Предотвращение солеотложений, коррозии и биообрастаний в системах оборотного водоснабжения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.04, кандидат технических наук Тарасова, Светлана Анатольевна

• Тарасова, Светлана Анатольевна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Тарасова, Светлана Анатольевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Современные тенденции в водоподготовке по ингибирова-

нию солеотложений, коррозии и биообрастаний

1.1. Ингибиторы на основе органофосфонатов и композиции их содержащие

1.2. Реагенты на основе полимерных соединений

1.3. Реагенты с биоцидной активностью

Выводы по главе 1

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.1.1 Система оборотного водоснабжения ОАО «Ижсталь»

2.1.2 Система оборотного водоснабжения ОАО «Северский трубный завод»

2.1.3 Система оборотного водоснабжения ЗАО «Березовский электрометаллургический завод

2.2. Метод коррозионных испытаний

2.3 Методика изучения кристаллизации сульфата кальция

2.4 Методика биотестирования

2.5 Методика статистической обработки результатов

Выводы по главе 2

Глава 3. Ингибиторы солеотложений коррозии и биообрастаний на

основе органофосфонатов

3.1 Цинковые комплексонаты ГМДТФ

3.1.1. Исследование эффективности ингибирования коррозии

3.1.2 Исследование эффективности предотвращения солеотложений

3.2 Комплексные ингибиторы солеотложений, коррозии и биообрастаний (КИСК)

3.2.1 Исследование эффективности ингибирования коррозии

3.2.2 Исследование эффективности предотвращения биообрастаний

3.2.3 Исследование эффективности предотвращения солеотложений 75 3.3 Влияние комплексных ингибиторов солеотложений и коррозии на

стабильность воды при различных коэффициентах её упаривания

Выводы по главе 3

Глава 4. Ингибиторы солеотложений и коррозии на основе низкомолекулярных полимеров

4.1 Изучение ингибирующих свойств низкомолекулярных полимеров

4.2 Разработка композиций на основе органофосфонатов и с низкомолекулярными полимерами

Выводы по главе 4

Глава 5. Применение комплексных ингибиторов солеотложений и коррозии в оборотных системах водоснабжения металлургических предприятий

5.1 Опытно-промышленные испытания на «Березовском электрометаллургическом заводе» (БЭМЗ)

5.2 Опытно-промышленные испытания на заводе «Ижсталь»

5.3 Опытно-промышленные испытания на «Северском трубном заводе»

(СТЗ)

5.3.1 Внутренние закрытые оборотные циклы MHJI3

5.3.2 «Грязный» оборотный цикл

5.4 Экономические обоснования использования реагентов марки «КИСК» в оборотных циклах металлургических предприятий

5.5 Технология получения реагентов марки «КИСК» в промышленных условиях

5.5.1 Получение реагентов в условиях «Северского трубного завода»

5.5.2 Получение реагентов в промышленных условиях (ХК «Нитон»)

Выводы по главе 5

Общие выводы

Библиография

Приложение 1

Приложение 2

Приложение 3

Приложение 4

Приложение 5

Приложение 6

Приложение 7

Принятые условные обозначения

БТА - бензтриазол

БЭМЗ - «Березовский электрометаллургический завод» ГАПК - гидролизованный ангидрид полималеиновой кислоты ГМДТФ - гексаметилендиаминотетраметиленфосфоновая кислота ГОЦ - грязный оборотный цикл ДСП - дуговая сталеплавильная печь

ИОМС - ингибитор отложений минеральных солей (основное вещество НТФ)

ИЭ - эффективность ингибирования

КИСК - комплексный ингибитор солеотложений и коррозии (КИСК-1 состоит на 80% ИОМС-1-гп и 20% ГМДТФ-2п; КИСК-2 - 60% ИОМС-1-2п и 40% гмдтФ-гп)

КИСК-Б - комплексный ингибитор солеотложений, коррозии и биообрастаний (80% ИОМС-1 -Ъп-Си и 20% ГМДТФ-2п-Си, соотношение гп : Си в ком-плексонатах от 0,75:0,25 до 0,5:0,5)

ЛОВВБ - лаборатория охраны водно-воздушного бассейна МВ - модельная вода

МНЛЗ - машина непрерывного литья заготовок

НТФ - нитрилтриметиленфосфоновая кислота

ОЭДФ -оксиэтилендифосфоновая кислота

ОФ - органофосфонаты

ПАВ - поверхностно-активные вещества

ПАГ - полиалкиленгуанид

ПАК - полиакриловая кислота

СМАК - сополимер малеиновой и акриловой кислоты

СТЗ - «Северский трубный завод»

УЭП - удельная электропроводность

ФБТК - 2-фосфобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота

ЧАС - четвертичные аммонийные соли

ЧОЦ - чистый оборотный цикл ЧЦЗ - Челябинский цинковый завод

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Предотвращение солеотложений, коррозии и биообрастаний в системах оборотного водоснабжения»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Организация на промышленных предприятиях систем оборотного и замкнутого водоснабжения является необходимой частью современного производственного процесса, как из экономических, так и экологических соображений. Эксплуатация оборотных систем предприятий показывает, что эффективность работы снижается, во-первых, из-за коррозии, которая приводит к преждевременному выходу оборудования из строя, во-вторых, из-за биообрастаний и солеотложений, приводящих к значительному перерасходу энергетических и водных ресурсов. В России по причине коррозии теряется до 30% выпускаемого металла. Решение проблемы предотвращения этих нежелательных явлений достигается в использовании ингибиторов.

Реагентная обработка воды для предотвращения солеотложений, биообрастаний и коррозии является наиболее эффективной и доступной, поскольку не требует значительных капитальных вложений, а узлы приготовления и дозирования реагентов достаточно просты и надежны в эксплуатации.

Так, объем поставок реагентов для предприятий теплоэнергетики и металлургии одной из крупнейших химических компаний России по производству ингибиторов для водоподготовки - «Нитон», вырос за последние 5 лет в 8 раз (в 2006 г - 152,82 т, в 2010 г. - 1250,19 т). Значительную долю в этом производстве составляют органофосфонаты (ОФ) - ингибиторы солеотложений (ингибитор отложений минеральных солей - ИОМС-1), а также цинковые комплексонаты ОФ для предотвращения солеотложений и коррозии (цинковые комплексонаты оксиэтилендифосфоновой кислоты (ОЭДФК), нитрилтриметиленфосфоновой кислоты (НТФ), ИОМС-1).

Повышение экологических требований по содержанию ингибиторов в сбрасываемых сточных водах требует создания реагентов, обладающих наибольшей эффективностью при минимальных концентрациях.

Таким образом, актуальным является создание многофункциональных композиций ингибиторов на основе более эффективных ОФ, а также композиций, не содержащих тяжелые металлы, в частности, с использованием полимеров, обладающих низкой токсичностью, что дает возможность использовать их даже при ужесточении требований к качеству сточных вод.

Степень разработанности проблемы. В настоящее время выпуск реагентов по предотвращению коррозии, солеотложений и биообрастаний ведется как российскими («Химпром» Чебоксары) так и зарубежными (Nalco, General Electric, Guilini Chemie и др.) предприятиями. Выпускаемые реагенты не всегда соответствуют требованиям качества, недостаточно эффективны, дороги и не универсальны. В диссертации представлен ряд впервые разработанных ингибиторов, положительно отличающихся от известных реагентов.

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка и исследование реагентов многоцелевого назначения с повышенной эффективностью для одновременного предотвращения коррозии, солеотложений и биообрастаний в оборотных системах водоснабжения промышленных предприятий на основе ОФ и низкомолекулярных полимеров.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- рассмотреть российский и зарубежный ассортимент предлагаемых реагентов для предотвращения солеотложений, коррозии и биообрастаний для оборотных систем охлаждения промышленных предприятий, определить их достоинства и недостатки и выбрать наиболее перспективные в качестве основы для создания ингибиторов многоцелевого назначения;

оценить эффективность гексаметилендиаминотетраметилен-фосфоновой кислоты (ГМДТФ) и её комплексонатов в качестве ингибиторов коррозии, солеотложений и биообрастаний;

- изучить возможность предотвращения солеотложений и коррозии с помощью низкомолекулярных полимеров, и возможного их использования с ОФ различного химического состава;

- оценить эффективность полученных композиций в оборотных системах промышленных предприятий по предотвращению негативных явлений, характерных для данных систем и оценить воздействие ингибиторов на окружающую среду.

Предмет и объект исследования. Объектом исследования данной работы выступили оборотные системы охлаждения металлургических предприятий. Предмет - ингибирование коррозии конструкционных сталей, солеот-ложений, рост микроорганизмов в системах охлаждения.

Методологическая, теоретическая и эмпирическая база исследования. Методологической базой являются: статистический метод - при анализе результатов измерения скорости коррозии, количества микроорганизмов; расчетно-аналитический - при определении составов ингибиторов, их эффективность при изучении процесса кристаллизации; экспресс-метод - при оценке скорости коррозии методом измерения поляризационного сопротивления прибором «Эксперт-004», определении количества микроорганизмов с использованием пластин «РеМШт»; а также экспериментальные методы исследований в эксплуатационных условиях. Теоретической базой являются теоретические работы специалистов в области водоподготовки. В качестве эмпирической базы исследования использованы наблюдение, описание, измерение, эксперимент.

Научная новизна результатов работы заключается в следующем:

1. впервые синтезированы медно-цинковые комплексонаты органо-фосфонатов (ИОМС-1 и ГМДТФ) при мольных соотношениях ОФ Металл = 3:1 и 2:1, где мольное соотношение 1п:Си находится в соотношении от 0,75:0,25 до 0,5:0,5, что позволило разработать эффективный комплексный ингибитор солеотложений, коррозии и биообрастаний для оборотных систем водоснабжения (патент РФ № 2409523);

2. установлено, обосновано и экспериментально подтверждено, что цинковые комплексонаты ГМДТФ при соотношениях ГМДТФ\2п = 3:1 и 2:1 являются эффективными ингибиторами коррозии углеродистой стали и пре-

дотвращают кристаллизацию малорастворимых солей, что позволяет использовать их в оборотных системах;

3. впервые установлено и доказано влияние повышения концентрации солей в воде на эффективность работы ингибиторов коррозии и солеотложе-ний на основе органофосфонатов, что открывает возможность для их широкого использование в оборотных системах с регулируемым коэффициентом

концентрирования;

4. проведена количественная и качественная оценка влияния реагентов для ингибирования солеотложений на основе водорастворимых низкомолекулярных полимеров на процесс зародышеобразования сульфата кальция и скорость коррозии конструкционной стали, что позволяет считать их альтернативным вариантом использования органофосфонатов в технологии водо-подготовки;

5. разработаны композиции, не содержащие ионов тяжелых металлов, на основе ИОМС-1 с фосфорнокислым эфиром полиэтиленгликоля и 2-фосфобутан 1,2,4 трикарбоновой кислотой для ингибирования солеотложений и коррозии углеродистой стали.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в

следующем:

- обоснованы пути целенаправленного подбора реагентов многоцелевого назначения;

- разработаны и изучены новые промышленно доступные комплексные ингибиторы солеотложений и коррозии низкоуглеродистых сталей на основе ГМДТФ и НТФ и цинковых комплексонатов этих кислот для водных сред, определены их оптимальные концентрации для оборотных систем различного химического состава;

- предложены и испытаны в производственных условиях комплексные ингибиторы солеотложений, коррозии и биообрастаний на основе медно-цинковых комплексонатов КИСК-1, КИСК-2, КИСК-Б;

- осуществлен промышленный выпуск реагентов марки «КИСК-1» ХК «Нитон» на основе подготовленной технической документации (технологический регламент по производству, технические условия ТУ 2415-00776499798-2009);

- создана новая «бесцинковая» композиция на основе фосфорнокислого эфира полиэтиленгликоля, которая обладает высокими антикоррозионными и антинакипными свойствами и может применяться для защиты водооборот-ных систем от коррозии и солеотложений;

- получена бесцинковая композиция на основе фосфобутантрикарбоно-вой кислоты, способная эффективно предотвращать коррозию и солеотложе-ния, для защиты водооборотных систем в присутствии окисляющих биоцидов.

Апробация и реализация результатов диссертации. Материалы диссертации представлены на Всероссийской конференции «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» (Екатеринбург, 2006, 2007, 2009, 2010), III, IV, V, VII Всероссийской конференции «Научное творчество молодежи - лесному комплексу России» (Екатеринбург, 2007, 2008, 2009, 2011), XX Всероссийской конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010), Международном симпозиуме «Безопасность биосферы-2009» (Екатеринбург, 2009), XVI Международной экологической конференции «Экология России и сопредельных территорий» (Новосибирск, 2011).

Предложенные композиции реагентов прошли промышленные испытания и внедрены в системах оборотного водоснабжения, работающих на технической и умягченной воде ОАО «Северский трубный завод», ОАО «Иж-сталь», «Березовский электрометаллургический завод». Разработаны проекты реконструкции оборотных систем водоснабжения других предприятий. Экономический эффект согласно актам внедрения «КИСК» на ОАО «Ижсталь» составил 1188,28 тыс. руб./год, ХК «Нитон» - 980 тыс. руб.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 13 тезисах докладов, в одном патенте и в 4 статьях изданий, рекомендуемых ВАК РФ, общим объемом 1,75 п.л., в т.ч. лично автором - 1,4 п.л.

Личный вклад соискателя заключается: в постановке цели и задач диссертационных исследований, проведении исследований, обработке и анализе их результатов и подготовке выводов.

