Разделение макро- и микрокомпонентов ферровольфрама при спекании, осаждении, соосаждении тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Белозерова Анастасия Анатольевна

• Белозерова Анастасия Анатольевна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Белозерова Анастасия Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Термодинамическое моделирование и возможность использования его для разработки методик химического анализа

1.2 Методы определения мышьяка, сурьмы в пробах с высоким содержанием вольфрама и железа

1.3 Процедуры отделения малых количеств мышьяка и сурьмы от макрокомпонентов

1.4 Постановка задачи диссертационной работы

2 МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Методика изучения неспектральных помех вольфрама и железа на интенсивность спектральных линий мышьяка и сурьмы

2.2 Исходные реагенты, аппаратура и методики экспериментальных исследований

3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЫШЬЯКА, СУРЬМЫ, ВОЛЬФРАМА, ЖЕЛЕЗА В ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМЕ

3.1 Выбор длины волны для измерения эмиссии мышьяка и сурьмы в вольфрамсодержащих материалах

3.2 Рассмотрение неспектральных помех с помощью термодинамического моделирования

3.3 Расчет стандартной энтальпии образования, энтропии, температурной зависимости теплоемкости

3.4 Выводы

4 ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ МЫШЬЯКА, СУРЬМЫ, ЖЕЛЕЗА И ВОЛЬФРАМА ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ПРОЦЕДУРЫ СПЕКАНИЯ

4.1 Термодинамическое моделирование процессов спекания ферровольфрама

4.2 Оценка эффективности использования метода спекания для разложения ферровольфрама и дальнейшего ИСП-АЭС определения содержания мышьяка и сурьмы

4.3 Выводы

5 ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ МЫШЬЯКА, СУРЬМЫ, ЖЕЛЕЗА И ВОЛЬФРАМА ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ПРОЦЕДУРЫ СООСАЖДЕНИЯ.. 62 5.1 Выбор коллектора для процедуры соосаждения

5.2 Построение Eh-pH диаграммы для системы As-Sb-W-Fe-H2O и выбор оптимальных условий извлечения мышьяка, сурьмы из вольфрамсодержащих растворов

5.3 Экспериментальная проверка эффективности разработанной процедуры соосаждения для дальнейшего ИСП-АЭС определения содержания мышьяка, сурьмы в образцах металлургических материалов

5.4 Выводы

6 ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ МЫШЬЯКА, СУРЬМЫ,

ЖЕЛЕЗА И ВОЛЬФРАМА ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ПРОЦЕДУРЫ ОСАЖДЕНИЯ МАКРОКОМПОНЕНТОВ

6.1 Построение Е^рН диаграммы для системы As-Sb-W-Fe-Pb-Na-F-H2O и выбор оптимальных условий отделения вольфрама и железа от мышьяка, сурьмы

6.2 Применение моделей изотерм адсорбции в описании соосаждения мышьяка и сурьмы

на осадках NaзFeF6-PbWO4

6.3 Изучение влияния фтороводородной кислоты на соосаждение мышьяка и сурьмы при отделении макроколичеств железа и вольфрама в виде NaзFeF6-PbWO4

6.4 Экспериментальная проверка эффективности разработанной процедуры осаждения макрокомпонентов в виде NaзFeF6-PbWO4 для дальнейшего ИСП-АЭС определения содержания мышьяка, сурьмы

6.5 Оптимизация параметров спектрометра для исследуемых растворов после отделения макрокомпонентов

6.6 Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разделение макро- и микрокомпонентов ферровольфрама при спекании, осаждении, соосаждении»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Ферровольфрам является одним из важнейших легирующих компонентов при производстве специальных марок инструментальных, конструкционных и быстрорежущих сталей. Введение ферровольфрама в сталь в сочетании с другими металлами, например, хромом, ванадием, молибденом и другими, повышает ее прокаливаемость, устойчивость против отпуска, обеспечивает нечувствительность к образованию горячих трещин, увеличивает интенсивность намагничивания [1]. Известно, что присутствие малых количеств сурьмы и мышьяка в сталях приводит к их охрупчиванию и быстрому старению, поэтому их содержание, как в стали, так и в ферровольфраме, строго регламентируется действующими государственными стандартами. Существующие методы определения мышьяка и сурьмы в ферровольфраме характеризуются трудоемкостью и продолжительностью и не дают возможности их одновременного определения. С помощью современного оборудования, например, атомно-эмиссионных спектрометров с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС), возможно одновременное определение элементов, в том числе мышьяка и сурьмы. Однако для успешной разработки экспрессной методики необходимо понимание физико-химических процессов, протекающих при подготовке ферровольфрама к анализу (спекания, осаждения, соосаждения, ионизации/атомизации в спектральном источнике - индуктивно-связанной плазме (ИСП)).

В настоящее время оптимальные условия анализа химического состава металлургических материалов, как правило, находятся экспериментально, путем перебора множества возможных вариантов или с использованием методов многофакторного планирования эксперимента, при этом затрачивается много времени и ресурсов. Однако условия эксперимента (химические реагенты и их количество, среда и т.д.) можно заранее подобрать теоретически с помощью термодинамического моделирования (ТДМ). ТДМ позволяет определить равновесный химический состав системы при заданных термодинамических параметрах (температуре, давлении и концентрациях независимых компонентов) путем максимизации энтропии или минимизации энергии Гиббса. Удобным инструментом решения таких задач являются специализированные программы для расчета высокотемпературного равновесия в многокомпонентных системах, например, «НБС».

Применение комплексного подхода, сочетающего теоретические расчеты химического равновесия и сопоставление их с экспериментом, позволит установить физико-химическое поведение железа и вольфрама, мышьяка и сурьмы в процессах спекания, осаждения, соосаждения, ионизации/атомизации в индуктивно-связанной плазме и оптимизировать условия анализа. Такой подход позволяет снизить материальные затраты, затраты времени, уменьшить

контакт с вредными химическими веществами. Таким образом, тема диссертационного исследования является актуальной как с фундаментальной точки зрения, в контексте изучения закономерностей взаимодействия железа, вольфрама, мышьяка и сурьмы в физико-химических процетеах, так и с практической, в связи с задачей разделения макро- и микрокомпонентов ферросплавов.

Степень разработанности темы исследования. В настоящее время для разделения макрокомпонентов и микрокомпонентов металлургических объектов используют процессы спекания, соосаждения микрокомпонентов на коллекторах, отделения макрокомпонентов их осаждением из кислотных растворов. Анализ литературы показал, что для разделения мышьяка, сурьмы и макрокомпонентов широко используется метод соосаждения на гидроксидах металлов. Однако одновременное извлечение мышьяка и сурьмы на гидроксиде железа (III) из вольфрамсодержащих растворов для их дальнейшего ИСП-АЭС определения ранее не изучалось.

