«Разработка порошковой технологии получения компактных заготовок низкомодульного сплава Ti-18Zr-15Nb на основе гидридно-кальциевого синтеза» тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Алимов Иван Александрович

• Алимов Иван Александрович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Алимов Иван Александрович

Введение

1. Аналитический обзор литературы

1.1. Медицинские материалы

1.2. Требования к металлическим медицинским материалам

1.3. Фазовые превращения в Т сплавах

1.4. Сплавы систем Т1-МЬ и Ть/г

1.5. Методы получения сплавов Т1-МЬ-7г

1.5.1. Литьевые технологии

1.5.2. Методы порошковой металлургии

2. Материалы и методы исследования

2.1 Технология гидридно-кальциевого синтеза и консолидация порошка

2.2 Методы исследования

Глава 3. Гидридно-кальциевый синтез сплава Ть187г-15КЪ

3.1. Гидридно-кальциевый синтез порошка сплава Ть187г-15КЬ. Механизм и кинетика процесса

3.2. Свойства гидридно-кальциевого порошка сплава Ть187г-15МЬ

3.3. Обобщение результатов синтеза сплава Ть187г-15КЪ

4. Консолидация гидридно-кальциевого порошка сплава Ть187г-15КЪ

4.1. Прессование

4.2. Вакуумное спекание

5. Свойства компактного порошкового сплава Ть187г-15КЪ

5.1. Структура и механические свойства сплава Ть187г-15КЪ

5.2. Влияние ТМО на структуру и механические свойства сплава

Т1-187г-15№>

5.3. Функциональные свойства

Выводы

Список литературы

Приложение А

Введение

Широкий спектр материалов применяется в медицине, включая полимеры, керамику и металлы различных классов. Среди всех этих вариантов металлы и их сплавы остаются наиболее распространенными биоматериалами благодаря своим выдающимся механическим характеристикам.

В медицине используется широкий спектр различных материалов, включая такие, как полимеры, керамика и металлы. Однако из большого многообразия биоматериалов металлы и их сплавы по-прежнему являются наиболее часто используемыми биоматериалами, главным образом из-за их превосходных механических свойств. Однако не все металлы могут использоваться в медицине из-за предъявляемых высоких требований по «биосовместимости».

Имплантаты должны быть изготовлены из биосовместимого материала, который имеет свойства, схожие костной ткани, для обеспечения эффективной долговечной работы. Понятие биосовместимости включает в себя биохимическую и биомеханическую совместимость. Биохимическая совместимость определяется химической инертностью и безопасностью материалов имплантата в отношении биологических сред и тканей. На сегодняшний день для производства костных имплантатов применяются хромоникелевая нержавеющая сталь (316LSS или 1Х18Н10Т), кобальтохромовые сплавы, а также титан и его сплавы. Наиболее широкое распространение получили титан и его сплавы, такие как ВТ-6 и нитино-лы ТН-1 (эквиатомные сплавы системы ТьМ). Однако содержание в этих сплавах токсичных элементов таких, как ванадий (в сплаве ВТ-6) и никель (в сплаве ТН1) снижает перспективы дальнейшего применения этих материалов в качестве постоянных имплантатов.

Под биомеханической совместимостью понимают способность имплантата вести себя под нагрузкой так же, как и костная ткань. Один из ключевых факторов - соответствие модуля упругости материала имплантата модулю упругости кости (от 7 до 30 ГПа). Важно, чтобы эти значения были максимально близки друг к другу для успешной адаптации имплантата в организме. Костный минерал, входящий в состав костной ткани, обладает модулем Юнга 78-82 ГПа. Учитывая по-

3

ристую структуру костей человека, модуль Юнга снижается до 10-22 ГПа в продольном направлении и 5-13 ГПа в поперечном направлении (кортикальная кость). Вместе с тем титан и его сплав ВТ-6 имеют модуль упругости свыше 100 ГПа, а никелид титана - около 70 ГПа. В случае несоответствия модуля упругости имплантата и кости при нагрузке происходит постепенная деградация костной ткани и ослабление фиксации имплантата.

Среди сплавов, обладающих высокой биосовместимостью и оптимальным набором механических свойств, особое место занимают сплавы систем Ti-Nb и Ti-Zr. В них происходит сдвиговое обратимое превращение Р^а", что обеспечивает сверхупругость и способность сохранять форму при изменении температуры - другими словами, обладать памятью формы. В работах отечественных (Коно-пацкий А.С., Дубинский С.М., Прокошкин С.Д. и др.) и зарубежных (Kim H.Y., Браиловский В., и др.) ученых показано, что наилучший сплав для медицинского применения - Ti-18Zr-15Nb. Поскольку сплав демонстрирует совершенный эффект сверхупругости при комнатной температуре. Ресурс кристаллографически обратимой деформации, которого достигает 6 %

Основной технологией изготовления сплавов Ti-Zr-Nb является литье, с последующей кристаллизацией слитка, как правило, это ВДП (вакуумно-дуговая плавка). Технология литья осложнена рядом недостатков. Главный из которых -ликвация химических элементов, приводящая к неоднородности по объему слитка и требующая исправления структуры слитка. Этот эффект обусловлен высокой активностью переходных металлов и различными температурами плавления компонентов. Даже после многократного вакуумно-дугового переплава и последующих отжигов, сопровождающихся термомеханической обработкой, достижение гомогенных заготовок большого объема затруднительно.

В качестве альтернативного метода изготовления можно использовать порошковую металлургию для получения сплавов Ti-Zr-Nb. Одним, из которых -гидридно-кальциевый синтез порошка требуемого состава, с последующей консолидацией и получением компактных заготовок. Ввиду того, что гидридно-кальциевом синтезе сплавообразование осуществляется ниже температуры плав-

4

ления исходных компонентов, что полностью исключается процесс плавления и связанные с этим проблемы. Исследование, проведенное Юдиным С.Н., показало, что применение гидридно-кальциевого синтеза с последующей консолидацией позволяет производить жаропрочные сплавы МЬ3А1 с однородным химическим и фазовым составом. Шуйцев А.В. и Володько С.С. показали, что гидридно-кальциевым методом, возможно, получать сплавы Т1М и Т1МН с эффектом памяти формы. Однако исследования, посвященные изучению процесса гидридно-кальциевого синтеза порошка сплава Ti-18Zr-15NЪ, а также его консолидации, на сегодняшний день, отсутствуют. В связи с этим настоящее диссертационное исследование носит фундаментальный характер и может найти практическое применение.

Диссертационное исследование, является актуальным, и подтверждается грантами: РФФИ №16-43-710688 р_а, РНФ № 22-23-20124, и гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по договору № 15214ГУ/2020.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему ««Разработка порошковой технологии получения компактных заготовок низкомодульного сплава Ti-18Zr-15Nb на основе гидридно-кальциевого синтеза»»

Цель работы:

разработка порошковой технологии получения компактных заготовок низкомодульного сплава Ti-18Zr-15NЪ на основе гидридно-кальциевого синтеза с высоким уровнем механических и функциональных свойств.

задачи исследования:

• установить закономерности процесса восстановления и механизмы взаимодействия в многокомпонентной системе ТЮ2 - ZrO2 - МЬ205 - СаН2 реализующиеся при нагреве шихты;

• определить оптимальные технологические параметры гидридно-кальциевого синтеза тройного сплава Т^г-ИЪ, позволяющие получать гомогенные по фазовому составу порошки сплава со структурой Р-Тц

• определить оптимальные условия консолидации порошков сплава Т^г-ЫЬ методами прессования, вакуумного спеканием и горячей деформации для получения компактной беспористой заготовки заданного состава;

• определить комплекс функциональных и механических свойств порошкового сплава Т1-187г-15ЫЬ в компактном состоянии.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1) Показана возможность и определены условия получения металлотермиче-ским (гидридно-кальциевым) синтезом из оксидов ТЮ2, /г02 и МЬ205 порошкового высоколегированного сплава Ть187г-15МЬ (% ат.) со структурой твердого раствора Р-Т1.

