Разработка научных основ технологии создания покрытий холодным газодинамическим и газотермическим напылением с использованием порошков, подготовленных методами высокоэнергетического воздействия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Чесноков Антон Евгеньевич

• Чесноков Антон Евгеньевич
• доктор наук
• 2025

Оглавление диссертации доктор наук Чесноков Антон Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ПОРОШКОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЯ В ГАЗОТЕРМИЧЕСКОМ И ХОЛОДНОМ ГАЗОДИНАМИЧЕСКОМ НАПЫЛЕНИИ И ИХ ПОСТОБРАБОТКИ

1.1 Механическая обработка порошков в планетарной мельнице

1.2 Плазменная обработка порошков

1.3 Способы получения металлокерамического материала

1.3.1 Механизмы процессов СВС в системе Т1-С

1.3.2 Влияние предварительной высокоэнергетической мехобработки на структурообразование порошковых реагентов при СВ-синтезе

1.4 Газотермическое напыление порошков

1.4.1 Детонационные покрытия: напыление, свойства

1.4.2 Плазменные покрытия: напыление, свойства

1.4.3 Свойства металлокерамических покрытий, полученных из СВС порошков состава ТЮ-тСт

1.5 Холодное газодинамическое напыление порошков

1.6 Влияние высокоэнергетического воздействия на свойства металлического и металлокерамического покрытий

1.7 Выводы по главе

ГЛАВА 2. ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ

2.1 Механическая обработка металлических порошков в планетарной мельнице при варьировании интенсивности ввода энергии в обрабатываемый материал и времени обработки45

2.1.1 Сравнение эффективности планетарных мельниц на примере механической обработки металлического порошка титана

2.1.2 Механическая обработка порошка алюминия, меди, нержавеющей стали, бронзы и поликристаллического бора при варьировании времени и интенсивности ввода энергии

2.1.3 Механическая обработка порошка титана, кобальта и никельхромового сплава с использованием ПАВ

2.2 Термическая обработка металлических порошков на примере порошка алюминия, меди и бронзы

2.2.1 Термическая обработка порошка алюминия

2.2.2 Термическая обработка порошка меди

2.2.3 Высокотемпературная обработка порошка бронзы в форвакууме и атмосфере аргона

2.3 Обработка порошков в плазменной струе

2.3.1 Сфероидизация частиц металлических порошков (медь, бронза, нержавеющая сталь)

2.3.2 Сфероидизация гранулированных порошков на основе титана и нитрида титана

2.3.3 Плазмохимический синтез. in situ неравновесное карботермическое восстановление магния при обработке агломерированных частиц "оксид магния - углерод" в плазменной струе

2.4 Выводы по главе

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ И ИХ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА

3.1 Получение металлокерамических частиц методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза порошковой смеси стехиометрического состава (Ti+C) + Me

3.1.1 Высокотемпературный синтез металлокерамического сплава в порошковой смеси механически активированных металлических компонентов

3.1.2 Получение металлокерамических частиц методом СВС под давлением исходных и механически активированных порошков-реагентов титана и углерода с заданным объемным содержанием металлического связующего

3.1.3 Получение металлокерамических частиц методом СВС в свободном режиме горения механически активированных порошков-реагентов титана и углерода с заданным объемным содержанием металлического связующего

3.2 Получение композитных частиц с использованием механической обработки в планетарной мельнице порошковой смеси из металлических и керамических порошков состава: А1+(В)/(В4С), TiC+Ni, TiC+Cu и Ti+TiN

3.3 Термическая обработка борсодержащих композитных порошков на основе алюминия, полученных механической обработкой в планетарной мельнице

3.4 Обработка порошков в плазменной струе

3.4.1 Сфероидизация металлокерамических частиц состава TiC - n об. % (NiCr, Со)

3.4.2 In-Situ СВ-синтез в плазменной струе гранулированных порошков реагирующих компонентов смеси состава TiC - NiCr

3.5 Выводы по главе

ГАВА 4. НАПЫЛЕНИЕ ЧАСТИЦ, ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ОБРАБОТАННЫХ

ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИМИ ВОЗДЕЙСТВИЯМИ

4.1 Детонационное напыление композиционных частиц состава Си - Cu2O и TiC - NiCr

4.1.1 Детонационное напыление исходных, механически обработанных и сфероидизированных частиц меди

4.1.2 Влияние микроструктуры СВС порошков карбид титана - нихром на свойства детонационных покрытий

4.1.3 Микроструктура и износостойкость детонационных покрытий из СВС порошков «карбид титана - нихром» различного фракционного состава

4.1.4 Влияние морфологии и микроструктуры металлокерамических порошков на эксплуатационные характеристики детонационных покрытий

4.2 Плазменное напыление металлокерамических покрытий ТЮ-№Сг из порошков различного фракционного состава

4.2.1 Получение и систематизация экспериментальных данных по формированию одиночных металлокерамических сплэтов в условиях плазменного напыления частиц, предварительно полученных СВ-синтезом с последующей плазменной обработкой частиц состава ТС - ШСг

4.2.2 Плазменное напыление металлокерамических покрытий ТЮ-МСг из порошков различного фракционного состава

4.3 Холодное газодинамическое напыление металлических, металлокерамических частиц и композиционных смесей на их основе

4.3.1 Холодное газодинамическое напыление исходных, механически и термически обработанных частиц меди, алюминия и бронзы

4.3.2 Холодное газодинамическое напыление исходных, механически и термически обработанных частиц бронзы

4.3.3 Получение покрытий методом холодного газодинамического напыления из подготовленных композиционных порошковых смесей заданного состава, оценка коэффициентов напыления, изучение микроструктуры и микротвердости полученных покрытий

4.4 Выводы по главе

ГЛАВА 5. ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ПОВЕРХНОСТИ

5.1 Импульсная электронно-пучковая обработка плазменных металлокерамических покрытий ПС-МСг

5.2 Экспериментальное исследование влияния обработки ламинарной плазменной струей покрытий, напыленных с использованием сферических композиционных порошков, на их микроструктуру и свойства

5.3 Облучение сильноточным импульсным электронным пучком металлического покрытия, полученного методом холодного газодинамического напыления

5.4 Влияние предварительной подготовки наномодификаторов на их эффективность при лазерной обработке поверхности титана

5.5 Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ. АКТЫ О ПРАКТИЧЕСКОМ ИСПОЛЬЗОВАНИИ МАТЕРИАЛОВ ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка научных основ технологии создания покрытий холодным газодинамическим и газотермическим напылением с использованием порошков, подготовленных методами высокоэнергетического воздействия»

Актуальность темы исследования

Одним из приоритетных направлений развития науки и техники является разработка и создание новых микроструктурированных порошковых материалов, которые обладают уникальными физико-механическими свойствами и получение на их основе покрытий, объемных изделий, которые позволяют обеспечить высокий уровень стойкости и ресурс узлов/деталей машин и инструмента различного назначения, эксплуатируемых в экстре-мальных условиях. Обзор и анализ современного состояния в этой области позволяет сде-лать вывод о том, что традиционный подход к созданию высокоресурсных покрытий, предназначенных для экстремальных условий эксплуатации (высокие температуры, агрес-сивные среды, абразивное и ударное воздействие), основанный на оптимизации: самого процесса напыления (род газа, его давление и расход, мощность нагрева, место ввода по-рошка, его расход, дистанция напыления и т.п.); фракционного состава коммерческих по-рошков уже исчерпал свои возможности и не обеспечивает прорывного решения пробле-мы. Прежде всего, это обусловлено тем, что данный подход не позволяет целенаправленно создавать и оптимизировать микроструктуру покрытий и объемных изделий в широком диапазоне масштабов. А между тем, именно микроструктура материала изделия/покрытия оказывает ключевое влияние на его поведение в экстремальных условиях эксплуатации.

Одним из путей в преодолении недостатков существующих подходов является разви-тие принципиально новых методов формирования и регулирования свойств материалов, основывающихся на современных представлениях о роли микроструктуры в повышении прочности (демпфирование внешних нагрузок, релаксация концентраторов напряжений, диссипация энергии структурными превращениями и т.п.). Сказанное особенно актуально для упрочняющих покрытий, эксплуатируемых при высоких температурах, в агрессивных средах, а также в условиях абразивного и ударного внешнего воздействия. К таким покры-тиям относятся композиционные покрытия с равномерно распределенными частицами ту-гоплавких химических соединений в металлическом связующем. Однако, высокое объем-ное содержание твердых тугоплавких включений в напыляемых частицах (50 - 70 об. %) определяет значительную вязкость связующего, что обуславливает низкую степень дефор-мации частиц при их соударении с подложкой и напыляемым покрытием/изделием. По-этому композиционное покрытие, даже при оптимальном режиме напыления, может иметь повышенную пористость и измененный состав (увеличенное содержание металлического связующего по сравнению с его содержанием в исходном порошке), значительный уровень шероховатости поверхности.

В то же время, хорошо известно, что основными причинами преждевременного раз-рушения композиционных покрытий наряду с их пористостью являются: неравномерность

распределения твердых включений в объеме материала и внутренняя дефектность. Ука-занные микроструктурные особенности приводят к формированию концентраторов напря-жений, инициирующих зарождение микротрещин и выкрашивание высокопрочных туго-плавких включений из материала связующего.

Высокоэффективным способом, направленным на повышение механических и физико-химических свойств покрытий, наряду с повышением их плотности, уменьшением по-ристости и снижением дефектности материала, является последующая механическая и/или термическая обработка, которая позволяет более равномерно распределить упругие напряжения. Следовательно, формирование структурно-фазовых состояний в металличе-ском (композиционном) покрытии позволит существенно повысить его функциональные характеристики в экстремальных условиях эксплуатации.

Таким образом, изменение микроструктуры и формы частиц, их фазового и гранулометрического состава, а также объемной концентрации, формы и размеров тугоплавких включений в них (для композиционных частиц), в ряде случаев позволит зна-чительно повлиять, как на процесс напыления, так и на свойства покрытий. В данной работе рассматриваются возможности влияния на вышеперечисленные характеристики таких методов обработки порошков, как механическая обработка в высокоэнергетической планетарной мельнице, термическая обработка в вакууме или в инертной газовой среде, обработка в плазменной струе и проведение самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

Степень разработанности темы исследований

Данным направлением занимается множество ведущих российских и зарубежных научных центров и компаний, что позволяет проводить крупные ежегодные международные конференции по разработке материалов и их применению в газотермическом и холодном газодинамическом напылении, лазерной наплавке, в аддитивных технологиях и других методах. К наиболее известным ежегодным научным конференциям можно отнести: Advances in Thermal Spraying (Монреал, Канада); International Thermal Spray Conference (Сингапур, Гамбург, Эссен, Флорида, Осака, Пусан, Барселона, Калифорния и др.); New Waves of Thermal Spray TechnologyFor Sustainable Growth; Anisotropy in Cold Spray Additive Manufacturing (Йокохама, Япония); The latest news from the field of thermal spraying - Empa (Базель, Швейцария); Conference Seattle, USA thermal spraying of powders (Сиэтл, США); To spread the thermal (Пекин, КНР); Low pressure spray portable industrial equipment DYMET for metal coating (Маастрихт, Нидерланды); Innovative Thermal Spray Applications in Energy (Техас, США), в программе которых порошкам и покрытиям на их основе отводится одно из центральных мест.

Анализ современного состояния научно-исследовательских работ российских и зарубежных авторов (В.В. Болдырев, Е.Г. Аввакумов, Н.З. Ляхов, М.А. Корчагин, В.А. Полубояров, П.Ю. Бутягин, С.В. Павлов, В.К. Прокудина, C. Suryanarayana, Bowden, Kh. Gheisari, P. Lebrun, Eric Gaffet, Y. Afkhama, R. Azari Khosroshahi, E. Dastanpoor, M.H. Enayati, M. Reza Vaezi, P. Le Brun, C.F. Burmeister, M. Broseghini и др.) показал, что механическая обработка порошков в высокоэнергетической планетарной мельнице позволяет: изменять размеры, форму и структуру частиц; создавать в материале точечные и линейные дефекты; очищать их поверхность вследствие разрушения оксидных пленок и адсорбированных слоев и т.д. Механическая обработка порошков является очень энергоемкой операцией. На механическую обработку или механохимический процесс влияют несколько параметров, поэтому необходимо рассматривать влияние каждого параметра отдельно. Однако не существует общего правила выбора оптимальных условий механической обработки. В работах недостаточно представлены результаты комплексного исследования по установлению закономерностей между режимами обработки и структурно-механическими характеристиками частиц. Производство тугоплавких, в частности металлокерамических соединений возможно методом самораспростроняющегося высокотемпературного синтеза, который является эффективным, высокопроизводительным и экономически выгодным. А.Г. Мержанов, В.Е. Овчаренко, А.Ф. Ильющенко, Г.В. Самсонов, И.П. Боровинская, В.И. Юхвид, B.C., Полищук, Ю.А. Гордополов, A.S. Mukasyan, Z. A. Munir, S.D. Dunmead, T.S. Azatyan, A. H. Advani, A.S. Rogachev, Q. Fan и другие в своих работах показали, что: механическое воздействие на синтезированный компакт позволяет измельчать его до частиц микронного размера; изменяя условия синтеза (свободный режим горения, с применением ударно-волнового воздействия, воздействие давлением, проведение синтеза в контролируемой атмосфере газа) можно получать для одного и того же состава синтезируемого материала принципиально различные структуры. Понять механизм структурообразования в получаемых материалах и создавать желаемую структуру является очень важной задачей для проблемы СВС в целом. Предварительная подготовка реагирующих компонент, например, в высокоэнергетической планетарной мельнице, также является одним из способов управления СВС-процессом и как следствие, структурой материала. Стоит отметить, что в работах недостаточно представлены результаты исследований по установлению закономерностей между предварительной подготовкой реагирующих компонент, методом проведения СВ-синтеза и структурно-механическими характеристиками синтезированного материала.

