Разработка научных и технологических основ плазмометаллургического производства карбида хрома тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат наук Ширяева, Людмила Сергеевна

• Ширяева, Людмила Сергеевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Ширяева, Людмила Сергеевна

Содержание

Введение

1 Анализ современного состояния производства и применения карбида

хрома Сг3С2

1.1 Кристаллическая структура карбидов хрома

1.2 Физико-химические свойства карбидов хрома

1.2.1 Термодинамические и теплофизические свойства

1.2.2 Химические свойства

1.2.2.1 Устойчивость Сг3С2 в азоте

1.2.2.2 Стойкость Сг3С2 против окисления в кислороде и на воздухе

1.2.2.3 Стойкость карбидов хрома в жидких средах

. 1.2.3 Механические свойства

1.3 Способы производства карбида хрома Сг3С2

1.3.1 Карботермическое восстановление оксида хрома в насыпном

или компактированном виде в неокислительной атмосфере (N2, Н2, вакуум, инертный газ)

1.3.2 Карботермическое восстановление оксида хрома в расплаве

1.3.3 Карботермическое восстановление оксида хрома в газовой фазе

1.4 Области применения карбида хрома Сг3С2

1.5 Обоснование выбора аппаратурно - технологической схемы и оборудования для плазмометаллургического производства Сг3С2

Выводы и постановка задач исследования

2 Исследование характеристик промышленного реактора для плазмометаллургического производства карбида хрома

2.1 Описание промышленного плазмотехнологического комплекса для исследования синтеза карбида хрома

2.2 Определение среднемассовой температуры плазменного потока

2.3 Определение удельной электрической мощности в камере

смешения

2.4 Определение ресурса работы катодов и анодов плазмотронов

2.5 Оценка загрязнения карбида хрома продуктами эрозии электродов плазмотронов

Выводы

3 Разработка научных основ плазмометаллургического производства

карбида хрома

3.1 Термодинамическое моделирование процессов синтеза карбида

хрома

3.1.1 Цели, задачи и методика моделирования

3.1.2 Термодинамика плазменного пиролиза метана

3.1.3 Термодинамика высокотемпературных взаимодействий в карбидообразующих системах

3.2 Моделирование взаимодействия потоков хромсодержащего сырья и газа-теплоносителя

3.2.1 Цели, задачи и особенности моделирования

3.2.2 Результаты численного расчёта параметров эффективной переработки хромсодержащего сырья в плазменном потоке азота

3.3 Прогнозирование основных показателей технологических вариантов плазмометаллургического производства карбида хрома на основе результатов моделирования

Выводы

4 Разработка технологических основ плазмометаллургического производства карбида хрома

4.1 Характеристика сырьевых материалов

и методика экспериментальных исследований

4.2 Анализ твердых и газообразных продуктов синтеза

4.2.1 Рентгеновский анализ

4.2.2 Химический анализ

4.2.3 Определение дисперсности продуктов синтеза

4.2.4 Масс-спектрометрический анализ

4.2.5 Термогравиметрический анализ

4.2.6 Хроматографический анализ

4.3 Экспериментальное исследование процесса карбидизации

хрома природным газом в плазменном потоке азота

4.4 Анализ полученных результатов

4.5 Идентификация продуктов синтеза карбида хрома

4.6 Особенности процесса образования карбонитрида хрома

в условиях плазменного потока

4.7 Эволюция дисперсности карбонитрида хрома в условиях плазменного потока

4.8 Построение, описание и реализация комплексной модели карбонитридообразования при плазменном синтезе

4.9 Исследование изменения состава, структуры и дисперсности карбонитрида хрома при рафинировании, хранении и нагревании

в газовых средах

4.9.1 Изменение химического состава карбонитрида хрома при рафинировании

4.9.2 Определение условий образования карбида хрома Сг3Сг при отжиге карбонитрида в газовых средах

4.9.3 Изменение окисленности карбонитрида и карбида хрома при хранении на воздухе

Выводы

5 Освоение технологии плазмометаллургического производства

карбонитрида и карбида хрома

5.1 Производство карбонитрида и карбида хрома

5.2 Применение карбида хрома в технологии гальванических

композиционных покрытий

Выводы

Заключение

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка научных и технологических основ плазмометаллургического производства карбида хрома»

Введение

Актуальность работы.

Интерес к синтетическим материалам, одновременно соответствующим критериям «тугоплавкость», «сверхтвёрдость», «жаростойкость» и «жаропрочность», устойчиво сохраняется в отечественной и зарубежной технологической практике уже более 40 лет. Анализ проводимых в России и за рубежом работ показывает, что среди наиболее перспективных направлений ведущее место занимает получение материалов, формируемых на основе высокотемпературных сверхтвёрдых карбидов, боридов, нитридов и их композиций, в том числе и в наносостоянии, освоение производства которых включено в планы технологического совершенствования предприятий признанных мировых лидеров - компаний «Saint Gobian», «Exolon-ESK» - и известных научно-производственных фирм - «Nanostructured & Amorphous Materials, Inc.» (CUIA), «Tokyo Tekko Со» (Япония), «Hefei Kaier Nanotechnology & Development Ltd. Со» (Китай), «NEOMAT Со» (Латвия), «PlasmaChem GmbH» (Германия).

В современных условиях освоение нанотехнологий определяет уровень конкурентоспособности государств в мировом сообществе и степень обеспечения их национальной безопасности. Государства, осуществляющие активную деятельность по развитию нанотехнологий, будут являться лидерами мирового сообщества в течение нескольких ближайших десятилетий. Государственная программа «Развитие науки и технологий» на 2013- 2020 годы включает Подпрограмму 2 «Поисковые и прикладные проблемно-ориентированные исследования и развитие научно-технического задела в области перспективных технологий», которая «... направлена на завоевание и поддержание глобального технологического лидерства в ограниченном числе секторов российской экономики, а также

I г

выявление потенциально важных направлений развития мировой науки и технологий».

Среди наиболее перспективных направлений развития нанотехнологий важную роль играют технологии наноматериалов различного назначения, формируемые на основе карбидов. Среди карбидов переходных металлов карбид хрома СГ3С2 - твердый, износостойкий, химически инертный материал — достаточно востребован для изготовления защитных покрытий металлов и керметов, в качестве компонентов и легирующих добавок безвольфрамовых твёрдых сплавов. Анализ современного состояния отечественного и мирового производства и применения карбида хрома позволяет выделить три группы способов его получения, отличающихся агрегатным состоянием сырья и основными областями применения: карботермическое восстановление оксида хрома в насыпном или компактированном виде в неокислительной атмосфере, в расплаве и в газовой фазе. Карбид хрома первой технологической группы применяется в порошковой металлургии в технологии керметов, второй -для напыления и наплавки защитных покрытий, третьей - в композиционных материалах. Дальнейшие перспективы расширения применения карбида хрома связаны с производством его в наносостоянии. Введение в обращение карбида хрома в наносостоянии открывает новые направления его применения, в том числе для гальваники, поверхностного и объемного модифицирования металлических сплавов и полимеров.

В настоящей работе в качестве объекта исследования и освоения выбрана технология производства карбида хрома карбидизацией хромсодержащего сырья углеводородами в плазменном потоке, генерируемом в трехструйном прямоточном реакторе.

Работа выполнялась: - по заданию Министерства образования и науки РФ в соответствии с тематическим планом НИР «Изучение физико-химической природы и

условий проявления размерных эффектов в наноматериалах на основе тугоплавких карбидов» (Per. № 01200503149, 2007-2010 годы); — в соответствии с перечнем критических технологий Российской Федерации от 2011 г. - «Технологии получения и обработки конструкционных наноматериалов», «Технологии получения и обработки функциональных наноматериалов», приоритетными направлениями развития науки, технологий и техники Российской Федерации от 2011 г. -«Индустрия наносистем», основными задачами Государственной Программы «Развитие науки и технологий» на 2013-2020 годы.

Цель работы. Разработка научных и технологических основ плазмометаллургического производства карбида хрома. Основные задачи.

1) Разработка и освоение технологии производства карбида хрома, включающей плазменный синтез с использованием нового хром- и углеродсодержащего сырья (хрома и природного газа (метана)).

2) Исследование характеристик промышленного реактора для плазмометаллургического производства карбида хрома.

3) Научное обоснование и экспериментальное исследование плазменных процессов: термодинамическое моделирование процессов синтеза карбида хрома, моделирование взаимодействия потоков хромсодержащего сырья и газа-теплоносителя, изучение механизма карбидообразования, определение связи управляющих параметров с основными физико-химическими характеристиками карбида хрома.