На защиту выносятся следующие научные результаты:

закономерности влияния цинковых комплексонатов ГМДТФ на скорость коррозии конструкционной стали и кристаллизацию малорастворимых солей;

- закономерности ингибирования коррозии стали, кристаллизации малорастворимых солей и биообрастаний медно-цинковыми комплексоната-

ми органофосфонатов;

- особенности влияния низкомолекулярных полимеров и композиций на их основе на коррозию низкоуглеродистой стали и кристаллизацию малорастворимых солей;

- влияние композиций фосфобутантрикарбоновой кислоты с органо-

фосфонатами на коррозию конструкционной стали;

- результаты опытно-промышленных испытаний комплексного ингибитора солеотложений, коррозии и биообрастаний.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 193 с. машинописного текста, включает в себя введение, пять глав, выводы, библиографический список из 179 наименований и 7 приложений. Работа изложена на 154 страницах основного текста, содержит 52 рисунка и 46 таблицы.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В ОБЛАСТИ ВОДОПОДГОТОВКИ ПО ПРЕДОТВРАЩЕНИЮ СОЛЕОТЛОЖЕНИИ,

КОРРОЗИИ И БИООРАСТАНИЙ

1.1 ИНГИБИТОРЫ НА ОСНОВЕ ОРГАНОФОСФОНАТОВ И СОДЕРЖАЩИЕ ИХ КОМПОЗИЦИИ

К наиболее эффективным реагентам по сей день относятся органофос-фонаты (ОФ), среди них самое широкое распространение получили оксиэти-лендифосфоновая (ОЭДФ) и нитрилтриметиленфосфоновая (НТФ) кислоты, ИОМС. Свойства ОЭДФ достаточно подробно изучены [4, 17, 27, 44]. Отмечено, что органофосфонаты сами по себе недостаточно эффективно ингиби-руют коррозию, однако их цинковые комплексонаты успешно справляются с

этой задачей [3, 47].

Фундаментальные исследования цинкового комплекса ОЭДФ выполнены в Институте физической химии РАН Ю. И. Кузнецовым. Установлено, что цинковый комплекс ОЭДФ является ингибитором коррозии смешенного действия (тормозит анодную и катодную реакцию), а защитное действие 2пОЭДФ объясняется образованием на поверхности труднорастворимых комплексов ОЭДФ с железом и цинком, а также осаждением 2п(ОН)2.

В настоящее время можно считать доказанным, что при коррозии металла и ее ингибировании определенную роль играет поверхностное ком-плексообразование, а наиболее перспективными ингибиторами являются хе-

латообразующие реагенты [24, 49].

Эффективность смеси 2п-0ЭДФ (молярное соотношение 1 : 1) в качестве ингибитора коррозии углеродистой стали в нейтральных растворах, содержащих кислород и хлорид-иона в количестве 10,6 мг исследовалась в [168]. Показано, что эффективность 2п-ОЭДФ зависит не только от мольного соотношения реагентов, но и от их концентрации и имеет тенденцию к увеличению с ростом концентрации Ъх1 + в смеси в определенном интервале, после чего эффект ингибирования снижается. 7п-0ЭДФ регулирует не только анодный процесс (растворение металла), но и воздействует на скорость и ме-

ханизм реакции окисления. Найденные закономерности позволяют увеличением содержания Zn2+ в смеси достичь оптимальный результат.

Тем не имение, авторами [45] сделан вывод, что 2пОЭДФ не является оптимально эффективным ингибитором коррозии металла для систем теплоснабжения. Кроме того, повышение эффективности 2пОЭДФ за счет увеличения концентрации невозможно, из-за низкого ПДК на ОЭДФ составляющего 0,6 мг/л.

Не случайно в последнее десятилетие усилия специалистов направлены на поиск и разработку новых, экологически чистых и более эффективных ингибиторов коррозии [21, 25, 33]. При этом, естественно, исследуются всевозможные композиции, в состав которых наряду с ОЭДФ или 2пОЭДФ включаются различные реагенты, в том числе неорганические фосфаты, органо-фосфонаты, фосфонокарбоксилаты олиго- и полимерные материалы и т.д. [70, 90, 92, 111, 116, 129, 130, 131, 137, 147, 154, 167, 170, 172, 173].

В качестве весьма распространенной добавки многие исследователи предлагают 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновую кислоту (ФБТК) [92, 95, 121, 131, 154, 170, 173]. Следует заметить, что в последнее десятилетие наблюдается повышенный интерес к этому ингибитору, что по нашему мнению, связано с низким содержанием в молекуле реагента биогенного фосфора. Вместе с тем рабочие концентрации при его использовании составляют величины в 2-3 раза выше по сравнению с другими ОФ (ОЭДФ, НТФ, ЭДТФ и др.) и практического выигрыша, связанного с низким содержанием Р в реагенте, получить не удается.

Для ингибирования коррозии и солеотложений предлагается к композициям на основе 7пОЭДФ и ФБТК вводить добавки: гидроксифосфинуксус-ную кислоту и ее соли, ЭДТФ [131]; фосфоносукцинат-олигомер, сульфоме-тилированные акриламид акрилаты и др. [92]; сополимер акриловой кислоты и гидроксипропилакрилата [173]; НТФ, ЭДТФ, ДТПФ, дифосфонометилгли-цин (ДФМГ), а также полимеры в ряду сульфоакрилатов и др. [137]; производные НТФ с амидами и полимеры в ряду производных акриловой кислоты

с амидо- и сульфо-группами [154]; водорастворимой соли молибдена, стабилизирующего агента - терполимер акриловой кислоты, метакриловой кислоты и N - тертиари булитакриламид, а также цинковых или никелевых солей ортофосфатов [95]; алкилполикарбоксилатов, гидроксифосфоноуксусной кислоты, аминофосфонатов и полимеров акриловой, малеиновой и эпоксисук-

циновых КИСЛОТ [116].

При высоких концентрациях карбоната кальция или силиката магния

предлагается использовать ингибитор солеотложений, состоящий из ФБТК и включающего мономеры, как примерно 3,5 мольных % алилоксибензенсуль-фоновой кислоты, 2,5 мольных % металилсульфонофой кислоты, 13-18 мольных % метилметакрилата и 76-81 мольных % акриловой кислоты, имеющей молекулярный вес менее 50000. Соотношение в данной композиции фосфоната и полимера от 1:4 до 1:1. Рекомендуется дозировать в систему примерно 4-8 мг/л композиции в пересчете на фосфонат [121].

В связи с тем, что ФБТК является высокоэффективным ингибитором карбонатных отложений при высоких температурах в присутствии хлора, но не предотвращает фосфатные отложения, предлагается новый ОФ реагент, содержащий сульфо-группу [170]. Для придания ингибитору недостающего потребительского свойства фрагмент ФБТК вводится в структуру фосфоно-сукцина, содержащую сульфо-группу. Метиловый эфир ФБТК и его соли как таковые могут успешно использоваться в качестве ингибитора солеотложений и коррозии для систем водоснабжения промышленных предприятий [147].

Синергетический эффект возникает при добавке к гпОЭДФ: фосфорных кислот этаноламинов [172]; аскорбиновой кислоты [167]; додецилсуль-фата [90]; эфира акриловой кислоты, полифосфаты и бензтриазол [129]; кар-боксиметилцеллюлозы (КМЦ) [70]; диэтилендитиокарбаминат (ДЭДТК) [73]; лигносульфоната и алкиларилсульфонат натрия и мочевины [39]; неорганических фосфатов, глюконата кальция [146].

Кроме того, к ОЭДФ предлагается добавлять: ЭДТФ и НТФ с добавкой полимера na основе малеинового ангидрида, цинковый комплекс этилендиа-минтетрауксусной кислоты (Zn3tfTA) [130]; гликолевую кислоту, силикат

Na(K), водорастворимый полимер [111];

Представляют интерес исследования последнего десятилетия, связанные с попыткой усилить ИЭ добавлением в реагент - ингибитор соединений молибдена как таковых или в присутствии окислителей [20, 105, 115, 128, 151, 163, 164]. Так, для предотвращения солеотложений и коррозии металла в промышленных охлаждающих системах вместе с ОФ (ОЭДФ, НТФ, ЭДТФ), ФБТК, полиакриловой (полиметакриловой) кислоты и др, солей цинка в состав ингибитора вводят молибдат в виде H2Mo04, Na2Mo04 [128].

В качестве многофункциональной композиции для обработки систем промышленного водоохлаждения предлагается состав, включающий от 15 до 20% пероксида водорода, от 1 до 20% оксиэтилидендифосфоновой кислоты, от 0,5 до 5% молибдата, пропиленгликоля. Данная композиция может использоваться для предотвращения солеотложений, коррозии и биообрастаний [115]. Пероксид водорода, очевидно, выполняет роль биоцида.

Внимание исследователей в последние годы направлено на создание композиционных составов на основе полимеров. Так, предлагается ингибитор солеотложений, включающий одновременно ингибиторы солеотложений (полиакрилаты, фосфорилированный полималеиновый ангидрид, ОФ: ОЭДФ, НТФ, ДТПФ, ФБТК) и коррозии (аминокислоты: глицин, лизин и др.)

[144, 158].

Корпорация Galgón предлагает метод [93] ингибирования отложений карбоната кальция в водных системах при повышенном рН (7,5-11,0), щелочности (-100 мг/л) и/или кальциевом насыщении (от 10 до 5000 мг/л) введением эффективного количества (1-200 мг/л) состава, включающего: акриловую или метакриловую кислоты и их соли; 2-акрилоамидо-2-метилпропил суль-фоновой или 2-метакриламидо-2-метилпропил сульфоновой кислот и их соли; алил метоксиполиэтилен гликоль; ФБТК или

гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновую кислоту (ГМДТФ) и; водорастворимого гомополимера акриловой или метакриловой кислоты и их соли, а также гидролизованный полиакриламид и его соли. Также для вод с повышенным содержание кальция и рН предлагается композиция: (а) 1 -гидроксипропилден-1,1 -дифосфоновую кислоту и (б) полиакриловую кислоту или акриловую кислоту/эфир алилгидрокспропил сульфонатного сополимера. Интервал используемых концентраций от 0,1 до 500 мг/л [108].

Описан [101] метод ингибирования солеотложений в водных системах, включающий введение композиций, состоящих из трех компонентов: (а) полиакриловая кислота (ПАК) с молекулярной массой от 1000 до 90000, сополимер алилсульфоната и малеинового ангидрида (АСМА) с молекулярным весом от 1000 до 10000; (б) оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФК), амино (триметиленфосфоновая кислота) (НТФ), диэтилентриамин пентаук-сусная кислота (ДТПУ); (в) сополимер акриловой кислоты и акриламида (СААА) с молекулярной массой от 2000 до 5000. Количество вводимой добавки находится в диапазоне от 1 до 500 мг/л.

В качестве композиций с органофосфонатами можно использовать

3,5-бис (ди- Ы, N -(карбоскиметил)аминометил)-4гидроксибензсульфоновую

кислоту [98].

В работе [89]в качестве эффективной добавки рекомендуют «метол» -

Ы-метилен-р-аминофенол сульфат.

Продолжают широко обсуждаться использование различного состава и строения органофосфонатов, в большинстве случаев относящиеся к комплек-сонам, их производным и композициям. При этом рассматриваются как известные, так и новые соединения. Рассмотрению серии органофосфонатов (20 наименований) посвящено сообщение [86]. Обсуждаются возможности применения реагентов с пониженным содержанием фосфора для водоподго-товки, включающие фосфонокарбоновую кислоту, серосодержащие фосфо-новые кислоты, эфиры фосфоновых кислот, полимеры с фрагментами фос-фонокарбоновой кислоты.

По мнению авторов [69] механизм ингибирования коррозии металла в условиях охлаждающей воды в присутствии ОФ на примере гидроксифосфо-нуксусной кислоты заключается в образовании защитной пленки, в состав которой входит комплекс Са(2+) с этой кислотой.

В качестве ингибиторов коррозии и солеотложений в водных системах охлаждения патентуется большая группа гидроксиаминоалкиленфосфоновых кислот общей формулы:

НОМ(Я)ЬМ,

Представитель этого класса соединений Ы-гидроксиимино-Г^Н-бис-(метиленфосфоновая кислота) хорошо совмещается с биоцидами [149].

Предложена серия 1-гидрокси-3-сульфоалкил-1,1-дифосфоновых кислот и их производных для стабилизационной обработки воды и в качестве хелатирующих агентов [103, 148]; производных полиаминофосфонатов в качестве ингибиторов и дисперсантов [156], а также полиаминов, содержащих фосфоновые, карбоксильные и сульфо-группы [132].

Ингибитор коррозии и / или солеотложений состоящий из: А - ингибитора коррозии и солеотложений (фосфонокарбоновая кислота), имеющего формулу:

КО о % ^

х II Г ° ОМ

ЧН ( II 1

Р-Г-В, II I

/ | ** н—Р—с—со2н

НО Й4 0ТТ щ

и Б, имеющего формулу 1

где ГЪ - СОгН, Р(=0)(0Н)2, где - водород или метил.

Лз - Н; 1^4 - ОН

Весовое соотношение А и Б находится в диапазоне от 10:90 до 90:10. Рекомендуемые концентрации для водообработки от 1 до 500 мг/л. Данная композиция используется в системах охлаждения, опреснения морской воды, в закрытых системах водоснабжения и т.д. [102].

Компания №1со [113] для предотвращения образования солеотложений и коррозии металла в промышленных охлаждающих системах предлагает использовать 1,1-дифосфонат 1,1-дифосфоно-4,7-диоксаоктан..

Также Иако [114] в этих же целях предлагает использовать ряд водорастворимых фосфоновых кислот, имеющих общую формулу:

I,—А где Я выбран из групп, включающих водород, С]-Сю алкил, /

Но—N гидрокси, карбокси, сульфокси, фосфоно и фосфиновая

\

Е группы; Ь - С] -Сю алкильная группа; и А выбрана из групп, включающих фосфонометил, фосфоноэтил, фосфонопропил, фосфонобутан, фосфонофенилметил и фосфонокарбоксиметил групп.Рабочие концентрации описанных ингибиторов от 0,2 до 20 мг/л. Данные реагенты позволяют инги-бировать общую и питтинговую коррозию, а также предупреждать осаждение карбоната кальция и других, типичных для систем охлаждения малорастворимых солей.

Синергетическим эффектом в отношении предотвращения образования отложений солей Са, М&, Ва, Си, Бе, Мп и гп в промышленных системах водоснабжения обладает смесь (ОЭДФК) и диэтилентриаминпента (метилен-фосфоновой кислоты) при их мольном соотношении от 4:1 до 1:5. Рекомендуются концентрации по использованию данной композиции при обработке

воды от 0,5 до 15000 мг/л [117].