2) Впервые установлено, что гидридно-кальциевый синтез высоколегированного сплава Ть187г-15МЬ при температурах процесса сплавообразования 11001200 °С определяется взаимной твердофазной диффузией восстановленных из оксидов атомов компонентов сплава Т^ 7г и ЫЬ.

3) Определены условия консолидации порошкового сплава Ть187г-15МЬ методами гидростатического прессования (Р = 200 МПа), вакуумного спекания (1400 °С) и горячей ротационной ковки (700-800 °С), позволяющие получать компактные заготовки с относительной плотностью > 99%; при этом не происходит изменения фазового состава сплава относительно порошкового состояния.

4) Установлено, что характеристики прочности ав ~ 830-850 МПа, а0;2 ~ 614640 МПа и пластичности 5 = 8% порошкового компактного сплава близки к свойствам аналогичного сплава в литом и деформированном состоянии. Порошковый сплав Ть187г-15МЬ имеет модуль Юнга 54 ГПа и проявляет сверхупругое поведение при комнатной температуре с полностью обратимой деформацией 5-6 %.

Практическая значимость состоит в следующем:

1) разработана опытная технология получения гидридно-кальциевым синтезом порошкового сплава Ть187г-15КЪ со структурой Р-твердого раствора. Получены значения физико-химических и технологических свойств порошка сплава;

2) разработана опытная технология консолидации порошкового сплава Ть 187г-15КЪ, включающая гидростатическое прессование при давлении 200 МПа, вакуумное спекание при 1400 °С с выдержкой не менее 3 часов и ротационную ковку при 700 и 800 °С, позволяющая получать компактные заготовки с высоким

уровнем механических и функциональных свойств;

6

3) определены характеристики сверхупругого поведения сплава Ti-18Zr-15Nb полученного методами порошковой металлургии (гидридно-кальциевый синтез + консолидация + ТМО) при деформации кручением - полностью обратимая деформация составила 5-6 %;

4) получен патент РФ №2792355 от 21.03.23 на изобретение «Способ получения заготовок сверхупругих титановых сплавов медицинского назначения»;

5) предложенные в диссертационной работе режимы ротационной ковки использованы при производстве заготовок в виде прутков диаметром 5 и 7 мм из сплава Ti-18Zr-15NЪ медицинского назначения в ООО «НПК СПЕЦСТАЛЬ».

Основные положения, выносимые на защиту:

1) условия получения порошка сплава Ti-18Zr-15NЪ металлотермическим восстановлением смеси оксидов (TiO2+ZrO2+NЬ2O5) гидридом кальция при нагреве и последующей изотермической выдержке в температурном интервале 9001200 °С;

2) процесс сплавообразования высоколегированного сплава Ti-18Zr-15NЪ в ходе гидридно-кальциевого синтеза контролируется взаимной твердофазной диффузией восстановленных из оксидов элементов Т1, Zr, МЬ;

3) способ получения компактного материала на основе сплава Ti-18Zr-15NЪ;

4) экспериментальные результаты комплексных исследований химического и фазового составов, механических и функциональных свойств (сверхупругости) компактного порошкового сплава Ti-18Zr-15NЪ.

Апробация работы. Основные результаты исследования доложены и обсуждены на следующих конференциях: «Новые материалы, оборудование и технологии в промышленности» (Беларусь, г. Могилев, 25-26 октября 2018 г.); «Бернштейновские чтения по термомеханической обработке металлических материалов» (г. Москва, 22-25 октября 2019 г.); «Перспективные материалы и технологии» (Беларусь, г. Брест, 27-31 мая 2019 г.); «56-я студенческая конференция Тульского государственного университета» (16-21 декабря 2019); Четвёртая международная конференция «Сплавы с памятью формы». (Москва. 13-17 сентября 2021 г.); «Техническая акустика: разработки, проблемы, перспективы» (Витебск,

7

25-28 мая 2021 г.); III Всероссийская научно-техническая конференции «Современные достижения в области создания перспективных легких сплавов и покрытий для авиационной и космической техники» (г. Москва, 15 апреля 2022 г.); «Актуальные проблемы прочности» (Витебск, 23 - 27 мая 2022 года); «Перспективные материалы и технологии», (Беларусь, г. Минск, 23-27 августа 2021 г.); «Бернштейновские чтения по термомеханической обработке металлических материалов». (Москва. 25-27 октября 2022 г.);

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ, из них 2 в изданиях, рекомендованных ВАК, 3 входят в базу цитирования Scopus (2 статьи в виде переводных версий журналов ВАК), 15 публикаций в иных изданиях включая тезисы и доклады в сборниках трудов конференций, патент РФ.

1. Аналитический обзор литературы 1.1. Медицинские материалы

В медицинских устройствах применяются различные материалы, особенно в тех областях, где устройство либо контактирует с организмом человека, либо временно вводится, либо постоянно имплантируется. Такие материалы обычно называются «биоматериалами». В общем понимании понятие «биоматериалы» определяются как любое вещество, отличное от лекарственного средства, синтетического или натурального происхождения, которое может использоваться в течение любого периода времени, которое увеличивает или заменяет любую ткань, орган или функцию организма, с целью поддержания или улучшения качества жизни человека [1].

Основными биоматериалами для изготовления имплантатов на данный момент являются полимеры, керамика, композиты и металлы [1,2].

Область применения полимеров в медицине весьма разнообразно, начиная от различных протезов (лицевых, зубных), суставов (тазобедренных и коленных) и до почек, частей печени, компонентов сердца и др. [3]. Широкое использование полимеры приобрели благодаря приемлемому комплексу свойств: хорошей стойкости в агрессивных средах, устойчивостью к атмосферному и радиационному воздействию, низкой теплопроводности, высокой производительности и малой энергоемкости методов получения и переработки, низкой стоимости, малой массой изделий, биоинертности [4]. Однако основной минус полимеров заключается в деградации полимерных молекул, что вызывает снижение прочности импланта-та и его замене [5]. Кроме того полимеры могут поглощать жидкости, набухать и выделять нежелательные продукты распада [6].

Керамические материалы в основном используются в качестве восстановительных материалов в стоматологии. Как правило, в виде коронок, цементов и зубных протезов. Некоторые керамические каркасы применяются при эндопроте-зировании суставов и восстановлении костей. Однако их низкая вязкость при разрушении серьезно ограничивает их применение в несущих конструкциях [7].

На сегодняшний день примерно 70-80% клинически используемых импланта-тов изготавливаются из металлов и их сплавов (рисунок.1) [8]. Металлические биоматериалы продолжают широко использоваться для изготовления хирургических имплантатов в первую очередь по той же причине, которая привела к их первоначальному выбору для этих устройств много десятилетий назад. Высокая прочность и устойчивость к разрушению, которые может обеспечить этот класс материалов при условии надлежащей обработки, обеспечивают надежную долгосрочную работу имплантата в условиях больших нагрузок [1]. В сочетании с относительной легкостью изготовления как простых, так и сложных форм с использованием хорошо зарекомендовавших себя , и широко доступных технологий изготовления (например, литье, ковка, механическая обработка). Это способствовало использованию металлов в первую очередь в двух областях, ортопедии и стоматологии, в которых очень нагруженные имплантаты являются наиболее распространенными. Кроме этого, они широко применяются для формирования сердечно-сосудистых устройств (например, искусственных сердечных клапанов, кровеносных сосудов и других компонентов вспомогательных устройств для сердца, сосудистых стентов) и нервно-сосудистых имплантатов (зажимы для аневризм). Хорошая электропроводимость металлов позволяет их применять в устройствах нервно-мышечной стимуляции, например, кардиостимуляторы [9].

Но не все металлы и их сплавы могут использоваться в медицинских целях по требованиям «биосовместимости».

1.2. Требования к металлическим медицинским материалам

Под «биосовместимостью» понимают способность материала изделия или устройства выполнять свои функции, и не вызывать отрицательных реакций в организме «хозяина» [11].