4) Разработка математической модели процесса плазменного синтеза, интегрирующей стадии испарения дисперсного сырья, его карбидизации и формирования частиц карбида хрома.

5) Исследование физико-химических свойств карбида хрома в наносостоянии.

6) Внедрение результатов теоретических и экспериментальных

исследований в практику производства и применения карбида хрома в наносостоянии, использование при подготовке студентов вузов, обучающихся по направлению 150400 - Металлургия.

Методы исследований.

Работа выполнена с привлечением современных методов исследования: математического моделирования и термодинамических расчётов с реализацией на ПЭВМ, гидродинамического и теплового подобия, зондовой калориметрии и диагностики, химического и физико-химического анализов (рентгенография, спектроскопия в инфракрасной области, хроматография, высокотемпературная импульсная экстракция, термогравиметрия, термодесорбционная масс-спектрометрия,

низкотемпературная адсорбция, просвечивающая и растровая электронная микроскопия).

Научная новизна.

1) Исследованы теплотехнические, технологические и ресурсные характеристики промышленного плазменного трёхструйного прямоточного реактора мощностью 150 кВт.

2) Научно обоснованы по результатам термодинамического моделирования и моделирования взаимодействия потоков хромсодержащего сырья и газа-теплоносителя выбор порошкообразного (хрома, его оксида Сг20з и хлорида СгС1з) и газообразного (природного газа) сырья и наиболее перспективного технологического варианта -карбидизации хрома метаном.

3) Разработаны научные основы плазменной карбидизации хрома метаном, включающие термодинамические и кинетические условия и закономерности пиролиза углеводородного и газификации порошкообразного сырья, управления составами газообразных и твёрдых продуктов синтеза, механизм их образования. Предложена математическая модель плазменного синтеза, включающая подмодели испарения и карбидизации сырья и обеспечивающая прогнозирование состава и

дисперсности целевого продукта.

4) Установлена возможность получения карбида хрома СГ3С2 двухстадийным процессом, включающим синтез карбонитрида состава Сг3(Со,8 N0,2)2 в условиях плазменного потока азота при температуре 5400 -2000 К и отжиг его в инертной среде при температуре 1273-1373 К.

5) Определены физико-химические характеристики карбида и карбонитрида хрома в наносостоянии: кристаллическая структура, фазовый и химический состав, дисперсность и морфология частиц. Изучено изменение их состава, структуры и дисперсности при рафинировании, хранении и нагревании в газовых средах.

Практическая значимость.

1) На основе интерпретации результатов теоретических и экспериментальных исследований разработана технология плазмометаллургического производства карбида и карбонитрида хрома, включающая плазменный синтез и совмещённые дополнительную карбидизацию и рафинирование для карбида, плазменный синтез и рафинирование для карбонитрида.

2) На основании исследования физико-химических свойств карбида хрома в наносостоянии выявлена возможность эффективного применения его в качестве упрочняющей фазы в технологии гальванических композиционных покрытий.

3) Разработана компьютерная программа, реализующая комплексную многофакторную модель процесса плазменного синтеза и позволяющая осуществлять многовариантные инженерные и исследовательские расчёты параметров эффективной карбидизации хромсодержащего сырья (Свидетельство № 18396 объединенного фонда электронных ресурсов «Наука и образование» РАО от 15.06.2012).

Реализация результатов. 1) Освоено и организовано в условиях ООО «Полимет» плазмометаллургическое производство карбида и карбонитрида хрома с

использованием комплекса оборудования на основе трёхструйного прямоточного реактора мощностью 150 кВт. Для реализации технологии разработаны технологические процессы ТП 02-2012 и ТП 01-2012 и технические условия ТУ 40-АЖПТ-002-2013 и ТУ 40-АЖПТ-001-2013.

2) Для реализации технологии производства карбида и карбонитрида хрома разработаны технические решения по совершенствованию плазмометаллургического оборудования, включающие модернизацию электродугового подогревателя газа и рукавного фильтра, защищенные патентами РФ 107440 и 108319.

3) Подтверждена в условиях ООО «Полимет» технологическая и экономическая эффективность замены карбидом хрома наноалмазов в процессах композиционного никелирования. Экономическая эффективность при замене наноалмазов карбидом хрома составляет 52 тыс. руб./кг.

4) Научные и технологические результаты диссертационного исследования (технология, комплексная модель плазменного синтеза) внедрены в ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет (СибГИУ)» в учебный процесс студентов, обучающихся по направлению 150400-Металлургия.

Внедрение результатов работы в производство и учебный процесс подтверждается соответствующими актами, приведёнными в приложении.

Достоверность и обоснованность полученных результатов, выводов, рекомендаций подтверждается: совместным использованием современных методов теоретического анализа и экспериментального исследования металлургических процессов, протекающих в высокоскоростных плазменных потоках, сочетанием воспроизводимого по точности физического и математического моделирования, опирающихся на современные достижения теории тепло- и массообмена, качество измерений и статистическую обработку результатов; адекватностью разработанных математических моделей; применением широко распространённых разнообразных и апробированных методов исследований; сопоставлением

полученных результатов с данными других исследователей; высокой эффективностью предложенных технологических решений, подтверждённой результатами промышленных испытаний и внедрением в производство.

Предмет защиты. На защиту выносятся:

1) Результаты исследования характеристик трёхструйного прямоточного реактора мощностью 150 кВт для плазмометаллургического производства карбида хрома.

2) Результаты термодинамического моделирования процессов синтеза карбида хрома и моделирования взаимодействия потоков хромсодержащего сырья и газа-теплоносителя.

3) Результаты экспериментальных исследований процессов плазменного синтеза, включающие выявленные закономерности, управляющие факторы, параметры математической модели и представления о механизме.

4) Результаты комплексной аттестации карбида и карбонитрида хрома: структуры, фазового и химического составов, дисперсности и морфологии частиц.

5) Результаты исследования изменения состава, структуры и дисперсности карбида и карбонитрида хрома при рафинировании, хранении и нагревании в газовых средах.

6) Технология плазмометаллургического производства карбида и карбонитрида хрома и её технико-экономические показатели.

Автору принадлежит:

- постановка задач теоретических и экспериментальных исследований;

- проведение теоретических и экспериментальных исследований характеристик плазменного реактора, высокодисперсного хромсодержащего сырья, процессов получения карбонитрида и карбида хрома, физико-химическая аттестация их наносостояния и свойств;

- разработка и реализация на ПЭВМ комплексной многофакторной модели плазменного синтеза для расчёта составов продуктов синтеза, уровня их дисперсности в зависимости от основных технологических параметров;

- подготовка технологии плазмометаллургического производства карбида и карбонитрида хрома к освоению в условиях ООО «Полимет», карбида хрома - к опробованию в технологии композиционного никелирования;

- обработка полученных результатов, анализ, обобщение, научное обоснование, формулировка выводов и рекомендаций.

Соответствие диссертации паспорту специальности.

Диссертационная работа соответствует паспорту научной специальности ВАК 05.16.02- Металлургия чёрных, цветных и редких металлов п. 4. «Термодинамика и кинетика металлургических процессов», п. И. «Пирометаллургические процессы и агрегаты», п. 20. «Математические модели процессов производства чёрных, цветных и редких металлов».

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих конференциях: Всероссийской научно-практической конференции «Металлургия: технологии, управление, инновации, качество» (Новокузнецк, 2011, 2012 и 2013 гг.); Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2011, 2012 и 2013 гг.); X Международной научно-практической конференции «Специальная металлургия: вчера, сегодня, завтра» (Киев, 2012 г.); IX Российской конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2012 г.); Всероссийской молодёжной научной конференции «Инновации в материаловедении»

(Москва, 2013 г.).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов кандидатских диссертаций, 2 патента РФ, 1 программа ПЭВМ, 3 работы в материалах всероссийских и международных конференций, 1 работа в сборнике научных трудов. Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения и приложения. Изложена на 163 страницах, содержит 46 рисунков, 29 таблиц, список литературы из 155 наименований.

1 Анализ современного состояния производства и применения карбида хрома Сг3С2

1.1 Кристаллическая структура карбидов хрома

Диаграмма состояния системы Сг-С представлена на рисунке 1.1 [1].

С, % масс.

О 1 2 3 4 5 6 8 10 15 20

С, % ат.