Для предотвращения коррозии и отложений сульфидов металлов в водных системах, предлагается вводить соль(сульфат, хлорид, фосфат, бромид, фторид, карбонат, силикат, борат) тетракис(гидроксиоргано) фосфония, первичный, вторичный или третичный спирт, имеющий формулу Я'С^ССЯ^ОН (где Я1, Я2 и Я3 каждый независимо водород или СГС8 алкил) и ПАВ. Соотношение соли тетракис(гидроскиоргано) фосфония и ацетиленового спирта 40:1 [126].

Для предотвращения образования отложений карбоната кальция предполагает введение ингибитора солеотложений М-бис(фосфонометил)амино кислоты, выбранной из групп, включающую: ]ЧГ,№-бис(фосфонометил) Ь-глутаминовую кислоту; Ы,Ы-бис(фосфонометил) Ь-сериновую кислоту; Ы,М,Н К -бис(фосфонометил) Ь-лизин [106].

Продолжаются исследования весьма эффективных композиций, доступных в плане создания производства и стоимости. Так, заслуживает внимания новый тип ингибитора солеотложений и коррозии - дифосфономе-тилглицин (ДФМГ) [176]. Показано, что эффективность ДФМГ в комбинации с Хп в качестве ингибитора коррозии достигает 96,3% и превосходит таковую для НТФ. Изучено влияние Ъп и других двухвалентных катионов (Ва, Са, 8г) на антикоррозионную эффективность ДФМГ [80]. Установлено, что присутствие в растворах наряду с ДМФГ названных двухвалентных катионов синергетически усиливают активность лиганда.

Группа исследователей изучала ингибирование коррозии стали в нейтральных растворах хлоридов с использованием в качестве ингибитора смеси Ъа с аналогом ДМФГ, содержащим в молекуле соединения одну фосфоно-вую группу - фосфонометилглицин (ФМГ) [72, 81]. Мольное соотношение Ъп : ФМГ =1:1. Как и в случае гп-ДМФГ 7п-ФМГ влияет на анодный и катодный процессы. Защитная пленка, главным образом, состоит из Ре(ОН)3, РеООН и небольших количеств Ре-ФМГ, ЪпО и продуктов коррозии.

Для выяснения возможных путей усиления эффективности подобных ингибиторов исследовалась роль цитрат-ионов в системе 2п-ОФ, используемой в водной хлоридной среде для предотвращения коррозии стали [161]. В качестве ОФ изучали 2-карбоксиэтилфосфоновую кислоту. Было установлено, что в определенном интервале концентраций добавленного цитрата (соль лимонной кислоты) удается повысить эффект композиции.

В качестве синергической добавки авторы [64] предлагают глюконат

Са,

в качестве ОФ - хлорэтилфосфоновую кислоту. В результате при найденных концентрациях каждого из компонентов смеси удалось повысить эффективность ингибитора до 95% (против 89% в отсутствии добавки). Наряду с комплексом Ре-фосфонат защитная пленка содержит комплекс Ре-глюконат и гп(ОН)2.

При изучении композиционного состава 3-фосфонопропионовая

кислота, неионогенный ПАВ также подтвержден синергетический эффект

[83].

НТФ относится к числу эффективных реагентов в ряду фосфорсодержащих комплексонов. Как таковая, а также в составе всевозможных композиций этот реагент широко используется в настоящее время для стабилизационной обработки воды [77, 138, 140]. Композиция НТФ с фосфон-К-метиленфосфоновым замещенным капроамида и ингибитором коррозии успешно может быть использована для обработки воды систем водопользования, изготовленных из углеродистой стали. Стабилизирующие свойства композиций зависят от концентрации ее в воде, рН и температуры воды.

Особый интерес представляет использование органофосфонатов при производстве электрической, тепловой энергий и горячей воды в большой и малой энергетике. Так, замена Ыа- катионирования на технологии с применением ингибиторов солеотложений, в частности, с товарным знаком ИОМС (основной компонент НТФ), конкурентоспособна вследствие прекращения потребления воды на регенерацию фильтров и эксплуатационных затрат по обслуживанию оборудования традиционной водоподготовки [48]. себестоимость подготовки 1 м3 подпиточной воды при использовании стандартной технологии (Ма- катионированием) составляет 3,325 руб. (данные на 1998 г.), а при использовании ИОМСа она снижается до 0,261 руб., что уменьшает затраты на водоподготовку в 12 ... 14 раз. Метод испытан и внедрен на крупных ТЭЦ (Душанбинской, Среднеуральской, Тургоярской и др.) и на десятках котельных различных предприятий Свердловской, Челябинской, Магаданской и других областей. Применение ИОМС в теплоэнергетике посвящена работа [22].

Селективные реагенты типа БиоИОМСа (медный комплексонат ИОМС) [41] используются для обработки воды в системах охлаждения и горячего водоснабжения с целью предотвращения образования минеральных отложений и биологических обрастаний.

Композиции НТФ с Zn(2+) и различными добавками в качестве синер-гетических фрагментов находят применение как ингибиторы солеотложений и коррозии [40]. В качестве добавки к Zn-НТФ используют: N^eran-NiNiN-триметиламоний бромид (СТАВ) [165]; ЭДТФ, аминоэтилидендифосфоно-

вую кислоту [141]; фталевый ангидрид [ 82, 166].

Для обработки умягченной воды применен композит сульфированных фосфонокарбоксильных кислот, ОФ (НТФ), соли цинка и бензотриазола (БТА) в растворителе (например, ледяная уксусная кислота) [135].

Для ингибирования коррозии металла и солеотложений в системах водопользования высокоминерализованной водой получены новые фосфорсодержащие соединения взаимодействием амина, эпихлоргидрина и фосфористой кислоты (PEAN - 5) и взаимодействием малеинового ангидрида с фосфористой кислотой (РРМА). Композиция этих соединений (6 : 4) весьма эффективна при концентрации 20 мг/л [179]. Для этих же целей впервые синтезировали фосфоноалкансульфокислоты [134].

Общеизвестно, что основными критериями при выборе реагента остаются высокая эффективность в широком диапазоне условий применения, стоимость и экологическая безопасность [12].

Для оценки коррозионных свойств воды и влияния на этот процесс ор-ганофосфонатов и их комплексонатов с цинком, использовался прибор «Эксперт 004» [42], с помощью которого возможно измерение поляризационного сопротивления пропорционального току коррозии.

Исследовано влияние различных ОФ-НТФ, ОЭДФ, ИОМС (промышленные образцы), ГМДТФ, композиции ОФ Гилуфер-422 (производитель компания «Guilini Chemie») на коррозионную активность природных и технологических вод Уральского региона, имеющих различную степень минерализации и с различным карбонатным индексом (КИ).

Сделан вывод, что все реагенты, за исключением ОЭДФ, при концентрациях, больших чем 4 мг/л уменьшают величину коррозии в 1,5...2 раза. Это не противоречит известным данным и, по всей вероятности, связано с

образованием на поверхности металлов защитной пленки, состоящей из полиядерных малорастворимых комплексонатов кальция. Прочность пленки и, соответственно, эффективность ингибирования коррозии тем выше, чем больше прочность образующихся комплексонатов, которая, в свою очередь, зависит от количества функциональных групп в молекуле реагента и длины углеводородного радикала, их соединяющего [16].

Ужесточение экологических требований к водообработке вызывает необходимость дальнейшего усовершенствования ингибиторов коррозии, в первую очередь, на базе комплексонов, поскольку они одновременно могут использоваться как ингибиторы солеотложений. Еще недавно фосфонаты цинка составляли основу таких реагентов [84], но в настоящее время применение любых соединений тяжелых металлов ограничивается либо вообще не допускается. В связи с этим авторы [84] выделяют три основные направления создания новых более экологически чистых ингибиторов фосфонатного типа:

- первое из них состоит в целенаправленном изменении химической структуры фосфоновой кислоты для придания ей или ее комплексам с нетоксичными металлами, в первую очередь С а и , высокой защитной способности;

- второе основано на том, что повышение рН дестабилизирует фосфонаты металлов, чьи гидроксиды труднорастворимы в воде (фактически происходит нуклеофильное замещение лиганда в этих комплексонах ОН" анионами, приводящее к осаждению Ме(ОН)х). Поскольку восстановление некоторых окислителей способно вызвать защелачивание приэлектродного слоя, открывается возможность управлять формированием защитных слоев на металлах при совместном использовании комплексонатов и окислителей;

- третье направление связано с подбором неокислительных добавок к фосфонатным ингибиторам коррозии, особенно в ряду специальных водорастворимых полимеров, которые нередко усиливают эффект композиции, но значительно реже улучшают их противокоррозионное действие.

Авторы [1, 19, 32] исследуют возможности первого направления на примере нитрилотриуксусной (НТА), иминоди(метиленфосфоновой) (ИДФ), 1 -аминоэтилиденди(фосфоновой) (АЭДФ) кислот, а также НТФ, ИДУМФ, ДФМГ и ГМДТФ и их комплексов с двухвалентными Са и М§.

Учитывая, что при повышении температуры воды для обеспечения полной защиты стали от коррозии обычно требуется увеличить концентрацию ингибитора, следует признать, что одних, даже наиболее эффективных реагентов на базе ОФ для эффективной реагентной обработки охлаждающих систем может оказаться недостаточно. В связи с этим заслуживает внимания возможность сочетания фосфоновых кислот с солями жесткости, обычно присутствующими в природных и охлаждающих водах.

Фосфонатные комплексы катионов солей жесткости, в первую очередь

являются иногда более эффективными ингибиторами коррозии, чем сами кислоты. Например, 1^НТФ или СаНТФ способны полностью предотвратить коррозию стали в мягкой воде [84]. Аналогичные комплексы ОЭДФ, ЭДТФ или 1,1 -оксикарбоксипропан-3 -аминоди(метиленфосфоновая) кислота (ОКАДФ) также более эффективны, чем сами кислоты [18, 19, 84]. Однако известен и противоположный эффект: комплексы 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты (ФБТК) не только не обеспечивают полного подавления коррозии, но и менее эффективно снижают ее скорость, чем сам ком-плексон.

Суммируя результаты многочисленных исследований, становится возможным выбрать наиболее перспективные фосфоновые кислоты, которые способны либо сами, либо в виде комплексов с экологически безопасными металлами подавлять коррозию стали в агрессивных водах. К ним, прежде всего, следует отнести ГМДТФ, ФБТК и ОКАДФ. Из практически доступных аминофосфонатов заслуживает внимания НТФ, которая может, хотя и в узком интервале низких концентраций (Ск=5...8 мг/л) практически предотвращать коррозию стали в воде. Стоит отметить, что практически не используются ОФ так сказать «в чистом виде». ОФ все чаще используются в компози-

циях с полимерами, что не только снижает токсичность ингибитора, но и порой приводит к повышению ингибирующей способности из-за синергетиче-ского эффекта с некоторыми из них.

1. 2 РЕАГЕНТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

В последнее десятилетие предлагаются новые полимерные составы с известными эффективными реагентами, не содержащие ОЭДФ. Весьма перспективными ингибиторами солеотложений воды для систем горячего водопользования, по мнению авторов [85], является полимер, включающий фос-фонкарбоновую, полиэпоксиянтарную, полиаспарагиновую кислоты и их производные. По их мнению будущее в качестве реагентов для предотвращения солеотложений в водных системах нагрева за полимерными структурами.

В водные системы с рН не менее 8,5 и содержанием кальцита (модификация карбоната кальция), превышающим его растворимость, по крайней мере, в 100 раз, предлагается вводить синергетический состав в эффективном количестве для предупреждения образования солеотложений, включающий: (А) простой полиэфир полиаминометилен фосфонат, имеющий формулу:

где п равно или находится в диапазоне от 2 до 12 включительно, М - водород или катион щелочного металла; и Я водород или метил; и (Б) терполимер, включающий мономер акриловой кислоты (84% по весу), сульфофеномета-лил эфир (8% по весу) и малеиновая кислота (8% по весу), молекулярный вес названного терполимера примерно 4000-10000. Соотношение компонентов (А) и (Б) по весу от 1:2 до 5:2. Для синергетического эффекта концентрация компонента (А) в системе должна быть не менее 6,0 мг/л, а компонента (Б) не

менее

4,0 мг/л. В случае, когда содержание кальцита превышает в 150 раз его

растворимость, то компонент (А) дозируется не менее 25,0 мг/л [112].

В [71, 107] проведены исследования по изучению возможности использования полиэпоксиянтарной кислоты в качестве ингибитора коррозии. Отмечается, что обычно полиэпоксиянтарную кислоту используют в качестве «зеленого» ингибитора солеотложений, т.к. она не содержит биогенных элементов таких как фосфор и азот. По результатам проведенных исследований сделан вывод, что полиэпоксиянтарная кислота самостоятельно может использоваться в качестве ингибитора коррозии углеродистой стали при концентрациях больше 90 мг/л эффект ингибирования возрастает до 60%, что эффективней таких ингибиторов коррозии как бензойнокислый натрий и са-лицилат натрия. Сочетание же полиэпоксиянтарной кислоты с цинком и глю-конатом натрия обладает синергетическим эффектом и позволяет повысить ингибирующую способность до 99% при концентрации 50 мг/л. Сделан вывод, что ингибирование коррозии происходит не за счет карбоксильной группы, а за счет наличия в составе атома кислорода, что облегчает формирование хелата с пятиядерной структурой.

Предлагается способ подготовки воды введением ингибитора солеотложений в количестве от 0,5 до 20 мг/л. Композиция включает: гидролизован-ный гомополимер малеинового ангидрида; полиакриловую, полиметакрило-вую кислоты, сополимер по крайней мере двух акриловых мономеров, тило-мер фосфиноакриловой кислоты или их водорастворимые соли. Композиция обладает синергетическим эффектов в сравнении с использованием отдельных составляющих [96].

Терполимер [100], использующийся как ингибитор отложений карбоната/фосфата кальция, бария, магния из водных систем, состоит из производной акриловой кислоты, производная винилацетата/винилового спирта, производной натрий-1 -алилокси-2-гидроксипропил сульфоната. Молекулярный вес предлагаемого терполимера от 15000 до 25000. Дозировка реагента

1-500 мг/л

Ингибитор коррозии на основе кремневой кислоты, (мет)акриловой и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновой кислоты предлагается для открытых охлаждающих систем Рекомендуемые концентрации для эффективного

ингибитора от 100 до 200 мг/л [110].