В свою очередь понятие «биосовместимость» включает в себя биохимическую и биомеханическую совместимость [8]. Биохимическая совместимость определяется химической инертностью и безопасностью материалов имплантата в отношении биологических сред и тканей человека [12].

Рисунок. 1.1. Практическое применение титановых сплавов: а) черепные протезы; б) хирургические шаблоны; в) протезы лопатки; г) протезы суставов; д) зубные имплантаты; е) «клетка позвоночника» ж) вертлужная чашка; (з) протезы бедра [10]

На сегодняшний день имплантаты в основном изготавливают из нержавеющей стали (316LSS или 1Х18Н10Т), кобальто- хромовых сплавов, титана и титановых сплавов [1-3, 9,13-15]. В работе [16] было установлено, что элементы N1, Со и Сг, понемногу высвобождаются из имплантатов, за счет происходящих коррозионных процессов в жидких средах человеческого организма, вызывая различные заболевания. Титан в свою очередь обладает хорошей коррозионной стойкостью, инертностью к биологическому окружению (т.е. к окружающим имплантат тканям), повышенной биосовместимостью [17,18]. Поэтому можно сказать, что титан и его сплавы являются наилучшими материалами для изготовления имплан-татов. Из большого многообразия титановых сплавов в медицине нашли применение сплав ВТ-6 (Т1-Л1-У) и ТМ [19,20]. Однако к настоящему времени в меди-

11

цинском сообществе сложилось мнение, что для длительно работающих имплан-татов использование титановых сплавов, содержащих никель, алюминий и ванадий, может негативно влиять на организм человека, вызывая, в частности, болезнь Альцгеймера [21].

Для активно нагруженных имплантатов большое значение имеет идентичность поведения вживляемого материала и костной ткани при динамической нагрузке, т.е. биомеханическая совместимость. Поэтому материал для изготовления импланта должен иметь модуль упругости как можно ближе к модулю упругости кости. Минерал, входящий в состав костной ткани, обладает модулем упругости на уровне 78-82 ГПа. Пористая структура костей человека, приводит к снижению модуля упругости до 10-30 ГПа в продольном направлении и 7-13 ГПа в поперечном направлении (кортикальная кость) [22]. Вместе с тем металлические материалы, применяемые для производства имплантов, характеризуются весьма высоким значением модуля упругости по отношению к костной ткани [23]. На рисунке 2 показана зависимость модуля упругости от пластичности различных металлических материалов и костной ткани.

250

<о

200

Сплавы Со Сг

Коррозионностойкая сталь (3161) • ■ ............................

• • • • •__. ............................»

ГО

X 150

2 л

100

о

2 50

Чистый Та Титановые сплавы

О Чистый а-Т|, £га<1е 4

Костная ткань

0 10 20 30 40 50 60 Относительное удлинение, %

Рисунок 1.2. -Зависимости модуля упугости от пластичности металлических материалов

и костной ткани [23].

В случае несоответствия модуля упругости имплантата и кости при нагрузке происходит постепенная деградация костной ткани и ослабление фиксации им-

плантата, что нарушает механико-биологическое равновесие в организме челове-

12

ка что, в конечном счете, приводит к разрушению соединения имплант - кость при нагрузках циклического характера.

Материал, замещающий костную ткань должен иметь не только близкие механические характеристики к костной ткани, но поведение материала при действии циклической нагрузки должно быть схоже с поведением костной ткани, т.е проявлял эффект и присущую тканям человека величину гистерезиса [24]. Так как гистерезисное поведение и большая обратимая деформация объединяют вопросы биомеханической и биохимической совместимости в единое целое. В условиях динамической нагрузки, оксидный слой разрушается в титане, тантале и нержавеющей стали. Это происходит из-за пластической деформации матрицы металла, которая не способна выдерживать сильные знакопеременные деформации тканей. Эта деформация разрушает оксидный слой, приводя к химическим процессам коррозии при взаимодействии с тканевыми жидкостями [25]. Согласно представленным на рисунке 1.3 данным, сплавы с памятью формы и сверхупругостью проявляют поведение, аналогичное костной ткани, чем большинство металлов.

Рисунок 1.3. Механическое поведение костной ткани и материалов испльзуемых в медицине: 1 - биологическая ткань (коллаген, хрящ, кость и т.д.); 2 - Т1№;

3 - нержавеющая сталь; 4 - Та; 5 - Т1 [25].

В настоящее время с точки зрения биомеханической и биохимической совместимости наиболее перспективными являются Р-Т1 сплавы на основе систем Ть ЫЪ и Т1-7г [26-34], в которых при определенной концентрации легирующих элементов реализуется сдвиговое обратимое превращение р^а" (рисунок 4), благодаря чему сплавы приобретают низкий модуль упругости, сверхупругость и спо-

13

собность восстанавливать форму при изменении температуры, т.е. проявлять эффект памяти формы [35,36].

Рисунок 1.4. Концентрационная зависимость модуля Юнга (Е) и модуля сдвига (О)

бинарных сплавов Т1^Ь [37]

Подобное поведение упругих свойств обусловлено «размягчением» кристаллической решетки в окрестности температур превращения и связано с природой термоупругого превращения, которое относится к фазовым переходам смешанного типа, одновременно проявляющего признаки превращений первого и второго рода. Именно благодаря термоупругому мартенситному превращению сплавы демонстрируют такие нетипичные для металлических материалов свойства.

1.3. Фазовые превращения в Т1 сплавах

Сплавы титана имеют две стабильные фазы: высокотемпературная р-фаза с ОЦК решеткой, и низкотемпературная а-фаза с ГПУ решеткой. Известно, что в р-Т сплавах при закалке происходит мартенситное превращение (МП) с образованием метастабильных фаз: а'-мартенсит с гексагональной плотноупакованной решеткой и а''-мартенсит с орторомбической решеткой. а'-мартенсит образуется в обедненных Р-стабилизирующим элементом сплавах (рис. 4.). Мартенситная структура изменяется с а'-мартенсита на а''-мартенсит, когда содержание р-стабилизирующего легирующего элемента становится выше критического значения [36]. В работах [36,38] сказано, что граница а'/а'' перехода для сплавов И-ЫЪ

14

составляет примерно 6 ат. % ИЬ. На рис. 5 показана схематичная иллюстрация, демонстрирующая кристаллические структуры фаз в, а, а''. Из сопоставления ромбической а''-фазы с гексагональной а-фазой и кубической в-фазой следует, что а''-фазы занимает промежуточное положение между а- и в-фазами.

Рисунок 1.5. Кристаллические структуры фаз в, а, а'' [36].

Следует так же отметить, что в^а" превращение протекает до тех пор, пока концентрация ИЬ не превышает 35 ат. %. Выше этой концентрации преобладающей фазой становится в-Т1. При этом как показано на рис. 6 повышение содержания ИЬ на 1 ат. % приводит к снижению температуры начала МП М8 приблизительно на 40 К [36].

Также в работах [36,39] сообщается, что в-титановые сплавы склонны к образованию ю-фазы. В работах [39,40] сообщается, что разделяют два вида ю-фазы: ю-фаза атермического типа, которая образуется при закалки, и термическая го-фаза, которая формируется при старении. ю-фаза формируется в диапазоне температур приблизительно 200 - 600оС в зависимости от химического состава сплава и склонности к ее образованию. Данную фазу можно обнаружить только рентгенографическим методом. ю-фаза имеет гексогональную кристаллическую структуру [39,40].

Рисунок 1.6. Зависимость содержания N5 на температуру М8 бинарных сплавов Т1^Ь [36].

в—>ю превращение происходит путем одновременного смещения атомов на расстояние , не превышающее межатомные, без изменения химического состава, т.е. по типу мартенситного превращения Данное превращение протекает не до конца, т.е. ю-фаза сосуществует с в-фазой. Причиной незавершенности превращения является низкая температура начала его возникновения. При данной температуре затрудненно перераспределение легирующих элементов в в-твердом растворе и дальнейшее его протекание [39]. Как правило в сплавах ТьКЪ, ю - фаза образуется в виде очень мелкодисперсных частиц по форме похожих на элипсойд [36].