Рисунок 1.1- Диаграмма состояния системы Сг-С

В данной системе существуют три карбида: Сг3С2, Сг7С3 и Сг23С6. Карбиды Сг23Сб, Сг3С2 плавятся инконгруэнтно и образуются по перитектическим реакциям:

ж+Сг7С3«->Сг23Сб, при температуре 1905 К (1.1)

ж+ (С)<->Сг3С2, при температуре 2122 К (1.2)

Карбид Сг7С3 плавится конгруэнтно при температуре 2082 К и содержании 30 % ат. С. Область гомогенности Сг7С3-28,5-31,5 % ат. С. Максимальная растворимость С в Сг равна 1,9 % ат. или 0,45 % масс. В системе подтверждено существование двух эвтектических равновесий:

ж<-»(Сг)+Сг23Сб, при температуре 1872 К и 14 % ат. С (1.3)

ж<->Сг7С3+Сг3С2, при температуре 2035 К и 32,6 % ат. С (1.4)

Карбидообразующий элемент хром входит в число переходных металлов первой группы (Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn), в атомах

которых отсутствует Зё-подгруппа и при образовании соединений с неметаллами происходит заполнение недостроенных электронных групп. Такие металлы имеют переменные химические валентности, то есть с атомами других элементов их атомы могут взаимодействовать не только б-, но и с1- электронами [2]. Карбиды хрома относятся к фазам внедрения, в которых доминирующую роль играют химические связи между атомами металла (Сг), а атомы неметалла (С) размещаются внутри металлической решётки в её междоузлиях, не вызывая искажения её симметрии или приводя лишь к небольшим искажениям. С уменьшением количества мест для атомов внедрения в кристаллической решётке уменьшается общее содержание углерода (Сг3С2—» Сг7С3—► Сг23С6) [3]. Карбид СгзС2 имеет ромбическую структуру самостоятельного типа, в которой каждый из 8 атомов углерода расположен в центре трехгранной призмы (рисунок 1.2). В углах призмы находятся атомы хрома. Наименьшие расстояния Сг- Сг и Сг- С составляют 0,2487 нм и 0,201 нм соответственно [4].

о сг

Рисунок 1.2 - Структура карбида хрома Сг3С2

Структуры и кристаллохимические характеристики хрома и его карбидов приведены в таблице 1.1 [5-7].

Таблица 1.1- Структура и кристаллохимические характеристики хрома и его карбидов

Фаза Гс/Гсг Область гомогенности Структура Элементы структуры из атомов углерода Тип решетки Пространственная группа Период решетки, нм Плотность, р-10"3, кг/м3

% ат. % масс. а Ь с рентгеновская 7,19 пикно-метрическая 7,18.

Сг — — Кубич. — РшЗш 0,285. — —

Сг23С6 0,61 — — Кубич. Изолированные Сг23Сб -РтЗт 1,0659 — — 6,98 6,97

Сг7С3 0,61 28,531,5 6-9 Гексаг. Цепи из атомов Мп7С3 -Ртта 1,7010 1,2142 0,4526 6,97 6,92

Сг3С2 0,61 — — Ромбич. Цепи из атомов Сг3С2 -Рпта 0,5533 0,2829 1,1472 6,74 6,68

01

1.2 Физико-химические свойства карбидов хрома 1.2.1 Термодинамические и теплофизические свойства

Термодинамические и теплофизические свойства карбидов хрома изучались в работах [4-11].

Карбиды хрома испаряются ступенчато: Сг23С6 обедняется хромом, переходя в Сг7Сз, который переходит в Сг3С2, при испарении выделяющий хром [4]:

1/9Сг23С6<->2/9Сг7С3г+Сгг (1.5)

2/5СГ7СЗг~3/5СгзС2тв+СГг (1.6)

1/ЗСГ3С2тв<->2/ЗСг+СГг (1.7)

Термодинамические и теплофизические свойства карбидов хрома

приведены в таблице 1.2 [4-8].

Таблица 1.2- Термодинамические и теплофизические свойства хрома и его карбидов

Фаза Тем- Тем- Теплота Изменение Энтро- Тепло- К-т Теп-

пера- пера- образо- свободной пия-.^, ёмкость- терм. лопро-

тура тура вания из энергии Дж/ Ср298» расши- вод-

плав- кипе- элементов- образования из (моль-К) Дж/ рения ность -

ления, К- ния, К ДН298, элементов- (моль-К) <*298 ^-298»

кДж/моль ДС298, 10-бк-1 Вт/

кДж/(моль-К) (м-К)

Сг 2176 2840 - - 23,560 23,550 4,1 88,6

СгяСб 1793 - 68,6 70,14 106 108,5 - -

С17С3 2073 - 178,15 183,35 201 209,16 9,4 -

Сг3С2 2168 4073 88 88,83 85,5 98 11,7 19

1.2.2 Химические свойства 1.2.2.1 Устойчивость Сг3С2 в азоте

Устойчивость СгзС2 в азоте изучалась в работах [12-21]. По устойчивости в азоте карбиды располагаются в следующий ряд [12]: те- ггС-ШС- УС- МэС- ТаС -Сг3С2- Мо2С-\УС. Карбид хрома Сг3С2 термодинамически стабилен в азоте при температуре выше 800 - 950 К [13]. Но при температуре 1700 К и давлении азота 27 МПа карбид хрома Сг3С2 взаимодействует с азотом с образованием карбонитрида состава Сгз(Со,8^)2)2 [14]. Данное тройное соединение

идентифицировано авторами [15,16] как ромбический карбонитрид с кристаллической структурой, отличающейся от структуры карбида СГ3С2 наличием октаэдрических структурных элементов, внутри которых расположены атомы азота.

Установлена нестабильность подобной структуры, проявляющаяся в способности карбонитрида к потере азота при низкотемпературном отжиге (1273-1373К) в инертной среде или азоте [12]. В присутствии свободного углерода удаление азота сопровождается цементацией и перестройкой кристаллической решётки в карбидную до предельного состава, соответствующего Сг3С2.

1.2.2.2 Стойкость Сг3С2 против окисления в кислороде и на воздухе

Стойкость Сг3С2 против окисления в кислороде и на воздухе изучалась в работах [4,12,22-27].

Стойкость карбидов переходных металлов против окисления убывает в последовательности [12]:

Сг3С2- ПС- ггС- УС-НЮ- ТаС- №>С- Мо2С-\УС.

Анализ полученных кинетических данных (рисунок 1.3) и металлографические исследования свидетельствуют о высокой стойкости к окислению карбида хрома Сг3С2 в широком интервале температур (973 - 1473К). Высокое сопротивление окислению может быть обусловлено отсутствием области гомогенности, вследствие чего процесс растворения кислорода сопровождается лишь адсорбцией его структурными дефектами решётки и созданием зон с повышенной микротвёрдостью, через которые дальнейшая диффузия кислорода затруднена, а также с образованием на определённой стадии окалины из оксида хрома Сг203 [22]. Порошки карбида Сг3С2 крупностью 40-50 мкм начинают окисляться при температуре около 973 К [4]. Компактные образцы Сг3С2 практически не окисляются до 1473 К [23].

Значительное увеличение микротвердости газонасыщенных зон, как и в случае окисления металлов, может быть обусловлено внедрением кислорода в

октаэдрические междоузлия [22]. Окисление СГ3С2 на начальной стадии процесса (873-1273К) сопровождается значительным повышением микротвердости поверхностных зон («ЮОмкм), а на более поздних стадиях - увеличением микротвердости по всей глубине окисленных образцов, которая не изменяется с ростом температуры. Это влияет на особенности процесса формирования окалины. При окислении СгзС2, по-видимому, происходит химическое взаимодействие элементов, составляющих карбид, с кислородом (азотом).

Рисунок 1.3-Кинетические кривые окисления карбида хрома на воздухе 1-973; 2-1073; 3-1173; 4-1273; 5-1373; 6-1473К

Установлено [22], что скорость испарения металлического хрома увеличивается в три раза при повышении температуры от 1173 до 1273К. При более высоких температурах (при переходе от 1373 к 1473К) скорость испарения значительно уменьшается (примерно в 20 раз) в связи с сильно увеличивающейся скоростью окисления хрома. Начиная с температуры 1473К, Сг2Оз взаимодействует с Сг3С2 с образованием низшего по содержанию углерода карбида Сг7С3 и некоторого количества хрома [22]. Карбид Сг7Сз при более высоких температурах (1673 К) реагирует с избыточным содержанием оксида хрома до выделения металлического хрома:

2 Сг203+ЗСг3С2= Сг7С3+6Сг+ЗС02 (1.7)

2 Сг203+ЗСг3С2=13Сг+6С0 (1.8)

СГ7Сз+Сг2ОЗ=9СГ+3 СО (1.9)

Таким образом, при окислении карбида хрома в среде кислорода и на воздухе преимущественно окисляется углерод [22].