В.В. Кудинов, В.М. Иванов, О.П. Солоненко, В.Ю. Ульяницкий, В.И. Калита, А.Ф. Пузряков, Л.Х. Балдаева, W. Tillmann, G. Barbezat, A.R. Nicoll, S. Matthews и другие в своих работах отмечают, что получение и свойства покрытий из коммерческих порошков ГТН и ХГН методами напыления в значительной степени зависят от свойств порошкового материала:

размеры, сыпучесть, влажность, степень окисления, пластичность, микроструктура, морфология, фазовый состав и т.д. А.В. Самохин, О.В. Кудимов, О.П. Солоненко, А.А. Сапрыкин, Р.Р. Назаров, N.G. Razumov V. Chaturvedi, P.S. Kumar, A.H. Pakseresht, M.R. Vaezi, H. Zhu, L. Wang, Q. Qin и другие в своих работах показали, что плазменная обработка металлических, керамических и металлокерамических частиц является высокопроизводительным процессом с долей сфероидизированных частиц до 98%. При этом возрастают такие свойства порошка как сыпучесть и насыпная плотность. Использование сферических частиц, например, газотермическим (ГТН) и холодным газодинамическим (ХГН) методами напыления повышает воспроизводимость результатов при формировании покрытий. Однако в работах не рассматриваются вопросы, посвященные плазменной обработке СВ-синтезированных металлокерамических частиц TiC-Ме (NiCr, Со) и получения сферических (плотные, полые, с распределенными газовыми объемами) металлокерамических частиц, содержащих не менее 80 об. % карбида титана.

Высокоэнергетическое воздействие на покрытие, например, электронным пучком или плазменной струей позволяет уменьшить количество дефектов (пористость, микротрещины и др.), возникших во время напыления, шероховатость поверхности, а также увеличить адгезию покрытия к подложке (Ю.Ф. Иванов, Н.Н. Коваль, В.Е. Овчаренко, К.В. Иванов, В.А. Клименов, О.П. Солоненко, А.Д. Тересов, M. Afzal, P. Serra, M. Barletta, S. N. Aqida, W. Zhou, Y. M. Zhang, X. Mei и др.).

В связи с этим актуальной научной задачей, решение которой представлено в диссертационной работе, является обработка коммерческих порошков (механическая, термическая и плазменная) и получение новых металлических и композитных порошковых материалов с целью эффективного их применения в различных методах (ХГН, плазменный, детонационный) нанесения покрытий и порошковой металлургии.

Данная работа направлена на решение комплексной научной проблемы, связанной с развитием высокоэнергетических методов обработки (механическая, термическая и плазменная обработка; плазменный и самораспространяющийся высокотемпературный синтез) и получения новых порошковых металлических и композитных материалов с целью эффективного их применения в различных методах (ХГН, плазменный, детонационный) нанесения покрытий и порошковой металлургии.

Целью работы является разработка научных основ технологии создания покрытий с новым уровнем функциональных свойств холодным газодинамическим и газотермическим напылением с использованием новых порошковых материалов, подготовленных методами высокоэнергетического воздействия.

Для достижения поставленной цели проводились исследования различных видов высокоэнергетического воздействия (механическая обработка в высокоэнергетической планетарной мельнице, термическая и плазменная обработка, in situ плазменный синтез, СВ-синтез) на дисперсионный и фазовый состав, микроструктуру, морфологию металлических и композиционных микрочастиц, а также их влияния на процесс нанесения покрытий методами холодного газодинамического, детонационного и плазменного напыления; решались следующие задачи:

1) Исследование влияния высокоэнергетической обработки (планетарная мельница, высокотемпературная печь, плазменная струя) металлических частиц (Al, Cu, Ni, NiCr, Ti, бронза и др.) на изменение их характеристик (форма, микроструктура, размер, микротвердость, фазовый состав).

2) Установление зависимостей между режимами высокоэнергетической обработки металлических порошков, процессом (холодное газодинамическое, детонационное, плазменное) нанесения покрытий и их структурно-механическими свойствами.

3) Разработка научных основ технологии производства композитных порошковых материалов для их применения при нанесении покрытий: выбор исходных материалов/прекурсоров; исследование и оптимизация процессов высокоэнергетической обработки (планетарная мельница, высокотемпературная печь, самораспростроняющийся высокотемпературный синтез, плазменная струя) и изучение их характеристик.

4) Установление зависимости между характеристиками (форма, структура, фазовый и гранулометрический состав, механические свойства и др.) созданных/синтезированных композиционных частиц, процессом нанесения покрытий (холодное газодинамическое, детонационное, плазменное) и их структурно-механическими свойствами.

5) Исследование морфологии, микроструктуры и механических характеристик холодно-газодинамических и плазменных покрытий, обработанных высокоэнергетическим воздействием (плазменная струя, электронный пучок).

Перечисленные задачи позволяют выполнить исследования, связанные с изменением морфологии, микроструктуры, физических свойств материала микрочастиц при высокоэнергетических воздействиях (механическая обработка в планетарной мельнице, термическая и плазменная обработка); установить взаимосвязь между свойствами частиц, используемых в методах газотермического и холодного газодинамического напыления, процессом напыления и характеристиками полученных покрытий. Данные исследования необходимы для разработки научных основ технологии подготовки и производства новых композитных порошковых материалов методами высокоэнергетического воздействия для

эффективного их применения для создания покрытий и композиционных материалов с новым уровнем функциональных свойств.

Перечисленные задачи позволяют выполнить исследования, связанные с изменением морфологии, микроструктуры, физических свойств материала микрочастиц при высокоэнергетических воздействиях (механическая обработка в планетарной мельнице, термическая и плазменная обработка); установить взаимосвязь между свойствами частиц, используемых в методах газотермического и холодного газодинамического напыления, процессом напыления и характеристиками полученных покрытий.

Объектами исследования являются: 1 - исходные, термически и механически обработанные частицы Al, Cu, Ni, NiCr, Ti, бронза и др.; 2 - металлокерамические СВС-компакты ТЮ-п%об.Ме (Ме = NiCr, Со; n = 15, 30, 40, 50), полученные как в свободном режиме горения, так и под давлением; 3 - плазменные и детонационные покрытия состава TiC-п%об.№Сг (n = 30, 40, 50), СгзС2-21%об.№Сг (марка 1375VM, производитель Praxair, США) и WC-12вес.%Co (марка 1342VM, Praxair, США), покрытия, полученные методом холодного газодинамического напыления из бронзы Cu10Al3Fe2Mn, порошков состава TiC+n об. % Ni и др.

Научная новизна работы

1. Впервые установлены режимы механической обработки реагирующих порошковых компонент (Ti, C, NiCr) в планетарной мельнице, обеспечивающие оптимальное измельчение частиц (титан, нихром) для формирования СВ-синтезом под давлением металлокерамического компакта TiC-NiCr, с повышенной твердостью материала. Например, для компакта состава ТЮ-30%об.№& твердость материала увеличивается более чем на 15%.

2. Впервые показано, что обработка СВ-синтезированных металлокерамических частиц TiC-Ме (NiCr, Со) в плазменной струе, позволяет получать плотные сферические композитные частицы с равномерным распределением по их объему включений карбида титана (с сохранением их размера и формы).

3. Впервые, в результате in situ синтеза агломератов Ti-C-Ме (Ме = NiCr, Со) в плазменной струе получены сферические (плотные, полые, с распределенными газовыми объемами) металлокерамические частицы.

4. Впервые экспериментально показано, что при переходе от несферических металлокерамических частиц состава TiC-Ме (NiCr, Со) к сфероидизированным пористость детонационных покрытий уменьшается более чем в четыре раза, а коэффициент использования порошка увеличивается в 1,6 раза.

5. Впервые показано, что при переходе механически обработанных в планетарной мельнице частиц бронзы, от плотных агломератов к агломератам, содержащим в объеме материала до

15 % пор коэффициент использования порошка холодно-газодинамических покрытий увеличивается в 1,7 раза.

6. Впервые показано, что при получении ХГН покрытий из механически обработанных смесей TiC-Ni в планетарной мельнице с низкой интенсивностью ввода энергии (20 g) в течение длительного промежутка времени (18 ч) можно значительно (в 2 раза) увеличить содержание карбида по сравнению с его содержанием в покрытии, полученным, при прочих равных условиях, из механически перемешанной смеси в V-образном смесителе или на вибростенде.

7. Впервые показано, что импульсная электронно-лучевая обработка плазменного металлокерамического покрытия ТЮ-№Сг позволяет полностью устранить пористость в верхнем слое толщиной до 70 мкм и значительно уменьшить шероховатость его поверхности вплоть до зеркальной.

8. Впервые показано, что импульсная электронно-лучевая обработка бронзового ХГН покрытия позволяет значительно снизить содержание дефектов и пор в приповерхностном слое толщиной до 15 мкм, приблизить его микротвердость к значению характерному для исходного порошка от 5,1 до 2,2 ГПа и, соответственно, увеличить пластичность.

Практическая значимость работы заключается разработке научных основ технологии подготовки и производства новых композитных порошковых материалов методами высокоэнергетического воздействия для эффективного их применения в холодном газодинамическом и газотермическом напылении для создания композиционных покрытий с новым уровнем функциональных свойств (для экстремальных условий эксплуатации).

Установлены особенности СВ-синтеза металлокерамического компакта ТЮ-№Сг под давлением после высокоэнергетической обработки реагирующих порошковых компонент (Т^ С, №Сг) в шаровой планетарной мельнице. Выявлены режимы такой совместной предподготовки реагирующих порошковых компонент, обеспечивающие максимальное измельчение частиц (титан, нихром) и приводящие к формированию в синтезированном металлокерамическом компакте ТЮ-№Сг однородной структуры. Практическую значимость имеет то, что процесс обеспечивает повышение твердости компактов (например, для компактов состава ТЮ-30об.% №Сг твердость материала увеличивается более, чем на 15%).

Установлены зависимости характеристик полученных при детонационном напылении образцов покрытий из синтезированных композитных порошков составов ТЮ-М^, ^^Со от формы частиц и составов порошков. Практическую значимость имеет то, что при переходе от несферических металлокерамических частиц к сфероидизированным пористость детонационных покрытий уменьшается более, чем в 4 раза, а коэффициент использования порошка увеличивается в 1,6 раза.

Проведен анализ характеристик полученных при холодном газодинамическом напылении образцов покрытий из изготовленных путем высокоэнергетической механической обработки в шаровой планетарной мельнице порошков бронзы в зависимости от режимов обработки. Практическую значимость имеет то, что выявлены режимы обработки, когда при переходе от порошков, состоящих из плотных агломератов, к порошкам, состоящим из агломератов, содержащих в объеме материала до 15 об.% пор, коэффициент использования порошка увеличивается в 1,7 раза.

Установлены режимы изготовления порошков из смесей ТЮ-№ путем обработки в планетарной мельнице с умеренной интенсивностью в течение длительного времени (18 ч) для получения ХГН покрытий. Практическая значимость состоит в том, что можно значительно (в 2 раза) увеличить содержание карбида по сравнению с его содержанием в покрытии, полученным, из обычной перемешанной смеси в V-образном смесителе или на вибростенде.

Важное практическое значение имеет установленный факт, что импульсная электронно-лучевая обработка бронзового ХГН покрытия позволяет значительно снизить содержание дефектов и пор в приповерхностном слое толщиной до 15 мкм, приблизить его микротвердость к значению характерному для исходного порошка от 5,1 до 2,2 ГПа и, соответственно, увеличить пластичность материала покрытия.

Найдены оптимальные режимы изготовления композитных порошков состава А1 + В4С и А1 + В (путем интенсивной обработки в шаровой планетарной мельнице смесей прекурсоров); изготовленные порошки использовались при нанесении ХГН покрытий на поверхность образцов из нержавеющей стали для изготовления нейтронопоглощающих элементов конструкций для атомной промышленности. Проведенные измерения коэффициента поглощения тепловых нейтронов на научной станции «ДРАКОН» исследовательского центра Курчатовский институт показали, что изготовленные образцы практически не уступают эталону из широко используемой в настоящее время бористой стали ЧС82. Результаты открывают возможность замены крайне низко технологичной бористой стали в соответствующих практически важных приложениях (по результатам выполнения проекта 2019-2022 РФФИ-Росатом "Научные основы создания методом холодного газодинамического напыления композиционных нейтронопоглощающих покрытий").