Для ингибирования отложений карбоната и фосфата кальция предлагается вводить в воду многофункциональную полимерную композицию, состоящую из смеси мономеров: СГС6 алкильного эфира (мет)акриловой кислоты и щелочных, щелочноземельных или аммониевых их солей, акриламид и СГС6 акил замещенный ариламид, N- алкил замещенный акриламид, N-алканол-замещенный акриламид и их комбинации; и по крайней мере один сульфонатный или сульфатный мономер (5-15 мольных %). Молекулярный вес полимерной композиции от 2500 до 6000 и используется при концентрациях от 0,5 до 2000 мг/л. Отмечается также, что названная композиция эффективней таких ингибиторов отложений как BELCLENE 200 (полималеино-вая кислота), производства компании BioLab, ACUMER 3100 (акриловая кислота (АК)/акриламидо метил пропан сульфоновая кислота (АМПС)/акриламид), производства компании Rohm and Haas Company, a также GOODRITE К-798 (АА/АМПС/стирол сульфонат), производства компании Noveon Inc [124].

Предлагается ингибитор солеотложений состоящий из сополимера ви-нилфосфоновой кислоты и винилсульфоновой кислоты при их соотношении 1:20. Количество вводимого ингибитора в систему от 1 до 200 мг/л [125].

Метод предотвращения отложений солей и коррозии с помощью реагента, имеющего формулу:

/ \ где M - водород или ион щелочного или

I щелочноземельного металла, аммония или четвертичный амин радикал; R - H или СН3; n находится в диапазоне от 3 до 20. При п=3-

ö I!

МО—Р-

-СН2—с-

Ч ' /

4 тиломер используется в качестве ингибитора коррозии при концентрациях от ОД до 500 мг/л. Как ингибитор солеотложений используется при п=4-20,

рекомендуется вводить в количествах от 2 до 200 мг/л. Реагент может применяться в системах охлаждения, при опреснении морской воды, в аппаратах обратного осмоса, целлюлозно-бумажной промышленности и т.д. [97, 99, 104].

Аналогичная полимерная композиция на основе фосфонокарбоксилат-ного фрагмента H[CH(C02R)CH(C02R)]nP03R2, где n=l-8, R=H, Na или К, NH4+, алкил в сочетании с жирным амином R [NH(CH2)m]„ NH2, где R =Ci2.22 алкил, m=2-8, п'=0-7 используется в качестве ингибитора многоцелевого

назначения [127].

Тем не менее, недостаточная эффективность полимеров, как ингибиторов многоцелевого назначения, их высокая стоимость предполагают их совместное использование и с другими реагентами, в том числе, и ОФ с целью повышения эффективности действия и снижения затрат на водоподготовку.

Так для защиты водных систем охлаждения от накипи и коррозии предлагается двухкомпонентный состав: полимер акриловой и малеиновой кислот и НТФ (ее соли) [153]. Композиция фосфоновой кислоты (солей) и водорастворимого полимера [метакриловая кислота, метакриламид (аллил-сульфоновая кислота), замещенный метакриламид или соли кислот], содержащая БТА (полилтриазол) в концентрациях 50-500 мг/л ингибирует солеот-ложения в водных системах [150]. Однако обращают на себя внимание необходимые рабочие концентрации этой композиции для получения эффекта, превышающие рабочие концентрации ИОМС в 10-100 раз. Хорошие потребительские свойства в отношении ингибирования солеотложений и коррозии показал реагент, представляющий собой низкомолекулярный полимер на основе N-метилфосфоновых, фосфоно-Ы-метилфосфоновых производных по-ликапроамида [65]. Получение и применение реагента с пониженным содержанием в нем фосфора описано в [139]. Предлагается также ингибитор, содержащий ФБТК, полимер акриловой кислоты, сульфонат и бензотриазол, для обработки воды систем водопользования. Композиция на основе неорганических фосфатов и триазола в качестве ингибиторов коррозии и полимера,

фосфонокарбоновой кислоты, гидроксиалкилфосфоната в качестве антина-кипина используется в [152].

Для усиления антикоррозионной активности наряду с полимерами в составы вводят соли цинка. Патентуются композиции, содержащие ФБТК (или 2-гидроксифосфоноуксусную кислоту), полиаспаргиновую и (или) по-лиэпоксиянтарную кислоты и карбоксилсодержащий полимер, а также соль Ъп [143]. Наряду с эффективностью реагент заслуживает внимания в связи с пониженным содержанием в нем биогенного фосфора. Соль цинка присутствует также в ингибиторе, содержащем фосфонокарбоновую кислоту и суль-фосодержащий полимер [171]. Композиционный состав с низким содержанием фосфора для ингибирования коррозии углеродистой стали в воде содержит ФБТК, полимер акриловой кислоты с 2-акриламиддиметилпропансульфо- и фосфорной кислотами, сульфат цинка и дисперсанты (полиэпоксиянтарная кислота, полимер арилакрилата и др.) [145]. Однако не всегда введение в состав композиции цинка положительно сказывается на антикоррозионных свойствах. Так автор [63] отмечает, что введение сульфата цинка не только не увеличивает степень защиты стали полимерами (натриевая соль полиакриловой кислоты), но даже несколько снижает её. Отмечается, что образование полиакрилатами комплексов с катионами цинка препятствует осаждению труднорастворимого Zn(OH)2, с которым и связано защитное действие соли цинка. Вместе с тем, уменьшение эффективной концентрации полианионов из-за их комплексообразования с катионами цинка ослабляет их способность препятствовать растворению железа и в результате эффект ингибирования коррозии уменьшается. Более эффективными оказываются композиции полиакрилатов с ОЭДФ Тп.

В качестве ингибитора солеотложений в системах водоснабжения предлагается использовать композицию, состоящую на 77% по массе из акриловой кислоты и на 23% из 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты [120]. Подобная композиция также предлагается в [109].

С пониженным содержанием фосфора предложен реагент в работе [142]. Кроме ФБТК (или 2-гидроксифосфоноуксусной кислоты) в него включены соль цинка, молибдат или вольфрамат, карбоксил-содержащие полимеры и гетероциклические соединения в качестве ингибитора коррозии меди (когда это необходимо). Ингибитор можно использовать для обработки воды систем охлаждения. При высоких концентрациях карбоната кальция или силиката магния предлагается использовать ингибитор солеотложений [122], состоящий из ФБТК и полимера, включающего мономеры: 3,5 мольных % алилок-сибензенсульфоновой кислоты, 2,5 мольных % металил сульфонофой кислоты, 13-18 мольных % метил метакрилата и 76-81 мольных % акриловой кислоты, имеющей молекулярный вес менее 50000. Соотношение в данной композиции фосфоната и полимера от 1:4 до 1:1. Рекомендуется дозировать в систему примерно 4-8 мг/л композиции в пересчете на фосфонат.

Для обработки воды с различными значениями рН создан новый тип ингибитора коррозии и солеотложений полимеризацией изопропенилфосфо-

новой кислоты [178].

Состав, содержащий полиакриловую кислоту, фосфорсодержащий реагент СН3(С2Н20)Р0((ЖА)2 и БТА, обеспечивает >95% защиту от солеотложений при концентрации 2-50 мг/л [79].

В качестве ингибитора коррозии, не содержащего фосфор, предлагается состав, включающий силикат щелочного металла (от 2 до 50 % по массе), гидроксикарбоновую кислоту (от 2 до 50%), выбранную из ряда адипиновой, молочной, янтарной, лимонной, глюконовой, винной, малоновой, бензойной, фталевой кислот или их водорастворимых солей, полиакрилата (от 1 до 30 %) с молекулярной массой от 500 до 15000 и остальное вода [91].

Биоразлагаемый ингибитор коррозии и солеотложений включающий примерно 80% казеинового полимера (соевый или альгиновый полимер), примерно 13% глюконата натрия, 3,5% пропионата натрия, 2,5% парабена М и примерно 1% парабен Р [123].

Таким образом, ассортимент предлагаемых полимеров и композиций их содержащих растет с каждым годом. При чем кроме традиционно используемых полиакрилатов, предлагается использовать полимеры, содержащие фосфоновые и сульфоновые группировки. Также большинство авторов ограничивает молекулярную массу используемых полимеров до значений 10000, что, по-видимому, связано с диспергирующим, а не флоккулирующим действием.

При рассмотрении различных композиций, в состав которых входят полимерные соединения, обращает на себя внимание тот факт, что, как правило, рабочие концентрации подобных реагентов в качестве ингибиторов со-леотложений и коррозии достигают до 50-100 мг/л, что может быть обусловлено не только их недостаточной эффективностью, но и коммерческой составляющей. Естественно, такие концентрации не могут считаться оптимальными, особенно в условиях работы крупных систем водопользования, потребляющих большие объемы подпиточной воды. В таких случаях обработка воды химическими реагентами становится экономически невыгодной, и предполагает использование воды с минимальными объемами подпитки, что, в свою очередь, предполагает использовать их совместно с биоцидами.

1.3. РЕАГЕНТЫ С БИОЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ Для нормального функционирования технологических схем с замкнутым оборотом воды необходимо предотвратить не только коррозию и соле-отложения, но и биообрастания. При этом следует иметь ввиду, про проблема биообрастаний рассматривается как таковая и как проблема микробиологической коррозии.

Исследования последних 10-15 лет в области создания ингибиторов многоцелевого назначения свидетельствуют о том, что существуют конкретные классы химических соединений, широко используемых в качестве биоцидов.

Вместе с тем для отдельных конкретных случаев предлагаются также специальные композиции, не содержащие биоциды. Так, авторы [66] рассматривают композиционный состав, содержащий НТФ, полиакриламид (ПАА) и Zn2+ в качестве ингибитора коррозии конструкционных сталей в нейтральных водных растворах так и биоцидальной. Предлагается подобная композиция с заменой НТФ на ОЭДФ [160].

Предлагается биоцидный состав для подавления жизнедеятельности сульфовосстанавливающих бактерий, содержащий синергетическую смесь препарата, получаемую взаимодействием гексаметилентетрамина с легкой фракцией отходов производства глицерина («Бактерицид ЛПЭ-11В») и формалина при соотношениях 1:9-9:1. Указано, что минимальная эффективная концентрация биоцида составляет 270 мг/л [35]. Применение продукта взаимодействия гексаметилентетраамина и монохлоруксусной кислоты в качестве реагента для подавления роста микроорганизмов [36].

Что касается использования в композициях биоцидов, в каждом конкретном случае, по всей видимости, требуется специальный подбор соединения из ряда потенциальных биоцидов.

Для химической обработки циркуляционной холодной воды в производстве формалина предложена композиция из 3-х типов органических реагентов: ОЭДФ(НТФ), ТС-609, биоцид (в т.ч. Ыа-дихлоризоционурат) [159].

Для открытых систем охлаждения бессточного водопользования с целью создания оптимальной композиции многоцелевого назначения изучены новые многокомпонентные ингибиторы в рядах ортофосфаты/ ОФ/ /акрилат сополимер/ изотиазолон. Ортофосфаты играют роль ингибиторов коррозии, ОФ-ингибиторов коррозии и солеотложений, полимер в этой смеси - ингибитора солеотложений. В качестве биоцида используется изотиазолон [174]. Полученные результаты свидетельствуют о чрезвычайно высокой эффективности подобных ингибиторов многоцелевого назначения. Причем степень ингибирования всех видов исследуемых микроорганизмов высока.

Запатентован жидкий ингибитор многоцелевого назначения для промышленных бойлеров [155]. Если в качестве ингибиторов солеотложений и коррозии предлагается значительный перечень веществ в ряду различных классов соединений и их производных (амины, фосфаты и др.), то в качестве биоцидов - четвертичные аммониевые соли (ЧАС).

Отметим, что ЧАС в качестве биоцидов предлагаются в составе всевозможных композиций многоцелевого назначения.

Совместимость биоцидов - ЧАС с ингибиторами коррозии в ряду аминов, фосфонатов и этоксилатов изучена в [162]. Обнаружено, что сочетание аминов и серо-содержащих ингибиторов с ЧАС, включающих в молекулу длинный алкильный радикал, приводит к синергизму действия, неионоген-ных этоксилатов - к антогонизму.

В качестве ингибитора микробиологической коррозии и солеотложений, не содержащего фосфора, предлагается реагент с фирменным названим GCI2 [87]. Последний получают путем химических превращений лигносуль-фоната. В сопоставимых условиях этот ингибитор обеспечивает защиту углеродистой стали от коррозии до 99,1%, тогда как действие Zn-ОЭДФ оценивается величиной 95,3%.

Предлагается также для бессточных система водяного охлаждения многокомпонентная композиция многоцелевого назначения, содержащая по-лиаспаргиновую кислоту (ПАСП) в качестве ингибитора солеотложений, ОЭДФ-ингибитора коррозии, СЮ2-бактерицида. При этом ПАСП совместима с остальными компонентами. При рабочей концентрации ПАСП-10 мг/л, ОЭДФ-28 мг/л и 2 мг/л хлоратов достигается 100%-ная защита [177].

Аналогичную проблему совместимости ингибиторов солеотложений и коррозии с биоцидами серии изотиазолинона изучали авторы [157, 175].

В связи с тем, что ряд биоцидов являются сильными окислителями (СЮ", ВгО" и др.) предпринята попытка оценить устойчивость в их присутствии ОФ на примере НТФ [76, 136]. Найдено, что после 50 ч совместного присутствия разрушается только 20% НТФ. Реакция ускоряется при повышении

температуры с 25°С до 43°С. Следует отметить, что, например, ФБТК устойчива к действию многих окисляющих биоцидов, включающих хлор, бром [67].

По этой причине для систем водяного охлаждения рекомендуется композиция на основе фосфонатов в качестве ингибитора коррозии в смеси с мо-либдатами и биоцидами, не являющимися окислителями [78].

В новых многокомпонентных композициях - лимонная кислота / ОФ(ОЭДФ) /акрилат полимер/ в качестве биоцидов используется изотиазо-лон. Показано, что новый ингибитор может снизить коррозию, предотвратить солеотложения и рост микробов в испытуемых условиях [68].