Снижение размера частиц порошков карбида хрома до 1 мкм влечёт за собой понижение его термоокислительной устойчивости, характеризующейся температурой 720 К. В работе [12] исследовано влияние дисперсности карбонитрида хрома на его термоокислительную устойчивость. В качестве параметра корреляции для обобщения данных окислительной устойчивости выбрана удельная поверхность образцов, разнящихся по этой характеристике на три порядка. Установлено (рисунок 1.4), что термоокислительная устойчивость различается для порошков карбонитрида хрома почти в 2 раза и подчиняется общей закономерности, которая описывается уравнением вида [12]:

T0K=Tm(S/Sm)-n, (1.10)

где Тт-температура начала окисления образцов со средним размером частиц 100 мкм;

Sm-удельная поверхность, отвечающая среднему размеру частиц 100 мкм (Sm=10"2 м2/г).

Рисунок 1.4-Зависимость температуры начала окисления порошков

карбонитрида хрома от удельной поверхности. Значения Тт и п составляют для порошков карбонитрида хрома соответственно 1073 К и 0,083.. Анализ полученных уравнений и вид

графических зависимостей (рисунок 1.4) показывают, что термоокислительная устойчивость порошков карбонитрида хрома слабо зависит от их удельной поверхности. Это дает основание полагать, что данное свойство определяется факторами, сложным образом связанными с размером частиц. Такими факторами могут быть энергия возбуждения поверхности атомов, определяемая, в частности, степенью искажения решеток при переходе на малый размер частиц, а также состояние межатомных связей в приповерхностном слое.

1.2.2.3 Стойкость карбидов хрома в жидких средах

Стойкость карбидов хрома в жидких средах изучалась в работах [4, 5]. Химическая устойчивость карбонитрида хрома изучалась в работах [12, 24, 27].

Коррозионная стойкость карбидов переходных металлов в растворах электролитов растёт в следующем ряду:

Mo2C<WC<VC< TiC<NbC<Cr3C2<TaC<ZrC [12].

Стойкость карбидов хрома представлена в таблице 1.3 [4]. Для сравнения приведены данные о стойкости карбидов вольфрама и циркония. В качестве образцов использованы порошки с размером частиц 40-50 мкм. Из таблицы 1.3 видно, что карбид Сг3С2 обладает высокой стойкостью в растворах кислот и щелочей [12]. Он стоек против действия растворов H2S04, HCl, Н3Р04, смесей HCl и HN03, H2S04 и HN03, NaOH и Br2, NaOH и H202 . Такая высокая химическая стойкость связана с тем, что в группировках из атомов хрома и углерода статистический вес устойчивых электронных конфигурации высок и концентрация нелокализованных электронов между этими группировками мала. Поэтому вероятность перехода этих электронов к атомам реагента существенно уменьшается, и карбиды хрома разлагаются с трудом [4].

Коррозионная стойкость порошков карбонитрида хрома определяется в первую очередь кислотностью электролита [12]. В кислых электролитах при значениях pH 2,0^-3,0 порошки быстро растворяются.

Таблица 1.3-Стойкость карбидов хрома в жидких средах

Растворитель Нераство эимый остаток, %

Сг3С2 Сг7С3 Сг23С6 ZrC1.x У/С

НС1(плотность 1,19) 99/- 92,3/- 53/- 98798" 97/48

НС1(1:1) 99/96 99/3,5 -/1,3 98/95 96/92

Н2804(1:1) 100/68 99/1,6 52/1,3 98/76 96/95

НЫ03 (1,43) 100/99 100/99 100-98 83/5 63/1

НЖ>з(1:1) 100/99 - - 97/2 72/10

Н3Р04(1,7) 100/98 100/96 100/- 99/84 91/93

Н2С204 (насыщ. раствор) 100/98 100/96 100/98 0 95/95

НС1+НЖ)з(3:1) 98/91 95/94 100/97 97/- 28/3

Н2804+Ш03(1:1) -/0,84 -/91 -/97 96/0 92/42

НШ3+НР(4:1) Не раств. Не раств. Не раств. 0 0

Н2804+Н3Р04(1:1) -/94 -/4 -/1,4 97/- 96/0

ЫаОН: 20%-ный раствор 20 % + бромная вода (4:1) 20% + К3[Ре(СЫ)6] (10 % -ный раствор) 100/99 -/88 -/61,5 -/96 -/86 -/53 -/96 -/86 100/100 98/87 82/37 96/93 98/98 70/60 68/68

* - приведён нерастворимый остаток, полученный обработкой карбидов в течение 24 ч при температуре 293-298 К; ** - приведён нерастворимый остаток, полученный обработкой карбидов в течение 2 ч при температуре кипения соответствующих растворителей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ширяева, Людмила Сергеевна, 2013 год

Список литературы

1. Диаграммы состояния системы углерод-хром (С-Сг): диаграммы сплавов [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://www.markmet.ru, свободный.

- Загл. с экрана.

2. Панов B.C. Тугоплавкие металлы IV-VI групп и их соединения. Структура, свойства, методы получения: Учеб. пособие/ B.C. Панов.-М.: МИСиС,2006 - 63 с.

3. Гольдшмидт Х.Дж. Сплавы внедрения: пер. с англ./ Х.Дж. Гольдшмидт-М.: Мир, 1971.-^13с.

4. Самсонов Г.В. Твёрдые соединения тугоплавких металлов / Г.В. Самсонов, Я.С. Уманский. - М.: Металлургия, 1957. -370 с.

5. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений: справочник /Под ред. Т.Я.Косолаповой- М.: Металлургия -1986 - 928 с.

6. Институт теоретической химии. Типы кристаллических решёток. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://itchem.ru/tipy_ kristallicheskih_reshetok, свободный - Загл. с экрана.

7. Популярная библиотека химических элементов. Хром [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://n-t.ru/ri/ps/pb024.htm, свободный - Загл. с экрана.

8. Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения: справочник / Г.В. Самсонов, И.М.Виницкий.-М.: Металллургия, 1976 -560 с.

9. Самсонов Г.В. Физическое материаловедение карбидов / Г.В.Самсонов, Г.Ш.Упадхая, B.C. Нешпор - Киев.: Наукова думка, 1974- 455 с.

10. Котельников Р.Б. Особо тугоплавкие элементы и соединения / Р.Б. Котельников и др. - М.: Металлургия, 1969.- 376 с.

11. Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов: справочник / И.С.Куликов.-Челябинск: Металлургия, Челябинское отд., 1988-320 с.

12. Плазмохимический синтез ультрадисперсных порошков и их применение для модифицирования металлов и сплавов/ М.Ф. Жуков [и др.].- Н.: Наука, 1995-344 с.

13. Войтович Р.Ф. Тугоплавкие соединения: справочник /Р.Ф. Войтович, Э.А.Пугач- Киев.: Наукова думка, 1971.-220 с.

14. Kieffer R. Über die Beständigkeit von Übergangsmetallcarbiden gegen Stickstoff bis su 300 at./ R. Kieffer [U.a.] //Monatshefte für Chemie.-1970. V. I0I.-Nu.L-S. 65-82.

15. Ettmayer P. Beitrag Zum System Chrom - Kohlenstoff - Stickstoff P. Ettmayer//Monatshefte für Chemic.-1966.-V.97.-№4.-S.1248-1257.

16. Ettmayer P. Die kristallstructur von Cr3 (CN)2 und Cr3(V,C)2/ P. Ettmayer, G.Vinck, H.Rassaerts // Monatshefte für Chemic.-1966.-V.97 - №4 - S.1258-1262.

17. Kieffer R. Beitrag Zum System Chrom-Kohlenstoff-Stickstoff/ R. Kieffer , P. Ettmayer, T. Dybsky //Zeitscrieff für Metallkunde.-1967.-V.58.-№8-S.560-564.

18. Взаимодействие порошкообразных карбидов с высокотемпературным потоком азота/Г.В. Галевский, JI.K. Ламихов, А.А.Корнилов, В.Д.Першин // Изв. СОАН СССР. Серия хим. наук.-1979. Вып. 6.- С.32-36

19. Взаимодействие карбидов с высокотемпературным потоком азота: сб. науч.тр. / Г.В.Галевский, В.Д.Першин, А.А.Корнилов, Ю.Л. Крутский // Дисперсные кристаллические порошки в материаловедении / ИПМ АН УССР.- Киев-1980.-С.52-57.