Присутствие ю-фазы в составе приводит к охрупчиванию и повышению модуля упругости сплавов, что является недопустимым для титановых сплавов применяемых для изготовления имплантов.

Из всех выше перечисленных превращений в—а'' мартенситное превращение является наиболее предпочтительным, так как благодаря ему в сплавах системы ТьЫЪ проявляются уникальные свойства - память формы и сверхупругость.

1.4. Сплавы систем Ti-Nb и Ti-Zr

Сплавы систем Ti-Nb и Ti-Zr представляют собой привлекательный выбор для медицинских приложений благодаря своим уникальным свойствам. Они отличаются низким модулем упругости, высокой стойкостью к коррозии, хорошей биосовместимостью и способностью к сверхупругости при комнатной температуре. Все эти качества делают данные сплавы идеальным материалом для использования в медицинской сфере.

Толчком для активного исследования сплавов этих систем послужил обнаруженный Бейкером памяти формы в сплаве Ti-35 % мас. Nb [35,36,41]. Lee с соавторами [42] исследовали влияние содержания Nb на микроструктуру, механические свойства и коррозионную стойкость. Содержание Nb варьировали от 5 до 35 % мас. На рисунке 7 показаны микроструктуры сплавов с различным содержанием Nb.

Рисунок 1.7. Микроструктура сплавов Т1^Ь с различным содержанием N5 [42].

Из рисунка видно, что в сплавах с содержанием № до 15 % мас. преобладает гексагональная а'-фаза с игольчатой мартенситной структурой. Сплавы с содержанием № до 25 % мас. в основном состоят из орторомбической а" фазы. Увеличение № до 30 % мас. приводит к образованию метастабильной в-фазы. В

сплаве с содержанием ЫЪ более 30 мас.% сохраняется равноосная в-фаза. Небольшое количество ю-фазы обнаружено в сплавах, содержащих 27,5 и 30 % мас. КЪ. Следует также отметить, что добавление КЪ значительно увеличивают твердость и прочность сплавов ТьМЬ по сравнению с чистым титаном. При этом сплавы Ть10КЬ и Ть27,5КЪ обладают наибольшей прочностью. Все сплавы Т-ЫЪ демонстрируют превосходную коррозионную стойкость в растворе Хэнка при 37 °С [42,43].

В работах [27,35] сообщается, что в бинарных сплавах ТьЫЪ сверхупругое восстановление наблюдалось при содержании N 26-27 % ат. Однако сверхупругие свойства сплавов Ть(26, 27)КЪ недостаточно хороши (величина деформации восстановления составляла всего около 2,6 %), особенно с точки зрения деформации восстановления, по сравнению со сверхупругими сплавами ТьМ [44]. Небольшая деформация восстановления в сплавах Ть(26-27)КЪ обусловлена малой деформацией искажения решетки при мартенситном превращении, вызванном напряжением, из исходной в-фазы в мартенситную а"-фазу, а также низким критическим напряжением для скольжения [35].

Эффективным методом управления как механических, так и функциональных свойств является контроль микроструктуры, например, с помощью отжига и старения [34-35,45,46]. Однако в работах [34,35]отмечается что при низкотемпературном отжиге и старении выделится охрупчивающая ю-фаза, что способствует ухудшению механических свойств, как правило увеличивается модуль Юнга сплавов. В работе [30] для системы ТьКЪ эмпирически установлено, что Ет ~ 2,0 Ев, где Еа, и Ер - модули Юнга.

Другим наиболее предпочтительным методом улучшения свойств является

легирование сплавов ТьМЬ такими элементами как: Хх [32-34,47,48], Та

[28,32,41,49,50], Бп [51-53], N [54,55], О [55,56], ИГ [57,58], Мо [59,60], Р [61], Рё

[62]. Однако из большого многообразия легирующих элементов Хх является

наиболее эффективным легирующим элементом для повышения сверхупругой

деформации, а также подавляет выделение хрупкой ю- фазы [63]. В настоящее

время проводится множество исследований, посвященных изучению структуры и

18

свойств сплава ТьКЬ-7г, который состоит из биосовместимых элементов. Этот сплав имеет механическое поведение, аналогичное человеческой кости, что делает его особенно интересным для медицинских приложений.

Исследования, проведенные в работе [64] показывают, что металлы Т^ ИЬ, 7г обладают высокой совместимостью с человеческим организмом. Они проявляют высокое поляризационное сопротивление, что замедляет процессы коррозии. Кроме того, у этих металлов наблюдается быстрый рост клеток фибробластов L929, ответственных за соединительную ткань человека. Из выше сказанного следует, что Т^ ИЬ, 7г абсолютно безопасны для человеческого организма.

В работе [32] исследовали влияние химического состава сплава Т1-МЬ-7г на функциональные свойства: эффект памяти формы (ЭПФ) и сверхупругость (СУ). (рисунок 1.8). Сплавы с эффектом памяти формы и сверхупругости отмечены, белыми и черными кружками, соответственно. Треугольниками показаны сплавы в которых эти эффекты отсутствуют.

Из рисунка 1.8 видно, что память формы и сверхупругость проявляется в широком диапазоне составов. На рисунке 1.9 показаны результаты испытаний на память формы и сверхупругость по схеме растяжения сплавав с различным со-

Ti

Nb 50 40 30 20 10 Zr

*— Nb content (at%)

Рисунок 1.8. Влияния химического состава на ЭПФ и СУ [32].

держанием циркония и ниобия Т1-(12-24)7г-(9-19)КЪ (% ат.). Испытания проводили при комнатной температуре.

Рисунок 1.9. Результаты испытаний сплавов Т1^Ь^г на растяжение

при нагрузке-разгрузке [32].

Нагрузку прикладывали до деформации 2,5%, после чего производили раз-груску. Из рисунка видно, что в сплавы Т1-КЪ-127г при содержании ЫЪ на уровне 15 и 16 ат.% реализуется только память формы, а при N 17 и 18 ат.% -сверхупругость. Аналогичным образом память формы и свехупругость проявлялась в сплавах Т1-КЪ-187г и ТьМЬ-247г. Сплавы, содержащие меньшее количество ЫЪ показывали память формы, а сверхупругость с более высоким содержанием ЫЪ. Для получения полной информации о сверхупругом поведении сплавов были проведены циклические испытания по схеме растяжение - сжатие. Испытания показали, что Т1-187г-15КЪ демонстрирует при комнатной температуре наилучшее сверхупругое поведение [32]. Кристаллографический ресурс обратимой деформации, которого достигает 6 % [24,32].

Авторами работы [65] исследовано влияние содержания N и 7г на фазовый состав и модуль Юнга для сплавов Ть(15-40 % ат.)ЫЪ-(0, 4, 8, 12, 18 % ат.)7г. На

рисунке 10 демонстрируются рентгенограммы бинарных Ti-Nb и тройных Ti-Nb-(4, 8, 12, 18)Zr сплавов.

(а) I 5 (b) § % = (с) f =

о С — г~, — Г Id -СО С Iw»w ж з в а з I 5 *B *e е ft

26 fib

»Nb , . i

24Nb 1 | ,

t сл с о с

О — fl — П П — о о к tw с 3 3 3 2Mb 'Ш » ГЛ а з з Я п s— 3

22N6

2'Nfc

2CNb i

. . ,

О 1 = о с п о §§ р, Г1

3 а *з*з 3

т l9Nb

i щ

57Nb

,; , . ; . . , , ,

20 30 40 50 60 70 80 90 20 30 40 50 60 70 80 90 20 30 40 50 60 70 80 90

2theta (degrees)

2theta (degrees)

2thela (degrees)

(d)

3

Л5

to

I—

— Г 1 з з — г! 5 л« — в п — — "в 'в !з "з*з Г" 1 Г| Гт 3

1 1!

J6*b J

JL La ..

(e)

и Г 1 о 16Nb f-4 M — N — !* t™" 3 3

15Nb I

I I

13Mb L , I........

