Разработка основ теории и технологии нового способа переработки анодных осадков производства алюминия высокой чистоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Кожевников, Александр Владимирович

• Кожевников, Александр Владимирович
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Кожевников, Александр Владимирович

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Существующие способы переработки анодных осадков

1.2 Изучение фазовых равновесий в анодных осадках

1.2.1 Фазовые равновесия в системе А1-Си-Ре

1.2.2 Фазовые равновесия в системе Си-Ре

1.3 Задачи исследования

2 Выбор состава электролита для переработки анодных осадков и ф изучение его физико-химических свойств

2.1 Плавкость системы ЫаР-АШ3-ВаР

2.2 Плотность системы ИаР-АШз-ВаРг

2.3 Электропроводность системы КаР-А1Р3-ВаР

2.4 Результаты и их обсуждение

3 Распределение компонентов между анодным и катодным продуктами электролиза анодных осадков рафинирования алюминия

4 Электродные процессы электролитической переработки анодных осадков по трехслойному методу ф 4.1 Аппаратура и методика проведения экспериментов

4.2 Процессы при электрохимическом растворении анодного сплава

4.3 Процессы при электрохимическом восстановлении катодного металла

4.4 Результаты и их обсуждение

5 Влияние технологических параметров на выход по току продуктов электролиза анодных осадков производства АВЧ

5.1 Выход по току при электролизе расплавленных солей

5.2 Влияние плотности тока на выход по току

5.3 Влияния состава электролита на выход по току

5.4 Влияние межэлектродного расстояния на выход по току

5.5 Определение реального выхода по току

5.6 Выводы

6 Проверка технологии комплексной переработки анодных осадков на лабораторной и опытно-промышленной установках 97 ^ 7 Разработка аппаратурно-технологического оформления для промышленной переработки анодных осадков

7.1 Конструктивный расчет электролизера 113 7.1.1. Размеры шахты электролизера

7.1.2 Футеровка элементов ограждения электролизера •

7.1.3 Габаритные размеры электролизера

7.2 Электрический расчет электролизера

7.2.1 Расчет падения напряжения в токоведущих элементах

7.2.2 Электрический баланс электролизера 130 ^ 7.3 Тепловой расчет электролизера

7.3.1 Расход сырья и материалов на производство 1 тонны готовой продукции

7.3.2 Уравнение теплового баланса

7.3.3 Приход тепла

7.3.4 Расход тепла

7.3.5 Тепловой баланс электролизера для переработки анодных осадков с токовой нагрузкой 65000 А

7.4 Характеристика исходного сырья и полученных продуктов

7.5 Описание технологического процесса переработки анодных осадков 149 8 Экономическая оценка внедрения разработанной технологии переработки анодных осадков

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка основ теории и технологии нового способа переработки анодных осадков производства алюминия высокой чистоты»

Алюминий - этот товар, который не продается в розницу. Цена на него, как и на любой другой биржевой товар, определяется соотношением «спрос-предложение». В связи с этим, увеличение прибыли для металлургического предприятия напрямую связано с уменьшением затрат на производство - снижением его себестоимости. Себестоимость продукции является одним из важных, обобщающих показателей деятельности предприятия, отражающих эффективность использования ресурсов, результата внедрения новой техники и прогрессивных технологий; совершенствование организации труда, производства.

Основным способом получения алюминия высокой чистоты (АВЧ) является электролитическое рафинирование по трехслойному методу. Рафинированный алюминий служит катодом. Электролитом является расплавленная смесь фторида алюминия с фторидами и хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов. В качестве исходного анодного сплава при электролитическом рафинировании, как правило, применяется сплав алюминия с 25-35 % меди. Этот сплав готовится путем сплавления первичного алюминия с необходимым количеством электролитической меди, с учетом присутствующих в алюминии примесей железа и кремния. В исходном анодном сплаве суммарное содержание этих примесей составляет не менее 0,5 %. В процессе рафинирования в анодный сплав регулярно добавляется первичный алюминий. Поэтому, по мере работы электролизера анодный сплав насыщается железом и кремнием. Начиная с определенного их содержания, идет самоочищение сплава путем выделения нерастворимых интерметаллидов (осадков) в загрузочном кармане, как в наиболее холодной части электролизера. На одну тонну получаемого металла извлекают от 60 до 80 кг анодных осадков. Наряду с железом (7-12 %) и кремнием (3-7 %) в осадках содержится 25-30 % меди и около 50 % алюминия.