Разработаны основы технологии для изготовления композитных порошков на основе карбида титана и металлического связующего на основе никеля, никельхромового сплава и кобальта, состоящих из частиц сферической формы различной пористости - плотных, полых, а также с распределенными газовыми включениями заданного фазового состава. Определены оптимальные условия для их применения в составе газотермических и газодинамических покрытий. Установленный положительный эффект заключается в том, что характеристики

полученных композиционных частиц способствуют увеличению коэффициента использования порошка и формированию уникальной микроструктуры материала покрытий, которая улучшает их механические свойства (заявка на патент «Способ получения сферических металлокерамических частиц на основе карбида титана»).

Имеется положительное заключение об использовании композиционного материала состава TiC-NiCr в качестве покрытий в технологических процессах изготовления слесарно-монтажного инструмента для придания ему повышенных потребительских свойств (подписано техническим директором ОАО «Новосибирский инструментальный завод» Гришиным Ю.А.).

В рамках выполнения опытно-конструкторских работ между ИТПМ СО РАН и Обществом с ограниченной ответственностью «Болид» был выполнен договор «Разработка и изготовление плазмотрона номинальной мощностью 100 кВт для опытно-промышленной плазменной установки, отработка базовой технологии сфероидизации порошков». Чесноков А.Е. отработал технологию производства сферических металлических, керамических и металлокерамических частиц в плазменной струе, которая была передана ООО «Болид» по завершению выполнения договора.

Финансовая поддержка работы

Основные результаты диссертационной работы получены в рамках: проекта фунда-ментальных исследований СО РАН на период 2010-2012 г.г. III.20.4.3. Плазменная микро-металлургия синтеза нано- и субмикроструктурированных порошков и их применение для упрочнения поверхностных слоев и литых изделий; проекта фундаментальных исследова-ний СО РАН на 2013 - 2016 гг. 111.23.4.6. Физические основы получения перспективных керамических и металлокерамических порошков, функциональных покрытий и гетероген-ных материалов и их применения в инновационных технологиях; проекта фундаменталь-ных исследований СО РАН на 2017 - 2019 гг. Ш.23.4.6. «Инженерно-физические основы синтеза перспективных металлокерамических порошков и гетерогенных материалов и их применения для газотермического напыления функциональных покрытий и создания эко-логически безопасных энергопреобразующих устройств»; проекта фундаментальных ис-следований СО РАН на 2020 - 2023 гг. III.23. Номер проекта в Системе управления НИР и ГЗ Минобрнауки России 0323-2018-0015. «Физические основы получения покрытий мето-дом холодного газодинамического напыления, синтеза и сфероидизации металлокерамиче-ских порошков»; заказного интеграционного проекта СО РАН на 2012 год: «High-tech про-цессы получения нано -и субмикроструктурированных керамических и металлокерамиче-ских порошков, покрытий и материалов и создание перспективных образцов изделий на их основе»; Междисциплинарного

интеграционного проекта СО РАН № 2 на 2012 - 2014 гг. «Фундаментальные закономерности формирования высокопрочных многоуровневых структур в плазменных металлокерамических покрытиях при высокоэнергетических воз-действиях на компоненты композиции"; проекта Российского научного фонда 2019 - 2021 гг. номер 19-19-00335 «Разработка научных основ создания порошковых материалов для нанесения покрытий методом холодного газодинамического напыления»; проекта Рос-сийского фонда фундаментальных исследований при поддержке РОСАТОМ 2020 - 2023 гг. номер № 20-21-00046 «Научные основы создания методом холодного газодинамического напыления композиционных нейтронопоглощающих покрытий».

Методология и методы исследования

Для успешного решения задач диссертации требуется точно фиксировать исходные параметры порошкового материала - распределение по размерам и форме, фазовый и микроструктурный состав и т.д. В этих целях использовалось аналитическое оборудование: вибрационный гранулометрический классификатор 20 - 400 мкм (ООО «Вибротехник»); анализатор размера частиц LS 13320 (Beckman Coulter, USA); прибор ("СОРБИ М" - OOO «Мета», Россия) для измерения удельной поверхности образцов, основанное на методе БЭТ по тепловой десорбции аргона с внутренним эталоном; растровый электронный микроскоп EVO MA15 (Karl Zeiss, Germany) с энергодисперсионным безазотным спектрометром INCA Energy 350 x-MAX (Oxford Instruments, США); твердомер DuraScan-50, позволяющий определять микротвердость материала методом Виккерса; электродуговой плазмотрон с номинальной мощностью 50 - 100 кВт, установленный на водоохлаждаемый плазмохимический реактор объемом 30 л с системой динамического поддержания давления 0,01 - 0,3 МПа и контролируемой атмосферой, для плазменной обработки (сферодизации) частиц; вакуумная печь с остаточным давлением

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Чесноков Антон Евгеньевич, 2025 год

- —о

60 75 90 Л с

15 30 45

в

Рисунок 2.33 - Значения удельной поверхности в зависимости от времени механической обработки порошков: а - титана, б - никельхромового сплава, в - кобальта и их композиций с различной массовой долей поверхностно активного вещества.

Механическая обработка порошковых смесей (таблица 2.16) сопровождается ростом удельной поверхности (рис. 2.33), который указывает на увеличение количества частиц с размерами единицы микрон и меньше. Было зафиксировано изменение морфологии частиц,

выделенных из механически обработанной в течение 90 с смеси (например, на рис. 2.34 представлена морфология частиц титана, которая является типичной и для других исследованных материалов).

в г

Рисунок 2.34 - Морфология частиц механически обработанного титана в течение 90 с состава:

а - 1-1; б - 1-2; в - 1-3; г - 1-4.

Таким образом, в работе показано, что на размер обрабатываемых частиц в зависимости от времени механической обработки влияние оказывает весовая доля поверхностно активного вещества в исследуемой порошковой смеси. Увеличение содержание весовой доли поверхностно активного вещества в порошковой смеси с 5 до 20 % приводит к значительному уменьшению среднеобъемного размера металлических частиц, одновременно плакируя их сажей. Это, например, позволяет стимулировать реакции межфазного взаимодействия разнородных элементов, в частности повышает скорость реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза химических соединений, а также вносит дополнительный вклад в формирование неравновесного структурно-фазового состояния металлокерамического сплава в процессе его синтеза.

2.2 Термическая обработка металлических порошков на примере порошка алюминия, меди и бронзы

Известно, что свойства порошкового материала (размеры, сыпучесть, влажность, степень окисления, твердость, пластичность, микроструктура, фазовый состав и т.д.) в сильной степени влияют, например, на процесс нанесения и конечные свойства покрытий. В разделе 2.1 показано, что механическая обработка в зависимости от времени и интенсивности воздействия мелющими телами на частицы порошков в планетарной мельнице приводит к изменению гранулометрического состава, формы и структуру, что сопровождается появлением внутренних дефектов и напряжений кристаллической решетки, вследствие чего возрастает твердость материала. Термическая обработка позволяет снять эти напряжения, тем самым уменьшить твердость. В данном разделе приводятся результаты исследования влияние термической обработки исходного медного, алюминиевого и бронзового порошков на их свойства в зависимости: от длительности обработки, температуры и инертной атмосферы в объеме рабочей камеры высокотемпературной печи.

2.2.1 Термическая обработка порошка алюминия

В работе использовался порошок алюминия марки АСД-1. Исходные частицы имеют

сферическую форму (рис. 2.35). Термическую обработку порошка осуществляли в вакуумной

-3

печи со следующими параметрами: давление рлг = 10 МРа, = 120°С в течение 12 часов. Изучение морфологии и структуры обработанных частиц показало, что частицы порошка идентичны исходным частицам. Обобщенные характеристики исходных и термически обработанных порошков приведены в таблице 2.10.

Таблица 2.10 - Характеристики алюминиевого порошка

Метод обработки порошка (частиц) Насыпная плотность кг/м3 Размер частиц, мкм Удельная поверхность 2 / м /г Значени е ОКР, нм Микротвердост ь, НУ0,01

а 10 ^шеап ^90

Исходный 1184 6,7 1 19,5 4 35,6 2 0,26 60,00 35±4

Термообработанны й 1180 8,5 1 20,2 3 36,1 2 0,27 52,57 32±8

Были получены рентгенограммы исходного и термически обработанного порошков алюминия (рис. 2.36). Анализ полученных данных показал, что на рентгенограмме присутствуют пики, соответствующие только алюминию.

и * А1иттшт 1 2 1

1

40 50 60 70 80

20,1рад.

Рисунок 2.36 - Рентгенограммы исходных (7) и (2) термически обработанных частиц алюминия.

Таким образом, температурная обработка порошка алюминия в указанных режимах не привела к значительным изменениям физических свойств материала, морофологии, структуры и фазового состава материала.

2.2.2 Термическая обработка порошка меди

В работе использовался порошок меди марки ПМС-1. Исходные частицы порошка меди

имеют форму дендритов, характеризующиеся высокой открытой пористостью (рис. 2.37).

Термическую обработку порошка осуществляли в вакуумной печи со следующими параметрами:

_^

давление раг = 10-3 МРа, Таг = 120°С в течение 12 часов. Изучение морфологии и структуры обработанных частиц показало, что частицы порошка идентичны исходным частицам.

Обобщенные характеристики порошка (насыпная плотность, размер частиц, удельная поверхность, микротвердость и область когерентного рассеяния) приведены в таблице 2.11.

Таблица 2.11 - Характеристики порошка меди.

Метод обработки порошка (частиц) Насыпная плотность , кг/м3 Размер частиц, мкм Удельная поверхность , м2/г Значени е ОКР, нм Микротвердость НУ0,01

ёю ётеап ^90

Исходный 1960 12,3 4 40,4 6 70,0 6 0,15 102,27 86±17

Термообработк а 1954 10,8 4 40,4 6 73,5 6 0,15 109,17 82±22

Были получены рентгенограммы исходного и термически обработанных порошков меди (рис. 2.38). Анализ полученных данных показал, что на рентгенограмме присутствуют пики, соответствующие только меди.

* 1 1 *

1,1.1,1..

40

50

60

70 80 20,1]>&|.

Рисунок 2.38 - Рентгенограммы исходных, термически и механически обработанных частиц

меди.

Таким образом, температурная обработка порошка меди в указанных режимах не привела к значительным изменениям физических свойств материала, морфологии, структуры и фазового состава материала.

2.2.3 Высокотемпературная обработка порошка бронзы в форвакууме и атмосфере аргона

В работе использовался порошок бронзы марки БрА 10. Исходные частицы имеют

сложную форму (сферы, эллипсоиды и др., рис. 2.39 а, б).

а б

Рисунок 2.39 - Микрофотографии общего вида (а) и шлиф (б) исходных частиц бронзы.

Термическую обработку порошка осуществляли в муфельной вакуумной печи

ПМ - 1700АВ (ООО «Русуниверсалъ», Челябинск, Россия) в двух режимах: форвакуум с

_^

остаточным давлением в рабочей камере p = 10-3 MPa и в атмосфере аргона с постоянным избыточным давлением 0,5 атм. Порошок бронзы выдерживали в течение одного часа при температуре в рабочей камере Тн = 640oC (0,6 Тш), Тн = 746°C (0,7 Тш) и Тн = 853°C (0,8 Тш). Рентгенограммы исходного и термообработанного порошка получали на дифрактометре D8 ADVANCE (Bruker Corporation, США) с использованием монохроматизированного CuKa -излучения. В структуре бронзы после отжига присутствуют две фазы: твердый раствор на основе меди и интерметаллид Cu9Al4 (см. рис. 2.40). В данном материале атомы алюминия как растворены в меди (твердый раствор), так и входят в состав интерметаллидной фазы (Cu9Al4).

75

60

45

30

15

о

/10' • l|-l{lil U) <(.'»» Í I : * :

' 3 ♦ ß-фги (Си,Л1) Л 1 ' А * . 1 i 1

у # А У.-фаю (Сц,А1,) f ¡ : а :

50 60

а

20 30 40 50 60 70

б

80 90 2б>. град

Рисунок 2.40 - Рентгенограммы исходных и термически обработанных частиц бронзы: а - в вакууме; б - в атмосфере аргона. 1 - исходный порошок; термически обработанный при

температуре: 2 - 0,6Тш.; 3 - 0,7Тш.; 4 - 0,8Тш.

На процесс термической обработки материалов при высоких температурах оказывает влияние атмосфера рабочей камеры печи. Остаточный кислород, присутствующий в атмосфере рабочей камеры печи, взаимодействует с обрабатываемым материалом, окисляя его. При этом на снимках, полученных с помощью электронного микроскопа Evo MA15 (Carl Zeiss) с использованием детектора обратно рассеянных электронов, оснащенного приставкой для

о

микрорентгеноспектрального анализа (Oxford Instruments X-Max 80 mm , UK), отмечено, что в ходе термообработки морфология поверхности частиц порошка существенно изменяется (см. рис. 2.41). На поверхности частиц наблюдаются «сателлиты» округлой формы ультрадисперсных размеров, элементный состав которых представлен в таблице 2.12, что говорит об окислении материала, однако рефлексы, соответствующие оксидным фазам, неразличимы на рентгенограммах отожженных порошков (см. рис. 2.40).