20. Галевский Г.В. Плазмохимический синтез тугоплавких карбидов и боридов - высокодисперсных компонентов композиционных материалов: дис. ... док. тех. наук: спец. 05.17.01: защищена 15.09.90: утв. 01.02.91 / Г.В.Галевский. - Ленинград, 1990.-433с- Библиогр.: с. 340-389.-2348/10

21. Жуков М.Ф. Новые материалы и технологии. Экстремальные технологические процессы / М.Ф.Жуков [и др.] - Новосибирск: Наука. Сиб.отд., 1992.-183 с.

22. Войтович Р.Ф. Окисление карбидов и нитридов /Р.Ф. Войтович - Киев.: Наукова думка, 1981.-192 с.

23. Morgenthal-Uhlmann I. Oxydationsverhalten von Hartsstoffen auf Cromkarbidbasis/ I Morgenthal-Uhlmann // Abbaandlungen der Deutschen Akademie dex wissenschaffen gu Berlín, Klass fiir Mathematik, Physik und Technick-1966-Nu.I. S. 253-255

24. Упрочнение металлических, полимерных и эластомерных материалов ультрадисперсными порошками плазмохимического синтеза/М.Ф. Жуков [и др.].-Н.: 1999.-312 с.

25. Галевский Г.В. Окисление УДП карбидов бора, ванадия и хрома / Г.В. Галевский, Ю.Л. Крутский, А.А.Корнилов // Порошковая металлургия.-1983.-№2 — С. 47-50.

26. Крутский Ю.Л. Окисление высокодисперсных порошков карбидов бора ванадия и хромаЛО.Л.Крутский, Г.В.Галевский, А.А.Корнилов // Карбиды и материалы на их основе/ ИПМ АН УССР - Киев-1983-С.104-109.

27. Галевский Г.В. Исследование УДП карбонитридов ванадия и хрома/ Г.В. Галевский, А.А.Корнилов, Л.К. Ламихов // Изв. СО АН СССР. Серия хим.наук.-1978-Вып. З.-С. 142-146.

28. Самсонов Г.В. Тугоплавкие покрытия /Г.В.Самсонов, А.П.Эпик - М.: Металлургия, 1973 - 400 с.

29. Бокова М.И. Износостойкость металлокерамических покрытий на основе никеля / М.И. Бокова // Вестник Киевского политехнического института. Химическое машиностроение и технология.-1971.-№8 - С. 168 -170.

30/ Paries R.A. Obtention de carbures metalligues simples et mixtes. Technigues experimentales carbure de chrome / R.A. Paries, E.Clar// Chimie industrie, genie chimigue vol 99- 1968,-№ 3, p. 91-94.

ЗЦ-Пат. 2214472 Российская Федерация, МПК7 С 22 С 33/04. Способ « >

уГлеродотермического получения хрома и его карбидов/ В.Л. Кузнецов, В.И. Хяккинен, А.Н. Учаев; ООО « Спецфарм».- №2002113176/02, заявл.20.05.2002, опубл. 20.10.2003- 4с.

32. Pat.5567662 USA, С 01 В 31/30. Method of making metallic carbide powders / S. D. Dunmead, D.D. Mossner; The Dow Chemical Company (Midland, MI).-№ 08/196928, filing date 02.15.1994, publication date 10.22.1996. -5 c.

33. Пат.2298526 Российская Федерация, МПК7 С 01 В31/30. Способ получения карбида хрома / Т.А. Тимощук, В.А. Жиляев, Н.А. Руденская; ГУ «Институт химии твёрдого тела УРО РАН.-№ 2005103860/15, заявл. 14.02.2005, опубл. 10.05.2007. - 3 с.

34. Pat.l7898122 China, kind A. Fine grain preparation method Cr3C2/Yan Lianwu Xie; Zhuzhou cemented carbide group.- №2005CN-0032567, filing date 18.12.2005, publication date 21.06.2006.-2 c.

35. Федорченко И.М. Свойства порошков металлов, тугоплавких соединений и спечённых материалов:справочник/ И.М. Федорченко [и др.].- К.: Наукова думка, 1978,184 с.

36. Пат. 2026393 Российская Федерация, МПК7 С 22 В34/32. Способ получения карбида хрома/ Г.К. Тарабрин, А.Г. Ситнов, В.Г. Мизин, B.C. Волков, С.М. Голодов, Ю.А. Данилович; АО «Ванадий-Тулачермет».-№3083895/02, заявл.21.02.1984, опубл.09.01.1995.- 3 с.

37. Пат. 1826311 РФ, МПК В 22 F9/04. Способ получения карбида хрома/ Г.К.Тарабрин, А.Г. Ситнов, B.C. Белкин, Е.Н. Чиженков, В.П. Тарабрина; НПО «Тулачермет».- №3169486/02, заявл.04.05.1987,опубл. 10.04.19954 с.

38. Карбид хрома. Получение и сфера применения [Электронный ресурс] / ОАО «Тулачермет». - Электрон, дан. Режим доступа: http: //www.tulachermet.ru/vanady9.htm, свободный - Загл. с экрана. - Яз. рус., англ.

39. А.с. 658864 Россия, кл. С 01 В 31/30, С 01 В 37/00. Способ получения карбида хрома/Г.В. Галевский, А.А. Корнилов, JI.K. Ламихов; Институт физико-химических основ переработки минерального сырья Сибирского отделения АН СССР.-№2537347/23-26, заявл. 01.11.77

40. Блинков И.В. Разработка процессов модифицирования и получения дисперсных материалов в импульсной плазме: автореф. дис. на соиск. учён. степ, доктора технических наук/ Блинков И.В.: Московский государственный институт стали и сплавов. - М., 2002 - 47 с.

41. Новые металлокерамические карбидохромовые твёрдые сплавы/ ИПМ АН УССР - Киев: Изд-во «Реклама», 1969. - 2с.

42. Галевский Г.В. Исследование и освоение процессов синтеза ультрадисперсных систем и формирование на их основе композиционных материалов / Г.В. Галевский, O.A. Коврова, В.В. Руднева // Исследования в области порошковой технологии : материалы Республиканской науч.-техн. конф. / ППК. - Пермь, 1993. - С. 28 - 31.

43. Галевский Г.В. Исследование и освоение процессов синтеза ультрадисперсных систем и формирование на их основе композиционных материалов с новым уровнем служебных свойств / Г.В. Галевский, В.В. Руднева, Т.В. Киселева // Проблемы современных материалов и технологий: сб. обзоров НИР / ПГТУ. - Пермь, 1994. - С. 15 - 16.

44. Плазмометаллургические нанотехнологии и наноматериалы: инф. проспект/ СибГИУ. - Новокузнецк: Изд. центр СибГИУ, 2006. - 2 с.

45. Галевский Г.В. Определение приоритетных направлений применения тугоплавких соединений в ультрадисперсном состоянии (УДС) в материаловедении композиционных материалов. Сообщение 3 / Г.В. Галевский, В.В. Руднева, O.A. Коврова // Вестник горнометаллургической секции АЕН РФ. Отделение металлургии : сб. науч. тр. / СибГГМА. - Новокузнецк, 1996. - Вып. 3. - С. 77 - 84.

46. Галевский Г.В. Определение приоритетных направлений применения тугоплавких соединений в ультрадисперсном состоянии (УДС) в материаловедении композиционных материалов. Сообщение 1 / Г.В. Галевский, В.В. Руднева, O.A. Коврова // Вестник горнометаллургической секции АЕН РФ. Отделение металлургии : сб. науч. тр. / СибГГМА. - Новокузнецк, 1994. - Вып. 1. - С. 32 - 40.

47. Центр нанотехнологий и наноматериалов Росатома [Электронный ресурс]/ Президентская инициатива «Стратегия развития наноиндустрии».-Электронные данные- М.-.ВНИИММ имени A.A. Бочвара, [2008].- Режим доступа: hhtp://www.nanoportal.ru, свободный.-Загл. с экрана - Яз.рус.

48. Plasma Chem [Электронный pecypc]/Nano Powders; Webmaster PIXXL. WEBDESIGN-Электроные данные-Берлин: Plasma Chem Gmbh, [2008].- Режим доступа: http://www. Plasmachem.com, свободный.-Загл. с экрана.- Яз.англ.

49. Abercade consulting [Электронный ресурс]/Нанопорошки: описание мирового рынка- Электронные данные,- М.: Исследовательская компания Abercade, [2008].- Режим доступа: http:// www.Abercade.ru, свободный-Загл.с экрана-Яз.рус., англ.