При работе одного корпуса АВЧ в год образуется 500-650 тонн анодных осадков, что значительно ухудшает технико-экономические показатели процесса рафинирования, влекущие за собой увеличение себестоимости продукции.

Поэтому представляет значительный интерес разработка научных и технологических основ экологически безопасной и экономически эффективной комплексной переработки анодных осадков и ее аппаратурно-технологическое * оформление, что и является целью данной работы.

1 Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Кожевников, Александр Владимирович

5.6 Выводы

1) На зависимости выхода по току от плотности тока присутствует максимум как на катодной, так и на анодной кривой. Он наблюдается при плотности тока 0,84 А/см и составляет 82% на катоде и 110% на аноде. Катодный процесс осложняется двумя явлениями: растворением алюминия с образованием субъионов А1+ и совместным разрядом ионов алюминия и натрия. Чем меньше плотность тока, тем больше образуется субионов алюминия. И, наоборот, чем больше плотность тока, тем больше тока тратиться на выделения натрия и бария. Этим объясняется появление максимума на катодной кривой.

2) При увеличении содержания А1Р3 в электролите выход по току растет, асимптотически приближаясь к предельному значению. В катодном процессе оно приблизительно составляет 70 %, а в анодном — 100 %. Влияние состава электролита проявляется, в растворении алюминия в электролите с образованием А1+ и кинетикой подвода катионов А13+ к катоду. В расплавах, содержащих криолит, с увеличением криолитового отношения выход по току падает, вследствие снижения насыщенности электролита катионами алюминия.

3) Оптимальное междуполюсное расстояние составляет 5 см. Катодный выход по току — 81%, анодный - 109%. Однако конечные данные относятся к лабораторным условиям и, как показывает практика, не могут переноситься в промышленные условия. С увеличением междуполюсного расстояния снижается взаимодействие анодного и катодного продуктов, что приводит к росту выхода по току. В промышленном электролизере междуполюсное расстояние будет определяться исходя из теплового баланса, однако необходимо учесть, что значение МПР должно превышать 5 см.

4) Проверка найденных оптимальных параметров ведения процесса переработки анодных осадков с получением на катоде алюминиево-кремниевого сплава подтвердила правильность полученных результатов. Расчет реального выхода по току осуществлен по предложенной формуле, учитывающей специфику электродных процессов. Величина реального выхода по току составила: на катоде -92 %, на аноде - 96 %.

6 Проверка технологии комплексной переработки анодных осадков на лабораторной и опытно-промышленной установках

Электролитическую переработку анодных осадков и распределение компонентов между анодным и катодным продуктами осуществляли в ячейке, представленной на рисунке 33. Для приготовления электролита применялись просушенные соли КаБ и АШ3 марки «ЧДА» и ВаР2 марки «ХЧ». Шихта во всех опытах содержала ВаР2 35 % (мае.), остальное ЫаР и АШ3 с мольным соотношением 2,0. Температура, в зависимости от целей опыта, находилась от 950 °С до 1000 °С. Ток задавался от выпрямителя и контролировался при помощи амперметра. Напряжение на ячейке измеряли с помощью вольтметра, а обратную ЭДС используя осциллограф.

Состав анодного осадка КрАЗа в % (мае.): Си-30,6; А1-51,5; Ре-12,4 и 81-4,75.

На рисунке 37 показано изменение напряжения и обратной ЭДС в течении опыта. В первом опыте плотность тока составляла 0,8 А/см2, во втором - 0,5 А/см2. Температура в обоих случаях была равна 950 °С, МПР - 7 см. Из рисунка следует, что по истечении установленного времени (200-250 мин), как Е0бР, так и ив увеличиваются на 0,6-0,7 В. За это время составы анодного осадка в первом и втором опытах становятся практически одинаковыми

1 опыт: Си-43,85 %, Ре-17,76 %, А1-30,46 %, 81-5,74 %.

2 опыт: Си-43,23 %, Ре-17,49 %, А1-31,40 %, 81-5,66 %.