Изучение процессов спекания и осаждения макрокомпонентов ферровольфрама для дальнейшего ИСП-АЭС определения мышьяка и сурьмы ранее не проводили.

В работе были использованы исследования российских авторов А.А. Пупышева, Д.А. Даниловой в области термодинамического моделирования применительно к атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.

Для описания термодинамически устойчивых форм существования мышьяка, сурьмы, вольфрама и железа в зависимости от водородного показателя и окислительно-восстановительных условий применены Eh-pH диаграммы, которые впервые были предложены М. Пурбе. Диаграммы Е^рН для систем As-Sb-W-Fe-H2O, As-Sb-W-Fe-F-Na-Pb-H2O ранее не рассчитывали.

Объект исследования - ферровольфрам.

Предмет исследования - процесс разделения макрокомпонентов (железа, вольфрама) и микрокомпонентов (мышьяка, сурьмы) ферровольфрама.

Цель диссертационной работы - физико-химическое обоснование процессов разделения микрокомпонентов (мышьяка, сурьмы) и макрокомпонентов (железа, вольфрама) ферровольфрама для оптимизации процедуры одновременного ИСП-АЭС определения мышьяка и сурьмы.

Для достижения цели исследования решались следующие задачи:

1. Экспериментальная и теоретическая оценка влияния вольфрама и железа на интенсивность спектральных линий мышьяка и сурьмы в процессе атомизации/ионизации раствора в ИСП.

2. Расчет значений термодинамических свойств (стандартной энтальпии образования, энтропии, температурной зависимости теплоемкости) соединений, образующихся при спекании ферровольфрамов (антимонитов калия и натрия, тиосолей вольфрама, мышьяка, сурьмы) и осаждении вольфрама (вольфрамат свинца).

3. Выбор оптимального состава смеси и температурных режимов для спекания ферровольфрама с целью разделения микрокомпонентов (мышьяка, сурьмы) и макрокомпонентов (железа, вольфрама) с использованием ТДМ.

4. Выбор оптимальных условий извлечения мышьяка и сурьмы соосаждением на гидроксиде железа (III) из вольфрамсодержащих растворов на основании теоретически рассчитанных зависимостей окислительно-восстановительного потенциала БЬ от водородного показателя рН (диаграмм Пурбе) для системы Аз-БЬ^-Ре-ШО.

5. Выбор оптимальных условий осаждения железа и вольфрама из растворов в виде осадка состава NaзFeF6-PЬWO4 на основании теоретически рассчитанных диаграмм Пурбе (Б^-рН) для системы Аз-БЬ^-Ре-Р-Ш-РЬ-ШО.

6. Установление механизма адсорбции мышьяка и сурьмы на осадке NaзFeF6-PbWO4 путем сравнительного исследования применимости адсорбционных моделей Ленгмюра, Фрейндлиха, Дубинина-Радушкевича, Брунауэра-Эмметта-Теллера. Определение параметров всех указанных уравнений. Исследование состава и структуры осадков с помощью рентгенофазового анализа, микроскопии и определение параметров поверхности, пористости методом низкотемпературной адсорбции - десорбции азота.

7. Выбор оптимальной процедуры отделения вольфрама, железа от мышьяка и сурьмы при их ИСП-АЭС определении. Аттестация ИСП-АЭС методики определения мышьяка и сурьмы в ферровольфраме.

Научная новизна

1. Рассчитаны величины термодинамических свойств (стандартная энтальпия образования, энтропия, температурной зависимость теплоемкости) антимонитов калия и натрия, тиосолей вольфрама, мышьяка, сурьмы, вольфрамата свинца в кристаллическом состоянии. Свойства введены в базу данных «НБС» и использованы при термодинамическом моделировании.

2. Разработана оптимальная процедура разделения макро- и микрокомпонентов ферровольфрама путем спекания со смесью Ка2СО3:К2СО3: Б и последующим выщелачиванием водным раствором Ва(СН3СОО)2.

3. Предложена ИСП-АЭС методика, позволяющая с использованием процедуры соосаждения на гидроксиде железа (III) одновременно определять мышьяк, сурьму в ферровольфраме, вольфрамовых концентратах. Оптимальные условия данной процедуры были

определены сопоставлением рассчитанной Eh-pH диаграммы для системы As-Sb-W-Fe-HsO и экспериментальных данных.

4. Разработана и аттестована ИСП-АЭС методика определения мышьяка и сурьмы с предварительным отделением железа и вольфрама в виде осадка Na3FeF6-PbWO4. Оптимальные условия данной процедуры были определены сопоставлением рассчитанной Eh-pH диаграммы для системы As-Sb-W-Fe-F-Na-Pb-HsO и экспериментальных данных.

Практическая и теоретическая значимость работы

Рассчитанные термодинамические свойства соединений мышьяка, сурьмы, железа и вольфрама (антимонитов калия и натрия, тиосолей вольфрама, мышьяка, сурьмы, вольфрамата свинца) могут быть использованы при термодинамическом моделировании высокотемпературных процессов.

Полученные результаты могут быть использованы для оптимизации процессов отделения мышьяка и сурьмы от вольфрама и железа при их определении в пробах с высоким содержанием вольфрама и железа (ферровольфрам, легированные стали).

Методология и методы исследования. Работа выполнена с использованием оборудования центров коллективного пользования «Урал-М», с применением экспериментальных методов, обеспечивающих воспроизводимость результатов. При термодинамическом моделировании и для построения Eh-pH диаграмм был применен программный комплекс «HSC». Для теоретического изучения процессов атомизации/ионизации растворов в индуктивно-связанной плазме была применена программа расчета многокомпонентного высокотемпературного равновесия «TERRA». Содержание мышьяка, сурьмы, вольфрама, железа в растворах определяли методом ИСП-АЭС на атомно-эмиссионном спектрометре «Optima 2100 DV» («Perkin Elmer»). Рентгенофазовый анализ осадков, полученных при отделении железа и вольфрама от мышьяка и сурьмы, выполняли с помощью рентгеновского дифрактометра XRD-7000 (Shimadzu). Микроскопические исследования и электронозондовый рентгеноспектральный микроанализ осадков проводили на сканирующем электронном микроскопе EVO 40 (Carl Zeiss), оснащенном SDD спектрометром INCAX-Act Oxford Instruments и системой для энергодисперсионного микроанализа INCA Energy SEM. Определение значений удельной поверхности и пористости осадков выполнено методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на приборе Nova 1200e компании Quantachrome.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты экспериментального и теоретического рассмотрения влияния вольфрама и железа на интенсивность спектральных линий мышьяка и сурьмы в процессе атомизации/ионизации раствора в ИСП.