50. NanoAmor. Nanostructured & Amorphous Materials. Inc. [Электронный ресурс]/ Products-Электронные данные. - Хьюстон: Nanostructured &Amorphous Materials. Inc., [2008]. - Режим доступа: http:// www. Nanoamor.com, свободный. - Загл. с экрана-Яз. англ.

51. Ultrafine Powder Produced by. Plasma Vaporisation / Tokyo Tekko Co-Tokyo: Tokyo Tekko Co., 1998. -P.12.

52. Nanoceramics Powders [Электронный ресурс]/ Hefei Kaier Nanotechnology & Development htd. Co. - Электронные данные. - Hefei Kaier Nanotechnology & Development htd. Co., [2008]. - Режим доступа: http:// www.hfikiln.com, свободный.- Загл.с экрана.- Яз. англ.

53. NEOMAT NANO POWDERS [Электронный ресурс]/ Products. -Электронные данные. - Саласпилс: Neomat Co., [2008].- Режим доступа: http:// www.neomat.lv, свободный. - Загл.с экрана.-Яз. англ.

54. Галевский Г.В. Гидродинамические и теплотехнические характеристики трехструнного прямоточного реактора для высокотемпературного синтеза тонкодисперсных материалов / Г.В.Галевский [и др.].- Новосибирск: ИТФСОРАН, 1990.- 40с.

55. Руднева В.В. Плазменный реактор для нанотехнологий: исследование, эксплуатация, совершенствование / В.В. Руднева // Вестник РАЕН: Проблемы развития металлургии в России (тематический номер). — 2006. — Т. 6.-№3.- С.18-30.

56. Руднева В.В. Исследование и эксплуатация плазменного реактора для нанотехнологий. Сообщение. Анализ современного состояния / В.В. Руднева // Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии: сб. науч. тр. // СибГИУ. - Новокузнецк: Москва, 2006. - Вып. 17. - С. 8-21.

57. Руднева В.В. Исследование и эксплуатация плазменного реактора для нанотехнологий. Сообщение 2. Совершенствование трехсгруйного плазменного реактора / В.В. Руднева // Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии: сб. науч. тр. // СибГИУ. -Новокузнецк: Москва, 2006. - Вып. 17. - С. 22-24.

58. Галевский Г.В. Технология плазмометаллургического производства наноматериалов : учеб. пособие : в 2 т. / Т. 1. Основы проектирования плазмометаллургических реакторов и процессов / Г.В. Галевский, В.В. Руднева, O.A. Полях. - М.: Флинта: Наука, 2008. - 228 с.

59. Плазмохимическая лабораторная установка для термической обработки и синтеза дисперсных материалов «Плутон»: информ. проспект / ИТМО им. A.B. Лыкова АН БССР. - Минск, 1974. - 1 с.

60. Цыбулев П.Н. Опытно-промышленная плазмохимическая установка для синтеза высокодисперсных оксидных катализаторов / П.Н. Цыбулев [и др.] // Плазменные процессы в химической промышленности : сб. науч. тр. - ИНХП АН СССР. - Черноголовка, 1987. - С. 20 - 25.

61. Цветков Ю.В. Установка ПУВ-300 для плазменноводородного восстановления оксидов вольфрама и опыт ее промышленной эксплуатации на УзКТЖМ / Ю.В. Цветков [и др.] // Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических веществ. Ч. 2 : сб. науч. тр. -Институт металлургии им. A.A. Байкова АН СССР. - М., 1988. - С. 113 — 114.

62. Пат. 107440 Российская Федерация, МПК7 Н05В 7/18, Н05Н 1/24. Электродуговой подогреватель газовой азот-кислородной смеси для трехструйного прямоточного химико-металлургического реактора / И.В. Ноздрин, В.В. Руднева, Г.В. Галевский, Л.С. Ширяева. - СибГИУ. - № 2011112115; заявл. 30.03.2011; опубл. 10.08.2011. Бюл. № 22. - 1 с.

63. Пат. 108319 Российская Федерация, МПК7 B01D 46/02. Рукавный фильтр для улавливания нанодисперсных порошков / И.В. Ноздрин, В.В. Руднева, Г.В. Галевский, Л.С. Ширяева. - СибГИУ. - № 2011112113; заявл. 30.03.2011; опубл. 20.09.2011. Бюл. № 26. - 1 с.

64. Пат. 66877 Российская Федерация, МПК7 Н05Н 1/42. Камера смешения трехструйного прямоточного реактора для плазмометаллургической переработки высокодисперсного сырья /В.В. Руднева и [др.]—№ 2007109634/22; заявл. 15.03.2007.-Бюл. №27.-3 с.

65. A.c. 1204578 СССР, МКИ3 В 65 G 53/40. Устройство для дозирования порошково-газовой смеси / В.Н. Речкин, A.A. Гусев. - ИХТТ и MC СОАН СССР. - №3775795/28-13; заявл. 24.07.84; опубл. 15.01.86. - Бюл. № 2. -Зс.

66. A.c. 1301461 СССР, МКИ3 В 01 D 46/02. Рукавный фильтр для фильтрации ультрадисперсных порошков / В.Н. Речкин, P.A. Хабибулин, В.М. Шиловский. - ИХТТ и MC СОАН СССР. - № 3974506/31-26; заявл. 05.11.85; опубл. 07.04.87. - Бюл. № 13. -3 с.

67. Руднева В.В. Исследование теплотехнических характеристик трехструйного плазменного реактора / В.В. Руднева, Г.В. Галевский, Е.К. Юркова // Изв. вузов. Черная металлургия. - 2007. - № 2. - С. 57-60.

68. Rudneva V.V. Thermal characteristics of three — jet plasma reactor / V.V. Rudneva, G.V. Galevskii, E.K. Yurkova // Steel in Translation. - 2007. Vol. 37. -No. 2.-P.l 15-118.

69. Ноздрин И.В. Исследование характеристик реактора для плазмометаллургического производства тугоплавких боридов и карбидов / И.В. Ноздрин, Г.В. Галевский, В.В. Руднева, Л.С. Ширяева // Изв. вузов.

Черная металлургия. - 2011. - № 8. - С. 27 - 32.

70. Ноздрин И.В. Ресурсные и технологические характеристики плазмометаллургического реактора для производства тугоплавких боридов и карбидов / И.В. Ноздрин, JI.C. Ширяева, Г.В. Галевский, В.В. Руднева // Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии : сб. науч. тр. - СибГИУ. - Москва : Новокузнецк, 2011. — В. 28.-С. 100-105.

71.Дигонский C.B. Неизвестный водород / C.B. Дигонский, В.В. Тен. — СПб. : Наука, 2006. - 292 с.

72. Жуков М.Ф. Плазмотроны. Исследование. Проблемы/М.Ф. Жуков [и др.]. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1995. -202 с.

73. Пархоменко В.Д. Технология плазмохимических производств / В.Д. Пархоменко [и др.]. - К.: Выща шк., 1991. - 255 с. : ил.

74. Сурис A.JI. Термодинамика высокотемпературных процессов: справочник/ A.JI.Сурис - М. ¡Металлургия, 1985. - 568 с.

75. Крапивина С.А. Плазмохимические технологические процессы/ С.А.Крапивина.- JL: Химия, 1981.-248 с.

76. Морохов И.Д. Современное состояние проблемы «Ультрадисперсные системы»/ И.Д.Морохов // Физикохимия ультрадисперсных систем: сб. науч.тр./ИМ АН СССР.- М.: Наука, 1987.- С. 5-10.

77. Галевский Г.В. Исследование пиролиза пропана в высокотемпературном потоке азота/Г.В.Галевский, А.А.Корнилов, Ю.А.Крутский // Изв. вузов. Серия химия и хим. технология-1981-Т.24.-Вып.7. - С.874-877.

78. Галевский Г.В. Термодинамическое исследование процессов высокотемпературного восстановления оксидов ванадия и хрома /Г.В. Галевский, A.A. Корнилов// Изв.вузов. Серия химия и хим. технология — 1979.-Т.22 — Вып.З- С. 124-127.

79. Галевский Г.В. Взаимодействие порошкообразных карбидов с высокотемпературным потоком азота/ Г.В. Галевский [и др.]// Изв. СОАН СССР. Серия хим. наук-1979-Вып.6 - С.82-86.

80. Ламихов Л.К. Термодинамический анализ системы Cr-0-C-H-N /Л.К.Ламихов [и др.] // Дисперсные кристаллические порошки в материаловедении / ИПМ АН УССР.- К., 1980.- С.48-52.