20 30 40 SO 60 70 80 80 20 30 40 50 60 70 80 90 2theta (degrees) 2theta (degrees)

Рисунок 1.10. Рентгенограммы сплавов Ti-Nb-Zr, полученных при комнатной температуре: (а) Ti-(24-27)Nb; (b) Ti-(20-23)Nb-4Zr; (c) Ti- (17-20)Nb-8Zr; (d) Ti-(15-18)Nb-12Zr; (e ) Ti-

(13-16)Nb-18Zr [65].

На рисунке 1.10, а показано, что в бинарных сплавах Ti-Nb пики а" - мар-тенситной фазы с орторомбической структурой, и Р-фазы с ОЦК решёткой присутствовали в сплавах Ti-24Nb и Ti-25Nb. В сплавах Ti-26Nb и Ti-27Nb присутствовала только Р-фазы. Таким образом, можно сказать, что увеличение содержания Nb на 1 % ат. приводит к смещению точки начала мартенситного Ms превращения в область отрицательных температур снижается. Следовательно, для существования в бинарных сплавах Ti-Nb при комнатной температуре только одной Р-фазы концентрация Nb должна составлять не менее 26 % ат., что хорошо согласуется с работами [36,59]. По мере увеличения содержания Zr с 4 % ат. до 18 % ат. (рисунок 10 б,в,г,д) критическое содержание Nb для получения однофазной структуры на основе P-Ti при комнатной температуре, снижалось с 22 % ат. до 14

% ат.. Эти результаты согласуются с данными работ [28,32] о том, что 7г играет роль в стабилизации в-фазы в паре с ЫЪ.

На рисунке 11 показана зависимость модуля Юнга от содержания ЫЪ в сплавах систем ТьЫЪ и ТьКЪ-7г. Из которого видно, что модуль Юнга бинарных сплавов ТьКЪ постепенно снижался с уменьшением содержания ЫЪ, достигая минимального значения 51 ГПа при 25 % ат. ЫЪ, а затем снова увеличивался с дальнейшим уменьшением содержания ЫЪ. Сплавы ТьКЪ-7г демонстрировали аналогичные тенденции зависимости содержания ЫЪ от модуля Юнга; но содержание ЫЪ, принимающее минимальное значение модуля Юнга, смещалось к более низким значениям по мере увеличения содержания 7г.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Алимов Иван Александрович, 2025 год

Список литературы

1. Mahyudin F., Hermawan H. Biomaterials and medical devices // Adv. Struct. Mater. - 2016. - Vol. 58. - p. 207-234.

2. Festas A. J., Ramos A., Davim J. P. Medical devices biomaterials-A review // Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part L: Journal of Materials: Design and Applications. - 2020. - Vol. 234. - №. 1. - p. 218-228.

3. Wilson J. Metallic biomaterials: State of the art and new challenges // Fundamental Biomaterials: Metals. - 2018. - p. 1-33.

4. Марычев С.Н. Полимеры в медицине: учеб. пособие / С.Н. Марычев Б.А. Калинин - Владим. гос. ун-т; Владимир. - 2001. - 68 с.

5. Ghosh S., Sanghavi S., Sancheti P. Metallic biomaterial for bone support and replacement // Fundamental biomaterials: metals. - Woodhead Publishing, 2018. - p. 139165.

6. Teo A. J., Mishr, A., Park I., Kim Y. J., Park W. T., Yoon, Y. Polymeric biomaterials for medical implants and devices // ACS Biomaterials Science & Engineering. - 2016. - Vol. 2. - №. 4. - p. 454-472.

7. Holand W., Schweiger M., Watzke R., Peschke, A., Kappert, H. Ceramics as biomaterials for dental restoration / /Expert review of medical devices. - 2008. - Vol. 5. -№. 6. - p. 729-745.

8. Niinomi M., Nakai M., Hieda J. Development of new metallic alloys for biomedical applications //Acta biomaterialia. - 2012. - Vol. 8. - №. 11. - p. 3888-3903.

9. Pilliar R. M. Metallic biomaterials / /Biomedical materials. - 2009. - p. 41-81.

10. Ni J., Ling, H., Zhang, S., Wang, Z., Peng, Z., Benyshek, C., et al. Three-dimensional printing of metals for biomedical applications //Materials Today Bio. -2019. - V. 3. - p. 100024.

11. Basu B., Ghosh S. Biomaterials for musculoskeletal regeneration // Springer Singapore. - 2017. - p. 15-44.

12. Биомедицинское материаловедение: учебное пособие для вузов // С. П. Вихров, Т. А. Холомина, П. И. Бегун, П. Н. Афонин. — М.: Горячая линия-Телеком. - 2006. - 383 с.

13. Shih, C. C., Shih, C. M., Su, Y. Y., Su, L. H. J., Chang, M. S., Lin, S. J. Effect of surface oxide properties on corrosion resistance of 316L stainless steel for biomedical applications // Corrosion Science. - 2004. - Vol. 46. - №. 2. - p. 427-441.

14. Elias, C. N., Lima, J. H. C., Valiev, R., Meyers, M. A. Biomedical applications of titanium and its alloys // Jom. - 2008. - Vol. 60. - p. 46-49.

15. Levine, B. R., Sporer, S., Poggie, R. A., Della Valle, C. J., Jacobs, J. J. Experimental and clinical performance of porous tantalum in orthopedic surgery // Biomaterials. - 2006. - Vol. 27. - №. 27. - p. 4671-4681.

16. Okazaki Y., Gotoh E. Comparison of metal release from various metallic biomaterials in vitro. // Biomaterials. - 2005. - Vol. 26. - p. 11-21.

17. Niinomi M. Mechanical properties of biomedical titanium alloys. // Mater. Sci. Eng. A. - 1998. - Vol. - 243. - p. 231-236.

18. Страумал Б.Б., Горнакова А. С., Кильмаметов А. Р., Рабкин Е., Анисимова, Н. Ю., Киселевский М. В. Сплавы для медицинских применений на основе Р-титана // Izvestiya Vuzov. Tsvetnaya Metallurgiya. - 2020. - №. 6. - С. 52-64.

19. Balazic M., Kopac J., Jackson M.J., Ahmed W. Review: titanium and titanium alloy applications in medicine // Int. J. Nano and Biomaterials. - 2007. - Vol. 1, - №. 1. - P. 3-34

20. Zhu J., Zeng Q., Fu T. An updated review on TiNi alloy for biomedical applications // Corrosion Reviews. - 2019. -Vol. 37. - №. 6. - P. 539-552.

21. Biesiekierski A., Wang J., Gepreel M. A.-H., Wen C. A new look at biomedical Ti-based shape memory alloys // Acta Biomaterialia. - 2012. - Vol. 8. - p. 1661-1669.

22. Niinomi, M., Narushima T., Nakai M. Advances in Metallic Biomaterials: Tissues, Materials and Biological Reactions; Springer: Berlin/Heidelberg, Germany, -2015; -348p

23. Дубинский С.М. Формирование наноструктур методами термомеханической обработки и повышение функциональных свойств сплавов Ti-Nb-Zr, Ti-Nb-Ta с памятью формы: автореф. дис. ... канд. тех. наук. - Москва, 2013. - 26 с.

24. Конопацкий А.С., Дубинский С.М., Жукова Ю.С., Инаекян К., Браилов-ский В., Прокошкин С.Д., Филонов М.Р. Экспериментальный поиск химических

93

составов сверхупругих титановых сплавов с повышенными функциональными свойствами // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2019. - №6. -С. 3 - 9.

25. Гюнтер В. Э., Ходоренко В. Н., Чекалкин Т. Л., Олесова В. Н. Проблемы биосовместимости металлических материалов // Стоматология. - 2013. - Т. 92. -№. 3. - С. 11-14.

26. Lee C. M., Ju C. P., Chern Lin J. H. Structure-property relationship of cast Ti-Nb alloys // Journal of Oral rehabilitation. - 2002. - Vol. 29. - №. 4. - p. 314-322.