2. Рассчитанные значения термодинамических свойств антимонитов калия и натрия, тиосолей вольфрама, мышьяка, сурьмы, вольфрамата свинца в кристаллическом состоянии.

3. Результаты теоретических исследований и экспериментов по оптимизации процессов отделения вольфрама и железа от мышьяка и сурьмы для их одновременного определения методом ИСП-АЭС в материалах с высоким содержанием вольфрама и железа.

4. Разработанная и аттестованная методика ИСП-АЭС определения содержания мышьяка и сурьмы в ферровольфраме, легированных сталях.

Достоверность полученных результатов в работе обеспечивается комплексным подходом к получению и анализу результатов, использованием современного сертифицированного научного оборудования центров коллективного пользования, воспроизведением аттестованных содержаний мышьяка и сурьмы в стандартных образцах материалов; близостью теоретически рассчитанных и экспериментальных данных.

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования, планировании и непосредственном выполнении экспериментов, обработке и анализе полученных результатов, обсуждении основных положений научного исследования и подготовке публикаций.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 статей, из них 3 - в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 2 патента на изобретение, 5 тезисов докладов. Аттестована и внесена в Федеральный реестр методик измерений СТО №3/2018 «Методика измерений массовой доли мышьяка и сурьмы в ферровольфраме, ферромолибдене, сталях легированных методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой» - ФР.1.31.2019.34089 (Свидетельство об аттестации №88-16352-007-ЯА.Яи.310657-2018 от 19.07.2018 г.).

Соответствие паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, методам исследования и научной новизне соответствует следующим пунктам паспорта специальности 02.00.04 - Физическая химия: п. 2 «Экспериментальное определение термодинамических свойств веществ, расчет термодинамических функций простых и сложных систем, в том числе на основе методов статистической термодинамики, изучение термодинамики фазовых превращений и фазовых переходов»; п. 3 «Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирования активных центров на таких поверхностях»; п. 11 «Физико-химические основы процессов химической технологии».

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на следующих конференциях: Второй съезд аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 23-27 сентября 2013 г.), Конгресс с международным участием и элементами школы молодых ученых. «Техноген-2014» (Екатеринбург, 02-06 июня 2014 г.),

Всероссийская конференция по аналитической спектроскопии с международным участием (Краснодар, 27 сентября - 03 октября 2015 г.), XXVI Российская молодёжная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 27-29 апреля 2016 г.), XXVIII Российская молодёжная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 25-27 апреля 2018 г.).

Связь диссертации с планами НИР. Исследования выполнялись в соответствии с планами научно-исследовательской работы Института металлургии УрО РАН (государственное задание ИМЕТ УрО РАН по теме № 0396-2015-0087), и в рамках научного проекта молодых ученых и аспирантов УрО РАН №14-3-НП-4.

Объём и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и заключения, изложена на 1 06 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков, 19 таблиц, 4 приложения, список литературы включает 92 наименования.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Термодинамическое моделирование и возможность использования его для разработки методик химического анализа

Термодинамическое моделирование (ТДМ) находит широкое применение при теоретическом изучении широкого круга органических и неорганических систем для прогнозирования и описания различных процессов [2-3].

Метод ТДМ основан на анализе поведения сложной многокомпонентной гетерогенной системы. Для этих целей предварительно выполняется расчет полного равновесного состава системы с учетом образования большинства потенциально возможных в равновесии индивидуальных веществ [3]. Способы расчета термодинамического равновесия произвольных систем (определение всех равновесных параметров, термодинамических свойств, фазового и химического состава) основаны на минимизации изобарно-изотермического потенциала или максимизации энтропии системы.

Одной из часто используемых программ для проведения термодинамических расчетов является программный комплекс «HSC» с базой термодинамических данных, использующий принцип максимизации энтропии термодинамической системы согласно формуле 1.1 [4].

S = £G=i[S0 (T)-Ro lnR0Zng]ng + SC=iScO(T)nc+2X=iSrR=i[SrOx(T)-Rolnwrx]nrx^Smax (1.1)

где ng, nc, nrx, Sg0, Sc0, Srx0 - число молей и стандартная энтропия (при температуре T и давлении 0.1 МПа) в газовой (g), конденсированной (с) фазах и в растворе (rx) (индекс x относится к раствору, а r к компоненту раствора), соответственно; G, C, X - количество газообразных, конденсированных компонентов и растворов в термодинамической системе, соответственно; wrx - мольная доля компонента в растворе; V - объем; R0 - универсальная газовая постоянная.

На область допустимых значений переменных при установлении химического и фазового равновесия путем достижения максимума энтропии накладываются следующие ограничения:

1. Постоянство полной внутренней энергии системы при равновесии (1.2):

U = Zg=i Ug(T)ng + £cC=iUc(T)nc + ZX=iZR=iUrx(T)nrx = const (1.2)

где Ug, Uc, Urx - мольные внутренние энергии компонентов газовой фазы, конденсированных компонентов и компонентов конденсированных растворов.

2. Сохранение массы всех химических элементов (1.3):

-bj +ZG=lVjgng +ZC=iVjcnc +ZX=lZR=lVjrxnrx = 0 (1.3)

где bj - мольное содержание j-го химического элемента в системе; vjg, vjc, vjrx - числа атомов j-го элемента в газообразных, конденсированных компонентах системы и растворе, соответственно.

3. Закон сохранения заряда (1.4): !к=1 ЧекПк = 0

(1.5)

где р - давление, V - объем.

Для проведения термодинамического моделирования необходимо знать термодинамические свойства всех исходных веществ и продуктов реакции (стандартную энтальпию образования (ДН°298), стандартную теплоемкость (Ср°298) и зависимость теплоемкости от температуры (Ср(Т)), стандартную энтропию ^°298). Термодинамические свойства кристаллических веществ определяют с использованием экспериментальных и расчетных методов. Главным недостатком экспериментальных методов определение термодинамических свойств кристаллических веществ является их длительность и трудоемкость, а также зачастую сложность исполнения в техническом плане.

Сегодня большой интерес вызывают расчетные методы определения термодинамических величин, которые на основании эмпирических закономерностей позволяют вычислить искомые величины, близкие к опытным значениям. Ниже кратко описаны некоторые расчетные методы определения термодинамических свойств.