81. Галевский Г.В. Получение тонкодисперсных порошков карбидов ванадия и хрома при восстановлении оксидов в высокотемпературном потоке азота/Г.В. Галевский, А.К. Ламихов // Плазмохимические процессы в технологии неорганических материалов/ИНХП АН СССР— М.,1981- С.74-78.

82. Галевский Г.В. Термодинамическое исследование процессов карботермического восстановления оксидов ванадия и хрома в условиях плазменных температур/ Г.В .Галевский, А.А.Корнилов // Химическая электротермия и плазмохимия: Межвуз. сб. научн. тр. /ЛТИ им. Ленсовета.-Л., 1980 - С.139-142.

83. Залите И.В. Исследование образования карбонитридных фаз переходных металлов в высокотемпературном потоке азота/ И.В. Залите, Т.Н. Миллер, Э.А. Палчевскис // Применение низкотемпературной плазмы в технологии неорганических веществ и порошковой металлургии - Т.2. - Рига: Зинатне,1985 - С.30-37.

84. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справочник: в 4 т. / Под ред. В.П. Глушко.- М.: Наука, 1978-1982 гг.

85. Spangehberg H.J. Thermodynamische Funktion verschiedener Kohlenwasserstoff-Stickstoff-Verbindungen und Radicals bei hohen Temperaturen und die Zussammensetzurg von CHN-Plasmen//Zeitschrift für physikalische Chemie.-1974. B.255. № 1.-S.1-15.

86. Гурвич Л.В. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Т2-М.: АН СССР, 1962.-775 с.

87. Schick H.L. Thermodynamics of Certain Refractory Compounds: V.ll -NY.: Academicpress, 1966.-775 p.

88. Barin J. Thermochemical properties of Inorganic Substances/J. Barin, O. Knacbe - N -Y.: Academicpress, 1973.-647 p.

89. JANAF Thermochemical tables.-Wash.Gov.print. off, 1966-1975.

90. Герасимов Я.Н. Химическая термодинамика в цветной металлургии: Т.5/Я.Н.Герасимов, А.Н.Крестовников, А.С. Шахов- М.: Металлургия, 1973.-296 с.

91. Уикс К.Е. Термодинамические свойства 65 элементов и их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов/ К.Е. Уикс, Ф.Е. Блок.- М.: Металлургия, 1965.-126 с.

92. Владимиров Л.П. Термодинамические расчёты равновесия металлургических реакций/ Л.П. Владимиров. - М.: Металлургия, 1970528 с.

93. Киреев В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций/ В.А. Киреев - М.: Химия, 1970.-519 с.

94. Цветков Ю.В. Плазменная металлургия /Ю.В. Цветков, А.В. Николаев, С.А.Панфилов.-Новосибирск: Наука. Сиб.отд., 1992-265 с.

95. Моссэ А.Л. Обработка дисперсных материалов в плазменных реакторах/А.Л.Моссэ, И.С. Буров-Минск: Наука и техника, 1980.-208с.

96. Руднева В.В. Модельно-математическое исследование режимов эффективной переработки дисперсного сырья в плазменном реакторе/ В.В.Руднева, Г.В. Галевский, Е.К.Юркова // Изв.вузов. Чёрная металлургия.-2007.-№5 .-С.52-55.

97. Rudneva V.V. Effective Processing of Disperse Raw Materials in a Plasma Reactor / V.V. Rudneva, G.V. Galevskii, E.K.Yurkova// Steel in Translation-2007.-Vol. 37.-№ 2.-P. 115-118.

98. Руднева В.В. Компьютерное моделирование режимов эффективной переработки дисперсного сырья в плазменном реакторе/В.В.Руднева, Г.В. Галевский, Е.К.Юркова // Системы автоматизации в образовании, науке и производстве: тр. VI Всерос. научн.-практ. конф.-СибГИУ-Новокузнецк, 2007.- С. 343-346.

99. Руднева В.В. Модельно-математическое исследование процессов плазмометаллургического производства карбида кремния/ В.В.Руднева,

Г.В.Галевский, E.K. Юркова// Металлургия: технологии, управление, инновации, качество: материалы Всерос. научн.-практ. конф. / СибГИУ-Новокузнецк, 2007 - С.221-226.

100. Руднева В.В. Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния: монография: в 3 т. Дополнительный том. Плазмометаллургическое производство карбида кремния: развитие теории и совершенствование технологии. - М.: Флинта: Наука, 2009. -387 с.

101. Кржижановский P.E. Теплофизические свойства неметаллических материалов: справочник/P.E. Кржижановский, З.Ю. Штерн —Д.: Энергия, 1973.-333с.

102. Свойства элементов: справочник в двух частях. 4.1. Физические свойства/ Под ред. Г.В. Самсонова.- М.: Металлургия, 1976.-600 с.

103. Справочник химика. Т.1/ Под ред. Зонис С. А., Симонов Г. А. - Д.: Госхимиздат, 1962.-1072 с.

104. Самсонов Г.В. Физико - химические свойства окислов: справочник/ Г.В. Самсонов [и др.]. - М.: Металлургия, 1978 - 472 с.

105. Фурман A.A. Неорганические хлориды /А.А.Фурман- М.: Химия, 1980.-416 с.

106. ASTM X-ray diffraction data card file and key. - London: Academic Press, 1961.

107. Горелик C.C. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С.С. Горелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков. -М.: МИСиС, 1996. - 338 с.

108. Брандон Д. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля / Д. Брандон, У. Каплан. - М.: Техносфера, 2006. -384 с.

109. Русаков A.A. Рентгенография металлов / A.A. Русаков. - М.: Атомиздат, 1977. - 246 с.

110. Анализ тугоплавких соединений/ под ред. Г.В. Самсонова.- М.: Металлургиздат, 1962-256 с.

111. Михайличенко Л.К. Определение кислорода, азота и водорода в

тугоплавких металлах и сплавах / JI.K. Михайличенко [и др.] // Заводская лаборатория. - 1975. - № 7. - С. 769 - 773.

112. Кларк Э.Р. Микроскопические методы исследования материалов / Э.Р. Кларк, К.Н. Эберхард. - М.: Техносфера, 2007. - 376 с.

113. Штанский Д.В. Возможности просвечивающей микроскопии высокого разрешения для изучения наноматериалов / Д.В. Штанский // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2004. - Т. 70. - № 10. - С. 31 -38.

114. Научно-исследовательский центр коллективного пользования «Материаловедение и металлургия». - М.: МИСиС, 2006. - 32 с.

115. Ноздрин И.В. Исследование плазменного синтеза нанокарбида хрома / И.В. Ноздрин, JI.C. Ширяева, Г.В. Галевский, В.В. Руднева // Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии: сб. науч. тр. / СибГИУ. - Москва - Новокузнецк, 2012. - В. 29. - С. 94 - 101.

116. Ноздрин И.В. Плазменный синтез и идентификация нанокарбида хрома / И.В. Ноздрин, JI.C. Ширяева, Г.В. Галевский, В.В. Руднева // Металлургия: технологии, управление, инновации, качество : материалы Всерос. науч.-практ. конф. / СибГИУ. - Новокузнецк, 2011. - С. 123- 127.

117. Ноздрин И.В. Исследование плазменного синтеза нанокарбида хрома / И.В. Ноздрин, JI.C. Ширяева // Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов : материалы Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2012. - С. 109 - 111.

118. Ноздрин И.В. Синтез и эволюция дисперсности боридов и карбидов ванадия и хрома в условиях плазменного потока / И.В. Ноздрин, Г.В. Галевский, JI.C. Ширяева // Изв. вузов. Черная металлургия. - 2011. - № 10.-С. 12-17.

119. Ноздрин И.В. Кинетика и механизм роста наночастиц тугоплавких соединений в условиях плазменного синтеза / И.В. Ноздрин, Г.В. Галевский, В.В. Руднева, JI.C. Ширяева, М.А. Терентьева // Вестник

горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии: сб. науч. тр. / СибГИУ. - Москва - Новокузнецк, 2012. - В. 29. - С. 83 - 93.

120. Вершинин В.И. Планирование и математическая обработка результатов химического эксперимента : учеб. пособие / В.И. Вершинин, Н.В. Перцев. - Омск: Изд-во ОмГУ, 2005. - 184 с.

121. Костин В.Н. Статистические методы и модели : учеб. пособие / В.Н. Костин, H.A. Тишина. - Оренбург : Изд-во ОГУ, 2004. - 138 с.