а б

Рисунок 2.41 - Микрофотографии поверхности: а - исходных и б - термически обработанных

частиц бронзы в вакууме при температуре 0,8 Гпл.

Таблица 2.12 - Элементный состав «сателлита» и поверхности частицы.

Элемент Поверхность частицы «Сателлит»

Весовой % Атомный % Весовой % Атомный %

O 10,64 28,16 17,3 41,00

Al 13,29 20,85 11,95 16,78

Mn 0,30 0,23 0,00 0,00

Fe 3,09 2,34 0,00 0,00

Cu 72,67 48,41 70,75 42,22

В работах [139 - 141] рассматривается вопрос окисления сплавов Cu-Al с массовым содержанием алюминия до 2 %. При такой концентрации все атомы алюминия растворены в кристаллической решетке меди. В работах [139, 142] отмечается, что энергия Гиббса образования оксида алюминия Al2O3 существенно ниже, чем оксидов меди Cu2O и CuO. При температуре 1100 К энергия Гиббса образования a-Al2O3 составляет -1328,286 кДж/моль, тогда как энергия Гиббса образования Cu2O равна -88,331 кДж/моль [142]. При температурах термической обработки, описанных выше, оксид алюминия является наиболее термодинамически стабильным химическим соединением в системе Cu-Al-O, что говорит о его преимущественном образовании на поверхности частиц бронзы при окислении. Необходимо отметить, что в работе [140] при экспериментальном исследовании окисления сплавов Cu-Al было показано, что оксиды меди Cu2O и CuO также могут образоваться на поверхности данного сплава. В работе [141] было установлено, что образование того или иного оксида при высоких температурах зависит от парциального давления кислорода в атмосфере печи. При малых парциальных давлениях кислорода на поверхности сплава Cu-Al образуется лишь слой оксида алюминия Al2O3.

Была получена и исследована внутренняя структура (рис. 2.42) исходных и обработанных частиц бронзы. В структуре термически обработанных частиц наиболее выражено распределение интерметаллида Cu9Al4 (более темные области) по объему материала.

в

Рисунок 2.42 - Структура частиц бронзы. a - исходные; термически обработанные в вакууме (б)

и (в) в атмосфере аргона.

Если учесть, что включения интерметаллидов в отожженных частицах порошка бронзы расположены, в основном, в объеме частиц, и не выходят на их поверхность, то в реакцию окисления вступают преимущественно атомы алюминия, находящиеся в составе твердого раствора. Стоит отметить, что относительная интенсивность рефлексов интерметаллида Cu9Al4 в

случае порошков, термически обработанных в атмосфере аргона больше, чем для порошков, термически обработанных в вакууме при той же температуре (см. рис. 2.40). При окислении атомов алюминия на поверхности частиц и образовании слоя оксида А1203, концентрация атомов алюминия в твердом растворе в объеме частицы снижается за счет их диффузии к поверхности. Одновременно с этим атомы алюминия, находящиеся в интерметаллидных включениях, переходят в состав твердого раствора. Таким образом, при окислении порошка бронзы содержание интерметаллида Си9Л14 в объеме частицы снижается по мере роста оксидного слоя (Л1203) на поверхности частицы (см. таблицу 2.13 и рис. 2.43).

Таблица 2.13 - Элементный состав на поверхности и в структуре частицы термически обработанной в вакууме и атмосфере аргона при температуре 0,8 Гпл.

Элемент Обработка порошка в вакууме Обработка порошка в атмосфере аргона

Поверхность частицы Структура частицы Поверхность частицы Структура частицы

Вес.% Ат.% Вес.% Ат.% Вес.% Ат.% Вес.% Ат.%

0 11,97 28,51 0,60 2,05 7,61 20,07 0,54 1,89

А1 13,85 19,91 9,54 19,50 13,48 22,21 8,86 18,25

Мп 0,47 0,32 0,77 0,77 0,69 0,58 0,75 0,77

Бе 2,28 1,75 2,43 2,40 2,58 2,10 2,24 2,22

Си 71,43 49,52 86,66 75,27 75,64 55,05 87,61 76,87

Рисунок 2.43 - Изменение весовой доли алюминия в структуре и на поверхности частиц бронзы в зависимости от температуры и атмосферы рабочей камеры печи. Термическая обработка частиц: 1,3 - в вакууме, 2,4 - в атмосфере аргона. 1,2 - изменение весовой доли алюминия в

структуре, 3,4 - на поверхности частиц.

При термической обработке материала в форвакууме концентрация кислорода в атмосфере печи оказывается большей, чем при его обработке в атмосфере аргона. Соответственно, наблюдается более активный рост оксида, что сопровождается повышением содержания алюминия на поверхности частиц и одновременным его снижением в объеме частицы (см. рис. 2.43). Одновременно в порошке бронзы падает содержание фазы Си9А14. При термической обработке в атмосфере аргона окисление порошка менее существенное, поэтому содержание интерметаллида Си9А14 снижается в меньшей степени, что видно из рентгенограмм по относительной интенсивности рефлексов (см. рис. 2.40). При этом структурные изменения характеризуются сужением рефлексов на рентгенограммах, что соответствует увеличению размера области когерентного рассеяния (см. рис. 2.44 а) и, соответственно, уменьшению микротвердости материала (см. рис. 2.44 б).

Микротвердость частиц определяли методом Виккерса с нагрузкой 0,025 кГс на твердомере DuraScan - 50.

а

б

Рисунок 2.44 - Физические и структурные характеристики исходных, термически обработанных частиц: а - значения области когерентного рассеяния, б - значения микротвердости материала в зависимости от режимов термической обработки. Термическая обработка частиц 1 - в вакууме;

2 - в атмосфере аргона.

Обобщенные характеристики термически обработанных порошков приведены в таблице 2.14.

Таблица 2.14 - Характеристики порошка бронзы

Метод обработки порошков (частиц) Насыпная плотность, кг/м3 Размер частиц, мкм Удельная поверхность, м2/г

ёю ётеап ^90

Исходный 3196 29,04 57,08 96,33 0,26

Термообработанный в вакууме 2948 29,26 58,14 100,2 0,26

Термообработанный в атмосфере аргона 2946 24,32 54,53 101,6 0,26

Таким образом, термическая обработка материала, в отличие от механической приводит к отпуску материала, при этом его твердость изменяется от 248 до 104 Иу0,025. Также показано термическая обработка не влияет на изменение гранулометрического состава порошка. Средний объемный размер частиц равен 54 мкм, при этом частицы лежат в характерном интервале от ё10 = 24 до ё90 = 93 мкм.

Проведенные исследования позволяют заключить, что длительная термическая обработка порошков при невысокой температуре не приводит к изменению фазового состава материала и изменению его микротвердости. Термическая обработка при более высокой температуре, но меньшем времени, может приводить к изменению фазового состава порошка. В то же время изменение фазового состава влияет на микротвердость частиц порошков. В проведенной работе было получено заметное уменьшение микротвердости частиц, что в свою очередь свидетельствует об увеличении их пластичности, и, следовательно, может повлиять на процесс напыления. Также следует отметить, что термическая обработка в среде аргона не выявила заметных отличий в фазовом составе, однако, привела к немного более высокой микротвердости порошка по сравнению с термической обработкой в вакууме.

2.3 Обработка порошков в плазменной струе

2.3.1 Сфероидизация частиц металлических порошков (медь, бронза, нержавеющая сталь)

В данном разделе представлены результаты плазменной обработки металлических,

металлокерамических, гранулированных одно- и многокомпонентных порошков. Были отработаны режимы плазменной сфероидизации порошков на примере меди, титана, бронзы, нержавеющей стали. Показана перспективность применения ¡п-Б^и плазмохимического синтеза гранулированного порошка при получении химически чистых металлов. Исследована морфология поверхности сфероидизированных частиц порошка, их структура, фазовый и гранулометрический состав, получены данные по изменению микротвердости материала после плазменной обработки. Показано, что данная технология может быть рекомендована для

получения порошкового материала для использования его, например, при холодном газодинамическом напылении, в аддитивных технологиях и т.д.

Сфероидизация частиц порошка меди

В разделе 2.1.2 на рисунке 2.17 а представлено весовое распределение частиц меди размером меньше 90 мкм в зависимости от времени механической обработки исходного порошка. Видно, что при механической обработке в течение 90 с вес частиц размером больше 90 мкм составляет больше 50 %, а с последующим увеличением времени обработки достигает 100 %. Обработка металлических порошков с размером частиц больше 90 мкм с использованием плазменного оборудования позволяет получать сферические химически чистые частицы порошка с высокой производительностью. В качестве исходного порошка плазменной обработки использовали выделенную фракцию 90 - 300 мкм механически обработанных частиц меди в течение 180 с, формой в виде деформированного диска (рис. 2.45 а).

Сфероидизацию порошка проводили с помощью плазмотрона (2) с межэлектродной вставкой (МЭВ) мощностью до 50 кВт, установленном на водоохлаждаемом реакторе (4) с контролируемой атмосферой (рис. 2.44). Использовалась односторонняя инжекция обрабатываемого порошка непосредственно перед выходным сечением сопла плазмотрона. Основным плазмообразующим газом являлась смесь аргона и гелия. В качестве транспортирующего газа для ввода порошка в плазменную струю из дозатора использовался аргон (3).

Рисунок 2.44 - Принципиальная схема экспериментальной установки. 1 - баллоны с плазмообразующим газом; 2 - плазмотрон с МЭВ, 3 - порошковый дозатор, 4 -водоохлаждаемый реактор; 5 - коллектор порошка.

Обработка порошка проводилась при следующих значениях режимных параметров: расход основных рабочих газов GAr = 0,4 г/с, GHe = 0,2 г/с, расход вспомогательного газа (аргон), подаваемого на защиту анода GAr = 0,15 г/с, расход транспортирующего газа (аргон) Gcarrier =0,05 г/с, ток дуги I = 200 Л, напряжение U = 160 В, диаметр сопла D = 9 мм, расход медного порошка Gpowder = 3,5 кг/час. Сбор проводился в воду на расстоянии 70 мм от сопла плазмотрона.

В результате обработки порошка меди в плазменной струе получены сферические частицы, морфология которых представлена на рисунке 2.45 б.

а б

Рисунок 2.45 - СЭМ микрофотографии общего вида: а - механически обработанных в течение 180 секунд частиц меди; б - сферодизированные частицы меди.

Исходные порошки состоят из агломерированных частиц декамикронного размера, для которых характерна внутренняя пористость, обусловленная формированием из множества случайно упакованных частиц меди в процессе механической обработки (рис. 2.46). Их обработка в плазменной струе может привести к образованию: (1) плотных сферических частиц, (2) полых микросфер и микросфер с распределенными газовыми включениями (рис. 2.47). Реализация того или иного сценария зависит от размера агломератов, их пористости и интенсивности межфазного теплообмена «агломерированная частица - поток плазмы» и времени их пребывания в плазменной струе.

а б

Рисунок 2.46 - СЭМ микрофотографии внутренней структуры механически обработанных в течение 180 с частиц меди размером большее 90 мкм.

Процесс обработки агломерированных частиц включает следующие этапы: (1) нагревание агломератов до момента, когда его поверхность начинает плавиться; одновременно, в результате теплового расширения, газ выходит из открытых объемов пор частицы; (2) формирование устойчивой поверхностной расплавленной пленки, которая инкапсулирует оставшийся газ во внутренних объемах пор частицы; (3) дальнейшее нагревание частицы, направленное внутрь; одновременно происходит перемещение газа в центр частицы, либо его распределение по объему металлического расплава частицы; (4) завершение плавления агломерата и образование либо центральной газовой полости, либо сферической капли с внедренными газовыми объемами; (5) последующее затвердевание сформированной частицы (рис. 2.47) [143]. Как правило, полые сферы проблематично получить при плазменной обработке металлов. Это связано с высокой теплопроводностью металлов, в отличие от керамики, так как для получения полых сфер требуется большой температурный градиент по сечению частицы. Предварительная механическая обработка порошка позволяет получить закрытую пористость, которая влияет на конечную структуру материала. Плотность полученного материала составила 4140 кг/м , что позволяет говорить о формировании сфер с распределенной по объему пористостью.

Рисунок 2.47 - Шлиф сфероидизированных частиц меди.

Взаимодействие расплавленного металла с локализованными газовыми объемами приводит к его окислению, формируется соединение оксида меди преимущественно округлой формы. Таким образом, получаем сферические дисперсноупрочненные частицы меди. На рисунке 2.47 видно распределение ультрадисперсных частиц оксида меди по объему обработанной частицы. Размер частиц оксида меди лежит в широком диапазоне от десятков нанометров до 7 мкм. Дифрактограмма, снятая с поверхности полученного порошкового продукта (рис.2.48) показала наличие пиков, соответствующих фазе кубической меди (номер карточки 4-836) и не более 7 % оксида меди Си20 (номер карточки 78-2076).

20. (град.)