Расчет стандартной энтропии образования ^°298,Дж/(моль К'))

Методы расчета стандартной энтропии конденсированных соединений представлены в работах [5-6].

1. Инкрементный метод Кумока [6-7] для расчета стандартной энтропии используется формула 1.6:

где SA, Бк - инкременты аниона и катиона, приведены в работах авторов [6].

2. Аддитивный метод Нейманна-Коппа. Стандартную энтропию рассчитывают складыванием мольных энтропий простых оксидов, составляющих соединения по формуле 1.7:

где т;. - число молей ьго простого оксида в сложном оксиде, ДS0298 стандартная энтропия ьго простого оксида

3. Аддитивная схема расчета. Авторы [8] предложили рассчитывать данную величину для кристаллических соединений с использованием ионных энтропийных инкрементов по формуле 1.8:

(16)

$298 = £ т1 • Д5098(1)

(17)

$2°98((Ме(Х0т)п)тв = 509з(Ме)П+ • К + п • S2098(XOm)Tв (1.8)

где К коэффициент перехода к кристаллическому состоянию, вычислен из экспериментальных значений с использованием формулы:

^ _ АН298(ХОт)тв (19)

ДН298 (ХОт^

Расчет стандартной энтальпии образования (АН°298, Дж/моль)

Методы расчета стандартной энтальпии конденсированных соединений представлены в работах [7-8].

1. Инкрементный метод рассмотрен в работе [8], для расчета стандартной энтальпии образования используется формула 1.10:

-ДН°98 = (Па + пк) • (ХА + Хк)2 + Па ^ + Пк ^ + ^ • ^ (110)

где Ха, Хк, Уд, Ук, - параметры аниона и катиона, пь- число связей.

2. Аддитивная схема расчета. Авторы [7] предложили аддитивные схемы расчета ДН°298 кристаллических соединений с учетом ионных инкрементов. Данный подход используют при расчетах ДН°298 бесконечно разбавленных растворов. Для перехода к кристаллическому состоянию авторами предложено использовать коэффициент К, который вычисляется из экспериментальных значений теплот образования по формуле 1.9.

Для расчета энтальпии образования используется формула 1.11:

ДН°98((Ме(ХОт)п)тв = ДН°98(Ме)П+ • К + п^ДН°98(ХОШ)тв (1.11)

где Ме - металл, X - солеобразующий элемент, п - число анионов, т - индекс кислорода, п+ -заряд катиона.

Расчет стандартной теплоемкости (Ср°298, Дж /моль К))

1. Инкрементный метод Кумока [6-7]. Расчет стандартной теплоемкости аналогичен расчету стандартной энтропии образования по данному методу (см. формулу 1.6).

2. Аддитивная схема расчета. Авторы в работе [9], для расчета стандартной теплоемкости использовали стандартные справочные данные по стандартной энтропии инкрементов катионов металлов, полученных для водных растворов при бесконечном разбавлении, для расчетов инкрементов предложено учитывать связь между стандартной энтропией и теплоемкостью, используя коэффициент подобия, который рассчитывается по формуле 1.12:

п _ Ср298((Ме(ХОт) П)тв /•]

со (112)

э298(ХОт)тв

С учетом данного выражения формула 1.13 для вычисления Ср°298:

^ш)п)тв = ^98(Ме)п+

Ср°98((Ме(ХОт)п)тв = S098(Me)np+ •К^+ п^р°98(ХОШ)тв (1.13)

где К - коэффициент для перехода к кристаллическому состоянию, рассчитываемый по формуле 1.9, Me - металл, X - солеобразующий элемент, п - число анионов, т - индекс кислорода, п+ - заряд катиона.

Расчет температурной зависимости теплоемкости

Температурную зависимость теплоемкости Ср(Т) кристаллических веществ представляет по формуле 1.14 [4]:

Ср = а + 0.001 • Ь • Т + 105 • с • Т-2 + 10-6 • d • Т2 (1.14)

где а, Ь, с, d - постоянные величины.

Существует много методов определения данной зависимости. Широкое распространение

получил аддитивный метод Нейманна-Коппа [6]. Расчет температурной зависимости теплоемкости кристаллических веществ вычисляется по формуле 1.15:

Ср(Т) = ^ -Ср4 (Т) (1.15)

где mi - число молей простого вещества в сложном, Ср^) - температурная зависимость теплоемкости ьго простого вещества.

Все большее распространение при разработке методик химического анализа приобретает использование термодинамического моделирования [10-12]. Использование термодинамического моделирования в целях решения различных аналитических задач позволяет сократить время методических разработок, прогнозировать оптимальные методические условия анализа, анализировать закономерности поведения и взаимодействия веществ при различных температурах, объяснять наблюдаемые явления и улучшать метрологические характеристики методик атомного спектрального анализа [13].

Работы [10-12, 14] являются примером применения термодинамического моделирования для оптимизации методов атомной эмиссии с индуктивно-связанной плазмой, где теоретические расчеты хорошо согласуются с экспериментальными значениями. Так, в работе [10] термодинамическое моделирование было применено для выбора способа пробоподготовки вольфрама в ферровольфраме.

В работе [15] термодинамическое моделирование применено для разработки ИСП-АЭС методики определения рения в медных, медно-молибденовых и молибденовых рудах и концентратах. С использованием термодинамического моделирования выбрана смесь для спекания и внутренний стандарт. В качестве смеси для спекания используется оксид магния в присутствии окислительной добавки.

В работе [14] исследована эффективность вскрытия проб сульфидного сырья цветных металлов с целью подготовки к определению содержания серебра, золота, железа, кремния, серы, никеля, кобальта, меди методом ИСП-АЭС. Рассмотрено вскрытие двумя методами:

кислотным разложением в смеси НС1:НЫОз (3:1) и сплавлением с №202. С помощью термодинамического моделирования показано, что при кислотном вскрытии медной руды с НС1:НЫ0з (3:1) происходит потеря одного из целевых элементов - кремния; при вскрытии сплавлением с №202 потерь не наблюдается. Экспериментальные исследования подтверждают теоретически полученные выводы. Анализ государственных стандартных образцов состава показал эффективность предложенных процессов подготовки проб.

Применение термодинамического моделирования оказалось весьма продуктивным в изучении и прогнозировании термохимических процессов в спектральных источниках атомизации и возбуждения, в том числе и для прогнозирования неспектральных помех на интенсивность спектральных линий определяемого элемента [16-17].

