техн. наук / В.В. Вайтнер. - Екатеринбург, 2004. - 145 с.

37. Пат. 2202516 Российская Федерация, МПК7 С 01 F 7/24. Способ получения оксида алюминия / Калиниченко И.И., Вайтнер В.В., Березюк В.Г. и [др.]; заявитель и патентообладатель И.И. Калииниченко. - № 2002111603; заявл. 29.04.2002; опубл. 29.04.2003. - 4 с.

38. Вайтнер, В.В., Калиниченко И.И. Использование аргиллита Волчанского угольного разреза для получения глинозема / В.В. Вайтнер, И.И. Калиниченко // Химическая технология. - 2003. - № 6. - С. 32-34.

39. Манелис, Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов [и др.]. - М.: Наука, 1996. - 223 с.

40. Гаприндашвили, В.Н. Азотнокислотная переработка грузинских серпентинитов / В.Н. Гаприндашвили, Л.К. Гогичадзе // Сообщ. АН Груз.ССР. - 1965. - №2. - С. 295-300.

41. Гаприндашвили, В.Н. Раздельное выделение гидроокисей некоторых металлов из растворов, полученных при кислотном выщелачивании местных серпентинитов / В.Н. Гаприндашвили, М.К. Курдованидзе // Труды Института приклад, химии и электрохимии. - 1963.

- Т.4. - С. 45-52.

42. Ахвледиани, Л.М. Исследование влияния предварительной обработки на растворимость кремнезема / Л.М. Ахвледиани, В.Н. Гаприндашвили // Сообщения Академии наук Грузинской ССР. -1967. - Т.46, №3. - С. 619-624.

43. Пат. 2395457 Российская Федерация, МПК С 01 Г 5/38. Способ получения гексагидрата нитрата магния путем комплексной переработки серпентинита / Н.Ф. Данилов, А.Ю. Поляков, А.И. Иваницкий и [др.]; заявитель и патентообладатель Закрытое Акционерное Общество "Бинит".

- №2008150607/15; заявл. 22.12.2008; опубл. 27.07.2010. - 10 с.

44. Справочник химика : в 5 т. Т.З. / редкол.: Б.П. Никольский (гл. ред.) [и др.]. - Л.: Химия, 1966. - 1008 с.

45. Методические рекомендации по применению Классификации запасов к месторождениям асбеста / Министерство природных ресурсов Российской Федерации. - М.: 2005. - 40 с.

46. Бетехтин, А.Г. Курс минералогии / А.Г. Бетехтин - М.: Государственное научно техническое издательство литературы по геологии и охране недр, 1956. - 560 с.

47. Вертушков, Г.Н. Таблицы для определения минералов по физическим и химическим свойствам: Справочник / Г.Н. Вертушков, В.Н. Авдонин. - М.: Недра, 1992. - 489 с.

48. Смольянинов Н.А. Практическое руководство по минералогии / Смольянинов Н.А. - М.: Недра, 1972. - 360 с.

49. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ: Справочник. М.: Дрофа, 2006. 685 с.

50. Chamberland, B.L. Characterization of МпСЮЗ and CrMn04 / B.L. Chamberland, J.A. Fafalas, J.B. Goodenough // Inorganic Chemistry. -Vol. 16, № 1. - 1977. - P. 44-46.

51. Хуснитдинов, В.А. Кинетика дегидратации серпентинита; / В.А. Хуснитдинов, Н.Н. Валеев, Л.Н. Нажарова и [др.] // Деп. в ВИНИТИ № 1263-В97. - Казань: Казанский государственный технологический университет. - 1997. - 13 с.

52. Лоусон, К. Инфракрасные спектры поглощения неорганических веществ / К.Лоусон. - М.: Мир, 1964. - 265 с.

53. Фрумина, Н.С. Аналитическая химия кальция / Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - М.: Наука, 1974. - 252 с.

54. МХ-0212-99. Методика количественного химического анализа. Шлак. Определение массовой доли оксида кальция и оксида магния. Титриметрический метод. - 1999. - 10 с.

55. ГОСТ 4526-75. Реактивы. Магний оксид. Технические условия. -М„ 1975.- 15 с.

56. ГОСТ 4919.1-77. Методы приготовления растворов индикаторов. -М., 1981.-46 с.

57. Справочник химика : в 5 т. Т. 2. / редкол.: Б.П. Никольский (гл. ред.) [и др.]. - Л.: Химия, 1966. - 1168 с.

58. Григорьев, А.Л. Физико-химия осаждения гидроксида магния из раствора его нитрата аммиаком: Автореф. дис. канд. хим. наук / А.Л.Григорьев. - Казань, 1992. - 18 с.

59. Лановецкий, C.B. Физико-химические основы кристаллизации и технология получения гексагидратанитрата магния реактивной чистоты: Автореф. дис. канд. техн. наук. / C.B. Лановецкий. - Пермь, 2006. - 20 с.

60. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т.2 : Даффа-Меди / редкол.: И.Л. Кнунянц (гл. ред.) [и др.]. - М.: Сов.энцикл., 1990. - 671 с.

61. Технология гранулированных NMg - удобрений на основе цемента сореля и оценка их агрохимической эффективности / Р.Х. Хузиахметов, Ф.А. Абдрахманов, Фт.А. Абдрахманов X. [др.]. // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17, №6 - С. 54-58.

62. ГОСТ 18307-78. Сажа белая. Технические условия. - М„ 1998. -

18 с.

63. ГОСТ 14922-77. Аэросил. Технические условия. - М„ 1997. - 35

с.

64. Корнеев, В.И. Растворимое и жидкое стекло / В.И. Корнеев, В.В. Данилов. - Санкт-Петербург: Строийиздат, СПб., 1996. - 216 с.

65. Гаприндашвили, В.Н. Получение жидкого стекла из отходов кислотной переработки местных серпентинитов / В.Н. Гаприндашвили, Л.М. Ахвледиани // Сообщения Академии наук Грузинской ССР. - 1965. -Т. 40, № 3 - с. 645-650.

66. Пат. 2179054 Российская Федерация, МПК7 В 01 D11/02. Пульсационная колонна для массообменных процессов / В.П. Савенко, Л.С. Рагинский,Т.А Малышева и [др.];. заявитель и патентообладатель Государственный научный центр Российской Федерации Всероссийский

научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. A.A. Бочвара. - №2000119922/12; заявл. 13.07.2005; опубл. 10.02.2002. -4 с.

67. A.c. 1419977 СССР, С 01 F 5/06. Устройство для получения оксида магния / В.Г. Урчукин, Ю.Д. Сигалевич, В.А. Бурштейн и [др.]; №4116558/23-26; заявл. 08.09.1986; опубл. 30.08.1988. Бюл. № 32. - 3 с.

68. Url:http://www.marchmont.ru/Technology-Innovation/Central-ге£ЮП8/18822-Ш8Шса-1аипсЬе8-ргоёисйоп-атоф11ои8-8Шсоп-с1юх10е.111т1 / сайт частной консалтинговой компании "МАРЧМОНТ Капитал Партнере" , 2012 (дата обращения: 04.10.2014).

69. Петрографический словарь / Под ред. В.П. Петрова, O.A. Богатикова, Р.П. Петрова. - М.:Недра, 1981 - 496 с.

70. Пат. 2292300 Российская Федерация МПК С 01 F 5/02. Способ переработки серпентинита / И.И. Калиниченко, А.Н. Габдуллин; заявитель и патентообладатель И.И. Калиниченко. - №2005122242/15; заявл. 13.07.2005; опубл. 27.01.2007. Бюл. № 3. - 10 с.