Для уменьшения проблем биообрастаний оборотных систем предлагается наряду с изотиазолином в качестве биоцидов также ЧАС, четвертичные фосфониевые соли, дихлоризо- и трихлоризо-циануровые кислоты, глутаро-вый альдегид [133]. Ингибиторы солеотложений включают НТФ, ФБТК, полиакриловую, фосфоно-серную кислоты; коррозии - ОЭДФ, фосфиносуль-фокислоты и др.

Компания Ма1со предлагает в качестве биоцида использовать натуральный продукты, в частности это масла, экстрагируемые из эвкалипта и растительности чайных культур. Состав содержит смесь масел, а в конкретных вариантах препарат может применяться в концентрациях от 1 до 250 мг/л [118].

В этих же целях предлагается дозировать в воду такие реагенты, как аммонийные соли полидиметилдиаллилхлорида, полидиметилдиаллилбромида, полидецилдиметилгалидов и т.д. Указывается, что молекулярный вес не оказывает заметного влияния на эффективность препаратов, в качестве предпочтительной называется область от 10000 до 3000000, концентрация в воде может достигать 1000 мг/л [119].

Установлено, что при использовании в качестве биоцида трихлоризо-цианурата (1), в воде образуются активные окислительные агенты в виде ОН", НО"2 и активного кислорода, деструктирующие бактерии, водоросли и др. В экспериментах содержание бактерий в воде составляло 105-106 мл; при

воздействии (1) и экспозиции 12 ч наблюдалась полная инактивация. Также авторами установлено, что (1) и фосфонаты являются совместимыми препаратами [169].

Другой биоцид и диспергатор биоотложений включает алкилдиметил-бензиламмонийхлорид, диалкилдиметиламмонийхлорид, пропиленгликоль

[37].

Для предотвращения образования бактериальных отложений [94], например, в бумажной промышленности, предлагается вводить в воду катионо-активные полиэлектролиты - 1,1-оксибис(2-хлоРэтан), и/или эпихлоргидрина с аминами, Ы-метилметанамином или аммиаком. Предпочтительная концентрация композиции составляет 0,5-50мг/л.

В настоящее время в литературе описано несколько тысяч химических

соединений, обладающих биоцидными свойствами, однако на практике по соображениям безопасности используются лишь сотни из них. Ежегодно десятки биоцидных препаратов снимаются с производства по причине низкой антимикробной активности либо высокой токсичности.

Кроме природной устойчивости некоторых микроорганизмов к био-цидным препаратам, микроорганизмы быстро адаптируются к неблагоприятным факторам, в том числе и к воздействию антимикробных средств. Этот феномен объясняется, в первую очередь, выживанием в условиях контакта с биоцидом наиболее устойчивых (резистентных) штаммов бактериальной популяции. В итоге, вследствие мутации, выживают клетки, имеющие измененный ген.

В Институте эколого-технологических проблем разработаны нетоксические полимеры с широким спектром биоцидной активности - полиалки-ленгуанидины (ПАГи), которые по своей химической природе относятся к

высокомолекулярным катионным ПАВ.

Наиболее популярными и исследованными представителями ПАГов являются высокомолекулярные соли полигексаметиленгуанидина (ПГМГ)-хлорид и фосфат:

Высокую биоцидную активность этим полимерам придают полярные гуанидиновые группировки, губительно действующие на микроорганизмы и при этом совместимые с макроорганизмом, в котором имеются системы, осуществляющие метаболизм полимерного соединения.

С гигиенической точки зрения важно, что все изученные ПАГи в дозе менее 50 мг/кг при накожном нанесении в хроническом эксперименте являются безвредными для организма. Следует также отметить, что подобные соединения являются нормально биоразлагаемыми веществами, эффективно сорбируются различными компонентами загрязнения воды и быстро из нее удаляются.В отличие от хлора и озона ПАГи не являются окислителями.

ПАГи совместимы с другими реагентами, которые используются в технологии обработки воды, кроме ОФ, и могут применяться в существующих технологических схемах водоподготовки без существенной реконструкции очистных сооружений, при этом они не вызывают коррозию специального

оборудования [45].

Полигексаметиленгуанидин фосфат (анавидин), кроме биоцидных свойств обладает и антикоррозионными. А композиции анавидина с окислителями (нитритом натрия) и другими добавками значительно повышает эффективность защиты стали. На основании данной композиции разработан ингибитор ИФХАН-43. Отмечается, что ИФХАН-43 намного эффективнее анавидина и сохраняет высокие защитные свойства даже в присутствии эмульгированных углеводородов и сероводорода, что делает возможным его применение в оборотных системах нефтеперерабатывающих производств [63].

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1 1. В оборотных системах водоснабжения предприятий различных отраслей возникают серьезные проблемы, связанные с образованием минеральных отложений, коррозии и биообрастаний. При этом проблемы коррозии конструкционных сталей и биообрастаний становятся наиболее актуальными в последнее время. Это обусловлено тем, что частичное решение проблемы

образования минеральных отложений усугубило проблемы коррозии и биообрастаний из-за «обнажения» поверхности металла, увеличения кратности упаривания, как следствие, сокращения водопотребления, уменьшения сброса сточных вод, экономических и экологических причин.

2. Преимущественное число публикаций и предложений посвящено использованию фосфонатов (рис. 1.1) (50% публикаций), полимеров (21% публикаций) и композиций их содержащих. Это обусловлено возможностью создания на их основе ингибиторов многоцелевого назначения для ингиби-рования солеотложений, коррозии и биообрастаний, их высокая термическая устойчивость. Для биоцидов же это, в основном, четвертичные аммонийные основания.

композиции

ОФ и полимеров

21%

биоциды

16%

полимеры

13%

Рисунок 1.1- Доли предлагаемых ингибиторов от общего числа публикаций

3. Наиболее «популярными» в качестве ингибиторов солеотложений являются органофосфонаты и полимеры. Механизм их действия заключается в адсорбции на микрозародышах кристаллизующейся соли, в результате чего их рост прекращается и происходит уменьшение адгезии образующихся кристаллов вследствие изменения формы и размера к металлическим и иным поверхностям. Как правило, эти реагенты используются в субстехиометриче-ских количествах и их расход не превышает десятков грамм на кубометр используемой воды.

4. Для ингибирования солеотложений и коррозии ОФ и полимеры используются совместно, либо с их комплексонатами, в частности, с солями цинка. Механизм их действия, в этом случае, заключается в образовании защитной пленки на поверхности металла, состоящей из комплексонатов и соответствующих гидроксидов. Соответственно, расход реагентов возрастает в десятки и более раз.

5. Публикации не носят обобщающего характера и, очевидно, включают коммерческую составляющую, затрудняющие, даже при наличии предлагаемых реагентов, их применение в различных технологических системах при решении определенных задач.

6. Особое внимание заслуживает рассмотрение возможности создание многофункциональных ингибиторов на основе ГМДТФ как наиболее эффективного представителя ОФ, НТФ как наиболее экономически доступного ОФ, ФБТК как наиболее устойчивого к действию окисляющих биоцидов, полимеров. Это позволит сократить затраты на водоподготовку, использовать для обработки воды отечественные реагенты, снизить антропогенную нагрузку на водную среду.

Таким образом, были поставлены следующие задачи:

- на основании проведенных всесторонних физико-химических исследований - разработка новых высокоэффективных реагентов и композиций их содержащих для одновременного ингибирования солеотложений, коррозии, биообрастаний;

- разработка технологий применения этих реагентов и композиций в различных системах водного хозяйства промышленных предприятий, в которых приходится сталкиваться с данными проблемами - чистые и грязные оборотные циклы водоснабжения, теплоэнергетика и т.д.

Заключение диссертации по теме «Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов», Тарасова, Светлана Анатольевна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Исследованы закономерности влияние на процессы коррозии низкоуглеродистой стали комплексонатов композиционных составов на основе гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновой кислоты (ГМДТФ) с солями цинка. Установлено, что композиции при мольном соотношении ГМДТФ : гп = 3:1 — 2:1 являются эффективными ингибиторами коррозии.

2. На основании изучения кинетических закономерностей зародышеоб-разования кристаллизации сульфата кальция показано, что цинковые и медные комплексонаты ГМДТФ при мольных соотношениях ГМДТФ: Металл = 3:1-2:1 сохраняют высокую эффективность в качестве ингибиторов солеотложений.

3. Установлено, что в композициях с цинковыми комплексонатами ингибитора отложений минеральных солей (ИОМС-1-гп) цинковый комплек-сонат ГМДТФ-гп позволяет повысить эффективность ингибирования соле-отложений и коррозии в 2-4 раза при содержании последнего до 40% товарного продукта.

4. Разработан эффективный комплексный ингибитор солеотложений, коррозии и биообрастаний для систем водоснабжения на основе медно-цинковых комплексонатов органофосфонатов (ГМДТФ и ИОМС-1) при мольных соотношениях ОФ:Металл равных 3:1 и 2:1, где мольное соотношение цинка и меди от 0,75:0,25 до 0,5:0,5 соответственно.

5. На основе реагентов ГМДТФ и ИОМС-1 разработаны комплексные ингибиторы солеотложений, коррозии и биообрастаний. Разработан технологический регламент и технические условия на получение реагентов марки «КИСК», в соответствии с которыми выпускается ХК «Нитон».

6. Использование реагента КИСК-1 обеспечивает как безнакипный режим, так и снижение скорости коррозии в водах различного химического состава и в высокоминерализованных водах систем оборотного водоснабжения.

7. На процессах кристаллизации и коррозии низкоуглеродистых сталей изучено влияние полимеров - полиакриловой кислоты (ПАК), сополимера малеиновой и акриловой кислоты (СМАК), гидролизованного ангидрида по-лималеиновой кислоты (ГАПК) и фосфорнокислого эфира полиэтилен гликоля (ЭФПГ). Установлено, что полимеры являются эффективными ингибиторами солеотложений и коррозии - увеличивают параметры зародышеобразо-вания, уменьшают скорость роста кристаллов и скорость коррозии в отсутствии цинка и могут использоваться в качестве альтернативного варианта ингибиторов солеотложений и коррозии в системах охлаждения промышленных предприятий.

8. Показано, что разработанные композиции ингибитора отложений минеральных солей ИОМС-1 с фосфорнокислым эфиром полиэтиленгликоля (ЭФПГ) и 2-фосфонобутан 1,2,4-трикарбоновой кислотой (ФБТК) при массовых соотношениях ЭФПГ : ИОМС-1 и ФБТК : ИОМС-1 равных 1:9 - 3:7 обладают синергетическим действием при ингибировании солеотложений и коррозии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Тарасова, Светлана Анатольевна, 2012 год

БИБЛИОГРАФИЯ

1 Аминофосфоновые ингибиторы коррозии стали / Кузнецов Ю.И., Казанская Г.Ю., Цирульникова Н.В. // Защита металлов. 2003. Т. 39. № 2. С. 141-145.

2 Бажал И. Г., Куриленко О.Д. Переконденсация в дисперсных системах. Киев, 1975. 216 с.

3 Балабан-Ирменин Ю. В., Липовских В. М., Рубашов А. М. Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей. М.: Энер-гоатомиздат, 1999. 248 с.

4 Бондарь Ю. Ф. и др. - В кн.: Труды ВТИ. - Челябинск: ВТИ. 1979. Вып. 21. С. 148-153.

5 Доерфель К. Статистика в аналитической химии / К. Доерфель. М.: «МИР», 1969. 248 с.

6 Дрикер Б. Н., Беляева Н. А.//ЖПХ, 1989, т. 69, № 1, с. 617-619

7 Дрикер Б. Н., Тарасова С. А., Обожин А. Н., Обадин Д. Н., Тарантаев А. Г. Влияние органофосфонатов на стабильность воды при различной степени ее упаривания // Энергосбережение и водоподготовка. № 5. 2010, С. 2-5.

8 Дрикер Б. Н., Тарасова С. А., Обожин А. Н., Тарантаев А. Г., Цирульникова Н. В. Комплексный ингибитор солеотложений, коррозии и биообрастаний на основе органических фосфонатов // Энергосбережение и водоподготовка. №1. 2010, С. 4-6.

9 Дрикер Б. Н., Тарасова С. А., Сикорский И. П., Цирульникова Н. В. Применение композиций на основе органических фосфонатов в водо-подготовке // Коррозия: материалы, защита. №11, 2008, С. 27-30.

10 Дрикер Б. Н., Тарасова С. А., Тарантаев А. Г., Обожин А. Н. Низкомолекулярные полимеры в качестве ингибиторов солеотложений и коррозии // Энергосбережение и водоподготовка. № 6. 2010, С. 12-15.

11 Дрикер Б. Н., Тарасова С. А., Тарантаев А. Г., Обожин А. Н. Устюжани-нов В. В. Пат. 2409523 Российская Федерация, МПК7 С 02 Б 5/14, С 23 Б

11/167. Способ предотвращения солеотложений, коррозии и биообрастаний в системах водоснабжения; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО УГЛТУ. № 2009112703; заявл. 06.04.2009; опубл. 20.01.2011.

12 Дрикер Б. Н., Цирульникова Н. В. и др. // Энергосбережение и водопод-готовка. 2004. № 3. С. 35.

13 Дрикер Б.Н., Сикорский И.П., Тарасова С. А., Антоненко Е.Ю., Ташки-нов В.А., Карманов О.Б., Орехов O.E. Применение стабилизационной обработки воды в водоснабжении Северского трубного завода. Сборник статей по материалам международного симпозиума «Чистая вода Рос-сии-2007», Екатеринбург. 2007. С. 380 - 383.

14 Дрикер Б.Н., Тарасова С. А. Сикорский И.П. Применение композиций на основе органических фосфонатов в водоподготовке. Материалы VII международной научно-технической конференции «Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса в рамках концепции 2020», 41. Екатеринбург. 2009. С. 33-35.

15 Дрикер, Б.Н. Предотвращение минеральных отложений и коррозии металла в системах водного хозяйства с использованием фосфорсодержащих комплексонов: дис. ... докт. техн. наук: 11.00.11/ Дрикер Борис Ну-тович . Свердловск, 1991. 459 с.

16 Дятлова Н. М., Темкина В. Я., Попов К. И. Комплексоны и комплексона-ты металлов. М.: Химия, 1988. С. 193.