Предложенная авторами [13] термодинамическая модель для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой основана на следующих допущениях:

1. Рассматривается зона центрального канала (аналитическая зона) на оси разряда, поскольку в эту область вводится аэрозоль анализируемой пробы и из нее регистрируется основной поток излучения.

2. Аналитическая зона находится в состоянии локального термодинамического равновесия. Это допущение базируется на основе большого объема сравнительного материала расчетов и экспериментов.

3. Компоненты системы равномерно распределены по объему аналитической зоны.

4. Плазма асимметрична. Это подтверждается экспериментальными данными по изучению физических характеристик разряда.

5. Плазма оптически тонка и при расчете интенсивности спектральных линий нет необходимости учитывать ослабление потока излучения за счет самопоглощения.

6. Разряд индуктивно связанной плазмы реализуется при атмосферном давлении.

7. Степень двукратной ионизации атомов принимается значимой только для элементов с самыми низкими вторыми потенциалами ионизации атомов.

8. Исходный состав термодинамической системы задается численно равный скорости поступления компонентов плазмы в разряд (г/мин или моль/мин).

Ограничения модели накладывается на операционные параметры плазмы при скоростях пробоподающего потока аргона выше 1,3 дм3/мин и при скоростях подачи пробы выше 2,5 дм3/мин не происходит полного испарения аэрозоля и рассчитанный равновесный состав плазмы не вполне достоверно отражает реальную картину [18].

Диаграммы Пурбе

Диаграмма Пурбе (Е^рН диаграмма) - диаграмма, наглядно отображающая термодинамически устойчивые формы существования элементов (ионов, молекул, атомных

кристаллов и металлов) в растворах при различных значениях водородного показателя рН и окислительно-восстановительного потенциала Eh [19].

Расчет диаграмм Е^рН для системы As-H2O при 25 оС и для многих других элементов впервые был проведен М. Пурбе с соавторами [20].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Белозерова Анастасия Анатольевна, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Колачев, Б.А. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов / Б.А. Колачев, В.И. Елагин, В.А. Ливанов. - М.: МИСиС, 1999. - 413 с.

2. Ватолин, Н.А. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / Н.А. Ватолин, Г.К. Моисеев, Б.Г. Трусов. - М.: Металлургия, -1994. - 352 с.

3. Белов, Г.В. Термодинамическое моделирование: методы, алгоритмы, программы / Г.В. Белов.- М.: Научный Мир,- 2002.- 184 с.

4. HSC Chemistry 6.1. Chemical reaction and equilibrium software with extensive thermo chemicaldatabase and flowsheet simulation. Outokumpu research oy information center, Finland. 2006.

5. Касенов, Б.К. Термодинамические методы в химии и металлургии / Б.К. Касенов, М.К. Алдабергенов, А.С. Пашинкин. - Алматы: Рауан, 1994. -256 с.

6. Моисеев, Г.К. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ / Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин. - Екатеринбург: УрО РАН, 1997. - 231 c.

7. Кумок, В.Н. Прямые и обратные задачи химической термодинамики / В.Н. Кумок.

- Новосибирск: Наука, 1987. - С.108.

8. Ducros, M. Méthode d'estimation des enthalpies de formation et des enthalpies libres de formation des composés inorganiques / M. Ducros, H. Sannier // Thermochimica Acta. 1992. - V. 196. - № 1. -P. 27-43.

9. Касенов, Б.К. Термохимия арсенатов щелочных металлов / Б.К. Касенов, Д.Н. Абишев, В.О. Бухарицын. - Алма-Ата: Наука, 1988. - 68 с.

10. Майорова, А.В. Разработка методики ИСП-АЭС определения вольфрама в ферровольфраме с использованием термодинамического моделирования. / А.В. Майорова, Н.В. Печищева, К.Ю. Шуняев, А.В. Бунаков // Аналитика и контроль.- 2014. - Т.18. - №2.

- С.136-147.

11. Evdokimova, O. The Rhenium Determination in Copper and Molybdenum Ores and Concentrates by ICP Atomic Emission Spectrometry / O. Evdokimova, P. Zaitceva, N. Pechishcheva, A. Pupyshev, K. Shunyaev // Errent Analytical Chemistry.- 2014. - V.10. - №4. -Р. 449 - 456.

12. Отмахов, В.И. Термодинамическое моделирование методик атомно-эмиссионного анализа промышленных отходов с оксидной основой / В.И. Отмахов // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - № 2. - С. 97-99.

13. Пупышев, А.А. Термодинамическое моделирование для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой: учебное пособие / А.А. Пупышев, Д А. Данилова. - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005. - 76 с.

14. Майорова, А.В. Теоретико-экспериментальные исследования эффективности способов пробоподготовки сульфидного сырья цветных металлов к определению микро- и макрокомпонентов методом ИСП-АЭС / А.В. Майорова, Н.В. Печищева, К.Ю. Шуняев // Бутлеровские сообщения. -2015. - Т.44. - №11.- С.79-86.

15. Евдокимова, О.В. Оптимизация определения рения в медном и молибденовом рудном сырье методом атомно-эмиссионный спектрометрии с индуктивно связанной плазмой: : дис. канд. хим. наук: 02.00.02 / О.В. Евдокимова.- Екатеринбург, 2013. - 105.

16. Пупышев, А.А. Возможности термодинамического моделирования термохимических процессов в плазме индуктивно связанного разряда / А.А. Пупышев, А.К. Луцак // Аналитика и контроль. -2000. - Т.4. -№ 4. - С. 304-315.

17. Пупышев, А.А. Разработка модели термохимических процессов для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Часть 1. Матричные неспектральные помехи / А.А. Пупышев, Д.А. Данилова // Аналитика и контроль.- 2001.- Т. 5. №2. - С.112-136.

18. Данилова, Д.А. Исследование термохимических процессов и управление ими в методе атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой: дис. канд. хим. наук: 02.00.02 / Д.А. Данилова.- Екатеринбург, 2004. - 229 с.

19. Агеев, Н.Г. Металлургические расчеты с использованием пакета прикладных программ HSC Chemistry /Н.Г. Агеев, С.С. Набойченко. - Екатеринбург: Издательство Уральского университета, 2016 - 124 с.

20. Pourbaix, M. Comportment electrochimique de l'arsenic. Diagramme d'equilibre tension-pH du systeme As-ШО, a 25 °C/ M. Pourbaix, J. Van Muylder // Proceedings of the 9-th Meeting of the Internat. Com. Of Electrochem. Thermodynamics and Kinetics, London: Butter-worths Scient. Publ., 1959.