27. Kim H. Y., Hashimoto S., Kim J. I., Hosoda H., & Miyazaki S. Mechanical properties and shape memory behavior of Ti-Nb alloys // Materials Transactions. -2004. - Vol. 45. - №. 7. - p. 2443-2448.

28. Abdel-Hady M., Fuwa H., Hinoshita K., Kimura H., Shinzato Y., Morinaga M. Phase stability change with Zr content in ß-type Ti-Nb alloys // Scripta Materialia. - 2007. - Vol. 57. - №. 11. - p. 1000-1003.

29. Li Y., Cui, Y., Zhang F., Xu H. Shape memory behavior in Ti-Zr alloys // Scripta Materialia. - 2011. - Vol. 64. - №. 6. - p. 584-587.

30. Hon Y. H., Wang J. Y., Pan Y. N. Composition/phase structure and properties of titanium-niobium alloys // Materials transactions. - 2003. - Vol. 44. - №. 11. - p. 23842390.

31. Grandin H. M., Berner S., Dard M. A review of titanium zirconium (TiZr) alloys for use in endosseous dental implants // Materials. - 2012. - Vol. 5. - №. 8. - p. 13481360.

32. Kim H.Y., Fu J., Kim J.I., Miazaki S. Crystal Structure, Transfotmation Strain and SuperelasticProporty of Ti-Nb-Ta и Ti-Nb-Zr Alloys // Shape memory and Supere-lasticity. - 2015. - Vol. 1. - № 2. - p. 107 - 116.

33. Kim J.I., Kim H.Y., Inamura T., Hosoda H., Miyazaki S. Shape memory characteristics of Ti-22Nb-(2-8)Zr (at.%) biomedical alloys // Materials Science and Engineering A. - 2005. - Vol. 403. - p. 334 - 339.

34. Li Q., Niinomi M., Nakai M., Cui Z., Zhu S., Yang X. Effect of Zr on superelas-ticity and mechanical properties of Ti-24 at% Nb-(0, 2, 4) at% Zr alloy subjected to ag-

94

ing treatment // Materials Science and Engineering A. - 2012. - Vol. 536. - p. 197 -206.

35. Kim H.Y., Ikehara Y., Kim J.I., Hosoda H., Miyazaki S. Martensitic transformation, shape memory effect and superelasticity of Ti-Nb binary alloys. // Acta materi-alia. - 2006. - Vol. 54. - №. 9. - p. 2419-2429.

36. Kim H.Y., Miyazaki S. Martensitic Transformation and Superelastic Properties of Ti-Nb Base Alloys // Materials Transactions. - 2015. - Vol. 56. - №.5. - p. 625-634.

37. Фазовые превращения в метастабильных сплавах системы Ti-Ta при нагреве (c. 328-332) // С. Г. Федотов, Т. В. Челидзе, Ю. К. Ковнеристый, В. В. Са-надзе / ФММ, т. 62, 1986. С 328-332.

38. Banumathy S., Mandal R. K., Singh A. K. Structure of orthorhombic martensitic phase in binary Ti-Nb alloys // Journal of Applied Physics. - 2009. - Vol. 106. - №. 9. - p.1-6.

39. Федотов С.Г. Метастабильные фазы в сплавах титана, механизм и кинетика образования. Исследования металлов в жидком и твёрдом состояниях. М.: Наука, 1964, с. 207 - 238.

40. Носова Г.И. Фазовые превращения в сплавах титана. - М.: Металлургия, 1968. 181 с.

41. Kim H. Y., Hashimoto S., Kim J. I., Inamura T., Hosoda H., Miyazaki, S. Effect of Ta addition on shape memory behavior of Ti-22Nb alloy // Materials Science and Engineering: A. - 2006. - Vol. 417. - №. 1-2. - p. 120-128.

42. Lee C. M., Ju C. P., Chern Lin J. H. Structure-property relationship of cast Ti-Nb alloys // Journal of Oral rehabilitation. - 2002. - Vol. 29. - №. 4. - p. 314-322.

43. Kikuchi M., Takahashi M., Okuno O. Mechanical properties and grindability of dental cast Ti-Nb alloys // Dental materials journal. - 2003. - Vol. 22. - №. 3. - p. 328342.

44. Miyazaki S., Imai T., Igo Y., Otsuka,K. Effect of cyclic deformation on the pseudoelasticity characteristics of Ti-Ni alloys // Metallurgical transactions A. - 1986. -Vol. 17. - p. 115-120.

45. Elmay W., Patoor E., Gloriant T., Prima F., Laheurte P. Improvement of supere-lastic performance of Ti-Nb binary alloys for biomedical applications // Journal of materials engineering and performance. - 2014. - Vol. 23. - p. 2471-2476.

46. Thoemmes A., Ivanov I. V., Ruktuev A. A., Lazurenko D. V., Bataev I. A. Structure and phase composition of biomedical alloys of the Ti-Nb system in cast condition and after heat treatment // Metal Science and Heat Treatment. - 2019. - Vol. 60.

- p. 659-665.

47. Sun F., Hao Y. L., Nowak S., Gloriant T., Laheurte P., Prima, F A thermo-mechanical treatment to improve the superelastic performances of biomedical Ti-26Nb and Ti-20Nb-6Zr (at.%) alloys // Journal of the mechanical behavior of biomedical materials. - 2011. - Vol. 4. - №. 8. - p. 1864-1872.

48. Cui Y., Li Y., Luo K., Xu H. Microstructure and shape memory effect of Ti-20Zr-10Nb alloy // Materials Science and Engineering: A. - 2010. - Vol. 527. - №. 3. -p. 652-656.

49. Bertrand E., Castany P., Gloriant T. Investigation of the martensitic transformation and the damping behavior of a superelastic Ti-Ta-Nb alloy // Acta Materialia. -2013. - Vol. 61. - №. 2. - p. 511-518.

50. Inaekyan K., Brailovski,V., Prokoshkin S., Pushin V., Dubinskiy S., Shere-metyev, V. Comparative study of structure formation and mechanical behavior of age-hardened Ti-Nb-Zr and Ti-Nb-Ta shape memory alloys // Materials Characterization.

- 2015. - Vol. 103. - p. 65-74.

51. Moraes P. E., Contieri R. J., Lopes E. S., Robin A., Caram, R. Effects of Sn addition on the microstructure, mechanical properties and corrosion behavior of Ti-Nb-Sn alloys //Materials Characterization. - 2014. - Vol. 96. - p. 273-281.

52. Wang B. L., Zheng Y. F., Zhao L. C. Effects of Sn content on the microstructure, phase constitution and shape memory effect of Ti-Nb-Sn alloys // Materials Science and Engineering: A. - 2008. - Vol. 486. - №. 1-2. - p. 146-151.

53. Li P., Ma, X., Wang D., Zhang H. Microstructural and mechanical properties of P-type Ti-Nb-Sn biomedical alloys with low elastic modulus // Metals. - 2019. - Vol. 9. - №. 6. - p. 712.

54. Tahara M., Kim H. Y., Hosoda H., Miyazaki, S. Shape memory effect and cyclic deformation behavior of Ti-Nb-N alloys // Functional Materials Letters. - 2009. - Vol. 2. - №. 02. - p. 79-82.

55. Ramarolahy A., Castany P., Prima F., Laheurte P., Péron I., Gloriant, T. Microstructure and mechanical behavior of superelastic Ti-24Nb-0.5 O and Ti-24Nb-0.5 N biomedical alloys // Journal of the mechanical behavior of biomedical materials. - 2012.

- Vol. 9. - p. 83-90.

56. Kim J. I., Kim H. Y., Hosoda H., Miyazaki S. Shape memory behavior of Ti-22Nb-(0.5-2.0) O (at%) biomedical alloys // Materials transactions. - 2005. - Vol. 46.

- №. 4. - p. 852-857.

57. González M., Peña J., Gil F. J., Mañero J. M. Low modulus Ti-Nb-Hf alloy for biomedical applications // Materials Science and Engineering: C. - 2014. - Vol. 42. - p. 691-695.