17 Дятлова Н. М., Терехин С. Н., Маклакова В. П. и др. // Применение комплексонов для отмывки и ингибирования солеотложений в различных энерго- и теплосистемах: Обзорн. Информация. М.: НИИТЭХИМ. 1986. 37 с.

18 Ермоленко С.Г., Кузнецов Ю.И. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 341.

19 Ингибирование коррозии железа этилендиаминтетраметиленфосфонат-ными комплексонатами / Кузнецов Ю.И., Казанская Г.Ю. // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 3. С. 234-238.

20 Ингибирование коррозии стали в горячей воде смесью оксиэтилиденди-фосфоната цинка с окислителями / Кузнецов Ю. И., Зинченко Г. В. // Коррозия. Материалы, Защита. 2003. № 3. С. 26-29.

21 Ингибирование коррозии стали новыми фосфорсодержащими комплек-сонатами / Ермоленко С. Г., Кузнецов Ю. И. // Защита металлов. 1995. Т. 31. №4. С. 341-345.

22 Испытание и внедрение технологии стабилизационной обработки воды в котельной аэропорта «Кольцово» / Дрикер Б. Н., Иванцов Н. Д. и др. // Энергосбережение и водоподготовка. 1998. № 4. С. 90-95.

23 Козлова О. Г. Рост и морфология кристаллов. 3-е изд., перераб. и доп. М.: МГУ, 1980. 357 с.

24 Крисс Е.Е., Кузнецов Ю. И., Кузнецов И. Г. и др. // Коорд. химия. 1985. Т. 11. Вып. 4. С. 462-466.

25 Кузнецов Ю. И., Казанская Г. Ю., Цирульникова Н. В. // Защита металлов. 2003. Т. 39. № 2. С. 141-145.

26 Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А., Исаев В.А. Защита низкоуглеродистой стали цинкофосфонатами // Защита металлов. 1990. т. 26, № 5. С. 798-804.

27 Маклакова В. П. и др. // Электр, станции. 1977. № 9. С. 36-37.

28 Метод экспериментальной оценки скорости гетерогенного зародышеоб-разования / Колчина JI. И., Наумова Т. Н., Булатова С. М., Лефиров Н. А. //ЖФХ, 1976. 50. № п. с. 2913-2916.

29 Методы определения колиформных бактерий, бактерий вида Е. coli с применением пластин «PETRIFILM» производства компании ЗМ (США): Методические рекомендации. М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2004. 12 с.

30 Москвин В.Д., Люшин С.Ф., Дытюк Л.Т., Дрикер Б.Н.//ж. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1984, т. 29, № 3, с. 42-47

31 Нывлт Я. Кристаллизация из растворов. М.: Химия, 1974. 150 с.

32 Об ингибирующем действии диалкилфосфатов при депассивации металлов / Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П., Казанская Г.Ю. // Защита металлов.

2000. Т. 36. № 4. С. 390-394.

33 Опыт ингибирования коррозии в недеаэрированной воде систем теплоснабжения / Потапов С.А. [и др.] // Новости теплоснабжения. 2003. № 10

(38). С. 50-53.

34 Пат. 2133229 РФ, МПК7 С 02 F 5/14. Способ предотвращения солеотло-жений и биообрастаний в системах водоснабжения / Дрикер Б. Н., Галкин Ю. А., Ваньков А. Л., Савицкий М. А. № 98106327/25; заявл.

06.04.1998; опубл. 20.07.1999. 4 с.

35 Пат. 2180323 РФ, МПК7 С 02 F 1/50, А 01 N 25/02, С 02 F 103/06. Био-

цидный состав предотвращения роста сульфовосстанавливающих бактерий / Морозов Ю. Д., Кочеткова Л. Р.; заявитель и патентообладатель ОАО НПО Технолог. N 2000116760/12; заявл. 23.06.2000; опубл. 10.03.2002. 5 с.

36 Пат. 2211315 РФ, МПК7 Е 21 В 43/22, С 12 N 1/26, С 02 F 1/50. Реагент для подавления роста микроорганизмов / Логинов О. Н.; Чураев Р. Н.; Салищев Н. Н.; Фатихова Р. Г.; Назаров А. М.; Базунова М. В.; Смоля-нец Е. Ф.; Рагулина В. В.; заявитель и патентообладатель Ин-т биол. Уфимского науч. Центра РАН. N 2002105058/03; заявл. 26.02.2002;

опубл. 27.08.2003.8 с.

37 Пат. 2259323 РФ, МПК7 С 02 F 1/50, А 01N 33/02. Биоцид и диспергатор отложений /Гаврилов Н. Б. № 2004113281/15; заявл. 29.04.2004; опубл. 27.08.2005. 8 с.

38 Пат. 2409523 РФ, МПК7 С 02 F 5/14 С 23 F 11.167. Способ предотвращения солеотложений, коррозии и биообрастаний в системах водоснабжения / Дрикер Б. Н., Тарасова С. А., Тарантаев А. Г., Обожин А. Н., Ус-тюжанинов В. В. № 2009112703/21; заявл. 06.04.2009; опубл. 20.01.2011. 5 с.

39 Пат.РФ 2198852 С1 Россия. Ингибитор солеотложений эффективный против карбонатных, сульфатных и железоокисных отложений / В. Н. Дружинин, В. А. Чигаленко и др. Опубл. 20.02.2003.

40 Пат. РСТ Int. Appl. WO 9710180, МКИ C02F 5/00. Составы и процесс ин-гибирования солеотложений в водных системах. С.А. 1997. V. 126. 297435р.

41 Пат. РФ 2133229. Способ предотвращения солеотложений и биообрастаний в системах водоснабжения / Дрикер Б. Н. Б.И. 1999. № 20.

42 Предотвращение коррозии конструкционных сталей цинковыми ком-плексонатами органических фосфонатов / Дрикер Б. Н., Сикорский И. П., Цирульникова Н. В., // Практика противокорроз. защиты. 2007. № 1 (43). С. 39-43.

43 Предотвращение коррозии конструкционных сталей цинковыми ком-плексонатами органических фосфонатов / Дрикер Б. Н., Сикорский И. П., Цирульникова Н. В.// Практика противокоррозионной защиты, 2007, № 1 (43), с. 39-43

44 Применение фосфорорганических соединений для борьбы с накипеобра-зованием в оборотных системах водоснабжения / Бондарь Ю. Ф. и др. // Теплоэнергетика. 1976. № 1. С.70.

45 Разработка технологии получения комплексного ингибитора солеотложений, коррозии металла и биообрастаний с улучшенными эксплуатационными свойствами для стабилизационной обработки воды систем водопользования: отчет НИР / Госуд. ордена Трудового Красного Знамени науч.-исслед. ин-т хим. реактивов и особо чистых химических веществ; рук. Цирульникова Н. В.; исполн. Фетисова Т.С. [и др.]. М., 2008. 178 с. Библиогр.: с. 142-158. № ГР 01200850274. Инв. № 1/2008

46 Ратников В. В., Тодес О. М. О спонтанной кристаллизации диссоциированных солей // Докл. АН СССР, 1960. 32. № 2. С. 402-405.

47 Рейзин Б. Л., Стрижевский И. В., Сазонов Р. П. Защита систем горячего водоснабжения от коррозии. М.: Энергоатомиздат, 1999. 248 с.

48 Ресурсосберегающие технологии в водоподготовке / Дрикер Б. Н., Михалев А. С. и др. // Энергосбережение и водоподготовка. 2001. № 4. С. 13-16.

49 Роль анионов раствора при депассивации алюминия и ингибировании коррозии / Кузнецов Ю. И. // Защита металлов. 1984. Т. 20. № 3. С. 359372.

50 Сикорский И.П., Тарасова С. А., Дрикер Б.Н., Антоненко Е.А. О механизме ингибирования солеотложений и коррозии органическими фосфо-натами и композициями на их основе. Сборник статей «Урал промышленный - Урал полярный». Екатеринбург: 2007, С. 292 - 295.

51 Тарасова С. А. Бесцинковые ингибиторы солеотложений и коррозии для оборотных систем водоснабжения. Материалы XVI международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий». Новосибирск. 20011. С. 212-213.

52 Тарасова С. А., Дрикер Б. Н. Изучение возможности использования ком-плексонатов в высокоминерализованных водах металлургических предприятий. Материалы VII Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов и конкурса по программе «Умник» «Научное творчество молодежи - лесному комплексу России», 41. Екатеринбург. 2011. С. 245-248.

53 Тарасова С. А., Дрикер Б. Н. Ингибиторы многоцелевого назначения для систем оборотного водоснабжения. Сборник тезисов докладов Международного молодежного научного симпозиума «Безопасность биосферы-2009». Екатеринбург. 2009. С. 109.

54 Тарасова С. А., Дрикер Б. Н. Низкомолекулярные полимеры - новые реагенты для обработки воды. Материалы V Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Научное творчество молодежи - лесному комплексу России», 41. Екатеринбург. 2009. С. 393-396.

55 Тарасова С. А., Дрикер Б. Н. Сравнительная оценка эффективности ингибиторов солеотложений на основе органофосфонатов и низкомолекулярных полимеров. Материалы ХЫХ Международной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». Новосибирск.

2011. С. 256-257.

56 Тарасова С. А., Дрикер Б. Н. Стабилизационная обработка оборотной воды предприятий металлургического комплекса. Материалы XV Международная экологическая студенческая конференция «Экология России и сопредельных территорий». Новосибирск. 2010. С. 238-239.

57 Тарасова С. А., Дрикер Б. Н., Кензин Р. А. Ингибиторы солеотложений и коррозии на основе низкомолекулярных полимеров. Тезисы докладов XX Российской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию УрГУ им. А. М. Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2010. С. 347-348.

58 Тарасова С. А., Дрикер Б. Н., Обожин А. Н., Обадин Д. Н. Ингибиторы солеотложений и коррозии для высокоминерализованных вод. Сборник материалов Всероссийской студенческой олимпиады, научно-практической конференции и выставки студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии». Екатеринбург. 2010. С. 299-302.

59 Тарасова С. А., Дрикер Б.Н., Обожин А.Н., Обадин Д.Н. Комплексные ингибиторы солеотложений и коррозии в металлургическом производстве. Сборник материалов Всероссийской студенческой олимпиады, научно-практической конференции и выставки студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии». Екатеринбург. 2009. С. 426-428.

60 Универсальный коррозиметр для научных исследований и производственного контроля коррозии металлов и покрытий / Ануфриев Н. Г., Комарова Е. Е., Смирнова Н. Е. // Коррозия: материалы, защита. - 2004, № 1.-С. 42-47.

61 Хамский Е. В. Некоторые закономерности образования кристаллических осадков // Механизм и кинетика кристаллизации. Минск: Наука и техника, 1969. С. 133-141.

62 Челеповецкий М. Л. Скрытые периоды кристаллизации и уравнения

скорости образования зародышей кристаллов // ЖФХ, 1939. 13. № 5. С. 561-571.

63 Чиркунов А. А. Ингибирование коррозии стали в нейтральных водных средах водорастворимыми полимерами и композициями на их основе: автореф. дис. ... кан. хим. наук. М., 2007. 27с.

64 Amalraj A. J., Sundaravadivelu М. et al // J. Electrochem. Soc. of India. 2001. V. 50. № 1. P. 42-45. C.A. 2002. V. 137. 9026.

65 Antisedimentary and anticorrosive stabilization of water with phosphonic and polycaproamide inhibitors / Kubicki J., Falewicz P., Kuczkowska S. // 8th European Symposium on corrosion Inhibitors. 1995. V. 1. P. 521-532. C.A.

1996. V. 124. 97060.

66 Calcium gluconate as corrosioninhibitor for mild steel in low chloride me-diaRajendran S., Apparao B.V., Palaniswamy N. // Anti-corros. Methods Mater. 1997. V. 44. № 5. P. 308-313.

67 Chemistry of organophosphonate scale growth inhibitors: 3. Physicochemical aspects of 2-phosphonobutane-l,2,4-tricarboxylate (PBTC) and its effect on СаСОЗ crystal growth / Konstantinos D. Demadis, Panos Lykoudis // Bioin-organic chemistry and applications. 2005. № 3-4. C. 135-149.

68 Choi Dong-Jin et al. // Materials and Engineering, A: Structural Materials: Properties, Microstructure and Processing A 335 (1-2), 228-235. 2002.

69 Corrosion 91, Cincinnati. 1991. P. 12, РЖ Корр. Защ. 1992. 666242.

70 Corrosion inhibition by carboxymethyl cellulose-1-hydroxyethane-l,ldiphosphonic acid-Zn2+ system / Rajendran S., Joany R.M. et al. // Bulletin of Electrochemistry. 2002. V. 18. № 1. P. 25-28. C.A. 2002. V. 136. 328649.

71 Corrosion Inhibition of a Green Scale Inhibitor Polyepoxysuccinic Acid / Rong Chun Xiong, Qing Zhou, Gang Wei // Chinese Chemical letters. 2003. Vol. 14, No. 9, pp 955-957.

72 Corrosion inhibition of steel in neutral chloride solutions by mixtures of N-phosphono-methylglycine with zinc ions / Pech-Canul M.A., Echeverria M. //

Corrosion Engineering, Science and Technology. 2003. V. 38. № 2. P. 135138.

73 Corrosion inhibitor of carbon steel in open recirculating cooling water systems of petroleum refinery by a multi-component blend containing zinc (II) diethyldithiocarbamate / P. K. Gogoi, B. Barhai // Indian Journal of Chemical Technology. 2010. Vol. 17, pp. 291-295.

74 Cristiansen J. A. On the mechanism of precipitation of sparingly soluble salts //AltaChem. Scand., 1951. 5.№4.P. 676-677.

75 Cristiansen J. A., Nielsen A. E. On the kichties of formation of precipitation of sparingly soluble salts // Alta Chem. Scand., 1951. 5. № 4. P. 673-674.

76 Degradation of Phosphonate-Based Scale Inhibitor Additives in the Present of Oxidizing Biocides: «Collateral Damages» in Industrial Water Systems / Konstantinos D. Demadis, Antonia Ketsetzi // Separation Science and Technology. 2007. Vol. 42. pp. 1639-1649.