21. Немодрук, А.А. Аналитическая химия мышьяка / А.А. Немодрук. - М.: Наука, 1976. - 242 с.

22. Немодрук, А.А. Аналитическая химия сурьмы / А.А. Немодрук. - М.: Наука, 1978. - 224 с.

23. Файнберг, С.Ю. Анализ руд цветных металлов / С.Ю. Файнберг.-Москва, 1953. - 832 с.

24. Yang, X. Determination of traces of elements in materials based on tungsten by the method of electrothermal atomic absorption spectrometry / X. Yang, Z. Li, B. Tang, Z. Zhang, B. He // Acta sci. Natur. Univ. Sutyatseni. Natur. Sci. - 1998. - V. 37. - №. 3. - P. 85-90.

25. Liu, H. Determination of Trace Arsenic in Tungsten Concentrates by Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry / H. Liu, X. Li, J. Xue, M. Rao // China Tungsten Industry.- 2007. - V.4. - P. 30-35.

26. Бурылин, М. Ю. Термодинамическое моделирование термохимических процессов в графитовой печи электротермического атомизатора при формировании перманентного модификатора на карбонизованной основе и атомно-абсорбционном определении легколетучих элементов / М.Ю. Бурылин, А.А. Пупышев, С.А Обогрелова, Романовский К.А., Мифтахудинова А.Р. // Аналитика и контроль. -2011. - Т. 15.- № 4. - С. 391-400.

27. Zheng, H.D. Determination of arsenic, antimony, bismuth in ferrotungsten by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry / H.D. Zheng, B. Liu, Y.P. Zhang, L.Y. Wu // Metallurgical Analysis. -2010. - V.28. - №.3. - P.32-45.

28. Chen, J. Determination of arsenic, copper, manganese, molybdenum, phosphorus and silicon in ferrotungsten by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry / J. Chen, H. Huang, Z. Chen, J. Zhong, Z. Zheng // Metallurgical Analysis. - 2011. - V.31. - №.3. - P. 42-45.

29. Yang, X. Direct determination of traces of elements in tungsten materials by the atomicemission spectroscopy method with inductively coupled plasma / X. Yang, L. Wang, B. Tang, Z. Zhang, B. He, J. Li, T. Peng // Spectrosc. And Spectral Anal. -1998. -V.18. - №.5. - P. 576-579.

30. Huang, D. Determination of impurity elements in tungsten concentrates by ICP-MS / D. Huang, S. Liao, X. Zhang, Y. Ong // Metallurgical Analysis. - 2005. - № 2.

31. Пупышев, A.A. Спектральные помехи полиатомных ионов в методе масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой / А.А. Пупышев, E. Н. Эпова // Аналитика и контроль. -2001. -Т.5.- №4. - С.335-369.

32. Пупышев, A.A. Атомно-абсорбционный спектральный анализ / А.А. Пупышев. -М.: Техносфера, - 2009. 784 с.

33. Пупышев, А.А. Использование атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой для анализа материалов и продуктов черной металлургии /А.А. Пупышев, Д.А. Данилова // Аналитика и контроль. - 2007. - Т. 11. - № 2-3. - С. 131-181.

34. Yang, X.H. Direct determination of trace elements in tungsten products using an inductively coupled plasma optical emission charge coupled device detector spectrometer /

X.H. Yang, J.F. Wei, H.T. Liu, B Y. Tang, Z.X. Zhang // Spectrochim. Acta. Part B. -1998. - V. 53. - № 10. - P. 1405-1412.

35. Ivaldi, J.C. Multivariate methods for interpretation of emission spectra from the inductively coupled plasma /J.C. Ivaldi, D.H. Tracy, T.W. Barnard, W. Slavin // Spectrochim. Acta. Part B. -1992. - V. 47. - P. 1361-1371.

36. Velitchkova, N. Determination of arsenic, mercury, selenium, thallium, tin and bismuth in environmental materials by inductively coupled plasma emission spectrometry / N. Velitchkova, E.N. Pentcheva, N. Daskalova // Spectrochimica Acta Part B. - 2004. -V. 59. - P. 871 - 882.

37. Зайдель, А.Н. Таблицы спектральных линий /А.Н. Зайдель, С.М. Прокофьев, С.М. Райский. - М.: Наука. - 1977. - 800 с.

38. Schierle, C. Thorne A.P. Inductively Coupled Plasma Fourier Transform Spectrometry: A Study of Element Spectra and a Table of Inductively Coupled Plasma Lines / С. Schierle // Spectrochim. Acta. Part B. - 1995. - V. 50. - P. 27-50.

39. Sansonetti, J.E. Handbook of Basic Atomic Spectroscopic Data / J.E. Sansonetti, W.C. Martin // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 2005. -V. 34. - P. 1559-2259.

40. Кельнер, Р. Аналитическая химия проблемы и подходы / Р. Кельнер, Ж.М. Мерьме, М. Отто, Г.М. Видиер. - М.: МИР. - 2004. - Т. 1. - С.459.

41. Goto, H. Analysis of Microquantities of Antimony, Tin and Arsenic in Ferrotungsten / H. Goto, Y. Kakita, M. Sase // Science Reports Research Institutes. - 1958. - V.10. - P. 207 - 211.

42. Nall, W.R. An Improved Method for the Determination of Arsenic in Steel / W.R. Nall // Analyst. -1971. -V.96. - P. 398-402.

43. Bhargava, O. P. Rapid spectrometric determination of Arsenic in Iron and Steel / O. P. Bhargava, J .F. Donovan, W. G. Hines // Analytical Chemistry. - 1972. - V.44. - №№.14. -P. 2402 -2404.

44. Motomizu, S. Spectrophotometric Determination of Phosphorus and Arsenic in Steel by Solvent Extraction of their Heteropolyacids with Ethyl Violet / S. Motomizu, T.Wakimoto, K.Toei // Analyst. - 1983. - V.108. - P. 944 - 951.

45. Venkaji, K. Determination of tin, bismuth, antimony, indium, gallium and arsenic by solvent extraction CUM atomic absorption spectrophotometry / K.Venkaji, P.P. Naidu, T.J.P. Rao // Talanta. - 1994. - V.41. №.8. - P.1281 - 1290.

46. ГОСТ 14638.15-84 Ферровольфрам. Метод определения мышьяка (с Изменением N 1).-М.: Издательство стандартов, 1984. - 12 с.