Рисунок 2.48 - Рентгенограмма сфероидизированных частиц, фракция меньше 90 мкм.

Таким образом, показано, что механически обработанные частицы размером больше 90 мкм имеют слоистую структуру и наличие в своем объеме закрытых микротрещин и микропор, которые позволяют получать при плазменной обработке наряду с плотными частицами, частицы, содержащие распределенные газовые объемы, либо одиночную полость. Установлено, что при взаимодействии расплавленного металла с локализованными газовыми объемами во время плазменной обработки происходит точечное окисление материала, формируется дисперсноупрочненная структура с соединениями оксида меди преимущественно округлой формы, размером от десятков нанометров до 7 мкм.

Сфероидизация частиц порошка бронзы

В качестве исходно порошка для плазменной обработке был использован исходный и механически обработанный порошок бронзы марки БРА10. Механическую обработку производили в высокоэнергетической планетарной мельнице «Активатор - 2БЬ» в воздушной атмосфере в течение 90 с с параметрами обработки: масса загружаемых шаров - 160 г для каждого барабана; ускорение мелющих тел - 117 масса загрузки обрабатываемого материала - 100 г. В качестве мелющих тел использовали стальные шары диаметром 5 мм. На рисунке 2.49 представлен гранулометрический состав, морфология и структура механически обработанных порошков в сравнении с исходным.

0.000 -

а

б

в г

Рисунок 2.49 - Гранулометрический состав (а), морфология и структура частиц (б) исходных и (в, г) механически обработанных частиц. Дифференциальные объемные функции распределения исходных (1) и механически обработанных (2) частиц по размерам. 1 ^-рт 56, 4 ДШ, Ж = 30,6 дш, 2 - йрт = 51,5 ДШ, Ж = 32,3 ДШ.

Плазменную обработку проводили при следующих определенных режимных параметрах: расход основных рабочих газов GAr = 0,5 г/с, GHe = 0,1 г/с, расход вспомогательного газа (аргон), подаваемого на защиту анода GAr = 0,2 г/с, ток дуги I = 200 А, и = 150 В, расход транспортирующего газа GAr = 0,07 г/с, расход порошка Gp = 3,6 кг/ч. Показано, что, процент сфероидизации для механически обработанного порошка и частиц исходного порошка составляет 97 %. На рисунке 2.50 а, г видно, что некоторая часть частиц имеет неправильную форму, образование которой, как правило, обусловлено обработкой частиц на периферии плазменной струи. Следует отметить, что поверхность частиц имеет незначительное количество сателлитов, образующихся в процессе испарения наиболее мелких частиц, с последующей конденсацией паров в виде мелкодисперсных и субмикронных частиц. На поверхности частиц

отмечена структура, вызванная процессами кристаллизации во время охлаждения материала. Сфероидизированные частицы имеют плотную однородную структуру.

в е

Рисунок 2.50 - Общий вид частиц сфероидизированных частиц бронзы из исходного (а, б, в) и механически обработанного порошка бронзы (г, д, е).

Из рисунка 2.50 видно, что на поверхности сфероидизированных частиц образуется четко определяемая область, которая требует дополнительного исследования. На рисунке 2.51, 2.52 и 2.53 показаны анализируемые области на поверхности и в структуре частицы, элементный состав которых представлен в таблице 2.15, 2.16 и 2.17.

Рисунок 2.51 - Анализируемая область поверхности сфероидизированной частицы.

Таблица 2.15 - Элементный состав сфероидизированной частицы на ее поверхности.

Элемент Анализируемая область 1 Анализируемая область 2 Анализируемая область 3

Весовой% Атомный% Весовой% Атомный% Весовой% Атомный%

O 0,97 3,28 45.54 59.49 17,35 30.55

л1 10,75 21,39 50.72 39.28 56,03 58.37

Mn 0,06 0,05 0.00 0.00 0,00 0.00

Бе 3,32 3,21 0.00 0.00 3,14 0.69

Си 84,90 72,07 3.74 1.23 23,48 10.39

Итого 100.00 100.00 100.00

Рисунок 2.52 - Анализируемая область структуры сфероидизированной частицы.

Таблица 2.16 - Элементный состав структуры сфероидизированной частицы

Элемент Анализируемая область 1 Анализируемая область 2

Весовой% Атомный% Весовой% Атомный%

O 0,84 2,84 46,88 60,22

Al 10,70 21,43 51,56 39,27

Mn 0,11 0,11 0,00 0,00

Fe 3,16 3,06 0,13 0,05

Cu 85,21 72,57 1,44 0,46

Итого 100,0 100,0

Рисунок 2.53 - Поверхность (а) и структура (б) анализируемой исходной частицы порошка

бронзы.

Таблица 2.17 - Элементный состав исходных частиц бронзы

Элемент Поверхность частицы Структура частицы

Весовой% Атомный% Весовой% Атомный%

О 6,88 17,64 0,51 1,75

А1 7,19 13,01 9,82 20,03

Мп 0,40 0,38 0,76 0,77

Бе 2,48 2,26 2,17 2,13

Си 83,05 66,71 86,74 75,31

Итого 100.00 100.00

Из приведенных таблиц и фотографий видно, что при сфероидизации наблюдается перераспределение элементов по материалу частиц, в частности алюминия, обладающего самой низкой температурой плавления. Нагрев частицы бронзы плазменной струей приводит к ее плавлению. Из-за разности плотностей материалов атомы растворенного в объеме меди алюминия начинают диффундировать к поверхности частицы. Помимо конвективных течений в объеме материала частицы, действует ускорение плазменной струей, что формирует с противоположной стороны лобовой точки высокую концентрацию алюминия. Из диаграммы состояния системы медь-кислород видно, что при температуре выше, чем 1160°С соединение меди и кислорода распадается. Свободные атомы кислорода начинают взаимодействовать с жидким раствором алюминия на поверхности частицы окисляя до альфа фазы оксида алюминия

(а-АЬОэ).

На рисунке 2.54 представлены рентгенограммы исходных, механически обработанных, сферодизированных исходных и механически обработанных частиц бронзы.

. градусы

Рисунок 2.54 - Рентгенограммы исходных (7), механически обработанных (2), сферодизированных исходных (3) и механически обработанных (4) частиц бронзы.

Рефлексы рентгенограммы исходного порошка бронзы соответствуют двум фазам: твердый раствор на основе меди и интерметаллид Си3А1. Такой фазовый состав характерен для алюминиевых бронз, находящихся в закаленном состоянии. Исходный порошок бронзы был получен распылением из расплава, и его закалка могла произойти в результате быстрого охлаждения. Во время механической обработки в высокоэнергетической мельнице происходит деформация частиц порошка и накопление дефектов кристаллического строения в структуре материала. При этом фазовый состав порошка не меняется, но происходит уширение рефлексов рентгенограммы, характерное для деформированного состояния материала. Плавление, кристаллизация и быстрое охлаждение частиц бронзы во время сфероидизации приводит к образованию структуры, схожей со структурой исходного порошка бронзы. Дефекты, появившиеся при механической обработке, исчезают во время плавления. Оксиды алюминия, присутствующие на поверхностях частиц бронзы, не дают интенсивных рефлексов на рентгенограмме, поскольку содержание оксидных фаз в порошке невысокое и в их состав входят легкие химические элементы.

На рисунке 2.55 представлен гранулометрический состав сфероидизированных частиц в сравнении с исходными и мехобработанными.

а б

Рисунок 2.55 - Дифференциальные объемные функции распределения по размерам частиц порошка бронзы. а: 1 - исходные частицы порошка, йрт = 56,4 мкм, Ж = 30,6 мкм; 2 - сфероидизированные исходные частицы, йрт = 43,1 мкм, Ж = 10,1 мкм. б: 1 - предварительно механически обработанные частицы, йрт = 51,5 мкм, Ж = 32,3 мкм; 2 - сфероидизированные предварительно механически обработанные частицы, йрт = 42,0 мкм,

Ж = 10,8 мкм.

Видно, что обработка порошка в плазменной струе приводит к получению порошка со значительно более узким распределением частиц по размерам, чем у исходных и мехобработанных частиц. Это может повысить скорость напыляемых частиц, предсказуемость траектории их движения, что позволит увеличить коэффициент напыления, улучшить качество получаемых покрытий и повысить воспроизводимость процесса напыления.

Плазменная обработка частиц порошка нержавеющей стали

В качестве исходно порошка для плазменной обработке был использован исходный и механически обработанный порошок марки 3161. Механическую обработку производили в высокоэнергетической планетарной мельнице «Активатор - 2БЬ» в воздушной атмосфере в течение 90 с с параметрами обработки: масса загружаемых шаров - 160 г для каждого барабана; ускорение мелющих тел - 117 масса загрузки обрабатываемого материала - 100 г. В качестве мелющих тел использовали стальные шары диаметром 5 мм. На рисунке 2.49 представлен гранулометрический состав, морфология и структура механически обработанных порошков в сравнении с исходным.

На рисунке 2.56 представлен гранулометрический состав, морфология и структура механически обработанных порошков в сравнении с исходным.

в г

Рисунок 2.56 - Гранулометрический состав (а), морфология и структура частиц (б) исходных и

(в, г) механически обработанных частиц. Дифференциальные объемные функции распределения

исходных (7) и механически обработанных (2) частиц по размерам. 1 - йрт = 45,5 |ш,

Ж = 32,3 |дш, 2 - ёРт = 49,9 |дш, Ж = 15,3 |дш.

На рисунке 2.57 (а, б и г, д) представлена поверхность сфероидизированных частиц порошка нержавеющей стали с различным увеличением и их структура (рисунки 2.57 в, е).

в е

Рисунок 2.57 - Общий вид частиц нержавеющей стали а, б, в (сфероидизированные исходные частицы) г, д, е (сфероидизированные механически обработанные частицы).

Отмечено, что, процент сфероидизации частиц составляет 100 %. На рисунке видно, что все частицы имеют сферическую форму поверхности. Поверхность частиц чистая, на ней

отсутствуют сателлиты, образующиеся в процессе испарения наиболее мелких частиц, с последующей конденсацией паров в виде мелкодисперсных и субмикронных частиц.

На рисунке 2.58 представлен гранулометрический состав сфероидизированных частиц нержавеющей стали в сравнении с исходными и мехобработанными.

а б

Рисунок 2.58 - Дифференциальные объемные функции распределения по размерам частиц порошка нержавеющей стали. а: 1 - исходные частицы порошка, йрт = 45,5 мкм, Ж = 10,8 мкм;

2 - сфероидизированные исходные частицы, йрт = 45,7 мкм, Ж = 12,3 мкм. Ь: 1 -предварительно механически обработанные частицы, йрт = 42,9 мкм, Ж = 15,3 мкм; 2 - сфероидизированные предварительно механически обработанные частицы, йрт = 56,2 мкм,

Ж = 20,8 мкм.

Видно, что обработка порошка нержавеющей стали в плазменной струе практически не меняет средний размер и ширину распределения частиц по размерам.

На рисунке 2.59 и 2.60 показаны анализируемые области на поверхности и в структуре частицы, элементный состав которых представлен в таблице 2.18 и 2.19.

Рисунок 2.59 - Анализируемая область поверхности частицы.

Таблица 2.18 - Элементный состав структуры сфероидизированной частицы.

Элемент Анализируе мая область Анализируемая область 2

Весовой% Атомный% Весовой% Атомный%

О 1.03 3.46 12.05 31.02

0.49 0.93 4.94 7.24

Т1 0.00 0.00 0.00 0.00

Сг 18.30 18.94 16.82 13.32

Бе 68.03 65.54 55.52 40.94

N1 12.15 11.13 10.67 7.48

Итого 100,0 100,0

Рисунок 2.60 - Анализируемая область структуры частицы.

Таблица 2.19. Элементный состав структуры сфероидизированной частицы

Элемент Весовой% Атомный%

O 0.73 2.46

Si 0.93 1.78

П 0.00 0.00

& 18.25 18.95

Fe 66.80 64.58

№ 13.29 12.23

Итого 100.00

Анализ рентгенограмм (рисунок 2.61), полученных с поверхности исходных, механически обработанных и сфероидизированных частиц подтверждает, что фазовый состав частиц не изменился.

4 I

3 I I

*

1 Ре№ ч --«- Ре РеМ К N

_I_I_■ _

16 30 45 60 76 »0

26», градусы

Рисунок 2.61 - Рентгенограммы исходных (7), механически обработанных (2), сферодизированных исходных (3) и механически обработанных (4) частиц бронзы.

На рентгенограммах присутствуют пики, соответствующие фазовому составу нержавеющей стали (железо и никель), которые практически совпадают с табличными значениями. В процессе механической обработки и последующей плазменной сфероидизации частиц происходит их объёмная деформация, что меняет структуру и форму поверхности. В объеме механически обработанного материала агломерированных частиц образуются неравновесные дефекты и напряжения кристаллической решетки. Это отражается на изменении рентгенограмм: происходит уширение главного пика, что объясняется сжатием элементарной ячейки. Последующий быстрый нагрев частиц плазменной струей снимает напряжения материала, что уменьшает его твердость (смотри таблицу ниже).