122. Сайфуллин P.C. Исследования в области создания композиционных электрохимических покрытий (КЭП) с дисперсной фазой микро- и наночастиц / P.C. Сайфуллин [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. КГТУ: Казань, 2009. - № 6. - С. 80 - 90.

123. Долматов В.Ю. Современная промышленная технология получения детонационных наноалмазов (НА) и основные области их использования / В.Ю. Долматов // Нанотехнологии - производству - 2006 : тр. междунар. науч.-практ. конф. - М. : Янус-К, 2006. - С. 113-151.

124. Долматов В.Ю. Теоретические и прикладные аспекты современного промышленного производства детонационных наноалмазов / В.Ю. Долматов // Сверхтвёрдые материалы. - 2003. - № 4. - С. 38 - 45.

125. Косолапова Т.Я. Технология получения и химические свойства карбидов хрома / Т.Я. Косолапова, Г.В. Самсонов // Порошковая металлургия в машиностроении и приборостроении : сб. науч. тр. / ИПМ АН УССР. - К., 1961. - С. 77 - 79.

126. Косолапова Т.Я. Карбиды / Т.Я. Косолапова. - М. : Металлургия, 1968. -273 с.

127. Сутугин А.Г. Предсказание дисперсности твердых частиц конденсационного происхождения / А.Г. Сутугин, Э.И. Котцев // Инж.-физ. журнал. - 1977. - Т. 32. - № 3. - С. 340 - 347.

128. Сутугин А.Г. Кинетика образования малых частиц при объемной конденсации / А.Г. Сутугин // Физико-химия ультрадисперсных систем : сб. науч. тр. - М.: Наука, 1987. - С. 15 - 20.

129. Алексеев Н.В. Управление дисперсностью металлических порошков, полученных в струйном плазмохимическом реакторе / Н.В. Алексеев, И.И. Гречиков // Плазменные процессы в химической промышленности : сб. науч. тр. - Черноголовка : ИНХП АН СССР. - 1987. - С. 54 - 72.

130. Пегов B.C. Механизм роста субмикронных частиц вольфрама и нитрида кремния в высокоэнтальпийных газовых потоках / B.C. Пегов, И.В. Евгенов // Физико-химия ультрадисперсных систем : сб. науч. тр. -М. : Наука, 1987. - С. 180 - 186.

131.Цымбал В.П. Математическое моделирование сложных систем в металлургии: учебник для вузов / В.П. Цымбал. - Кемерово, М.: Издат. объединение «Российские университеты», Кузбассвузиздат. - АСТШ, 2006.-431 с.

132. Закгейм А.Ю. Общая химическая технология : введение в моделирование химико-технологических процессов : учеб. пособие/ А.Ю. Закгейм. - М.: Изд-во «Университетская книга».- Логос, 2009. - 189 с.

133. Свидетельство № 18396 о регистрации электронного ресурса «Программа «Обобщенная модель карбидообразования при плазменном синтезе» версия 1.0.2» в объединенном фонде электронных ресурсов «Наука и образование» РАО / Л.С. Ширяева, И.В. Ноздрин, Г.В. Галевский, В.В. Руднева. - М. : ИНИПИ, 2012.

134. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию / Н. Кобаяси. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2005. - 135 с.

135. Руднева В.В. Совершенствование плазмометаллургической технологии производства нанопорошков карбида кремния : дисс. ... док. техн. наук : спец. 05.16.06 : защищена 17.12.2009 ; утв. 21.05.2010 / В.В. Руднева. -М, 2009. - 356 с. - Библиогр. : С. 306 - 348.

136. Руднева В.В. Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния: монография. В 3 т. Доп. том. Плазменный синтез и компактирование нанокарбида кремния / В.В. Руднева, Е.К. Юркова. -Нов-цк : Изд. центр СибГИУ, 2011. - 241 с. : ил..

137. Крапивина С.А., Гусева Е.С. // Применение низкотемпературной плазмы в технологии неорганических веществ и порошковой металлургии-Рига: Зинатне, 1985-С. 28-35.

138. Руднева В.В. // Вестник РАЕН : Проблемы развития металлургии В России (тематический номер). 2006. Т.6. № 3. С. 63-68.

139. Руднева В.В. // Плазмометаллургическое производство карбида кремния: развитие теории и совершенствование технологии-М.: Флинта: Наука, 2008.-387 с.

140. Дергунова B.C. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами /

B.C. Дергунова [и др.]. - М.: Металлургия, 1974. - 284 е., с ил.

141. Кузенкова М.А. Спекание дисперсных порошков тугоплавких соединений / М.А. Кузенкова, П.С. Кислый // Экстремальные процессы в порошковой металлургии: сб. науч. тр. / ИСМ АН УССР. - Киев, 1986. -

C. 43-47.

142. Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния: монография: в 3 т. / Науч. ред. Г.В. Галевский; Т. 3. Плазмометаллургическое производство карбида кремния для конструкционной керамики /В.В. Руднева. - М.: Флинта: Наука, 2007. -210 с.

143. Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния: монография: в 3 т. / Науч. ред. Г.В. Галевский; Т. 2. Плазмометаллургическое производство карбида кремния для гальванотехники / O.A. Полях, В.В. Руднева. - М.: Флинта: Наука, 2007. -190 с.

144. Благовещенский Ю.В. Получение порошков ниобия, тантала и их карбидов из хлоридного сырья в плазменной струе / Ю.В. Благовещенский [и др.] // Плазменные процессы в металлургии: сб. науч. тр. / ИНХП АН СССР. - Черноголовка, 1987. - С. 3 - 10.

145. Каламазов Р.У. Формы нахождения кислорода в высокодисперсных порошках вольфрама и молибдена / Р.У. Каламазов [и др.] // Физико-

химия ультрадисперсных систем : сб. науч. тр. - М. : Наука, 1987. - С. 242 -245.

146. Голубкова Г.В. Изучение высокотемпературного (до 1100 °С) взаимодействия плазмохимического нитрида кремния с кислородом и парами воды / Г.В. Голубкова [и др.] // Применение низкотемпературной плазмы в металлургии : сб. науч. тр. - Рига : Зинатне, 1985. - С. 144 - 148.

147. Галевский Г.В. Взаимодействие ультрадисперсных порошков тугоплавких соединений с атмосферными газами / Г.В. Галевский, В.В. Руднева, С.Г. Галевский // Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии: сб. науч. тр. / СибГИУ. - Новокузнецк, 2002.-Вып. 11.-С. 50-57.

148. Галевский Г.В. Оценка сорбционной активности ультрадисперсных порошков тугоплавких соединений в воздушной среде / Г.В. Галевский, В.В. Руднева, С.Г. Галевский // Перспективные промышленные технологии и материалы: сб. науч. тр. - Новосибирск: Наука, 2004. - С. 66 -71.

149. Руднева В.В. Исследование сорбционной активности ультрадисперсных порошков тугоплавких соединений в воздушной среде / В.В. Руднева // Изв. вузов. Черная металлургия. - 2006. — № 5. - С. 16 -19.

150. Торобов В.И. Состояние кислорода в высокодисперсных порошках нитрида титана / В.И. Торобов [и др.]. - Порошковая металлургия. - 1981. - № 9. - С. 6 - 9.

151. Руднева В.В. Взаимодействие нанокарбида кремния с технологическими и атмосферными газами / В.В. Руднева, Г.В. Галевский, К.С. Ёлкин // Металлургия: технологии, управление, инновации, качество : материалы Всерос. науч.-практ. конф. / СибГИУ. -Новокузнецк, 2007. - С. 217 - 220.

152. Руднева В.В. Изменение химического состава нанокарбида кремния композиционного и конструкционного назначения при рафинировании и

хранении. Сообщение 4. Подготовка нанокарбида кремния к применению после хранения в воздушной среде / В.В. Руднева, Г.В. Галевский // Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии : сб. науч. тр. / СибГИУ. - Новокузнецк - Москва, 2008. - Вып. 21. - С. 200 -203.

153. Врублёвский Н.Д. Калькулирование себестоимости продукции в комплексных химических производствах // Бухгалтерский учёт.-2000.-№ 16.-С.40-44.

154. Экономика предприятия (фирмы): Учебник / Под ред. О. И. Волкова-М.: ИНФРА-М,2009.-604 с.

155. РФ. Правительство. О классификации основных средств, включаемых в амортизационные группы: Пост, от 1 января 2002 г. №1(с изм. 9 июля- 8 августа 2003 г., 18 ноября 2006 г.