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 т,ч 5,00 —1=0,8 А/см2 —-1=0,5 А/см2

1 - зависимость обратного ЭДС от времени; 2 - зависимость общего напряжения от времени

Рисунок 37 - Зависимость обратного ЭДС и общего на пяжения на ячейке от времени

Обращает на себя внимание тот факт, что содержание алюминия в анодном осадке при этом уменьшилось почти в 2 раза. Спустя 4 часа электролиза, второй опыт был остановлен, а первый продолжался еще около часа. В таблице 14 приведен состав по основным компонентам полученного катодного металла в обоих опытах.

Заключение

Работа посвящена разработке теории и технологии нового способа комплексной переработки анодных осадков рафинирования алюминия.

В работе рассмотрены следующие вопросы:

1. Произведен анализ существующих способов переработки анодных осадков, который показал, что до настоящего времени не найдено эффективной технологии их переработки, обеспечивающей комплексное извлечение ценных компонентов и высокой рентабельности производства.

2. Изучена плавкость отдельных элементов системы А1-Си-Ре-81, составляющих анодные осадки. Выяснено, что извлечение алюминия из анодных осадков приводит к повышению температуры ликвидуса всей системы вплоть до 1110 °С при полном отсутствии алюминия. Увеличение кремния в анодных осадках до 18 % приводит к резкому повышению температуры плавления сплава до 1290 °С.

3. Исследован состав и физико-химические свойства электролита. Электролит для переработки анодных осадков находится в системе состоящей из фторидов натрия, алюминия и бария. Исследована плавкость солевой системы ИаР-АШз-ВаРг, построена объемная поверхность и проекция ликвидуса этой системы. Выбрана область состава электролита (25+45 % ВаР2, остальное №Р и АШ3 с КО = 1,0+3,5) и исследованы его физико-химические свойства: плавкость, плотность и электропроводность.

4. Исследованы электродные процессы. Методом снятия поляризационных кривых установлено, что в анодном сплаве при увеличении плотности тока электрохимические реакции протекают в следующей последовательности: повышение валентности алюминия с А1+ до А13+, совместно с перзарядом А1+ до А13+ происходит анодное растворение алюминия с образованием ионов А13+, совместная ионизация кремния и алюминия из анодного сплава. На катоде, в присутствии металлического алюминия, устанавливается усредненный потенциал вплоть до начала совместного выделения алюминия и натрия. Экспериментальные данные по растворимости алюминия во фторидных расплавах колеблется от 1,0 до 1,2 %.

5. Исследовано распределение компонентов между катодным и анодным продуктами. Процесс электролиза анодных осадков по трехслойному способу проводится с разделением исходного сырья на два продукта путем выделения на катоде алюминиево-кремниевого сплава, тем самым, в анодном сплаве остается сплав на основе меди. При этом начало совместного разряда алюминия и кремния на катоде происходит через определенное время в результате обеднения анодного сплава алюминием и насыщения прианодного пространства атомами кремния.

6. Исследованы влияния различных технологический параметров процесса электролиза на выход по току. Повышение плотности тока до 0,84 А/см2 приводит к максимальному значению выхода по току, связанному с дальнейшим выделением натрия на катоде. При увеличении содержания в электролите фторида алюминия выход по току растет, асимптотически приближаясь к некоторому предельному значению. Для достижения максимального значения выхода по току междуполюсное расстояние должно превышать 5 см. В работе предложена формула для определения реального выхода по току, учитывающая кинетику электродных процессов.

7. Произведена проверка технологии комплексной переработки анодных осадков на опытно-лабораторной и опытно-промышленной установках. В результате переработки анодных осадков ОАО «КрАЗ» получили на катоде сплав АК-7ч, на аноде образовалась бронза марки БрАЖ9-4. Опытно-промышленная проверка технологии осуществлена на ОАО «ПЗЦМ» с выделением 18,6 кг алюминиево-кремниевого сплава. Выход по току, рассчитанный по трехвалентному алюминию, до выделения кремния в электролит составил 89 %.

8. Произведена разработка аппаратурно-технологического оформления для промышленной переработки анодных осадков. Для электролитической переработки анодных осадков предложено использование модернизированного электролизера производства АВЧ с изменением футеровки и катодного устройства. Предложена методика расчета электрического и теплового балансов электролизера. Дано описание технологического процесса.