2.3.2 Сфероидизация гранулированных порошков на основе титана и нитрида титана

Как правило, в качестве исходного сырья для получения сферических частиц используют

готовую продукцию крупных производителей металлических порошков, например «Полема» г. Тула, которая содержит частицы в широком диапазоне размеров для отдельной марки порошка, от ультрадисперсных частиц до частиц с декамикронным размером. Обработка в термической плазме исходного сырья без дополнительной классификации приводит к дефектам обработанных порошков [27]. Обработанные частицы на своей поверхности содержат сателлиты, образованные «налипанием» мелких частиц, что приводит к ограничению их дальнейшего использования, например, в аддитивных технологиях. В работе [133] опубликованы экспериментальные результаты нового способа получения исходных материалов для аддитивных технологий, основанного на совмещенной технологии механического легирования и плазменной обработки, который позволил расширить спектр порошков по химическому составу, а соответственно и область их применения. В данном разделе приводятся экспериментальные исследования по получению сферических частиц на основе титана из гранулированного порошка, состоящих из множества ультрадисперсных частиц исходного порошка, полученного механическим методом, с последующей сфероидизацией в плазменной струе. Научный интерес также представляет получение плакированных частиц, состоящих из наночастиц тугоплавкого материала и металла - связки, используя технологию гранулирования с последующей обработкой в плазменной струе.

Получение агломерированных частиц для плазменной обработки

Получение агломерированных частиц для плазменной обработки включало следующие этапы: (1) - выделение частиц фракции менее 20 мкм; (2) - подготовка порошкового сырья для получения гранул методом экструзии; (3) - классификация порошковых гранул по размерам (фракциям).

В работе использовали порошок титана марки ПТОМ2. В качестве исходного сырья использовали выделенную фракцию с размерами частиц меньше 20 мкм. Средний размер частиц согласно гистограмме объемного распределения частиц по размерам составляет 18 мкм. Счетные гистограммы распределения частиц по размерам показывают наличие частиц в порошке с размерами менее 1 мкм, что подтверждают СЭМ фотографии общего вида порошков (см. рис. 2_62). Отдельные частицы порошка титана имеют гантелеобразную форму.

а

10

б

Рисунок 2.62 - Характеристики частиц титана. (а) гистограмма объемного и (б) счетного распределений частиц по размерам; (в) - фотография общего вида частиц.

Для подготовки гранул использовали частицы титана размером меньше 20 мкм, в которые добавляли 30 % объемных долей клеевого связующего (полиэтиленгликоль) и механически перемешивали до образования однородной массы, после чего полученную смесь продавливали через сетку из нержавеющей стали с размером ячейки 200 мкм. Полученные гранулы сушили в вакуумном шкафу при температуре 120°С в течение 8 часов.

Высушенные гранулы рассеивали на вибростенде с использованием набора аналитических сит, с выделением фракций 40 - 80 и 80 - 125 мкм. Необходимо отметить, что гранулированный порошок (рис. 2.63 а), после рассева имеет значительное количество более мелких частиц. Агломерированные частицы (рис. 2.63 б) имеют округлую форму, сформированы из ультрадисперсных частиц исходного порошка. Следует отметить высокую пористость

в

18608279

агломератов, которая обусловлена не только неплотной упаковкой частиц, но и появлением дополнительных газовых включений в процессе сушки компакта.

а б

Рисунок 2.63 - Микрофотографии гранулированного порошка титана фракции 80 - 125 мкм (а) и

отдельной частицы (б).

Сфероидизацию порошка проводили с помощью плазмотрона с межэлектродной вставкой мощностью до 50 кВт, установленном на водоохлаждаемом реакторе с контролируемой атмосферой. Использовалась односторонняя инжекция обрабатываемого порошка непосредственно перед выходным сечением сопла плазмотрона. Основным плазмообразующим газом являлась смесь аргона и гелия. В качестве транспортирующего газа для ввода порошка в плазменную струю из дозатора использовался аргон.

Обработка порошка проводилась при следующих значениях режимных параметров: расход основных рабочих газов ОА = 0,4 г/с, ОНе = 0,2 г/с, расход вспомогательного газа (аргон), подаваемого на защиту анода Ом = 0,14 г/с, расход транспортирующего газа (аргон) С"сатег =0,05 г/с, расход порошка Орс^ег = 1,5 кг/час, эффективная мощность плазмотрона составляла 14,8 кВт. Число Рейнольдса для указанных параметров было Re ~ 150, которое соответствует режиму квазиламинарной плазменной струи.

В результате обработки гранулированного порошка титана в плазменной струе получены сферические частицы, морфология которых представлена на рисунке 2.64. Поверхность частиц чистая, на ней отсутствуют сателлиты, образующиеся в процессе испарения наиболее мелких частиц, с последующей конденсацией паров в виде мелкодисперсных и субмикронных частиц. На поверхности и по объему частицы видна структура, вызванная процессами кристаллизации во время охлаждения частицы. Частицы имеют плотную однородную структуру.

в е

Рисунок 2.64 - Микрофотографии общего вида (а, б, в) и шлифов сфероидизированных частиц

титана (г, д, е) при разном увеличении.

Гистограммы распределения обработанных порошковых частиц титана по размерам, фракции 40 - 80 и 80 - 125 мкм представлены на рисунке 2.65. Гистограммы объемного распределения частиц по размерам показывают средний размер частиц 35 мкм. Сфероидизация в плазменной струе приводит к уплотнению частиц и частичному испарению материала с поверхности, что объясняет уменьшение размеров по сравнению с исходным порошком.

Рисунок 2.65 - Гистограмма объемного распределения частиц титана по размерам, полученных в плазменной струе из агломерированных частиц 40 - 80 мкм а) и б), 80 - 125 мкм.

Рентгенофазовый анализ полученного порошка показал наличие пиков, соответствующих только титану (номер карточки 44-1294).

Таким образом, получение металлических сферических порошков возможно при обработке в плазменной струе гранулированных частиц, состоящих из ультрадисперсных частиц исходного материала. В отличие от сфероидизации механически легированных агломератов [28], имеющих низкую механическую прочность, которая приводит к их разрушению и, как следствие, образованию множества сателлитов на поверхности частиц во время термической обработки, удаление которых с поверхности требует дополнительной операции путем промывки в ультразвуковой ванне, сфероидизация порошка, выполненного с использованием технологии гранулирования, позволяет получать частицы с чистой поверхностью.

Получение сферических модифицированных частиц на основе титана

Получение гранулированных частиц состава Т - 20 вес. % Т1К для плазменной обработки включает описанные ранее технологические этапы. Механическое перемешивание порошковой смеси осуществляли в течение 8 часов с использованием вибростенда.

Полученные гранулированные частицы фракции 80 - 125 мкм, сформированные из ультрадисперсных частиц исходной смеси порошков, имеют неправильную форму, морфология которых представлена на рисунке 2_66. Методом элементного анализа были получены карты распределения элементов по поверхности гранулированной частицы. Результатом механического перемешивания порошковых компонент является равномерное их распределение в смеси (рис. 2.67).

а б

Рисунок 2.66 - Микрофотографии агломерированного порошка титана фракции 80-125 мкм (а) и

отдельной частицы (б).

Методом элементного анализа были получены карты распределения элементов по поверхности гранулированной частицы. Результатом механического перемешивания порошковых компонент является равномерное их распределение в смеси (рис. 2.67).

а б в

Рисунок 2.67 - Элементный анализ гранулированной частицы, полученный с помощью

сканирующей электронной микроскопии: а) анализируемая частица, б) распределение фазы титана и в) распределение фазы азота на поверхности частицы.

В результате плазменной обработки при тех же режимных параметрах получены сферические частицы, морфология которых представлена на рисунке 2.68. Следует отметить наличие как плотных частиц, так и частиц с содержанием внутренних пор. Процесс обработки гранулированных частиц включает следующие этапы: (1) нагревание гранул до момента, когда их поверхность начинает плавиться; одновременно, в результате теплового расширения, газ выходит из пористого объема частицы, чтобы высвободиться в окружающее пространство; (2) осуществляется плавление и коалесценция компонентов ультрадисперсных частиц, а также их вовлечение в растущий слой расплава благодаря смачиванию; (3) завершение плавления гранулы и образование плотной сферической частицы, либо частицы с распределенными газовыми объемами [143].

в е

Рисунок 2.68 - Микрофотографии порошковых модифицированных частиц титана, полученных из гранулированных частиц размером 80 - 125 мкм при разном увеличении. (а, б, в) - общий вид

и (г, д, е) - шлиф частиц.

Необходимо отметить равномерное распределение элементов, соответствующих фазам титана и азота, как по поверхности частицы, так и по их объему (см. рис. 2.69). Поверхность полученных частиц не является идеально ровной, на поверхности присутствуют каверны (рис. 2.67). Образование дефектной структуры связано с процессом кристаллизации, эффективными центрами которой являются тугоплавкие наночастицы нитрида титана. При этом шлиф частиц (рис. 2.67) отображает структуру неоднородного материала, в котором распределены поровые пространства.

в е

Рисунок 2.69 - Элементный анализ обработанной частицы, полученный с помощью сканирующей электронной микроскопии. (а, б, в) поверхность и (г, д, е) шлиф частицы. а, г) анализируемая частица, б, д) распределение фазы титана и в, е) фазы азота по поверхности

частицы.

Гистограммы распределения модифицированных частиц титана по размерам, полученных в плазменной струе из гранулированных частиц размером 80 - 125 мкм, представлены на рисунке 2.70.

д е

Рисунок 2.70 - Гистограмма распределения модифицирующих частиц титана по размерам: а) и б) характеристики частиц с верхнего фланца реактора; в) и г) осевших на стенки реактора; д) и е) из порошкового приемника: а), в), д) гистограмма объемного и б), г) е) счетного распределений

частиц по размерам.

Результаты рентгенофазового анализа обработанных частиц показали наличие пиков, соответствующих только титану (номер карточки 44-1294) и нитриду титана (номер карточки 38-1420).

Таким, образом получен композиционный порошок, состоящий из сферических частиц дисперсностью от 0,1 до 80 мкм, в которых тугоплавкие ультра- и наночастицы нитрида титана равномерно распределены по всему объему металла-связки (титан) и полностью им плакированы. Показано, что независимо от размера, частицы наследуют форму, структуру и равномерное распределение элементов по поверхности и объему материала.

В результате, используя комбинированный метод получения сферических частиц, включающий гранулирование и плазменную обработку, был получен химически чистый сферический порошок титана, при обработке механически подготовленных гранул, состоящих из ультрадисперсного исходного материала. Частицы имеют ровную поверхность, на которой отсутствуют сателлиты. Внутренняя структура материала сплошная. По отработанной комбинированной технологии был получен порошок-модификатор состава Т - 20 вес. % Т1К.

Обработанные частицы имеют сферическую форму, на своей поверхности могут содержать дефекты в виде каверн, микронного размера в диаметре. Также отмечено отсутствие сателлитов на поверхности частиц. Измерен гранулометрический состав проб, взятых с верхнего фланца, боковых стенок и приемника порошка реактора. Показано, что независимо от размера, частицы наследуют форму, структуру и равномерное распределение элементов по поверхности и объему материала.

Технология гранулирования позволяет повысить эффективность использования исходного порошка, применяемого для получения сферических порошков. Сфероидизированные частицы имеют плотную однородную структуру с чистой поверхностью. Подобная технология, с последующей обработкой в плазме, позволяет также создавать модифицирующие порошки для различных применений.

2.3.3 Плазмохимический синтез. in situ неравновесное карботермическое восстановление магния при обработке агломерированных частиц "оксид магния - углерод" в плазменной струе

Магний широко применяется в виде сплавов с алюминием, цинком и марганцем для изготовления деталей авиационных и автомобильных двигателей. Магниевые сплавы обладают хорошими литейными свойствами, что дает возможность получать из них сложные отливки. Сплавы магния легко поддаются свариванию и обработке резанием. Отмечается также повышенный интерес к использованию магниевых сплавов, вместо полимерных материалов, при производстве имплантантов, устойчивых к биоразложению [144].

При производстве магния наиболее распространен электролитический способ, при котором Mg в процессе электролиза получается из вводимого в электролит хлорида MgCl2. Применяют также термические способы производства магния с использованием в качестве восстановителя С, Si или СаС2, а в качестве сырья используется доломит MgC03•CаС03.

В последние годы отмечается большой интерес к равновесному карботермическому восстановлению оксида магния для получения чистого магния согласно основной реакции MgO(s) + C(s) = Mg(g) + CO(g) [145 - 148] и др. В то же время, научный и практический интерес представляет исследование возможности неравновесного карботермического восстановления оксида магния, основанного на реакции MgO(/) + C(s) = Mg(g) + CO(g), что, при прочих равных условиях, может существенно повысить производительность процесса. Здесь s и / отвечают твердому и жидкому состоянию, g - газу.

В данном разделе представлены результаты теоретических и экспериментальных исследований по неравновесному карботермическому восстановлению оксида магния при плазменной обработке агломерированных частиц-механокомпозитов "оксид магния - углерод".