58. Yang R., Rahman K. M., Rakhymberdiyev A. N., Dye D., Vorontsov V. A. Mechanical behaviour of Ti-Nb-Hf alloys // Materials Science and Engineering: A. - 2019.

- Vol. 740. - p. 398-409.

59. Al-Zain, Y., Kim, H. Y., Hosoda, H., Nam, T. H., & Miyazaki, S. Shape memory properties of Ti-Nb-Mo biomedical alloys. //Acta Materialia, 2010. V.58., №12., pp. 4212-4223.

60. Chelariu R., Bolat G., Izquierdo J., Mareci D., Gordin D. M., Gloriant T., Souto R. M. Metastable beta Ti-Nb-Mo alloys with improved corrosion resistance in saline solution // Electrochimica Acta. - 2014. - Vol. 137. - p. 280-289.

61. Kim H. Y., Oshika N., Kim J. I., Inamura T., Hosoda, H., Miyazaki S. Marten-sitic transformation and superelasticity of Ti-Nb-Pt alloys // Materials transactions. -2007. - Vol. 48. - №. 3. - p. 400-406.

62. Wu S. Q., Ping D. H., Yamabe-Mitarai Y., Kitashima T., Li G. P., Yang R. Microstructural characterization on martensitic a "phase in Ti-Nb-Pd alloys // Journal of Alloys and Compounds. - 2013. - Vol. 577. - p. S423-S426.

63. V. Brailovski1, S. Prokoshkin, et al. Thermomechanical Treatment of Ti-Nb Solid Solution based SMA// Materials Science Foundations. Vols. 81-82 (2015) pp 342405

64. Kuroda D., Niinomi M., Morinaga M., Kato Y., Yashiro T. Design and mechanical properties of new p type titanium alloys for implant materials // Materials Science and Engineering A. - 1998. - Vol. 243. - p. 244-249.

65. Kim K. M., Kim H. Y., Miyazaki S. Effect of Zr content on phase stability, deformation behavior, and Young's modulus in Ti-Nb-Zr alloys //Materials. - 2020. -Vol. 13. - №. 2. - p. 476.

66. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т. 3. Кн. I / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 2001. - 872 с.: ил.

67. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т. 3. Кн. II / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 2001. - 872 с.: ил.

68. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справ. изд. / Под ред. Косолаповой Т.Я. - М.: Металлургия, 1986. - 928 с.

69. Ниобий и тантал / Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г., Елютин А.В., Захаров А.М. - М.: Металлургия, 1990. - 296 с.

70. Зеликман А. Н., Коршунов Б. Г. Металлургия редких металлов. - Металлургия, 1991. - 432 с.

71. Тарасов А.В. Металлургия титана. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. - 328

с.

72. Конопацкий А.С. Получение и исследование сверхупругих сплавов Ti-Nb-Zr-Ta медицинского назначения. дисс. на соискание уч.ст. к.т.н. - М.: МИСиС, 2016, 134 c.

73. Устинов В.Г., Олесов Ю.Г., Антипов Л.Н., Дрозденко В.А. Порошковая металлургия титана - М.: Металлургия, 1973. - 248 с.

74. Анциферов В.Н., Устинов В.С., Олесов Ю.Г. Спеченные сплавы на основе титана. - М.: Металлургия, 1984. - 168 с.

75. Wu Z., Du P., Xiang T., Li K., Xie G. Ti-based bulk metallic glass implantable biomaterial with adjustable porosity produced by a novel pressure regulation method in spark plasma sintering // Intermetallics. - 2021. - Vol. 131. - p. 107105.

76. Frandsen C. J., Noh K., Brammer K. S., Johnston, G., Jin S. Hybrid micro/nano-topography of a TiO2 nanotube-coated commercial zirconia femoral knee implant promotes bone cell adhesion in vitro // Materials Science and Engineering: C. - 2013. -Vol. 33. - №. 5. - p. 2752-2756.

77. Hafeez N., Liu J., Wang L., Wei D., Tang Y., Lu W., Zhang, L. C. Superelastic response of low-modulus porous beta-type Ti-35Nb-2Ta-3Zr alloy fabricated by laser powder bed fusion // Additive Manufacturing. - 2020. - Vol. 34. - p. 101264.

78. Brailovski V., Prokoshkin S., Gauthier M., Inaekyan K., Dubinskiy S., Petrzhik M., Filonov M. Bulk and porous metastable beta Ti-Nb-Zr (Ta) alloys for biomedical applications // Materials Science and Engineering: C. - 2011. - Vol.31. - №. 3. - p. 643-657.

79. Brailovski V., Prokoshkin S., Gauthier M., Inaekyan K., Dubinskiy S. Mechanical properties of porous metastable beta Ti-Nb-Zr alloys for biomedical applications // Journal of alloys and compounds. - 2013. - Vol.577. - p. S413-S417.

80. Lai M., Gao Y., Yuan B., Zhu M. Indirect determination of martensitic transformation temperature of sintered nickel-free Ti-22Nb-6Zr alloy by low temperature compression test // Materials & Design.- 2014. - Vol. 60. - p. 193-197.

81. Sharma B., Vajpai S.K., Ameyama K. Microstructure and properties of beta Ti-Nb alloy prepared by powder metallurgy roue using titanium hydride powder // Journal of Alloys and Compounds, - 2016. - Vol. 656 - p. 978-986

82. Zhuravleva K., Bonisch M., Scudino S., Calin M., Schultz L., Eckert J., Gebert A. Phase transformations in ball-milled Ti-40Nb and Ti-45Nb powders upon quenching from the B-phase region // Powder Technology, - 2014. -Vol. 253 - p. 166-171

83. Nouria A., Hodgsonb P.D., Wenc C. Effect of ball-milling time on the structural characteristics of biomedical porous Ti-Sn-Nb alloy // Materials Science and Engineering C, - 2011. - Vol. 31 - p. 921-928

84. Djemai, A., Fouchet, J. J. Process for producing a beta-alloy titanium niobium zirconium (TNZ) with a very low modulus of elasticity for biomedical applications and its embodiment by additive manufacturing." U.S. Patent No. 11,173,549. 16 Nov. 2021.

85. Гидридно-кальциевые порошки металлов, интерметаллидов, тугоплавких соединений и композиционных материалов / А. В. Касимцев, Ю. В. Левинский; Моск. гос. ун-т тонких. Хим. Технологий им. М. В. Ломоносова. - М: Издательство МИТХТ, 2012. - 248 с.

86. Меерсон Г.А., Колчин О.П. О механизме восстановления окислов циркония и титана гидридом кальция // Атомная энергия. - 1957. - Т. 2. - Вып. 3. - С. 253 - 259.

87. Kubaschewski O., Dench W.A. The dissociation pressures in the zirconium-oxygen system at 1000 °С // Journal of the Institute of Metals. - 1955-1956. - Vol. 84.

- p. 440 - 444.

88. Kubaschewski O., Dench W.A. The free-energy diagram of the system titanium-oxygen // Journal of the Institute of Metals. - 1953-1954. - Vol. 82. - p. 87 - 91.

89. Шуйцев А.В. Структура и функциональные свойства интерметаллида TiNi, полученного спеканием гидридно-кальциевых порошков: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.16.01/ Шуйцев Александр Владимирович. - Тула, 2016. - 19 с.

90. Володько С.С. Разработка технологии получения компактных заготовок из порошковых интерметаллидов TiNi и (TiNi)Hf на основе гидридно-кальциевого синтеза: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 2.6.5/ Володько Сергей Сергеевич. -Москва, 2022. - 23 с.

91. Шелехов Е.В., Свиридова Т.А. Программы для рентгеновского анализа поликристаллов // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2000. - №8.

- С. 16 - 19.

92. Архангельский С.И., Лабзова Л.В., Маркова Г.В., Чуканов И.В. Устройство для измерения параметров восстановления формы в материалах. № 92538 РФ, 20.03.2010 г.

93. Johnson W.C., Stubbs M.F., Sidwell A.E., Pechukas A. The rate of formation and the dissociation of calcium hydride // Journal of the American Chemical Society. -1939. - Vol. 61. - № 2. - P. 318 - 329.