47. ГОСТ 14638.12-84 (СТ СЭВ 4042-83) Ферровольфрам. Метод определения сурьмы (с Изменением N 1). - М.: Издательство стандартов, 1984. - 8 с.

48. ГОСТ 11884.6-78. Концентрат вольфрамовый. Методы определения мышьяка. -М.: Издательство стандартов, 1999. - 6 с.

49. ГОСТ 11884.12-78. Концентрат вольфрамовый Метод определения сурьмы. - М.: Издательство стандартов, 1999. - 6 с.

50. Welz, B Determination of antimony, arsenic, bismuth, selenium, tellurium, and tin in metallurgical samples using the hydride AA technique-I. Analysis of low-alloy steels / B. Welz, M. Melcher // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. - 1981. - V. 36. №. 5. - P. 439 - 462.

51. Imakita, T. Determination of traces of arsenic, bismuth, tin in iron and steel with continuous generation of hydrides by the methods of ISP-AES and ICP-MS / T. Imakita, M. Inui, K. Hamada, M.Taniguchi, T. Nakahara // J. Iron and Steel Inst. 1999. - V. 85. - N. 10. - P. 724-727.

52. Fan, J. Determination of impurities in high-purity tungsten by atomic-emission spectrometry with inductively coupled plasma / J. Fan, J. Huang, M. Zou, L. Qin, J.Wang, F. Du // J. Cent. S. Univ. Technol. -1999. -V.30. - №.1. - P.71-73.

53. Liu, Q. Determination of impurities of bismuth and arsenic in iron, steel and alloys of atomic fluorescence spectrometry with the generation of hydrides / Q. Liu // Spectroscopy. and Spectral Anal. - 2000. - V.20. - №.1. - P.84-86.

54. Chanvaivit, S. Matrix independent determination of hydride-forming elements in steels by hydride generation-inductively coupled plasma atomic emission spectrometry /Chanvaivit S., I. D. Brindle //Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2000. - V. 15. - N. 8. -P. 1015-1018.

55. Matsumoto, A. Simultaneous Determination of Arsenic and Antimony in Steels and Pure Coppers by High Power Nitrogen Microwave Induced Plasma Atomic Emission Spectrometry Coupled with Hydride Generation Technique / A. Matsumoto, H. Takeuchi, T. Nakahara // Tetsu-to-Hagane.- 2002. -V. 88. - №. 5. - P. 270-276.

56. Zhi, G. Direct determination of arsenic, antimony, tin in steel by the AES-ISP method / G. Zhi, J. Liu, H. Ma, Y.Wang, X. Shi // J.Spectrosc. Lab. - 2002. - V. 19. - №.4. - P. 485-487.

57. Sakuragawa, A. The determination of arsenic in AAC-ETA steel and flow injection, based on the method in the real-time extraction system of traces of iodide / A. Sakuragawa, T. Taniai, A. Uzawa // J. Iron and Steel Inst. Jap. -2003. - V.89. -№.9. - P. 927-934.

58. Taniai, T. Determination of arsenic or tin in steels by the automated extraction system with a recycled solvent and an improved gravity phase separation column / T. Taniai, A. Sakuragawa, A.Uzawa // J. Iron and Steel Inst. Jap. - 2004. - V.44. - №.11. - P.1852-1858.

59. Wiltsche, H. Simultaneous determination of As, Bi, Sb, Se, Sn, Te and Tl in high alloy steels-reevaluation of hydride generation inductively coupled plasma atomic emission spectrometry / H. Wiltsche, G. Knapp, I. B. Brenner // ICP Inf. Newslett. -2006. -31. N.9. - P. 885.

60. Li, X. Simple and sensitive determination of arsenic by volatile arsenic trichloride generation atomic fluorescence spectrometry / X. Li, Y. Su, K. Xu, X. Houa, Y. Lv // Talanta. -2007. - V.72. - P. 1728 - 1732.

61. Смирнов, Е.В. Атомно-абсорбционное определение мышьяка в виде летучих гидридов в промышленных и природных материалах / Е.В.Смирнов, Е.К. Сидаренко, Т.Н. Ермолаева // Вестник ВГУ, СЕРИЯ: Химия. Биология. Фармация. -2012.- №2.- С.97-100.

62. Алексеев, А.В. Определение мышьяка и селена в жаропрочных никелевых сплавах методом ИСП-МС с гидридной генерацией паров / А.В. Алексеев, П.В. Якимович // Труды ВИАМ. - 2014. - №11. - С.1-17.

63. Wagatsuma, K. Direct determination of arsenic in steel by glow discharge optical emission spectrometry / K.Wagatsuma // Analytical Sciences. - 2003. - V.19. - P. 325-327.

64. Карпов, Ю.А. Методы пробоотбора и пробоподготовки /Ю.А. Карпов, А. П. Савостин. - М: Бином., 2009. - 248 с.

65. Доронина, М.С. Определение мышьяка, кадмия, селена и теллура в техногенном сырье после сорбционного концентрирования на гидроксидах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой / М.А. Доронина, О.А. Ширяева, Д.Г. Филатова, В.Б. Барановская, Ю.А. Карпов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2013. - Т.79. - № 8. - С. 3-7.

66. Доронина, М. С. Многокомпонентный анализ возвратного металлсодержащего сырья методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой: автореферат кан. хим. Наук 02.00.02 /М.С. Доронина. - Москва, 2014. - 40 с.

67. Новиков, А.И. Разделение и концентрирование цинка, галлия, германия, мышьяка и селена соосаждением с гидроксидом железа /А.И. Новиков, Е.К. Щекотурова // Радиохимия. 1972. - Т.14. - №1. - С. 152 -154.

68. Tananaev, I. V. A new method for separating small quantities of Zn, Ni, Co, Mn, Cd, Cu and Ti from the large amounts of iron / E. N. Deichman, I. V.Tananaev // Factory laboratory. 1946. - №12. - P. 30-37.

69. Бусев, А.И. Аналитическая химия вольфрама / А.И. Бусев, В.М. Иванов, Т.А. Соколова. - М.: Наука, 1976. - 240 с.

70. Анализ минерального сырья / Под ред. Книпович Ю.Н., Морачевского Ю.В. Л.: ГХИ, 1959. - 1055 с.

71. Ватолин, Н.А. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / Н.А. Ватолин, Г.К. Моисеев, Б.Г. Трусов. - М.: Металлургия, 1994. - 352 с.