77 Demadis K. // Phosphorus, Sulfur and Silicon and The Related Elements. 2006. V. 181. № l.P. 167-176.

78 Gao Huasheng et al. // Gongye Shuichuli. 2000. V. 20. № 6. P. 28-30. C.A. 2000. V. 133. 109550.

79 Huang Wusheng // Mizi Shori Gijutsu. 2005. V. 46. № 10. P. 473-476. C.A. 2005. V. 143. 446068.

80 Influence of cations on the corrosion inhibition efficiency of aminophos-phonic acid / Telegdi J, Shaglouf M.M. et al // Electrochimica Acta. 2001. T. 46. №24-25. P. 3791-3799.

81 Inhibition effects of N-phosphono-methyl-glycine/Zn2+ mixtures on corrosion of steel in neutral chloride solutions / Pech-Canul M.A., Bartolo-Perez P. // Surface and Coatings Technology. 2004. V. 184. № 2-3. P. 133-140.

82 Kompleksowa ochrona ukladow wodnych inhibitorami opartymi na zwiaz-kach fosfonowych / Falewicz P. // Prace Naukowe Institutu Technologii Nieorganicznej i Nawozow Mineralnych Politechniki Wroclawskiej. 2002. V. 50. P. 1-106. C.A. 2003. V. 138. 373694.

83 Kubiki J., Falewicz P., Sc. Kuczkowska // Ochr. Koroz. 1996. V. 39. № 4. P. 90-94. C.A. 1996. V. 125. 41334.

84 Kuznetsov Yu.I. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals. New Jork: Plenum Press. 1996.283 p.

85 Lei Ling, Yang Wen-zhong, Yu Bin // Shandong Huagong. 2007. V. 36. № 4. P. 17-20. C.A. 2008. V. 148. 127238.

86 Lei Ling, Yu Bin // Huagong Shikan. 2004. V. 18. № 12. P. 22-24. C.A. 2006. V. 144. 494429.

87 Lou Hong-ming et al. // Sichuan Daxue Xuebao, Gongcheng ICexueban. 2002. V. 34. № 5. P. 93-96. C.A. 2003. V. 138. 259984.

88 Low molecular weight poly (acrylic acid) as a salt scaling Inhibitor in oilfield operations / S. Moulay [и др] // Iranian Chemical Society. 2005. № 3. C. 212219.

89 Metol as corrosion inhibitor for steel / В. M. Praveen and Т. V. Venkatesha // Int. J. Electrochem. Sci. 2009. Vol. 4, pp. 267-275]

90 Mutual influence of HEDP and SDS-Zn2+ system on corrosion inhibition of carbon steel / Rajendran S., Amalraj A.F. et al. // Transactions of the SAEST. 2005. V. 40. № 1. P. 35-39; C.A. 2006. V. 144. 296504.

91 Pat. 0807695 Al EP MITK6 С 23 F 11/08. A non-phosphorus corrosion inhibitor for industrial cooling water systems and airwasher systems / Binaifer S. Khambatta, Daniel A. Meier; заявитель и патентообладатель Nalco Chemical Company, Naperville; № 97107695.5; заявл. 12.05.1995; опубл. 19.12.1997. 18c.

92 Pat. 2005244315 USA, МКИ В 01D 011-02. Apparatus for dispensing a solid chemical block for water treatment / M.D. Greaves, B.D. Bedford et al. Заявл. 30.04.2004; Опубл. 03.11.2005; C.A. 2005. V. 143. 410584.

93 Pat. 5124046 USA, МПК5 С 02 F 5/14. Method for controlling calcium carbonate scaling in high pH aqueous systems / Nancy S. Sherwood, Monica A. Yorke; заявитель и патентообладатель Calgon Corporation, Pittsburgh. № 615828; заявл. 16.11,1990; опубл. 23.06.1992. 5c.

94 Pat. 5128100 USA, МКИ С 02 F 5/12. Process for inhibiting bacterial adhesion and controlling biological fouling in aqueous system / Hollis George C., Jaquess Percy A. - № 746159; заявл. 14.8.91; опубл. 7.7.92; НКИ 422/14.

95 Pat. 5129447 USA МПК5 С 23 FI 1/167, С 02 F 5/14. Use of molybdate as a cooling water corrosion inhibitor at higher temperatures / Kenneth P. Fiviz-zani; заявитель и патентообладатель Nalco Chemical Company, Naperville. № 727413; заявл. 9.07.1991; опубл. 9.03.1993. 4c.

96 Pat. 5152403 USA, МПК5 С 02 F 1/00, С 02 F 5/10. Treatment of seawater evaporator aqueous systems with scale-inhibiting mixture of polymaleic anhydride and a carboxyl-containing acrylic polymer / Suresh Patel; заявитель и патентообладатель Suresh Patel. № 663493; заявл. 1.03.1991; опубл. 6.10.1992. 4c.

97 Pat. 5160630 USA, МПК5 С 02 F 5/10. Scale inhibitor / Brian G. Clubley, Jan Rideout; заявитель и патентообладатель FMC Corporation, Philadelphia. № 764040; заявл. 23.09.1991; опубл. 3.11. 1992. 5c.

98 Pat. 5183573 USA МПК5 С 02 F 5/12. Multipurpose scale preventer/remover / Robert P. Kreh, Wayne L. Henry; заявитель и патентообладатель W. R. Grace & Co.-Conn. N.Y. № 733527; заявл. 22.07.1991; опубл. 2.02.1993. 4c.

99 Pat. 5229030 USA МПК5 С 23 F 11/167. Corrosion inhibition / Brian G. Clubley, Jan Rideout; заявитель и патентообладатель FMC Corporation, Philadelphia № 788689; заявл. 6.11.1991; опубл. 20.07.1993. 5c.

100 Pat. 5282976 USA МПК5 С 02 F 5/14. Terpolymer useful as scale inhibitor / Dominic W.-K. Yeung ; заявитель и патентообладатель Rhone-Poulenc Inc., N.J. № 918714; заявл. 21.07.1992; опубл. 1.02.1994. 9c.

101 Pat. 5288410 USA МПК5 С 02 F 5/14. Scale control in aqueous systems / Dionisio Cuisia ; заявитель и патентообладатель W. R. Grace & Co.-Conn. N.Y. № 39714; заявл. 30.03.1993; опубл. 22.02.1994. 4c.

102 Pat. 5294371 USA МПК5 С 23 F 11/16. Corrosion and/or scale inhibition / Brian G. Clubley, Jan Rideout; заявитель и патентообладатель FMC Corpo-

ration, Philadelphia № 964584; заявл. 21.10.1992; опубл. 15.03.1994. 8c.

103 Pat. 5298221 USA МПК5 С 02 F 11/167. Inhibition of scale formation and corrosion sulfonated organophosphonates / Charles Garvie Carter ; заявитель и патентообладатель W. R. Grace & Co.-Conn. N.Y. № 32457; заявл. 17.03.1993; опубл. 29.03.1994. 6c.

104 Pat. 5360550 USA МПК5 С 02 F 5/14. Inhibition of scale / Brian G. Clubley, Jan Rideout; заявитель и патентообладатель FMC Corporation, Philadelphia № 154689; заявл. 18.11.1993; опубл. 1.11.1994. 4c.

105 Pat. 5376331 USA МПК5 С 23 F 11/00. Method and composition for inhibiting general and pitting corrosion in cooling tower water / Bradley A. Bucher, Jesse H. Jefferies; заявитель и патентообладатель Gulf Coast Performance Chemical, Inc., Houston № 73275; заявл. 16.04.1993; опубл. 27.12.1994. 8c.

106 Pat. 5478476 USA МПК6 С 02 F 5/14. N-bis(phosphonomethyl)amino and their use as scale inhibitors / Vera Dragisich; заявитель и патентообладатель Nalco Chemical Company, Naperville; № 355746; заявл. 14.12.1994; опубл. 26.12.1995. 5c.

107 Pat. 5489666 USA МПК5 С 08 G 63/02; С 02 F 5/10. Control of scale formation in aqueous systems / William S. Carey, Andrew Solov, Donald T. Freese, Libardo A. Perez; заявитель и патентообладатель Betz Laboratories, Inc., Trevose № 319754; заявл. 7.10.1994; опубл. 6.02.1996. 6c.

108 Pat. 5500128 USA МПК5 С 02 F 5/14. High calcium tolerant deposit control method / Jennifer J. Robertson; заявитель и патентообладатель Betz Laboratories, Inc., Trevose № 384996; заявл. 7.02.1995; опубл. 19.03.1996. Зс.

109 Pat. 5575920 USA МПК5 С 02 F 5/14. Method of inhibiting scale and controlling corrosion in cooling water systems / Donald T. Freese, Libardo A. Perez, Keith A. Bair, Fu Chen; заявитель и патентообладатель BetzDear-born, Inc., Trevose № 529385; заявл. 18.09.1995; опубл. 19.11.1996. 7c.

110 Pat. 5578246 USA МПК6 С 23 F 5/10; С 02 F 5/14. Corrosion inhibiting composition for aqueous systems / Edward S. Beardwood; заявитель и патентообладатель Ashland Inc., Columbus № 317133; заявл. 3.10.1994;

опубл. 26.11.1996. 5с.

111 Pat. 5589106 USA, МКИ C23F 11/18. Corrosion inhibitor mixtures with a

dispersant and silicate for steel protection in water-cooling systems. / Shim

Sang-Hea et al. C.A. 1997.V. 126. 92726n.

112 Pat. 5702634 USA МПК6 С 02 F 5/10. Aqueous system containing a synergistic combination including polyether polyamino methylene phosphates for controlling calcium carbonate and calcium phosphate scale / Jasbir S. Gill; заявитель и патентообладатель Calgon Corporation, Pittsburgh № 540271;

заявл. 6.10.1995; опубл. 30.12.1997. 11c.

113 Pat. 5772893 USA МПК6 С 02 F 5/14. Ether diphosphonate scale inhibitors / Peter E. Reed, Michael A. Kamrath, Phillip W. Carter, Ronald V. Davis; заявитель и патентообладатель Nalco Chemical Company, Naperville № 696450; заявл. 13.08.1996; опубл. 30.07.1998. 7c.

114 Pat. 5788857 USA МПК6 С 02 F 5/14. Hydroxyimino alkylene phosphonic acids for corrosion and scale inhibition in aqueous systems / Bo Yang, Jian-sheng Tang; заявитель и патентообладатель Nalco Chemical Company, Naperville № 735755; заявл. 23.10.1996; опубл. 4.08.1998. 11c.

115 Pat. 5800732 USA МПК6 С 02 F 5/14. All-in-one treatment agent for cooling water / Michael F. Coughlin, Lyle H. Steimel; заявитель и патентообладатель Diversey Lever, Inc., Plymouth № 797750; заявл. 7.02.1997; опубл. 1.09.1998. Зс.

116 Pat. 5866032 USA, МКИ C02F 005-14. Composition for controlling scale formation in agueous systems / W.S. Carey, L.A. Perez et al. Заявл. 18.11.1997. Опубл. 02.02.1999. C.A. 1999. V. 130. 143927.

117 Pat. 6063290 USA МГПС7 С 02 F 5/14. Method for controlling scale using synergistic phosphonate blends / Brian K. Failon, Robert G. Gabriel; заявитель и патентообладатель Albright & Wilson Americas Inc., Glen Allen № 09/237160; заявл. 25.07.1999; опубл. 16.05.2000. 7c.

118 Pat. 6267897 USA, МКИ7 С 02 F 1/50. Method of inhibiting biofilm formation in commercial and industrial water systems / Robertson Linda R., Kehoe

Victoria M., Rice Laura E., Shetty Chandrashekar; заявитель и патентообладатель Nalco Chemical Company, Naperville; № 09/564244 заявл. 04.05.2000; опубл. 31.07.2001. 8 с.

119 Pat. 6315910 USA, МКИ7 С 02 F 1/50. Method of controlling snails using dialkyl diallyl ammonium polymers / Farmerie Jemes E., Dicksa James K.; заявитель и патентообладатель Calgon Co; № 09/261791 заявл. 03.03.1999; опубл. 13.11.2001.

120 Pat. 6395185 B1 USA МПК7 С 02 F 1/00. Scale inhibitors / Francois Gauthier, Jan Shulman, Barry Weinstein, Andrea Keenan, Yves Duccini; заявитель и патентообладатель Rohm and Haas Company, Philadephia; № 09/612684; заявл. 10.07.2000; опубл. 28.05.2002. 11c.

121 Pat. 6645384 B1 USA МПК7 С 02 F 5/14. Method for inhibiting scale in high-cycle aqueous systems / John Richardson, Michael G. Trulear, Richard H. Tribble; заявитель и патентообладатель Chemtreat, Inc., Glen Allen; № 09/749567; заявл. 28.10.2000; опубл. 11.11.2003. 12c.

122 Pat. 6645384 В1 USA МПК7 С 02 F 5/14. Method for inhibiting scale in high-cycle aqueous systems / John Richardson, Michael G. Trulear, Richard H. Tribble; заявитель и патентообладатель Chemtreat, Inc., Glen Allen; № 09/749567; заявл. 28.10.2000; опубл. 11.11.2003. 12c.

123 Pat. 7241391 B1 USA МПК6 С 02 F 1/00, С 02 F 5/10. Biodegradable scale and corrosion inhibitor composition / Boris A. Miksic, Alia Furman, Margarita Kharshan, Ashish Gandhi, Gregory M. Hocking; заявитель и патентообладатель Cortec Corporation, St. Paul; № 10/843764; заявл. 12.05.2004; опубл. 10.07.2007. 4c.

124 Pat. 7252770 B2 USA МПК7 С 02 F 5/12. Multifunctional calcium carbonate and calcium phosphate scale inhibitor / Anne-Marie B. Austin, Eric C. Ward; заявитель и патентообладатель National Starch and Chemical Investment Holding Corporation, New Castle; № 11/381258; заявл. 2.05.2006; опубл. 7.08.2007. 13c.

125 Pat. 7572381 B2 USA МПК7 С 02 F 5/14. Scale inhibition in water systems /

Robert Eric Talbot, Christopher Raymond Jones, Emma Hills; заявитель и патентообладатель Rhodia U.K. Limited, Hertfordshire; № 10/562710; за-явл. 23.07.2004; опубл. 11.09.2009. 4c.