Плазменный синтез и обработка порошковых материалов являются к настоящему времени достаточно представительной областью процессов и технологий, состояние которых отражено в ряде обзоров и монографий [149 - 156] и др. Анализ известных публикаций показывает, что основное внимание исследователей сосредоточено на плазмохимическом синтезе в газовой фазе, в частности из хлоридов, с последующей конденсацией для получения различных ультрадисперсных, в том числе наноразмерных, порошков, а также на процессах в контролируемой атмосфере, определяемых массообменом "частица - плазма" (восстановление порошков металлов из их оксидов в водород- и углеродсодержащей плазме, синтез порошков карбидов и нитридов, соответственно, в углеродсодержащей и азотной плазме и т.п.).

Следует отметить, что традиционная плазмохимия и плазменная металлургия, основанные на массообмене между частицами обрабатываемого порошка и несущим потоком плазмы, в значительной степени определяются переносом к поверхности частицы и диффузией в ее объеме соответствующего газа-реагента в количестве, диктуемом стехиометрией реакции. Только в этом случае можно обеспечить полное протекание требуемого процесса (восстановления, синтеза и т.п.) во всем объеме частицы в течение времени ее пребывания в плазменном потоке. Однако, при размере частиц в десятки микрон времена массообмена "частица - плазма" могут быть одного порядка и более времени их пребывания в плазменной струе, что существенно лимитирует полноту прохождения требуемой реакции, а, следовательно, получение целевого порошкового продукта.

В то же время, широкие перспективы в исследовании и практической реализации новых плазменных микрометаллургических процессов в агломерированных частицах-композитах для получения порошков различного функционального назначения открываются на стыке гетерогенной плазмохимии и механохимии путем: 1) предварительной механической обработки исходных порошковых компонентов в энергонапряженных планетарных мельницах для создания агломерированных порошков, частицы которых состоят из однородно перемешанных реагентов с заданной стехиометрической композицией и размером реагирующих включений нано- и субмикронного диапазона; 2) последующей плазменной обработки агломерированных частиц, при которой, благодаря значительной площади контакта между взаимодействующими компонентами и больших значений коэффициентов диффузии в жидкой фазе (примерно на четыре-пять порядков по сравнению с твердой), становится возможным за время пребывания частицы в потоке плазмы прямое карбо-, алюмо- или магниетермическое восстановление металлов из оксидов, синтез интерметаллидов, карбидов, боридов т.п.

Однако агломерированные частицы, полученные в результате механической обработки, как правило, не обладают достаточной механической прочностью, термостабильностью и сыпучестью. Поэтому в настоящей работе, иллюстрирующей одну из возможностей т-Б^и

плазменной микрометаллургии в реагирующих агломерированных частицах, однородно перемешанная композиция из механоактивированных ультрадисперсных порошков оксида магния и ламповой сажи подвергалась прессованию для получения гетерогенного компакта. Полученный компакт затем механически измельчался, а агломерированные частицы порошка "М§0 - С" рассеивались на ситах для получения необходимых фракций по размерам. В качестве исходных порошков использовались оксид магния марки ТУ 60984176 и ламповая сажа марки П803 в стехиометрическом отношении 77 вес. % М§0 - 23 вес. % С. Анализ возможных сценариев карботермического восстановления оксида магния:

Температуры плавления Тт и кипения Ть М§0 и М§ лежат в существенно различных диапазонах: Тш,Мё0 = 3098 К, Ть,Мё0 = 3873 К, Тш,Мё = 923 К, Ть,Мё = 1380 К. Следовательно, возможны различные сценарии карботермического восстановления оксида магния (см. табл. 2.20). При плазменной обработке агломерированных частиц интенсивность процесса восстановления оксида магния зависит от скорости диффузии углерода в ультрадисперсные включения оксида магния при заданной температуре агломерата. В этой связи, как отмечалось выше, представляет значительный интерес развитие научных основ карботермического восстановления оксида магния по сценарию 4 (табл. 2.20).

Механическая обработка исходных порошковых компонентов, а также их совместная обработка проводилась в высокоэнергетической планетарной мельнице "Активатор-28Ь". Анализ полученных данных позволил определить оптимальный режим обработки порошковой смеси стехиометрического состава, удовлетворяющий следующим условиям: обработанные порошковые частицы должны иметь высокую удельную поверхность, узкие интервалы с минимальным значением размеров частиц; минимальное среднее значение размера частиц. Установлено, что оптимальным режимом обработки частиц является совместная обработка в течение 45 с порошка оксида магния с добавлением порошка ламповой сажи в пропорции 77 : 23. При этом, значение удельной поверхности достигает значения 21 м /г, гистограммы счетного и объемного распределений частиц по размерам представлены на рисунке 2.71.

Обработанный в оптимальном режиме порошок Mg0 и ламповой сажи в массовом отношении 77:23 подвергался прессованию для получения гетерогенного компакта стехиометрического состава. Для этого использовали пресс-форму диаметром 25 мм. Навеску порошковой смеси подбирали таким образом, чтобы цилиндрический образец, полученный в результате компактирования, имел высоту не более 2 см. Прессование образцов проводили при комнатной температуре, используя метод одностороннего холодного сжатия. Давление прессования составляло 1000 МПа.

Таблица 2.20 - Возможные сценарии восстановления магния при обработке агломерированных частиц "оксид магния - углерод".

№ Температура агломерата М§0-С Реакция, ответственная за восстановление

1 Тр < Тш, М§ Мв0(8) + ОД = Мв(8) + С0(в).

2 Тш, М§ < Тр < ТЬМ м§0(б) + с(б) = М§(1) + С0(§). Формирование пленки расплава магния на поверхности реагирующих ультрадисперсных включений М§0.

3 ТЬ, М§ < Тр < Тш,М§0 м§0(б) + с(б^) = М§(§) + С0(§). Формирование и отток паров Mg с поверхности реагирующих ультрадисперсных включений MgO.

4 Тш, М§0 < Тр < ТЬ,М§0 М§0(1) + ОД §) = М§(§) + С0(§). Интенсивное формирование и отток паров Mg с поверхности реагирующих ультрадисперсных включений MgO.

5 Тр = ТЬ, М§0 М§0(§) + с(б, §) = М§(§) + С0(§). Реакция протекает в пограничном слое испаряющихся ультрадисперсных включений MgO.

а б

Рисунок 2.71 - Гистограммы счетного (а) и объемного (б) распределений частиц по размерам порошковой смеси 77 вес. % М§0 + 23 вес. % С, обработанной в течение 45 с.

Изучение СЭМ-фото поперечного разреза полученного компакта, представленного на рисунке 2.72 а, позволило визуально, с помощью программы 1ша§е1, оценить его пористость, которая лежит в диапазоне 20-30 %.

а б

Рисунок 2.72 - Внутренняя структура прессованного компакта - (а), характерный вид агломерированных частиц фракции 63-80 мкм после его дезинтеграции и рассева на ситах - (б).

Полученные гетерогенные компакты подвергались затем механическому ударно-сдвиговому разрушению, в результате чего получали агломерированные частицы различного фракционного состава с использованием аналитических сит с размерами ячеек 40, 63, 80 и 100 мкм. При этом, крупные агломерированные частицы подвергались повторному механическому ударно-сдвиговому разрушению и заново просеивались на ситах. Необходимо отметить, что порошки выделенных фракций (40 - 63, 63 - 80 и 80 - 100 мкм) практически не содержат отдельных более мелких агломерированных частиц, что говорит о прочности полученных частиц, которые в процессе рассева не разрушаются (см. рис. 2.72 б).

Поскольку при диффузии и растворении углерода в расплавленных ультрадисперсных включениях оксида магния восстановленный по сценарию 4 (табл. 2.20) продукт находится в виде паров магния и монооксида углерода, плазменную обработку агломератов MgO + С необходимо проводить в существенно неравновесных условиях, при которых карботермическое восстановление Mg происходит в приповерхностном слое агломерированной частицы синхронно с направленным внутрь нее движением фронта плавления fMg0 включений MgO. Одновременно имеет место отток паров магния и монооксида углерода с поверхности агломерата (см. рис. 2.73 6). Плазменную обработку агломерированных частиц, во избежание появления дополнительных продуктов побочных реакций, необходимо осуществлять в нейтральной (аргоновой) среде.

Воспользовавшись подходом, развитым в работе [143], были получены приближенные теоретические решения, позволяющие в критериальном виде формулировать требования к плотности мощности теплового потока q от плазмы к агломерированной частице с учетом эффективных свойств ее материала, выполнение которых необходимо для обеспечения требуемого темпа ее градиентного нагрева д(8) = 3Яр(7щМ§0 - Тр0)/[( 1 + 8 / 2)2 -1]^0.

а б

Рисунок 2.73 - Схематическое представление процесса карботермического восстановления магния при плазменной обработке агломерированных частиц М§0+С. (а) - фрагмент поперечного сечения агломерата, (б) - реагирование одиночного включения М§0 в

приповерхностном слое агломерата.

На на рисунке 2.74 а и б приведены, соответственно, плотности мощности теплового потока q и времена и, необходимые для обеспечения указанных выше условий нагрева агломератов М§0 + С стехиометрического состава для их размеров Бр0 = 40, 63, 80 и 100 мкм, отвечающих граничным значениям размера частиц для трех указанных выше выделенных фракций порошка (пористость Р = 0,4). Считаем, что в начальный момент времени поровый объем агломератов заполнен аргоном при температуре Тр0 = 300 К. Как видно, требования к плотности мощности теплового потока q для обеспечения необходимого режима нестационарного нагрева, при прочих равных условиях, возрастают с уменьшением начального размера агломерата.

а б

Рисунок 2.74 - Зависимость плотности мощности теплового потока (а) и времени достижения

поверхностью агломератов температуры плавления оксида магния - (б), от относительной толщины теплового пограничного слоя при обработке агломератов "оксид магния - углерод" размером Бр0 = 40, 63, 80 и 100 мкм (пористость Р=0,4) в режиме нерегулярного нагрева.

Полученные критериальные зависимости и выполненные численные оценки использовались в экспериментах при выборе режима работы плазмотрона (расход рабочего и транспортирующего газа, тепловая мощность струи, внутренний диаметр сопла-анода) при обработке агломерированных порошков указанных фракций.

С учетом изложенного выше, для карботермического восстановления Mg по предложенной схеме нами использовался плазмотрон с межэлектродной вставкой [157], позволяющий осуществлять требуемую обработку агломерированных порошков MgO + С и обеспечивающий стабильное истечение плазменных струй в широком диапазоне чисел Рейнольдса.

Восстановление проводилось с помощью плазмотрона с межэлектродной вставкой номинальной мощностью 50 кВт, установленном на реактор с водяным охлаждением, который позволяет проводить обработку и синтез порошковых материалов в контролируемой атмосфере. Перед выходным сечением сопла плазмотрона были размещены два инжектора: один для ввода порошка с помощью транспортирующего газа (аргон), а другой для встречного вдува метана.

Предварительно реактор продувался аргоном в течение пяти минут. Затем в один из инжекторов подавался метан, а навстречу ему через 15 с подавался обрабатываемый агломерированный порошок. Аргон использовался как в качестве основного плазмообразующего, так и в качестве транспортирующего газа для подачи порошка в плазменную струю с помощью дозатора. Обработка порошков осуществлялась при следующих значениях режимных параметров: расход основного рабочего газа (аргон), подаваемого в канал плазмотрона ОА = 0,7 г/с; расход вспомогательного газа (аргон), подаваемого на защиту анода ОА = 0,1 г/с; расход метана ОСН4 = 0,05 г/с; ток дуги I = 275 А; напряжение на дуге и = 113 В.

Для каждой из трёх фракций обрабатываемого порошка менялось значение расхода транспортирующего газа: 1) ОАг =0,05 г/с - для порошка дисперсностью 80 - 100 мкм; 2) ОА = 0,055 г/с - для порошка дисперсностью 63-80 мкм; 3) ОАг =0,06 г/с - для порошка дисперсностью 40-63 мкм. После окончания процесса обработки порошка и выключения плазмотрона производилась холодная продувка реактора аргоном в течение одной минуты.

Синтезированный продукт собирался с верхнего фланца реактора и из приёмника порошка, расположенного в нижней части реактора. Отбор пробы с внутренней стенки реактора (трубы) был невозможен, поскольку легкое касание стенки трубы приводило к самовозгоранию полученного порошка магния.

Выполненный рентгенофазовый анализ образцов, полученных при плазменной обработке фракций 40 - 63 и 80 - 100 мкм исходного агломерированного порошка, показал наличие не только металлической фазы, но и присутствие фазы оксида магния, как для пробы, взятой из приёмника порошка, так и для пробы порошка, взятой с поверхности фланца. Но анализ

рентгенограмм показывает, что уровень пиков магния выше уровня пиков оксида магния для порошковой пробы, взятой с поверхности фланца.

В то же время, при восстановлении магния при плазменной обработке агломерированных частиц фракции 63 - 80 мкм (см. рис. 2.75) наблюдается полное отсутствие пика, указывающего на наличие оксида металла.

Таким образом, подтверждена возможность плазменного карботермического восстановления металлического магния с помощью обработки агломерированных частиц-механокомпозитов в контролируемой нейтральной атмосфере.