9. Представлена экономическая оценка внедрения разработанной технологии переработки анодных осадков.

В результате внедрения разработанной технологии в общем процессе производства АВЧ количество анодных осадков снизится с 60-80 кг до 4-7 кг на тонну производимого АВЧ. При этом вторичными анодными осадками, являющимися анодными осадками процесса переработки, будут интерметаллиды, основу которых составят железо и кремний - основные примеси АВЧ.

Результаты проведенной работы запатентованы /56, 57/.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кожевников, Александр Владимирович, 2005 год

1. A.c. 187344 (СССР). Способ переработки анодных осадков электролитического рафинирования алюминия. / А. А. Арнольд, И. Т. Беляев, А. М. Захаров. 1988.

2. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия. М.: Металлургия, 1971, с.453-454.

3. A.c. 600203 (СССР). Способ переработки галлийсодержащих анодных осадков / Иванова Р.В. 1978.

4. Пат. 2064518 (РФ). Способ извлечения галлия из анодного осадка при производстве алюминия / Ю.Т. Мельников, C.B. Подойницын, Е.В. Веприкова.1992.

5. Алюминиевые сплавы. Справочное руководство. Металловедение алюминия и его сплавов. -М.: Металлургия, 1971.

6. Ветюков M. М., Цыплаков А. М., Школьников С. Н., Электрометаллургия алюминия и магния. -М.: Металлургия, 1987.

7. Гульдин И.Т., Захаров A.M., Арнольд A.A. Влияние железа и кремния на температуру ликвидуса и фазовый состав сплава алюминия с 40 % меди. // Изв. Вузов. Цветная металлургия, -1986, -№4.

8. Гульдин И.Т., Аносов В.Ф., Арнольд A.A. Исследование условий щ. формирования и извлечения анодного осадка при электролитическомрафинировании алюминия. // Цветные металлы. -1974, -№9.

9. Гульдин И.Т., Захаров A.M., Арнольд A.A. Температура ликвидуса и фазовый состав анодного сплава и анодных осадков при температуре электролитического рафинирования // Цветная металлургия. -1991, -№2.

10. Дриц M. Е. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди. -М.: Наука, 1979.

11. Гуськов В.М. и др. Диаграммы плавкости трех разрезов четвертной системы NaF-AlF3-CaF-BaF2. Труды ВАМИ, Металлургиздат, -1957, -№ 39, с.37-42.

12. Грамата В.А., Беляев А.И. Изучение электродных процессов при электролитическом рафинировании алюминия. Цв. металлы, -1957, -№ 9, с. 58-66.

13. Гуськов В.М. Электролитическое рафинирование алюминия. М., Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. 1945.

14. Кувакин М.А., Куликова А.И., Таланова Л.И. ЖНХ, -1973, -т. 18, -с.1137.

15. Ветюков М.М., Блюштейн M.JL, Поддымов В.П. Изв. вузов. Цвет, мет., -1959, -№6, -С.64.

16. Gijotheim К. Contribution to the Theory of aluminium Electrolysis. Trondheim, 1956.

17. Теоретические основы электрометаллургии алюминия. Г.А. Абрамов и др. М., Металлургиздат, 1953.

18. Grube G., Z. Elextrochem. U. Angew. Phys. Chem., -1927, -33, -481.

19. Бергман А.Г., Банашек Е.И. Тзв. Сектора физ.-хим. анализа, 1953, 22, 196.

20. Goward E.H.J, amer. chem. Soc., 1954, 75, 2041.

21. Баймаков Ю.В., Ветюков M.M. Элктролиз расплавленных солей. М., Металлургия, 1965, 348-412.

22. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия. Под ред. Ю.В. Баймаков, Я.Е. Конторович, М., Металлургия, 1971.

23. Лабораторные приборы для исследования жидких сред, Ленинград, Машиностроение, 1981.

24. Справочник химика. -М., Изд-во Химия, 1962.

25. Линчевский В.В. Техника металлургического эксперимента. М., Металлургия, 1967.

26. Ушаков Д.И., Москвитин В.И., Гульдин И.Т. Электрохимия., 1975, т.Х1, вып.2, с.343-344.

27. Беляев А.И., Жемчужина Е.А., Фирсанова Л.А. Физическая химия расплавленных солей, Металлургиздат, 1957.