126 Pat. 7803278 B2 USA МПК7 С 02 F 5/12, С 02 F 5/14. Method for corrosion and scale inhibition / Robert Eric Talbot, Jason Grech; заявитель и патентообладатель Rhodia Operations, Aubervilliers; № 10/576032; заявл. 14.10.2004; опубл. 28.09.2010. Зс.

127 Pat. 9967177A Fr, МКИ C02F 005-14, C02F 005-12. Composition inhibiting pipe scaling corrosion in a water supply system / F. Moran. Заявл. 23.06.1998, Опубл. 29.12.1999, C.A. 2000. V. 132. 54558.

128 Pat. CN 1114952A, МКИ C02F 005-14. Preparation of formulated agents for preventing scale deposits and corrosion on waterside of industrial cooling systems / Han Yunzhi. Заявл. 13.07.1994; Опубл. 17.01.1996, C.A. 1999. V. 130.271832.

129 Pat. CN 1137492A КНР, МКИ C02F 005-12. Composite agents for stabilizing the quality of recirculating water in blast-furnace cooling system / Zhou Yihong, Yao Guangren et al. Заявл. 1995; Опубл. 11.12.1996; C.A. 1999. V. 131. 218967.

130 Pat. CN 1148572 КНР, МКИ C02A F 5/14. Scale inhibitors for boiler water system and their application / Wei Gang, Xiong Kongchun. C.A. 1999. V. 131. 262469d.

131 Pat. CN 1218846 КНР, МКИ C23F 11/04. Composite agents for inhibition corrosion and scaling of strongly corrosive water. / Zi Bengao, Chen Wen-chuang et al. C.A. 2000. V. 132. 313305c.

132 Pat. CN 1243833 А КНР, МКИ C07F 009-38. Polyamine compounds containing phosphonic, sulfonic and carboxylic radicals and their preparing process / Wang Jintang, Zhu Hongjun et al. Опубл. 09.02.2000, C.A. 2001. V. 133.34275.

133 Pat. CN 1281824А КНР, МКИ C02F 001-50. Sterilization method for circulating water system / Li Bengao et al. Опубл. 31.01.2001. C.A. 2001. V. 135.

170425.

134 Pat. CN 1324797A КНР, МКИ C07F 009-53. Preparation of phosphonoal-kansulfonic acids as scale and corrosion inhibitors / Li Bengao, Wang Zhenyu. Заявл. 19.05.2000. Опубл. 05.12.2001. C.A. 2003. V. 138. 137424.

135 Pat. CN 1331050A КНР, МКС C02F 001-14. Composite corrosion-inhibiting scale-preventing agents for treatment of circulating low-hardness water / Wang Zhenyu, Li Bergao. Заявл. 28.06.2000, Опубл. 16.01.2002. C.A. 2002. V. 137. 252631.

136 Pat. CN 1357497 КНР, МКИ C02F 005-10. Circulating cooling water quality stabilizing agent for industrial uses / Hu Jingsong et al. Опубл. 10.07.2002. C.A. 2003. V. 138. 343434.

137 Pat. CN 1417138A КНР, МКИ C02F 005-14. Composite scale and corrosion inhibitor for recycling the NH3-N sewage in circulating cooling water / Li Hesheng, Ren Zhifeng, Li Chunli et al. Заявл. 08.11.2001; Опубл. 14.05.2003; C.A. 2005. V. 143. 158689.

138 Pat. CN 1417139A КНР. Method for recycling the NH3-N sewage in circulating cooling water / Li Hesheng, Li Chunli et al. C.A. 2005. V. 143. 158351.

139 Pat. CN 1654368A КНР. Manufacture and application of scale and corrosion inhibitor composition with low phosphorus content / Lin Xuedong, Liu Yan-hua. Опубл. 17.08.2005, C.A. 2006. V. 144. 418975.

140 Pat. CN 1715216 А КНР. Manufacture of stable scale and corrosion inhibitor / Shen Zhichang. Опубл. 04.01.2006. C.A. 2006. V. 145. 50597.

141 Pat. CN 1715216 А КНР. Manufacture of stable scale and corrosion inhibitor / Shen Zhichang. Опубл. 04.01.2006. C.A. 2006. V. 145. 50597.

142 Pat. CN 1743281A КНР. Application of composite scale and corrosion inhibitor with low phosphorus content / Li Hesheng, Guo Hongwei, Zhang Chun-yan. Заявл. 31.08.2004, Опубл. 08.03.2006, C.A. 2006. V. 144. 418973.

143 Pat. CN 1743282A КНР. Application of composite scale and corrosion inhibitor with low phosphorus content in water treatment / Li Hesheng, Guo Hongwei, Zhang Chunyuan. Заявл. 31.08.2004. Опубл. 08.03.2006.C.A. 2006. V.

144. 418974.

144 Pat. CN 1772656A КНР. Manufacture of composite antiscale - corrosion inhibitor for treating recirculated cooling water / Gong Qiuming, Zhao Yanhui et al. Опубл. 17.05.2006; С.A. 2006. V. 145. 195062.

145 Pat. CN 1781858A КНР. Low-phosphine composite inhibitor for carbon steel material in water / Wang Fengyun, Lei Wu, Xia Mingzhu. Опубл. 07.06.2006, C.A. 2006. V. 145. 362799.

146 Pat. CN 1804123 А КНР. Scale and corrosion inhibitor for carbon steel / Du Min, Gao Rongjie et al. Опубл. 19.07.2006. C.A. 2006. V. 145. 475641.

147 Pat. DE 19853561 Al Германия, МКИ C02F 005-14. Scale and corrosion inhibitor for water / R. Kleinstueck, Ch. Holzner, A. Spaniol. Заявл. 20.11.1998. Опубл. 25.05.2000. C.A. 2000. V. 133. 8818.

148 Pat. DE 19857251 Германия, МКИ C07F 009-38. Hydroxy-3-sulfonoalkyl-1,1-diphosphonic acids as water treatment and sequestering agents / Ch. Holzner, R. Kleinstueck. Заявл. 11.12.1998, Опубл. 15.06.2000. C.A. 2001. V. 133. 34275.

149 Pat. EP 838538 Al, МКИ C23F 011 -167. Hydroxyiminoal kylenephosphonic acids as inhibitors of corrosion and scale deposits in cooling water or aqueous systems / Yang Bo, Tang Jiansheng. Заявл. 23.10.1996, Опубл. 29.04.1998, C.A. 1999. V. 128. 298199.

150 Pat. JP 2003080294 A2 Япония, МКИ C02F 005-14. Scale inhibitor and its use in recirculating cooling water system / Takahashi Hiroshi, Someya Shin-taro, Tsuji Masato. Опубл. 18.03.2003, C.A. 2003. V. 138. 242790.

151 Pat. KR 2001017236A Корея, МКИ C02F 005-08. Corrosion- and scale-proofing agent for boiler and injection method therefor / Sim Sang Hui, Yoon Yeo In. Заявл. 09.08.1999; Опубл. 05.03.2001; C.A. 2005. V. 142. 79513.

152 Pat. MX 9810615А Мексика. Composition on the basis of phosphates to inhibit corrosion, incrustation and dispersion in reserve water of cooling towers / Rubira Sergio Castro, Pacheco Adela Morales. Опубл. 30.06.2000. C.A. 2003. V. 138. 292344.

153 Pat. PI 170058 Польша, МКИ C23F 11/00. Protection of water-type cooling systems against corrosion and deposits /J. Olszewaka, K. Fraczek et al. C.A.

1997. V. 126. 282492f.

154 Pat. PL 193763 B1 Польша. Inhibiting composition for protecting water-

cooling systems, in particular compact ones, agains corrosion and formation of deposits/ J. Olszewska, H. Zagrodnik, B. Pawlowska et al. Заявл. 21.01.2001. Опубл. 30.03.2007, C.A. 2008. V. 148. 196512.

155 Pat. RO 111792 B1 Румыния, МКИ C23F 011-18. Liquid inhibitor of boiler scale and corrosion in industrial water conditioning / D.Eu. Iocobuta, I. Lazar, G. Bogatian. Опубл. 30.01.1997. C.A. 2000. V. 132. 352471.

156 Pat. WO 2004011475 A1 Италия, МКИ C07F 009-38. Polyamino-methylenephosphonate derivatives / M. Paladini, F. Spini et al. Заявл. 03.07.2003, Опубл. 05.02.2004. C.A. 2004. V. 140. 169195.

157 Pat. KP 2001066172A, Ю. Корея, МКИ C02F 001-50. Water treatment agent composition for inhibiting corrosion and microorganism and its method / Choc Dong Jin et al. Заявл. 31.12.1999. Опубл. 11.07.2001. C.A. 2005. V.

142. 79435.

158 Pat. CN 1706759A КНР. Corrosion - inhibiting antiscaling agent used for soft water system of continuous casting and steelmaking process / Kong Xianghai, Zheng Zhihong et al. Опубл. 14.12.2005; C.A. 2006. V. 145.425190.

159 Peng Ronghua et al. // Gongye Shuichuli. 2004. V. 24. № 6. P. 35-38. C.A.

2006. V. 144. 134536.

160 Rajendran S. et al. // Anti-Corros. Methods Mater. 1998. V. 45. № 4. P. 256261.

161 Role of citrate ions in the phosphonate-based inhibitor system for mild steel in aqueous chloride media / Gunasekaran G., Dubey B.I. et al // Defence Science

J. 2005. V. 55. №1. P. 51-62.

162 Schmith G. et al. / 8th Eur. Symposium. 1995. C.A. 1996. V. 124. 121487b.

163 Study on synergistic effect of molybdate / Tang Yongming, Yang Wenzhong,

Lu Huifeng, Ju Bin // Nanjing Huagong Daxue Xuebao, Ziran Kexueban. 2001 V. 23. № 2. P. 64-66. C.A. 2001. V. 135. 9754.

164 Synergistic effect of ethyl phosphonate and Zn2+ in low chloride media / Ra-jendran S., Apparao B.V., Palaniswamy N. // Anti-Corros. Methods Mater. 1998. V. 45. № 6. P. 397-402. C.A. 1999. V. 130. 69499.

165 Synergistic effect of molybdate and Zn2+ on the inhibition of corrosion of mild steel in neutral aqueous environment / Rajendran S., Apparao B.V., Palaniswamy N. // J. Electrochem. Soc. India. 1999. V. 48. № 1. P. 89-93.

C.A. 1999. V. 131. 118959.

166 Synergistic effect of NTMP, Zn2+ and ascorbate in corrosion inhibition of carbon steel / Rao B.V. Appa, Rao S. Srinivasa, Babu M. Sarath // Indian J. of Chem. Technology. 2005. V. 12. № 6. P. 629-634, C.A. 2006. V. 145. 107452.

167 Synergistic role of ascorbate in corrosion inhibition / Rao B.V. Appa, Rao S. Srinivasa // Bulletin of Electrochemistry. 2005. V. 21. № 3. P. 139-144. C.A. 2006. V. 144. 472020.

168 The effect of zinc-to-HEDP molar ratio on the effectiveness of zinc-1, hydroxy ethylidene-1,1 diphosphonic acid in inhibiting corrosion of carbon steel in neutral solutions / Awad H.S. // Anti-Corrosion Methods and Materials.

2005. V. 52. № l.P. 22-28.

169 Tong Zhiyong, Du Jungi, Li Hesheng. Gongyeshui chuli = ind. Water Treat.

2005. 25, №5. pp. 42-45.

170 Wang Zhen-yu, Li Ben-gao // Shiyou Xuebao, Shiyou Jiagong. 2001. V. 17. № 5. P. 55-59. C.A. 2002 V. 136. 188986.

171 Wu Xiaofang // Gongye Yongshui Yu Feishui. 2003. T. 34. № 1. P. 16-18. C.A. 2004. V. 140. 344421.

172 Wu Yufeng, Tang Tongqing et al. // Gongye Shuichli. 1999. V. 19. № 4. P. 22-23. C.A. 1999. V. 131. 276693.

173 Yang Yue, Wang Shuxu, Chen Yurong // Gongye Yongshui Yu Feishui. 2004. V. 35. № 2. P. 26-28. C.A. 2005. V. 142. 416670.

174 Yon Seung-Jae et al. // Taehan Kumsok Hakhoechi. 2001. V. 39. № 7. P. 787792. C.A. 2001. V. 135. 347296.

175 Zeng Xinping et al. // Gongye Yongshui Yu Feishui. 2005. V. 36. № 1. P. 7072. C.A. 2006. V. 144. 17846.

176 Zhang Jim, Zhou Bensheng, Yang Wenzhong // Gongye Shuichuli. 1998. V. 18. № 6. P. 14-15. C.A. 1999. V. 130. 227410.

177 Zhang Yu-ling et al. // Nanjing Ligong Daxue Xuebao, Ziran Kexueban. 2007. V. 31. № 5. P. 654-658. C.A. 2008. V. 148. 409306.

178 Zhao Yansheng, Li Wanjie et al. // Shuichuli Jishu. 1996. V. 22. № 1. P. 4851, C.A. 1996. V. 124.211335.

179 Zheng Yancheng, Li Kehua et al. // Gongye Shuichuli. 2003. V. 23. № 8. P. 19-22. C.A. 2004. V. 141.427321.

1ый

иг оеп-.чп.- г.' с—.-Г,* го '.^г .^г;«л---¡-пг-у и,-. ■. V.

здМЯМ

^............... _

-'ом: • ^-л ч • -л. Л'"К

(шщшшдш 8 ссюгвегегшп , / . Т«»и«с»0 уошга?, 1 у 241МГ?-Л» 20®

МшИ

■ '.V -у ."-.'"/г»!. : . ,.„: ■■ :Г! . ("-'К.:. .¡< <, 4Т- .,.-. ...

ООО »НПО "Лгроте*\ г. Бштврин9уй.уп Т*я*а, 31 (Рос««»** Фадервм***

в

111

Область арижнедагя: _ .„I наакяченй». • сизюма* «бе|ютн«6 «мосиавхвни* лредодотай, для обработки

Необходимые условия исаольчогшшя, хранения, гренсиоргшрадк* и мс-ры.

ш

Ь- 1. Ч

157