Следует отметить, что в процессе изъятия восстановленного порошка магния из приемника порошка и стенок реактора нами неоднократно было замечено самовозгорание частиц за счет незначительного трения. Данное явление говорит о том, что процесс восстановления магния происходит во всем объеме реактора, а самовозгорание происходит вследствие повышенной поверхностной активности порошкового продукта, находящегося в ультрадисперсном состоянии.

30 40 50 60 70 80 20.1 рал

Рисунок 2.75 - Рентгенограмма образца порошка, полученного при обработке агломерированных частиц "оксид магния - углерод" фракции 63-80 мкм.

Таким образом: разработаны теоретические основы, позволяющие планировать физический эксперимент и проводить интерпретацию опытных данных при исследовании процессов плазменной обработки агломерированных порошков, в частности процесса карботермического восстановления магния при обработке агломерированных частиц-механокомпозитов "оксид магния - углерод" в аргоновой контролируемой среде; учет реальной пористости агломерированных частиц, от которой существенно зависят физические свойства гетерогенного материала, позволил корректно сформулировать требования к диапазону размеров агломерированных частиц "оксид магния - углерод" и режимам их плазменной обработки; выполненный цикл исследований по карботермическому восстановлению магния при плазменной обработке агломерированных частиц-механокомпозитов "оксид магния - углерод" подтвердил возможность практической реализации процесса.

2.4 Выводы по главе 2

1. Для оптимизации механической обработки исходных порошковых частиц было проведено исследование эффективности механохимических аппаратов (мельниц). В данной работе поставленная задача сравнения эффективности двух мельниц: «АГО-2» и «Активатор - 2БЬ» была решена в процессе механической обработки металлического порошка титана марки ПТОМ-2, а также были определены оптимальные условия механической обработки. Впервые было установлено, что для обеих мельниц качественно процесс механической обработки одинаков, в начальные моменты времени происходит измельчение, а затем - агломерация частиц. Оптимальный режим обработки металлического порошка титана марки ПТОМ-2 для планетарной мельницы «Активатор - 2БЬ» достигается при вводимой мощности равной 154,79 Дж/г. При этом относительная масса загрузки порошка к массе шаров равна 5,3, время обработки 40 с, ускорение мелющих тел 188 Механически обработанные частицы порошка

ПТОМ2 имеют средний размер частиц 17 мкм (у исходного порошка 24 мкм), удельную

2 2 поверхность 0,24 м /г (у исходного порошка 0,18 м /г).

2. По результатам исследования дисперсного состава исходных и обработанных частиц алюминия построены кривые, характеризующие изменения среднего значения размеров частиц и границ основного диапазона - dg0 в зависимости от введенной энергии в обрабатываемый материал. Впервые было показано, что при введении одинакового количества энергии, независимо от интенсивности ее ввода, при механической обработке порошка, частицы характеризуются схожим размером, фазовым составом, внутренней структурой и твердостью материала. Интенсивность ввода энергии оказывает влияние только на массовую долю частиц размером больше 90 мкм в механически обработанном материале. Исследование влияния диаметров шаров при постоянной массе загрузки и скорости вращения стаканов мельницы показало, что динамика поведения и деформация частиц подобны. Установлено, что увеличение массовой доли закрепившегося материала на поверхности шаров пропорционально увеличению общей площади поверхности мелющих тел, при этом величина удельной массы закрепившегося материала примерно одинакова. Увеличение диаметра шара приводит к увеличению среднего диаметра механически обработанных частиц алюминия со схожей внешней структурой. Подобное поведение частиц было показано при механической обработке порошка меди и бронзы.

3. Показано, что механическая обработка порошка титана совместно с поверхностно-активным веществом (сажей) позволяет существенно уменьшить размер частиц титана, одновременно плакируя их сажей. Для определения оптимального режима обработки порошка титана совместно с поверхностно-активным веществом исследовались следующие составы порошковых смесей: 95 вес. % Т + 5 вес. % С; 90 вес. % Т + 10 вес. % С;

80 вес. % Т + 20 вес. % С. Установлено, что оптимальная композиция смеси порошков должна содержать 10 вес % поверхностно-активного вещества при времени механической обработки 90 с.

4. Проведенные исследования термической обработки порошкового материала позволяют заключить, что длительная термическая обработка (12 ч) порошков при невысокой температуре (100-200оС) не приводит к изменению фазового состава и изменению микротвердости материала. Термическая обработка при более высокой температуре (0,6 - 0,8 Тт), но меньшем времени (1 ч), может приводить к изменению фазового состава порошка. В то же время изменение фазового состава влияет на микротвердость частиц порошков. В проведенной работе было получено заметное уменьшение микротвердости частиц (от 248 до 104 Иу0 025 для частиц бронзы), что в свою очередь свидетельствует об увеличении их пластичности, и, следовательно, может повлиять на процесс напыления. Также следует отметить, что термическая обработка в среде аргона не выявила заметных отличий в фазовом составе, однако, привела к немного более высокой микротвердости порошка по сравнению с термической обработкой в вакууме (от 248 до 122 Иу0025).

5. Показано, что процент сфероидизации исходных и механически обработанных металлических частиц меди, бронзы и нержавеющей стали достигает 95 %. Частицы, которым характерна неправильная форма поверхности, как правило, обусловлено обработкой частиц на периферии плазменной струи. Поверхность частиц чистая, на ней отсутствуют сателлиты, образующиеся в процессе испарения наиболее мелких частиц, с последующей конденсацией паров в виде мелкодисперсных и субмикронных частиц. В процессе механической обработки и последующей плазменной сфероидизации частиц происходит их объёмная деформация, что меняет структуру и форму поверхности. Быстрый нагрев частиц плазменной струей снимает напряжения материала, что уменьшает его твердость.

6. Получение металлических сферических порошков возможно при обработке в плазменной струе гранулированных частиц, состоящих из ультрадисперсных частиц исходного материала. В отличие от сфероидизации механически легированных агломератов, имеющих низкую механическую прочность, которая приводит к их разрушению и, как следствие, образованию множества сателлитов на поверхности частиц во время термической обработки, удаление которых с поверхности требует дополнительной операции путем промывки в ультразвуковой ванне, сфероидизация порошка, выполненного с использованием технологии гранулирования, позволяет получать частицы с чистой поверхностью.

7. Обработка в плазменой струе механически подготовленных гранул, состоящих из ультрадисперсного исходного материала состава Т - 20 вес. % Т1К позволяет получать частицы сферической формы. На своей поверхности частицы могут содержать дефекты в

виде каверн, микронного размера в диаметре. Также отмечено отсутствие сателлитов на поверхности частиц. Показано, что независимо от размера, частицы наследуют форму, структуру и равномерное распределение элементов по поверхности и объему материала.

8. Приведены результаты экспериментальных исследований, подтвердившие возможность практической реализации процесса неравновесного карботермического восстановления магния при плазменной обработке агломерированных частиц-механокомпозитов декамикронного размера, состоящих из однородно перемешанных реагирующих нано- и субмикронных включений оксида магния и сажи с заданной стехиометрической композицией. Показано, что в результате плазменной обработки агломерированных частиц стехиометрического состава процесс восстановления магния происходит во всем объеме реактора, что подтверждает его самовозгорание за счет незначительного трения вследствие повышенной поверхностной активности порошкового продукта, находящегося в ультрадисперсном состоянии.

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ И ИХ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА

В данной главе приводятся результаты влияния высокоэнергетических воздействий (механическая обработка в планетарной мельнице, самораспространяющийся высокотемпературный синтез и плазменная обработка) на морфологию поверхности, гранулометрический состав, изменение значений удельной поверхности, структуру, фазовый состав и микротвердость обрабатываемого материала. Определены режимы высокоэнергетических воздействий, при которых происходит значительное изменение свойств материала.

3.1 Получение металлокерамических частиц методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза порошковой смеси стехиометрического состава (Т1+С) + Ме

3.1.1 Высокотемпературный синтез металлокерамического сплава в порошковой смеси

механически активированных металлических компонентов

Основным недостатком известных металлокерамических сплавов, традиционно получаемых спеканием порошковых смесей заданного состава, является недостаточно высокая дисперсность карбидной компоненты (из-за высокой энергоемкости технологий измельчения карбидных частиц до размеров менее 1 мкм). Повысить дисперсность карбидной компоненты в металлокерамическом сплаве позволяет технология высокотемпературного синтеза химических соединений под давлением [158, 159]. Технология основана на синхронизации процессов высокотемпературного синтеза тугоплавкого карбида в порошковой смеси с металлом-связующим с процессом компактирования продукта высокотемпературного синтеза в прессформе-реакторе закрытого типа. Высокий уровень плотности синтезированной металлокерамики и адгезионной прочности на поверхностях раздела карбидной и металлической компонентов композиции обеспечивается механическим сжатием термореагирующей системы. Синхронизация процессов высокотемпературного синтеза карбидной компоненты в условиях теплового взрыва порошковой смеси чистых элементов с процессом компактирования продукта высокотемпературного синтеза позволяет синтезировать в едином технологическом цикле высококачественный металлокерамический компакт из карбида титана с металлическим связующим, содержащий до 60 об. % металлической связки [160].

Макроскопическое описание процесса высокотемпературного синтеза химического соединения в механоактивированной порошковой смеси в общем случае включает уравнение химической реакции, учитывающее кинетический, структурный и температурный факторы, и уравнения, описывающие динамику избыточной энергии в веществах, структуру и температуру порошковой смеси [158 - 160].

Скорость образования Т1С из смеси двух реагентов Т1+С представим в виде

Ш] = к (Т)/(5): ш

где ]- глубина превращения - массовая доля целевого продукта Т1С по отношению к массе реакционной смеси (без учета массы вспомогательного вещества) и продукта ТЮ; Т- температура; ^ - время; к(Т) = к0 ехр(—Е / ЯТ), где к0, Е = Е0 — фЕ - предэкспонент и энергия

активации химической реакции; Я - газовая постоянная; / (г) - кинетический закон реакции; ¥( Б ) - безразмерная функция, характеризующая изменение межфазной реакционной поверхности; Е0 - энергия активации химической реакции в отсутствие структурных дефектов; фЕ = аЕ[фл (1 — с0) + фсс0 ] - доля избыточной энергии, влияющая на энергию активации

химической реакции (с0 - относительная массовая доля углерода в исходной смеси стехиометрического состава). Избыточная энергия единицы объема порошковой смеси ф равна сумме избыточных энергий в реагентах фТи фс, инертном компоненте фМе и продукте фпс, умноженных на их объемные доли УТ1, ус , УМе, УТ1С : ф = УТ1фТ1 + УСфС + УМефМе + ^Т1СфТ1С . В

экспериментальной практике об избыточной энергии, запасённой в структурных дефектах, можно судить по уширению пиков рентгеновской дифракции [165]. Если относительное уширение равно ДМ, то ф] = ЩАк^ (К - коэффициенты;]=Т1, С, Ме, ТС).

Во время реакции синтеза в образце происходит релаксация упругих напряжений. Изменение избыточной энергии в компонентах представим в виде

шф _ л™ Uг— аф

= —фщ ехр ш

ЯТ

+Г

где тг, и аг (г = Т1, С, Т1С) - предэкспоненты, энергии активации релаксации упругих напряжений и коэффициенты; I = 0, 1С =0 , !Ме =0 ,

Т* 1 ГЛ ШУтс ШУТ1 ШУс

1тсс =--уфцС--ъ аАффТ1--ъ авффс-] - величина, определяющая скорость перехода

Упс Ш Ш Ш

структурных несовершенств из реагентов в продукт; а^, ав1 - коэффициенты.

Полагаем, что в безразмерном виде функция, характеризующая изменение площади поверхности реакции, описывается следующим соотношением: Е(я) ~ 8Е(уТ1+с), где £ = £ /£т, £ - относительная и абсолютная величины площади поверхности смеси; £т - максимально достижимое в процессе механической обработки значение £; Е(уТг+С) ~ КТг+С vTi+C vс - функция,

определяющая влияние на образование межфазной поверхности между реагентами Т1 и С объемных долей веществ; ^-п+С - коэффициент. Уравнение теплового баланса:

(1 _ т^ср*^ = (1 - m)рQd] +1 _ ^ Х(Г _ Т,). м М V

Здесь т - пористость образца; с - теплоемкость образца; Q - тепловой эффект реакции образования продукта Т1С; I = -(1-т) афЛф/Л - скорость тепловыделения за счет релаксации

у 2 2

структурных несовершенств; аф - коэффициент; Зл = 2жЯ + 2жЯЬ, Ул = жЯ Ь - площадь поверхности и объем образца; х - коэффициент теплопередачи. Теплоемкость и плотность порошковой смеси: с = vтlcтl + VcCc + vмeCмe + vтlCCTlC, Р = vтlPTl + VcPc + vмePмe + vтlCPTlC, где сти ^ ^^ Рп р,с, рш, рж - теплоемкости и плотности компонентов. Начальные условия имеют вид: ^ = 0: т = то; ] = 0; щ = фю S = З0.