28. Грамата В.А. Исследование электродных процессов при электролитическом рафинировании алюминия. Автореферат диссертации, представленной на соискание ученой степени кандидата тех. Наук, М., 1957.

29. Grube G., Hantelmann, P.Z. Elektrochem., 1952, В. 56, №1

30. Ларионов А.А, Сабиров Х.Х., Черепанов С.Я. и др. Поведение примесей при электролитическом рафинировании алюминия. Сборник научных трудов СПб: ВАМИ, 1992, с 75-85.

31. ГОСТ 1583-93 (Сплавы алюминиевые литейные)

32. ГОСТ 493-79 (Бронзы безоловянные литейные)

33. ГОСТ 18175-78 (Бронзы безоловянные, обрабатываемые давлением)

34. Беляев А.И. Металлургия легких металлов, -М., Металлургия, 1970. -367с.

35. А.И. Левин, A.B. Помосов, Лабораторный практикум по теоретической электрохимии, М., Металлургиздат, 1979, с.38-54.

36. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в металлургии, М., Металлургиздат, 1963, с. 336.

37. Баймаков Ю.В. О теории электролитического рафинирования металлов с жидкими электродами. Труды ЛПИ. Металлургия цветных металлов. М., Металлургиздат, 1964, с. 70-81.

38. Лысенко А.П. Исследование и разработка новой технологии подготовки и регенерации электролита для электролитического рафинирования алюминия. Автореферат диссертации, представленной на соискание ученой степени кандидата тех. Наук, М., 1982.

39. Грамата В.А., Беляев А.И. Исследования электродных процессов при электролитическом рафинировании алюминия. Научные труды Минцветметзолото. М., 1957, №27, с.193-214.

40. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. М., Металлургия, 1966, с. 148-153.

41. Беляев А.И., Вольфсон Г.Е., Лазарев Г.И. Получение чистого алюминия. М., Металлургия, 1967., с. 47-67.

42. Машовец В. П. Электрометаллургия алюминия. М., Металлургиздат, 1938.

43. Грамата В.А., Беляев А.И. Изучение электродных процессов при электролитическом рафинировании алюминия. Цветные металлы, 1957, №9.

44. Производство алюминия. Терентьев В.Г., Школьников P.M., Гинберг И.С. и др. -И.: МАНЭБ, 2001. -350 с.

45. Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. 2003 2004. http://www.sgicref.com

46. Jorge E., Marguin О., Kubiak S. Optimization of Si3N4 Bonded SiC Refractories for Aluminium Reduction Cells. CN REFRACTORIES special issues, vol.5, 2001 p. 74.

47. Гринберг И.С., Громов Б.С., Рагозин JI.B. Справочник металлурга. Призводетво алюминия и сплавов на его основе. -С-Пб.: МАНЭБ. 2005, 691с.

48. Резниченко В.А., Устинов B.C., Карякин И.А. Электрометаллургия и химия титана. М.: Наука. 1982.

49. Шаповал В.И., Заруцкий И.В., Малышев В.В. Современные проблемы электрохимии титана и бора, синтеза диборида титана и его интерметаллидов в ионных расплавах. Успехи химии. 68 (11). 1999. с.1015-1028.

50. Никитин А.Г. Расчет алюминиевых и магниевых электролизеров. -М.: МИСиС, 1971.

51. Прибытков И.А. Теплотехника и теплоэнергетика металлургических печей. -М.: Металлургия. 1993.

52. Мастрюков Б.С. Теория конструкции и расчет металлургических печей, т.2. -М.: Металлургия. 1978.

53. Сорлье М., Ойя Х.А. Катоды в алюминиевом производстве / пер. с англ. П.В. Полякова. Краснояр. гос. ун-т. - Красноярск, 1997, 460с.

54. Борисоглебский Ю.В. Расчет и проектирование алюминиевых электролизеров.-JI.: ЛПИ, 1981.

55. Пат. 2222642 (РФ). Способ переработки отходов электролитического рафинирования алюминия / А.П. Лысенко, A.B. Кожевников, В.Н. Бекишев. 2004.

56. Пат. 2232199 (РФ). Способ извлечения галлия из анодного осадка при производстве алюминия / А.П. Лысенко, A.B. Кожевников, C.B. Быстрое и др., 2004.