72. Atomic Spectra Databases. Version 5.3. National Institute of Standards and Technology (NIST). USA, 2017.

73. Corliss, C.H. Experimental transition probabilities for spectral lines of seventy elements: Monogr. / C.H. Corliss, W.R. Bozman. - Washington: Nat. Bur. Stand. (U.S.), 1962. - P. 562.

74. Optima Simultaneous Spectrometers Wavelength Tables / PerkinElmer, 2000.

75. Golam Mostafa, A. T. M. Prediction of Standard Heats and Gibbs Free Energies of Formation of Solid Inorganic Salts from Group Contributions / A. T. M. Golam Mostafa, J. M. Eakman // Ind. Eng. Chem. Res. - 1995. - V.34. - P.4577-4582.

76. Mostafa Golam, A. T. M. Prediction of Heat Capacities of Solid Inorganic Salts from Group Contributions / A. T. M. Golam Mostafa, Eakman James M., Montoya Mark M. // Ind. Eng. Chem. Res. - 1996. -V. 35. - P. 343-348.

77. Касенов, Б.К. Оценка термодинамических свойств антимонатов щелочных металлов и газообразных ионов SbO3-, Sb3O105-, Sb2O74-, SbO43-/ Б.К. Касенов, Б.К. Жакибаев, Ш.Б. Касенова Журнал физической химии. - 1993. - Т. 67. - №12. - С. 2475-2476.

78. Касенова, Ш.Б. Термодинамические свойства ортоантимоната натрия Na3SbO4 и иона SbO43- в стандартном водном растворе / Ш.Б. Касенова, Б.К. Касенов, Е.С. Мустафин, М.К. Алдабергенов // Журнал неорганической химии. - 1995. - 40. - №10. - С. 1677-1679.

79. ГОСТ 17293 Ферровольфрам. Технические требования и условия поставки. - М. -Издательство стандартов, 1995. - 9 с.

80. Бок, Р. Методы разложения в аналитической химии / Р. Бок. - М.: Химия, 1984. -

432 с.

81. BS ISO 13547-1:2014(en). Copper, lead, zinc and nickel sulfide concentrates -Determination of arsenic - Part 1: Iron hydroxide concentration and inductively coupled plasma atomic emission spectrometric method. The British Standards Institution, 2014. - P.14.

82. Маншилин, В. И. Определение массовой доли Pb, Sn, Fe, Bi, Sb, As, Al, Mn, Ni, Si, Te, Zn, Se в пробах материалов на основе меди и фосфора методом атомно эмиссионной спектрометрии с индукционной плазмой / В.И. Маншилин, Е. К. Винокурова, А.И. Дорошенко // Методы и объекты химического анализа. - 2008.- Т. 3. №. 2. - С. 163-166.

83. Tokoro, C. Sorption Mechanisms of Arsenate during Coprecipitation with Ferrihydrite in Aqueous Solution / C.Tokoro, Y.Yatsugi, H. Koga, S. Owada // Environmental Science & Technology. - 2010. - V. 44. - №.2. - P. 638-643.

84. Плотников, В.И. Соосаждение малых количеств мышьяка с гидроокисями металлов / В.И. Плотников, Л.П. Усатова // Журнал аналитической химии. - 1964. - Т.19. -№10. - C.1183 -1187

85. Кунаев, А.М. Новые процессы в гидрометаллургии молибдена, вольфрама и рения / А.М. Кунаев, В.М. Нерезов, А.Ю. Дадабаев. - Алма-Ата: Наука, 1985. - 149с.

86. Langmuir, I. The Constitution and Fundamental Properties of Solids and Liquids / I. Langmuir // J. Am. Chem. Soc. - 1916. -V. 38. - P. 2221-2295.

87. Freundlich, H.M.F. Over the adsorption in solution/ H.M.F. Freundlich // J. Phys. Chem. - 1906. - V. 57. - P. 385-470.

88. Дубинин, М.М. К вопросу об уравнении характеристической кривой для активных углей М.М. Дубинин, Л.В. Радушкевич // Доклады академии наук СССР. - 1947. - № 4. - С. 331-334.

89. Brunauer, S. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers / S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller // J. Am. Chem, Soc. 1938. -V. 60. - № 2. -P. 309-319.

90. Helfferich, F.G. Ion Exchange/F.G. Helfferich. - New York: Dover publications inc., 1962. - 624 p.

91. Алексеев, В.Н. Количественный анализ / В.Н. Алексеев. - М.: Химия, 1972. -504с.

92. De Boer, J.H. The Structure and Properties of Porous Materials / J.H. De Boer. -London: Butterworths, 1958. - 68 p.

Государственные стандартные образцы

Аттестованное Аттестованное

Стандарт Компонент содержание, % мас. Стандарт Компонент содержание, % мас.

W 71,0 W 74,7

Si 0,47 Si 0,35

Mn 0,695 Mn 0,095

C 0,074 C 0,075

Ферровольфрам S 0,211 Ферровольфрам ГСО 765-92П Ф18б S 0,071

ГСО 10223- P 0,035 P 0,042

2013 Cu 0,096 Cu 0,105

Ф48 Mo 0,047 Mo 0,56

As 0,037 As 0,028

Sn 0,031 Sn 0,038

Pb 0,0048 Pb 0,00014

Sb 0,014 Sb 0,0069

WO3 71,6 WO3 70,26

Bi 0,146 As 0,002

SiO2 2,10* Bi 0,078

TiO2 0,02* Mo 0,022

Al2O3 0,37* Концентрат вольфрамовый 2430 NIST P 0,017

Концентрат вольфрамовый Fe2O3 15,23* S 0,26

FeO 10,43*

ГСО 1710-79 MnO 9,18* CRM

MgO 0,03*

CaO 0,16*

Na2O 0,10*

K2O 0,10*

P2O5 0,02*

SiO2 1,95 Cu 1,65

Fe 33,5 Zn 0,74

S 39,3 S 26,7

Медный Bi 0,0062 Медная Pb 0,036

Sb 0,069 сульфидная As 0,067

концентрат ГСО 9683-2010 (Р34) Ag 83 млн-1 руда SiO2 35,2

Au 4,8 млн-1 ГСО 9976-2011 Ag 17,4 млн-1

Mo 0,0098 (Р35) Au 1,23 млн-1

Cu 17,66

Zn 2,48

As 0,36

Pb 0,18

Медный Cu 25,33 Медный Sb 0,00075

Ni 0,0058 Bi 0,0011

концентрат СОП 2371-94 (А2371х) CaO 6,41 концентрат СОП 2371-94 (А2371х) Se 0,038

SiO2 17,00 Te 0,0005

MgO 3,05 F

Al2O3 6,90