94. Peterson D.T., Fattore V.G. Calcium-Calcium Hydride Phase System // The Journal of Physical Chemistry. - 1961. - Vol. 65. - № 11. - P. 2062 - 2064.

95. Yang, Z., Bai, W., Gao, N., Liu, L., Zhang, L. Diffusion study in BCC Zr-Nb-Ti ternary alloys // Calphad. - 2020. - Vol. 70. - P. 101805.

96. Pauling L. Atomic radii and interatomic distances in metals // Journal of the American Chemical Society. - 1947. - Vol. 69. - №3. - p. 542 - 553.

97. Bayat O., Khavandi A. R., Ghasemzadeh R. Investigation of various reactions for the direct synthesis of TiCr2 intermetallic compound from the TiO2-Cr2O3-Ca system // Journal of alloys and compounds. - 2012. - Vol. 520. - P. 164-169.

98. Rogachev A.S., Gryadunov A.N., Kochetov N.A., Schukin A.S., Baras, F., Poli-tano O. High-entropy-alloy binder for TiC-based cemented carbide by SHS method // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. - 2019. - Vol. 28. - №3. - P. 196 - 198.

99. Rogachev A.S., Vadchenko S.G., Kochetov N.A., Kovalev D.Y., Kovalev I.D., Shchukin A.S., Gryadunov A.N., Baras F., Politano O. Combustion synthesis of TiC-based ceramic-metal composites with high entropy alloy binder // Journal of the European Ceramic Society. - 2020. - Vol. 40. - №7. - P. 2527 - 2532.

100. . Horiuchi S., Blanchard R. Boron diffusion in polycrystalline silicon layers // Solid-State Electronics. - 1975. - Vol. 18. - №6. - P. 529 - 532.

101. Liu J.C., Mayer J.W., Barbour J.C. Kinetics of NiAl3 and Ni2Al3 phase growth on lateral diffusion couples // Journal of applied physics. - 1988. - Vol. 64. -№2. - p. 656 - 662.

102. Sestak J., Berggren G. Study of the kinetics of the mechanism of solid-state reactions at increasing temperatures // Thermochimica Acta. - 1971. - Vol. 3. - №. 1. -P. 1-12.

103. Kasimtsev A.V., Sviridova T.A. Crystal structure of the intermetallics produced by a calcium hydride method // Russian Metallurgy (Metally). - 2012. - Vol. 2012. - №5. - P. 435 - 444.

104. Notin M., Belbacha D., Rahmane M., Hertz J., Saindrenan G., Jorda J.L. Experimental diagram and numerical optimization of the Ca-Ni system // Journal of the Less Common Metals. - 1990. - Vol. 162. - №2. - p. 221 - 229.

105. Itkin V.P., Alcock C.B., Van Ekeren P.J., Oonk H.A.J. The Al-Ca (Aluminum-Calcium) system // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. - 1988. - Vol. 9. - №6. - p. 652 - 657.

106. Wu K.-H., Wang Y., Chou K.-C., Zhang G.-H. Low-temperature synthesis of single-phase refractory metal compound carbides // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. - 2021. - Vol. 98. - 105567.

107. Predel B. Phase Equilibria, Crystallographic and Thermodynamic Data of Binary Alloys. Subvolume C «Ca-Cd - Co-Zr» // Landolt-Bornstein - Group IV Physical Chemistry. - 1993. - Vol. 5C. - P. 1.

108. Ono K. Fundamental aspects of calciothermic process to produce titanium // Materials transactions. - 2004. - Vol. 45. - №5. - P. 1660 - 1664.

109. Abdelkader A.M., El-Kashif E. Calciothermic reduction of zirconium oxide in molten CaCl2 // ISIJ international. - 2007. - Vol. 47. - № 1. - P. 25 - 31.

110. Baba M., Ono Y., Suzuki R.O. Tantalum and niobium powder preparation from their oxides by calciothermic reduction in the molten CaCl2 // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2005. - Vol. 66. - № 2-4. - P. 466 - 470.

111. Кипарисов С.С., Либенсон Г.А. Порошковая металлургия. - М.: Металлургия, 1971. - 528 с.

112. Еременко В.Н., Третьяченко Л.А. Тройные системы титана с переходными металлами IV-VI групп. - Киев: Наукова думка, 1987. - 232 c.

113. Анциферов В.Н, Спеченные сплавы на основе титана / В.Н. Анциферов, В.С. Устинов, Ю.Г. Олесов. - М.: Металлургия, 1984. - 168 с.

114. Андриевский Р.А. Порошковое материаловедение.- М.: Металлургия, 1991. - 205 с.

115. Бокштейн Б.С., Бокштейн С.З., Жуховицкий А.А. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. - М.: Металлургия, 1974. - 280 с.

116. Гегузин, Я. Е.Физика спекания / . - 2-е изд., перераб. и доп . - М. : Наука, 1984 . - 311 с.

117. Архангельский С. И., Гринберг Е. М., Тихонова И. В., Родионова Ю. Е. Об оценке разнозернистости однофазных сплавов и чистых металлов // Заводская лаборатория. Диагностика металлов. - 1998. - Т. 65. - №. 6. - С. 27-32.

118. Кудряшова А.А. Структура и функциональные свойства прутков из сверхупругого сплава Ti-Zr-Nb медицинского назначения, подвергнутого комбинированной термомеханической обработке: Автореф. дис. канд. тех. наук. -Москва, 2020. - 27 с.

119. Yuan B., Zhu M. and Chung C.Y. Biomedical porous shape memory alloys for hard-tissue replacement materials // Materials. - 2018. - Vol. 11. - P. 1716.

120. Galkin S.P., Romantsev B.A., Kharitonov E.A. Putting into practice innovative potential in the universal radial-shear rolling process // CIS Iron and Steel Review. 2014. Vol. 2014. P. 35 - 39.

121. Karpov B.V., Patrin P.V., Galkin S.P., Kharitonov E.A., Karpov I.B. Radial-shear rolling of titanium alloy VT-8 bars with controlled structure for small diameter ingots (<200 nm) // Metallurgist. 2018. Vol. 61. P. 884 - 890.

122. Dobatkin S., Galkin S., Estrin Y., Serebryany V., Diez M., Martynenko N., Lukyanova E., Perezhogin V. Grain refinement, texture, and mechanical properties of a magnesium alloy after radial-shear rolling // J. Alloys Compd. 2019. Vol. 774. C. 969 -979.

123. Ковка на радиально-обжимных машинах / В.А. Тюрин [и др.]; под общ. ред. В.А. Тюрина. - М.: Машиностроение, 1990. - 256 с

124. Ротационная ковка. Обработка деталей на ротационно- и радиально-обжимных машинах / Ю.С. Радюченко. - Москва: Машгиз, 1962.

125. Sheremetyev, V., Kudryashova, A., Dubinskiy, S., Galkin, S., Prokoshkin, S., Brailovski, V. Structure and functional properties of metastable beta Ti-18Zr-14Nb (at.%) alloy for biomedical applications subjected to radial shear rolling and thermome-

103

chanical treatment // Journal of Alloys and Compounds. - 2018. - Vol. 737. - С. 678683.

126. Жукова Ю.С. Получение и исследование свойств сверхупругих сплавов Ti-Nb-Ta, Ti-Nb-Zr медицинского назначения: Автореф. дис. канд. тех. наук. -Москва, 2013. - 23 с.

127. . ll'in A. A. Kollerov M. Yu., Golovin I. S., Shinaev A. Mechanisms of change of shape in deforming and heating titanium alloys with the shape memory effect// Metal Science and Heat Treatment. - 1998. - Vol. 40., №. 3-4. - p. 143-147.

128. Гусев Д.В. Физико-химические принципы управления структурой и свойствами сплавов на основе никелида титана для обеспечения регламентированных характеристик работоспособности функциональных конструкций: дис. доктора технических наук: 05.16.01. - Москва, 2019. - 374 с.

Приложение А